JP4487541B2 - Process for producing ethylene-α-olefin copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、高活性条件でエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an ethylene-α-olefin random copolymer under high activity conditions.
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体は耐熱性、耐候性、耐オゾン性等の優れた特性を有しているため、自動車用材料、建築材料、工業用材料、電線用材料などとして広く用いられており、従来から均一バナジウム系触媒により製造されている。 Since ethylene-α-olefin-nonconjugated diene random copolymers have excellent properties such as heat resistance, weather resistance, ozone resistance, etc., automotive materials, building materials, industrial materials, electric wire materials, etc. And is conventionally produced with a homogeneous vanadium-based catalyst.
しかしながら、これら均一系バナジウム触媒は一般に重合時に極めて失活しやすく、実用的な重合温度では触媒活性はあまり高くない(特許文献１)。 However, these homogeneous vanadium catalysts are generally very deactivated during polymerization, and the catalytic activity is not so high at a practical polymerization temperature (Patent Document 1).
また、特許文献２には上記バナジウム触媒系に更にルイス塩基として働く成分を添加して用いることにより、分岐を有するエチレン−α−オレフィン系共重合体を製造する方法が開示されている。一方で、有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物、ハロゲン化炭化水素及びルイス塩基として働く成分を必須の触媒とし、有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物及び／またはハロゲン化炭化水素とを接触させることなしに重合槽に供給して重合を行う方法が報告されている（特許文献３）。しかしながら、上記文献３の方法においては触媒活性が不十分であるという問題を有していた。なお、ここで触媒活性とは、単位触媒量当たりから得られる目的のエチレン―α-オレフィン系共重合体の量を言う。 Patent Document 2 discloses a method for producing a branched ethylene-α-olefin copolymer by adding a component that functions as a Lewis base to the vanadium catalyst system. On the other hand, an organoaluminum compound, a vanadium compound, a halogenated hydrocarbon, and a component acting as a Lewis base are used as essential catalysts, and the organoaluminum compound and the vanadium compound and / or the halogenated hydrocarbon are supplied to the polymerization tank without contact. Thus, a method for performing polymerization has been reported (Patent Document 3). However, the method of Document 3 has a problem that the catalytic activity is insufficient. Here, the catalytic activity refers to the amount of the target ethylene-α-olefin copolymer obtained from the unit catalyst amount.
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、遷移金属触媒系の存在下にエチレン−α−オレフィンまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンを共重合させるにおいて、高い活性でエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法を提供することにある。 Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is that ethylene-α-olefin or ethylene-α-olefin-nonconjugated diene is copolymerized with ethylene-α-olefin with high activity in the presence of a transition metal catalyst system. -To provide a method for producing an olefinic random copolymer.
すなわち、本発明は、下記成分（i）と（ii）または、下記成分（i）と（ii）と（iii）とを重合させて得られる共重合体の製造方法であって、
一般式ＶＯ（ＯＲ） a Ｃｌ 3-a で表せられるバナジウム化合物（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０≦ａ≦３を満足する数を表す。）、四塩化バナジウム（ＶＣｌ 4 ）、三塩化バナジウム（ＶＣｌ 3 ）、バナジウムトリスアセチルアセトネート（Ｖ（ａｃａｃ） 3 ）、四臭化バナジウム（ＶＢｒ 4 ）または三臭化バナジウム（ＶＢｒ 3 ）である遷移金属錯体（Ａ）と
一般式Ｅ a ＡｌＺ 3-a （但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、
一般式
カルボン酸誘導体でない含ハロゲン化合物（Ｄ）及びこの系においてルイス塩基として働く成分（Ｅ）の５種の触媒成分存在下に重合し、
カルボン酸誘導体でない含ハロゲン化合物（Ｄ）が、芳香環のα位の炭素上に塩素を有するベンゾトリクロライド、ｐ−クロロ−ベンゾトリクロライド、ヘキサクロロ−ｍ―キシレンまたはヘキサクロロ―ｐ−キシレンであり、
成分（Ｅ）が、酢酸エチル、酢酸ヘキシル、アジピン酸ジエチルエステル、シクロヘキサノンまたは１、４−ジオキサンである
ことを特徴とする共重合体の製造方法に係るものである。
（i）：エチレン
（ii）：炭素数３〜２０のα−オレフィン
（iii）：ポリエン
That is, the present invention is a method for producing a copolymer obtained by polymerizing the following components (i) and (ii) or the following components (i), (ii) and (iii):
Vanadium compound represented by the general formula VO (OR) a Cl 3-a (where R is a hydrocarbon group, a represents a number satisfying 0 ≦ a ≦ 3), vanadium tetrachloride (VCl 4 ) A transition metal complex (A) which is vanadium trichloride (VCl 3 ), vanadium trisacetylacetonate (V (acac) 3 ), vanadium tetrabromide (VBr 4 ) or vanadium tribromide (VBr 3 )
Organoaluminum represented by the general formula E a AlZ 3-a (where E represents a hydrocarbon group, Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3). Compound (B),
General formula
Polymerization in the presence of five types of catalyst components, a halogen-containing compound (D) that is not a carboxylic acid derivative and a component (E) that acts as a Lewis base in this system ,
The halogen-containing compound (D) that is not a carboxylic acid derivative is benzotrichloride, p-chloro-benzotrichloride, hexachloro-m-xylene or hexachloro-p-xylene having chlorine on the α-position carbon of the aromatic ring,
The component (E) relates to a method for producing a copolymer, characterized in that the component (E) is ethyl acetate, hexyl acetate, adipic acid diethyl ester, cyclohexanone or 1,4-dioxane .
