JP4503199B2

JP4503199B2 - Photosensitive composition for photosensitive lithographic printing plate

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Publication number: JP4503199B2
Application number: JP2001113398A
Authority: JP
Inventors: 雅郎中塚; 隆一平本
Original assignee: Okamoto Chem Ind Co Ltd
Current assignee: Okamoto Chem Ind Co Ltd
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2021-04-12
Also published as: JP2002311579A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版の製造に適した感光性組成物に関するものである。更に詳しくは、高感度で、かつ高耐刷性の平版印刷版に好適に使用される感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から感光性組成物を利用した画像形成法は、数多く知られている。光照射により露光部が現像液に不溶化するネガ型と、光照射により露光部が現像液に可溶化するポジ型に大別される。ネガ型感光性平版印刷版に利用されているネガ型感光性化合物としては、（１）ネガ作用ジアゾ樹脂、（２）エチレン不飽和基を有する化合物と光重合開始剤の組み合わせ、（３）ネガ作用ジアゾ樹脂とエチレン性不飽和基を有する化合物及び光重合開始剤の組み合わせ等がある。
【０００３】
上記ネガ作用ジアゾ樹脂としては、４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物に代表されるジアゾ樹脂が一般に常用されている。
【０００４】
上記ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光層の組成は、米国特許２，７１４，０６６号明細書に記載されているようなジアゾ樹脂のみを使用したものがあるが、耐摩耗性が弱く、十分な耐刷性が得られず、また感脂性も不十分である。
これらを改善する目的で、感光性平版印刷版の多くのものが、有機高分子化合物からなる結合剤とジアゾ樹脂よりなっている。
【０００５】
このような感光層としては、未露光部が水性アルカリ現像液により除去（現像）されるアルカリ現像型と、有機溶剤系現像液により現像される溶剤現像型に分けられが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が注目されており、これは主に結合剤である有機高分子化合物の性質により決まる。
結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては、例えば、特開昭５０−３０６０４号公報に記載されているようにカルボン酸含有のモノマーを共重合させるか、米国特許第２８６１０５８号明細書に記載されているようにポリビニルアルコールのヒドロキシ基と無水フタル酸のような環状酸無水物を反応させることによりポリマー中にカルボン酸を導入する方法があるが、これらのポリマーは構造上、耐摩耗性が悪く、このようなアルカリ可溶性樹脂を感光層に含む感光性平版印刷版からは、耐刷性の低い平版印刷版しか得られなかった。
また、特開平５−８８３６９号や特開平５−３１３３６８号公報に記載されている、フェノール性水酸基を有するモノマーを共重合させたアルカリ可溶性樹脂は、適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩耗性も劣るなどの問題があった。
【０００６】
一方、光重合性組成物をネガ作用の感光性平版印刷版の感光性画像形成層として用いる試みは多く、特公昭４６−３２７１４号公報に開示されているようなバインダー樹脂としてのポリマー、エチレン性不飽和基を有する化合物及び光重合開始剤からなる基本組成、特公昭４９−３４０４１号公報に開示されているようなバインダー樹脂としてのポリマーに不飽和二重結合を導入したもの、特開昭５９−５３８３５号公報に開示されているような重合能のあるアリル基を側鎖に有するビニル共重合体を利用したもの、特開平４−２１３３０４号公報に記載されているラジカル発生能を有するハロメチルー１，３，５−トリアジン部分を含有するバインダー樹脂を利用したものなどの重合硬化率を改良させた感光性組成物が知られているが、一部で実用に供されているものもあるが、いずれの感光性組成物も、適正な現像範囲が狭く、また耐刷力も満足できるものではない。
【０００７】
更にまた、アルカリ現像可能で、しかも耐刷性を改良する目的で、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として用いる方法が、特公平７−１２００３８号や日本特許第２５９４４６１号に記載されており、本発明者らも特開２０００−２７５８３２号において、一種類の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と二種類の脂肪族又は芳香族ジオールとの反応から得られるジオール化合物を構成単位の一部として使用したポリウレタン樹脂を提案した。
しかし、これらの樹脂を使用した画像は、感度が低く、高温・高湿の環境下では、保存性が悪くなり、耐刷性が充分でなくなる欠点をも有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような欠点を解消すべく、新規なアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を合成することにより、高感度で、かつ高温・高湿の環境下に保存した場合でも耐刷性が優れている感光性平版印刷版に適した感光性組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ネガ作用ジアゾ樹脂と、エチレン性不飽和基を有する化合物と、光重合開始剤と、側鎖カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂とを含有する感光性組成物であって、該アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂が、その側鎖カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて成るアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする感光性組成物を提供するものであり、好ましくは、前記アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の側鎖カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを２０〜７０モル％導入したことを特徴とする感光性組成物を提供するものである。
【００１０】
本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、側鎖の一部にカルボキシル基を介してグリシジルメタクリレートを付加導入させ、不飽和二重結合を所持した重合体になっている。当該アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂とネガ作用ジアゾ樹脂及びエチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤を混合してなる感光層に光照射した場合、前記不飽和二重結合と前記エチレン性不飽和基を有する化合物との間で光重合反応が生じるためか、高感度になり、画像強度も強くなり、そのため通常の印刷時における耐刷性、あるいは過酷な環境下に置かれた場合の耐刷性においても優れたものとなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、始めに、ジイソシアネート化合物とカルボキシル基を有するジオール化合物及びカルボキシル基を有せずイソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物を反応させ、次いで当該カルボキシル基に、グリシジルメタクリレートを付加反応させて合成したポリウレタン樹脂が含まれる。この一つの例を化学式を用いて表すと、下記のようになる。なお、アルカリ可溶性とは、ｐＨ９以上のアルカリ水に溶解若しくは膨潤する性質をいう。
【化１】

