JP4503108B2

JP4503108B2 - Patch

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Publication number: JP4503108B2
Application number: JP29885598A
Authority: JP
Inventors: 和宏糟谷; 和也大谷
Original assignee: FERRIC INC.; Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: FERRIC INC.; Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-10-20
Filing date: 1998-10-20
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2018-10-20
Also published as: JP2000128780A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外皮に貼付されて患部の治療や温熱効果を与える貼付剤に関するものであり、特に、汗等の体液による粘着力の低下、皮膚のふやけ、皮膚炎の発生などを長期間にわたって防止できるようにした貼付剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の貼付剤においては、貼付剤が覆っている皮膚から放散される熱が貼付剤によって閉じ込められるので、その部分の皮膚温度が高くなり、発汗作用が促進される。この発汗作用によって皮膚から滲出した汗等の体液によって粘着層の粘着力が低下し、剥がれ易くなったり、又は、皮膚表面と粘着層の間に汗等の体液が滞留して皮膚がふやけたり、皮膚炎や皮膚の痒み等が発生することが問題となっている。
又、上記問題点を改善した貼付剤として、通水性を有する粘着剤層と吸水性を有する担持体とからなる貼付剤（特開平８−１７５９７９号公報参照）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記貼付剤において発汗作用が激しい場合、汗等の体液の吸水が不十分で皮膚表面と粘着層の間に汗等の体液が滞留し、粘着層の粘着力が低下し剥がれ易くなるなど、性能が不十分になる場合がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を改善した貼付剤を得るべく鋭意検討した結果、通水性を有する粘着層と担持体からなる貼付剤において、吸水量が多く、吸水スピードの速い吸水層を担持体に導入することで、発汗作用が激しい場合でも皮膚と粘着層間に汗等の体液が滞留せず、粘着層の粘着力が低下しないことを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、通水性を有する粘着層と、上記粘着層を担持する担持体とからなる貼付剤であって、上記担持体は、支持体と、上記支持体と上記粘着層との間に介在された吸水層とからなるものであり、上記吸水層は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）中に、（Ａ）中で水の存在下、カルボキシル基またはスルホン酸基を有する一種以上のビニル単量体（１）および共重合性架橋剤（２）が重合して形成された吸水性樹脂（Ｂ）またはその吸水性ゲルが分散されてなる吸水性樹脂分散体（Ｄ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｐ）とを反応させてなる吸水性樹脂含有ポリウレタン複合体（Ｕ）で形成されたものであり、
（Ｕ）は、ポリウレタンフォームであることを特徴とする貼付剤である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の貼付剤は粘着層と担持体から構成され、上記担持体は支持体と吸水層で構成され、上記支持体によって貼付剤全体が補強される。
【０００６】
本発明に用いられる支持体は、吸水層を担持し、且つ吸水後に貼付剤の強度の低下を防止するものであれば特に限定されるものではない。上記支持体としては、例えばフィルム、シート、不織布、織布及び編布などが挙げられ、これらの２種以上が積層されたものでも良い。
【０００７】
フィルム又はシートとしては、フィルム状又はシート状に成形できるものであれば特に限定されるものではなく、合成樹脂、ゴム、あるいは合成樹脂製のフィルムもしくはシートにアルミニウム等の金属もしくはシリケートを蒸着したもの、あるいはアルミニウム箔、鉄箔、銅箔等の金属箔を二層又は多層に貼り合わせた積層フィルムないし積層シート等が挙げられる。これらのうちで好ましいのは合成樹脂製のフィルムを多層に貼り合わせた積層フィルムである。
【０００８】
合成樹脂又はゴムとしては、通常の合成樹脂又はゴムの範疇に含まれる全てのものが使用され、特に制限されない。
例えば、ゴムとしては通常の天然ゴム、再生ゴムのほか、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレン非共役ジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン等の各種合成ゴム等が挙げられ、１種又は２種以上が使用できる。
合成樹脂としては熱硬化性、熱可塑性を問わず、又、軟質、硬質のいずれであっても使用することができ、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体もしくはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−アクリル酸塩共重合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、スチレン−ブタジエン共重合物、ポリアミド樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタン、スチレン樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、１種又は２種以上が使用できる。これらのうちで好ましいのはエチレン−酢酸ビニル共重合体もしくはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、ポリエステルである。
【０００９】
不織布、織布及び編布としては、通常の不織布、織布及び編布の範疇に含まれる全てのものが使用され、特に制限されないが、例えば合成樹脂、ゴム、天然繊維又は人造繊維で形成された布等が挙げられる。
【００１０】
合成樹脂又はゴムとしては、上記フィルム又はシートで使用した材料が使用できる。
【００１１】
天然繊維としては、植物繊維又は動物繊維が挙げられ、例えば、木綿、カポック、マニラ麻、絹、羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ、又はアルパカ等が挙げられる。
【００１２】
人造繊維としては、再生繊維、半合成繊維又は合成繊維が挙げられる。このうち、再生繊維としては、例えばビスコースレーヨン又は銅アンモニアレーヨン等が、半合成繊維としては、例えばアセテート等が挙げられる。又、合成繊維としては、上記記載の合成樹脂の繊維等が挙げられる。
【００１３】
上記支持体に担持される吸水層は、吸水性樹脂分散体（Ｄ）とポリイソシアネート化合物（Ｐ）とを反応させてなる吸水性樹脂含有ポリウレタン複合体（Ｕ）で形成される。
本発明に用いる（Ｄ）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）中に（Ａ）中で重合された吸水性樹脂（Ｂ）またはその吸水ゲルが分散されてなる吸水性樹脂分散体である。
【００１４】
（Ａ）としては、ポリオキシアルキレンモノまたはポリオールが挙げられる。さらに、上記モノまたはポリオールの水酸基をアルコールまたはカルボン酸で封鎖したエーテル化物およびエステル化物が挙げられる。
【００１５】
ポリオキシアルキレンモノオールとしては、１個の活性水素原子を有する化合物（例えばＣ１〜Ｃ２０の脂肪族、脂環式または芳香脂肪族アルコール、１価フェノール類、ジアルキルアミン、モルホリンなど）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物が挙げられる。
【００１６】
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素原子を有する化合物（例えば多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸など）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物およびそれらの混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加したものである。
【００１７】
多価アルコールとしては、２〜８価のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール、およびシクロヘキサンジオール、キリレングリコールおよび特公昭４５−１４７４号公報記載の環状基を有するジオールが挙げられ；３価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミンなどが挙げられ；４価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、メチレングリコシド、ジグリセリンなどが挙げられ；５価以上のアルコールとしては、アドニトール、アラビトール、キシリトールなどのペンチトール、ソルビトール、マンニトール、イビトール、タリトール、ズルシトールなどのヘキシトール；糖類例えば、グルコース、マンノース、フラクトース、ソルボースなどの単糖類、ショ糖、クレハロース、ラクトース、ラフィノースなどの少糖類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのグリコシド；トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン；ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのポリペンタエリスリトール；テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなどが挙げられる。
【００１８】
多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルホンなどのビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）例えば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノールなどが挙げられる。
【００１９】
アミン類としては、アンモニア、脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミンおよび芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミンエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアミン類；Ｃ２〜Ｃ６のアルキレンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン；ポリアルキレンアミンたとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。脂環式アミンとしては、イソホロンジアミン、シクロへキシレンジアミン、ジシクロへキシルメタンジアミンなどが挙げられる。複素環式アミンとしては、アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載のものが挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンが挙げられる。
【００２０】
上記活性水素原子含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド（以下それぞれＥＯ、ＰＯと略記）、１、２−、１，３−、１，４−または２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等、およびこれらの組合せが挙げられる。好ましいのは、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの組合せである。
アルキレンオキサイドの付加形式は、特に限定されず、単独付加でも２種以上の共付加でもよく、たとえばブロック付加あるいはランダム付加が挙げられ、その他例として下記の付加様式が挙げられる。
ＰＯ−ＥＯの順序で付加したもの（チップド）。
ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ−ＥＯの順序で付加したもの（バランスド）。
ＥＯ−ＰＯ−ＥＯの順序で付加したもの。
ＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順序で付加したもの（活性セカンダリー）などのようなブロック付加物。
ＰＯおよびＥＯを混合付加したランダム付加物。
特開昭５７−２０９９２０号公報の順序で付加したもの。
特開昭５３−１３７００号公報記載の順序で付加したもの等のようなランダム−ブロック付加物。
【００２１】
ポリオキシアルキレンモノオールのエーテル化物としては、メチルエーテル体、イソプロピルエーテル体およびフェニルエーテル体が挙げられる。ポリオキシアルキレンモノオールのエステル化物としては、メチルエステル体およびフェニルエステル体が挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールのエーテル化物としては、ジメチルエーテル体、ジイソプロピルエーテル体およびジフェニルエーテル体が挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールのエステル化物としては、ジメチルエステル体およびジフェニルエステル体が挙げられる。
【００２２】
本発明において、（Ａ）とともにポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリル系ポリオール、低分子ポリオール（たとえば上記多価アルコール好ましくは常温で液状のもの）またはこれらの組合せも使用してもよい。
【００２３】
（Ａ）の分子量は通常１００〜１０００００、好ましくは５００〜５００００、さらに好ましくは１０００〜２００００である。
ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸基価が通常５〜２８０、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは２０〜１５０のものを用いることができる。さらに水酸基価１個あたりの分子量は通常２００〜１００００、好ましくは２８０〜５５００、さらに好ましくは４００〜２５００である。
【００２４】
吸水性樹脂（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）中で、水の存在下、カルボキシル基またはスルホン酸基を有する一種以上のビニル単量体（１）、共重合性架橋剤（２）および必要により他のビニル単量体（３）を重合して形成される。
【００２５】
カルボキシル基を有するビニル単量体（１−１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイヒ酸およびそれらの酸無水物などが挙げられる。
【００２６】
またスルホン酸基を有するビニル単量体（１−２）としては、脂肪族もしくは芳香族ビニルスルホン酸［ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸など］；（メタ）アクリルスルホン酸［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピルなど］；（メタ）アクリルアミドスルホン酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など］などが挙げられる。
【００２７】
ビニル単量体（１）は、上記カルボン酸およびスルホン酸の塩として使用してもよい。これらの塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム塩およびアミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミンの塩；トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンの塩など）が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、アルカリ金属塩であり、特にナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００２８】
ビニル単量体（１）は上記に例示したものを単独で使用してもよく、二種以上併用しても良い。好ましいものはカルボキシル基を有するビニル単量体である。
【００２９】
共重合性架橋剤（２）としては、少なくとも２個のラジカル重合性二重結合を有する化合物（２−１）；並びに、１個のラジカル重合性二重結合を有しかつビニル単量体（Ｂ）の官能基（カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アンモニウム基）と反応しうる基を少なくとも１個有する化合物（２−２）が挙げられる。好ましいのは（２−１）の化合物である。
【００３０】
（２−１）の化合物としては下記のものが挙げられる。
ビス（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−アルキレン（Ｃ１〜Ｃ６）ビス（メタ）アクリルアミド（たとえばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド）。
ポリオールまたはポリエポキシドと不飽和モノもしくはポリカルボン酸とのポリエステル、たとえばエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールあるいはシクロヘキセンジエポキシドと（メタ）アクリル酸あるいはマレイン酸から誘導されるジ−もしくはトリ−（メタ）アクリル酸エステルおよびジもしくはトリマレート。
カルバミルエステル：ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびＮＣＯ基含有プレポリマー（上記ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物との反応によって得られる）など］とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応によって得られるカルバミルエステル。
ポリビニル化合物：ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンゼンなど。
ポリオールのジ−もしくはポリ−（メタ）アリルエーテル：ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオール、炭水化物など］のポリー（メタ）アリルエーテル（たとえばポリエチレングリコールジアリルエーテル、アリル化デンプンおよびアリル化セルロース）。
ポリカルボン酸のポリアリルエステル：ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。
不飽和モノもしくはポリカルボン酸とモノ（メタ）アリルエーテル化ポリオールとのエステル：ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エステルなど。
ポリアリロキシアルカン類：テトラアリロキシエタン。
【００３１】
（２−２）の化合物において、ビニル単量体（１）分子中のカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基またはアンモニウム塩基と反応性の基としては、ヒドロキシル基、エポキシ基、３級アミン基が挙げられる。（２−２）の化合物としては、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］；エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物［グリシジル（メタ）アクリレートなど］；３級アミノ基含有エチレン性不飽和化合物［（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなど］などが挙げられる。
【００３２】
共重合性架橋剤（２）としては、特にＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびテトラアリロキシエタンが好ましい。
【００３３】
（Ｄ）中の（１）と（２）からなるビニル重合体の含量は、分散性の安定性から、（Ｄ）の重量に基づいて通常１〜７０％、好ましくは５〜６５％、特に好ましくは２０〜６０％である。
【００３４】
（Ｄ）中の（Ａ）の含量は、分散性の点から、分散体の重量に基づいて通常３０〜９９％、好ましくは３５〜９５％、特に好ましくは４０〜８０％である。
【００３５】
水の使用量は、分散体製造の容易さの点から、（Ｄ）の重量に基づいて５〜５０％であることが必要であり、好ましくは５〜４５％、さらに好ましくは１０〜３０％である。
【００３６】
ビニル単量体（１）の使用量は、分散体の取扱の点および吸収能の点から、（Ａ）および上記全ビニル単量体の合計重量に基づいて通常１〜７０％、好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは１０〜５５％である。
【００３７】
共重合性架橋剤（２）の使用量は、吸収能の点から、全ビニル単量体（１）、（２）および必要により（３）の重量に基づいて通常０．００１％〜２０％、好ましくは０．０１〜１０％、特に好ましくは０．１〜５％である。
【００３８】
必要により用いられる他のビニル単量体（３）としては、芳香族ビニル単量体（３−１) 、不飽和ニトリル類（３−２）および（メタ）アクリル酸エステル類（３−３）、オレフィン（３−４）、含フッ素ビニル単量体（３−５）、アミノ基含有ビニル単量体（３−６）および片末端ビニル変性シリコーン（３−７）などが挙げられる。これらのうち、共重合性および分散安定性の点から（３−１）、（３−２）および（３−３）が好ましい。
（３−１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（３−２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
（３−３）としては、アルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびヒドロキシポリオキシアルキレンエーテルモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。上記アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
（３−４）としては、エチレン、プロピレンなどが挙げられ、（３−５）としては、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどが挙げられ、（３−６）としては、ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどが挙げられ、（３−７）としては、ジメチルポリシロキサン（重合度２〜１００）の片末端（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
他のビニル単量体（３）の使用量は、全ビニル単量体（１）、（２）および（３）の重量に基づいて通常０〜２０％、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
【００４１】
本発明に用いられる（Ｄ）は、（１）、（２）および必要により（３）の水溶液または水分散液に、（Ａ）および必要により乳化剤を混合した液を滴下し、必要によりラジカル重合触媒を用いて加熱するかまたは放射線、電子線、紫外線などを照射することにより；（Ａ）に（１）、（２）および必要により（３）の水溶液または水分散液を滴下し、必要によりラジカル重合触媒および乳化剤を用いて、その後と同様に操作をすることにより；（Ａ）と水の混合物に（１）、（２）および必要により（３）の水溶液または水分散液を滴下し、必要によりラジカル重合触媒および乳化剤を用いて、その後と同様に操作することにより；（Ａ）、乳化剤および水からなる分散液に、必要によりラジカル重合触媒を存在させて、（１）、（２）および必要により（３）を滴下し、その後と同様に操作することにより得ることができる。
【００４２】
ラジカル重合触媒としては、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジハイドロクロライドなど］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど］、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンパーヒドロオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカ−ボネートなど］；レドックス触媒［アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物などの酸化剤の組合せよりなるもの］；並びにこれらの２種以上の併用があげられる。上記触媒の使用量は、（１）、（２）および必要により（３）の合計重量に基づいて通常０．０００５〜５％で、好ましくは０．００１〜２％である。
【００４３】
乳化剤としては、非イオン性界面活性剤［ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリン酸エチレンオキサイド付加物、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物など］；アニオン性界面活性剤［ラウリルアルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エアロゾルＯＴ、ジチオリン酸エステル塩など］；カチオン性界面活性剤［ラウリルアミン酢酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩など］；並びにこれらの２種以上の併用があげられる。好ましくは非イオン性界面活性剤である。
乳化剤の使用量は、分散体に対して通常０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４４】
本発明の吸水性樹脂含有ポリウレタン（Ｕ）は、分散体（Ｄ）を、必要により水を除去して、有機ポリイソシアネート（Ｐ）と、必要によりウレタン化促進触媒、架橋剤、溶剤、発泡剤および整泡剤などの存在下で、反応させることによって得られる。この製造には、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。
また、低圧あるいは高圧の成型装置を用いて、閉鎖モールドあるいは開放モールド内で反応させることによって発泡あるいは非発泡の吸水性ポリウレタン成型品を製造することができる。
【００４５】
有機ポリイソシアネート（Ｐ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（たとえば２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合物生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど）；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（たとえばイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（たとえばキシリレンジイソシアネートなど）；およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）；および特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外のポリイソシアネート；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、商業的に容易に入手できるポリイソシアネート、たとえば２，４−および２，６−ＴＤＩ、およびこれらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ、４，４’−および２，４’−ＭＤＩ、およびこれらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩとも称せられるＰＡＰＩ、およびこれらポリイソシアネート類より誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート類である。
本発明において、ポリウレタン製造に際してのイソシアネート指数［ＮＣＯ／活性水素原子含有基の当量比×１００］は、通常８０〜１４０、好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。またイソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くして（たとえば３００〜１０００またはそれ以上）ポリウレタン中にポリイソシアヌレートを導入することもできる。
【００４６】
ウレタン化促進触媒としては、ポリウレタン反応に通常使用される触媒［たとえばアミン系触媒（トリエチレンアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級アミン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛など）］を使用することができる。上記触媒の使用量は、本発明の分散体と有機ポリイソシアネートの合計重量に基づいて、約０．００１〜約５％である。
【００４７】
発泡剤としては、塩化メチレン、モノフルオロトリクロロメタン、水などを使用することができる。
整泡剤としては、シリコーン界面活性剤（ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体など）が挙げられる。
【００４８】
その他使用できる添加剤としては、難燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびその他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。