(I): ethylene (ii): α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (iii): polyene
本発明により、遷移金属触媒系の存在下にエチレン−α−オレフィンまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンを共重合させるにおいて、高い活性でエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, a method for producing an ethylene-α-olefin random copolymer with high activity in copolymerizing ethylene-α-olefin or ethylene-α-olefin-nonconjugated diene in the presence of a transition metal catalyst system. Can be provided.
本発明の（i）は、エチレンである。 (I) of the present invention is ethylene.
本発明の（ii）は、炭素数３〜２０のα−オレフィンである。 (Ii) of the present invention is an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
α−オレフィンとしては、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状オレフィン類、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐オレフィン類、ビニルシクロヘキサン等が例示される。好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。 As the α-olefin, two or more types of monomers can be used at the same time. Specific examples of α-olefins include linear olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 3-methyl- Examples thereof include branched olefins such as 1-butene, 3-methyl-1-pentene and 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane and the like. Preferred are propylene and 1-butene, and particularly preferred is propylene.
本発明の（iii）は、ポリエンであり、特に制限はない。 (Iii) of the present invention is a polyene and is not particularly limited.
（iii）としては、直鎖又は環状の非共役ポリエン、共役ポリエンモノマーを用いることができるが、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができる。更に下記の構造の環状ジエンもあげられる。
As (iii), linear or cyclic non-conjugated polyene and conjugated polyene monomer can be used. Specifically, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,5-heptadiene, 1, 6-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,7-nonadiene, 1,8-nonadiene, 1,8-decadiene, 1,9-decadiene, 1,12-tetradecadiene, 1, 13-tetradecadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 3-methyl-1,5-hexadiene, 3-ethyl-1,4-hexadiene, 3-ethyl-1,5-hexadiene, 3,3- Dimethyl-1,4-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,5-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-propylidene-2-norbornene, 5-vinyl 2-norbornene, 2,5-norbornadiene, 7-methyl-2,5-norbornadiene, 7-ethyl-2,5-norbornadiene, 7-propyl-2,5-norbornadiene, 7-butyl-2,5-norbornadiene, 7-pentyl-2,5-norbornadiene, 7-hexyl-2,5-norbornadiene, 7,7-dimethyl-2,5-norbornadiene, 7,7-methylethyl-2,5-norbornadiene, 7-chloro-2 , 5-norbornadiene, 7-bromo-2,5-norbornadiene, 7-fluoro-2,5-norbornadiene, 7,7-dichloro-2,5-norbornadiene, 1-methyl-2,5-norbornadiene, 1-ethyl -2,5-norbornadiene, 1-propyl-2,5-norbornadiene, 1-butyl-2,5 Norbornadiene, 1-chloro-2,5-norbornadiene, 1-bromo-2,5-norbornadiene, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, (piperine), 2,3-dimethyl-1,3- Examples thereof include butadiene and 1,3-hexadiene. Furthermore, the cyclic diene of the following structure is also mentioned.
本発明においては、これらのポリエンを１種又は２種以上組み合せて用いることもできる。入手性の観点からは、現在ＥＰＤＭで多用されている５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４ヘキサジエンが好ましい。
In the present invention, these polyenes may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of availability, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, and 1,4 hexadiene, which are currently widely used in EPDM, are preferable.
