JP4501345B2

JP4501345B2 - Metal-containing mesopore silicate, its production method and its use

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Publication number: JP4501345B2
Application number: JP2003018435A
Authority: JP
Inventors: 弘寿萩谷
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-02-08
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2023-01-28
Also published as: JP2003300722A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な金属含有メソポアシリケート、その製造方法およびその用途を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素は、安価で、取扱いが容易で、しかも反応後には無害な水となるクリーンで優れた酸化剤であるため、過酸化水素を酸化剤とする酸化反応が、環境にやさしい製造プロセスの一つとして、脚光を浴びてきている。過酸化水素を酸化剤とする酸化反応の開発においては、該酸化反応の触媒の開発が重要であり、特に工業的な観点から、反応系からの触媒の分離・回収の面で有利な固体触媒の開発が期待されており、例えば固体触媒の一つであるチタン含有メソポアシリケートについては、オレフィン類のエポキシ化触媒やケトン類のアンモオキシメーション化触媒としての工業的な利用が検討されてきている。
【０００３】
一方で、チタン以外の金属を含有させて、チタン含有メソポアシリケートとは異なる触媒性能や触媒活性を有する固体触媒の開発も行われており、例えばシクロヘキセンと過酸化水素を反応させて、シクロヘキサンジオールを製造するための触媒として、タングステン酸アンモニウムを原料として調製したタングステン含有メソポアシリケート（例えば非特許文献１、非特許文献２参照。）が報告されている。しかしながら、かかるタングステン酸アンモニウムを原料として調製されたタングステン含有メソポアシリケートは、それ単独では活性が低く、十分な活性を得るためには、反応溶媒として、酢酸を使用する必要があった。
【０００４】
また、過酸化水素を酸化剤として、オレフィン類からジオール類を製造する方法以外にも、オレフィン類から２−アルコキシアルコール類を製造する方法、環状ケトン類をバイヤービリガー酸化する方法、芳香族アルデヒド類から芳香族エステル類を製造する方法も重要であり、固体触媒を用いる方法が開発されている。例えば酸化触媒能を有するチタニアシリケート触媒とアルキル化触媒能を有するＺＳＭ−５触媒という二種の性能の異なる固体触媒を併用し、オレフィン類、過酸化水素および一級または二級アルコール類を反応させて、一段階で２−アルコキシアルコール類を製造する方法（例えば特許文献１参照。）が知られているが、二種類の高価な触媒を併用しなければならないという点で、工業的にはさらなる改善が望まれていた。
【０００５】
また、ケトン類を過酸化水素でバイヤービリガー酸化して、ラクトン類またはエステル類を得る方法としては、例えばスズを担持したゼオライト−β触媒を用いる方法（例えば非特許文献３、非特許文献４参照。）やフッ化アンチモンを担持したシリカ触媒を用いる方法（例えば特許文献２参照。）等が知られているが、毒性のあるスズや、高価なフッ化アンチモンを用いており、いずれも必ずしも工業的な方法とは言えなかった。
【０００６】
さらに、芳香族アルデヒド類をアルコール類の共存下に過酸化水素で酸化し、芳香族エステル類を製造する方法としては、ＴＳ−１触媒を用いる方法（例えば非特許文献５参照。）や酸化バナジウム触媒を用いる方法（例えば非特許文献６参照。）が知られているが、前者の方法は、触媒が比較的高価であるという点で、後者の方法は、過塩素酸を併用しなければならないという点で、工業的な観点からは、さらなる改善が望まれていた。
【０００７】
【非特許文献１】
ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ，１７９，１１（１９９９）
【非特許文献２】
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２４１（１９９８）
【非特許文献３】
Ｎａｔｕｒｅ，４１２，４２３（２００１）
【非特許文献４】
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１９０（２００１）
【非特許文献５】
Ｓｙｎｌｅｔｔ．，２６７（２００２）
【非特許文献６】
ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２，５７７（２０００）
【特許文献１】
米国特許第６２３９３１５号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３２２０５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、本発明者は、酸化触媒活性を示す新規な固体触媒を開発すべく、鋭意検討したところ、入手容易なタングステン金属、モリブデン金属、バナジウム金属等と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物と、ケイ素化合物とを、有機テンプレートの存在下に、反応せしめ、得られた固体を洗浄処理および焼成処理せしめた金属含有メソポアシリケートが、有機化合物と過酸化水素との反応において、良好な酸化触媒活性を示すこと、さらには、酸化触媒活性のみならず、アルキル化反応においても触媒活性を示すことを見出し、本発明に至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、タングステン金属、モリブデン金属およびバナジウム金属からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物と、ケイ素化合物とを、有機テンプレートの存在下に反応せしめ、得られた固体を洗浄処理および焼成処理せしめてなることを特徴とするタングステン、モリブデンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する金属含有メソポアシリケートおよびその用途を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず本発明の新規な金属含有メソポアシリケートについて説明する。本発明の金属含有メソポアシリケートは、タングステン、モリブデンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有しており、タングステン金属、モリブデン金属およびバナジウム金属からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属化合物と略記する。）と過酸化水素を反応せしめてなる金属酸化物と、ケイ素化合物とを、有機テンプレートの存在下に反応せしめ、得られた固体を洗浄処理および焼成処理せしめて得られる金属含有メソポアシリケートである。
【００１１】
タングステン金属、モリブデン金属、バナジウム金属としては、通常市販のものが用いられる。かかる金属と過酸化水素の接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状のタングステン金属等粒径の小さな金属を用いることが好ましい。
【００１５】
かかる金属化合物の中でも、タングステン金属、モリブデン金属、バナジウム金属が好ましい。なお、かかる金属化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、かかる金属化合物のなかには、水和物が存在するものがあるが、本発明には、水和物を用いてもよいし、無水物を用いてもよい。
【００１６】
かかる金属化合物と反応せしめる過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん、過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いがより容易であるという点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水溶液を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。
【００１７】
金属酸化物を調製する際の過酸化水素の使用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００１８】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。
【００１９】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常その両者を混合、接触させることにより行われ、金属化合物と過酸化水素の接触効率を向上させるため、金属酸化物調製液中で金属化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。金属酸化物の調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃である。
【００２０】
金属化合物と過酸化水素とを水中、有機溶媒中もしくは水と有機溶媒の混合溶媒中で反応させることにより、金属化合物の全部もしくは一部が溶解し、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、本発明の金属含有メソポアシリケートを調製する原料として用いてもよいし、該調製液をそのまま原料として用いてもよい。
【００２１】
ケイ素化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン等が挙げられ、金属酸化物中の金属原子１モルに対して、通常ケイ素原子が４モル倍以上となる量のケイ素化合物が用いられる。
【００２２】
有機テンプレートとしては、例えばアルキルアミン、第四級アンモニウム塩、ノニオン系界面活性剤等が挙げられ、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩が好ましい。アルキルアミンとしては、例えばオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、エイコシルアミン等の炭素数８〜２０のアルキル基で置換された一級アミン、これら一級アミンのアミノ基の一つの水素原子が、例えばメチル基等のアルキル基に置換した、例えばメチルオクチルアミン等の二級アミン、これら一級アミンのアミノ基の二つの水素原子が、例えばメチル基等のアルキル基に置換した三級アミン等が挙げられ、一級アミンが好ましい。第四級アンモニウム塩としては、例えば水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルオクチルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム塩、前記水酸化第四級アンモニウム塩の水酸イオンが、例えば塩素イオン、臭素イオン等に置換した、塩化第四級アンモニウム塩、臭化第四級アンモニウム塩等が挙げられ、水酸化第四級アンモニウム塩が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール類等が挙げられる。
【００２３】
かかる有機テンプレートは、そのまま用いてもよいし、後述する水等の溶媒と混合して用いてもよい。有機テンプレートの使用量は、ケイ素化合物に対して、通常０．０３〜１モル倍である。
【００２４】
有機テンプレートの存在下、金属酸化物とケイ素化合物との反応は、通常溶媒の存在下に実施され、溶媒としては、例えば水、親水性有機溶媒の単独または混合溶媒が挙げられ、好ましくは水、水と親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。親水性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等の親水性アルコール系溶媒、例えばアセトニトリル等の親水性ニトリル系溶媒、例えばジオキサン等の親水性エーテル系溶媒等が挙げられ、好ましくは親水性アルコール系溶媒が挙げられ、なかでもメタノール、エタノールが特に好ましい。かかる溶媒の使用量は、アルキルアミンまたは第四級アンモニウム塩に対して、通常１〜１０００モル倍である。
【００２５】
反応温度としては通常、０〜２００℃である。
【００２６】
反応終了後、反応液中に存在する固体を濾取し、洗浄処理および焼成処理せしめることにより、本発明の金属含有メソポアシリケートを得ることができる。
【００２７】
洗浄処理は、通常上記で得られた固体と、水、アルコール系溶媒等の溶媒を混合し、必要に応じて加熱処理した後、濾過処理することにより実施される。溶媒の使用量は、特に制限されない。
【００２８】
焼成処理は、通常上記で得られた固体を、通常３００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃で、加熱処理することにより実施される。処理時間は、通常０．５〜２０時間程度である。上記洗浄処理を行った後、焼成処理してもよい。
【００２９】
かくして得られる金属含有メソポアシリケートは、その平均細孔径（窒素吸着法、ＢＨＪ法）は、１０〜１００オングストロームであり、また、その比表面積（窒素吸着法、ＢＥＴ多点法（ｐ／ｐ₀＝０．１））は、１００ｍ²／ｇ以上である。
【００３０】
本発明の金属含有メソポアシリケートは、有機化合物と過酸化水素とを反応させて、該有機化合物を酸化する酸化反応の触媒能を有すると共に、アルキル化反応の触媒能も有している。
【００３１】
以下、本発明の金属含有メソポアシリケートを触媒とする有機化合物の酸化反応について、説明する。
【００３２】
まず、有機化合物として、オレフィン類を用いた場合について説明する。有機化合物として、オレフィン類を用い、反応を行った場合には、含酸素有機化合物として、ジオール類またはβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が得られる。かかる反応を一級または二級アルコール類の共存下に実施することにより、オレフィン類の酸化反応と共に、Ｏ−アルキル化反応が進行し、２−アルコキシアルコール類を得ることができる。
【００３３】
オレフィン類としては、オレフィン性炭素−炭素二重結合を有する有機化合物であれば特に制限されず、該二重結合に水素原子のみが結合した無置換オレフィン（すなわちエチレン）、該二重結合に一つの置換基と三つの水素原子が結合した一置換オレフィン類、該二重結合に二つの置換基と二つの水素原子が結合した二置換オレフィン類、該二重結合に三つの置換基と一つの水素原子が結合した三置換オレフィン類、該二重結合に四つの置換基が結合した四置換オレフィン類が挙げられる。なお、炭素−炭素二重結合に結合した置換基が一緒になって環構造の一部を形成していてもよい。
【００３４】
かかる置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、カルボアルキル基、カルボアリール基、カルボアラルキル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、カルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。
【００３５】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基は、後述するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、カルボアルキル基、カルボアリール基、カルボアラルキル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、カルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基等で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カルボメトキシメチル基等が挙げられる。
【００３６】
アルコキシ基としては、上記したアルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。かかるアルコキシ基は、上記したアルキル基と同様、例えばハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基で置換されたアルコキシ基としては、例えばクロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００３７】
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。かかるアリール基は、上記したアルキル基、アリール基、アルコキシ基、後述するアラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。かかるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、上記したアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００３８】
アラルキル基としては、上記したアリール基と上記したアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、上記したアラルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００４０】
カルボアルキル基、カルボアリール基およびカルボアラルキル基としては、カルボニル基と上記したアルキル基、アリール基およびアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばカルボメチル基、カルボエチル基、カルボフェニル基、カルボベンジル基等が挙げられる。
【００４１】
カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基およびカルボアラルキルオキシ基としては、それぞれカルボニル基と上記したアルコキシ基、アリールオキシ基およびアラルキルオキシ基とから構成されるものが挙げられ、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基、カルボフェノキシ基、カルボベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
かかるオレフィン類としては、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ドデセン、スチレン、４−メチルスチレン、１，７−オクタジエン、アリルベンゼン、アリルアニソール、アリルクロリド、アリルエチルエーテル、アリルベンジルエーテル、イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、α−メチルスチレン、α−フェニルスチレン、メチレンシクロブタン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、β−ピネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３，４，５−トリメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３，５−ジメチルシクロヘキセン、３，４，５−トリメチルシクロヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、５−ドデセン、ノルボルネン、フェナントレン、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ジシクロペンタジエン、インデン、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００４３】
２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、３−エチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、３−メチル−２−ヘキセン、２−メチル−１−フェニルプロペン、２−フェニル−２−ブテン、１−メチルシクロペンテン、１，３−ジメチルシクロペンテン、１，４−ジメチルシクロペンテン、１，５−ジメチルシクロペンテン、１，３，５−トリメチルシクロペンテン、１，３，４−トリメチルシクロペンテン、１，４，５−トリメチルシクロペンテン、１，３，４，５−テトラメチルシクロペンテン、１−メチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン、１，４−ジメチルシクロヘキセン、１，５−ジメチルシクロヘキセン、１，３，５−トリメチルシクロヘキセン、１，３，４−トリメチルシクロヘキセン、１，４，５−トリメチルシクロヘキセン、１，３，４，５−テトラメチルシクロヘキセン、イソホロン、２−カレン、３−カレン、α−ピネン、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、
【００４４】
３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、２，３−ジメチル−２−ブテン、１，２−ジメチルシクロペンテン、１，２−ジメチルシクロヘキセン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロナフタレン、１−イソプロピリデン−２−カルボエトキシ−３−メチルシクロペンタン、シクロヘキシリデンシクロヘキサン、テトラフェニルエチレン、２，３−ジメチル−４−メトキシインデン、２，３−ジ（４−アセトキシフェニル）−２−ブテン等が挙げられる。
【００４５】
かかるオレフィン類の中には、その分子内に不斉炭素を有しており、光学異性体が存在するものがあるが、本発明には、光学異性体の単独または混合物のいずれも用いることができる。
【００４６】
金属含有メソポアシリケートの使用量は、オレフィン類に対して、通常０．００１重量倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、オレフィン類に対して、５重量倍以下である。
【００４７】
過酸化水素は、通常水溶液として用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により調製したものを用いればよい。
【００４８】
オレフィン類と反応させる過酸化水素の使用量は、オレフィン類に対して、通常１モル倍以上であり、使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、オレフィン類に対して、１０モル倍以下である。
【００４９】
オレフィン類と過酸化水素との反応は、通常水溶媒または有機溶媒中で実施される。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。水溶媒または有機溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、オレフィン類に対して、１００重量倍以下である。
【００５０】
オレフィン類と過酸化水素とを、本発明の金属含有メソポアシリケート触媒の存在下に反応させることにより、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびジオール類が得られる。オレフィン類の構造や反応条件等によって、その生成比率が異なるため、目的に応じて、適宜反応条件等を選択すればよい。また、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびジオール類以外の含酸素有機化合物も副生することがある。
【００５１】
例えば有機溶媒中で反応を実施すると、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が主生成物として得られやすい。また、反応系内の水分含量が少ないほど、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が得られやすいため、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を選択性よく得るためには、例えば反応系内に脱水剤を共存させる等して、反応系内の水分含量が低い条件下で反応を行うことが好ましい。脱水剤としては、例えば無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水ホウ酸、ポリリン酸、五酸化二リン等が挙げられ、その使用量は、反応系内に存在する水分量に応じて、適宜決めればよい。有機溶媒としては、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００５２】
反応温度があまり低過ぎると、酸化反応が進行しにくく、また反応温度があまり高過ぎると、原料オレフィン類の重合等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、０〜２００℃の範囲である。反応温度が低い場合は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が生成しやすく、反応温度が高くなるに従い、ジオール類が生成しやすくなるため、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を選択的に得る場合には、０〜５５℃の範囲で、ジオール類を選択的に得る場合には、５５〜２００℃の範囲で反応を実施することが好ましい。
【００５３】
オレフィン類と過酸化水素との反応は、通常オレフィン類、過酸化水素および金属含有メソポアシリケートを接触、混合することにより実施され、その混合順序は特に制限されない。常圧条件下で反応を実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析等の通常の分析手段により確認することができる。
【００５４】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、金属含有メソポアシリケートを濾別した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、生成した含酸素有機化合物を分離し、取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、含酸素有機化合物を分離し、取り出すことができる。取り出した含酸素有機化合物は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに精製してもよい。
