JP4491543B2 - Dicyanopyrazinoquinoxaline derivatives - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジシアノピラジノキノキサリン誘導体に関するものである。更に詳細には、高い電子親和性を有するジシアノピラジノキノキサリン誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子輸送剤やｎ−型半導体の開発が進められており、その開発には電子受容体が重要である。そのため、電子受容体の材料となる高い電子親和性を有する新規化合物の合成が重要となっている。その中でも、有機化合物は溶媒に可溶であるため加工性が良く、また軽量性、廃棄処理の容易性等の利点を有することから、電子受容性を有する、安定な有機化合物が求められている。
【０００３】
現在まで開発された電子受容体の材料となる有機化合物は、電子供与体の材料となる化合物に比べて種類が少なく、また、有機ＦＥＴに用いた場合にｎ−型半導体特性を示す化合物は、その種類が少ないのが現状である。電子受容性を示す有機化合物としては、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）が知られており、金属的な性質を示す電荷移動錯体が製造されている。また、ＴＣＮＱのアニオンラジカル塩は半導体の性質を示すことから、コンデンサーの材料として実用化されている。ただし、ＴＣＮＱは分子間相互作用が小さいために電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の特性を示さない。有機ＦＥＴ特性を有し、ｎ−型半導体特性を示す化合物としては、チオフェンオリゴマー誘導体（例えば、非特許文献１参照）、ナフタレンテトラカルボキシジイミド（ＮＴＣＤＩ）誘導体（例えば、非特許文献２参照）等が報告されている。しかし、さらにより多くの電子受容体の材料となる有機化合物は少ないのが現状であり、このような化合物の開発が望まれている。
【０００４】
【非特許文献１】
Antonio Facchetti et al.,Angewandte Chemie International Edition,2000,39,No.24, 4547-4551
【非特許文献２】
H.E.Katz, et al., Nature, 2000, 404,478-481
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、電子受容体、電子輸送剤、ｎ−型半導体、酸化剤等の材料となる高い電子親和性を有する新規有機化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有するジシアノピラジノキノキサリン誘導体が、高い電子受容性、熱的安定性及びπ−πスタッキングによる分子間相互作用を有し、また、誘導体の置換基の変更や縮合ベンゼン環の導入により電子状態や分子間相互作用を調整できることを見出し、ジシアノピラジノキノキサリン環を導入した化合物が上記目的を達成し得るという知見を得た。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（１）で示される、ジシアノピラジノキノキサリン誘導体を提供するものである。
【化９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。）
【０００９】
また、本発明は、下記式（２）で示される、ジシアノピラジノキノキサリン誘導体を提供するものである。
【化１０】
また、本発明は、下記式（３）で示される、ジシアノピラジノキノキサリン誘導体を提供するものである。
【化１１】
また、本発明は、下記一般式（４）で示される、ジシアノピラジノキノキサリン誘導体を提供するものである。
【化１２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。）
【００１３】
また、本発明は、下記式（５）で示される、ジシアノピラジノキノキサリン誘導体を提供するものである。
【化１３】
また、本発明は、下記一般式（６）で示される、ジシアノピラジノキノキサリン誘導体を提供するものである。
【化１４】
（式中、Ｘは、Ｎ又はＣＨである。式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。）
【００１６】
また、本発明は、下記式（７）で示される、ジシアノピラジノキノキサリン誘導体を提供するものである。
【化１５】
また、本発明は、下記式（８）で示される、ジシアノピラジノキノキサリン誘導体を提供するものである。
【化１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のジシアノピラジノキノキサリン誘導体について説明する。
本発明のジシアノピラジノキノキサリン誘導体は、分子内に電子受容性であるジシアノピラジノキノキサリン環を有しており、前記一般式（１）、式（４）又は一般式（６）で示されるものである。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がアルキル基である場合は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが好ましい。また、アルコキシ基である場合は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルコキシ基であることが好ましい。アルコキシ基の中でもメトキシ基が最も好ましい。また、アラルキル基である場合は、炭素数１〜１０のアラルキル基であることが好ましい。また、アリール基である場合は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。また、電子親和性を向上させる観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素であることが好ましい。
一般式（１）で示されるジシアノピラジノキノキサリン誘導体としては、例えば、前記式（２）で示される誘導体、及び前記式（３）で示される誘導体が挙げられる。
【００２０】