本発明の共重合体は、遷移金属錯体（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）、アリール基含有カルボン酸誘導体である含ハロゲン化合物（Ｃ）、カルボン酸誘導体でない含ハロゲン化合物（Ｄ）およびこの系においてルイス塩基として働く成分（Ｅ）の存在下、上記成分（i）と（ii）または、上記成分（i）と（ii）と（iii）とを重合させて得られるものである。 The copolymer of the present invention comprises a transition metal complex (A), an organoaluminum compound (B), a halogen-containing compound (C) that is an aryl group-containing carboxylic acid derivative, a halogen-containing compound (D) that is not a carboxylic acid derivative, and this system. In the presence of the component (E) acting as a Lewis base, the components (i) and (ii) or the components (i), (ii) and (iii) are polymerized.
本発明の共重合体は、遷移金属錯体（Ａ）と、下記（Ｂ）と、下記（Ｃ）と、下記（Ｄ）及び下記（Ｅ）とを用いてなる触媒の存在下に最適に製造され得る。
（Ａ）：下記記載のバナジウム化合物である。
ＶＯ（ＯＲ）aＣｌ3-a、ＶＸb
（但し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子もしくは配位子となりうる含酸素化合物であり、ａは０≦ａ≦３、ｂはｂ＝３、４を満足する数を表す。）
（Ｂ）：下記一般式で表せられる有機アルミニウム化合物である。
ＥaＡｌＺ3-a
（但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）
（Ｃ）：下記一般式で表わせられる含ハロゲン化合物である。
(但し、Ａは、アリール基であり、ＸAは、ハロゲン原子であり、Ｙは、ハロゲン、水素、アルキル基、フェニル基またはメトキシ基であり、更にＺAは、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アミノ基を表わす。)
（Ｄ）：芳香環のα位の炭素上に塩素を有するベンゾトリクロライド、ｐ−クロロ−ベンゾトリクロライド、ヘキサクロロ−ｍ―キシレンまたはヘキサクロロ―ｐ−キシレンである。
（Ｅ）：酢酸エチル、酢酸ヘキシル、アジピン酸ジエチルエステル、シクロヘキサノンまたは１、４−ジオキサンである。
The copolymer of the present invention is optimally produced in the presence of a catalyst comprising the transition metal complex (A), the following (B), the following (C), the following (D) and the following (E). Can be done.
(A): A vanadium compound described below.
VO (OR) a Cl 3-a , VX b
(However, R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom or an oxygen-containing compound that can be a ligand, a represents a number satisfying 0 ≦ a ≦ 3, and b = 3, 4)
(B): An organoaluminum compound represented by the following general formula.
E a AlZ 3-a
(However, E is a hydrocarbon group, Z represents a hydrogen atom or a halogen atom. A represents a number satisfying 0 <a ≦ 3.)
(C): a halogen-containing compound Ru is represented by the following formula.
(However, A is an aryl group, X A is a halogen atom, Y is a halogen, hydrogen , an alkyl group, a phenyl group or a methoxy group , and Z A is a halogen atom, an alkoxy group or a hydroxyl group. Represents an amino group.)
(D): Benzotrichloride having chlorine on the α-position carbon of the aromatic ring, p-chloro-benzotrichloride, hexachloro-m-xylene or hexachloro-p-xylene .
(E): ethyl acetate, hexyl acetate, adipic acid diethyl ester, cyclohexanone or 1,4-dioxane .
以下、上記の製造法について、更に詳しく説明する。 Hereinafter, the above production method will be described in more detail.
（Ａ）バナジウム化合物について説明する。 (A) A vanadium compound is demonstrated.
バナジウム化合物（Ａ）は、一般式ＶＯ（ＯＲ）aＣｌ3-aで表せられるバナジウム化合物（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０≦ａ≦３を満足する数を表す。）や、四塩化バナジウム（ＶＣｌ4）、三塩化バナジウム（ＶＣｌ3）、バナジウムトリスアセチルアセトネート（Ｖ（ａｃａｃ）3）、四臭化バナジウム（ＶＢｒ4）、三臭化バナジウム（ＶＢｒ3）である。好ましくは一般式ＶＯ（ＯＲ）aＣｌ3-aで表せられるバナジウム化合物であり、より好ましくはオキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ3）である。 The vanadium compound (A) is a vanadium compound represented by the general formula VO (OR) a Cl 3-a (where R is a hydrocarbon group, and a represents a number satisfying 0 ≦ a ≦ 3) or Vanadium tetrachloride (VCl 4 ), vanadium trichloride (VCl 3 ), vanadium trisacetylacetonate (V (acac) 3 ), vanadium tetrabromide (VBr 4 ), and vanadium tribromide (VBr 3 ) . A vanadium compound represented by the general formula VO (OR) a Cl 3-a is preferable, and vanadium oxytrichloride (VOCl 3 ) is more preferable.