【００１２】
本発明に使用されるジイソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４、４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニルー４，４'−ジイソシアネート、へキサンメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサンメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシキロヘキシルー２，４−（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロへキサンなどを挙げることができる。
【００１３】
本発明に使用されるカルボキシル基を有するジオール化合物の具体例としては、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−２，２−ジヒドロキシエチルグリシン、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキフェニル）ペンタン酸、酒石酸などが挙げられる。
【００１４】
上記カルボキシル基を有するジオール化合物のポリウレタン樹脂中における含有率は２０〜５０モル％であり、より好ましくは２５〜４５モル％である。２０モル％未満では、現像性が悪くなり、グリシジルメタクリレートの付加割合も狭くなる場合があり、５０モル％を超えると、現像時の画像強度が悪くなるのと同時にその他のジオール成分を含有できなくなる場合がある。
【００１５】
本発明に使用されるカルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−へキサンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、１，４−ビスーβ―ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビスー（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレンービスー（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシレンカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレートなどが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、アルカリ可溶性であれば特に限定されず、通常のものが使用されるが、好ましくは、２段階反応で合成することができる。まず、基本骨格となるポリウレタンの合成は、上記ジイソシアネート化合物と上記カルボキシル基を有するジオール化合物及びカルボキシル基を有しないジオール化合物とを非プロトン性溶媒中において、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成し、次いで、グリシジルメタクリレートを付加反応させて合成する。使用するジイソシアネート化合物とジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマーの末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又は、アミン類などで処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００１７】
また、グリシジルメタクリレートの付加反応物の導入率としては、１段階目の基本骨格となるポリウレタン中のカルボキシル基に対して２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％である。２０モル％未満の導入率では、高耐刷性の効果が難しくなる場合があり、７０モル％以上の導入率では、現像性が悪くなる場合がある。
【００１８】
本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、バインダー樹脂として単独で用いてもよいが、他のアルカリ可溶性樹脂と混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれる本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の含有量は、組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。５重量％未満では耐刷性が悪くなり、９５重量％を超えると感度が低くなる。
【００１９】
本発明に使用されるネガ作用ジアゾ樹脂としては、芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムアルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂である。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物のヘキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロほう酸塩、りん酸塩などが含まれる。また米国特許第３３００３０９号に記載されているようなｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例えばｐ−トルエンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩など）、フォスフィン酸塩（例えばベンゼンフォスフィン酸塩など）、ヒドロキシ基含有化合物塩（例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸塩など）、有機カルボン酸塩なども好ましい。
【００２０】
本発明の感光性組成物中におけるネガ作用ジアゾ樹脂の含有量は、組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは５〜６０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％未満では光硬化性が悪くなる場合があり、６０重量％を超えると感度が低下する場合があるので好ましくない。
【００２１】
本発明に用いられるエチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤の組み合わせにおいて、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー又はオリゴマーがある。このようなモノマー又はオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（以下、メタクリレートとアクリレートを総称して（メタ）アクリレートと略す。）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアネレート、多価アルコール・アルキシレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、多価フェノール・アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特公昭５１−３７１９３号各公報に記載されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレート類等の多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに、日本接着協会誌Vol.20, No.7, 300〜308ページに光硬化性モノマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２２】
本発明の感光性組成物中における上記付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは５〜６０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％未満では光硬化性が悪くなる場合があり、６０重量％を超えると感度が低下する場合があるので好ましくない。
【００２３】
本発明の感光性組成物に添加することができる光重合開始剤としては、例えば、米国特許第２３６７６６１号明細書に記載されているα―カルボニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載されているα―炭化水素置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書に記載されている多岐キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載されているトリアリールビイミダゾールとｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチルーｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４２１２９７０号明細書に記載されているオキサジアゾ−ル系化合物、米国特許第３７５１２５９号明細書に記載されているアクリジン及びフェナジン化合物、特公昭５１−４８５１６号公報に記載されているベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
好ましくは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１あるいは２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１オンなどのα−アミノケトン化合物が挙げられる。
【００２４】
本発明の感光性組成物中における上記光重合開始剤の添加量は、組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％含まれる範囲である。０．１重量％未満では光重合が起こりずらい場合があり、３０重量％を超えると不純物として残る場合があるので好ましくない。
【００２５】
上記のようなエチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤とを組み合わせる場合、感光性組成物の製造中あるいは保存中において、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
このような熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾ−ル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩などが挙げられる。これらの熱重合防止剤の使用量は、組成物の溶媒を除く成分中、０．０１〜５．０重量％含まれる範囲が好ましい。
【００２６】
本発明の感光性組成物は、上記のようなネガ作用ジアゾ樹脂とエチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤との組み合わせ系及びアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を含有するものであるが、その他の成分として高分子化合物、染料、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、保存安定剤、界面活性剤、可塑剤やその他のフィラーなどを必要に応じて含有することもできる。
【００２７】
本発明の感光性組成物中に、必要に応じて含有することができる高分子化合物としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン及びカルボキシ基含有エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等、公知のアルカリ可溶性の樹脂を含有させることができる。かかるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、本発明の組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％含まれる範囲である。５重量％未満であると、耐刷性が悪くなる場合があり、７０重量％を超えると現像性などが悪くなる場合がある。
【００２８】
本発明の感光性組成物の着色を目的として添加する好適な染料としては、油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的には、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）、オイルグリーンなどを挙げることができる。
これらの染料の使用量は、本発明の組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．５〜４．０重量％含まれる範囲である。０．１重量％未満であると、感光性組成物の着色が不十分で画像が見づらくなる場合があり、５．０重量％を超えると、現像後の非画像部に染料の残さが残りやすくなるので好ましくない。
【００２９】
上記染料とともに、露光後直ちに可視画像が得られるようにするための焼出し剤として、光酸発生剤を加えることもできる。かかる光酸発生剤としては、１，２−ナフトキノンジアジドー４−スルホニルクロライド、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルー４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、９，１０−ジメトキシアントラセンー２−スルホン酸ヨードニウム塩、８−アニリノナフタレンー１−スルホン酸ヨードニウム塩などを挙げることができる。