本発明の前記一般式（１）で示されるジシアノピラジノキノキサリン誘導体は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を変更することによりジシアノピラジノキノキサリン誘導体の電子状態や分子間相互作用を調整することが可能であるため、使用目的によってＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を選択することが好ましい。
【００２１】
前記一般式（４）及び（６）で示されるジシアノピラジノキノキサリン誘導体は、ジシアノピラジノキノキサリン環に縮合ベンゼン環が導入された構造を有する。
前記一般式（４）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がアルキル基である場合は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが好ましい。また、アルコキシ基である場合は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルコキシ基であることが好ましい。また、アラルキル基である場合は、炭素数１〜１０のアラルキル基であることが好ましい。また、アリール基である場合は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。また、電子親和性を向上させる観点から、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素であることが好ましい。
一般式（４）で示されるジシアノピラジノキノキサリン誘導体としては、例えば、前記式（５）で示される誘導体が挙げられる。
前記一般式（６）において、Ｘは、Ｎ又はＣＨであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６がアルキル基である場合は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが好ましい。また、アルコキシ基である場合は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルコキシ基であることが好ましい。また、アラルキル基である場合は、炭素数１〜１０のアラルキル基であることが好ましい。また、アリール基である場合は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。また、電子親和性を向上させる観点から、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は水素であることが好ましい。
一般式（６）で示されるジシアノピラジノキノキサリン誘導体としては、例えば、前記式（７）及び前記式（８）で示される誘導体が挙げられる。
【００２２】
本発明の前記一般式（４）及び一般式（６）で示されるジシアノピラジノキノキサリン誘導体は、π−π相互作用により分子間相互作用が強いためＦＥＴ特性を示す。
【００２３】
上述した、本発明のジシアノピラジノキノキサリン誘導体の合成法に特に制限はなく、従来公知の合成法を組み合わせて合成することができる。前記一般式（１）で示されるジシアノピラジノキノキサリン誘導体の合成方法としては、以下の方法が挙げられる。
まず下記一般式（９）で示されるフェニレンジアミンと２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノピラジンとを溶媒中で還流加熱して反応させ、冷却後析出した固体をろ過し、さらに水洗を行って下記一般式（１０）で示されるジアミノ化合物を得る。次いで、得られたジアミノ化合物を２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）を用いて脱水素し、析出した固体をろ過し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等で洗浄することにより上記一般式（１）で示されるジシアノピラジノキノキサリン誘導体を得ることができる。
【００２４】
【化１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基を表す。）
【００２６】
【化１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基を表す。）
【００２８】
上記の反応を式で表わすと以下の通りである。
【００２９】
【化１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基を表す。）
【００３１】
上記反応において、使用する溶媒としては、例えばアセトニトリル、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。また反応温度は２０℃〜１００℃で１〜１８時間反応を行うことが好ましい。ＤＤＱによる脱水素反応の条件としては、室温で３〜１０時間撹拌することが好ましい。
また、上記反応で得られたジシアノピラジノキノキサリン誘導体は、カラムクロマトグラフィー、再結晶、昇華等の精製方法により精製することができる。
【００３２】
また、前記式（４）で示されるジシアノピラジノキノキサリン誘導体の合成も、前記一般式（１）で示されるジシアノピラジノキノキサリン誘導体の上記合成方法と同様に行うことができる。この反応を、式（５）で示される誘導体を例として表わすと以下の通りである。
【００３３】
【化２０】
上記反応において、使用する溶媒としては、例えばアセトニトリル、トルエン、ＴＨＦ等が挙げられる。また反応温度は２０〜８０℃で２〜１８時間行なうことが好ましい。ＤＤＱによる脱水素反応の条件としては、室温で１０〜４８時間撹拌することが好ましい。
また、上記反応で得られたジシアノピラジノキノキサリン誘導体は、カラムクロマトグラフィー、再結晶、昇華等の精製方法により精製することができる。
【００３５】
また、前記一般式（６）で示されるジシアノピラジノキノキサリン誘導体の合成方法としては、例えば、下記一般式（１１）で示されるキノン誘導体と２，３−ジアミノ−５，６−ジシアノピラジンとを溶媒中で還流して反応させた後、この反応溶液に水を加えて反応物を析出させ、析出した固体をろ過し、水洗を行い、一般式（６）で示されるジシアノピラジノキノキサリン誘導体を得る方法が挙げられる。
【００３６】
【化２１】
（式中、Ｘは、Ｎ又はＣＨである。）
【００３８】
この反応を式で表わすと以下の通りである。
【００３９】
【化２２】
（式中、Ｘは、Ｎ又はＣＨである。）
【００４１】