なお、Ａの替りに本発明の範疇に無い、遷移金属錯体を用いた場合、著しい組成分布を生じ、均一な溶液重合を実施できない場合がある。 In addition, when a transition metal complex not in the category of the present invention is used instead of A, a remarkable composition distribution may be generated, and uniform solution polymerization may not be performed.
（Ｂ）アルミニウム化合物について説明する。 (B) The aluminum compound will be described.
アルミニウム化合物（Ｂ）としては、下記一般式で表せられる有機アルミニウム化合物である。
ＥaＡｌＺ3-a
（但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）
Ｅにおける炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
The aluminum compound (B) is an organoaluminum compound represented by the following general formula.
E a AlZ 3-a
(However, E is a hydrocarbon group, Z represents a hydrogen atom or a halogen atom. A represents a number satisfying 0 <a ≦ 3.)
As a hydrocarbon group in E, a C1-C8 hydrocarbon group is preferable and an alkyl group is more preferable.
一般式 ＥaＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。 Specific examples of the organoaluminum compound (B) represented by the general formula E a AlZ 3-a include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum; dimethylaluminum chloride, Dialkylaluminum chlorides such as diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dihexylaluminum chloride; alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, hexylaluminum dichloride; dimethylaluminum hydride It id, diethylaluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, be mentioned dialkyl aluminum hydride such as dihexyl aluminum hydride.
好ましくは、塩素を有するアルミニウム化合物であり、より好ましくは、エチルアルミニウムセスキクロライドである。 Preferred is an aluminum compound having chlorine, and more preferred is ethylaluminum sesquichloride.
（Ｃ）含ハロゲン化合物について説明する。 (C ) The halogen- containing compound will be described.
含ハロゲン化合物（Ｃ）は、下記一般式で表せられる化合物である。
上式において、Ａは、アリール基である。Ａにおいて芳香環がフェニル基の場合、芳香環上の置換基としてハロゲンまたはアルキル基を一つもしくは二つ有していても良い。また芳香環がチエニル基、フリル基、ピロリル基、Ｎ−アルキルピロリル基、ピリジル基のような複素環であっても良い。ＸAは、ハロゲンを表わし、好ましくは塩素または臭素である。特に好ましくは塩素である。Ｙは、ハロゲン、水素、アルキル基、フェニル基またはメトキシ基である。更にＺAは、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アミノ基を表わす。 In the above formula, A is an aryl group. In A, when the aromatic ring is a phenyl group, it may have one or two halogen or alkyl groups as substituents on the aromatic ring. The aromatic ring may be a heterocyclic ring such as thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, N-alkylpyrrolyl group, and pyridyl group. X A represents halogen, preferably chlorine or bromine. Particularly preferred is chlorine. Y is halogen, hydrogen, an alkyl group, a phenyl group or a methoxy group. Z A represents a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group or an amino group.
具体的には、クロロフェニル酢酸エチル、ジクロロフェニル酢酸エチル、クロロフェニル酢酸プロピル、ジクロロフェニル酢酸プロピル、クロロフェニル酢酸ブチル、ジクロロフェニル酢酸ブチル、ブロモフェニル酢酸エチル、ジブロモフェニル酢酸エチル、ブロモフェニル酢酸プロピル、ジブロモフェニル酢酸プロピル、ブロモフェニル酢酸ブチル、ジブロモフェニル酢酸ブチル、クロロフェニル酢酸メトキシエチルエステル、ジクロロフェニル酢酸メトキシエチルエステル、ブロモフェニル酢酸メトキシエチルエステル、ジブロモフェニル酢酸メトキシエチルエステル、クロロジフェニル酢酸メチル、クロロジフェニル酢酸エチル、ブロモジフェニル酢酸エチル、ブロモジフェニル酢酸ブチル等を例示することができる。好ましくは、カルボニル基のα位の炭素上にハロゲン原子を二つ有する化合物であり、より好ましくは、ジクロロフェニル酢酸エチルである。
（Ｄ）カルボン酸誘導体でない含ハロゲン化合物について説明する。
Specifically, ethyl chlorophenyl acetate, ethyl dichlorophenyl acetate, chlorophenyl acetate propyl, dichlorophenyl acetate propyl, chlorophenyl acetate butyl, dichlorophenyl acetate butyl, ethyl bromophenyl acetate, dibromophenyl acetate, bromophenyl acetate propyl, dibromophenyl acetate, bromo Butyl phenylacetate, butyl dibromophenylacetate, chlorophenylacetic acid methoxyethyl ester, dichlorophenylacetic acid methoxyethyl ester, bromophenylacetic acid methoxyethyl ester, dibromophenylacetic acid methoxyethyl ester, chlorodiphenylacetic acid methyl, chlorodiphenylacetic acid ethyl, bromodiphenylacetic acid ethyl, Examples thereof include butyl bromodiphenyl acetate. A compound having two halogen atoms on the carbon at the α-position of the carbonyl group is preferable, and ethyl dichlorophenylacetate is more preferable.