【００４９】
本発明の（Ｕ）中に分散された（Ｂ）の平均粒子径は、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。分散平均粒子径が１００μｍを越えると、吸水速度が遅くなり、また０．０１μｍ未満では（Ｄ）中で粒子が凝集する等の不具合が生じる。
【００５０】
本発明の吸水性樹脂含有ポリウレタン組成物は、そのままで吸水性、吸放湿性ポリウレタン樹脂として使用できる。
【００５１】
本発明の吸水性樹脂含有ポリウレタン組成物を吸水材及び／又は吸放湿材として用いる場合は、（Ｕ）中の（Ｂ）の含量は、分散性の点からおよび吸収能の点から、通常１〜７０ｗｔ％であり、好ましくは、３〜６５ｗｔ％、特に好ましくは５〜６０ｗｔ％である。
【００５２】
本発明の吸水層を形成する方法としては、吸水性樹脂含有ポリウレタン複合体（Ｕ）を担持体に塗布又は含浸すると吸水層が形成されるが、塗布により吸水層を形成する場合は、（Ｕ）を直接又は溶剤に溶解混合して担持体に塗布しても良いし、（Ｄ）と（Ｐ）の配合液を、必要によりウレタン化触媒を配合して直接又は適当な溶剤に溶解混合し、適当な粘度に調整し、例えばブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビヤコーター等任意の塗布手段により、担持体の少なくとも一方の面に塗布、常温で乾燥し場合によっては次いで加熱することによって吸水層が得られる。加熱する場合、温度は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。又、含浸により吸水層を形成するは、適当な容器に（Ｕ）をそのまま投入しても良いし、あるいは、（Ｕ）を適当な溶剤に溶解し、適当な粘度に調整したものを投入しても良く、次いで担持体を容器中に入れ、（Ｕ）を担持体に含浸させた、必要によりマングル等の絞り機で適当な固形分が付着するように調整した後、常温で乾燥し場合によっては次いで加熱することによって吸水層が得られる。加熱する場合、温度は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。ここで対象となる担持体としては、前述した基材が使用される。
吸水層として、（Ｕ）のポリウレタンフォームを担持体に形成する方法としては、前述した（Ｄ）、（Ｐ）、ウレタン化触媒及び発泡剤等の添加剤を加えた配合液を通常の低圧、あるいは高圧のウレタン成型機を用いて、担持体の片面に（Ｕ）のポリウレタンフォームを形成しても良いし、予め作成した発泡あるいは非発泡の吸水性樹脂含有ポリウレタン成型品を適当な大きさに加工し、接着剤を用いて担持体に貼り合わせても良い。使用する接着剤は、基材に接着するものであれば特に制限されないが、吸水性のあるウレタン系接着剤が好ましい。
【００５３】
本発明の粘着層に使用される粘着剤としては、外皮に貼着され、且つ通水性を有するものであれば特に限定されるものではない。ここでいう通水性とは皮膚から滲出した汗等の体液が担持体側に透過できる機能を有することであって、粘着層に多数の微細な連通孔を有するものなどをいう。
【００５４】
具体的には、例えば以下の粘着層が挙げられる。
粘着層１：高エネルギーの電子線やレーザー等の照射線を照射して連通孔（貫通孔）を形成させたもの。
粘着層２：粘着剤の発泡体で形成され、且つこの発泡体が連通孔を有するもの。
粘着層３：粘着剤の糸状体で形成された層、つまり粘着剤の糸状体を重ねて形成したもの。
粘着層４：粘着剤の発泡体と糸状体の混合体で形成されたもの。
【００５５】
この粘着層の厚さとしては特に限定されるものではないが、５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、特に好ましくは１５〜２５０μｍである。粘着層の厚さが、５μｍ未満になると所要の粘着力が得られない場合があり、一方、１０００μｍを超えると使用感が悪くなるだけでなく、経済性が悪くなるので好ましくない。
【００５６】
粘着剤としては、具体的には、例えばゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤あるいはホットメルト型粘着剤等が挙げられるが、これらのうち、ホットメルト型粘着剤は、初期タック力が強く、低温ないし常温での粘着性が非常に優れ、しかも、上述のように、発泡等によって多数の微細な連通孔を有する粘着層を簡単に形成できるので好ましい。
【００５７】
ホットメルト型粘着剤は、ホットメルト型高分子物質、脂肪族系石油樹脂及び軟化剤で形成されているものが好ましく、必要により他の成分、例えば他の粘着剤、粘着賦与剤、老化防止剤、充填剤、粘着調整剤、粘着改良剤、着色剤、消泡剤、増粘剤、改質剤、防カビ剤、抗菌剤、殺菌剤、消臭剤又は脱臭剤等が配合されていても良い。
【００５８】
このホットメルト型高分子物質は、粘着剤中の主ポリマーであり、これを用いて形成した粘着剤の発泡体は、優れた保形性を有し、しかも初期タックがあり、常温時や加温時の粘着性が良好で、且つ粘着後における粘着力が安定している。ホットメルト型高分子物質としては、上記目的を達成できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えばＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体、飽和ポリエステル系高分子物質、ポリアミド系高分子物質、アクリル系高分子物質、ウレタン系高分子物質、ポリオレフィン系高分子物質又はポリオレフィン系共重合体あるいはこれらの変性体、もしくはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。この変性体とは、ホットメルト型高分子物質の成分の一部を他の成分に置き換えてホットメルト型高分子物質の粘着性の改善や安定性等を変えたものをいう。
【００５９】
上記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック型共重合体において、Ａブロックはスチレン、メチルスチレン等のモノビニル置換芳香族化合物で、非弾性重合体ブロックであり、Ｂブロックはブタジエン、イソプレン等の共役ジエンの弾性重合体ブロックであり、具体的には、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられるのであり、また、これらを混合して用いても良い。
Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体の市販品の例としては、具体的にはカリフレックスＴＲ−１１０７、カリフレックスＴＲ−１１１１（シェル化学社製）、あるいはフィリップペトロリアム社製のソルプレン４１８等が挙げられる。
【００６０】
脂肪族系石油樹脂は、粘着性賦与剤であり、ホットメルト型高分子物質との組合せにより、所要の粘着特性が得られる。脂肪族系石油樹脂とは、環状骨格を持った石油樹脂であり、具体的には、例えばロジン、脱水ロジン、脱水ロジンのグリセリンエステル類、ガムロジンのグリセリンエステル類、水添ロジン、水添ロジンのメチルエステル類、水添ロジンのグリセリンエステル類、水添ロジンのペンタエリトリットロジン類、重合ロジン、重合ロジンのグリセリンエステル類、クマロンインデン樹脂、水添石油樹脂、無水マレイン酸変性ロジン、ロジン誘導体類又はＣ₅ 系石油樹脂等が挙げられ、貼付剤に所要の粘着力を賦与するために、単独あるいは２種以上を組み合わせて適宣用いられる。
【００６１】
その具体的な市販品の例としては、例えばアルコンＰ−８５、アルコンＰ−１００、アルコンＰ−１２５（荒川化学社製）等、クイントン（日本ゼオン社製）、エスコレッツ３０００（エクソン社製）等が挙げられる。
【００６２】
軟化剤はホットメルト型高分子物質を溶解ないし分散させて軟化させるものであり、ホットメルト型高分子物質と脂環族系石油樹脂の組合せによって、適度の保形性や柔軟性更に粘着力を発現させるのである。軟化剤としては高級脂肪酸、液化ゴム、鉱物油等が挙げられる。この軟化剤としては、例えばヤシ油、ヒマシ油、オリーブ油、ツバキ油、アーモンド油、パーシック油、ラッカセイ油、ゴマ油、大豆油、ミンク油、綿実油、トウモロコシ油、サフラワー油、オレイン酸、流動パラフィン等が挙げられる。
【００６３】
本発明においては、密着性、粘着性、使用感及び皮膚からの剥離性等の観点から、粘着層がホットメルト型高分子物質５〜４０重量部、脂環族系石油樹脂５〜５５重量部及び軟化剤５〜５５重量部で形成されたもの、特に粘着層がホットメルト型高分子物質１０〜３０重量部、脂環族系石油樹脂１０〜５０重量部及び軟化剤１５〜４５重量部で形成されており、このものを発泡させた発泡体や糸状体更にこれらの混合体が、弾力性があって人体皮膚の凹凸面にも追随して密着し、しかも粘着性及び使用感が良好である上、剥離時の苦痛が無く、又、温熱を与えたとき、低温火傷が生じ難いので望ましい。
【００６４】
本発明で好適に用いられる他の粘着層としては合成樹脂及び／又はゴムのエマルジョンを用いて形成された粘着剤の多孔質体が挙げられる。合成樹脂及び／又はゴムのエマルジョンは水及び／又は溶剤を比較的多量に含有するが、これを、例えば剥離紙等の剥離シート（支持体又はライナー等）上に形成し、これを後述の方法で架橋した後、乾燥すると、水及び／又は溶剤を含む場合には、まず、水及び／又は溶剤が蒸発する際に、連通孔が形成される。ところが、これを放置すると、この連通孔が粘着剤の流動等の現象によって塞がれる。従って、この架橋は粘着剤を架橋することによって、粘着剤の流動等を抑制して連通孔が塞がれるのを阻止するから、合成樹脂及び／又はゴムのエマルジョンを、例えば剥離紙等の剥離シート（支持体又はライナー等）上に形成し、これを乾燥して連通孔を形成した後、直ちに架橋しても良い。合成樹脂及び／又はゴムのエマルジョンを乾燥中や乾燥した後、架橋するまでの間に、連通孔が塞がれるおそれが有るから、乾燥前に、予め、粘着剤を架橋するのが望ましい。
【００６５】
この合成樹脂及び／又はゴムのエマルジョンとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えばアクリル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、ウレタン系エマルジョン、硬化型酢酸ビニルエマルジョン、天然ゴムや合成ゴム等のゴムラテックスが挙げられ、この合成ゴムラテックスとしては、例えばニトリルゴムラテックス、スチレンブタジエンラテックス、クロロプレンゴムラテックス、スチレンイソプレンゴムラテックス等が挙げられる。
【００６６】
粘着剤が架橋すると、熱安定性が向上し、加熱時のダレやベタツキ更に糊残りが極めて少なくなって使用感が良好になり、更に薬物の保持性が向上する。この粘着剤の架橋方法としては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば赤外線や電子線等の照射線を、得られた粘着剤の発泡体に直接照射したり、支持体又はライナーの上で直接、照射架橋を行ったり、あらかじめ別の装置で照射線架橋を行い、転移により粘着剤の発泡体を支持体上に転着しても良い。照射技術としては、例えば特公昭６２−３９１８４号公報に準じて行うことができる。そして、例えば、紫外線の場合、通常３００〜６８０ｎｍで５〜３０分間照射、電子線の場合、通常１〜２０Ｍｒａｄで、照射時間１〜６０秒である。勿論、粘着剤に種々の化学的硬化剤を加え、化学的に硬化しても良い。
【００６７】
本発明においては、粘着剤を上述の方法で架橋し、次いで、これを支持体又はライナー上に形成した後、水及び／又は溶剤を蒸発して連通孔を形成しても良いし、粘着剤を上述の方法で架橋し、次いで、これを発泡させたものを支持体又はライナー上に形成しても良い。
本発明においては、粘着剤がホットメルト型高分子物質とアクリル系粘着剤の混合物からなるものが、これらの混合比を変更することによって、種々の粘着力や発泡状態の異なる粘着剤が得られるので好ましい。ホットメルト型高分子物質とアクリル系粘着剤の混合比は、ホットメルト型高分子物質７０〜９０％とアクリル系粘着剤１〜３０重量％の範囲から、貼付剤の用途や形態、つまり後述する発熱体を具備するものか否か等によって、任意に決定される。
【００６８】
本発明においては、粘着剤に経皮吸収性の薬物を配合することにより、局所治療効果を向上させたり、温熱効果によって循環が活発になった血液などに薬物を吸収させて一層効果的に生体内の各部に薬物を循環させることができるので、各部位の投与効果を一層高める上ですこぶる好ましい。この薬物としては、経皮吸収性のものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば皮膚刺激剤、鎮痛消炎剤、中枢神経作用剤（睡眠鎮静剤、抗てんかん剤、精神神経用剤）、利尿剤、血液降下剤、冠血管拡張剤、鎮咳去痰剤、抗ヒスタミン剤、不整脈用剤、強心剤、副腎皮質ホルモン剤、局所麻酔剤等が挙げられる。これら薬効成分は、１種又は必要に応じて２種以上配合されて用いられる。
【００６９】
この薬剤の含有量としては薬効を期待できる範囲であれば特に限定されるものではないが、薬理効果や経済性更に粘着力等の観点により、経皮吸収性の薬物の含有量が粘着剤１００重量部に対して０．０１〜２５重量部、特に０．５〜１５重量部の範囲で適宣決定される。
【００７０】
本発明においては、担持体における粘着層側と反対側に発熱体が積層され、この発熱体で温熱効果を発現させるように構成したものが有益である。この発熱体としては外皮に適用されて温熱効果を発現するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば化学的な発熱作用を利用するもの、抵抗体に電力を供給して発生するジュール熱を利用するもの等が挙げられる。
発熱体において、化学的な反応熱を利用するものとしては空気の存在下で発熱する、いわゆる発熱カイロ等が挙げられる。この発熱体組成物としては、例えば特公昭６０−１２３８１号公報、特公昭６１−８１１６号公報及び特公昭６３−２４０３０号公報等、種々のものが提案されているが、特に、その組成としては鉄粉系、反応助剤、水及び保水剤から構成されるもので、空気の存在下で発熱する物質が好ましい。具体的には還元鉄粉、活性炭、保水剤、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の発熱体組成物を適宣配合したものである。
【００７１】
この場合、発熱体の温度条件としては低温火傷を発生しない範囲に制御することが重要であり、この観点から、粘着層（発泡体）の表面温度が３８〜４３℃に制御することが好ましい。この温度型の貼付剤は、冬期において、単に、人体に温熱を供給して快適に過ごすことができるだけではなく、局所のこり、疼痛及び冷え等を伴う症状、例えば肩こり、筋肉痛、筋肉のこり、腰痛、手足の冷え、神経痛、リューマチ、打ち身、捻挫等の疾患に使用され、温熱による治療効果を十分に期待できる。
【００７２】
本発明に用いられる発熱体としては特に限定されるものではないが、特に、以下に述べる発熱体が、低温火傷がなく安全であり、又、優れた温熱効果を比較的長時間にわたって提供できるうえ、使用中に異臭がなく、しかも発熱体組成物の偏りがないので使用感が優れる結果、至極有益である。
【００７３】
本発明においては、発熱体が通気性を有する袋と、これの内部に封入された発熱体組成物とからなるものが挙げられるが、特に、本発明で好適に用いられる発熱体としては、少なくとも片面通気性フィルムで構成された開放部のない偏平状袋体の内部に、鉄粉４０〜７５重量％、活性炭１〜１０重量％、塩化ナトリウム等の塩化物１〜１０重量％、水１０〜４０重量％及び保水剤１〜４０重量％からなる発熱体組成物を封入してなるものが好ましい。この場合において、発熱体からの温熱を一層厳格に制御して、一層安全で、しかも一層優れた温熱効果を確保するために、特に、通気性フィルムの透湿量がＡＳＴＭ法（Ｅ−９６−８０Ｄ法）で５０〜８００ｇ／ｍ² ・２４ｈｒのものが望ましい。
【００７４】
このように、透湿度で通気性フィルムを管理するのは、温度が安定するだけでなく、発熱時間もほぼ一定化するからである。
即ち、このように、温度範囲を３８〜４３℃という微妙な範囲に設定するには、発熱体組成物の組成と、フィルムを通気度で管理するのではなく、透湿度で管理する必要があり、しかも通気性フィルムの透湿度をＡＳＴＭ法（Ｅ−９６−８０Ｄ法）で５０〜８００ｇ／ｍ² ・２４ｈｒとすることにより、空気（酸素）と発熱体組成物との酸化反応による発熱と、水の蒸散等による放熱のバランスによって温度が制御されるのである。
【００７５】
又、透湿度を上記範囲にコントロールすることにより、空気（酸素）と発熱体組成物との酸化反応によって酸素が消費され（減圧状態）、一方、発熱によって蒸気圧が上昇するが、この両方の相殺によっても偏平状袋体内は減圧状態になり（蒸気圧の上昇より空気中の酸素の消費によって押圧されるので発熱組成物が固定され、偏りがなく、従って、温熱型の貼付剤の形状が一定で、しかも貼付剤全面の温度が均一になるので、優れた温熱型の貼付剤が得られる。事実、このように水蒸気透過性を制御した通気性フィルムを用いると、使用中の温度変化が小さく、しかもロット間のバラツキが極めて小さく安定した温度特性が再現良く得られる。
【００７６】
本発明に用いられる偏平状袋体は片面が通気性フィルムで構成された開放部のないものであって、上記通気性フィルムの透湿度がＡＳＴＭ法（Ｅ−９６−８０Ｄ法）で５０〜８００ｇ／ｍ² ・２４ｈｒの範囲のものである。
又、上記発熱体組成物は上記偏平状袋体に均一に封入されるが、その充填量は２００〜５００ｇ／ｍ² の範囲とするのが望ましく、その充填量が、２００ｇ／ｍ² 未満であると発熱体組成物の充填量が少な過ぎて所望の温度を長時間に亘って維持できず優れた温熱効果が得られないのであり、一方、５００ｇ／ｍ² を超えると発熱体組成物の充填量が過剰になって袋詰めが困難になったり、貼付剤が厚くなり過ぎて使用感や携帯性が悪くなるうえ、不経済であるから好ましくない。尚、上記偏平状袋体においてその他面は上記の通気性フィルムと同様のものを用いて形成してもよく、或いは他のフィルムやシートを用いて形成しても良く、通気性や透湿度の有無は問わない。
【００７７】
上記偏平状袋体を形成する高分子材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、天然ゴム、再生ゴム、合成ゴム等が挙げられる。
又、上記偏平状袋体は、目的に応じて２層以上の樹脂層で形成されたものでもよいが、その素材の選択に当たり、ヒートシール性があり、簡単に熱融着できるものが好ましい。この場合、２層以上の樹脂層が熱融着できないときには、その間にホットメルト系の接着フィルムを介在させてこれらの樹脂層を接合してもよいが、このように構成することにより、片面の通気性フィルムの透湿性が失われないように注意することを要する。
【００７８】
ところで、この袋の強度を増大させるために、更に、織布又は不織布からなる通気性補強用フィルムを積層するのが好ましく、この場合、この織布又は不織布からなる通気性補強用フィルムで袋の片面、或いは両面を補強してもよい。
この通気性補強用フィルムとしては、例えば、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、レーヨン、アセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の人工繊維、綿、麻、絹等の天然繊維から選ばれる１種または２種以上の素材を用いて形成される。
【００７９】
上記ＡＳＴＭ法（Ｅ−９６−８０Ｄ法）とは以下に述べる方法である。
即ち、カップ内径（直径）６．１８ｃｍ、高さ１．５ｃｍの容器に純水２０ｍｌを入れ、上記容器の上面を通気性フィルムで閉蓋してロウで固定し、これを恒温（３２．２℃）、恒湿（５０％）の中に２４時間放置する。次いで、この容器内の水の減少量を測定し、放出（蒸散）した水の量を［ｇ／ｍ² ・２４ｈｒ］に換算して表示する。
【００８０】
通気性フィルムの透湿量が、５０ｇ／ｍ² ・２４ｈｒ未満であると発熱量が少なすぎて温湿布効果が乏しくなるので好ましくなく、一方８００ｇ／ｍ² ・２４ｈｒを超えると温度が上昇して最高温度５０℃を超える場合があり、このため、低温火傷の危険性があるのでこの場合も好ましくなく、従って、通気性フィルムの透湿量が、好ましくは７５〜７００ｇ／ｍ² ・２４ｈｒ、特に好ましくは１００〜４５０ｇ／ｍ² ・２４ｈｒの範囲のものである。
【００８１】
ところで、上記発熱体組成物中の各成分は製法、用途によって種々のものがあるが、使い捨てカイロに用いられるものであれば、種類、形状、純度を問わず、使用が可能である。又、上記保水剤としては、保水性が高く、発熱体組成物においてそのベタツキを無くするものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えばバーミキュライト、シリカ粉、木粉、吸水性ポリマーのうち少なくとも一種が挙げられる。
【００８２】
ところで、この発熱体組成物を封入する袋は、少なくとも片面が通気性を有するフィルムからなる側面シール型、２方シール型、三方シール型、封筒型、中央合掌シール型などのプラスチック小袋に形成すればよく、発熱体組成物を投入あるいは狭入してから開放部をシールすることにより密封される。この袋のシール方法としてはヒートシールが多用されるが、表裏両側のフィルム或いはシートが互いにヒートシールできない素材で作られている場合には、両側の樹脂フィルムの間にホットメルト系接着剤などの接着剤、或いは、ホットメルト系の接着フィルムを介在させて接合させることができる。
【００８３】
本発明においては、発熱体が、順に積層された薄膜抵抗、断熱層及び充電可能な電池、更にスィツチとを備えるものが、温度の制御が一層容易で、取り扱いやすく、しかも低温やけどを確実に防止できるので、至極有益である。
【００８４】
即ち、本発明においては、発熱体として、抵抗に電流を流したときに生じるジュール熱を利用するものも挙げられるが、この場合、抵抗に電力を供給する電源が必要になる。この電源としては、携帯性を高めるために電池を使用することが好ましく、更に、繰り返し使用を可能にするため、充電可能な乾電池を用いることが特に好ましい。この充電可能な電池としては、コイン型、円筒型、ピン型、薄膜型などのニッカド電池やリチウム電池などが挙げられるが、使用感を高める上では薄膜型のものを用いることが好ましい。
【００８５】
又、上記電池が抵抗の発熱によって過剰に加熱されることを防止したり、放熱を極力避けてジュール熱の有効利用を図るために、電池と抵抗との間に断熱層を設けることが好ましい。更に、この場合、電池から抵抗への電力の供給を断続させるために、スィツチを設けることが好ましく、このスイッチは、抵抗の発熱から保護するために、断熱層で抵抗から断熱されていることが好ましい。尚、この場合、電池から抵抗に供給される電流を制御する可変抵抗を設け、温熱効果が得られ、且つ低温やけどが発生しない温度範囲に制御できるようにすることが好ましい。
【００８６】
本発明においては、遠赤外線効果を発現させるうえで、発熱体組成物中及び／又は発熱体における粘着層側に、遠赤外線を放射するセラミックの粉末或いは成形体を設けるのが好ましい。即ち、上記発熱体組成物と共に、或いはこれに代えて遠赤外線を放射するセラミックは発熱体組成物と共に袋に封入したり、上記発熱体組成物と同様にして担持体に担持させたりすることができ、更にこのセラミックは粘着層に担持させることができる。
【００８７】
本発明において、経皮吸収性薬物を用いる場合には、上述した発熱体、或いは遠赤外線を放射するセラミックなどを併用し、温熱効果により血行などの全身作用を高めることにより、薬物の経皮吸収性を高め全身治療効果や局所治療効果を一層高めることができる。このようにして得られた温熱型の貼付剤は、冬期において、単に、人体に温熱を供給して寒さを凌ぎ、快適に過ごすことができるだけではなく、局所のこり、疼痛及び冷え等を伴う症状、例えば肩こり、筋肉痛、筋肉のこり、腰痛、手足の冷え、神経痛、リューマチ、打ち身、捻挫等の疾患に使用され、温熱による治療効果を充分に期待できるのである。
【００８８】
【実施例】
以下実施例、使用例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、使用例中の部は重量部である。
合成例１〜３、実施例１〜３および比較例１〜３、使用例１〜４、比較使用例１〜４に使用した原料の組成は次の通りである。
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）：
ポリオールＡ１：グリセリンにＰＯを付加し次いでＥＯを付加した水酸基価３３のポリエーテルポリオール（ＥＯ含量１３％）。
ポリオールＡ２：グリセリンにＰＯを付加させた水酸基価３３のポリエーテルポリオール。
ビニル単量体（１）：アクリル酸（日本触媒社製）。
共重合性架橋剤（２）：メチレンビスアクリルアミド（日東化学工業社製）。
ラジカル重合触媒：２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジハイドロクロライド。
乳化剤：ソルビタンラウリン酸モノエステル。
アミン触媒：トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）。
錫触媒：スタナスオクトエート（Ｔ−９）。
錫触媒：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）。
イソシアネート：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−８０）。
整泡剤：シリコーン系整泡剤（日本ユニカー社製「Ｌ−５２０」）。
吸水性樹脂：サンウエットＰＡ−２００（三洋化成工業社製、架橋ポリアクリル酸ナトリウム系吸水性樹脂）。
【００８９】
［体積基準粒子径測定法］
吸水性樹脂分散液を、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように該吸水性樹脂分散液に用いたポリオキシアルキレン化合物で希釈し、粒度分布測定装置（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００；堀場製作所社製）にて粒子径を測定した。
【００９０】
生理食塩水吸収量、吸収速度は下記の方法により測定を行った。
［生理食塩水吸収量］
２５０メッシュナイロンネット製ティーバッグに吸水部材１ｇをいれ、これを大過剰の０．９％生理食塩水中に１時間浸して吸収させた後、引き上げて１５分間水切りを行って増加重量を測定する。この値を吸収量とした。
［生理食塩水吸収速度］
２５０メッシュのナイロンネット製ティーバッグに吸水部材１ｇを入れ、これを大過剰の生理食塩水中に２分間浸した後、引き上げて１５分間水切りを行って増加重量を測定する。この値を吸収速度とした。
【００９１】
使用例１〜４および比較使用例１〜４の貼付剤を用い、下肢痛を訴えるパネラー（男性７人、女性８人年令５５〜６５才）に適用し、下肢痛の箇所に１枚貼着し、これを毎日張り替えつつ１週間続けた。後述する評価方法によって、粘着性、使用感、汗等の体液の滞留、下肢痛の自覚症状、剥離時の苦痛及び低温火傷について試験を行った。
［粘着性］
貼付剤を貼着した直後の粘着性を次の３段階で評価した。
○：粘着性良好
△：粘着性が乏しく、わずかに剥がれた状態
×：粘着性がなく、剥がれた状態
【００９２】
［使用感］
貼付剤を貼着した後、人体皮膚の凹凸面への追従性を次の３段階で評価した。
○：人体皮膚の凹凸面への追従性良好
△：わずかに粘着性が劣るが、満足できるレベル
×：粘着性が乏しく、わずかに剥がれた状態
【００９３】
［汗等の体液の滞留］
貼付剤を剥がした後、皮膚表面のドライ感を指触判定し、次の３段階で評価した。
○：ドライ感良好
△：ドライ感が乏しく、湿っぽい状態
×：濡れた状態で、皮膚のふやけ、痒みが発生した
【００９４】
［下肢痛の自覚症状］
下肢痛の箇所に１枚貼着し、これを毎日張り替えつつ１週間続けた後、下肢痛の回復状態を次の３段階で評価した。
○：わずかに下肢痛が残るが、満足できるレベル
△：下肢痛がわずかにとれた状態
×：下肢痛が以前の状態と変わらない
【００９５】
［剥離時の苦痛］
貼付剤を剥がすときの苦痛を次の３段階で評価した。
○：苦痛を感じない
△：わずかに苦痛を感じるが、満足できるレベル
×：約半分のパネラーが苦痛を訴えた
【００９６】
［低温火傷］
温熱型の貼付剤についてのみ試験を行った。下肢痛の箇所に１枚貼着し、これを毎日張り替えつつ１週間続けた後、低温火傷の状態を次の３段階で評価した。
○：低温火傷なし
△：わずかに皮膚が赤くなるが、低温火傷と認められない
×：３名のパネラーに低温火傷が発生
【００９７】
合成例１
温度調節器、バキューム撹拌翼、窒素流入および流出口を備えた２Ｌの四口フラスコ中で、４０℃以下にて２５％水酸化ナトリウム水溶液３５０部、ビニル単量体（１）（日本触媒社製「アクリル酸」）２００部を攪拌混合後、共重合性架橋剤（２）（日東化学工業社製「メチレンビスアクリルアミド」）０．０２部をさらに加え攪拌混合し均一溶液（ｉ）にした。また５００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中でポリオキシアルキレン化合物（Ａ）：グリセリンにプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加し次いでエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加した水酸基価３４のポリエーテルポリオール（ＥＯ含量２０％）（三洋化成工業社製「サンニックスＫＣ−２０９」）４００部、乳化剤（三洋化成工業社製「エマルミン１４０」）４部を混合攪拌し均一溶液（ｉｉ）にした。ついで溶液（ｉｉ）を４０℃以下で窒素液中吹き込み下で攪拌しながら、溶液（）を１時間かけて連続投入しＷ／Ｏ型エマルションを作成した。さらにあらかじめトルエン０．１部にラジカル重合触媒（大塚化学薬品社製「ＡＤＶＮ」）０．０２部を溶解させた溶液を加え、撹拌下５０℃に加熱して吸水性樹脂分散体（Ｄ１）を合成した。
【００９８】
合成例２
実施例１においてポリオキシアルキレン化合物を以下の化合物に代え、かつ量を以下のように代える以外は合成例１と同様にして吸水性樹脂分散体（Ｄ２）を合成した。
ポリオキシアルキレン鎖含有化合物：グリセリンにＰＯを付加し次いでＥＯを付加した水酸基価５０のポリエーテルポリオール（ＥＯ含量７０％）（三洋化成工業社製「サンニックスＦＡ−１０３」）＝６００部。
【００９９】
合成例３
実施例１においてビニル単量体を２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とする以外は実施例１と同様にして吸水性分散体（Ｄ３）を合成した。
合成例１〜３で投入した原料名及び投入量を表１に示す。
合成例１〜３で得られた分散体Ｄ１〜Ｄ３の粒子径および粘度を表２に示す。表２中の粒子径の値は、体積基準粒度分布の累積分布５０％に相当する粒子径を示す。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
【表２】