上記反応において、使用される溶媒としては、例えばピリジン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられる。また還流条件としては、温度８０〜１２０℃で５〜２０時間行うことが好ましい。
また、上記反応で得られたジシアノピラジノキノキサリン誘導体は、カラムクロマトグラフィー、再結晶、昇華等の精製方法により精製することができる。
【００４２】
本発明のジシアノピラジノキノキサリン誘導体は、電子輸送剤、ｎ−型半導体、酸化剤、ＦＥＴ等に利用することができる。本発明のジシアノピラジノキノキサリン誘導体は熱安定性に優れているため、例えば製膜する場合には昇華蒸着等の方法を用いることができる。
【００４３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００４４】
実施例１
フェニレンジアミン２１６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びジクロロジシアノピラジン４００ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、還流加熱（８２℃）を２時間行った。反応溶液を冷却した後、析出した赤色固体をろ過し、これを水洗して、オレンジ色の固体のジアミノ化合物を１９７ｍｇ（収率４２％）得た。
【００４５】
次いで、得られたジアミノ化合物及びＤＤＱ２１０ｍｇ（１．１ｅｑ）をＴＨＦ１０ｍｌに入れて室温で４時間撹拌した。析出した固体をろ別し、これをＴＨＦで洗浄し、オレンジ色の固体（前記式（２）で示されるジシアノピラジノキノキサリン誘導体）を１８６ｍｇ（収率９５％）得た。
【００４６】
実施例２
ジメトキシフェニレンジアミン１．０２ｇ（６.０７ｍｍｏｌ）及びジクロロジシアノピラジン１．２０ｇ（６.０ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、還流加熱（８２℃）を１時間行った。反応溶液を冷却した後、析出した赤色固体をろ過し、これを水洗して、オレンジ色の固体のジアミノ化合物を７００ｍｇ（収率４０％）得た。
【００４７】
次いで、得られたジアミノ化合物７００ｍｇ（２.３８ｍｍｏｌ）及びＤＤＱ１.６２ｇ（７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに入れて室温で４８時間撹拌した。析出した固体をろ別し、これをＴＨＦで洗浄し、前記式（３）で示されるジシアノピラジノキノキサリン誘導体を５００ｍｇ（収率７９％）得た。
【００４８】
実施例３
２，３−ジアミノナフタレン１００ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）及びジクロロジシアノピラジン１２６ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）を８ｍｌのアセトニトリルに溶解し、室温で１８時間撹拌した。析出した赤色固体をろ過し、これを水洗して、オレンジ色の固体のジアミノ化合物を１１０ｍｇ（収率６１％）得た。
【００４９】
次いで、得られたジアミノ化合物３０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）及びＤＤＱ７０ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍｌに入れて室温で４８時間撹拌した。析出した固体をろ別し、これをＴＨＦで洗浄し、青色の固体の前記式（５）で示されるジシアノピラジノキノキサリン誘導体を２５ｍｇ（収率８４％）得た。
【００５０】
実施例４
一般式（１１）においてＸがＣＨであるフェナントラキノン１０４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）及び２，３−ジアミノ−５，６−ジシアノピラジン８０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を１ｍｌのピリジンに溶かし、１５時間還流を行った。反応溶液に水１５ｍｌを加えて反応物を析出させ、これをろ過し、水洗して、褐色固体の前記式（８）で示されるジシアノピラジノキノキサリン誘導体を１５６ｍｇ（収率９４％）得た。次いで、得られたジシアノピラジノキノキサリン誘導体を３４０℃、１Ｔｏｒｒの条件で昇華して、暗赤色の純品に精製した。なお、得られたジシアノピラジノキノキサリン誘導体の分解点は３６５〜３７０℃であった。
【００５１】
実施例５
一般式（１１）においてＸがＮであるジアザフェナントラキノン５３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び２，３−ジアミノ−５，６−ジシアノピラジン４０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を１ｍｌのピリジンに溶かし、１５時間還流を行った。反応溶液に水１５ｍｌを加えて反応物を析出させ、これをろ過し、水洗して、褐色固体の前記式（７）（Ｘ＝Ｎ）で示されるジシアノピラジノキノキサリン誘導体を６０ｍｇ（収率６０％）得た。
【００５２】
実施例１〜５で得られた化合物の構造決定は、元素分析、ＮＭＲスペクトル、ＵＶスペクトル、ＩＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトル測定により行い、単結晶Ｘ線構造解析により分子構造を確認した。それぞれの化合物の性状を以下に示す。
【００５３】
実施例１で得られた、前記式（２）で示される化合物：
オレンジ色固体（収率９５％）；ｍｐ３３１−３３４℃
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：γｍａｘ（ｃｍ−１）１５４３，１４９３，１４００，１１８６，１１３２，９１２，７６６，５０２；
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ（ｎｍ）（ｌｏｇε）２４１（４．３６），２８８（４．７２），３７８（４．２４），３９８（４．４５）；
ＭＳスペクトル：（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）２３２（Ｍ＋，１００）
【００５４】
実施例２で得られた、前記式（３）で示される化合物：
緑色固体（収率７９％）；ｍｐ２８０℃