(D) A halogen-containing compound that is not a carboxylic acid derivative will be described.
カルボン酸誘導体でない含ハロゲン化合物（Ｄ）は、芳香環のα位の炭素上に塩素を有するベンゾトリクロライド、ｐ−クロロ−ベンゾトリクロライド、ヘキサクロロ−ｍ―キシレン、ヘキサクロロ―ｐ−キシレンであり、より好ましくは、ヘキサクロロ−ｍ―キシレンである。 Halogen-containing compounds (D) that are not carboxylic acid derivatives are benzotrichloride, p-chloro-benzotrichloride, hexachloro-m-xylene, hexachloro-p-xylene having chlorine on the α-position carbon of the aromatic ring, More preferred is hexachloro-m-xylene.
（Ｅ）この系においてルイス塩基として働く成分について説明する。 (E) The component which acts as a Lewis base in this system will be described.
この系においてルイス塩基として働く成分（Ｅ）は、酢酸エチル、酢酸ヘキシル、アジピン酸ジエチルエステル、シクロヘキサノン、１、４−ジオキサンであり、より好ましくは酢酸エチル、アジピン酸ジエチルエステルである。 Component acting as a Lewis base in this system (E) is ethyl acetic acid, hexyl acetate, diethyl adipate ester, cyclohexanone, 1,4-dioxane, more preferably ethyl acetate, adipic acid diethyl ester.
共重合に際しては、遷移金属錯体（Ａ）と、上記（Ｂ）と、上記（Ｃ）と上記（Ｄ）及び上記（Ｅ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒を用いる。 In the copolymerization, an olefin polymerization catalyst comprising the transition metal complex (A), the above (B), the above (C), the above (D) and the above (E) is used.
各成分の使用量は通常、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）のモル比が通常１／（２〜３００００）／（０．１〜１００００）／（０．１〜１００００）／（０．１〜１００００）、好ましくは１／（２〜２０００）／（１〜１０００）／（１〜１０００）／（１〜１０００）更に好ましくは１／（２〜２００）／（１〜２０）／（１〜２０）／（１〜２０）の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。ただし、含ハロゲン化合物（Ｃ）、カルボン酸誘導体でない含ハロゲン化合物（Ｄ）およびこの系においてルイス塩基として働く成分（Ｅ）の使用モル数が有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用モル数を越えると触媒活性の低下が生じるので、（Ｂ）／（Ｃ）のモル比、（Ｂ）／（Ｄ）のモル比および（Ｂ）／（Ｅ）のモル比を共に１以上とすることが好ましい。なお、成分（Ｅ）を用いなかったり、成分（Ｅ）の使用量が含ハロゲン化合物（Ｃ）および／またはカルボン酸誘導体でない含ハロゲン化合物（Ｄ）に対して少な過ぎる場合には触媒活性が低下する場合がある。 The amount of each component used is usually a molar ratio of (A) / (B) / (C) / (D) / (E), usually 1 / (2-30000) / (0.1-10000) / (0 0.1-10000) / (0.1-10000), preferably 1 / (2-2000) / (1-1000) / (1-1000) / (1-1000), more preferably 1 / (2-200). ) / (1-20) / (1-20) / (1-20) It is desirable to use each component so that it may exist in the range. However , if the number of moles of the halogen- containing compound (C), the halogen-containing compound (D) that is not a carboxylic acid derivative, and the component (E) acting as a Lewis base in this system exceeds the number of moles of the organoaluminum compound (B) used, the catalyst Since the activity is reduced, it is preferable that the molar ratio (B) / (C), the molar ratio (B) / (D), and the molar ratio (B) / (E) are both 1 or more. In addition, when the component (E) is not used, or the amount of the component (E) used is too small relative to the halogen- containing compound (C) and / or the halogen-containing compound (D) that is not a carboxylic acid derivative, the catalytic activity decreases. There is a case.
上記のように（Ｃ）、（Ｄ）という異なった二種のハロゲン化炭化水素を同時に用いることにより高い活性で共重合体を製造することができる。 As described above, a copolymer can be produced with high activity by simultaneously using two different types of halogenated hydrocarbons (C) and (D).