【００５５】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００５６】
反応液から濾過処理、分液処理等により分離された金属含有メソポアシリケートあるいは金属含有メソポアシリケートを含む溶液は、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度オレフィン類と過酸化水素との反応に触媒として再使用することができる。
【００５７】
かくして得られるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類としては、例えば１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシヘキサン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシヘプタン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシヘプタン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシオクタン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシオクタン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシドデカン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシドデカン、１−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ヒドロペルオキシエタン、１−ヒドロキシ−２−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロペルオキシエタン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−３−フェニルプロパン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシ−３−フェニルプロパン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−３−クロロプロパン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシ−３−クロロプロパン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−３−エトキシプロパン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシ−３−エトキシプロパン、（３−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシプロピル）ベンジルエーテル、（２−ヒドロキシ−３−ヒドロペルオキシエチル）ベンジルエーテル、３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシエチル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシエチル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００５８】
２−ヒドロペルオキシ−２−メチル−１−プロパノール、２，４，４−トリメチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ペンタノール、２−エチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ブタノール、２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ペンタノール、２−ヒドロペルオキシ−２−フェニル−１−プロパノ-ル、２，２−ジフェニル−２−ヒドロペルオキシエタノール、１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロブタン、１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、１−ヒドロペルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビシクロ［３．１．１］−２−ヒドロペルオキシ−２−（ヒドロキシメチル）−６，６−ジメチルヘプタン、１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロペンタン、１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロヘキサン、１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロヘプタン、１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロオクタン、１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メチルシクロペンタン、１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシ−４−メチルシクロペンタン、１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシ−３，４−ジメチルシクロヘキサン、１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシ−３，４，５−トリメチルシクロヘキサン、２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシヘキサン、３−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−ヒドロペルオキシ−３−オール、３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００５９】
２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシペンタン、３−メチル−３−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシヘキサン、１−メチル−１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロペンタン、１，３−ジメチル−１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリメチル−１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロヘキサン、３−ヒドロペルオキシ−４−ヒドロキシカレン、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、
【００６０】
３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、
【００６１】
２，３−ジメチル−２−ヒドロペルオキシキシ−３-ヒドロキシブタン、１，２−ジメチル−１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロペンタン、１，２−ジメチル−１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロヘキサン、ビシクロ［４．４．０］−１−ヒドロペルオキシ−６−ヒドロキシデカン、１−ヒドロペルオキシ−１−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２，３−ジメチルシクロペンタン、１−ヒドロキシ−１−（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）−２，３−ジメチルシクロペンタン、１−ヒドロペルオキシ−１−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサン、１−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−４−メトキシインダン、２−ヒドロキシ−３−ヒドロペルオキシ−２，３−ジメチル−４−メトキシインダン、２，３−ジ（４−アセトキシフェニル）−２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシブタン等が挙げられる。
【００６２】
ジオール類としては、例えば１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、フェニルエチレングリコール、（４−メチルフェニル）エチレングリコール、３−フェニル−１，２−プロパンジオール、３−（４−メトキシフェニル）−１，２−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、３−ベンジルオキシ−１，２−プロパンジオール、３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘプタンジオール、１，２−シクロオクタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、４−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、３，４−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジオール、３，４，５−トリメチル−１，２−シクロヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジオール、３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００６３】
２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，２−ペンタンジオール、２，４，４−トリメチル−１，２−ペンタンジオール、２−エチル−１，２−ブタンジオール、２−フェニル−１，２−プロパンジオール、１，１−ジフェニル−１，２−エタンジオール、１−（ヒドロキシメチル）シクロブタノール、１−（ヒドロキシメチル）シクロペンタノール、１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ビシクロ［４．１．１］−２−ヒドロキシメチル−６，６−ジメチルヘプタン−２−オール、２−メチル−２，３−ペンタンジオール、３−メチル−２，３−ヘキサンジオール、１−メチル−1，２−シクロペンタンジオール、１−メチル−1，２−シクロヘキサンジオール、１，３−ジメチル−1，２−シクロヘキサンジオール、１，３，５−トリメチル−１，２−シクロヘキサンジオール、３，４−カレンジオール、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、
【００６４】
３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、ピナコール、１，２−ジメチル−１，２−シクロペンタンジオール、１，２−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−ジ（４−アセトキシフェニル）−１、２−ブタンジオール、ビシクロ［４．４．０］デカン−１，６−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエチレングリコール、２，３−ジヒドロキシ−２，３−ジメチル−４−メトキシインダン等が挙げられる。
【００６５】
なお、オレフィン類として、光学活性体を用いた場合には、不斉炭素の位置に応じて、光学活性な含酸素有機化合物が得られる。
【００６６】
また、前記したオレフィン類と過酸化水素との反応を、一級または二級アルコール類（以下、アルコール類と略記する。）の共存下に実施することにより、オレフィン類の酸化反応と同時に、Ｏ−アルキル化反応が進行し、２−アルコキシアルコール類が選択的に得られる。
【００６７】
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の炭素数１〜４の一級または二級アルコール類が挙げられる。
【００６８】
アルコール類の使用量は、用いるオレフィン類に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特になく、例えば反応溶媒を兼ねて、オレフィン類に対して、大過剰量を用いてもよい。
【００６９】
反応温度は、通常０〜２００℃であるが、反応温度が高くなるほど、２−アルコキシアルコール類が生成しやすくなる。
【００７０】
２−アルコキシアルコール類としては、例えば１−ヒドロキシ−２−メトキシヘキサン、２−ヒドロキシ−１−メトキシヘキサン、１−ヒドロキシ−２−エトキシヘプタン、２−ヒドロキシ−１−エトキシヘプタン、１−ヒドロキシ−２−プロポキシオクタン、２−ヒドロキシ−１−プロポキシオクタン、１−ヒドロキシ−２−メトキシドデカン、２−ヒドロキシ−１−メトキシドデカン、１−ヒドロキシ−２−フェニル−２−エトキシエタン、１−ヒドロキシ−２−（４−メチルフェニル）−２−エトキシエタン、１−ヒドロキシ−２−メトキシ−３−フェニルプロパン、２−ヒドロキシ−１−メトキシ−３−フェニルプロパン、１−ヒドロキシ−２−エトキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−１−エトキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、１−ヒドロキシ−２−プロポキシ−３−クロロプロパン、２−ヒドロキシ−１−プロポキシ−３−クロロプロパン、１−ヒドロキシ−２−メトキシ−３−エトキシプロパン、２−ヒドロキシ−１−メトキシ−３−エトキシプロパン、（３−ヒドロキシ−２−エトキシプロピル）ベンジルエーテル、（２−ヒドロキシ−３−エトキシエチル）ベンジルエーテル、
【００７１】
２−メトキシ−２−メチル−１−プロパノール、２，４，４−トリメチル−２−メトキシ−１−ペンタノール、２−エチル−２−エトキシ−１−ブタノール、２−メチル−２−プロポキシ−１−ペンタノール、２−メトキシ−２−フェニル−１−プロパノ-ル、２，２−ジフェニル−２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロブタン、１−エトキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、１−メトキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビシクロ［３．１．１］−２−エトキシ−２−（ヒドロキシメチル）−６，６−ジメチルヘプタン、１−メトキシ−２−ヒドロキシシクロペンタン、１−エトキシ−２−ヒドロキシシクロヘキサン、１−プロポキシ−２−ヒドロキシシクロヘプタン、１−ブトキシ−２−ヒドロキシシクロオクタン、１−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−メチルシクロペンタン、１−エトキシ−２−ヒドロキシ−４−メチルシクロペンタン、１−プロポキシ−２−ヒドロキシ−３，４−ジメチルシクロヘキサン、１−ブトキシ−２−ヒドロキシ−３，４，５−トリメチルシクロヘキサン、２−メトキシ−３−ヒドロキシヘキサン、３−エトキシ−２−ヒドロキシヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−プロポキシ−３−オール、３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−エトキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−１−メトキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−メトキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−１−ブトキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００７２】
２−メチル−２−メトキシ−３−ヒドロキシペンタン、３−メチル−３−エトキシ−２−ヒドロキシヘキサン、１−メチル−１−プロポキシ−２−ヒドロキシシクロペンタン、１，３−ジメチル−１−ブトキシ−２−ヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリメチル−１−メトキシ−２−ヒドロキシシクロヘキサン、３−エトキシ−４−ヒドロキシカレン、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−メトキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−エトキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−プロポキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ブトキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−メトキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−メトキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−エトキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、
【００７３】
３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−エトキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−プロポキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−プロポキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ブトキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ブトキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−メトキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、２，３−ジメチル−２−メトキシ−３-ヒドロキシブタン、１，２−ジメチル−１−ヒドロペルオキシ−２−エトキシシクロペンタン、１，２−ジメチル−１−エトキシ−２−ヒドロキシシクロヘキサン、ビシクロ［４．４．０］−１−プロポキシ−６−ヒドロキシデカン、１−プロポキシ−１−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２，３−ジメチルシクロペンタン、１−ヒドロキシ−１−（１−メトキシ−１−メチルエチル）−２，３−ジメチルシクロペンタン、１−メトキシ−１−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサン、１−エトキシ−１−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２−プロポキシ−３−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−４−メトキシインダン、２−ヒドロキシ−３−ブトキシ−２，３−ジメチル−４−メトキシインダン、２，３−ジ（４−アセトキシフェニル）−２−メトキシ−３−ヒドロキシブタン等が挙げられる
【００７４】
続いて、有機化合物として、環状ケトン類を用いた場合について説明する。有機化合物として環状ケトン類を用いた場合には、含酸素有機化合物として、バイヤービリガー反応生成物であるラクトン類が得られる。
【００７５】
環状ケトン類の環構造としては、例えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、アダマンタン環等が挙げられ、かかる環は、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。ここで、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基としては、上記したものと同様のものが挙げられる。
【００７６】
かかる環状ケトン類としては、例えばシクロブタノン、３−メチルシクロブタノン、３−フェニルシクロブタノン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、２−フェニルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２−フェニルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−フェニルシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、１，４−シクロヘキサンジオン、アダマンタノン等が挙げられる。
【００７７】
環状ケトン類と過酸化水素との反応における金属含有メソポアシリケート触媒の使用量は、環状ケトン類に対して、通常０．００１重量倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、環状ケトン類に対して、１重量倍以下である。
【００７８】
過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。
【００７９】
過酸化水素の使用量は、環状ケトン類に対して、通常０．４モル倍以上、好ましくは１モル倍以上である。その上限は特にないが、あまり多くなると経済的に不利になりやすいので、実用的には１０モル倍以下である。
【００８０】
環状ケトン類と過酸化水素との反応は、無溶媒で行ってもよいし、水溶媒中、有機溶媒中もしくは水と有機溶媒との混合溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジグライム等のエーテル系溶媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
【００８１】
環状ケトン類と過酸化水素との反応は、通常金属含有メソポアシリケート、環状ケトン類および過酸化水素を接触、混合させることにより行われ、その混合順序は特に制限されない。
【００８２】
反応温度は、通常−１０〜１３０℃であり、通常常圧条件下で反応は実施されるが、減圧あるいは加圧条件下で実施してもよい。
【００８３】
反応の進行と共に、バイヤービリガー反応生成物であるラクトン類が生成するが、かかる反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００８４】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、金属含有メソポアシリケートを濾過処理等により分離した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするラクトン類を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、ラクトン類を取り出すこともできる。取り出したラクトン類は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ、再結晶等通常の精製方法によりさらに精製してもよい。
【００８５】
濾過処理、分液処理等により分離された金属含有メソポアシリケートあるいは金属含有メソポアシリケートを含む溶液は、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度環状ケトン類と過酸化水素との反応の触媒として、再使用することができる。
【００８６】
かくして得られるラクトン類としては、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、β−フェニル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、α−フェニル−δ−バレロラクトン、δ−フェニル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、α−フェニル−ε−カプロラクトン、ε−フェニル−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００８７】
最後に、有機化合物として、芳香族アルデヒド類を用い、アルコール類の存在下に反応を実施し、芳香族エステル類を得る方法について説明する。
【００８８】
芳香族アルデヒド類としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の芳香環にホルミル基が結合したものであれば特に制限されず、前記芳香環は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。ここで、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等の置換基としては、上記したものと同様のものが挙げられる。
【００８９】
かかる芳香族アルデヒド類としては、例えばベンズアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、２，４−ジフルオロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、３，５−ジフルオロベンズアルデヒド、３−フェノキシベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３−トリフルオロベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、１−ナフチルベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００９０】
アルコール類としては、前記したものと同様のものが挙げられ、その使用量は、芳香族アルデヒド類に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特になく、例えば反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。