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：γｍａｘ（ｃｍ−１）１６１３，１４８０，１２４０，１１４３，１０９８，７３９，４９６；
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ（ｎｍ）（ｌｏｇε）２１４（４．５２），３３９（４．５２），３７５（３．８５），３９４（４．００），５６７（２．９２）
１Ｈ ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ ７．５２（ｓ，２Ｈ），４．０８（ｓ，２Ｈ）；
ＭＳスペクトル：（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）２９２（Ｍ＋，１００）
【００５５】
実施例３で得られた、前記式（５）で示される化合物：
青色固体（収率８４％）；ｍｐ（＞３００℃）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：γｍａｘ（ｃｍ−１）３０３４，２２４０，１７１３，１５３６，１４５４，１３８７，１１９９，１１２０，８８５；
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ（ｎｍ）（ｌｏｇε）２４７（４．３５），３４２（４．５９），４２６（３．８６），４５１（４．１４）；
ＭＳスペクトル：（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）２８２（Ｍ＋，１００）
【００５６】
実施例４で得られた、前記式（８）で示される化合物：
暗赤色固体（収率９４％）；ｍｐ３６５−３７０℃
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：γｍａｘ（ｃｍ−１）３４１０，３１５７，２２３２，１６７２，１６２８，１５０４，１３９４，１１９１，７７６；
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ（ｎｍ）（ｌｏｇε）２３９（４．６４），２６９（４．７６），３３４（４．４０），４３５（４．４３）；
ＭＳスペクトル：（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）３３２（Ｍ＋，１００）
【００５７】
実施例１〜５で得られたジシアノピラジノキノキサリン誘導体について、下記試験により評価を行った。なお、比較例１、２及び３として、ＴＣＮＱ、ｐ−ベンゾキノン、クロラニルを用いて同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５８】
評価方法
(1) 電子親和性
サイクリックボルタモグラムで還元電位Ｅｒｅｄ及び酸化電位Ｅｏｘを測定した。
(2) 電子の移動度
得られたジシアノピラジノキノキサリン誘導体を用いて真空蒸着によりＦＥＴを作成した（膜厚：約１００ｎｍ、ボトム電極：Ａｌ ｏｒ Ａｕ）。ドレイン電位、ゲート電圧を変化させながらドレイン電流を測定することにより、３種類の物質のキャリア移動度を求めた。Ａｌ電極を用いた時の電子移動度を表１に示した。
【００５９】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜５で得られたジシアノピラジノキノキサリン誘導体は、高い電子受容性を有していることがわかる。還元電位の結果から判断すると、実施例１〜５で得られたジシアノピラジノキノキサリン誘導体の電子受容性は、比較例１のＴＣＮＱよりは弱いが、ｐ−ベンゾキノンよりも強く、クロラニルと同等である。実施例１のジシアノピラジノキノキサリン誘導体より縮合ベンゼン環が１個多く有する実施例３のジシアノピラジノキノキサリン誘導体は、実施例１よりも還元電位が０.１３Ｖ上昇し、より電子受容性が強いことが確認された。また、紫外可視スペクトルにおいて、実施例３のジシアノピラジノキノキサリン誘導体の吸収極大値は実施例１のジシアノピラジノキノキサリン誘導体よりも長波長側にシフトしている。
実施例１のジシアノピラジノキノキサリン誘導体にメトキシ基が導入された実施例２は、還元電位は実施例１とほぼ同等であるが、酸化電位が測定され、電子供与性も有することがわかった。また、実施例２は分子内電荷移動吸収のために吸収極大値が５６７ｎｍに観測され、緑色を呈した。
さらに、実施例１、３及び実施例４のジシアノピラジノキノキサリン誘導体を用いてＦＥＴを作製したところ、得られたＦＥＴにおいてはｎ−型特性が観測された。
【００６１】
【発明の効果】
以上、詳しく説明したように、本発明によれば、電子受容体、電子輸送剤、ｎ−型半導体、酸化剤等の材料となる高い電子親和性を有する新規ジシアノピラジノキノキサリン誘導体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel dicyanopyrazinoquinoxaline derivative. More particularly, the present invention relates to a dicyanopyrazinoquinoxaline derivative having high electron affinity.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electron transport agents and n-type semiconductors have been developed, and an electron acceptor is important for the development. Therefore, it is important to synthesize a novel compound having a high electron affinity as a material for an electron acceptor. Among them, since organic compounds are soluble in a solvent, they have good processability, and have advantages such as light weight and easy disposal, so there is a need for stable organic compounds having electron acceptability. .