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、（Ａ）が、通常０．００１〜０．５μｍｏｌ／ｇ、（Ｂ）が、通常０．０１〜２００μｍｏｌ／ｇ、（Ｃ）が、通常０．００１〜１０μｍｏｌ／ｇ、（Ｄ）が、通常０．００１〜１０μｍｏｌ／ｇ、（Ｅ）は、通常０．００１〜１０μｍｏｌ／ｇの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。 The concentration in the case of using each component in a solution state or in a suspended state in a solvent is appropriately selected depending on conditions such as the performance of an apparatus for supplying each component to the polymerization reactor. 0.001 to 0.5 μmol / g, (B) is usually 0.01 to 200 μmol / g, (C) is usually 0.001 to 10 μmol / g, and (D) is usually 0.001 to 10 μmol / g. , (E), it is desirable to use each component so that it is usually in the range of 0.001 to 10 μmol / g.
本発明の共重合体を製造するには、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合が可能である。重合温度は、−５０〜２５０℃の範囲を取り得るが、特に、２０〜７０℃が好ましい。重合圧力は、特に限定されるものではないが常圧〜１０ＭＰａが好ましい。重合時間は、一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。 In order to produce the copolymer of the present invention, for example, an aliphatic hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane and octane, an aromatic hydrocarbon such as benzene and toluene, or a halogenated hydrocarbon such as methylene dichloride is used. Solvent polymerization used as a solvent is possible. The polymerization temperature can be in the range of −50 to 250 ° C., but 20 to 70 ° C. is particularly preferable. The polymerization pressure is not particularly limited, but normal pressure to 10 MPa is preferable. In general, the polymerization time is appropriately determined depending on the type of catalyst to be used and the reaction apparatus, but can be in the range of 1 minute to 20 hours. A chain transfer agent such as hydrogen can also be added to adjust the molecular weight of the polymer.
本発明を実施するための好ましい重合方法としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合があげられる。 As a preferable polymerization method for carrying out the present invention, for example, solvent polymerization using an aliphatic hydrocarbon such as hexane, heptane, and octane as a solvent can be mentioned.
具体的には下記（Ｉ）〜（IV）の条件を満たすことが好ましい。
（Ｉ）溶液重合であること
（II）重合温度が２０〜７０℃であること
（III）滞留時間が５〜１２０分であること
（IV）重合槽圧力が常圧〜１０ＭＰａであること
本発明で製造される共重合体中のエチレン由来単位／α−オレフィン由来単位の重量比は９０／１０〜３０／７０であり、好ましくは７０／３０〜４０／６０である。該重量比が高すぎると共重合体のゴム弾性が不十分となり実用に耐えられないレベルとなる場合がある。一方で、該重量比が低すぎる場合には強度が不足する場合がある。
Specifically, it is preferable that the following conditions (I) to (IV) are satisfied.
(I) It is solution polymerization (II) The polymerization temperature is 20 to 70 ° C. (III) The residence time is 5 to 120 minutes (IV) The polymerization tank pressure is normal pressure to 10 MPa. The weight ratio of ethylene-derived unit / α-olefin-derived unit in the copolymer produced in is 90/10 to 30/70, preferably 70/30 to 40/60. If the weight ratio is too high, the rubber elasticity of the copolymer may be insufficient and may not be practically usable. On the other hand, when the weight ratio is too low, the strength may be insufficient.
本発明で製造される共重合体中のよう素価は１〜４０（ｇ／１００ｇポリマー）である。よう素価が高すぎると耐候性に劣る場合がある。 The iodine value in the copolymer produced in the present invention is 1 to 40 (g / 100 g polymer). If the iodine value is too high, the weather resistance may be inferior.
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited to these.
［Ｉ］測定方法
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
[I] Measuring method The properties of the polymers in the examples were measured by the following methods.
（１）プロピレン含有量
赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を用いて赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）により測定した。測定サンプルは、ホットプレス機を用いて約０．１ｍｍのフィルムとして測定した。測定値は文献値（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ Ｒａｅ，Ｍ．Ａ．，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）に順じ１１５０ｃｍ-1の吸収ピーク（メチル分岐）をマーカーとして３回測定した値の平均値とした。
(1) Propylene content It measured with the infrared absorption spectrum (IR spectrum) using the infrared spectrophotometer (JASCO Corporation IR-810). The measurement sample was measured as a film of about 0.1 mm using a hot press machine. The measured values are in order of literature values (characterized by polyethylene by infrared absorption spectrum, Takayama, Usami et al. Or Die Makromolekulare Chemie, 177, 461 (1976) Mc Rae, MA, Madam S, WF, etc.). The average of the values measured three times using the same 1150 cm -1 absorption peak (methyl branch) as a marker.