【０１０２】
実施例１および２
合成例１および２で得られた分散体、水、ＤＡＢＣＯおよびＬ−５２０を表３に記載の量で混合し、その後約２５℃に調整した。次いで表３に記載の量のＴ−９を加え、１０秒間混合した。得られた混合物に２５℃の、表３に記載の量のＴＤＩ−８０を加え、７秒間混合してポリウレタンフォームＦ１およびＦ２を作成した。得られたポリウレタンフォームのフォーム特性（フォーム密度、生理食塩水吸収量、吸収速度）について表４に示す。
【０１０３】
実施例３
分散体（Ｄ３）を２５℃に温調した後、表３に記載の量のＴ−９を加え、１０秒間混合した。得られた混合物に２５℃の表３に記載の量のＴＤＩ−８０を加え、７秒間混合後、得られたウレタン樹脂Ｆ３を不織布上に厚み０．１ｍｍでバーコーターにて塗布した。得られたウレタン樹脂の生理食塩水吸収量、吸収速度について表４に示す。
【０１０４】
比較例１および２
合成例１で用いたポリオキシアルキレン化合物（ポリオールＡとする）表３に記載の成分を用いて、実施例１と同様の操作をして比較例１および２のポリウレタンフォームＲＦ１およびＲＦ２を作成した。得られたポリウレタンフォームのフォーム特性（フォーム密度、生理食塩水吸収量、吸収速度）について表４に示す。
【０１０５】
比較例３
合成例１で用いたポリオキシアルキレン化合物（ポリオールＡとする）に表３に記載の量の吸水性樹脂を加え２０秒間混合し、次いで得られた混合物を２５℃に調整した。得られた混合物に２５℃の表３に記載の量のＴ−９を加え、１０秒間混合した。得られた混合物に２５℃の表３記載の量のＴＤＩ−８０を加え、７秒間混合後、得られた比較のウレタン樹脂ＲＦ３を不織布上に厚み０．１ｍｍでバーコーターにて塗布した。得られたウレタン樹脂の生理食塩水吸収量、吸収速度について表４に示す。
【０１０６】
【表３】