[0003]
Organic compounds that have been developed to date as electron acceptor materials have fewer types compared to compounds that serve as electron donor materials, and compounds that exhibit n-type semiconductor properties when used in organic FETs are: At present, there are few types. Tetracyanoquinodimethane (TCNQ) is known as an organic compound exhibiting electron accepting properties, and a charge transfer complex exhibiting metallic properties has been produced. In addition, an anion radical salt of TCNQ has been put to practical use as a capacitor material because it exhibits semiconductor properties. However, TCNQ does not exhibit the characteristics of a field effect transistor (FET) because of the small intermolecular interaction. Examples of compounds having organic FET characteristics and n-type semiconductor characteristics include thiophene oligomer derivatives (for example, see Non-Patent Document 1), naphthalene tetracarboxydiimide (NTCDI) derivatives (for example, Non-Patent Document 2), and the like. It has been reported. However, there are currently few organic compounds that can be used as materials for more electron acceptors, and development of such compounds is desired.
[0004]
[Non-Patent Document 1]
Antonio Facchetti et al., Angewandte Chemie International Edition, 2000,39, No.24, 4547-4551
[Non-Patent Document 2]
HEKatz, et al., Nature, 2000, 404,478-481
[Problems to be solved by the invention]
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel organic compound having a high electron affinity that is a material such as an electron acceptor, an electron transport agent, an n-type semiconductor, and an oxidant.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied and found that a dicyanopyrazinoquinoxaline derivative having a specific structure has high electron accepting property, thermal stability, and intermolecular interaction due to π-π stacking. In addition, it was found that the electronic state and intermolecular interaction can be adjusted by changing the substituent of the derivative or introducing a condensed benzene ring, and obtained the knowledge that a compound introduced with a dicyanopyrazinoquinoxaline ring can achieve the above purpose. It was.
[0007]
The present invention has been made based on the above findings and provides a dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the following general formula (1).
[Chemical 9]
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, and each is hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group or an aryl group.)
[0009]
The present invention also provides a dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the following formula (2).
[Chemical Formula 10]
The present invention also provides a dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the following formula (3).
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The present invention also provides a dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the following general formula (4).
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(In the formula, R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be the same or different, and each is hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group or an aryl group. .)
[0013]
The present invention also provides a dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the following formula (5).
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The present invention also provides a dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the following general formula (6).
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(In the formula, X is N or CH. In the formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 may be the same or different. Group, alkoxy group, aralkyl group or aryl group.)
[0016]
The present invention also provides a dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the following formula (7).
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The present invention also provides a dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the following formula (8).
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DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the dicyanopyrazinoquinoxaline derivative of the present invention will be described.
The dicyanopyrazinoquinoxaline derivative of the present invention has an electron-accepting dicyanopyrazinoquinoxaline ring in the molecule, and is represented by the general formula (1), formula (4) or general formula (6). It is.
[0019]
In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group or an aryl group. When R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are alkyl groups, it is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Moreover, when it is an alkoxy group, it is preferable that it is a C1-C10 linear or branched alkoxy group. Of the alkoxy groups, a methoxy group is most preferred. Moreover, when it is an aralkyl group, it is preferable that it is a C1-C10 aralkyl group. Moreover, when it is an aryl group, it is preferable that it is a C6-C10 aryl group. Further, from the viewpoint of improving the electron affinity, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably hydrogen.
Examples of the dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the general formula (1) include a derivative represented by the formula (2) and a derivative represented by the formula (3).