（２）よう素価
共重合体を熱プレスして厚み０．５ｍｍのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（波数１６８９ｃｍ-1、１６００ｃｍ-1）透過度を求め、共重合体中の二重結合のモル含量を算出し、よう素価に換算した。
(2) Iodine value The copolymer was hot-pressed to form a film having a thickness of 0.5 mm, and then a peak (wave number derived from dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene was obtained using an infrared spectrometer. 1689 cm −1 , 1600 cm −1 ) permeability was determined, and the molar content of double bonds in the copolymer was calculated and converted to iodine value.
（３）分子量及び分子量分布
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒ社製 １５０Ｃ／ＧＰＣ装置）により行う。溶出温度は１４０℃、使用カラムは、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標準物質はポリスチレン（たとえば、東ソー社製、分子量５００−８，４００，０００）を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、更にこの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布（Ｑ値）とする。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とする。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクションし、溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折率検出器にて検出した。
(3) Molecular weight and molecular weight distribution Performed by gel permeation chromatograph (150C / GPC apparatus manufactured by Water). The elution temperature was 140 ° C., the column used was Showa Denko, Shodex Packed Column A-80M, and the molecular weight standard material was polystyrene (for example, Tosoh Corporation, molecular weight 500-8,400,000). The obtained polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and this ratio (Mw / Mn) are defined as molecular weight distribution (Q value). As a measurement sample, about 5 mg of a polymer is dissolved in 5 ml of o-dichlorobenzene to a concentration of about 1 mg / ml. 400 μl of the obtained sample solution was injected, the elution solvent flow rate was 1.0 ml / min, and detection was performed with a refractive index detector.
［II］実施例及び比較例
実施例１
攪拌羽根、コンデンサ−を備えた２Ｌのガラス製重合器を用いてエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合を行った。まず重合溶媒としてヘキサンを１Ｌ、ポリエンとして５−エチリデン−２−ノルボルネン５ｍｍｏｌを重合器に導入する。一方、重合器上部からガス状モノマーとしてエチレンを４ＮＬ／ｍｉｎ、プロピレン６ＮＬ／ｍｉｎ、分子量調節の為に水素を１ＮＬ／ｍｉｎヘキサンにバブリングさせる形式で導入し、ウォ−タ−バスにて重合器内温を４０℃になるように調整した。触媒成分は、ジクロロフェニル酢酸エチル０.１２ｍｍｏｌ、ヘキサクロロ−ｍ−キシレン０．１２ｍｍｏｌ、アジピン酸ジエチルエステル０．１２ｍｍｏｌ、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）１.６ｍｍｏｌの順で重合器に導入し、最後にオキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）０．０４ｍｍｏｌを添加して重合を開始し、３０分経過後に０．１ｇのＢＨＴを含むメタノ−ル１０ｍｌを添加して重合を停止した。重合後のポリマ−溶液を濃縮し、メタノ−ル沈殿法により共重合体を回収し、８０℃にて１２時間真空乾燥を行った。１６.４ｇの共重合体が得られた（ＶＯＣｌ３１ｍｍｏｌあたりに換算して４１０ｇ）。以上の操作により、プロピレン含量３５ｗｔ％、ヨウ素価６のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体が得られ、ＧＰＣ測定の結果、Ｑ値＝２.６であった。詳細な結果は表１にまとめた。
[II] Examples and Comparative Examples Example 1
Copolymerization of ethylene, propylene and 5-ethylidene-2-norbornene was performed using a 2 L glass polymerizer equipped with a stirring blade and a condenser. First, 1 L of hexane as a polymerization solvent and 5 mmol of 5-ethylidene-2-norbornene as a polyene are introduced into a polymerization vessel. On the other hand, ethylene was introduced as a gaseous monomer from the top of the polymerizer in the form of 4 NL / min of propylene, 6 NL / min of propylene, and hydrogen was bubbled into 1 NL / min of hexane to adjust the molecular weight. The temperature was adjusted to 40 ° C. The catalyst component was introduced into the polymerizer in the order of 0.12 mmol of ethyl dichlorophenylacetate, 0.12 mmol of hexachloro-m-xylene, 0.12 mmol of adipic acid diethyl ester, 1.6 mmol of ethylaluminum sesquichloride (EASC), and finally oxy Polymerization was started by adding 0.04 mmol of vanadium trichloride (VOCl 3 ), and after 30 minutes, 10 ml of methanol containing 0.1 g of BHT was added to terminate the polymerization. The polymer solution after the polymerization was concentrated, and the copolymer was recovered by a methanol precipitation method, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 12 hours. 16.4 g of copolymer was obtained (410 g in terms of 1 mmol of VOCl 3 ). By the above operation, an ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer having a propylene content of 35 wt% and an iodine value of 6 was obtained. As a result of GPC measurement, the Q value was 2.6. Detailed results are summarized in Table 1.