【０１０７】
【表４】

【０１０８】
使用例１
図１の断面模式図に示すように、本発明の一使用例に係わる貼付剤は、外皮に粘着される粘着層１と、これを担持する担持体２とからなる。
【０１０９】
この場合、上記粘着層１は後述する方法で得た粘着性を有する厚さ約１７０μｍの層であって通水性を有するものである。
【０１１０】
即ち、まずスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体３３重量部、水素添加石油樹脂２８．５重量部、テルペン系樹脂７．５重量部、パラフィン系オイル１８．５重量部、アロマ系オイル６．５重量部、酸化チタン３重量部、亜鉛華２．５重量部及びトリスノニルフェニル−フォスファイト０．５重量部からなる粘着剤を窒素気流中で１６５℃の温度で充分に攪拌して均一な溶融混合物とした。
【０１１１】
次に、図２に示すように、この溶融混合物を、厚さ１００μｍのフィルムになるように、Ｔ字型口金（Ｔダイ）６ａから溶融押し出を行うと同時に、その周囲に開口させた圧縮空気噴出口６ｂから０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ² 程度、この場合、２〜４ｋｇ／ｃｍ² 程度の圧縮空気を噴出させて溶融状体のフィルムに衝突させ、これによって、糸状の粘着剤と発泡状態の粘着剤からなる厚さが約１７０μｍの粘着層１を得た。このようにして得た粘着層１は多数の微細な連通孔を備え、優れた通水性を有する。
【０１１２】
この場合、圧縮空気噴出口は、図２に示すようにスリット状の噴出口６ｂでもよく、更に、これらに代えて、溶融混合物を、複数列、図４に示す例では、３列で、しかも粘着剤噴出口２６ａから糸状に溶融押し出しを行う等、糸状の粘着剤を重ねて通水性の粘着層１を形成しても良い。この使用例では、図２に示す方法で、通水性を有する粘着層１を、後述する担持体２の吸水層４における皮膚面側３に形成した。担持体２はそれ自体が吸水性を有するもので形成しても良いが、この場合、担持体２の強度を向上するために、支持体５と吸水層４からなる積層体を用いている。支持体５は、厚さ４０μｍのポリエチレン製のフィルムを用いた。
【０１１３】
又、上記吸水層４は本発明のポリウレタンフォームＦ１を９．５ｃｍ（縦）×１３．０ｃｍ（横）×５ｍｍ（厚み）の長方形に裁断し、上記支持体５のポリエチレン製フィルムの片面にポリウレタン系接着剤（三洋化成工業社製、ケミガードＵ−１）を用いて塗布（乾燥重量２．５ｇ／ｍ² ）、乾燥後貼り付け、更に２５℃×２日間養生し接着剤を硬化させた。次いで、上記粘着層１上に、塩酸リドカインゼリーを塗工して、塩酸リドカイン含有粘着層を形成した。この場合、塩酸リドカイン含有粘着層全体中の塩酸リドカイン含有量は１．５重量％になるように調整し、この貼付剤の大きさを９．５ｃｍ（縦）×１３．０ｃｍ（横）とした。かくして、本発明の貼付剤（Ｐ１）を得て、この評価結果を表５に示した。
【０１１４】
使用例２
使用例１の吸水層４をポリウレタンフォームＦ２に変えた以外は使用例１と同様な操作を行い本発明の貼付剤（Ｐ２）を得て、この評価結果を表５に示した。
【０１１５】
使用例３
使用例１と同じ粘着層及び粘着層形成方法を用いた。
【０１１６】
支持体５は、厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムの片面に、レーヨン繊維含有量６０重量％且つ坪量４０ｇ／ｍ² のレーヨン・ポリエステル混合不織布をラミネートしたものを用い、大きさは９．５ｃｍ（縦）×１３．０ｃｍ（横）とした。
又、吸水層４は、実施例３の不織布を上記レーヨン・ポリエステル混合不織布をラミネートしたものを用い、塗布面はレーヨン不織布側とした以外は、実施例３と同様な操作で本発明の貼付剤（Ｐ３）を作成した。大きさは９．５ｃｍ（縦）×１３．０ｃｍ（横）とし、この評価結果を表５に示した。
【０１１７】
使用例４
図５は本発明の他の使用例を示し、外皮に貼着される粘着層１１と、この粘着層１１を担持する担持体１２とからなり、この担持体１２は支持体１５とその片面に形成された吸水層１４からなる。そして、この場合、支持体１５は後述する表裏両フィルムを重ね合わせ、その周縁部が熱融着された偏平袋状に形成されており、しかも表フィルム１５ｂは透湿性を有する。又、上記支持体１５，つまり偏平状袋体の中には空気の存在によって発熱する発熱体組成物１５ａが封入されている。即ち、この貼付剤は吸水層１４において、その片面、つまり皮膚面側１３には粘着層１１が、又、他面には発熱体が積層された構造を有する。
【０１１８】
この粘着層１１は、以下の方法で、発熱体の片面に形成されたものである。即ち、まず離形性のフィルムの片面に、使用例１と同様にして、通気性の粘着層１１を形成し、この通気性の粘着層１１を発熱体の片面に転写する。
【０１１９】
次いで、上記粘着層１１上に、塩酸リドカインゼリーを塗工して、塩酸リドカイン含有粘着層を形成した。この場合、塩酸リドカイン含有粘着層全体中の塩酸リドカイン含有量は１．５重量％になるように調整した。又、この貼付剤における吸水層１４は、使用例３のものと同様のものを用いた。
【０１２０】
下記の表フィルムと裏フィルムを重ね合わせるにあたり、裏フィルムにおけるポリエチレン製フィルム側と、表フィルムにおける透湿性基材フィルムとが接触するように積層し、つまり不織布が露出するように積層し、その積層体の三周縁部をヒートシールして一方端開放の偏平状袋体を形成し、この偏平状袋体の内部に後述する空気の存在によって発熱する発熱体組成物を充填し（１６６６．７ｇ／ｍ² ）、この開放部をヒートシールして、上記発熱体を得た。
（ｉ）表フィルムである透湿性フィルムの製造
ポリエチレン製の透湿性基材フィルム（厚さ４０μｍ）の片面にポリエステル性製多孔質補強用基材（坪量６０ｇ／ｍ² ）をラミネートしたものを用いた［透湿度がＡＳＴＭ法（Ｅ−９６−８０Ｄ法）で４００ｇ／ｍ² ・２４ｈｒ］。
（ｉｉ）裏フィルムの製造
厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムの片面に、レーヨン繊維含有量６０重量％且つ坪量４０ｇ／ｍ² のレーヨン・ポリエステル混合不織布をラミネートしたものを用いた。
（ｉｉｉ）発熱体組成物の成分
鉄粉６０重量％、活性炭３重量％、塩化ナトリウム３重量％、保水剤３重量％及び水３１重量％の組成物。
【０１２１】
かくして、本発明の温熱型の貼付剤（Ｐ４）を得た。この温熱型の貼付剤の大きさは、９．５ｃｍ（縦）×１３．０ｃｍ（横）とし、この評価結果を表５に示した。
【０１２２】
使用比較例１
使用例１と同様の粘着剤を用い、公知の方法で粘着層を形成し、しかも吸水層をウレタンフォムＲＦ１に変えた以外は、使用例１と同様にして貼付剤（ＲＰ１）を得た。この評価結果を表５に示した。即ち、この貼付剤における粘着層は全く発泡させていないものを用い、従って、通水性が悪く、しかも粘着層の厚みを１００μｍとしたものである。
【０１２３】
使用比較例２
使用例１と同様の粘着剤を用い、公知の方法で粘着層を形成し、しかも吸水層をウレタンフォームＲＦ２に変えた以外は、使用例１と同様にして貼付剤（ＲＰ２）を得た。この評価結果を表５に示した。即ち、この貼付剤における粘着層は全く発泡させていないものを用い、従って、通水性が悪く、しかも粘着層の厚みを１００μｍとしたものである。
【０１２４】
使用比較例３
使用例１と同様の粘着剤を用い、公知の方法で粘着層を形成し、しかも吸水層を比較例３に変えた以外は、使用例３と同様にして貼付剤（ＲＰ３）を得た。この評価結果を表５に示した。即ち、この貼付剤における粘着層は全く発泡させていないものを用い、従って、通水性が悪く、しかも粘着層の厚みを１００μmとしたものである。
【０１２５】
使用比較例４
使用例１と同様の粘着剤を用い、公知の方法で粘着層を形成し、しかも吸水層を比較例３に変えた以外は、使用例４と同様にして発熱型の貼付剤（ＲＰ４）を得た。この評価結果を表５に示した。即ち、この貼付剤における粘着層は全く発泡させていないものを用い、従って、通水性が悪く、しかも粘着層の厚みを１００μｍとしたものである。
【０１２６】
【表５】