【００９１】
アルコール類の存在下、芳香族アルデヒド類と過酸化水素との反応における金属含有メソポアシリケート触媒の使用量は、芳香族アルデヒド類に対して、通常０．００１重量倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、芳香族アルデヒド類に対して、１重量倍以下である。
【００９２】
過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。
【００９３】
過酸化水素の使用量は、芳香族アルデヒド類に対して、通常０．４モル倍以上、好ましくは１モル倍以上である。その上限は特にないが、あまり多くなると経済的に不利になりやすいので、実用的には１０モル倍以下である。
【００９４】
芳香族アルデヒド類と過酸化水素との反応は、水溶媒中、有機溶媒中もしくは水と有機溶媒との混合溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジグライム等のエーテル系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられ、また前記したように、アルコール類を溶媒として用いてもよい。
【００９５】
アルコール類の共存下に行う芳香族アルデヒド類と過酸化水素との反応は、通常金属含有メソポアシリケート、芳香族アルデヒド類、アルコール類および過酸化水素を接触、混合させることにより行われ、その混合順序は特に制限されない。
【００９６】
反応温度は、通常−１０〜１３０℃であり、通常常圧条件下で反応は実施されるが、減圧あるいは加圧条件下で実施してもよい。
【００９７】
反応の進行と共に、芳香族エステル類が生成するが、かかる反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００９８】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、金属含有メソポアシリケートを濾過処理等により分離した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とする芳香族エステル類を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、芳香族エステル類を取り出すこともできる。取り出した芳香族エステル類は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ、再結晶等通常の精製方法によりさらに精製してもよい。
【００９９】
濾過処理、分液処理等により分離された金属含有メソポアシリケートあるいは金属含有メソポアシリケートを含む溶液は、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度アルコール類の共存下、芳香族アルデヒド類と過酸化水素との反応の触媒として、再使用することができる。
【０１００】
かくして得られる芳香族エステル類としては、例えば安息香酸メチル、２−フルオロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸メチル、２−ブロモ安息香酸メチル、３−フルオロ安息香酸メチル、３−クロロ安息香酸メチル、３−ブロモ安息香酸メチル、４−フルオロ安息香酸メチル、４−クロロ安息香酸メチル、４−ブロモ安息香酸メチル、２，４−ジフルオロ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジフルオロ安息香酸メチル、３−フェノキシ安息香酸メチル、４−メチル安息香酸メチル、３−トリフルオロメチル安息香酸メチル、２−メトキシ安息香酸メチル、１−カルボメトキシナフタレン等が挙げられる。
【０１０１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、分析はガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと略記する。）および高速液体クロマトグラフィ（以下、ＬＣと略記する。）により実施した。それぞれの分析条件は、以下のとおりである。また、得られた金属含有メソポアシリケートの比表面積および平均細孔径は、いずれもＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−６を用い、１５０℃、１．３５×１０^-5Ｋｇ／ｃｍ^-2（０．０１３ｋＰａ相当）の脱気条件下で窒素吸着法により測定した（なお、比表面積については、ＢＥＴ多点法（ｐ／ｐ₀＝０．１）を用い、平均細孔径については、ＢＨＪ法を用い、それぞれ算出した。）。
【０１０２】
＜ＧＣ分析条件＞
カラム：ＤＢ−１（φ０．２５μｍ×３０ｍ、膜厚１．０μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（流速：１ｍ／分）
スプリット比：１／１０、試料注入量：１μＬ
カラム温度：１００℃（０分）→１８０℃（昇温速度：２℃／分、１８０℃での保持時間：０分）→３００℃（昇温速度：１０℃／分、３００℃での保持時間：１５分）
注入口温度：２００℃、検出器温度：２５０℃
【０１０３】
＜ＬＣ分析条件＞
カラム：ＳＵＭＩＰＡＸＯＤＳＡ−２１２（５μｍ,φ６ｍｍ×１５ｃｍ）
移動相：Ａ液；０．１体積％トリフルオロ酢酸水溶液
Ｂ液；０．１体積％トリフルオロ酢酸／アセトニトリル溶液
Ａ液／Ｂ液＝９０／１０（体積比）から４０分で直線的に、Ａ液／Ｂ液＝１０／９０（体積比）に組成変化させ、Ａ液／Ｂ液＝１０／９０（体積比）の組成比で、２０分保持。
流量：１．０ｍＬ／分、試料注入量：１０μＬ、検出波長：２２０ｎｍ
【０１０４】
実施例１＜アルキルアミンを用いたタングステン含有メソポアシリケートの調製＞
誘導攪拌器付き５００ｍＬフラスコに、タングステン金属（粉末）１ｇとイオン交換水５ｇを加え、内温４０℃に昇温した後、６０重量％過酸化水素水溶液３ｇを３０分かけて滴下し、同温度で１時間保持し、タングステン酸化物含有溶液を得た。該タングステン酸化物含有溶液に、イオン交換水１００ｇおよびエタノール８０ｇを加えた後、内温４０℃で、ドデシルアミン１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、内温２５℃まで冷却し、テトラエトキシシラン４１．６ｇを３０分かけて滴下した。内温２５℃で攪拌を継続していると、３０分程度で固体が析出してスラリー状となったが、さらに同温度で２４時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水１００ｇで２回洗浄し、１１０℃で６時間乾燥した。この白色固体を、５５０℃で６時間焼成し、白色のタングステン含有メソポアシリケート１５．０ｇを得た。
【０１０５】
ＸＲＤスペクトル：ｄ値３．７９オングストロームに頂点を持つブロードなピークを示し、酸化タングステンに帰属されるピークは見られなかった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_max：３４７１，１６３６，１０８０，９７２，８０４ｃｍ^-1
元素分析値；Ｗ：２．４３％，Ｓｉ：３５．６％
比表面積：６９６ｍ²／ｇ、細孔径：３２オングストローム
【０１０６】
実施例２＜第四級アンモニウム塩を用いたタングステン含有メソポアシリケートの調製＞
誘導攪拌器付き５００ｍＬフラスコに、タングステン金属（粉末）５ｇとイオン交換水２５ｇを加え、内温４０℃に昇温した後、６０重量％過酸化水素水溶液１５ｇを３０分かけて滴下し、同温度で１時間保持し、タングステン酸化物含有溶液を得た。該タングステン酸化物含有溶液に、イオン交換水７５ｇおよびエタノール８０ｇを加えた後、内温４０℃で、水酸化テトラブチルアンモニウム８ｇを３０分かけて滴下した。その後、内温２５℃まで冷却し、テトラエトキシシラン４１．６ｇを３０分かけて滴下した。内温２５℃で攪拌を継続していると、３０分程度で固体が析出してスラリー状となったが、さらに同温度で２４時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水１００ｇで２回洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥し、白色固体３３．０ｇを得た。この白色固体のうち１６．０ｇを５５０℃で６時間焼成し、白色のタングステン含有メソポアシリケート７．８ｇを得た。
【０１０７】
ＸＲＤスペクトル：ｄ値３．７９オングストロームに頂点を持つブロードなピークと、酸化タングステンに帰属されるシャープなピークが混合したスペクトルであった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_max：３４８４，１６４２，１０８１，９５０，８１３、７８３ｃｍ^-1
元素分析値；Ｗ：２３．９％，Ｓｉ：２８．４％
比表面積：５１４ｍ²／ｇ、細孔径：３２オングストローム
これらの結果から、得られた白色のタングステン含有メソポアシリケートには、酸化タングステンが混じっていることがわかった。
【０１０８】
実施例３＜第四級アンモニウム塩を用いたタングステン含有メソポアシリケートの調製＞
誘導攪拌器付き５００ｍＬフラスコに、タングステン金属（粉末）５ｇとイオン交換水２５ｇを加え、内温４０℃に昇温した後、６０重量％過酸化水素水溶液１５ｇを３０分かけて滴下し、同温度で２時間保持し、タングステン酸化物含有溶液を得た。該タングステン酸化物含有溶液に、イオン交換水７５ｇおよびエタノール８０ｇを加えた後、内温４０℃で、テトラエトキシシラン４１．６ｇを１０分かけて仕込んだ後、４０重量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液２０ｇを１０分かけて滴下した。その後、内温２５℃まで冷却し、同温度で攪拌を継続していると、３０分程度で固体が析出してスラリー状となったが、さらに同温度で２４時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水１００ｇで２回洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥し、白色固体３８．０ｇを得た。この白色固体を５５０℃で６時間焼成し、白色のタングステン含有メソポアシリケート１６．５ｇを得た。
【０１０９】
ＸＲＤスペクトル：ｄ値３．７７オングストロームに頂点を持つブロードなピークを示した。酸化タングステンに帰属されるシャープなピークは見られなかった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_max：３４７８，１６３８，１０７８，９６０，８０６、５５７ｃｍ^-1
元素分析値；Ｗ：９．８％，Ｓｉ：３９．５％
比表面積：５４３ｍ²／ｇ、細孔径：１６オングストローム
【０１１０】
実施例４＜第四級アンモニウム塩を用いたタングステン含有メソポアシリケートの調製＞
誘導攪拌器付き５００ｍＬフラスコに、タングステン金属（粉末）５ｇとイオン交換水２５ｇを加え、内温４０℃に昇温した後、６０重量％過酸化水素水溶液１５ｇを３０分かけて滴下し、同温度で２時間保持し、タングステン酸化物含有溶液を得た。該タングステン酸化物含有溶液に、イオン交換水７５ｇおよびエタノール８０ｇを加えた後、内温４０℃で、テトラエトキシシラン４１．６ｇを１０分かけて仕込んだ後、１０重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液４０ｇを１０分かけて滴下した。その後、内温２５℃まで冷却し、同温度で攪拌を継続していると、３０分程度で固体が析出してスラリー状となったが、さらに同温度で２４時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水１００ｇで２回洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥し、白色固体３８．０ｇを得た。この白色固体を５５０℃で６時間焼成し、白色のタングステン含有メソポアシリケート１７．３ｇを得た。
【０１１１】
ＸＲＤスペクトル：ｄ値３．７６オングストロームに頂点を持つブロードなピークを示した。酸化タングステンに帰属されるシャープなピークがわずかに見られた。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_max：３４８０，１６３８，１０７８，９５６，８００ｃｍ^-1
元素分析値；Ｗ：１１．０％，Ｓｉ：３１．４％
比表面積：５７３ｍ²／ｇ、細孔径：２２オングストローム
【０１１２】
実施例５＜アルキルアミンを用いたモリブデン含有メソポアシリケートの調製＞
誘導攪拌器付き５００ｍＬフラスコに、モリブデン金属（粉末）２ｇとイオン交換水２５ｇを加え、内温４０℃に昇温した後、６０重量％過酸化水素水溶液１５ｇを１時間かけて滴下し、同温度で１時間保持し、モリブデン酸化物含有溶液を得た。該モリブデン酸化物含有溶液に、イオン交換水７５ｇおよびエタノール８０ｇを加えた後、内温４０℃で、テトラエトキシシラン４１．６ｇを１０分かけて仕込んだ後、ドデシルアミン１０ｇを１０分かけて滴下した。すぐに固体が析出してスラリー状となったが、内温２５℃に冷却し、２４時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水１００ｇで２回洗浄し、１１０℃で６時間乾燥し、次いで５５０℃で６時間焼成し、白色のモリブデン含有メソポアシリケート１５．５ｇを得た。
【０１１３】
ＸＲＤスペクトル：ｄ値３．８オングストロームに頂点を持つブロードなピークと酸化モリブデンに帰属されるシャープなピークの混合したスペクトルであった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_max：３４７０，１６４０，１０９０，９５６，９１５，８０２ｃｍ^-1
元素分析値；Ｍｏ：１３．９％，Ｓｉ：３２．４％
比表面積：１７１ｍ²／ｇ、細孔径：７３オングストローム
これらの結果から、得られた白色のモリブデン含有メソポアシリケートには、酸化モリブデンが混じっていることがわかった。
【０１１４】
実施例６＜第四級アンモニウム塩を用いたモリブデン含有メソポアシリケートの調製＞
誘導攪拌器付き５００ｍＬフラスコに、モリブデン金属（粉末）２．５ｇとイオン交換水２５ｇを加え、内温４０℃に昇温した後、６０重量％過酸化水素水溶液１５ｇを１時間かけて滴下し、同温度で１時間保持し、モリブデン酸化物含有溶液を得た。該モリブデン酸化物含有溶液に、イオン交換水７５ｇおよびエタノール８０ｇを加えた後、内温４０℃で、テトラエトキシシラン４１．６ｇを１０分かけて仕込んだ後、４０重量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液２０ｇを１０分かけて滴下した。１５分程度経過すると固体が析出してスラリー状となったが、イオン交換水２００ｇを加え、内温２５℃に冷却し、２４時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水１００ｇで２回洗浄し、１１０℃で６時間乾燥し、次いで５５０℃で６時間焼成し、白色のモリブデン含有メソポアシリケート１５．９ｇを得た。
【０１１５】
ＸＲＤスペクトル：ｄ値３．７９オングストロームに頂点を持つブロードなピークを示した。酸化モリブデンに帰属されるシャープなピークは見られなかった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_max：３４７０，１６４０，１０８０，９５６，９１３，７９６ｃｍ^-1
元素分析値；Ｍｏ：５．２２％，Ｓｉ：３７．０％
比表面積：６４９ｍ²／ｇ、細孔径：２２オングストローム
【０１１６】
実施例７＜第四級アンモニウム塩を用いたバナジウム含有メソポアシリケートの調製＞
誘導攪拌器付き５００ｍＬフラスコに、バナジウム金属（粉末）１．３ｇとイオン交換水２５ｇを加え、内温４０℃に昇温した後、３０重量％過酸化水素水溶液１５ｇを３０分かけて滴下し、同温度で１時間保持し、バナジウム酸化物含有溶液を得た。該バナジウム酸化物含有溶液に、イオン交換水７５ｇおよびエタノール８０ｇを加えた後、内温４０℃で、テトラエトキシシラン４１．６ｇを１０分かけて仕込んだ後、４０重量％テトラ−ｎ−プロピルアミン水溶液４０ｇを１０分かけて滴下した。その後、内温２５℃まで冷却し、攪拌を継続していると、３０分程度で固体が析出してスラリー状となったが、同温度でさらに２４時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水１００ｇで２回洗浄し、１３０℃で８時間乾燥し、次いで５５０℃で６時間焼成し、褐色のバナジウム含有メソポアシリケート１６．０ｇを得た。
【０１１７】
ＸＲＤスペクトル：ｄ値３．８５オングストロームに頂点を持つブロードなピークを示した。酸化バナジウムに帰属されるシャープなピークは見られなかった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_max：１０５０，９５６，７９４，６２９ｃｍ^-1
元素分析値；Ｖ：５．５６％，Ｓｉ：３６．１％
【０１１８】
実施例８＜タングステン含有メソポアシリケートを触媒とするオレフィン類の酸化＞
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、実施例１で調製したタングステン含有メソポアシリケート８００ｍｇ、６０重量％過酸化水素水８００ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール２ｇおよび１−ヘプテン４００ｍｇを加え、内温４０℃で１６時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液にメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル５ｇを加え、攪拌した後、静置した。有機層をＬＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシヘプタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシヘプタンが生成していた。該有機層をＧＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシヘプタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシヘプタンは、注入口部で熱分解し、１−ヘキサナールとして検出されたため、ＧＣ分析（内部標準法）により、１−ヘキサナールの収率を求め、これを２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシヘプタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシヘプタンの収率とした。収率：２２％。１−ヘキセンが６７％回収された。
【０１１９】
実施例９＜タングステン含有メソポアシリケートを触媒とするオレフィン類の酸化＞
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、実施例２で調製したタングステン含有メソポアシリケート３００ｍｇと６０重量％過酸化水素水７６０ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール３ｇおよび１−オクテン５００ｍｇを加え、内温５０℃で１６時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液にメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル５ｇを加え、攪拌した後、静置した。上澄みの有機層をＬＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンが生成していた。該有機層をＧＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンは、注入口部で熱分解し、１−ヘプタナールとして検出されるため、ＧＣ分析（内部標準法）により、１−ヘプタナールの収率を求め、これを２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンの収率とした。収率：４２％。
【０１２０】
実施例１０＜タングステン含有メソポアシリケートを触媒とするアルコール類共存下のオレフィン類の酸化＞
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、実施例１で調製したタングステン含有メソポアシリケート２００ｍｇ、６０重量％過酸化水素水２８５ｍｇ、エタノール２４ｇおよびシクロヘキセン４１０ｍｇを加え、内温８０℃で６時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液をＧＣ分析（内部標準法）して、生成物の収率を求めた。
２−エトキシシクロヘキサノール収率：５０％。
１，２−シクロヘキサンジオール収率：５％
原料シクロヘキセンが４０％回収された。
【０１２１】
実施例１１＜タングステン含有メソポアシリケートを触媒とするアルコール類共存下のオレフィン類の酸化＞
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、実施例３で調製したタングステン含有メソポアシリケート２００ｍｇ、６０重量％過酸化水素水２８５ｍｇ、エタノール２４ｇおよびシクロヘキセン４１０ｍｇを加え、内温８０℃で６時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液をＧＣ分析（内部標準法）して、生成物の収率を求めた。
２−エトキシシクロヘキサノール収率：６１％。
１，２−シクロヘキサンジオール収率：２％
原料シクロヘキセンが３５％回収された。
【０１２２】
実施例１２＜タングステン含有メソポアシリケートを触媒とするアルコール類共存下のオレフィン類の酸化＞
磁気回転子および還流冷却管を付した１００ｍＬフラスコに、実施例２で調製したタングステン含有メソポアシリケート３００ｍｇ、メタノール１０ｇおよびシクロヘキセン３．１ｇを仕込み、内温６５℃に昇温した。攪拌しながら、３０重量％過酸化水素水４．３ｇとメタノール１０ｇからなる混合液を、３時間かけて滴下し、その後同温度で１時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液をＧＣ分析（内部標準法）して、生成物の収率を求めた。
２−メトキシシクロヘキサノール収率：３３％。
１，２−シクロヘキサンジオールは検出されず、原料シクロヘキセンが６５％回収された。
【０１２３】
実施例１３＜タングステン含有メソポアシリケートを触媒とするアルコール類共存下のオレフィン類の酸化＞
実施例１２において、実施例２で調製したタングステン含有メソポアシリケート３００ｍｇに代えて、実施例３で調製したタングステン含有メソポアシリケート３００ｍｇを用いた以外は実施例１２と同様に実施して、２−メトキシシクロヘキサノールを、収率４２％で得た。１，２−シクロヘキサンジオールは検出されず、原料シクロヘキセンが５５％回収された。
【０１２４】
実施例１４＜タングステン含有メソポアシリケートを触媒とするアルコール類共存下のオレフィン類の酸化＞
実施例１２において、実施例２で調製したタングステン含有メソポアシリケート３００ｍｇに代えて、実施例４で調製したタングステン含有メソポアシリケート３００ｍｇを用いた以外は実施例１２と同様に実施して、２−メトキシシクロヘキサノールを、収率６４％で得た。１，２−シクロヘキサンジオールが、収率１％で生成しており、原料シクロヘキセンが、３３％回収された。
【０１２５】
実施例１５＜モリブデン含有メソポアシリケートを触媒とするアルコール類共存下のオレフィン類の酸化＞
実施例１２において、実施例２で調製したタングステン含有メソポアシリケート３００ｍｇに代えて、実施例５で調製したモリブデン含有メソポアシリケート３００ｍｇを用いた以外は実施例１２と同様に実施して、２−メトキシシクロヘキサノールを、収率５５％で得た。１，２−シクロヘキサンジオールが、収率１％で生成しており、原料シクロヘキセンが、４２％回収された。
【０１２６】
実施例１６＜モリブデン含有メソポアシリケートを触媒とするアルコール類共存下のオレフィン類の酸化＞
実施例１２において、実施例２で調製したタングステン含有メソポアシリケート３００ｍｇに代えて、実施例６で調製したモリブデン含有メソポアシリケート３００ｍｇを用いた以外は実施例１２と同様に実施して、２−メトキシシクロヘキサノールを、収率２９％で得た。１，２−シクロヘキサンジオールは検出されず、原料シクロヘキセンが、７０％回収された。
【０１２７】
実施例１７＜タングステン含有メソポアシリケートを触媒とするアルコール類共存下の芳香族アルデヒド類の酸化＞
磁気回転子および還流冷却管を付した１００ｍＬフラスコに、実施例２で調製したタングステン含有メソポアシリケート５０ｍｇ、メタノール５ｇおよびベンズアルデヒド５００ｍｇを仕込み、内温６５℃に昇温した。攪拌しながら、３０重量％過酸化水素水１．６ｇとメタノール５ｇからなる混合液を、３時間かけて滴下し、同温度でさらに１時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液をＧＣ分析（内部標準法）したところ、安息香酸メチルが、収率７１％で生成しており、原料ベンズアルデヒドが２５％回収された。
【０１２８】
実施例１８＜タングステン含有メソポアシリケートを触媒とするアルコール類共存下の芳香族アルデヒド類の酸化＞
実施例１７において、実施例２で調製したタングステン含有メソポアシリケート５０ｍｇに代えて、実施例４で調製したタングステン含有メソポアシリケート５０ｍｇを用いた以外は実施例１７と同様に実施して、安息香酸メチルを収率７５％で得た。原料ベンズアルデヒドは２０％回収された。
【０１２９】
実施例１９＜モリブデン含有メソポアシリケートを触媒とするアルコール類共存下の芳香族アルデヒド類の酸化＞
実施例１７において、実施例２で調製したタングステン含有メソポアシリケート５０ｍｇに代えて、実施例５で調製したモリブデン含有メソポアシリケート５０ｍｇを用いた以外は実施例１７と同様に実施して、安息香酸メチルを収率７５％で得た。原料ベンズアルデヒドは２０％回収された。
【０１３０】
実施例２０＜バナジウム含有メソポアシリケートを触媒とするアルコール類共存下の芳香族アルデヒド類の酸化＞
実施例１７において、実施例２で調製したタングステン含有メソポアシリケート５０ｍｇに代えて、実施例７で調製したバナジウム含有メソポアシリケート５０ｍｇを用いた以外は実施例１７と同様に実施して、安息香酸メチルを収率９５％で得た。原料ベンズアルデヒドは２％回収された。