[0020]
The dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the general formula (1) of the present invention adjusts the electronic state and intermolecular interaction of the dicyanopyrazinoquinoxaline derivative by changing R 1 , R 2 , R 3 and R 4. Therefore, it is preferable to select R 1 , R 2 , R 3 and R 4 according to the purpose of use.
[0021]
The dicyanopyrazinoquinoxaline derivatives represented by the general formulas (4) and (6) have a structure in which a condensed benzene ring is introduced into a dicyanopyrazinoquinoxaline ring.
In the general formula (4), R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be the same or different and are each hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group or An aryl group. When R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are alkyl groups, it is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Moreover, when it is an alkoxy group, it is preferable that it is a C1-C10 linear or branched alkoxy group. Moreover, when it is an aralkyl group, it is preferable that it is a C1-C10 aralkyl group. Moreover, when it is an aryl group, it is preferable that it is a C6-C10 aryl group. From the viewpoint of improving the electron affinity, R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are preferably hydrogen.
Examples of the dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the general formula (4) include a derivative represented by the formula (5).
In the general formula (6), X is N or CH, and R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 may be the same or different, and each represents hydrogen, An alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group or an aryl group; When R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15, and R 16 are alkyl groups, it is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Moreover, when it is an alkoxy group, it is preferable that it is a C1-C10 linear or branched alkoxy group. Moreover, when it is an aralkyl group, it is preferable that it is a C1-C10 aralkyl group. Moreover, when it is an aryl group, it is preferable that it is a C6-C10 aryl group. Further, from the viewpoint of improving electron affinity, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are preferably hydrogen.
Examples of the dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the general formula (6) include derivatives represented by the formula (7) and the formula (8).
[0022]
The dicyanopyrazinoquinoxaline derivatives represented by the general formulas (4) and (6) of the present invention exhibit FET characteristics because of strong intermolecular interaction due to π-π interaction.
[0023]
There is no restriction | limiting in particular in the synthesis method of the dicyano pyrazino quinoxaline derivative of this invention mentioned above, It can synthesize | combine combining a conventionally well-known synthesis method. Examples of the synthesis method of the dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the general formula (1) include the following methods.
First, phenylenediamine represented by the following general formula (9) and 2,3-dichloro-5,6-dicyanopyrazine are reacted by heating under reflux in a solvent, and after cooling, the precipitated solid is filtered and further washed with water. To obtain a diamino compound represented by the following general formula (10). Next, the obtained diamino compound is dehydrogenated using 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ), and the precipitated solid is filtered and washed with tetrahydrofuran (THF) or the like. Thus, the dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the general formula (1) can be obtained.
[0024]
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(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group or an aryl group.)
[0026]
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(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group or an aryl group.)
[0028]
The above reaction is represented by the following formula.
[0029]
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(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group or an aryl group.)
[0031]
In the above reaction, examples of the solvent used include acetonitrile, toluene, tetrahydrofuran (THF) and the like. The reaction temperature is preferably 20 to 100 ° C. for 1 to 18 hours. As conditions for the dehydrogenation reaction by DDQ, it is preferable to stir at room temperature for 3 to 10 hours.
The dicyanopyrazinoquinoxaline derivative obtained by the above reaction can be purified by a purification method such as column chromatography, recrystallization, sublimation or the like.
[0032]
In addition, the synthesis of the dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the above formula (4) can be performed in the same manner as the above synthesis method of the dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the above general formula (1). This reaction is represented as follows by taking the derivative represented by the formula (5) as an example.
[0033]
Embedded image
In the above reaction, examples of the solvent used include acetonitrile, toluene, THF and the like. The reaction temperature is preferably 20 to 80 ° C. for 2 to 18 hours. As conditions for the dehydrogenation reaction by DDQ, it is preferable to stir at room temperature for 10 to 48 hours.
The dicyanopyrazinoquinoxaline derivative obtained by the above reaction can be purified by a purification method such as column chromatography, recrystallization, sublimation or the like.
[0035]
Moreover, as a synthesis method of the dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the general formula (6), for example, a quinone derivative represented by the following general formula (11) and 2,3-diamino-5,6-dicyanopyrazine are used. After reacting by refluxing in a solvent, water was added to the reaction solution to precipitate the reaction product, the precipitated solid was filtered, washed with water, and the dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the general formula (6) was obtained. The method of obtaining is mentioned.
[0036]
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(In the formula, X is N or CH.)
[0038]
This reaction is represented by the following formula.
[0039]
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(In the formula, X is N or CH.)