【０１２７】
本発明による吸水性樹脂含有ポリウレタン組成物を、吸水層として用いた場合、表４に示したように、優れた吸収性能を保持していることがわかる。さらに表５に示したように、汗等の体液の滞留がなく、又、剥離時の苦痛がなく、更に、低温火傷も伴わない等、貼付剤として有用であることわかる。
尚、本発明においては、使用例１で述べたように、粘着剤の溶融混合物を、１列以上、図６及び図７に示す例では、１列で、しかも粘着剤噴出口から糸状に溶融押し出しを行うにあたり、この噴出ノズルを、図６に示すように楕円（円でもよい）を描きながら一方向に移動する軌跡４１を描くように繰り返し運行したり、或いは図７に示すように、ジグザクに移動する軌跡４２を描くように繰り返し運行したり、適宜二次元方向に運行させて、吸水層４３における皮膚面側４４に糸状の粘着剤を重ねて通水性の粘着層を形成しても良い。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の貼付剤は、以下の効果を奏する。
本発明の貼付剤は、吸水層の吸水能が優れているので、吸水層が吸水した後でも貼付剤の強度の低下を防止でき、信頼性が著しく向上する。
本発明の貼付剤は、通過性、吸水能が優れており、皮膚から滲出した汗等の体液による皮膚のふやけや皮膚炎更に皮膚の痒み等が長期にわたって防止されるので、皮膚組織の弱体化が防止される結果、安全性が著しく高い。
本発明の貼付剤は、粘着層に薬物を配合した場合、薬物の経皮吸収性が向上するので、優れた薬理効果を発現する。
本発明の貼付剤は、貼付剤の片面に発熱体を積層した場合、低温やけどを起こさず、温熱による治療効果を発現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の貼付剤の一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】本発明の粘着層を形成するためのノズルの一例を示す正面図である。
【図３】他の粘着層を形成するためのノズルの一例を示す正面図である。
【図４】更に他の粘着層を形成するためのノズルの一例を示す正面図である。
【図５】本発明の貼付剤の他の一実施形態を示す断面模式図である。
【図６】本発明の貼付剤の作製のためのスプレー運行方法の説明図である。
【図７】本発明の貼付剤の作製のための他のスプレー運行方法の説明図である。
【符号の説明】
１粘着層
２担持体
３皮膚面側
４吸水層
５支持体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a patch that is applied to an outer skin to give a treatment of an affected area or give a thermal effect, and in particular, prevents a decrease in adhesive strength due to body fluids such as sweat, skin dandruff, and occurrence of dermatitis over a long period of time. The present invention relates to a patch that can be made.
[0002]
[Prior art]
In the conventional patch, the heat dissipated from the skin covered by the patch is confined by the patch, so that the skin temperature at that portion increases and the sweating action is promoted. The body fluid such as sweat exuded from the skin by this sweating action reduces the adhesive force of the adhesive layer, and it is easy to peel off, or body fluid such as sweat stays between the skin surface and the adhesive layer, The occurrence of dermatitis and itching of the skin is a problem.
Further, as a patch having improved the above problems, a patch comprising a water-permeable pressure-sensitive adhesive layer and a water-absorbing carrier (see JP-A-8-1751979) has been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case where the sweating action is intense in the above-mentioned patch, the body fluid such as sweat is insufficiently absorbed and the body fluid such as sweat stays between the skin surface and the adhesive layer, and the adhesive force of the adhesive layer is lowered and easily peeled off. The performance may be insufficient.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to obtain a patch with the above problems improved, the present inventors have a water-absorbing layer having a high water absorption rate and a high water absorption speed in a patch comprising a water-permeable adhesive layer and a carrier. By introducing it into the body, it was found that even when the sweating action is intense, body fluids such as sweat do not stay between the skin and the adhesive layer, and the adhesive force of the adhesive layer does not decrease, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention is a patch comprising a water-permeable pressure-sensitive adhesive layer and a carrier that supports the pressure-sensitive adhesive layer, wherein the carrier is between the support and the support and the pressure-sensitive adhesive layer. A water absorbing layer interposed between the polyoxyalkylene compound (A) and the water absorbing layer in (A).In the presence of water, one or more vinyl monomers (1) having a carboxyl group or a sulfonic acid group and a copolymerizable crosslinking agent (2) are polymerized.A water absorbent resin-containing polyurethane composite (U) obtained by reacting the formed water absorbent resin (B) or the water absorbent resin dispersion (D) in which the water absorbent gel is dispersed with the polyisocyanate compound (P). )Yes,
(U) is a polyurethane foamIt is a patch characterized by the above.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The patch of the present invention comprises an adhesive layer and a carrier, and the carrier comprises a support and a water absorbing layer, and the entire patch is reinforced by the support.
[0006]
The support used in the present invention is not particularly limited as long as it supports the water absorption layer and prevents a decrease in the strength of the patch after water absorption. As said support body, a film, a sheet | seat, a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric etc. are mentioned, for example, These 2 types or more may be laminated | stacked.
[0007]
The film or sheet is not particularly limited as long as it can be formed into a film or sheet, and a synthetic resin, rubber, or a film or sheet made of a synthetic resin is vapor-deposited with metal such as aluminum or silicate. Alternatively, a laminated film or a laminated sheet in which metal foils such as aluminum foil, iron foil, and copper foil are laminated in two layers or multiple layers can be used. Among these, a laminated film obtained by laminating synthetic resin films in multiple layers is preferable.
[0008]
As the synthetic resin or rubber, all those included in the category of ordinary synthetic resin or rubber are used, and are not particularly limited.
For example, as natural rubber, recycled rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene non-conjugated diene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, urethane rubber, acrylic rubber, chloro rubber Examples include various synthetic rubbers such as sulfonated polyethylene and chlorinated polyethylene, and one or more types can be used.
The synthetic resin can be used regardless of whether it is thermosetting or thermoplastic, and can be either soft or hard. For example, an ethylene-vinyl acetate copolymer or a saponified product thereof, polyvinyl chloride, vinyl chloride. Copolymer, Polyvinylidene chloride, Polyethylene, Polypropylene, Polyethylene-acrylate copolymer, Acrylonitrile-butadiene copolymer, Styrene-butadiene copolymer, Polyamide resin, Polyester, Acrylic resin, Polyurethane, Styrene resin, Styrene A vinyl acetate copolymer etc. are mentioned and 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, ethylene-vinyl acetate copolymer or a saponified product thereof, polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymer, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, polyamide resin, and polyester are preferable.
[0009]
As the non-woven fabric, woven fabric and knitted fabric, all those included in the category of ordinary non-woven fabric, woven fabric and knitted fabric are used, and are not particularly limited. For example, the non-woven fabric, woven fabric and knitted fabric are formed of synthetic resin, rubber, natural fiber or man-made fiber. And cloth.
[0010]
As the synthetic resin or rubber, the material used in the film or sheet can be used.
[0011]
Examples of natural fibers include plant fibers or animal fibers, such as cotton, kapok, manila hemp, silk, wool, mohair, cashmere, camel, or alpaca.
[0012]
Examples of artificial fibers include recycled fibers, semi-synthetic fibers, and synthetic fibers. Among these, examples of the regenerated fiber include viscose rayon or copper ammonia rayon, and examples of the semi-synthetic fiber include acetate. Moreover, as a synthetic fiber, the fiber of the said synthetic resin, etc. are mentioned.
[0013]
The water absorbing layer carried on the support is formed of a water absorbent resin-containing polyurethane composite (U) obtained by reacting the water absorbent resin dispersion (D) and the polyisocyanate compound (P).
(D) used in the present invention is a water-absorbent resin dispersion in which a water-absorbent resin (B) polymerized in (A) or a water-absorbing gel thereof is dispersed in a polyoxyalkylene compound (A).
[0014]
(A) includes polyoxyalkylene mono or polyol. Furthermore, the etherified substance and esterified substance which blocked the hydroxyl group of the said mono or polyol with alcohol or carboxylic acid are mentioned.
[0015]
Examples of polyoxyalkylene monool include compounds having one active hydrogen atom (for example, C1-C20 aliphatic, alicyclic or araliphatic alcohol, monohydric phenols, dialkylamine, morpholine, etc.) and alkylene oxide. A compound having an added structure is exemplified.
[0016]
As polyoxyalkylene polyol, alkylene oxide is added to a compound having at least 2 (preferably 2 to 8) active hydrogen atoms (for example, polyhydric alcohol, polyhydric phenol, amines, polycarboxylic acid, phosphoric acid, etc.). Examples thereof include compounds having an added structure and mixtures thereof. Of these, preferred are those in which an alkylene oxide is added to a polyhydric alcohol.
[0017]
Examples of the polyhydric alcohol include divalent to octavalent alcohols. Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3- or 1,4-butanediol, alkylene glycol such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, xylene glycol and the like. Diols having a cyclic group described in JP-A No. 45-1474 are listed; examples of trivalent alcohols include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, and triethanolamine; Pentaerythritol, methylene glycoside, diglycerin and the like; examples of pentavalent or higher alcohols include pentitols such as adonitol, arabitol, and xylitol, sorbitol, mannitol Hexitols such as glucose, mannitol, fructose, and sorbose; oligosaccharides such as sucrose, clehalose, lactose, and raffinose; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, glycerin, Examples include glycosides of trimethylolpropane and hexanetriol; polyglycerols such as triglycerol and tetraglycerol; polypentaerythritols such as dipentaerythritol and tripentaerythritol; tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexanol and the like.
[0018]
As polyhydric phenols, monocyclic polyhydric phenols such as pyrogallol, hydroquinone, and phloroglucin; bisphenols such as bisphenol A and bisphenol sulfone; condensates of phenol and formaldehyde (novolaks) such as polyphenols described in US Pat. No. 3,265,641 Is mentioned.
[0019]
Examples of amines include ammonia, aliphatic amines, alicyclic amines, heterocyclic amines, and aromatic amines. Aliphatic amines include alkanolamines such as mono-, di- and tri-ethanolamine, isopropanolamine, amine ethylethanolamine; C1-C20 alkylamines; C2-C6 alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine, Hexamethylenediamine; polyalkyleneamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the alicyclic amine include isophorone diamine, cyclohexylene diamine, and dicyclohexyl methane diamine. Examples of the heterocyclic amine include aminoethylpiperazine and those described in JP-B No. 55-21044. Examples of the aromatic amine include aniline, phenylenediamine, diaminotoluene, xylylenediamine, methylenedianiline, and diphenyl ether diamine.
[0020]
Examples of the alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) to be added to the active hydrogen atom-containing compound include ethylene oxide, propylene oxide (hereinafter abbreviated as EO and PO, respectively), 1,2-, 1,3-, 1,4- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide, and the like, and combinations thereof. Preference is given to propylene oxide and combinations of ethylene oxide and propylene oxide.
The addition form of the alkylene oxide is not particularly limited, and may be single addition or two or more kinds of co-addition, such as block addition or random addition, and other examples include the following addition modes.
Added in the order of PO-EO (chipd).
Added in the order of PO-EO-PO-EO (balanced).
Added in the order of EO-PO-EO.
Block adducts such as those added in the order of PO-EO-PO (active secondary).
Random adduct with mixed addition of PO and EO.
Added in the order of JP-A-57-209920.
Random-block adducts such as those added in the order described in JP-A-53-13700.
[0021]
Examples of the etherified product of polyoxyalkylene monool include methyl ether, isopropyl ether and phenyl ether. Examples of the esterified product of polyoxyalkylene monool include a methyl ester form and a phenyl ester form. Examples of etherified products of polyoxyalkylene polyols include dimethyl ether, diisopropyl ether, and diphenyl ether. Examples of the esterified product of polyoxyalkylene polyol include dimethyl ester and diphenyl ester.
[0022]
In the present invention, polyester polyol, polybutadiene polyol, acrylic polyol, low molecular polyol (for example, the above polyhydric alcohol, preferably liquid at normal temperature) or a combination thereof may be used together with (A).
[0023]
The molecular weight of (A) is usually from 100 to 100,000, preferably from 500 to 50,000, more preferably from 1,000 to 20,000.
A polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value of usually 5 to 280, preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150 can be used. Furthermore, the molecular weight per hydroxyl value is usually 200 to 10000, preferably 280 to 5500, and more preferably 400 to 2500.
[0024]
The water absorbent resin (B) is a polyoxyalkylene compound (A), in the presence of water, one or more vinyl monomers (1) having a carboxyl group or a sulfonic acid group, and a copolymerizable crosslinking agent (2). And if necessary, it is formed by polymerizing another vinyl monomer (3).
[0025]
Examples of the vinyl monomer (1-1) having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, and acid anhydrides thereof.
[0026]
Examples of the vinyl monomer (1-2) having a sulfonic acid group include aliphatic or aromatic vinyl sulfonic acids [vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc.]; (meth) acrylic Examples thereof include sulfonic acid [sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, etc.]; (meth) acrylamide sulfonic acid [2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, etc.] and the like.
[0027]
The vinyl monomer (1) may be used as a salt of the carboxylic acid and sulfonic acid. These salts include alkali metal salts (salts such as sodium, potassium and lithium), alkaline earth metal salts (salts such as calcium and magnesium), ammonium salts and amine salts (salts of alkylamines such as methylamine and trimethylamine). A salt of an alkanolamine such as triethanolamine or diethanolamine). Of these, alkali metal salts are preferable, and sodium salts and potassium salts are particularly preferable.
[0028]
As the vinyl monomer (1), those exemplified above may be used alone or in combination of two or more kinds. Preferred is a vinyl monomer having a carboxyl group.
[0029]
Examples of the copolymerizable crosslinking agent (2) include a compound (2-1) having at least two radical polymerizable double bonds; and a vinyl monomer having one radical polymerizable double bond ( Examples thereof include the compound (2-2) having at least one group capable of reacting with the functional group (carboxyl group, sulfonic acid group, hydroxyl group, ammonium group) of B). Preferred is the compound (2-1).
[0030]
The following are mentioned as a compound of (2-1).
Bis (meth) acrylamide; N, N-alkylene (C1-C6) bis (meth) acrylamide (for example, N, N-methylenebisacrylamide).
Derived from polyesters of polyols or polyepoxides with unsaturated mono- or polycarboxylic acids, such as ethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol or cyclohexene diepoxide and (meth) acrylic acid or maleic acid Di- or tri- (meth) acrylic acid esters and di- or trimalates.
Carbamyl ester: polyisocyanate [tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and NCO group-containing prepolymer (obtained by reaction of the above polyisocyanate with an active hydrogen atom-containing compound)] and hydroxyethyl Carbamyl ester obtained by reaction with (meth) acrylate.
Polyvinyl compounds: divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylether, divinylketone, trivinylbenzene, etc.
Di- or poly- (meth) allyl ethers of polyols: poly (meth) allyl ethers of polyols [alkylene glycol, glycerin, polyalkylene glycol, polyalkylene polyol, carbohydrates etc.] (eg polyethylene glycol diallyl ether, allylated starch and Allylated cellulose).
Polyallyl ester of polycarboxylic acid: diallyl phthalate, diallyl adipate, etc.
Ester of unsaturated mono- or polycarboxylic acid and mono (meth) allyl etherified polyol: (meth) acrylic acid ester of polyethylene glycol monoallyl ether, etc.
Polyallyloxyalkanes: Tetraallyloxyethane.
[0031]
In the compound (2-2), examples of the group reactive with the carboxyl group, sulfonic acid group, hydroxyl group or ammonium base in the vinyl monomer (1) molecule include a hydroxyl group, an epoxy group, and a tertiary amine group. It is done. Examples of the compound (2-2) include hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds [N-methylol (meth) acrylamide and the like]; epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds [glycidyl (meth) acrylate and the like]; tertiary amino group Examples thereof include ethylenically unsaturated compounds [dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.] and the like.
[0032]
As the copolymerizable crosslinking agent (2), N, N-methylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and tetraallyloxyethane are particularly preferable.
[0033]
The content of the vinyl polymer comprising (1) and (2) in (D) is usually from 1 to 70%, preferably from 5 to 65% based on the weight of (D), particularly from the stability of dispersibility. Preferably it is 20 to 60%.
[0034]
The content of (A) in (D) is usually 30 to 99%, preferably 35 to 95%, particularly preferably 40 to 80% based on the weight of the dispersion from the viewpoint of dispersibility.
[0035]
The amount of water used needs to be 5 to 50% based on the weight of (D) from the viewpoint of ease of production of the dispersion, preferably 5 to 45%, more preferably 10 to 30%. It is.
[0036]
The use amount of the vinyl monomer (1) is usually 1 to 70%, preferably 5 based on the total weight of (A) and the above all vinyl monomers from the viewpoint of handling of the dispersion and the absorption capacity. -60%, more preferably 10-55%.
[0037]
The amount of the copolymerizable cross-linking agent (2) used is usually 0.001% to 20% based on the weight of the total vinyl monomers (1), (2) and, if necessary, (3) from the viewpoint of absorption capacity. , Preferably 0.01 to 10%, particularly preferably 0.1 to 5%.
[0038]
Other vinyl monomers (3) used as necessary include aromatic vinyl monomers (3-1), unsaturated nitriles (3-2) and (meth) acrylic acid esters (3-3). Olefin (3-4), fluorine-containing vinyl monomer (3-5), amino group-containing vinyl monomer (3-6), one-end vinyl-modified silicone (3-7), and the like. Among these, (3-1), (3-2) and (3-3) are preferable from the viewpoint of copolymerizability and dispersion stability.
Examples of (3-1) include styrene, α-methylstyrene, hydroxystyrene, chlorostyrene and the like.
Examples of (3-2) include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of (3-3) include (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 30 carbon atoms in the alkyl group and hydroxypolyoxyalkylene ether mono (meth) acrylates. Examples of the alkyl ester include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl ( Examples include meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, and the like.
[0039]
Examples of (3-4) include ethylene and propylene. Examples of (3-5) include perfluorooctylethyl methacrylate and perfluorooctylethyl acrylate. Examples of (3-6) include diaminoethyl. Methacrylate, morpholinoethyl methacrylate and the like can be mentioned. Examples of (3-7) include one-terminal (meth) acrylate of dimethylpolysiloxane (polymerization degree 2 to 100).
[0040]
The amount of the other vinyl monomer (3) used is usually 0 to 20%, preferably 0 to 10%, more preferably based on the weight of all vinyl monomers (1), (2) and (3). Is 0-5%.
[0041]
(D) used in the present invention comprises (1), (2) and, if necessary, a solution prepared by mixing (A) and, if necessary, an emulsifier, in the aqueous solution or dispersion of (3), and radical polymerization as necessary. By heating with a catalyst or irradiating with radiation, electron beam, ultraviolet ray, etc .; (A) (1), (2) and, if necessary, the aqueous solution or aqueous dispersion of (3) are added dropwise, if necessary By using a radical polymerization catalyst and an emulsifier and operating in the same manner as described below; (1), (2) and, if necessary, the aqueous solution or aqueous dispersion of (3) are dropped into a mixture of (A) and water; (1), (2), if necessary, by using a radical polymerization catalyst and an emulsifier, and by operating in the same manner as described later; And Required by dropwise (3), then a can be obtained by operating in the same manner.
[0042]
As radical polymerization catalysts, azo compounds [azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid, 2,2′-azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride, etc.], inorganic peroxides [hydrogen peroxide, ammonium persulfate] , Potassium persulfate, sodium persulfate, etc.], organic peroxides [benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene perhydroxide, succinic peroxide, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, etc.] ; Redox catalyst [comprising a combination of a reducing agent such as alkali metal sulfite or bisulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, ascorbic acid and an oxidizing agent such as alkali metal persulfate, ammonium persulfate, peroxide, etc .; And combinations of two or more of these That. The amount of the catalyst used is usually 0.0005 to 5%, preferably 0.001 to 2% based on the total weight of (1), (2) and, if necessary, (3).
[0043]
As an emulsifier, nonionic surfactant [lauryl alcohol ethylene oxide adduct, lauric acid ethylene oxide adduct, sorbitan lauric acid monoester, stearylamine ethylene oxide adduct, nonylphenol ethylene oxide adduct, etc.]; anionic surfactant Agents [lauryl alcohol sulfate, sodium alkylbenzene sulfonate, aerosol OT, dithiophosphate ester, etc.]; cationic surfactants [laurylamine acetate, triethanolamine monostearate, etc.]; and two or more of these Can be used in combination. Nonionic surfactants are preferred.
The usage-amount of an emulsifier is 0-10 weight% normally with respect to a dispersion, Preferably it is 0.1-5 weight%.
[0044]
The water-absorbing resin-containing polyurethane (U) of the present invention is obtained by removing water from the dispersion (D) as necessary, organic polyisocyanate (P), and if necessary, a urethanization accelerating catalyst, a crosslinking agent, a solvent, and a foaming agent. And obtained by reacting in the presence of a foam stabilizer or the like. This production can be performed by a known method such as a one-shot method, a semi-prepolymer method, or a prepolymer method.
Further, a foamed or non-foamed water-absorbing polyurethane molded product can be produced by reacting in a closed mold or an open mold using a low-pressure or high-pressure molding apparatus.
[0045]
As the organic polyisocyanate (P), those conventionally used for polyurethane production can be used. Such polyisocyanates include aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group) (for example, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- and / or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenylmethane {condensate product of formaldehyde and aromatic amine (aniline) or a mixture thereof: diaminodiphenylmethane and a small amount ( For example, 5 to 20% by weight of a mixture with a trifunctional or higher functional polyamine}: polyallyl polyisocyanate (PAPI), etc.]; aliphatic polyisocyanate having 2 to 18 carbon atoms (for example, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc.) ); 4 to 1 carbon atoms Alicyclic polyisocyanates (for example, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate); aromatic aliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms (for example, xylylene diisocyanate); and modified products of these polyisocyanates (urethane groups, carbodiimide groups, Allophanate groups, urea groups, burette groups, uretdione groups, uretonimine groups, isocyanurate groups, oxazolidone group-containing modified products); and polyisocyanates other than those described in JP-A No. 61-76517; and these two types Preferred among these are commercially available polyisocyanates such as 2,4- and 2,6-TDI, and mixtures of these isomers, crude TDI. 4,4′- and 2,4′-MDI, and mixtures of these isomers, PAPI, also referred to as crude MDI, and urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, views derived from these polyisocyanates Modified polyisocyanates containing a lett group and an isocyanurate group.
In the present invention, the isocyanate index [NCO / active hydrogen atom-containing group equivalent ratio × 100] in the production of polyurethane is usually 80 to 140, preferably 85 to 120, particularly preferably 95 to 115. It is also possible to introduce polyisocyanurate into the polyurethane with an isocyanate index significantly higher than the above range (for example, 300 to 1000 or more).
[0046]
Examples of the urethanization accelerating catalyst include catalysts usually used in polyurethane reactions [for example, amine-based catalysts (tertiary amines such as triethyleneamine and N-ethylmorpholine), tin-based catalysts (stannic octylate, dibutyltin dilaurate, etc.) ), Other metal catalysts (such as lead octylate)]. The amount of the catalyst used is about 0.001 to about 5% based on the total weight of the dispersion of the present invention and the organic polyisocyanate.
[0047]
As the foaming agent, methylene chloride, monofluorotrichloromethane, water or the like can be used.
Examples of the foam stabilizer include silicone surfactants (such as polysiloxane-polyoxyalkylene copolymers).
[0048]
Other additives that can be used include known additives such as flame retardants, reaction retarders, colorants, internal mold release agents, anti-aging agents, antioxidants, plasticizers, bactericides, carbon black and other fillers. Can be mentioned.
[0049]
The average particle size of (B) dispersed in (U) of the present invention is usually from 0.01 to 100 μm, preferably from 0.05 to 10 μm, particularly preferably from 0.1 to 5 μm. When the dispersion average particle diameter exceeds 100 μm, the water absorption rate becomes slow, and when it is less than 0.01 μm, problems such as aggregation of particles in (D) occur.
[0050]
The water-absorbing resin-containing polyurethane composition of the present invention can be used as it is as a water-absorbing and hygroscopic polyurethane resin.
[0051]
When the water-absorbing resin-containing polyurethane composition of the present invention is used as a water-absorbing material and / or moisture-absorbing / releasing material, the content of (B) in (U) is usually from the viewpoint of dispersibility and from the point of absorption capacity. It is 1 to 70 wt%, preferably 3 to 65 wt%, particularly preferably 5 to 60 wt%.
[0052]
As a method for forming the water-absorbing layer of the present invention, a water-absorbing layer is formed by applying or impregnating a water-absorbing resin-containing polyurethane composite (U) to a carrier, but when a water-absorbing layer is formed by coating, (U ) May be directly or dissolved and mixed in a solvent and applied to the support, or the mixed solution of (D) and (P) may be mixed directly or in a suitable solvent with a urethanization catalyst if necessary. , Adjusted to an appropriate viscosity, for example, applied to at least one surface of the support by any application means such as a blade coater, air knife coater, roll coater, curtain coater, bar coater, gravure coater, etc. Subsequently, a water absorption layer is obtained by heating. When heating, temperature is 40-180 degreeC normally, Preferably it is 60-150 degreeC. In addition, to form the water absorption layer by impregnation, (U) may be charged as it is in an appropriate container, or an (U) dissolved in an appropriate solvent and adjusted to an appropriate viscosity is charged. Then, the carrier is put in a container, and (U) is impregnated in the carrier, and if necessary, it is adjusted with a wringer such as mangle so that an appropriate solid content adheres, and then dried at room temperature. Then, the water absorption layer is obtained by heating. When heating, temperature is 40-180 degreeC normally, Preferably it is 60-150 degreeC. Here, as the target carrier, the above-described base material is used.
As a method for forming the polyurethane foam of (U) on the support as the water absorbing layer, the above-mentioned (D), (P), a compounded liquid added with additives such as a urethanization catalyst and a foaming agent is used at a normal low pressure, Alternatively, a polyurethane foam of (U) may be formed on one side of the carrier using a high-pressure urethane molding machine, or a foamed or non-foamed water-absorbing resin-containing polyurethane molded product prepared in advance to an appropriate size It may be processed and bonded to the carrier using an adhesive. The adhesive to be used is not particularly limited as long as it adheres to the substrate, but a water-absorbing urethane-based adhesive is preferable.
[0053]
The pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is not particularly limited as long as it is attached to the outer skin and has water permeability. The term “water permeability” as used herein means that a body fluid such as sweat that has exuded from the skin has a function of permeating to the carrier side, and means that the adhesive layer has many fine communication holes.
[0054]
Specifically, the following adhesive layers are mentioned, for example.
Adhesive layer 1: A layer formed by irradiating a high energy electron beam or a laser beam or the like to form a communication hole (through hole).
Adhesive layer 2: formed of a foam of an adhesive and having a communication hole.
Adhesive layer 3: A layer formed of adhesive filaments, that is, formed by overlapping adhesive filaments.
Adhesive layer 4: formed of a mixture of an adhesive foam and a filament.
[0055]
Although it does not specifically limit as thickness of this adhesion layer, 5-1000 micrometers, Preferably it is 10-500 micrometers, Most preferably, it is 15-250 micrometers. When the thickness of the adhesive layer is less than 5 μm, the required adhesive strength may not be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 1000 μm, not only the feeling of use is deteriorated, but also the economical efficiency is deteriorated.