【０１３１】
実施例２１＜タングステン含有メソポアシリケートを触媒とする環状ケトン類の酸化＞
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、実施例２で調製したタングステン含有メソポアシリケート１００ｍｇ、６０重量％過酸化水素水３４０ｍｇ、アセトニトリル５ｇおよびシクロペンタノン５００ｍｇを加え、内温８０℃で４時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液をＧＣ分析（内部標準法）したところ、δ−バレロラクトンが収率２２％で生成していた。原料シクロペンタノンは７７％回収された。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明によれば、入手容易なタングステン金属、モリブデン金属、バナジウム金属等と過酸化水素を反応せしめてなる金属酸化物とケイ素化合物とを、有機テンプレートの存在下に、反応せしめ、得られた固体を焼成処理または洗浄処理して得られる新規なタングステン等金属含有メソポアシリケートは、酸化反応触媒能を有すると共に、アルキル化反応触媒能も有しており、工業的な観点から、有利な触媒となる。例えば、本発明の金属含有メソポアシリケート触媒の存在下に、安価な酸化剤である過酸化水素と、オレフィン類、ケトン類、芳香族アルデヒド類等の有機化合物を反応させることにより、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類やジオール類、ラクトン類、２−アルコキシアルコール類、芳香族エステル類等の含酸素有機化合物を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a novel metal-containing mesopore silicate, a production method thereof, and an application thereof.
[0002]
[Prior art]
Hydrogen peroxide is an inexpensive, easy-to-handle, clean and excellent oxidant that becomes harmless water after the reaction, so the oxidation reaction using hydrogen peroxide as an oxidant is an environmentally friendly manufacturing process. As one, it has been in the spotlight. In the development of an oxidation reaction using hydrogen peroxide as an oxidizing agent, it is important to develop a catalyst for the oxidation reaction, which is particularly advantageous from the industrial viewpoint in terms of separation and recovery of the catalyst from the reaction system. For example, titanium-containing mesopore silicate, one of the solid catalysts, has been studied for industrial use as an olefin epoxidation catalyst or ketone ammoximation catalyst. .
[0003]
On the other hand, a solid catalyst having catalytic performance and catalytic activity different from that of titanium-containing mesopore silicate by containing a metal other than titanium has also been developed. For example, cyclohexene and hydrogen peroxide are reacted to form cyclohexanediol. As a catalyst for production, a tungsten-containing mesopore silicate prepared using ammonium tungstate as a raw material (for example, see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2) has been reported. However, the tungsten-containing mesopore silicate prepared from such ammonium tungstate as a raw material has low activity by itself, and in order to obtain sufficient activity, it was necessary to use acetic acid as a reaction solvent.
[0004]
In addition to a method for producing diols from olefins using hydrogen peroxide as an oxidizing agent, a method for producing 2-alkoxy alcohols from olefins, a method for buyer biliger oxidation of cyclic ketones, and aromatic aldehydes A method for producing aromatic esters from benzene is also important, and a method using a solid catalyst has been developed. For example, two types of solid catalysts having different performances, ie, a titania silicate catalyst having an oxidation catalyst ability and a ZSM-5 catalyst having an alkylation catalyst ability are used in combination, and olefins, hydrogen peroxide and primary or secondary alcohols are reacted. A method for producing 2-alkoxy alcohols in one step (for example, see Patent Document 1) is known, but industrially further improvements in that two kinds of expensive catalysts must be used in combination. Was desired.
[0005]
Further, as a method for obtaining a lactone or ester by subjecting a ketone to a buyer's billiger oxidation with hydrogen peroxide, for example, a method using a zeolite-β catalyst supporting tin (see, for example, Non-Patent Document 3 and Non-Patent Document 4). ) And a method using a silica catalyst supporting antimony fluoride (see, for example, Patent Document 2) are known, but toxic tin and expensive antimony fluoride are used, both of which are not necessarily industrial. It couldn't be said to be an effective method.
[0006]
Furthermore, as a method for producing aromatic esters by oxidizing aromatic aldehydes with hydrogen peroxide in the presence of alcohols, a method using a TS-1 catalyst (for example, see Non-Patent Document 5) or vanadium oxide. Although a method using a catalyst (see, for example, Non-Patent Document 6) is known, the latter method must be used in combination with perchloric acid in that the catalyst is relatively expensive. From this point of view, further improvement has been desired from an industrial point of view.
[0007]
[Non-Patent Document 1]
Applied Catalysis A,179, 11 (1999)
[Non-Patent Document 2]
Chem. Commun. , 241 (1998)
[Non-Patent Document 3]
Nature,412, 423 (2001)
[Non-Patent Document 4]
Chem. Commun. , 2190 (2001)
[Non-Patent Document 5]
Synlett. , 267 (2002)
[Non-Patent Document 6]
Organic Letters,2, 577 (2000)
[Patent Document 1]
US Pat. No. 6,239,315
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-232205
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  Under such circumstances, the present inventor diligently studied to develop a novel solid catalyst exhibiting an oxidation catalytic activity. As a result, the tungsten metal, molybdenum metal, vanadium metal, etc., which are readily available, react with hydrogen peroxide. The resulting metal oxide is reacted with a silicon compound in the presence of an organic template, and the resulting solid is washed.andThe calcined metal-containing mesopore silicate exhibits good oxidation catalytic activity in the reaction between organic compounds and hydrogen peroxide, and further exhibits catalytic activity not only in the oxidation catalytic activity but also in the alkylation reaction. And found the present invention.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention relates to tungsten metal and molybdenum metal.andVanadium goldGenusA metal oxide obtained by reacting at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide and a silicon compound is reacted in the presence of an organic template, and the resulting solid is washed.andThe present invention provides a metal-containing mesopore silicate containing at least one selected from the group consisting of tungsten, molybdenum and vanadium, which is characterized by being fired, and uses thereof.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  First, the novel metal-containing mesopore silicate of the present invention will be described. The metal-containing mesopore silicate of the present invention contains at least one selected from the group consisting of tungsten, molybdenum and vanadium, and includes tungsten metal and molybdenum metal.andVanadium goldGenusA solid obtained by reacting at least one selected from the group consisting of the following (hereinafter abbreviated as a metal compound) with a metal oxide obtained by reacting hydrogen peroxide with a silicon compound in the presence of an organic template. The cleaning processandIt is a metal-containing mesopore silicate obtained by baking treatment.
[0011]
As tungsten metal, molybdenum metal, and vanadium metal, commercially available metals are usually used. It is preferable to use a metal having a small particle diameter such as powdered tungsten metal, for example, in order to increase the contact efficiency between the metal and hydrogen peroxide and to facilitate control during preparation of the metal oxide.
[0015]
Among such metal compounds, tungsten metal, molybdenum metal, and vanadium metal are preferable. Such metal compounds may be used alone or in combination of two or more. Some of these metal compounds have hydrates. In the present invention, hydrates or anhydrides may be used.
[0016]
As hydrogen peroxide to be reacted with such a metal compound, an aqueous solution is usually used. Of course, an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used, but it is preferable to use a hydrogen peroxide solution in terms of easier handling. The concentration of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide solution or the organic solvent solution of hydrogen peroxide is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volume efficiency, safety and the like. As the hydrogen peroxide solution, a commercially available one may be used as it is or after adjusting the concentration by dilution, concentration or the like, if necessary. As the organic solvent solution of hydrogen peroxide, a solution prepared by a means such as extraction treatment of an aqueous hydrogen peroxide solution with an organic solvent or distillation treatment in the presence of an organic solvent may be used.
[0017]
The amount of hydrogen peroxide used in preparing the metal oxide is usually 3 mol times or more, preferably 5 mol times or more, relative to the metal compound, and there is no particular upper limit.
[0018]
The reaction between the metal compound and hydrogen peroxide is usually carried out in an aqueous solution. Of course, ether solvents such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate, alcohol solvents such as methanol, ethanol and tert-butanol, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, etc. You may implement in the organic solvent of this, or the mixed solvent of this organic solvent and water.
[0019]
The reaction between the metal compound and hydrogen peroxide is usually carried out by mixing and contacting the two, and the metal compound is sufficiently dispersed in the metal oxide preparation solution to improve the contact efficiency between the metal compound and hydrogen peroxide. It is preferable to carry out the reaction while stirring. The preparation temperature at the time of preparation of the metal oxide is usually −10 to 100 ° C.
[0020]
By reacting a metal compound and hydrogen peroxide in water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent, all or part of the metal compound is dissolved, and a homogeneous solution or suspension containing a metal oxide However, the metal oxide may be taken out of the preparation solution by, for example, concentration treatment, and used as a raw material for preparing the metal-containing mesopore silicate of the present invention, or the preparation solution may be used as it is as a raw material. It may be used.
[0021]
Examples of the silicon compound include tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane, and the silicon atom is usually 4 mol times or more per 1 mol of the metal atom in the metal oxide. An amount of silicon compound is used.
[0022]
Examples of the organic template include alkylamines, quaternary ammonium salts, nonionic surfactants and the like, and alkylamines and quaternary ammonium salts are preferable. Examples of the alkylamine include primary amines substituted with an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms such as octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, eicosylamine, and the like. One hydrogen atom of the amino group of the amine is substituted with an alkyl group such as a methyl group, for example, a secondary amine such as methyloctylamine, and the two hydrogen atoms of the amino group of these primary amines are, for example, a methyl group or the like The tertiary amine etc. which substituted the alkyl group are mentioned, A primary amine is preferable. As the quaternary ammonium salt, for example, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide such as trimethyloctylammonium hydroxide, hydroxide ions of the quaternary ammonium hydroxide, For example, a quaternary ammonium chloride salt, a quaternary ammonium bromide salt, or the like substituted with a chlorine ion, a bromine ion or the like can be mentioned, and a quaternary ammonium hydroxide salt is preferable. Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycols.
[0023]
Such an organic template may be used as it is, or may be used by mixing with a solvent such as water described later. The usage-amount of an organic template is 0.03-1 mol times normally with respect to a silicon compound.