[0041]
In the above reaction, examples of the solvent used include pyridine, acetonitrile, toluene and the like. Moreover, as reflux conditions, it is preferable to carry out at the temperature of 80-120 degreeC for 5 to 20 hours.
The dicyanopyrazinoquinoxaline derivative obtained by the above reaction can be purified by a purification method such as column chromatography, recrystallization, sublimation or the like.
[0042]
The dicyanopyrazinoquinoxaline derivative of the present invention can be used for an electron transport agent, an n-type semiconductor, an oxidizing agent, an FET, and the like. Since the dicyanopyrazinoquinoxaline derivative of the present invention is excellent in thermal stability, for example, a method such as sublimation vapor deposition can be used when forming a film.
[0043]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Needless to say, the scope of the present invention is not limited to such examples.
[0044]
Example 1
216 mg (2.0 mmol) of phenylenediamine and 400 mg (2.0 mmol) of dichlorodicyanopyrazine were dissolved in 20 ml of acetonitrile, and reflux heating (82 ° C.) was performed for 2 hours. After cooling the reaction solution, the precipitated red solid was filtered and washed with water to obtain 197 mg (yield 42%) of an orange solid diamino compound.
[0045]
Subsequently, 210 mg (1.1 eq) of the obtained diamino compound and DDQ were placed in 10 ml of THF and stirred at room temperature for 4 hours. The precipitated solid was filtered off and washed with THF to obtain 186 mg (yield 95%) of an orange solid (dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the above formula (2)).
[0046]
Example 2
1.02 g (6.07 mmol) of dimethoxyphenylenediamine and 1.20 g (6.0 mmol) of dichlorodicyanopyrazine were dissolved in 30 ml of acetonitrile, and heated under reflux (82 ° C.) for 1 hour. After cooling the reaction solution, the precipitated red solid was filtered and washed with water to obtain 700 mg (yield 40%) of an orange solid diamino compound.
[0047]
Next, 700 mg (2.38 mmol) of the obtained diamino compound and 1.62 g (7 mmol) of DDQ were placed in 20 ml of THF and stirred at room temperature for 48 hours. The precipitated solid was separated by filtration and washed with THF to obtain 500 mg (yield 79%) of a dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the above formula (3).
[0048]
Example 3
100 mg (0.63 mmol) of 2,3-diaminonaphthalene and 126 mg (0.63 mmol) of dichlorodicyanopyrazine were dissolved in 8 ml of acetonitrile and stirred at room temperature for 18 hours. The precipitated red solid was filtered and washed with water to obtain 110 mg (yield 61%) of an orange solid diamino compound.
[0049]
Next, 30 mg (0.11 mmol) of the obtained diamino compound and 70 mg (0.31 mmol) of DDQ were placed in 3 ml of THF and stirred at room temperature for 48 hours. The precipitated solid was separated by filtration and washed with THF to obtain 25 mg (yield 84%) of a dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the formula (5) as a blue solid.
[0050]
Example 4
104 mg (0.5 mmol) of phenanthraquinone in which X is CH in the general formula (11) and 80 mg (0.5 mmol) of 2,3-diamino-5,6-dicyanopyrazine are dissolved in 1 ml of pyridine and refluxed for 15 hours. Went. 15 ml of water was added to the reaction solution to precipitate the reaction product, which was filtered and washed with water to obtain 156 mg (yield 94%) of a dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the formula (8) as a brown solid. Subsequently, the obtained dicyanopyrazinoquinoxaline derivative was sublimated under conditions of 340 ° C. and 1 Torr, and purified to a dark red pure product. The decomposition point of the obtained dicyanopyrazinoquinoxaline derivative was 365 to 370 ° C.
[0051]
Example 5
In general formula (11), 53 mg (0.25 mmol) of diazaphenanthraquinone in which X is N and 40 mg (0.25 mmol) of 2,3-diamino-5,6-dicyanopyrazine are dissolved in 1 ml of pyridine, 15 Reflux for a period of time. 15 ml of water was added to the reaction solution to precipitate the reaction product, which was filtered and washed with water, and 60 mg (yield 60) of the dicyanopyrazinoquinoxaline derivative represented by the formula (7) (X = N) as a brown solid. %)Obtained.
[0052]
The structures of the compounds obtained in Examples 1 to 5 were determined by elemental analysis, NMR spectrum, UV spectrum, IR spectrum, and mass spectrum measurement, and the molecular structure was confirmed by single crystal X-ray structure analysis. The properties of each compound are shown below.