これらの光酸発生剤の使用量は、本発明の組成物の溶媒を除く成分中、好ましくは０．０５〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜４．０重量％含まれる範囲である。０．０５重量％未満であると、可視画像が明確に得られづらくなる場合があり、５．０重量％を超えると、感光液中で折出しやすくなる。
【００３０】
本発明の感光性組成物中に添加することのできる保存安定剤としては、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、ラウリン酸、スルホサリチル酸などが挙げられる。これら保存安定剤の含有量は、ジアゾ樹脂に対して、好ましくは２〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。２重量％未満であると、保存性の効果がない場合があり、３０重量％を超えると、光硬化力が悪なる場合があるので好ましくない。
【００３１】
本発明の感光性組成物を支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして、感光液として使用に供される。このとき使用する溶媒の例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソピロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ダイセトンアルコール、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて使用される。
【００３２】
塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ホワィラー塗布、押し出し塗布、ワイヤーバー塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布及びカーテン塗布などが可能である。塗布量は用途により異なるが、感光性組成物の塗布量として、乾燥重量で通常約０．５〜５ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。
【００３３】
上記の方法により支持体上に塗布された感光層の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を完全に防止するため、例えば、ポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。
【００３４】
本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、紙、プラスチックフィルム、あるいは銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレスなどの金属版、これら金属の多層版などが挙げられ、これらのうち、感光性平版印刷版支持体としては、アルミニウム及びアルミニウム箔で被覆された複合材料などが好ましい。
【００３５】
アルミニウム板の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理されていることが望ましい。
粗面化方法としては、一般の公知のブラシ研磨、ボール研磨、電解エッチング、化学エッチング、液体ホーニング、サンドブラストなどの方法及びこれらの組み合わせが挙げられ、好ましくは、ブラシ研磨、電解エッチング、化学エッチングを組み合わせた粗面化方法が好ましい。電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリ又はそれらの塩を含む水溶液が用いられ、これらの中で、特に塩酸、硝酸又はそれらの塩を含む電解液が好ましい。さらに粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、酸又はアルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが望ましく、特に硫酸又はリン酸を含む浴で処理する方法が好ましい。さらに必要に応じて、封孔処理、下引き液の被覆あるいはアルカリ金属ケイ酸水溶液などによる表面処理を行なうことができる。
【００３６】
本発明の感光性組成物を用いて感光性平版印刷版を作製した場合、当該感光性平版印刷版と原稿フイルムとの真空密着性をよくする目的、あるいは感光性平版印刷版同士の離脱性をよくする目的で感光層上にマット層を設けたり、感光層（感光性組成物）中に有機溶剤不溶性の高分子化合物粉末を含有させることもできる。
【００３７】
本発明の感光性組成物に活性光線を照射するための光源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、アルゴンイオンレーザ、ヘリウム・カドミウムレーザ、エキシマレーザ等を用いることができる。
【００３８】
本発明の感光性組成物に対する現像液及び補充液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等のアルカリ性化合物の水溶液（アルカリ性水溶液）が挙げられる。
【００３９】
上記の現像液及び補充液には、必要に応じて界面活性剤及び／又は溶剤を添加することができる。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することができる。上記陰イオン界面活性剤としては、炭素数が８〜２２のアルコールの硫酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホサクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなど用いることができる。
また、上記両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型又はアルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。
【００４０】
上記溶剤として、アルコール類、エーテル類が好ましいが、水中（２０℃）に１０％以上溶解しない溶剤が最も好ましく、この種の溶剤として、ベンジルアルコール、ＤＬ−α―フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェニルセロソルブなどが挙げられる。
【００４１】
上記のアルカリ水溶液中には、さらに亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。
【００４２】
本発明の感光性組成物は、上記印刷版のみならず、金属エッチング用フォトレジストやＩＣ回路やフォトマスクなどのフォトファブリケーション用レジストにも使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明の合成例と実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。なお、合成例における酸価は、ＪＩＳＫ００７０（化学製品の酸価試験方法）に基づき測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００４４】
合成例１：アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（１）の合成
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＯＨ当量６７）２６．８ｇ（０．２モル）、ポリエステルポリオールＡ（ＯＨ当量５４５）２７．３ｇ（０．０２５モル）、ポリプロピレングリコール（ＯＨ当量１９８）９．９ｇ（０．０２５モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇに溶解した。これに４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ当量１２５）６２．５ｇ（０．２５モル）を添加し、８０℃で４時間、加熱攪拌した。さらに、グリシジルメタクリレート（分子量１４２．２）１４．２ｇ（０．１モル）、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．１ｇを添加して１００℃で４時間、加熱攪拌する。その後、メタノール１６０ｇを加えて希釈した。反応溶液を水５リッター中に攪拌しながら投入し、白色の目的樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水で洗浄後、乾燥させることにより１２０ｇの樹脂を得た。この樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基への導入率は５０モル％、重量平均分子量は６１，０００であった。
【００４５】
なお、上記合成の際に用いたポリエステルポリオールＡは、以下のようにして作成した。５００ｍｌの丸底フラスコにガラス製のヘリックスを付けたカラム（２５〜３０ｃｍ）を備えて、これにヘキサンを満たした水分測定用分留受け器を接続した。反応容器にアジピン酸１４６．１ｇ（１．００ｍｏｌ）、エチレングリコール４１．０ｇ（０．６６ｍｏｌ）及び１，４−ブタンジオール３９．７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を入れて徐々に２００℃まで加熱し、８時間反応させた。反応終了後、加熱を止め、水分測定用分留受け器を取り外して蒸留連結管に置き換え、未反応出発物質及び副生成物を２００℃（７．５ｍｍＨｇ）で１５時間かけて留去した。得られたポリエステルポリオールＡの収量は１７１．０ｇ、ＯＨ当量は５４５、含水量は０．０２重量％であった。
【００４６】
合成例２：アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（２）の合成
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＯＨ当量６７）２０．１ｇ（０．１５モル）、テトラエチレングリコール（分子量１９４．２）１９．４ｇ（０．１モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇに溶解した。これに４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ当量１２５）６２．５ｇ（０．２５モル）を添加し、８０℃で４時間、加熱攪拌した。さらに、グリシジルメタクリレート（分子量１４２．２）７．１ｇ（０．０５モル）、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．１ｇを添加して１００℃で４時間、加熱攪拌する。その後、メタノール１６０ｇを加えて希釈した。反応溶液を水５リッター中に攪拌しながら投入し、白色の目的樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水で洗浄後、乾燥させることにより９５ｇの樹脂を得た。この樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基への導入率は３３モル％、重量平均分子量は５５，０００であった。
【００４７】
比較用として、以下のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（３）を合成した。
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＯＨ当量６７）１３．４ｇ（０．１モル）、ポリエステルポリオールＡ（ＯＨ当量５４５）８１．７５ｇ（０．０７５モル）、ポリプロピレングリコール（ＯＨ当量１９８）２９．７ｇ（０．０７５モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇに溶解した。これに４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ当量１２５）６２．５ｇ（０．２５モル）を添加し、８０℃で４時間、加熱攪拌した。さらに、その後、メタノール１６０ｇを加えて希釈した。反応溶液を水５リッター中に攪拌しながら投入し、白色の目的樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水で洗浄後、乾燥させることにより１１５ｇの樹脂を得た。この樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５０，０００あった。
【００４８】
実施例１〜２、比較例１〜２
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、その後よく水で洗浄した。次いで、７０℃、２０％のカセイソーダ液をかけ流し、表面を３ｇ／ｍ²エッチングした後、流水で洗浄し、塩酸（３５ｇ／Ｌ）及びアルミニウムイオン（２０ｇ／Ｌ）からなる電解液中で２００クーロン／ｄｍ²で電解研磨し、水洗した。その後、７０℃、２０％のカセイソーダ液をかけて表面を再度エッチングし、水洗を行なった後、３０℃の１０％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行なって、１．８ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を形成させた。水洗した後、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム５重量％水溶液で、７０℃、１０秒間浸漬処理し、水洗した。
【００４９】
次に、下記組成のような感光液［Ａ−１］、［Ａ−２］を用いて、上記アルミニウム板上に塗布し、乾燥させて、それぞれの感光性平版印刷版［Ａ−１］、［Ａ−２］を作製した。この時の塗布量は乾燥重量で１．５ｇ／ｍ²であった。
【００５０】