[0056]
Specific examples of the pressure-sensitive adhesive include rubber-based pressure-sensitive adhesives, acrylic pressure-sensitive adhesives, and hot-melt pressure-sensitive adhesives. Among these, hot-melt pressure-sensitive adhesives have a strong initial tack force and a low temperature. In addition, the adhesive property at room temperature is very excellent, and as described above, an adhesive layer having many fine communication holes can be easily formed by foaming or the like, which is preferable.
[0057]
The hot-melt adhesive is preferably formed of a hot-melt polymer material, an aliphatic petroleum resin and a softening agent. If necessary, other components such as other adhesives, tackifiers, anti-aging agents are used. , Fillers, adhesion modifiers, adhesion improvers, colorants, antifoaming agents, thickeners, modifiers, antifungal agents, antibacterial agents, bactericides, deodorants or deodorizers, etc. good.
[0058]
This hot-melt polymer is the main polymer in the pressure-sensitive adhesive, and the foam of the pressure-sensitive adhesive formed using this polymer has excellent shape retention and has an initial tack, at room temperature and at high temperatures. The adhesiveness at the time of warming is good, and the adhesive force after adhesion is stable. The hot melt type polymer substance is not particularly limited as long as the above object can be achieved. Specifically, for example, an ABA block copolymer, a saturated polyester type polymer substance is used. , Polyamide polymer materials, acrylic polymer materials, urethane polymer materials, polyolefin polymer materials, polyolefin copolymers, modified products thereof, or mixtures of two or more thereof. The modified body refers to a material obtained by replacing part of the components of the hot-melt polymer material with other components to improve the adhesiveness or stability of the hot-melt polymer material.
[0059]
In the above A-B-A type block copolymer, the A block is a monovinyl-substituted aromatic compound such as styrene or methylstyrene, and is an inelastic polymer block, and the B block is the elasticity of a conjugated diene such as butadiene or isoprene. Specific examples of the polymer block include a styrene-butadiene-styrene block copolymer and a styrene-isoprene-styrene block copolymer. These may be used in combination.
Specific examples of commercially available ABA block copolymers include Califlex TR-1107, Califlex TR-1111 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), and Sorprene 418 manufactured by Philippe Petroleum. Can be mentioned.
[0060]
Aliphatic petroleum resins are tackifiers, and required tack characteristics can be obtained by combining with hot-melt polymer substances. Aliphatic petroleum resin is a petroleum resin having a cyclic skeleton. Specifically, for example, rosin, dehydrated rosin, dehydrated rosin glycerin ester, gum rosin glycerin ester, hydrogenated rosin, hydrogenated rosin Methyl esters, hydrogenated rosin glycerin esters, hydrogenated rosin pentaerythritol rosins, polymerized rosin, polymerized rosin glycerin esters, coumarone indene resin, hydrogenated petroleum resin, maleic anhydride modified rosin, rosin derivatives Class or C_Five In order to impart the required adhesive strength to the patch, it can be used singly or in combination of two or more.
[0061]
Specific examples of the commercially available products include, for example, Alcon P-85, Alcon P-100, Alcon P-125 (Arakawa Chemical Co., Ltd.), Quinton (Nihon Zeon Co., Ltd.), Escolets 3000 (Exxon Co., Ltd.), etc. Is mentioned.
[0062]
The softener dissolves or disperses the hot-melt type polymer substance and softens it. The combination of the hot-melt type polymer substance and the alicyclic petroleum resin provides appropriate shape retention, flexibility and adhesive strength. It is expressed. Examples of the softening agent include higher fatty acids, liquefied rubber, mineral oil and the like. Examples of this softener include coconut oil, castor oil, olive oil, camellia oil, almond oil, persic oil, peanut oil, sesame oil, soybean oil, mink oil, cottonseed oil, corn oil, safflower oil, oleic acid, liquid paraffin, etc. Is mentioned.
[0063]
In the present invention, from the viewpoints of adhesion, tackiness, feeling of use, peelability from the skin, and the like, the pressure-sensitive adhesive layer is 5 to 40 parts by weight of a hot-melt polymer material and 5 to 55 parts by weight of an alicyclic petroleum resin. And 5 to 55 parts by weight of a softening agent, particularly 10 to 30 parts by weight of a hot-melt polymer material, 10 to 50 parts by weight of an alicyclic petroleum resin, and 15 to 45 parts by weight of a softening agent. Foams and filaments obtained by foaming these materials, and mixtures thereof, are elastic and follow the uneven surface of the human skin, and also have good adhesion and usability. In addition, there is no pain at the time of peeling, and it is preferable because low temperature burns are difficult to occur when heated.
[0064]
As another adhesive layer suitably used in the present invention, a porous body of an adhesive formed using a synthetic resin and / or rubber emulsion can be mentioned. The synthetic resin and / or rubber emulsion contains a relatively large amount of water and / or solvent, and is formed on a release sheet (support or liner, etc.) such as release paper, which is described later. In the case where water and / or a solvent is contained after drying by cross-linking, a communication hole is first formed when the water and / or the solvent evaporates. However, if this is left as it is, the communication hole is blocked by a phenomenon such as the flow of the adhesive. Accordingly, since this cross-linking suppresses the flow of the pressure-sensitive adhesive and prevents the communication holes from being blocked by cross-linking the pressure-sensitive adhesive, the synthetic resin and / or rubber emulsion is removed from, for example, release paper. It may be formed on a sheet (support or liner) and dried to form a communication hole and then immediately crosslinked. Since the communication hole may be blocked during the drying of the synthetic resin and / or rubber emulsion and after the drying, it is desirable to crosslink the adhesive in advance before drying.
[0065]
The synthetic resin and / or rubber emulsion is not particularly limited, and specific examples thereof include acrylic emulsion, ethylene-vinyl acetate emulsion, vinyl acetate emulsion, urethane emulsion, and curable vinyl acetate. Examples of the synthetic rubber latex include nitrile rubber latex, styrene butadiene latex, chloroprene rubber latex, and styrene isoprene rubber latex.
[0066]
When the pressure-sensitive adhesive is cross-linked, the thermal stability is improved, dripping and stickiness during heating, and the adhesive residue is extremely reduced, the feeling of use is improved, and the retention of the drug is further improved. The crosslinking method of the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited. Specifically, for example, the foamed product of the pressure-sensitive adhesive is directly irradiated with, for example, an infrared ray or an electron beam, or the support or It is also possible to carry out radiation crosslinking directly on the liner, or to perform radiation beam crosslinking in advance with another apparatus and transfer the adhesive foam onto the support by transfer. The irradiation technique can be performed according to, for example, Japanese Patent Publication No. Sho 62-39184. For example, in the case of ultraviolet rays, irradiation is usually performed at 300 to 680 nm for 5 to 30 minutes, and in the case of electron beams, irradiation is usually performed at 1 to 20 Mrad and irradiation time is 1 to 60 seconds. Of course, various chemical curing agents may be added to the adhesive and chemically cured.
[0067]
In the present invention, the pressure-sensitive adhesive may be crosslinked by the above-described method, and then formed on a support or liner, and then water and / or solvent may be evaporated to form a communication hole. May be cross-linked by the above-mentioned method, and then the foamed product may be formed on a support or liner.
In the present invention, the pressure-sensitive adhesive is composed of a mixture of a hot-melt polymer material and an acrylic pressure-sensitive adhesive, and various pressure-sensitive adhesives or foams having different foaming states can be obtained by changing the mixing ratio. Therefore, it is preferable. The mixing ratio of the hot-melt polymer material and the acrylic pressure-sensitive adhesive is within the range of 70 to 90% hot-melt polymer material and 1 to 30% by weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive. It is arbitrarily determined depending on whether or not a heating element is provided.
[0068]
In the present invention, by incorporating a percutaneously absorbable drug into the adhesive, the local therapeutic effect is improved, or the drug is absorbed into blood or the like whose circulation has been activated by the thermal effect, thereby producing more effectively. Since the drug can be circulated in each part of the body, it is preferable for further enhancing the administration effect at each site. The drug is not particularly limited as long as it is transdermally absorbable. Specifically, for example, a skin irritant, analgesic / antiinflammatory agent, central nervous agent (sleep sedative, antiepileptic agent, Psychiatric and neurological agents), diuretics, blood lowering agents, coronary vasodilators, antitussive expectorants, antihistamines, arrhythmic agents, cardiotonic agents, corticosteroids, local anesthetics, and the like. These medicinal ingredients are used alone or in combination of two or more as required.
[0069]
The content of this drug is not particularly limited as long as it can be expected to have a medicinal effect, but from the viewpoint of pharmacological effect, economic efficiency, adhesive strength, etc., the content of the transdermal drug is 100% adhesive. It is appropriately determined in the range of 0.01 to 25 parts by weight, particularly 0.5 to 15 parts by weight with respect to parts by weight.
[0070]
In the present invention, it is advantageous that a heating element is laminated on the side opposite to the pressure-sensitive adhesive layer side of the carrier and the heating element is configured to exhibit a thermal effect. The heating element is not particularly limited as long as it is applied to the outer skin and exhibits a thermal effect. Specifically, for example, a heating element that uses a chemical heating action, power is supplied to the resistor. And the like using the Joule heat generated.
Examples of the heat generating element that uses chemical heat of reaction include a so-called exothermic warmer that generates heat in the presence of air. As this heating element composition, various ones such as, for example, Japanese Patent Publication No. 60-12811, Japanese Patent Publication No. 61-8116 and Japanese Patent Publication No. 63-24030 have been proposed. A substance that is composed of an iron powder system, a reaction aid, water, and a water retention agent and generates heat in the presence of air is preferable. More specifically, a heating element composition such as reduced iron powder, activated carbon, water retention agent, sodium chloride or potassium chloride is properly blended.
[0071]
In this case, it is important to control the temperature condition of the heating element within a range that does not cause low-temperature burns. From this viewpoint, the surface temperature of the adhesive layer (foam) is preferably controlled to 38 to 43 ° C. This temperature type patch is not only able to comfortably supply heat to the human body in winter, but also symptoms such as local stiffness, pain and cold, such as shoulder stiffness, muscle pain, muscle stiffness, back pain It is used for diseases such as cold hands and feet, neuralgia, rheumatism, bruising, sprains, etc., and can be expected to have a therapeutic effect due to heat.
[0072]
The heating element used in the present invention is not particularly limited. In particular, the heating element described below is safe without low-temperature burns, and can provide an excellent thermal effect for a relatively long time. Since there is no off-flavor during use and there is no bias in the heating element composition, it is extremely useful as a result of excellent usability.
[0073]
In the present invention, the heating element includes a breathable bag and a heating element composition enclosed therein, and in particular, the heating element preferably used in the present invention includes at least Inside the flat bag body made of a single-sided air-permeable film and having no open portion, iron powder 40 to 75% by weight, activated carbon 1 to 10% by weight, chloride such as sodium chloride 1 to 10% by weight, water 10 to 10% What encloses the heat generating body composition which consists of 40 weight% and 1-40 weight% of water retention agents is preferable. In this case, in order to more strictly control the heat from the heating element to ensure a safer and more excellent heat effect, in particular, the moisture permeability of the breathable film is determined by the ASTM method (E-96- 50-800 g / m in the 80D method)² ・ 24 hours is desirable.
[0074]
In this way, the breathable film is managed by moisture permeability because not only the temperature is stabilized but also the heat generation time is substantially constant.
That is, in order to set the temperature range to a subtle range of 38 to 43 ° C., it is necessary to manage the composition of the heating element composition and the film not by air permeability but by moisture permeability. Moreover, the moisture permeability of the breathable film is 50 to 800 g / m by ASTM method (E-96-80D method).² -By setting it to 24 hr, the temperature is controlled by the balance between heat generation due to the oxidation reaction between air (oxygen) and the heating element composition and heat dissipation due to water evaporation.
[0075]
In addition, by controlling the moisture permeability within the above range, oxygen is consumed by the oxidation reaction between air (oxygen) and the heating element composition (reduced pressure state), while the vapor pressure rises due to heat generation. The flat bag is also decompressed by offsetting (the exothermic composition is fixed because it is pressed by the consumption of oxygen in the air from the increase in vapor pressure, and there is no bias. Therefore, the shape of the thermal patch is Since the temperature of the entire patch is uniform and uniform, an excellent thermal patch can be obtained.In fact, when a breathable film with controlled water vapor permeability is used, the temperature change during use does not occur. Small and stable variation in temperature between lots can be obtained with good reproducibility.
[0076]
The flat bag body used in the present invention is one having one side made of a breathable film and having no open portion, and the breathable film has a moisture permeability of 50 to 800 g according to the ASTM method (E-96-80D method). / M² -It is in the range of 24 hours.
The heating element composition is uniformly enclosed in the flat bag body, but the filling amount is 200 to 500 g / m.² The filling amount is preferably 200 g / m.² If it is less than the range, the amount of the heating element composition is too small to maintain the desired temperature for a long time, and an excellent thermal effect cannot be obtained. On the other hand, 500 g / m² If it exceeds 1, the filling amount of the heating element composition becomes excessive, making it difficult to pack the bag, the patch becomes too thick, the feeling of use and portability are deteriorated, and it is not preferable. The other surface of the flat bag body may be formed using the same material as the air permeable film described above, or may be formed using another film or sheet. It doesn't matter.
[0077]
Examples of the polymer material forming the flat bag include polyethylene, polypropylene, nylon, polyester, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyurethane, polystyrene, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer. Examples include polymers, natural rubber, recycled rubber, and synthetic rubber.
The flat bag body may be formed of two or more resin layers depending on the purpose, but it is preferable to select a material that has heat sealability and can be easily heat-sealed. In this case, when two or more resin layers cannot be heat-sealed, these resin layers may be joined with a hot-melt adhesive film interposed therebetween. Care must be taken not to lose the breathability of the breathable film.
[0078]
By the way, in order to increase the strength of the bag, it is preferable to further laminate a breathable reinforcing film made of a woven or non-woven fabric. One side or both sides may be reinforced.
Examples of the breathable reinforcing film include one or two kinds selected from artificial fibers such as nylon, vinylon, polyester, rayon, acetate, polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, and natural fibers such as cotton, hemp, and silk. It is formed using the above materials.
[0079]
The ASTM method (E-96-80D method) is a method described below.
That is, 20 ml of pure water was put in a container having a cup inner diameter (diameter) of 6.18 cm and a height of 1.5 cm, and the upper surface of the container was closed with a breathable film and fixed with wax. ) And constant humidity (50%) for 24 hours. Next, the amount of water decrease in this container was measured, and the amount of water released (transpiration) was determined as [g / m² -Converted to 24 hr] and displayed.
[0080]
The moisture permeability of the breathable film is 50 g / m² ・ If it is less than 24 hours, the amount of heat generated is too small and the effect of the hot compress becomes poor.² -If it exceeds 24 hours, the temperature may increase and may exceed the maximum temperature of 50 ° C. Therefore, there is a risk of low-temperature burns, which is also not preferable in this case. Therefore, the moisture permeability of the breathable film is preferably 75-700 g / m² 24 hr, particularly preferably 100 to 450 g / m² -It is in the range of 24 hours.
[0081]
By the way, although each component in the said heat generating body composition has a various thing according to a manufacturing method and a use, if it is used for a disposable body warmer, it can be used regardless of a kind, a shape, and purity. The water retention agent is not particularly limited as long as it has high water retention and eliminates the stickiness in the heating element composition. Specifically, for example, vermiculite, silica powder, wood powder, At least one of the water-absorbing polymers can be mentioned.
[0082]
By the way, the bag enclosing the heating element composition is formed in a plastic sachet such as a side seal type, a two-side seal type, a three-side seal type, an envelope type, or a center-gap seal type made of a film having air permeability on at least one side. What is necessary is just to seal | tighten by sealing an open part, after throwing in or putting in a heating element composition. Heat sealing is often used as a sealing method for this bag, but if the film or sheet on both sides is made of a material that cannot be heat sealed to each other, a hot melt adhesive or the like can be used between the resin films on both sides. It can be joined by interposing an adhesive or a hot-melt adhesive film.
[0083]
In the present invention, the heating element is provided with a thin film resistor, a heat insulating layer, a rechargeable battery, and a switch that are sequentially laminated, and the temperature control is easier, easier to handle, and reliably prevents low-temperature burns. It is extremely useful because it can.
[0084]
That is, in the present invention, the heating element may be one that uses Joule heat generated when a current is passed through the resistor. In this case, a power source that supplies power to the resistor is required. As this power source, it is preferable to use a battery in order to improve portability, and it is particularly preferable to use a rechargeable dry battery in order to enable repeated use. Examples of the rechargeable battery include a coin-type, cylindrical-type, pin-type, and thin-film type nickel-cadmium battery and a lithium battery. In order to enhance the feeling of use, a thin-film type battery is preferably used.
[0085]
In order to prevent the battery from being overheated by the heat generated by the resistance or to avoid the heat dissipation as much as possible and to effectively use Joule heat, it is preferable to provide a heat insulating layer between the battery and the resistance. Further, in this case, it is preferable to provide a switch in order to intermittently supply power from the battery to the resistor, and the switch is insulated from the resistor by a heat insulating layer in order to protect against the heat generation of the resistor. preferable. In this case, it is preferable to provide a variable resistor for controlling the current supplied from the battery to the resistor so that the temperature can be controlled within a temperature range in which a thermal effect is obtained and low temperature burns do not occur.
[0086]
In the present invention, it is preferable to provide a ceramic powder or molded body that emits far-infrared rays in the heating element composition and / or on the adhesive layer side of the heating element, in order to develop the far-infrared effect. That is, the ceramic that emits far-infrared rays together with or instead of the heating element composition may be enclosed in a bag together with the heating element composition, or may be supported on a carrier in the same manner as the heating element composition. In addition, this ceramic can be supported on the adhesive layer.
[0087]
In the present invention, when a percutaneously absorbable drug is used, the above-described heating element or ceramic that emits far infrared rays is used in combination, and the systemic action such as blood circulation is enhanced by the thermal effect, thereby transdermally absorbing the drug. The systemic effect and local therapeutic effect can be further enhanced. The thermal patch thus obtained is not only capable of surpassing the cold by simply supplying heat to the human body in winter, but also being able to spend comfortably, as well as symptoms accompanied by local stiffness, pain and coldness, For example, it is used for diseases such as stiff shoulders, muscle pain, muscle stiffness, low back pain, cold limbs, neuralgia, rheumatism, bruise, sprains, etc., and a therapeutic effect due to heat can be sufficiently expected.
[0088]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples and usage examples, but the present invention is not limited thereto. The part in an Example and a usage example is a weight part.
Compositions of raw materials used in Synthesis Examples 1 to 3, Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, Use Examples 1 to 4, and Comparative Use Examples 1 to 4 are as follows.
Polyoxyalkylene compound (A):
Polyol A1: A polyether polyol having a hydroxyl value of 33 having PO added to glycerin and then EO (EO content 13%).
Polyol A2: A polyether polyol having a hydroxyl value of 33 obtained by adding PO to glycerin.
Vinyl monomer (1): acrylic acid (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
Copolymerizable cross-linking agent (2): Methylenebisacrylamide (manufactured by Nitto Chemical Industries).
Radical polymerization catalyst: 2,2'-azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride.
Emulsifier: sorbitan lauric acid monoester.
Amine catalyst: triethylenediamine (DABCO).
Tin catalyst: Stanas octoate (T-9).
Tin catalyst: Dibutyltin dilaurate (DBTDL).
Isocyanate: Tolylene diisocyanate (TDI-80).
Foam stabilizer: Silicone foam stabilizer (“L-520” manufactured by Nihon Unicar).
Water-absorbing resin: Sunwet PA-200 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, cross-linked sodium polyacrylate water-absorbing resin).
[0089]
[Volume-based particle size measurement method]
The water-absorbing resin dispersion is diluted with the polyoxyalkylene compound used in the water-absorbing resin dispersion so that the laser light transmittance is 70 to 90%, and the particle size distribution measuring device (laser diffraction / scattering particle size distribution) The particle diameter was measured with a measuring apparatus LA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.).
[0090]
The amount of physiological saline absorbed and the rate of absorption were measured by the following methods.
[Saline absorption]
A 1-g water-absorbing member is placed in a 250 mesh nylon net tea bag, which is immersed in a large excess of 0.9% physiological saline for 1 hour to be absorbed, then pulled up and drained for 15 minutes to measure the increased weight. This value was taken as the amount of absorption.
[Saline absorption rate]
A water-absorbing member 1 g is put into a 250 mesh nylon net tea bag, which is immersed in a large excess of physiological saline for 2 minutes, then pulled up and drained for 15 minutes to measure the increased weight. This value was taken as the absorption rate.
[0091]
Using patches of Use Examples 1 to 4 and Comparative Use Examples 1 to 4, applied to panelists (7 males, 8 females 55 to 65 years old) complaining of lower limb pain, and 1 sticker is attached to the site of lower limb pain I wore it and kept it up for a week. According to the evaluation method described later, tests were conducted on stickiness, feeling of use, retention of body fluids such as sweat, subjective symptoms of lower limb pain, pain at the time of peeling, and low-temperature burns.
[Adhesiveness]
The adhesiveness immediately after applying the patch was evaluated in the following three stages.
○: Good adhesion
Δ: Slightly peeled off with poor adhesion
X: not sticky and peeled
[0092]
[Usage feeling]
After applying the patch, the followability to the uneven surface of the human skin was evaluated in the following three stages.
○: Good followability to uneven surface of human skin
Δ: Slightly inferior, but satisfactory level
×: Slightly peeled off due to poor adhesion
[0093]
[Retention of body fluids such as sweat]
After peeling off the patch, the dry feeling on the skin surface was judged by finger touch and evaluated in the following three stages.
○: Good dry feeling
△: Poor dryness and damp state
X: Skin dullness and itching occurred when wet
[0094]
[Subjective symptoms of lower limb pain]
One piece was attached to the site of lower limb pain, and this was continued for one week while changing it every day, and then the recovery state of lower limb pain was evaluated in the following three stages.
○: Leg pain remains slightly but satisfactory level
Δ: Slight lower limb pain
×: Lower limb pain is not different from previous state
[0095]
[Pain when peeling]
The pain when peeling the patch was evaluated in the following three stages.
○: No pain
Δ: Slightly painful but satisfactory level
×: About half of panelists complained of pain
[0096]
[Low temperature burn]
Only the thermal patch was tested. One piece was attached to the site of lower limb pain, and this was continued for one week while changing it every day, and then the state of low-temperature burn was evaluated in the following three stages.
○: No low temperature burn
△: Slightly red skin, but not recognized as low temperature burn
×: Low temperature burn occurred in 3 panelists
[0097]
Synthesis example 1
In a 2 L four-necked flask equipped with a temperature controller, vacuum stirring blade, nitrogen inlet and outlet, 350 parts of 25% aqueous sodium hydroxide at 40 ° C. or lower, vinyl monomer (1) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) After 200 parts of “acrylic acid” were mixed with stirring, 0.02 part of a copolymerizable cross-linking agent (2) (“Methylenebisacrylamide” manufactured by Nitto Chemical Industry Co., Ltd.) was further added and stirred to obtain a uniform solution (i). Further, in a 500 ml Erlenmeyer flask, a polyoxyalkylene compound (A): a polyether polyol having a hydroxyl value of 34 (EO content 20%) in which propylene oxide (PO) is added to glycerin and then ethylene oxide (EO) is added (EO content 20%) ( 400 parts of Sanyo Chemical Industries "Sanniks KC-209") and 4 parts of emulsifier (Sanyo Chemical Industries "Emalmin 140") were mixed and stirred to obtain a uniform solution (ii). Next, the solution (ii) was continuously added over 1 hour while stirring the solution (ii) in a nitrogen solution at 40 ° C. or lower to prepare a W / O emulsion. Further, a solution prepared by dissolving 0.02 part of a radical polymerization catalyst (“ADVN” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) in 0.1 part of toluene in advance was added and heated to 50 ° C. with stirring to obtain a water-absorbent resin dispersion (D1). Synthesized.
[0098]
Synthesis example 2
A water absorbent resin dispersion (D2) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polyoxyalkylene compound in Example 1 was replaced with the following compound and the amount was changed as follows.
Polyoxyalkylene chain-containing compound: Polyether polyol having a hydroxyl value of 50 obtained by adding PO to glycerin and then EO (70% EO content) (“SANNICS FA-103” manufactured by Sanyo Chemical Industries) = 600 parts.
[0099]
Synthesis example 3
A water-absorbing dispersion (D3) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the vinyl monomer in Example 1 was changed to 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
Table 1 shows the names of raw materials and amounts charged in Synthesis Examples 1 to 3.
Table 2 shows the particle diameters and viscosities of dispersions D1 to D3 obtained in Synthesis Examples 1 to 3. The value of the particle diameter in Table 2 indicates a particle diameter corresponding to a cumulative distribution 50% of the volume-based particle size distribution.
[0100]
[Table 1]