[0024]
In the presence of the organic template, the reaction between the metal oxide and the silicon compound is usually carried out in the presence of a solvent. Examples of the solvent include water, a hydrophilic organic solvent alone or a mixed solvent, preferably water, A mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent can be mentioned. Examples of the hydrophilic organic solvent include hydrophilic alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, hydrophilic nitrile solvents such as acetonitrile, and hydrophilic ether solvents such as dioxane, preferably hydrophilic alcohols. Examples of the solvent include methanol and ethanol. The amount of the solvent used is usually 1 to 1000 mol times based on the alkylamine or quaternary ammonium salt.
[0025]
The reaction temperature is usually 0 to 200 ° C.
[0026]
  After completion of the reaction, the solid present in the reaction solution is collected by filtration and washed.andBy carrying out the baking treatment, the metal-containing mesopore silicate of the present invention can be obtained.
[0027]
The washing treatment is usually carried out by mixing the solid obtained above with a solvent such as water or an alcohol solvent, and subjecting it to a heat treatment as necessary, followed by a filtration treatment. The amount of solvent used is not particularly limited.
[0028]
The calcination treatment is usually carried out by subjecting the solid obtained above to a heat treatment usually at 300 to 700 ° C., preferably 500 to 600 ° C. The treatment time is usually about 0.5 to 20 hours. After performing the above-described washing treatment, a firing treatment may be performed.
[0029]
The metal-containing mesopore silicate thus obtained has an average pore size (nitrogen adsorption method, BHJ method) of 10 to 100 angstroms and a specific surface area (nitrogen adsorption method, BET multipoint method (p / p)₀= 0.1)) is 100m²/ G or more.
[0030]
The metal-containing mesopore silicate of the present invention has a catalytic ability for an oxidation reaction in which an organic compound and hydrogen peroxide are reacted to oxidize the organic compound, and also has a catalytic ability for an alkylation reaction.
[0031]
Hereinafter, the oxidation reaction of an organic compound using the metal-containing mesopore silicate of the present invention as a catalyst will be described.
[0032]
First, the case where olefins are used as the organic compound will be described. When the reaction is carried out using olefins as the organic compound, diols or β-hydroxyhydroperoxides are obtained as the oxygen-containing organic compound. By carrying out such a reaction in the presence of primary or secondary alcohols, an O-alkylation reaction proceeds together with an oxidation reaction of olefins, whereby 2-alkoxy alcohols can be obtained.
[0033]
The olefin is not particularly limited as long as it is an organic compound having an olefinic carbon-carbon double bond, and is an unsubstituted olefin in which only a hydrogen atom is bonded to the double bond (that is, ethylene). Mono-substituted olefins having one substituent and three hydrogen atoms bonded, di-substituted olefins having two substituents and two hydrogen atoms bonded to the double bond, three substituents and one Examples thereof include trisubstituted olefins having a hydrogen atom bonded thereto, and tetrasubstituted olefins having four substituents bonded to the double bond. In addition, the substituent couple | bonded with the carbon-carbon double bond may form a part of ring structure together.
[0034]
Examples of such substituents include alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, aralkyl groups, aralkyloxy groups, halogen atoms, carboalkyl groups, carboaryl groups, carboaralkyl groups, carboalkoxy groups, carboaryloxy groups. , Carboaralkyloxy group, carboxyl group, carbonyl group and the like.
[0035]
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-decyl group, and cyclopropyl. And linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as 2,2-dimethylcyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and menthyl group. Such an alkyl group includes an alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, halogen atom, carboalkyl group, carboaryl group, carboaralkyl group, carboalkoxy group, carboaryloxy group, carboaralkyloxy group, carboxyl group, which will be described later. The alkyl group substituted with such a substituent may be, for example, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethyl group, carbocyclic group. A methoxymethyl group etc. are mentioned.
[0036]
Examples of the alkoxy group include those composed of the above-described alkyl group and oxygen atom. For example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a sec-butoxy group. , A tert-butoxy group, an n-pentyloxy group, an n-decyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a menthyloxy group, and the like, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Can be mentioned. Such an alkoxy group may be substituted with a substituent such as a halogen atom or an alkoxy group, similarly to the above-described alkyl group. Examples of the alkoxy group substituted with such a substituent include a chloromethoxy group, a fluoromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a methoxymethoxy group, an ethoxymethoxy group, and a methoxyethoxy group.
[0037]
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Such an aryl group may be substituted with a substituent such as an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, or a halogen atom described later. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a 2-methylphenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, and a 3-phenoxyphenyl group. Examples of the aryloxy group include those composed of the above-described aryl group and an oxygen atom. For example, a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 4-chlorophenoxy group, a 4-methylphenoxy group, and a 4-methoxyphenoxy group. , 3-phenoxyphenoxy group and the like.
[0038]
Examples of the aralkyl group include those composed of the above aryl group and the above alkyl group. For example, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 3-phenoxybenzyl. Group, 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxybenzyl group, 2 , 3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyl group and the like. Examples of the aralkyloxy group include those composed of the above-described aralkyl group and an oxygen atom. For example, benzyloxy group, 4-chlorobenzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, 4-methoxybenzyloxy group, 3 -Phenoxybenzyloxy group, 2,3,5,6-tetrafluorobenzyloxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyloxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4 -Methoxybenzyloxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyloxy group and the like.
[0039]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
[0040]
Examples of the carboalkyl group, carboaryl group, and carboaralkyl group include those composed of a carbonyl group and the above-described alkyl group, aryl group, and aralkyl group. For example, carbomethyl group, carboethyl group, carbophenyl group, carbobenzyl group. Groups and the like.
[0041]
Examples of the carboalkoxy group, carboaryloxy group, and carboaralkyloxy group include those composed of a carbonyl group and the above-described alkoxy group, aryloxy group, and aralkyloxy group, for example, carbomethoxy group, carboethoxy group. , Carbophenoxy group, carbobenzyloxy group and the like.
[0042]
Examples of such olefins include 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-dodecene, styrene, 4-methylstyrene, 1,7-octadiene, allylbenzene, allylanisole, allyl chloride, allyl ethyl ether, allyl. Benzyl ether, isobutene, 2-methyl-1-pentene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, 2-ethyl-1-butene, α-methylstyrene, α-phenylstyrene, methylenecyclobutane, methylenecyclopentane, Methylenecyclohexane, β-pinene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3,5-dimethylcyclopentene, 3,4,5-trimethylcycle Pentene, 3-chlorocyclopentene, 3-methylcyclohexene, 4-methylcyclohexene, 3,4-dimethylcyclohexene, 3,5-dimethylcyclohexene, 3,4,5-trimethylcyclohexene, 2-hexene, 3-hexene, 5- Dodecene, norbornene, phenanthrene, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dicyclopentadiene, indene, methyl 3,3-dimethyl-2- (1-propenyl) cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl- Ethyl 2- (1-propenyl) cyclopropanecarboxylate,
[0043]
2-methyl-2-pentene, 3-methyl-2-pentene, 3-ethyl-2-pentene, 2-methyl-2-hexene, 3-methyl-2-hexene, 2-methyl-1-phenylpropene, 2 -Phenyl-2-butene, 1-methylcyclopentene, 1,3-dimethylcyclopentene, 1,4-dimethylcyclopentene, 1,5-dimethylcyclopentene, 1,3,5-trimethylcyclopentene, 1,3,4-trimethylcyclopentene 1,4,5-trimethylcyclopentene, 1,3,4,5-tetramethylcyclopentene, 1-methylcyclohexene, 1,3-dimethylcyclohexene, 1,4-dimethylcyclohexene, 1,5-dimethylcyclohexene, 1, 3,5-trimethylcyclohexene, 1,3,4-trimethylcyclohexene 1,4,5-trimethylcyclohexene, 1,3,4,5-tetramethylcyclohexene, isophorone, 2-carene, 3-carene, α-pinene, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1- Propenyl) methyl cyclopropanecarboxylate, ethyl 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropane Isopropyl carboxylate, tert-butyl 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid Cyclohexyl, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate menthyl, 3,3 -Dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate benzyl,
[0044]
3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid (4-chlorobenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid ( 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl) ), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxybenzyl), 3,3-dimethyl-2- ( 2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1- (Lopenyl) cyclopropanecarboxylic acid (3-phenoxybenzyl), 2,3-dimethyl-2-butene, 1,2-dimethylcyclopentene, 1,2-dimethylcyclohexene, 1,2,3,4,5,6,7 , 8-octahydronaphthalene, 1-isopropylidene-2-carboethoxy-3-methylcyclopentane, cyclohexylidenecyclohexane, tetraphenylethylene, 2,3-dimethyl-4-methoxyindene, 2,3-di (4 -Acetoxyphenyl) -2-butene and the like.
[0045]
Some of these olefins have an asymmetric carbon in the molecule and have optical isomers, but in the present invention, any one or a mixture of optical isomers may be used. it can.
[0046]
The amount of metal-containing mesopore silicate is usually 0.001 times or more by weight with respect to olefins, and there is no particular upper limit, but considering economic aspects, practically for olefins. 5 weight times or less.
[0047]
Hydrogen peroxide is usually used as an aqueous solution. Of course, an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used. The concentration of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide solution or the organic solvent solution is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volume efficiency, safety and the like. As the hydrogen peroxide solution, a commercially available one may be used as it is or after adjusting the concentration by dilution, concentration or the like, if necessary. As the organic solvent solution of hydrogen peroxide, for example, a solution prepared by a means such as extraction treatment of aqueous hydrogen peroxide with an organic solvent or distillation treatment in the presence of an organic solvent may be used.
[0048]
The amount of hydrogen peroxide to be reacted with olefins is usually 1 mol times or more with respect to olefins, and there is no particular upper limit on the amount used, but in view of economic reasons, olefins are practically used. It is 10 mol times or less with respect to a kind.
[0049]
The reaction of olefins with hydrogen peroxide is usually carried out in an aqueous solvent or an organic solvent. Examples of the organic solvent include ether solvents such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, and tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate, tertiary alcohol solvents such as tert-butanol, and nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile. A solvent etc. are mentioned. The amount of water solvent or organic solvent used is not particularly limited, but considering volume efficiency and the like, it is practically 100 weight times or less with respect to olefins.
[0050]
By reacting olefins with hydrogen peroxide in the presence of the metal-containing mesopore silicate catalyst of the present invention, β-hydroxyhydroperoxides and diols are obtained. Since the production ratio varies depending on the structure of olefins, reaction conditions, and the like, reaction conditions and the like may be appropriately selected according to the purpose. In addition, oxygen-containing organic compounds other than β-hydroxyhydroperoxides and diols may be by-produced.
[0051]
For example, when the reaction is carried out in an organic solvent, β-hydroxyhydroperoxides are likely to be obtained as main products. In addition, since β-hydroxyhydroperoxides are easily obtained as the water content in the reaction system is small, in order to obtain β-hydroxyhydroperoxides with good selectivity, for example, a dehydrating agent is allowed to coexist in the reaction system. Thus, the reaction is preferably performed under conditions where the water content in the reaction system is low. Examples of the dehydrating agent include anhydrous magnesium sulfate, anhydrous sodium sulfate, anhydrous boric acid, polyphosphoric acid, diphosphorus pentoxide and the like, and the amount used can be determined appropriately according to the amount of water present in the reaction system. Good. Examples of the organic solvent include tertiary alcohol solvents such as tert-butanol, and ether solvents such as methyl tert-butyl ether.
[0052]
If the reaction temperature is too low, the oxidation reaction does not proceed easily. If the reaction temperature is too high, side reactions such as polymerization of raw material olefins may proceed. It is in the range of ° C. When the reaction temperature is low, β-hydroxyhydroperoxides are easily formed, and as the reaction temperature increases, diols are easily formed. When diols are selectively obtained in the range of ˜55 ° C., the reaction is preferably carried out in the range of 55 to 200 ° C.
[0053]
The reaction of olefins with hydrogen peroxide is usually carried out by contacting and mixing olefins, hydrogen peroxide and metal-containing mesopore silicate, and the mixing order is not particularly limited. The reaction may be carried out under normal pressure conditions or under pressurized conditions. In addition, the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analysis means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, nuclear magnetic resonance spectrum analysis, infrared absorption spectrum analysis and the like.
[0054]
After completion of the reaction, the hydrogen peroxide remaining as it is or if necessary is decomposed with a reducing agent such as sodium sulfite, and then the metal-containing mesopore silicate is filtered off, followed by concentration treatment, crystallization treatment, etc. Thus, the generated oxygen-containing organic compound can be separated and taken out. Further, water and / or an organic solvent insoluble in water is added to the reaction solution as necessary, extraction treatment is performed, and the resulting organic layer is concentrated to separate and remove the oxygen-containing organic compound. . The extracted oxygen-containing organic compound may be further purified by means such as distillation or column chromatography.
[0055]
Examples of the organic solvent insoluble in water include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, and chlorobenzene, and ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, and tetrahydrofuran. Examples of the solvent include ester solvents such as ethyl acetate, and the amount used is not particularly limited.
[0056]
The metal-containing mesoposilicate or solution containing the metal-containing mesoposilicate separated from the reaction solution by filtration, liquid separation treatment, etc. is subjected to concentration treatment or the like as it is or after reconstitution with olefins and hydrogen peroxide. It can be reused as a catalyst in this reaction.