【００５１】

【００５２】
次に比較例として下記の感光液［Ｂ−１］、［Ｂ−２］を感光液［A−１］同様に塗布し、感光性平版印刷版［Ｂ−１］、［Ｂ−２］を作製した。乾燥後の塗布重量は１．５ｇ／ｍ²であった。
【００５３】

【００５４】

【００５５】
このようにして得られた上記感光性平版印刷版に線画及び網点画像からなるネガフィルム及びコダック社製ステップタブレットNo.２を真空密着し、３ｋＷメタルハライド（（株）クラナミ製）で１ｍの距離から９０秒間紫外線照射した後、下記組成の現像液を用いて２５℃、３０秒間浸漬現像した。
【００５６】
（現像液）
ケイ酸カリウム２０％水溶液５０ｇ
フェニルセロソルブ４０ｇ
イソプロピレンナフタレンスルホン酸カリウム５ｇ
亜硫酸カリウム２ｇ
水９０３ｇ
【００５７】
次の各テストを行ない、その結果を表１に示す。
（１）感度：ステップタブレットの完全硬化段数（ベタ段数）から判断、比較する。
（２）擦りテスト：現像中にステップタブレット部分及び画像部分を脱脂綿で擦り、画像の剥がれ及びキズの付き具合から判断する。 ○、×の評価基準を以下に示す。
○：画像部にキズも剥がれもなく良好
×：画像部にキズが付き易い
（３）耐刷性テスト：各平版印刷版を用いて、リョービ社製４８０Ｄ印刷機で市販インキにて、上質紙に印刷し、画像がかすれるまでの枚数を数えて判断する。
（４）保存性テスト：４０℃・湿度８５％の雰囲気中に１週間保存の後、上記（３）と同様な耐刷性テストを行い、耐刷性の変化を見る。
【００５８】
【表１】

【００５９】
表１から分かるように、本発明のポリウレタン樹脂を用いた平版印刷版実施例１、２は、比較例１，２とくらべて、感度が高く、現像液中での擦りに対して強く、耐刷性も優れており、過酷な環境下に置かれても耐刷性が変化しないなどの優れた特徴がある。
【００６０】
【発明の効果】
以上の結果より、本発明のポリウレタン樹脂を含有する感光性組成物より得られた感光性平版印刷版は、感度が高く、現像液中での画像強度に優れ、かつ耐刷性も優れており、過酷な環境下に置かれても保存性に優れた版となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition suitable for producing a photosensitive lithographic printing plate. More specifically, the present invention relates to a photosensitive composition that is suitably used for a lithographic printing plate having high sensitivity and high printing durability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many image forming methods using a photosensitive composition are known. There are roughly divided into a negative type in which the exposed portion is insoluble in the developer by light irradiation and a positive type in which the exposed portion is solubilized in the developer by light irradiation. The negative photosensitive compound used in the negative photosensitive lithographic printing plate includes (1) a negative working diazo resin, (2) a combination of a compound having an ethylenically unsaturated group and a photopolymerization initiator, and (3) a negative. Examples thereof include a combination of a functional diazo resin, a compound having an ethylenically unsaturated group, and a photopolymerization initiator.
[0003]
As the negative working diazo resin, a diazo resin typified by a condensate of 4-diazodiphenylamine and formaldehyde is generally used.
[0004]
The composition of the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate using the above diazo resin uses only a diazo resin as described in US Pat. No. 2,714,066. It is weak, sufficient printing durability is not obtained, and the oil sensitivity is insufficient.
In order to improve these, many photosensitive lithographic printing plates are composed of a binder made of an organic polymer compound and a diazo resin.
[0005]
Such a photosensitive layer is classified into an alkali developing type in which an unexposed portion is removed (developed) with an aqueous alkaline developer and a solvent developing type developed with an organic solvent-based developer. Alkali development type is attracting attention, and this is mainly determined by the nature of the organic polymer compound as a binder.
As a method for imparting alkali developability to the binder, for example, a monomer containing a carboxylic acid is copolymerized as described in JP-A-50-30604, or described in US Pat. No. 2,861,058. As described above, there is a method of introducing a carboxylic acid into a polymer by reacting a hydroxyl group of polyvinyl alcohol with a cyclic acid anhydride such as phthalic anhydride. However, these polymers are structurally resistant to abrasion. Unfortunately, only a lithographic printing plate with low printing durability can be obtained from a photosensitive lithographic printing plate containing such an alkali-soluble resin in the photosensitive layer.
Further, the alkali-soluble resin obtained by copolymerizing a monomer having a phenolic hydroxyl group described in JP-A-5-88369 and JP-A-5-313368 has a narrow range of appropriate development conditions and wear resistance. There were problems such as inferiority.
[0006]
On the other hand, many attempts have been made to use the photopolymerizable composition as a photosensitive image-forming layer of a negative-working photosensitive lithographic printing plate, such as a polymer as a binder resin disclosed in Japanese Patent Publication No. 46-32714, an ethylenic resin. A basic composition comprising a compound having an unsaturated group and a photopolymerization initiator, an unsaturated double bond introduced into a polymer as a binder resin as disclosed in JP-B-49-34041, No. 53,835 using a vinyl copolymer having a polymerizable allyl group in the side chain as disclosed in JP-A No. 53835, halomethyl-1 having a radical generating ability described in JP-A-4-213304 , 3,5-triazine moiety-containing photosensitive compositions and the like are known, and photosensitive compositions with improved polymerization and curing rates are known. In it some of which have been put to practical use, any of the photosensitive composition, narrow proper development range and do not press life even satisfactory.
[0007]
Furthermore, methods for using an alkali-soluble polyurethane resin as a binder resin for the purpose of improving the printing durability while being alkali developable are described in Japanese Patent Publication No. 7-120038 and Japanese Patent No. 2594461. In Japanese Patent Laid-Open No. 2000-275832, a polyurethane resin using a diol compound obtained from the reaction of one kind of aliphatic or aromatic dicarboxylic acid and two kinds of aliphatic or aromatic diols as a part of the structural unit. Proposed.
However, images using these resins have low sensitivity, and have the disadvantages of poor storage stability and insufficient printing durability under high temperature and high humidity environments.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to synthesize a novel alkali-soluble polyurethane resin in order to eliminate the above-mentioned drawbacks, and is excellent in printing durability even when stored in a high-sensitivity and high-temperature and high-humidity environment. Another object of the present invention is to provide a photosensitive composition suitable for the photosensitive lithographic printing plate.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a photosensitive composition comprising a negative action diazo resin, a compound having an ethylenically unsaturated group, a photopolymerization initiator, and an alkali-soluble polyurethane resin having a side chain carboxyl group, The soluble polyurethane resin provides a photosensitive composition characterized in that it is an alkali-soluble polyurethane resin obtained by addition-reacting glycidyl methacrylate to the side chain carboxyl group, preferably, the alkali-soluble polyurethane resin The present invention provides a photosensitive composition in which 20 to 70 mol% of glycidyl methacrylate is introduced into a side chain carboxyl group.
[0010]
The alkali-soluble polyurethane resin of the present invention is a polymer having an unsaturated double bond by adding glycidyl methacrylate to a part of the side chain via a carboxyl group. When the photosensitive layer formed by mixing the alkali-soluble polyurethane resin, the negative-acting diazo resin, the compound having an ethylenically unsaturated group and a photopolymerization initiator is irradiated with light, the unsaturated double bond and the ethylenically unsaturated group High photosensitivity and high image intensity due to photopolymerization reaction with the compound having, therefore, printing durability during normal printing or printing durability when placed in harsh environment It will also be excellent.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The alkali-soluble polyurethane resin used in the present invention is preferably a diol compound having a diisocyanate compound and a carboxyl group, and a diol which does not have a carboxyl group and may have other substituents that do not react with isocyanate. A polyurethane resin synthesized by reacting a compound and then adding glycidyl methacrylate to the carboxyl group is included. One example of this is shown below using chemical formulas. In addition, alkali-soluble means the property which melt | dissolves or swells in alkaline water of pH9 or more.
[Chemical 1]