[0101]
[Table 2]

[0102]
Examples 1 and 2
The dispersions obtained in Synthesis Examples 1 and 2, water, DABCO and L-520 were mixed in the amounts shown in Table 3, and then adjusted to about 25 ° C. The amount of T-9 listed in Table 3 was then added and mixed for 10 seconds. To the obtained mixture, TDI-80 in the amount shown in Table 3 at 25 ° C. was added and mixed for 7 seconds to prepare polyurethane foams F1 and F2. Table 4 shows the foam properties (foam density, physiological saline absorption, absorption rate) of the obtained polyurethane foam.
[0103]
Example 3
After the dispersion (D3) was temperature-controlled at 25 ° C., the amount of T-9 shown in Table 3 was added and mixed for 10 seconds. TDI-80 of the quantity of Table 3 of 25 degreeC was added to the obtained mixture, and after mixing for 7 seconds, the obtained urethane resin F3 was apply | coated with the bar coater by thickness 0.1mm on the nonwoven fabric. It shows in Table 4 about the physiological saline absorption amount and absorption rate of the obtained urethane resin.
[0104]
Comparative Examples 1 and 2
Polyoxyalkylene compounds used in Synthesis Example 1 (referred to as polyol A) Using the components shown in Table 3, polyurethane foams RF1 and RF2 of Comparative Examples 1 and 2 were prepared in the same manner as in Example 1. . Table 4 shows the foam properties (foam density, physiological saline absorption, absorption rate) of the obtained polyurethane foam.
[0105]
Comparative Example 3
The polyoxyalkylene compound (referred to as polyol A) used in Synthesis Example 1 was added with the water-absorbing resin in the amount shown in Table 3 and mixed for 20 seconds, and then the resulting mixture was adjusted to 25 ° C. The amount of T-9 described in Table 3 at 25 ° C. was added to the resulting mixture and mixed for 10 seconds. TDI-80 of the quantity of Table 3 of 25 degreeC was added to the obtained mixture, and after mixing for 7 second, obtained comparative urethane resin RF3 was apply | coated by the bar coater with thickness 0.1mm on the nonwoven fabric. It shows in Table 4 about the physiological saline absorption amount and absorption rate of the obtained urethane resin.
[0106]
[Table 3]