[0057]
Examples of the β-hydroxyhydroperoxides thus obtained include 1-hydroxy-2-hydroperoxyhexane, 2-hydroxy-1-hydroperoxyhexane, 1-hydroxy-2-hydroperoxyheptane, 2-hydroxy-1-hydro Peroxyheptane, 1-hydroxy-2-hydroperoxyoctane, 2-hydroxy-1-hydroperoxyoctane, 1-hydroxy-2-hydroperoxide decane, 2-hydroxy-1-hydroperoxide decane, 1-hydroxy-2-phenyl 2-hydroperoxyethane, 1-hydroxy-2- (4-methylphenyl) -2-hydroperoxyethane, 1-hydroxy-2-hydroperoxy-3-phenylpropane, 2-hydroxy-1-hydroperoxy-3 − Phenylpropane, 1-hydroxy-2-hydroperoxy-3- (4-methoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-1-hydroperoxy-3- (4-methoxyphenyl) propane, 1-hydroxy-2-hydroperoxy- 3-chloropropane, 2-hydroxy-1-hydroperoxy-3-chloropropane, 1-hydroxy-2-hydroperoxy-3-ethoxypropane, 2-hydroxy-1-hydroperoxy-3-ethoxypropane, (3-hydroxy- 2-hydroperoxypropyl) benzyl ether, (2-hydroxy-3-hydroperoxyethyl) benzyl ether, methyl 3,3-dimethyl-2- (1-hydroxy-2-hydroperoxyethyl) cyclopropanecarboxylate, 3, 3-Dimethyl-2- (2-hydride Loxy-1-hydroperoxyethyl) methyl cyclopropanecarboxylate, ethyl 3,3-dimethyl-2- (1-hydroxy-2-hydroperoxyethyl) cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (2- Hydroxy-1-hydroperoxyethyl) ethyl cyclopropanecarboxylate,
[0058]
2-hydroperoxy-2-methyl-1-propanol, 2,4,4-trimethyl-2-hydroperoxy-1-pentanol, 2-ethyl-2-hydroperoxy-1-butanol, 2-methyl-2- Hydroperoxy-1-pentanol, 2-hydroperoxy-2-phenyl-1-propanol, 2,2-diphenyl-2-hydroperoxyethanol, 1-hydroperoxy-1- (hydroxymethyl) cyclobutane, 1- Hydroperoxy-1- (hydroxymethyl) cyclopentane, 1-hydroperoxy-1- (hydroxymethyl) cyclohexane, bicyclo [3.1.1] -2-hydroperoxy-2- (hydroxymethyl) -6,6- Dimethylheptane, 1-hydroperoxy-2-hydroxycyclopentane, 1-hydro Peroxy-2-hydroxycyclohexane, 1-hydroperoxy-2-hydroxycycloheptane, 1-hydroperoxy-2-hydroxycyclooctane, 1-hydroperoxy-2-hydroxy-3-methylcyclopentane, 1-hydroperoxy-2 -Hydroxy-4-methylcyclopentane, 1-hydroperoxy-2-hydroxy-3,4-dimethylcyclohexane, 1-hydroperoxy-2-hydroxy-3,4,5-trimethylcyclohexane, 2-hydroperoxy-3- Hydroxyhexane, 3-hydroperoxy-2-hydroxyhexane, bicyclo [2.2.1] heptane-2-hydroperoxy-3-ol, 3,3-dimethyl-2- (1-hydroxy-2-hydroperoxypropyl) ) Cyclopropane cal Methyl acetate, methyl 3,3-dimethyl-2- (2-hydroxy-1-hydroperoxypropyl) cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (1-hydroxy-2-hydroperoxypropyl) cyclopropane Ethyl carboxylate, ethyl 3,3-dimethyl-2- (2-hydroxy-1-hydroperoxypropyl) cyclopropanecarboxylate,
[0059]
2-methyl-2-hydroperoxy-3-hydroxypentane, 3-methyl-3-hydroperoxy-2-hydroxyhexane, 1-methyl-1-hydroperoxy-2-hydroxycyclopentane, 1,3-dimethyl-1 Hydroperoxy-2-hydroxycyclohexane, 1,3,5-trimethyl-1-hydroperoxy-2-hydroxycyclohexane, 3-hydroperoxy-4-hydroxycalene, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl- Methyl 2-hydroperoxy-1-hydroxypropyl) cyclopropanecarboxylate, ethyl 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-2-hydroperoxy-1-hydroxypropyl) cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl -2- (2-Methyl-2-hydroperoxy-1-hydro Isopropyl) cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-2-hydroperoxy-1-hydroxypropyl) cyclopropanecarboxylate tert-butyl, 3,3-dimethyl-2- (2- Methyl-2-hydroperoxy-1-hydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid cyclohexyl, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-2-hydroperoxy-1-hydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid menthyl, 3,3 -Benzyl-2-dimethyl-2- (2-methyl-2-hydroperoxy-1-hydroxypropyl) cyclopropanecarboxylate,
[0060]
3,3-dimethyl-2- (2-methyl-2-hydroperoxy-1-hydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid (4-chlorobenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-2-hydro) Peroxy-1-hydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluorobenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-2-hydroperoxy-1-hydroxypropyl) cyclopropane Carboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-2-hydroperoxy-1-hydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid (2, 3,5,6-tetrafluoro-4-methoxybenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-2-hydroperoxy-1) Hydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-2-hydroperoxy-1-hydroxypropyl) cyclo Propanecarboxylic acid (3-phenoxybenzyl),
[0061]
2,3-dimethyl-2-hydroperoxy-3-hydroxybutane, 1,2-dimethyl-1-hydroperoxy-2-hydroxycyclopentane, 1,2-dimethyl-1-hydroperoxy-2-hydroxycyclohexane, Bicyclo [4.4.0] -1-hydroperoxy-6-hydroxydecane, 1-hydroperoxy-1- (1-hydroxy-1-methylethyl) -2,3-dimethylcyclopentane, 1-hydroxy-1 -(1-hydroperoxy-1-methylethyl) -2,3-dimethylcyclopentane, 1-hydroperoxy-1- (1-hydroxycyclohexyl) cyclohexane, 1-hydroperoxy-1-hydroxy-1,1,2 , 2-tetraphenylethane, 2-hydroperoxy-3-hydroxy-2,3-dimethyl Ru-4-methoxyindane, 2-hydroxy-3-hydroperoxy-2,3-dimethyl-4-methoxyindane, 2,3-di (4-acetoxyphenyl) -2-hydroperoxy-3-hydroxybutane, etc. Can be mentioned.
[0062]
Examples of diols include 1,2-hexanediol, 1,2-heptanediol, 1,2-octanediol, 1,2-dodecanediol, phenylethylene glycol, (4-methylphenyl) ethylene glycol, and 3-phenyl. -1,2-propanediol, 3- (4-methoxyphenyl) -1,2-propanediol, 3-chloro-1,2-propanediol, 3-ethoxy-1,2-propanediol, 3-benzyloxy -1,2-propanediol, methyl 3,3-dimethyl-2- (1,2-dihydroxyethyl) cyclopropanecarboxylate, 1,2-cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-cyclo Heptanediol, 1,2-cyclooctanediol, 3-methyl-1,2-cyclopentane All, 4-methyl-1,2-cyclopentanediol, 3,4-dimethyl-1,2-cyclohexanediol, 3,4,5-trimethyl-1,2-cyclohexanediol, 2,3-hexanediol, bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3-diol, methyl 3,3-dimethyl-2- (1,2-dihydroxypropyl) cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (1,2- Dihydroxypropyl) ethyl cyclopropanecarboxylate,
[0063]
2-methyl-1,2-propanediol, 2-methyl-1,2-pentanediol, 2,4,4-trimethyl-1,2-pentanediol, 2-ethyl-1,2-butanediol, 2- Phenyl-1,2-propanediol, 1,1-diphenyl-1,2-ethanediol, 1- (hydroxymethyl) cyclobutanol, 1- (hydroxymethyl) cyclopentanol, 1- (hydroxymethyl) cyclohexanol, Bicyclo [4.1.1] -2-hydroxymethyl-6,6-dimethylheptan-2-ol, 2-methyl-2,3-pentanediol, 3-methyl-2,3-hexanediol, 1-methyl -1,2-cyclopentanediol, 1-methyl-1,2-cyclohexanediol, 1,3-dimethyl-1,2-cyclohexanediol 1,3,5-trimethyl-1,2-cyclohexanediol, 3,4-calendiol, methyl 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropanecarboxylate, 3, , Ethyl 3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropanecarboxylate, isopropyl 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropanecarboxylate Tert-butyl 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclo Cyclohexyl propanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) silane B propanoic acid menthyl, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropane carboxylate,
[0064]
3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid (4-chlorobenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) ) Cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluorobenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5, 6-tetrafluoro-4-methylbenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxy) Benzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro- -Methoxymethylbenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid (3-phenoxybenzyl), pinacol, 1,2-dimethyl-1,2-cyclo Pentanediol, 1,2-dimethyl-1,2-cyclohexanediol, 1,2-di (4-acetoxyphenyl) -1,2-butanediol, bicyclo [4.4.0] decane-1,6-diol 1,1,2,2-tetraphenylethylene glycol, 2,3-dihydroxy-2,3-dimethyl-4-methoxyindane, and the like.
[0065]
In addition, when an optically active substance is used as the olefin, an optically active oxygen-containing organic compound is obtained depending on the position of the asymmetric carbon.
[0066]
In addition, by carrying out the reaction between the olefins and hydrogen peroxide in the presence of primary or secondary alcohols (hereinafter abbreviated as alcohols), O— The alkylation reaction proceeds and 2-alkoxy alcohols are selectively obtained.
[0067]
Examples of alcohols include primary or secondary alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol.
[0068]
The amount of alcohol to be used is usually 1 mole or more with respect to the olefin to be used, and there is no particular upper limit. For example, a large excess amount with respect to the olefin may be used also as a reaction solvent.
[0069]
Although reaction temperature is 0-200 degreeC normally, 2-alkoxy alcohol will become easy to produce | generate, so that reaction temperature becomes high.
[0070]
Examples of 2-alkoxy alcohols include 1-hydroxy-2-methoxyhexane, 2-hydroxy-1-methoxyhexane, 1-hydroxy-2-ethoxyheptane, 2-hydroxy-1-ethoxyheptane, and 1-hydroxy-2. -Propoxyoctane, 2-hydroxy-1-propoxyoctane, 1-hydroxy-2-methoxydodecane, 2-hydroxy-1-methoxydodecane, 1-hydroxy-2-phenyl-2-ethoxyethane, 1-hydroxy-2- (4-methylphenyl) -2-ethoxyethane, 1-hydroxy-2-methoxy-3-phenylpropane, 2-hydroxy-1-methoxy-3-phenylpropane, 1-hydroxy-2-ethoxy-3- (4 -Methoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-1-ethoxy- -(4-methoxyphenyl) propane, 1-hydroxy-2-propoxy-3-chloropropane, 2-hydroxy-1-propoxy-3-chloropropane, 1-hydroxy-2-methoxy-3-ethoxypropane, 2-hydroxy- 1-methoxy-3-ethoxypropane, (3-hydroxy-2-ethoxypropyl) benzyl ether, (2-hydroxy-3-ethoxyethyl) benzyl ether,
[0071]
2-methoxy-2-methyl-1-propanol, 2,4,4-trimethyl-2-methoxy-1-pentanol, 2-ethyl-2-ethoxy-1-butanol, 2-methyl-2-propoxy-1 -Pentanol, 2-methoxy-2-phenyl-1-propanol, 2,2-diphenyl-2-butoxyethanol, 1-methoxy-1- (hydroxymethyl) cyclobutane, 1-ethoxy-1- (hydroxymethyl) ) Cyclopentane, 1-methoxy-1- (hydroxymethyl) cyclohexane, bicyclo [3.1.1] -2-ethoxy-2- (hydroxymethyl) -6,6-dimethylheptane, 1-methoxy-2-hydroxy Cyclopentane, 1-ethoxy-2-hydroxycyclohexane, 1-propoxy-2-hydroxycycloheptane, 1-butyl Toxi-2-hydroxycyclooctane, 1-methoxy-2-hydroxy-3-methylcyclopentane, 1-ethoxy-2-hydroxy-4-methylcyclopentane, 1-propoxy-2-hydroxy-3,4-dimethylcyclohexane 1-butoxy-2-hydroxy-3,4,5-trimethylcyclohexane, 2-methoxy-3-hydroxyhexane, 3-ethoxy-2-hydroxyhexane, bicyclo [2.2.1] heptane-2-propoxy- 3-ol, methyl 3,3-dimethyl-2- (1-hydroxy-2-ethoxypropyl) cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (2-hydroxy-1-methoxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid Methyl, 3,3-dimethyl-2- (1-hydroxy-2-methoxypropyl) Ethyl cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (2-hydroxy-1-butoxy) ethyl cyclopropanecarboxylate,
[0072]
2-methyl-2-methoxy-3-hydroxypentane, 3-methyl-3-ethoxy-2-hydroxyhexane, 1-methyl-1-propoxy-2-hydroxycyclopentane, 1,3-dimethyl-1-butoxy- 2-hydroxycyclohexane, 1,3,5-trimethyl-1-methoxy-2-hydroxycyclohexane, 3-ethoxy-4-hydroxycarene, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-2-methoxy-1- Hydroxypropyl) methyl cyclopropanecarboxylate, ethyl 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-2-ethoxy-1-hydroxypropyl) cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-) 2-propoxy-1-hydroxypropyl) cyclopropanecarboxylate isopropyl, 3,3-dimethyl Tert-Butyl 2- (2-methyl-2-butoxy-1-hydroxypropyl) cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-2-methoxy-1-hydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid Cyclohexyl, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-2-methoxy-1-hydroxypropyl) cyclopropanecarboxylate menthyl, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-2-ethoxy-1-hydroxy) Propyl) benzyl cyclopropanecarboxylate,
[0073]
3,3-dimethyl-2- (2-methyl-2-ethoxy-1-hydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid (4-chlorobenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-2-propoxy-) 1-hydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluorobenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-2-propoxy-1-hydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid ( 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-2-butoxy-1-hydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5, 6-tetrafluoro-4-methoxybenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-2-butoxy-1-hydroxypropyl) cyclopropane Rubonic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-2-methoxy-1-hydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid (3- Phenoxybenzyl), 2,3-dimethyl-2-methoxy-3-hydroxybutane, 1,2-dimethyl-1-hydroperoxy-2-ethoxycyclopentane, 1,2-dimethyl-1-ethoxy-2-hydroxycyclohexane Bicyclo [4.4.0] -1-propoxy-6-hydroxydecane, 1-propoxy-1- (1-hydroxy-1-methylethyl) -2,3-dimethylcyclopentane, 1-hydroxy-1- (1-methoxy-1-methylethyl) -2,3-dimethylcyclopentane, 1-methoxy-1- (1-hydroxycyclohex E) cyclohexane, 1-ethoxy-1-hydroxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 2-propoxy-3-hydroxy-2,3-dimethyl-4-methoxyindane, 2-hydroxy-3-butoxy -2,3-dimethyl-4-methoxyindane, 2,3-di (4-acetoxyphenyl) -2-methoxy-3-hydroxybutane, and the like.
[0074]
Then, the case where cyclic ketones are used as an organic compound is demonstrated. In the case where cyclic ketones are used as the organic compound, lactones, which are Bayer-bilger reaction products, are obtained as oxygen-containing organic compounds.
[0075]
Examples of the ring structure of the cyclic ketones include a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclononane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, an adamantane ring, and the like. It may be substituted with a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a halogen atom. Here, examples of the substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and a halogen atom include the same ones as described above.
[0076]
Examples of such cyclic ketones include cyclobutanone, 3-methylcyclobutanone, 3-phenylcyclobutanone, cyclopentanone, 2-methylcyclopentanone, 2-phenylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2-phenylcyclohexanone, Examples thereof include 4-methylcyclohexanone, 4-phenylcyclohexanone, 4-chlorocyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclodecanone, cyclododecanone, 1,4-cyclohexanedione, adamantanone and the like.
[0077]
The amount of the metal-containing mesopore silicate catalyst used in the reaction between the cyclic ketones and hydrogen peroxide is usually 0.001 times by weight or more with respect to the cyclic ketones, and there is no particular upper limit. Considering it, it is 1 weight times or less with respect to cyclic ketones practically.
[0078]
As hydrogen peroxide, an aqueous solution is usually used. Of course, an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used. The concentration of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide solution or the organic solvent solution of hydrogen peroxide is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volume efficiency, safety and the like. As the hydrogen peroxide solution, a commercially available one may be used as it is or after adjusting the concentration by dilution, concentration or the like, if necessary. As the organic solvent solution of hydrogen peroxide, for example, a solution prepared by a means such as extraction treatment of aqueous hydrogen peroxide with an organic solvent or distillation treatment in the presence of an organic solvent may be used.
[0079]
The amount of hydrogen peroxide used is usually 0.4 mole times or more, preferably 1 mole times or more with respect to the cyclic ketones. The upper limit is not particularly limited, but if it is too much, it tends to be economically disadvantageous, so it is practically 10 mole times or less.
[0080]
The reaction between the cyclic ketones and hydrogen peroxide may be performed without a solvent, or may be performed in an aqueous solvent, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent. Examples of the organic solvent include ether solvents such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether and diglyme, tertiary alcohol solvents such as tert-butanol, and nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile.
[0081]
The reaction between the cyclic ketones and hydrogen peroxide is usually carried out by contacting and mixing the metal-containing mesopore silicate, the cyclic ketones and hydrogen peroxide, and the mixing order is not particularly limited.
[0082]
The reaction temperature is usually −10 to 130 ° C., and the reaction is usually carried out under normal pressure conditions, but may be carried out under reduced pressure or pressurized conditions.