[0012]
Specific examples of the diisocyanate compound used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1, 5-naphthalene diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, hexanemethylene diisocyanate, trimethylhexanemethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl Examples thereof include kilohexyl 2,4- (or 2,6) diisocyanate and 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane.
[0013]
Specific examples of the diol compound having a carboxyl group used in the present invention include 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, Examples include 2,2-bis (hydroxypropyl) propionic acid, N, N-2,2-dihydroxyethylglycine, bis (hydroxymethyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid, and the like. .
[0014]
The content rate in the polyurethane resin of the said diol compound which has a carboxyl group is 20-50 mol%, More preferably, it is 25-45 mol%. If the amount is less than 20 mol%, the developability may be poor and the addition ratio of glycidyl methacrylate may be narrowed. If the amount exceeds 50 mol%, the image strength at the time of development deteriorates and other diol components cannot be contained at the same time. There is a case.
[0015]
Specific examples of the diol compound that does not have a carboxyl group and may have other substituents that do not react with an isocyanate used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and propylene. Glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyester polyol, polycarbonate diol, neopentyl glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 1,4-bis-β-hydroxyethoxycyclohexane, cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, bisphenol A Tylene oxide adduct, propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol F, propylene oxide adduct of bisphenol F, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, hydroquinone Dihydroxyethyl ether, p-xylene glycol, dihydroxyethyl sulfone, bis- (2-hydroxyethyl) -2,4-tolylene dicarbamate, 2,4-tolylene-bis- (2-hydroxyethyl) -m-xylene carbamate, bis (2- Hydroxyethyl) isophthalate and the like.
[0016]
The polyurethane resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is alkali-soluble, and a normal one is used, but it can be preferably synthesized by a two-step reaction. First, the synthesis of the polyurethane as the basic skeleton is a known method of activity depending on the reactivity of the diisocyanate compound, the diol compound having a carboxyl group and the diol compound having no carboxyl group in an aprotic solvent. It is synthesized by adding a catalyst and heating, and then synthesized by addition reaction of glycidyl methacrylate. The molar ratio of the diisocyanate compound and the diol compound to be used is preferably 0.8: 1 to 1.2: 1. When an isocyanate group remains at the end of the polymer, it is treated with alcohols or amines. Thus, the compound is finally synthesized in such a manner that no isocyanate group remains.
[0017]
The introduction rate of the addition reaction product of glycidyl methacrylate is 20 to 70 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, based on the carboxyl group in the polyurethane as the basic skeleton in the first stage. When the introduction ratio is less than 20 mol%, the effect of high printing durability may be difficult, and when the introduction ratio is 70 mol% or more, developability may be deteriorated.
[0018]
The alkali-soluble polyurethane resin of the present invention may be used alone as a binder resin, but may be used by mixing with other alkali-soluble resins. The content of the alkali-soluble polyurethane resin of the present invention contained in the photosensitive composition is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, in the components excluding the solvent of the composition. If it is less than 5% by weight, the printing durability is deteriorated, and if it exceeds 95% by weight, the sensitivity is lowered.
[0019]
The negative working diazo resin used in the present invention is a diazo resin represented by a condensate of an aromatic diazonium salt and, for example, an active carbonyl-containing compound (for example, formaldehyde). Preferred diazo resins include, for example, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, phosphate, etc., which are condensates of p-diazodiphenylamine and formaldehyde or acetaldehyde. Also, sulfonates of condensates of p-diazodiphenylamine and formaldehyde as described in US Pat. No. 3,300,309 (for example, p-toluenesulfonate, alkylbenzenesulfonate, 2-methoxy-4-hydroxy-5) -Benzoylbenzenesulfonate, etc.), phosphinate (eg, benzenephosphinate), hydroxy group-containing compound salt (eg, 2,4-dihydroxybenzophenonesulfonate), organic carboxylate and the like are also preferable.
[0020]
The content of the negative working diazo resin in the photosensitive composition of the present invention is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, in the components excluding the solvent of the composition. If it is less than 5% by weight, the photocurability may be deteriorated, and if it exceeds 60% by weight, the sensitivity may be lowered.
[0021]
In the combination of a compound having an ethylenically unsaturated group and a photopolymerization initiator used in the present invention, as the compound having an ethylenically unsaturated group, at least one, preferably two or more addition polymerization is possible in one molecule. There are monomers or oligomers having an ethylenically unsaturated group. Examples of such a monomer or oligomer include polyethylene glycol mono (meth) acrylate (hereinafter, methacrylate and acrylate are collectively referred to as (meth) acrylate), polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanere (Meth) acrylates of polyhydric alcohol / alxylene oxide adducts, (meth) acrylates of polyhydric phenol / alkylene oxide adducts, JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-B-51-37193 Urethane acrylates described in each publication, polyester acrylates, epoxy resins and (meth) described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490 Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylates such as epoxy acrylates to which acrylic acid is added. Further, those introduced as photo-curable monomers in Journal of Japan Adhesion Association Vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 can also be used.
[0022]
The content of the compound having an ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization in the photosensitive composition of the present invention is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10%, in the component excluding the solvent of the composition. ~ 50% by weight. If it is less than 5% by weight, the photocurability may be deteriorated, and if it exceeds 60% by weight, the sensitivity may be lowered.
[0023]
Examples of the photopolymerization initiator that can be added to the photosensitive composition of the present invention include α-carbonyl compounds described in US Pat. No. 2,367,661, and US Pat. No. 2,448,828. Acyloin ethers, α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin compounds described in US Pat. No. 2,722,512, multi-quinone compounds described in US Pat. No. 3,046,127, US Pat. No. 3,549,367 Combinations of triarylbiimidazoles and p-aminophenyl ketones described in the specification, trihalomethyl-s-triazine compounds described in US Pat. No. 4,239,850, described in US Pat. No. 4,221,970 Oxadiazol compounds, US Pat. No. 3,751,125 Examples include acridine and phenazine compounds described in No. 9 specification, and benzothiazole compounds described in Japanese Patent Publication No. 51-48516.
Preferably, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 or 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, etc. An α-aminoketone compound may be mentioned.
[0024]