[0107]
[Table 4]

[0108]
Example 1
As shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 1, the patch according to one use example of the present invention includes an adhesive layer 1 that is adhered to the outer skin and a carrier 2 that carries the adhesive layer 1.
[0109]
In this case, the pressure-sensitive adhesive layer 1 is a layer having a thickness of about 170 μm and having water permeability obtained by a method described later.
[0110]
That is, first, 33 parts by weight of a styrene-isoprene-styrene block copolymer, 28.5 parts by weight of a hydrogenated petroleum resin, 7.5 parts by weight of a terpene resin, 18.5 parts by weight of paraffinic oil, and 6.5% of an aromatic oil. Homogeneous melting is performed by thoroughly stirring an adhesive composed of 3 parts by weight, 3 parts by weight of titanium oxide, 2.5 parts by weight of zinc oxide and 0.5 parts by weight of trisnonylphenyl-phosphite at a temperature of 165 ° C. in a nitrogen stream. A mixture was obtained.
[0111]
Next, as shown in FIG. 2, the molten mixture is melt-extruded from a T-shaped die (T-die) 6a so as to be a film having a thickness of 100 μm, and at the same time, compressed around the periphery. 0.5 to 10 kg / cm from the air outlet 6b² Degree, in this case 2-4 kg / cm² Compressed air of a certain level was ejected to collide with the melted film, thereby obtaining an adhesive layer 1 having a thickness of about 170 μm composed of a thread-like adhesive and a foamed adhesive. The pressure-sensitive adhesive layer 1 thus obtained has a large number of fine communication holes and has excellent water permeability.
[0112]
In this case, the compressed air outlets may be slit-like outlets 6b as shown in FIG. 2, and instead of these, the molten mixture is arranged in a plurality of rows, in the example shown in FIG. The water-permeable pressure-sensitive adhesive layer 1 may be formed by stacking thread-like pressure-sensitive adhesives such as melt extrusion in a thread-like shape from the pressure-sensitive adhesive nozzle 26a. In this usage example, the adhesive layer 1 having water permeability was formed on the skin surface side 3 in the water absorbing layer 4 of the carrier 2 described later by the method shown in FIG. The carrier 2 itself may be formed of water-absorbing property, but in this case, in order to improve the strength of the carrier 2, a laminate composed of the support 5 and the water-absorbing layer 4 is used. As the support 5, a polyethylene film having a thickness of 40 μm was used.
[0113]
The water-absorbing layer 4 is obtained by cutting the polyurethane foam F1 of the present invention into a rectangle of 9.5 cm (length) × 13.0 cm (width) × 5 mm (thickness), and polyurethane on one side of the polyethylene film of the support 5. Application (dry weight 2.5 g / m) using a base adhesive (Semiyo Kasei Kogyo Kemiguard U-1)² ), Dried and pasted, and further cured at 25 ° C. for 2 days to cure the adhesive. Next, lidocaine hydrochloride jelly was applied onto the adhesive layer 1 to form a lidocaine hydrochloride-containing adhesive layer. In this case, the lidocaine hydrochloride content in the entire lidocaine hydrochloride-containing adhesive layer was adjusted to 1.5% by weight, and the size of this patch was 9.5 cm (vertical) × 13.0 cm (horizontal). . Thus, the patch (P1) of the present invention was obtained, and the evaluation results are shown in Table 5.
[0114]
Example 2
The patch (P2) of the present invention was obtained in the same manner as in Use Example 1 except that the water absorbing layer 4 of Use Example 1 was changed to polyurethane foam F2, and the evaluation results are shown in Table 5.
[0115]
Example 3
The same adhesive layer and adhesive layer forming method as in Use Example 1 were used.
[0116]
The support 5 has a rayon fiber content of 60% by weight and a basis weight of 40 g / m on one side of a 40 μm thick polyethylene film.² A laminate of a rayon / polyester mixed nonwoven fabric was used, and the size was 9.5 cm (vertical) × 13.0 cm (horizontal).
The water-absorbing layer 4 was prepared by laminating the non-woven fabric of Example 3 with the rayon / polyester mixed non-woven fabric, and the coated surface of the present invention was the same as in Example 3 except that the coated surface was the rayon non-woven fabric side. (P3) was created. The size was 9.5 cm (length) × 13.0 cm (width), and the evaluation results are shown in Table 5.
[0117]
Example 4
FIG. 5 shows another example of use of the present invention, which comprises an adhesive layer 11 adhered to the outer skin and a carrier 12 carrying this adhesive layer 11, and this carrier 12 is provided on a support 15 and one side thereof. It consists of the formed water absorption layer 14. In this case, the support 15 is formed in a flat bag shape in which both front and back films to be described later are overlapped and the peripheral edge thereof is heat-sealed, and the front film 15b has moisture permeability. Further, a heating element composition 15a that generates heat in the presence of air is enclosed in the support 15, that is, the flat bag. That is, this patch has a structure in which the adhesive layer 11 is laminated on one side, that is, the skin surface side 13 and the heating element is laminated on the other side of the water absorbing layer 14.
[0118]
The adhesive layer 11 is formed on one side of the heating element by the following method. That is, first, the air-permeable adhesive layer 11 is formed on one side of the releasable film in the same manner as in Use Example 1, and the air-permeable adhesive layer 11 is transferred to one side of the heating element.
[0119]
Next, lidocaine hydrochloride jelly was applied on the adhesive layer 11 to form a lidocaine hydrochloride-containing adhesive layer. In this case, the lidocaine hydrochloride content in the entire lidocaine hydrochloride-containing adhesive layer was adjusted to 1.5% by weight. Moreover, the water absorption layer 14 in this patch was the same as that in Use Example 3.
[0120]
When superposing the following front film and back film, the polyethylene film side in the back film and the moisture permeable substrate film in the front film are laminated so that they are in contact with each other, that is, laminated so that the nonwoven fabric is exposed. The three peripheral edges of the body are heat-sealed to form a flat bag body having one open end, and a heating element composition that generates heat due to the presence of air described later is filled inside the flat bag body (1666.7 g / m² ), The open part was heat-sealed to obtain the heating element.
(I) Manufacture of moisture-permeable film as surface film
Polyester porous reinforcing substrate (basis weight 60 g / m) on one side of polyethylene moisture permeable substrate film (thickness 40 μm)² ) Is used [moisture permeability is 400 g / m by ASTM method (E-96-80D method).² -24 hr].
(Ii) Production of back film
On one side of a 40 μm thick polyethylene film, the rayon fiber content is 60% by weight and the basis weight is 40 g / m.² A laminate of rayon / polyester mixed nonwoven fabric was used.
(Iii) Components of the heating element composition
Composition of iron powder 60% by weight, activated carbon 3% by weight, sodium chloride 3% by weight, water retention agent 3% by weight and water 31% by weight.
[0121]
Thus, the thermal patch of the present invention (P4) was obtained. The size of this thermal patch was 9.5 cm (vertical) × 13.0 cm (horizontal), and the evaluation results are shown in Table 5.
[0122]
Use comparative example 1
A patch (RP1) was obtained in the same manner as in Use Example 1 except that the same adhesive as in Use Example 1 was used, an adhesive layer was formed by a known method, and the water absorbing layer was changed to urethane foam RF1. The evaluation results are shown in Table 5. That is, the adhesive layer in this patch is not foamed at all, and therefore the water permeability is poor and the thickness of the adhesive layer is 100 μm.
[0123]
Use comparison example 2
A patch (RP2) was obtained in the same manner as in Use Example 1 except that the same pressure sensitive adhesive as in Use Example 1 was used, the pressure sensitive adhesive layer was formed by a known method, and the water absorbing layer was changed to urethane foam RF2. The evaluation results are shown in Table 5. That is, the adhesive layer in this patch is not foamed at all, and therefore the water permeability is poor and the thickness of the adhesive layer is 100 μm.
[0124]
Use comparative example 3
A patch (RP3) was obtained in the same manner as in Use Example 3, except that the same pressure sensitive adhesive as in Use Example 1 was used, an adhesive layer was formed by a known method, and the water absorbing layer was changed to Comparative Example 3. The evaluation results are shown in Table 5. That is, the adhesive layer in this patch is one that is not foamed at all. Therefore, the water permeability is poor and the thickness of the adhesive layer is 100 μm.
[0125]
Comparative Example 4
Exothermic patch (RP4) was used in the same manner as in Use Example 4 except that the same pressure sensitive adhesive as in Use Example 1 was used, the pressure sensitive adhesive layer was formed by a known method, and the water absorbing layer was changed to Comparative Example 3. Obtained. The evaluation results are shown in Table 5. That is, the adhesive layer in this patch is not foamed at all, and therefore the water permeability is poor and the thickness of the adhesive layer is 100 μm.
[0126]
[Table 5]

[0127]
When the water-absorbing resin-containing polyurethane composition according to the present invention is used as a water-absorbing layer, it can be seen that excellent absorption performance is maintained as shown in Table 4. Furthermore, as shown in Table 5, it can be seen that it is useful as a patch because there is no retention of bodily fluids such as sweat, there is no pain when peeling, and there is no low-temperature burn.
In the present invention, as described in Use Example 1, the adhesive mixture is melted in one or more rows, and in the examples shown in FIGS. In performing the extrusion, the jet nozzle is repeatedly operated so as to draw a trajectory 41 moving in one direction while drawing an ellipse (may be a circle) as shown in FIG. 6, or as shown in FIG. The water-permeable adhesive layer may be formed by overlapping the thread-like adhesive on the skin surface side 44 of the water-absorbing layer 43 by repeatedly operating so as to draw a trajectory 42 that moves to the surface, or by appropriately operating in a two-dimensional direction. .
[0128]
【The invention's effect】
The patch of the present invention has the following effects.
Since the patch of the present invention has an excellent water absorption capacity, the strength of the patch can be prevented from decreasing even after the water absorption layer absorbs water, and the reliability is remarkably improved.
The patch of the present invention has excellent permeability and water-absorbing ability, and prevents skin dandruff and dermatitis due to bodily fluids such as sweat exuded from the skin, as well as skin itching over a long period of time. As a result, safety is remarkably high.
The patch of the present invention exhibits an excellent pharmacological effect because the percutaneous absorbability of the drug is improved when a drug is added to the adhesive layer.
When the heating element is laminated on one side of the patch, the patch of the present invention does not cause low-temperature burns and exhibits a therapeutic effect due to heat.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of a patch of the present invention.
FIG. 2 is a front view showing an example of a nozzle for forming an adhesive layer of the present invention.
FIG. 3 is a front view showing an example of a nozzle for forming another adhesive layer.
FIG. 4 is a front view showing an example of a nozzle for forming still another adhesive layer.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the patch of the present invention.
FIG. 6 is an explanatory diagram of a spray operation method for producing the patch of the present invention.
FIG. 7 is an explanatory view of another spray operation method for producing the patch of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Adhesive layer
2 Carrier
3 Skin side
4 Water absorption layer
5 Support

Claims

A patch comprising a pressure-sensitive adhesive layer having water permeability and a carrier carrying the pressure-sensitive adhesive layer, wherein the carrier comprises a support and a water-absorbing layer interposed between the support and the adhesive layer The water-absorbing layer is composed of one or more vinyl monomers having a carboxyl group or a sulfonic acid group in the presence of water in the polyoxyalkylene compound (A) in (A) (1). ) And a copolymerizable cross-linking agent (2) are formed by polymerizing the water-absorbent resin (B) or the water-absorbent resin dispersion (D) in which the water-absorbent gel is dispersed, the polyisocyanate compound (P), has been formed by obtained by reacting a water absorbing resin containing polyurethane composite (U),
(U) is a patch , which is a polyurethane foam .

(B) is one or more vinyl monomers (1) having a carboxyl group or a sulfonic acid group in the presence of water in (A), a copolymerizable crosslinking agent (2), and other vinyl monomers (3) adhesive patch of claim 1, wherein those formed by polymerization.

The patch according to claim 1 or 2, wherein the content of (B) in (U) is 1 to 70% by mass.

The patch according to any one of claims 1 to 3, wherein (B) dispersed in (U) or the water-absorbing gel has an average particle size of 0.01 to 100 µm.

The patch according to any one of claims 1 to 4 , wherein the support is formed of one or more selected from the group consisting of a film, a sheet, a nonwoven fabric, a woven fabric, and a knitted fabric.

The patch according to any one of claims 1 to 5 , wherein an adhesive layer is formed on a part of the surface of the carrier.

The patch according to any one of claims 1 to 6 , wherein the pressure-sensitive adhesive layer is formed of a pressure-sensitive adhesive filament containing a hot-melt polymer substance and / or a foam having communication holes.

On the opposite side to the adhesive layer side of the carrier, a heating element (I) comprising a breathable bag and a heating element composition enclosed therein, and a thin film resistor, a heat insulating layer, and The patch according to any one of claims 1 to 7 , wherein a heating element selected from the group consisting of a rechargeable battery and a heating element (II) comprising a switch is laminated.