[0083]
As the reaction proceeds, lactones, which are the buyer's billiard reaction products, are produced. The progress of the reaction should be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR, etc. Can do.
[0084]
After completion of the reaction, the hydrogen peroxide remaining in the reaction solution as it is or if necessary is decomposed with a reducing agent such as sodium sulfite, and then the metal-containing mesopore silicate is separated by filtration or the like, followed by concentration treatment, crystallization The target lactone can be taken out by treatment or the like. Moreover, lactones can also be taken out by adding water and / or an organic solvent insoluble in water to the reaction solution as necessary, performing an extraction treatment, and concentrating the resulting organic layer. The extracted lactones may be further purified by ordinary purification methods such as distillation, column chromatography, recrystallization and the like.
[0085]
The metal-containing mesoposilicate or solution containing the metal-containing mesoposilicate separated by filtration, separation or the like is subjected to a concentration treatment or the like as it is or after the reaction with a cyclic ketone and hydrogen peroxide again. The catalyst can be reused.
[0086]
Examples of lactones thus obtained include β-propiolactone, γ-butyrolactone, β-methyl-γ-butyrolactone, β-phenyl-γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-valerolactone, and α-phenyl-δ. -Valerolactone, δ-phenyl-δ-valerolactone, ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, ε-methyl-ε-caprolactone, α-phenyl-ε-caprolactone, ε-phenyl-ε-caprolactone, etc. Can be mentioned.
[0087]
Finally, a method for obtaining an aromatic ester by using an aromatic aldehyde as an organic compound and carrying out the reaction in the presence of an alcohol will be described.
[0088]
The aromatic aldehyde is not particularly limited as long as the formyl group is bonded to an aromatic ring such as a phenyl group or a naphthyl group, and the aromatic ring includes an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, It may be substituted with a substituent such as a halogen atom. Here, examples of the substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, and a halogen atom include the same ones as described above.
[0089]
Examples of such aromatic aldehydes include benzaldehyde, 2-fluorobenzaldehyde, 2-chlorobenzaldehyde, 2-bromobenzaldehyde, 3-fluorobenzaldehyde, 3-chlorobenzaldehyde, 3-bromobenzaldehyde, 4-fluorobenzaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde. 4-bromobenzaldehyde, 2,4-difluorobenzaldehyde, 2,4-dichlorobenzaldehyde, 3,5-difluorobenzaldehyde, 3-phenoxybenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 3-trifluorobenzaldehyde, 2-methoxybenzaldehyde, 1- Examples include naphthylbenzaldehyde.
[0090]
Examples of the alcohols include the same ones as described above, and the amount used thereof is usually 1 mol times or more with respect to the aromatic aldehydes, and there is no particular upper limit. An excessive amount may be used.
[0091]
The amount of metal-containing mesopore silicate catalyst used in the reaction of aromatic aldehydes with hydrogen peroxide in the presence of alcohols is usually 0.001 times by weight or more with respect to aromatic aldehydes, and the upper limit is particularly high. However, considering the economical aspect, it is practically 1 weight or less with respect to the aromatic aldehyde.
[0092]
As hydrogen peroxide, an aqueous solution is usually used. Of course, an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used. The concentration of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide solution or the organic solvent solution of hydrogen peroxide is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volume efficiency, safety and the like. As the hydrogen peroxide solution, a commercially available one may be used as it is or after adjusting the concentration by dilution, concentration or the like, if necessary. As the organic solvent solution of hydrogen peroxide, for example, a solution prepared by a means such as extraction treatment of aqueous hydrogen peroxide with an organic solvent or distillation treatment in the presence of an organic solvent may be used.
[0093]
The amount of hydrogen peroxide used is usually 0.4 mol times or more, preferably 1 mol times or more, relative to the aromatic aldehydes. The upper limit is not particularly limited, but if it is too much, it tends to be economically disadvantageous, so it is practically 10 mole times or less.
[0094]
The reaction between the aromatic aldehyde and hydrogen peroxide may be performed in an aqueous solvent, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent. Examples of the organic solvent include ether solvents such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, and diglyme, and nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile. As described above, alcohols are used as the solvent. Also good.
[0095]
The reaction of aromatic aldehydes with hydrogen peroxide in the presence of alcohols is usually carried out by contacting and mixing metal-containing mesoposilicates, aromatic aldehydes, alcohols and hydrogen peroxide. Is not particularly limited.
[0096]
The reaction temperature is usually −10 to 130 ° C., and the reaction is usually carried out under normal pressure conditions, but may be carried out under reduced pressure or pressurized conditions.
[0097]
As the reaction proceeds, aromatic esters are produced. The progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR and the like.
[0098]
After completion of the reaction, the hydrogen peroxide remaining in the reaction solution as it is or if necessary is decomposed with a reducing agent such as sodium sulfite, and then the metal-containing mesopore silicate is separated by filtration or the like, followed by concentration treatment, crystallization The target aromatic ester can be taken out by treatment or the like. Moreover, aromatic ester can also be taken out by adding water and / or the organic solvent insoluble in water to the reaction liquid as needed, performing an extraction process, and concentrating the resulting organic layer. The extracted aromatic ester may be further purified by a usual purification method such as distillation, column chromatography, recrystallization and the like.
[0099]
A solution containing metal-containing mesoposilicate or metal-containing mesoposilicate separated by filtration, liquid separation, etc. is subjected to concentration treatment as it is or after being subjected to aromatic aldehydes again in the presence of alcohols. It can be reused as a catalyst for the reaction of hydrogen peroxide with hydrogen peroxide.
[0100]
The aromatic esters thus obtained include, for example, methyl benzoate, methyl 2-fluorobenzoate, methyl 2-chlorobenzoate, methyl 2-bromobenzoate, methyl 3-fluorobenzoate, methyl 3-chlorobenzoate, Methyl 3-bromobenzoate, methyl 4-fluorobenzoate, methyl 4-chlorobenzoate, methyl 4-bromobenzoate, methyl 2,4-difluorobenzoate, methyl 2,4-dichlorobenzoate, 3,5- Examples include methyl difluorobenzoate, methyl 3-phenoxybenzoate, methyl 4-methylbenzoate, methyl 3-trifluoromethylbenzoate, methyl 2-methoxybenzoate, and 1-carbomethoxynaphthalene.
[0101]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. The analysis was performed by gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC) and high performance liquid chromatography (hereinafter abbreviated as LC). Each analysis condition is as follows. Moreover, the specific surface area and average pore diameter of the obtained metal-containing mesopore silicate were 150 ° C. and 1.35 × 10 5 using Autosorb-6 manufactured by Quantachrome.^-FiveKg / cm^-2It was measured by a nitrogen adsorption method under a degassing condition (equivalent to 0.013 kPa).₀= 0.1), and the average pore diameter was calculated using the BHJ method. ).
[0102]
<GC analysis conditions>
Column: DB-1 (φ0.25 μm × 30 m, film thickness 1.0 μm)
Carrier gas: helium (flow rate: 1 m / min)
Split ratio: 1/10, sample injection volume: 1 μL
Column temperature: 100 ° C. (0 min) → 180 ° C. (temperature rising rate: 2 ° C./min, holding time at 180 ° C .: 0 min) → 300 ° C. (temperature rising rate: 10 ° C./min, holding at 300 ° C.) (Time: 15 minutes)
Inlet temperature: 200 ° C, detector temperature: 250 ° C
[0103]
<LC analysis conditions>
Column: SUMPAX ODS A-212 (5 μm, φ6 mm × 15 cm)
Mobile phase: Liquid A; 0.1% by volume trifluoroacetic acid aqueous solution
Liquid B: 0.1% by volume trifluoroacetic acid / acetonitrile solution
From A liquid / B liquid = 90/10 (volume ratio), the composition was changed linearly in 40 minutes from A liquid / B liquid = 10/90 (volume ratio), and A liquid / B liquid = 10/90 (volume). Ratio) and the composition ratio is maintained for 20 minutes.
Flow rate: 1.0 mL / min, sample injection amount: 10 μL, detection wavelength: 220 nm
[0104]
Example 1 <Preparation of tungsten-containing mesopore silicate using alkylamine>
To a 500 mL flask equipped with an induction stirrer, 1 g of tungsten metal (powder) and 5 g of ion-exchanged water were added and the temperature was raised to 40 ° C. Then, 3 g of a 60 wt% hydrogen peroxide aqueous solution was added dropwise over 30 minutes. For 1 hour to obtain a tungsten oxide-containing solution. After adding 100 g of ion-exchanged water and 80 g of ethanol to the tungsten oxide-containing solution, 10 g of dodecylamine was added dropwise at an internal temperature of 40 ° C. over 30 minutes. Then, it cooled to 25 degreeC of internal temperature, and 41.6 g of tetraethoxysilane was dripped over 30 minutes. When stirring was continued at an internal temperature of 25 ° C., a solid was precipitated in about 30 minutes to form a slurry, but was further stirred and held at the same temperature for 24 hours. From the resulting slurry, the solid was collected by filtration, washed twice with 100 g of ion-exchanged water, and dried at 110 ° C. for 6 hours. This white solid was calcined at 550 ° C. for 6 hours to obtain 15.0 g of white tungsten-containing mesopore silicate.
[0105]
XRD spectrum: a broad peak having a peak at a d value of 3.79 angstroms was observed, and no peak attributed to tungsten oxide was observed.
IR spectrum (KBr)
ν_max: 3471, 1636, 1080, 972, 804cm^-1
Elemental analysis value; W: 2.43%, Si: 35.6%
Specific surface area: 696m²/ G, pore size: 32 Å
[0106]
Example 2 <Preparation of tungsten-containing mesopore silicate using quaternary ammonium salt>
To a 500 mL flask equipped with an induction stirrer, 5 g of tungsten metal (powder) and 25 g of ion-exchanged water were added, and the temperature was raised to 40 ° C. Then, 15 g of a 60 wt% hydrogen peroxide aqueous solution was added dropwise over 30 minutes. For 1 hour to obtain a tungsten oxide-containing solution. After adding 75 g of ion-exchanged water and 80 g of ethanol to the tungsten oxide-containing solution, 8 g of tetrabutylammonium hydroxide was added dropwise over 30 minutes at an internal temperature of 40 ° C. Then, it cooled to 25 degreeC of internal temperature, and 41.6 g of tetraethoxysilane was dripped over 30 minutes. When stirring was continued at an internal temperature of 25 ° C., a solid was precipitated in about 30 minutes to form a slurry, but was further stirred and held at the same temperature for 24 hours. From the resulting slurry, the solid was collected by filtration, washed twice with 100 g of ion-exchanged water, and dried at 130 ° C. for 24 hours to obtain 33.0 g of a white solid. Of this white solid, 16.0 g was baked at 550 ° C. for 6 hours to obtain 7.8 g of white tungsten-containing mesopore silicate.
[0107]
XRD spectrum: A spectrum in which a broad peak having an apex at a d value of 3.79 angstroms and a sharp peak attributed to tungsten oxide were mixed.
IR spectrum (KBr)
ν_max: 3484, 1642, 1081, 950, 813, 783 cm^-1
Elemental analysis value; W: 23.9%, Si: 28.4%
Specific surface area: 514m²/ G, pore size: 32 Å
From these results, it was found that tungsten oxide was mixed in the obtained white tungsten-containing mesopore silicate.
[0108]
Example 3 <Preparation of tungsten-containing mesopore silicate using quaternary ammonium salt>
To a 500 mL flask equipped with an induction stirrer, 5 g of tungsten metal (powder) and 25 g of ion-exchanged water were added, and the temperature was raised to 40 ° C. Then, 15 g of a 60 wt% hydrogen peroxide aqueous solution was added dropwise over 30 minutes. For 2 hours to obtain a tungsten oxide-containing solution. After adding 75 g of ion exchange water and 80 g of ethanol to the tungsten oxide-containing solution, 41.6 g of tetraethoxysilane was charged at an internal temperature of 40 ° C. over 10 minutes, and then a 40 wt% tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution. 20 g was added dropwise over 10 minutes. After that, when the internal temperature was cooled to 25 ° C. and stirring was continued at the same temperature, solids were precipitated in about 30 minutes to form a slurry, but were further stirred and held at the same temperature for 24 hours. From the resulting slurry, the solid was collected by filtration, washed twice with 100 g of ion-exchanged water, and dried at 130 ° C. for 24 hours to obtain 38.0 g of a white solid. This white solid was calcined at 550 ° C. for 6 hours to obtain 16.5 g of a white tungsten-containing mesopore silicate.
[0109]
XRD spectrum: a broad peak having an apex at a d value of 3.77 angstroms was shown. A sharp peak attributed to tungsten oxide was not observed.
IR spectrum (KBr)
ν_max: 3478, 1638, 1078, 960, 806, 557 cm^-1
Elemental analysis value; W: 9.8%, Si: 39.5%
Specific surface area: 543m²/ G, pore size: 16 Å
[0110]
Example 4 <Preparation of tungsten-containing mesopore silicate using quaternary ammonium salt>
To a 500 mL flask equipped with an induction stirrer, 5 g of tungsten metal (powder) and 25 g of ion-exchanged water were added, and the temperature was raised to 40 ° C. Then, 15 g of a 60 wt% hydrogen peroxide aqueous solution was added dropwise over 30 minutes. For 2 hours to obtain a tungsten oxide-containing solution. After adding 75 g of ion-exchanged water and 80 g of ethanol to the tungsten oxide-containing solution, 41.6 g of tetraethoxysilane was charged at an internal temperature of 40 ° C. over 10 minutes, and then a 10 wt% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution. 40 g was added dropwise over 10 minutes. After that, when the internal temperature was cooled to 25 ° C. and stirring was continued at the same temperature, solids were precipitated in about 30 minutes to form a slurry, but were further stirred and held at the same temperature for 24 hours. From the resulting slurry, the solid was collected by filtration, washed twice with 100 g of ion-exchanged water, and dried at 130 ° C. for 24 hours to obtain 38.0 g of a white solid. This white solid was calcined at 550 ° C. for 6 hours to obtain 17.3 g of a white tungsten-containing mesopore silicate.
[0111]
XRD spectrum: a broad peak having an apex at a d value of 3.76 angstroms was shown. A slight sharp peak attributed to tungsten oxide was observed.
IR spectrum (KBr)
ν_max: 3480, 1638, 1078, 956, 800cm^-1
Elemental analysis value; W: 11.0%, Si: 31.4%
Specific surface area: 573m²/ G, pore size: 22 Å
[0112]
Example 5 <Preparation of molybdenum-containing mesopore silicate using alkylamine>
To a 500 mL flask equipped with an induction stirrer, 2 g of molybdenum metal (powder) and 25 g of ion-exchanged water were added and the temperature was raised to 40 ° C. Then, 15 g of a 60 wt% hydrogen peroxide aqueous solution was added dropwise over 1 hour. For 1 hour to obtain a molybdenum oxide-containing solution. After adding 75 g of ion-exchange water and 80 g of ethanol to the molybdenum oxide-containing solution, 41.6 g of tetraethoxysilane was charged over 10 minutes at an internal temperature of 40 ° C., and then 10 g of dodecylamine was added dropwise over 10 minutes. did. Immediately, a solid was precipitated to form a slurry, which was cooled to an internal temperature of 25 ° C. and stirred and maintained for 24 hours. From the resulting slurry, the solid was collected by filtration, washed twice with 100 g of ion-exchanged water, dried at 110 ° C. for 6 hours, and then calcined at 550 ° C. for 6 hours to obtain 15.5 g of white molybdenum-containing mesopore silicate. Obtained.