The amount of the photopolymerization initiator added in the photosensitive composition of the present invention is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, in the components excluding the solvent of the composition. It is a range. If it is less than 0.1% by weight, photopolymerization may not occur easily. If it exceeds 30% by weight, it may remain as an impurity, which is not preferable.
[0025]
When combining a compound having an ethylenically unsaturated group as described above with a photopolymerization initiator, it prevents unnecessary thermal polymerization of the ethylenically unsaturated compound capable of addition polymerization during production or storage of the photosensitive composition. Therefore, it is desirable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor.
Examples of such thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol). 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzoimidazole, N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. The amount of these thermal polymerization inhibitors used is preferably in the range of 0.01 to 5.0% by weight in the components excluding the solvent of the composition.
[0026]
The photosensitive composition of the present invention contains a combination system of a negative-acting diazo resin, a compound having an ethylenically unsaturated group, and a photopolymerization initiator as described above, and an alkali-soluble polyurethane resin. As a component, a polymer compound, a dye, a printing agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a storage stabilizer, a surfactant, a plasticizer, and other fillers may be contained as necessary.
[0027]
Examples of the polymer compound that can be contained in the photosensitive composition of the present invention as needed include phenol-formaldehyde resin, cresol-formaldehyde resin, phenol-modified xylene resin, polyhydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene, and Known alkali-soluble resins such as carboxy group-containing epoxy resins, polyacetal resins, acrylic resins, and methacrylic resins can be contained. The amount of the alkali-soluble resin used is preferably in the range of 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, in the components excluding the solvent of the composition of the present invention. If it is less than 5% by weight, the printing durability may be deteriorated, and if it exceeds 70% by weight, the developability may be deteriorated.
[0028]
Suitable dyes added for the purpose of coloring the photosensitive composition of the present invention include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, crystal violet, malachite green, Victoria blue, methylene blue, ethyl violet, rhodamine B, Victoria pure blue BOH (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), oil blue 613 (made by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), oil green, etc. be able to.
The amount of these dyes used is preferably in the range of 0.1 to 5.0% by weight, more preferably 0.5 to 4.0% by weight, in the components excluding the solvent of the composition of the present invention. If the amount is less than 0.1% by weight, the photosensitive composition may be insufficiently colored and the image may be difficult to see. If the amount exceeds 5.0% by weight, the residue of the dye tends to remain in the non-image area after development. This is not preferable.
[0029]
A photoacid generator can be added together with the above dye as a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure. Such photoacid generators include 1,2-naphthoquinonediazido 4-sulfonyl chloride, 2,4,6-tri (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s. -Triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonic acid iodonium salt, 8-anilinonanaphthalene-1-sulfonic acid An iodonium salt etc. can be mentioned.
The amount of these photoacid generators used is preferably in the range of 0.05 to 5.0% by weight, more preferably 0.1 to 4.0% by weight, in the components excluding the solvent of the composition of the present invention. It is. If it is less than 0.05% by weight, it may be difficult to clearly obtain a visible image. If it exceeds 5.0% by weight, it will be easy to fold in the photosensitive solution.
[0030]
Examples of the storage stabilizer that can be added to the photosensitive composition of the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, mandelic acid, lauric acid, and sulfosalicylic acid. . The content of these storage stabilizers is preferably 2 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the diazo resin. If it is less than 2% by weight, the effect of storage stability may not be obtained, and if it exceeds 30% by weight, the photocuring power may be deteriorated.
[0031]
When apply | coating the photosensitive composition of this invention on a support body, it melt | dissolves in various organic solvents, and uses it as a photosensitive solution. Examples of the solvent used at this time are methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide, tetrahi Rofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, cyclohexanone, die seton alcohol, .gamma.-butyrolactone, N- methylpyrrolidone and the like, which are used alone or in combination.
[0032]
As the coating method, conventionally known methods such as spin coating, whirler coating, extrusion coating, wire bar coating, roll coating, air knife coating, dip coating, and curtain coating can be used. The coating amount varies depending on the application, but the coating amount of the photosensitive composition is usually about 0.5 to 5 g / m in dry weight. ² The range of is preferable.
[0033]
On the photosensitive layer coated on the support by the above method, it is excellent in oxygen barrier properties such as polyvinyl alcohol, acidic celluloses, etc. in order to completely prevent the polymerization inhibiting action due to oxygen in the air. A protective layer made of a polymer may be provided.
[0034]
Examples of the support to which the photosensitive composition of the present invention is applied include paper, plastic film, metal plates such as copper, zinc, aluminum, and stainless steel, and multilayer plates of these metals. The lithographic printing plate support is preferably a composite material coated with aluminum and aluminum foil.
[0035]
The surface of the aluminum plate is preferably roughened for the purpose of increasing water retention and improving adhesion to the photosensitive layer.
Examples of the roughening method include general known brush polishing, ball polishing, electrolytic etching, chemical etching, liquid honing, sand blasting, and the like, and combinations thereof. Preferably, brush polishing, electrolytic etching, chemical etching are performed. A combined roughening method is preferred. As the electrolytic bath used in the electrolytic etching, an aqueous solution containing an acid, an alkali or a salt thereof is used, and among these, an electrolytic solution containing hydrochloric acid, nitric acid or a salt thereof is particularly preferable. Further, the surface-roughened aluminum plate is desmutted with an acid or alkali aqueous solution, if necessary. The aluminum plate thus obtained is preferably anodized, and a method of treating with a bath containing sulfuric acid or phosphoric acid is particularly preferable. Further, if necessary, a surface treatment with a sealing treatment, coating with an undercoat solution or an alkali metal silicate aqueous solution can be performed.
[0036]
When a photosensitive lithographic printing plate is prepared using the photosensitive composition of the present invention, the purpose is to improve the vacuum adhesion between the photosensitive lithographic printing plate and the original film, or the releasability between the photosensitive lithographic printing plates. For the purpose of improving, a mat layer may be provided on the photosensitive layer, or a polymer compound powder insoluble in an organic solvent may be contained in the photosensitive layer (photosensitive composition).