[0053]
Compound obtained by Example 1 and represented by the formula (2):
Orange solid (95% yield); mp 331-334 ° C
IR spectrum (KBr): γ max (cm −1 ) 1543, 1493, 1400, 1186, 1132, 912, 766, 502;
UV spectrum (CHCl 3 ): λ max (nm) (log ε) 241 (4.36), 288 (4.72), 378 (4.24), 398 (4.45);
MS spectrum: (EI) m / z (%) 232 (M + , 100)
[0054]
The compound represented by the formula (3) obtained in Example 2:
Green solid (yield 79%); mp 280 ° C
IR spectrum (KBr): γ max (cm −1 ) 1613, 1480, 1240, 1143, 1098, 739, 496;
UV spectrum (CHCl 3 ): λ max (nm) (log ε) 214 (4.52), 339 (4.52), 375 (3.85), 394 (4.00), 567 (2.92)
1H NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ): δ 7.52 (s, 2H), 4.08 (s, 2H);
MS spectrum: (EI) m / z (%) 292 (M + , 100)
[0055]
Compound obtained by Example 3 and represented by the above formula (5):
Blue solid (84% yield); mp (> 300 ° C.)
IR spectrum (KBr): γ max (cm −1 ) 3034, 2240, 1713, 1536, 1454, 1387, 1199, 1120, 885;
UV spectrum (CHCl 3 ): λ max (nm) (log ε) 247 (4.35), 342 (4.59), 426 (3.86), 451 (4.14);
MS spectrum: (EI) m / z (%) 282 (M + , 100)
[0056]
The compound represented by the formula (8) obtained in Example 4:
Dark red solid (94% yield); mp 365-370 ° C
IR spectrum (KBr): γ max (cm −1 ) 3410, 3157, 2232, 1672, 1628, 1504, 1394, 1191, 776;
UV spectrum (CHCl 3 ): λ max (nm) (log ε) 239 (4.64), 269 (4.76), 334 (4.40), 435 (4.43);
MS spectrum: (EI) m / z (%) 332 (M + , 100)
[0057]
The dicyanopyrazinoquinoxaline derivatives obtained in Examples 1 to 5 were evaluated by the following test. In Comparative Examples 1, 2, and 3, the same evaluation was performed using TCNQ, p-benzoquinone, and chloranil. The evaluation results are shown in Table 1.
[0058]
Evaluation methods
(1) The reduction potential E red and the oxidation potential E ox were measured by an electron affinity cyclic voltammogram.
(2) Electron mobility An FET was prepared by vacuum deposition using the obtained dicyanopyrazinoquinoxaline derivative (film thickness: about 100 nm, bottom electrode: Al or Au). By measuring the drain current while changing the drain potential and the gate voltage, the carrier mobility of three kinds of substances was obtained. Table 1 shows the electron mobility when using the Al electrode.
[0059]
[Table 1]
As is clear from Table 1, it can be seen that the dicyanopyrazinoquinoxaline derivatives obtained in Examples 1 to 5 have high electron accepting properties. Judging from the results of the reduction potential, the electron acceptability of the dicyanopyrazinoquinoxaline derivatives obtained in Examples 1 to 5 is weaker than TCNQ of Comparative Example 1, but stronger than p-benzoquinone and equivalent to chloranil. . Dicyano pyrazino Quinoxaline induction of Example 3 having condensed benzene ring one more than dicyano pyrazino quinoxaline derivative of Example 1, the reduction potential than Example 1 rises 0.13 V, a strong more electron-accepting It was confirmed. In the UV-visible spectrum, the absorption maximum value of the dicyanopyrazinoquinoxaline derivative of Example 3 is shifted to the longer wavelength side than that of the dicyanopyrazinoquinoxaline derivative of Example 1.
In Example 2, in which a methoxy group was introduced into the dicyanopyrazinoquinoxaline derivative of Example 1, the reduction potential was almost the same as in Example 1, but the oxidation potential was measured and it was found that the electron donating property was also obtained. In Example 2, the absorption maximum value was observed at 567 nm due to intramolecular charge transfer absorption, and green color was exhibited.
Furthermore, when the FET was fabricated using the dicyanopyrazinoquinoxaline derivatives of Examples 1 and 3 and Example 4, n-type characteristics were observed in the obtained FET.
[0061]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, there is provided a novel dicyanopyrazinoquinoxaline derivative having a high electron affinity that is a material such as an electron acceptor, an electron transport agent, an n-type semiconductor, and an oxidant. Can do.
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