[0113]
XRD spectrum: a spectrum in which a broad peak having a peak at a d value of 3.8 angstroms and a sharp peak attributed to molybdenum oxide were mixed.
IR spectrum (KBr)
ν_max: 3470, 1640, 1090, 956, 915, 802 cm^-1
Elemental analysis value; Mo: 13.9%, Si: 32.4%
Specific surface area: 171m²/ G, pore size: 73 angstroms
From these results, it was found that the obtained white molybdenum-containing mesopore silicate was mixed with molybdenum oxide.
[0114]
Example 6 <Preparation of molybdenum-containing mesopore silicate using a quaternary ammonium salt>
To a 500 mL flask equipped with an induction stirrer, 2.5 g of molybdenum metal (powder) and 25 g of ion-exchanged water were added and the temperature was raised to an internal temperature of 40 ° C. Holding at the same temperature for 1 hour, a molybdenum oxide-containing solution was obtained. After adding 75 g of ion-exchanged water and 80 g of ethanol to the molybdenum oxide-containing solution, 41.6 g of tetraethoxysilane was charged at an internal temperature of 40 ° C. over 10 minutes, and then a 40 wt% tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution. 20 g was added dropwise over 10 minutes. After about 15 minutes, a solid was precipitated to form a slurry, but 200 g of ion-exchanged water was added, the internal temperature was cooled to 25 ° C., and the mixture was stirred and held for 24 hours. From the resulting slurry, the solid was collected by filtration, washed twice with 100 g of ion-exchanged water, dried at 110 ° C. for 6 hours, and then calcined at 550 ° C. for 6 hours to obtain 15.9 g of white molybdenum-containing mesopore silicate. Obtained.
[0115]
XRD spectrum: a broad peak having an apex at a d value of 3.79 angstroms was shown. A sharp peak attributed to molybdenum oxide was not observed.
IR spectrum (KBr)
ν_max: 3470, 1640, 1080, 956, 913, 796 cm^-1
Elemental analysis value; Mo: 5.22%, Si: 37.0%
Specific surface area: 649m²/ G, pore size: 22 Å
[0116]
Example 7 <Preparation of vanadium-containing mesopore silicate using quaternary ammonium salt>
To a 500 mL flask equipped with an induction stirrer, 1.3 g of vanadium metal (powder) and 25 g of ion-exchanged water were added, and the temperature was raised to an internal temperature of 40 ° C. Holding at the same temperature for 1 hour, a vanadium oxide-containing solution was obtained. After adding 75 g of ion-exchanged water and 80 g of ethanol to the vanadium oxide-containing solution, 41.6 g of tetraethoxysilane was charged over 10 minutes at an internal temperature of 40 ° C., and then 40 wt% tetra-n-propylamine. 40 g of an aqueous solution was added dropwise over 10 minutes. Then, when the internal temperature was cooled to 25 ° C. and stirring was continued, solids were precipitated in about 30 minutes to form a slurry, but the mixture was further stirred and held at the same temperature for 24 hours. From the resulting slurry, the solid was collected by filtration, washed twice with 100 g of ion-exchanged water, dried at 130 ° C. for 8 hours, and then calcined at 550 ° C. for 6 hours to obtain 16.0 g of brown vanadium-containing mesopore silicate. Obtained.
[0117]
XRD spectrum: A broad peak having a peak at a d value of 3.85 angstroms was shown. A sharp peak attributed to vanadium oxide was not observed.
IR spectrum (KBr)
ν_max: 1050, 956, 794, 629cm^-1
Elemental analysis value; V: 5.56%, Si: 36.1%
[0118]
Example 8 <Oxidation of olefins catalyzed by tungsten-containing mesopore silicate>
To a 50 mL flask equipped with a magnetic rotor and a reflux condenser, was added 800 mg of tungsten-containing mesopore silicate prepared in Example 1, 800 mg of 60 wt% hydrogen peroxide, 2 g of tert-butanol and 400 mg of 1-heptene, and an internal temperature of 40 mg. The mixture was stirred and held at 16 ° C. for 16 hours to react. To the obtained reaction solution, 5 g of methyl tert-butyl ether was added, stirred and allowed to stand. LC analysis of the organic layer revealed that 2-hydroperoxy-1-hydroxyheptane and 1-hydroperoxy-2-hydroxyheptane were produced. GC analysis of the organic layer revealed that 2-hydroperoxy-1-hydroxyheptane and 1-hydroperoxy-2-hydroxyheptane were thermally decomposed at the inlet and detected as 1-hexanal. The yield of 1-hexanal was determined by the standard method, and this was defined as the yield of 2-hydroperoxy-1-hydroxyheptane and 1-hydroperoxy-2-hydroxyheptane. Yield: 22%. 67% of 1-hexene was recovered.
[0119]
Example 9 <Oxidation of olefins catalyzed by tungsten-containing mesopore silicate>
To a 50 mL flask equipped with a magnetic rotor and a reflux condenser, 300 mg of tungsten-containing mesopore silicate prepared in Example 2, 760 mg of 60% by weight hydrogen peroxide, 3 g of tert-butanol and 500 mg of 1-octene were added, and the internal temperature was 50. The mixture was stirred and held at 16 ° C. for 16 hours to react. To the obtained reaction solution, 5 g of methyl tert-butyl ether was added, stirred and allowed to stand. When the supernatant organic layer was analyzed by LC, 2-hydroperoxy-1-hydroxyoctane and 1-hydroperoxy-2-hydroxyoctane were produced. GC analysis of the organic layer revealed that 2-hydroperoxy-1-hydroxyoctane and 1-hydroperoxy-2-hydroxyoctane were thermally decomposed at the inlet and detected as 1-heptanal. The yield of 1-heptanal was determined by an internal standard method, and this was defined as the yield of 2-hydroperoxy-1-hydroxyoctane and 1-hydroperoxy-2-hydroxyoctane. Yield: 42%.
[0120]
Example 10 <Oxidation of olefins in the presence of alcohols catalyzed by tungsten-containing mesopore silicate>
To a 50 mL flask equipped with a magnetic rotor and a reflux condenser, was added 200 mg of tungsten-containing mesopore silicate prepared in Example 1, 285 mg of 60 wt% hydrogen peroxide, 24 g of ethanol and 410 mg of cyclohexene, and the internal temperature was 80 ° C. for 6 hours. Stir, hold and react. The obtained reaction solution was subjected to GC analysis (internal standard method) to determine the yield of the product.
2-Ethoxycyclohexanol Yield: 50%.
1,2-cyclohexanediol Yield: 5%
40% of the raw material cyclohexene was recovered.
[0121]
Example 11 <Oxidation of olefins in the presence of alcohols catalyzed by tungsten-containing mesopore silicate>
To a 50 mL flask equipped with a magnetic rotor and reflux condenser, was added 200 mg of tungsten-containing mesopore silicate prepared in Example 3, 285 mg of 60 wt% hydrogen peroxide, 24 g of ethanol and 410 mg of cyclohexene, and the internal temperature was 80 ° C. for 6 hours. Stir, hold and react. The obtained reaction solution was subjected to GC analysis (internal standard method) to determine the yield of the product.
2-Ethoxycyclohexanol Yield: 61%.
1,2-cyclohexanediol Yield: 2%
35% of the raw material cyclohexene was recovered.
[0122]
Example 12 <Oxidation of olefins in the presence of alcohols using tungsten-containing mesopore silicate as a catalyst>
A 100 mL flask equipped with a magnetic rotor and a reflux condenser was charged with 300 mg of tungsten-containing mesopore silicate prepared in Example 2, 10 g of methanol, and 3.1 g of cyclohexene, and the temperature was raised to an internal temperature of 65 ° C. While stirring, a mixed solution consisting of 4.3 g of 30% by weight hydrogen peroxide and 10 g of methanol was added dropwise over 3 hours, and then stirred and held at the same temperature for 1 hour for reaction. The obtained reaction solution was subjected to GC analysis (internal standard method) to determine the yield of the product.
2-methoxycyclohexanol Yield: 33%.
No 1,2-cyclohexanediol was detected, and 65% of the raw material cyclohexene was recovered.
[0123]
Example 13 <Oxidation of olefins in the presence of alcohols using tungsten-containing mesopore silicate as a catalyst>
In Example 12, instead of 300 mg of the tungsten-containing mesopore silicate prepared in Example 2, the same procedure as in Example 12 was carried out except that 300 mg of the tungsten-containing mesopore silicate prepared in Example 3 was used. Hexanol was obtained with a yield of 42%. 1,2-cyclohexanediol was not detected, and 55% of the raw material cyclohexene was recovered.
[0124]
Example 14 <Oxidation of olefins in the presence of alcohols using tungsten-containing mesopore silicate as a catalyst>
In Example 12, instead of 300 mg of the tungsten-containing mesopore silicate prepared in Example 2, the same procedure as in Example 12 was carried out except that 300 mg of the tungsten-containing mesopore silicate prepared in Example 4 was used. Hexanol was obtained in a yield of 64%. 1,2-Cyclohexanediol was produced at a yield of 1%, and 33% of the raw material cyclohexene was recovered.
[0125]
Example 15 <Oxidation of olefins in the presence of alcohols using molybdenum-containing mesopore silicate as a catalyst>
In Example 12, instead of 300 mg of the tungsten-containing mesopore silicate prepared in Example 2, the same procedure as in Example 12 was carried out except that 300 mg of the molybdenum-containing mesopore silicate prepared in Example 5 was used. Hexanol was obtained with a yield of 55%. 1,2-Cyclohexanediol was produced at a yield of 1%, and 42% of the raw material cyclohexene was recovered.
[0126]
Example 16 <Oxidation of olefins in the presence of alcohols using molybdenum-containing mesopore silicate as a catalyst>
In Example 12, instead of 300 mg of the tungsten-containing mesopore silicate prepared in Example 2, the same procedure as in Example 12 was carried out except that 300 mg of the molybdenum-containing mesopore silicate prepared in Example 6 was used. Hexanol was obtained in 29% yield. 1,2-cyclohexanediol was not detected, and 70% of the raw material cyclohexene was recovered.
[0127]
Example 17 <Oxidation of aromatic aldehydes in the presence of alcohols using tungsten-containing mesopore silicate as a catalyst>
A 100 mL flask equipped with a magnetic rotor and a reflux condenser was charged with 50 mg of tungsten-containing mesopore silicate prepared in Example 2, 5 g of methanol, and 500 mg of benzaldehyde, and the temperature was raised to an internal temperature of 65 ° C. While stirring, a mixed solution composed of 1.6 g of 30% by weight hydrogen peroxide and 5 g of methanol was dropped over 3 hours, and the mixture was further stirred and held at the same temperature for 1 hour to be reacted. When the obtained reaction solution was analyzed by GC (internal standard method), methyl benzoate was produced in a yield of 71%, and 25% of the raw material benzaldehyde was recovered.
[0128]
Example 18 <Oxidation of aromatic aldehydes in the presence of alcohols catalyzed by tungsten-containing mesopore silicate>
In Example 17, in place of 50 mg of the tungsten-containing mesopore silicate prepared in Example 2, the same procedure as in Example 17 was performed except that 50 mg of the tungsten-containing mesopore silicate prepared in Example 4 was used. Obtained in 75% yield. The raw material benzaldehyde was recovered 20%.
[0129]
Example 19 <Oxidation of aromatic aldehydes in the presence of alcohols catalyzed by molybdenum-containing mesopore silicate>
In Example 17, in place of 50 mg of the tungsten-containing mesopore silicate prepared in Example 2, the same procedure as in Example 17 was carried out except that 50 mg of the molybdenum-containing mesopore silicate prepared in Example 5 was used. Obtained in 75% yield. The raw material benzaldehyde was recovered 20%.
[0130]
Example 20 <Oxidation of aromatic aldehydes in the presence of alcohols using vanadium-containing mesopore silicate as a catalyst>
Example 17 was carried out in the same manner as in Example 17 except that 50 mg of vanadium-containing mesopore silicate prepared in Example 7 was used instead of 50 mg of tungsten-containing mesopore silicate prepared in Example 2, and methyl benzoate was added. Yield was 95%. The raw material benzaldehyde was recovered 2%.
[0131]
Example 21 <Oxidation of cyclic ketones catalyzed by tungsten-containing mesopore silicate>
To a 50 mL flask equipped with a magnetic rotor and reflux condenser, 100 mg of tungsten-containing mesopore silicate prepared in Example 2, 340 mg of 60 wt% hydrogen peroxide, 5 g of acetonitrile and 500 mg of cyclopentanone were added, and the internal temperature was 80 ° C. Stir and hold for 4 hours to react. The obtained reaction solution was subjected to GC analysis (internal standard method). As a result, δ-valerolactone was produced in a yield of 22%. The raw material cyclopentanone was recovered 77%.
[0132]
【The invention's effect】
According to the present invention, a metal oxide obtained by reacting an easily available tungsten metal, molybdenum metal, vanadium metal, etc. with hydrogen peroxide and a silicon compound in the presence of an organic template, the resulting solid is obtained. A novel metal-containing mesopore silicate such as tungsten obtained by calcination or washing is capable of catalyzing an oxidation reaction and having an ability to catalyze an alkylation reaction, which is an advantageous catalyst from an industrial viewpoint. . For example, in the presence of the metal-containing mesopore silicate catalyst of the present invention, hydrogen peroxide, which is an inexpensive oxidizing agent, is reacted with an organic compound such as olefins, ketones, and aromatic aldehydes to react with β-hydroxyhydro Oxygen-containing organic compounds such as peroxides, diols, lactones, 2-alkoxy alcohols, and aromatic esters can be produced.

Claims

A metal oxide obtained by reacting hydrogen peroxide with at least one selected from the group consisting of tungsten metal, molybdenum metal and vanadium metal and a silicon compound are reacted in the presence of an organic template, and the resulting solid is obtained. Oxygen-containing, characterized by reacting hydrogen peroxide with an organic compound in the presence of a metal-containing mesopore silicate containing at least one selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, and vanadium that is washed and fired A method for producing an organic compound comprising:
Organic compound is an olefin compound, method for producing a primary or carry out the reaction in the presence of secondary alcohols, oxygen-containing organic compounds, beta-alkoxy alcohols der Ru containing oxygen organic compounds.

A metal oxide obtained by reacting hydrogen peroxide with at least one selected from the group consisting of tungsten metal, molybdenum metal and vanadium metal and a silicon compound are reacted in the presence of an organic template, and the resulting solid is obtained. Oxygen-containing, characterized by reacting hydrogen peroxide with an organic compound in the presence of a metal-containing mesopore silicate containing at least one selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, and vanadium that is washed and fired A method for producing an organic compound comprising:
The organic compound is a cyclic ketone, a manufacturing method of the oxygen-containing organic compounds, lactones der Ru containing oxygen organic compounds.

A metal oxide obtained by reacting hydrogen peroxide with at least one selected from the group consisting of tungsten metal, molybdenum metal and vanadium metal and a silicon compound are reacted in the presence of an organic template, and the resulting solid is obtained. Oxygen-containing, characterized by reacting hydrogen peroxide with an organic compound in the presence of a metal-containing mesopore silicate containing at least one selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, and vanadium that is washed and fired A method for producing an organic compound comprising:
The organic compound is an aromatic aldehyde, the production method of the primary or carry out the reaction in the presence of secondary alcohols, oxygen-containing organic compounds, aromatic esters der Ru containing oxygen organic compounds.