[0037]
As a light source for irradiating the photosensitive composition of the present invention with an actinic ray, a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, a carbon arc lamp, an argon ion laser, a helium / cadmium laser, an excimer laser, or the like may be used. it can.
[0038]
Developers and replenishers for the photosensitive compositions of the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, sodium orthosilicate, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, octanoic acid Examples include aqueous solutions (alkaline aqueous solutions) of alkaline compounds such as sodium, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide.
[0039]
A surfactant and / or a solvent can be added to the developer and replenisher as necessary. As the surfactant, an anionic surfactant or an amphoteric surfactant can be used. Examples of the anionic surfactant include sulfuric acid esters of alcohol having 8 to 22 carbon atoms (for example, polyoxyethylene alkyl sulfate soda salt), alkyl aryl sulfonates (for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene). Dodecylphenyl sulfate soda salt, alkyl naphthalene sulfonic acid soda, naphthalene sulfonic acid soda, formalin condensate of naphthalene sulfonic acid soda), sodium dialkyl sulfosuccinate, alkyl ether phosphate, alkyl phosphate, and the like can be used.
The amphoteric surfactant is preferably an alkylbetaine type or alkylimidazoline type activator.
[0040]
As the solvent, alcohols and ethers are preferable, but a solvent that does not dissolve 10% or more in water (20 ° C.) is most preferable. As this type of solvent, benzyl alcohol, DL-α-phenylethyl alcohol, 2-phenylethyl Examples include alcohol and phenyl cellosolve.
[0041]
Water-soluble sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, and magnesium sulfite may be further added to the alkaline aqueous solution.
[0042]
The photosensitive composition of the present invention can be used not only for the printing plate described above, but also for photoresists for metal etching, and resists for photofabrication such as IC circuits and photomasks.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the synthesis examples and examples of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited thereto. In addition, the acid value in the synthesis example was measured based on JIS K0070 (acid value test method for chemical products). The weight average molecular weight was measured using a gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
[0044]
Synthesis Example 1: Synthesis of alkali-soluble polyurethane resin (1)
In a 500 ml three-necked round bottom flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer, 26.8 g (0.2 mol) of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (OH equivalent 67), polyester polyol A (OH Equivalent 545) 27.3 g (0.025 mol) and polypropylene glycol (OH equivalent 198) 9.9 g (0.025 mol) were added and dissolved in 150 g of N, N-dimethylacetamide. To this was added 62.5 g (0.25 mol) of 4,4-diphenylmethane diisocyanate (NCO equivalent 125), and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 4 hours. Furthermore, 14.2 g (0.1 mol) of glycidyl methacrylate (molecular weight 142.2) and 0.1 g of triethylbenzylammonium chloride are added and heated and stirred at 100 ° C. for 4 hours. Thereafter, 160 g of methanol was added for dilution. The reaction solution was poured into 5 liters of water while stirring to precipitate a white target resin. This resin was separated by filtration, washed with water and dried to obtain 120 g of resin. The acid value of this resin was 40 mgKOH / g, the introduction rate into the carboxyl group was 50 mol%, and the weight average molecular weight was 61,000.
[0045]
The polyester polyol A used in the above synthesis was prepared as follows. A 500 ml round bottom flask was equipped with a column (25-30 cm) with a glass helix, and a water fraction fractionator filled with hexane was connected thereto. In a reaction vessel, 146.1 g (1.00 mol) of adipic acid, 41.0 g (0.66 mol) of ethylene glycol and 39.7 g (0.44 mol) of 1,4-butanediol were gradually heated to 200 ° C., The reaction was allowed for 8 hours. After completion of the reaction, the heating was stopped, the moisture measuring fraction receiver was removed and replaced with a distillation connecting tube, and unreacted starting materials and by-products were distilled off at 200 ° C. (7.5 mmHg) over 15 hours. The yield of the obtained polyester polyol A was 171.0 g, the OH equivalent was 545, and the water content was 0.02% by weight.
[0046]
Synthesis Example 2: Synthesis of alkali-soluble polyurethane resin (2)
In a 500 ml three-necked round bottom flask equipped with a condenser, thermometer, and stirrer, 20.1 g (0.15 mol) of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (OH equivalent 67), tetraethylene glycol (molecular weight) 194.2) 19.4 g (0.1 mol) was added and dissolved in 150 g of N, N-dimethylacetamide. To this was added 62.5 g (0.25 mol) of 4,4-diphenylmethane diisocyanate (NCO equivalent 125), and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 4 hours. Further, 7.1 g (0.05 mol) of glycidyl methacrylate (molecular weight 142.2) and 0.1 g of triethylbenzylammonium chloride are added, and the mixture is heated and stirred at 100 ° C. for 4 hours. Thereafter, 160 g of methanol was added for dilution. The reaction solution was poured into 5 liters of water while stirring to precipitate a white target resin. The resin was filtered off, washed with water and dried to obtain 95 g of resin. The acid value of this resin was 50 mgKOH / g, the introduction ratio to the carboxyl group was 33 mol%, and the weight average molecular weight was 55,000.
[0047]
For comparison, the following alkali-soluble polyurethane resin (3) was synthesized.
To a 500 ml three-necked round bottom flask equipped with a condenser, thermometer and stirrer, 13.4 g (0.1 mol) of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (OH equivalent 67), polyester polyol A (OH Equivalent 545) 81.75 g (0.075 mol) and polypropylene glycol (OH equivalent 198) 29.7 g (0.075 mol) were added and dissolved in 150 g of N, N-dimethylacetamide. To this was added 62.5 g (0.25 mol) of 4,4-diphenylmethane diisocyanate (NCO equivalent 125), and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 4 hours. Further, 160 g of methanol was added for dilution. The reaction solution was poured into 5 liters of water while stirring to precipitate a white target resin. The resin was filtered off, washed with water and dried to obtain 115 g of resin. The acid value of this resin was 30 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 50,000.
[0048]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.24 mm was degreased with alkali, then the surface was polished with a nylon brush while applying a water suspension of permiston, and then thoroughly washed with water. Next, a 20% caustic soda solution was poured over at 70 ° C. to make the surface 3 g / m. ² After etching, it was washed with running water and 200 coulomb / dm in an electrolytic solution consisting of hydrochloric acid (35 g / L) and aluminum ions (20 g / L). ² Was electropolished and washed with water. Thereafter, the surface was etched again by applying a caustic soda solution at 70 ° C. and 20%, washed with water, and then anodized in a 10% sulfuric acid aqueous solution at 30 ° C. to obtain 1.8 g / m 2. ² An anodic oxide film was formed. After washing with water, it was immersed in a JIS 3 sodium silicate 5 wt% aqueous solution at 70 ° C. for 10 seconds and washed with water.
[0049]
Next, the photosensitive lithographic printing plates [A-1] and [A-2] having the following compositions are applied onto the aluminum plate and dried to obtain the photosensitive lithographic printing plates [A-1], [A-2] was produced. The coating amount at this time is 1.5 g / m in dry weight. ² Met.
[0050]

[0051]

[0052]
Next, as a comparative example, the following photosensitive solutions [B-1] and [B-2] are applied in the same manner as the photosensitive solution [A-1], and photosensitive lithographic printing plates [B-1] and [B-2] are applied. Produced. The coating weight after drying is 1.5 g / m ² Met.
[0053]

[0054]

[0055]
A negative film consisting of a line drawing and a halftone dot image and Step Tablet No. 2 made by Kodak Co., Ltd. were vacuum-adhered to the photosensitive lithographic printing plate thus obtained, and a distance of 1 m with a 3 kW metal halide (manufactured by Kuranami Co., Ltd.). Then, after UV irradiation for 90 seconds, immersion development was performed at 25 ° C. for 30 seconds using a developer having the following composition.
[0056]
(Developer)
50g of 20% potassium silicate aqueous solution
Phenylcellosolve 40g
Isopropylene naphthalene sulfonate potassium 5g
Potassium sulfite 2g
903g of water
[0057]
The following tests were performed and the results are shown in Table 1.
(1) Sensitivity: Judgment and comparison are made based on the number of complete curing steps (solid plate number) of the step tablet.
(2) Scratch test: A step tablet portion and an image portion are rubbed with absorbent cotton during development, and judged from peeling of the image and the degree of scratches. The evaluation criteria of ○ and X are shown below.
○: Scratch or peeling off in the image area
×: The image part is easily scratched
(3) Printing durability test: Each lithographic printing plate is used to print on high-quality paper with a commercial ink using a Ryobi 480D printing machine, and the number of sheets until the image is faded is counted and judged.
(4) Storage stability test: After storage for 1 week in an atmosphere of 40 ° C. and humidity 85%, a printing durability test similar to the above (3) is performed, and changes in printing durability are observed.
[0058]
[Table 1]

[0059]
As can be seen from Table 1, the lithographic printing plate Examples 1 and 2 using the polyurethane resin of the present invention have higher sensitivity and resistance to rubbing in the developer than Comparative Examples 1 and 2, It has excellent printability and has excellent features such as the printing durability does not change even when placed in a harsh environment.
[0060]
【The invention's effect】
From the above results, the photosensitive lithographic printing plate obtained from the photosensitive composition containing the polyurethane resin of the present invention has high sensitivity, excellent image strength in the developer, and excellent printing durability. Even if it is placed in a harsh environment, it becomes a plate with excellent storage stability.

Claims

A photosensitive composition comprising a negative working diazo resin, a compound having an ethylenically unsaturated group, a photopolymerization initiator, and an alkali-soluble polyurethane resin having a side chain carboxyl group, wherein the alkali-soluble polyurethane resin is A photosensitive composition for photosensitive lithographic printing plates, which is an alkali-soluble polyurethane resin obtained by addition reaction of glycidyl methacrylate with a side chain carboxyl group.

The photosensitive composition for a photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein 20 to 70 mol% of glycidyl methacrylate is introduced into a side chain carboxyl group of the alkali-soluble polyurethane resin.