比較例１
実施例１においてジクロロフェニル酢酸エチルを重合に用いなかったこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表１に示した。
Comparative Example 1
Polymerization was carried out basically in the same manner as in Example 1 except that ethyl dichlorophenylacetate was not used for the polymerization. Details are shown in Table 1.
比較例２
実施例１においてジクロロフェニル酢酸エチルとアジピン酸ジエチルを重合に用いなかったこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表１に示した。
Comparative Example 2
Polymerization was basically carried out in the same manner as in Example 1, except that ethyl dichlorophenylacetate and diethyl adipate were not used for the polymerization. Details are shown in Table 1.
比較例３
実施例１においてアジピン酸ジエチルとヘキサクロローｍ−キシレンを重合に用いなかったこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表１に示した。
Comparative Example 3
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that diethyl adipate and hexachloro-m-xylene were not used for the polymerization. Details are shown in Table 1.
比較例４
比較例３においてジクロロフェニル酢酸エチルを０．２４ｍｍｏｌ用いたこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表１に示した。
Comparative Example 4
Polymerization was conducted in the same manner as in Comparative Example 3 except that 0.24 mmol of ethyl dichlorophenylacetate was used. Details are shown in Table 1.
比較例５
実施例１においてジクロロフェニル酢酸エチルとアジピン酸ジエチル、およびヘキサクロローｍ−キシレンを重合に用いなかったこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表１に示した。
Comparative Example 5
Polymerization was basically carried out in the same manner as in Example 1, except that ethyl dichlorophenylacetate, diethyl adipate, and hexachloro-m-xylene were not used for the polymerization. Details are shown in Table 1.
Claims (4)
一般式ＶＯ（ＯＲ） a Ｃｌ 3-a で表せられるバナジウム化合物（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０≦ａ≦３を満足する数を表す。）、四塩化バナジウム（ＶＣｌ 4 ）、三塩化バナジウム（ＶＣｌ 3 ）、バナジウムトリスアセチルアセトネート（Ｖ（ａｃａｃ） 3 ）、四臭化バナジウム（ＶＢｒ 4 ）または三臭化バナジウム（ＶＢｒ 3 ）である遷移金属錯体（Ａ）と
一般式Ｅ a ＡｌＺ 3-a （但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、
一般式
カルボン酸誘導体でない含ハロゲン化合物（Ｄ）及びこの系においてルイス塩基として働く成分（Ｅ）の５種の触媒成分存在下に重合し、
カルボン酸誘導体でない含ハロゲン化合物（Ｄ）が、芳香環のα位の炭素上に塩素を有するベンゾトリクロライド、ｐ−クロロ−ベンゾトリクロライド、ヘキサクロロ−ｍ―キシレンまたはヘキサクロロ―ｐ−キシレンであり、
成分（Ｅ）が、酢酸エチル、酢酸ヘキシル、アジピン酸ジエチルエステル、シクロヘキサノンまたは１、４−ジオキサンである
ことを特徴とする共重合体の製造方法。
（i）：エチレン
（ii）：炭素数３〜２０のα−オレフィン
（iii）：ポリエン A method for producing a copolymer obtained by polymerizing the following components (i) and (ii) or the following components (i), (ii) and (iii):
Vanadium compound represented by the general formula VO (OR) a Cl 3-a (where R is a hydrocarbon group, a represents a number satisfying 0 ≦ a ≦ 3), vanadium tetrachloride (VCl 4 ) A transition metal complex (A) which is vanadium trichloride (VCl 3 ), vanadium trisacetylacetonate (V (acac) 3 ), vanadium tetrabromide (VBr 4 ) or vanadium tribromide (VBr 3 )
Organoaluminum represented by the general formula E a AlZ 3-a (where E represents a hydrocarbon group, Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, a represents a number satisfying 0 <a ≦ 3). Compound (B),
General formula
Polymerization in the presence of five types of catalyst components, a halogen-containing compound (D) that is not a carboxylic acid derivative and a component (E) that acts as a Lewis base in this system ,
The halogen-containing compound (D) that is not a carboxylic acid derivative is benzotrichloride, p-chloro-benzotrichloride, hexachloro-m-xylene or hexachloro-p-xylene having chlorine on the α-position carbon of the aromatic ring,
The method for producing a copolymer, wherein the component (E) is ethyl acetate, hexyl acetate, adipic acid diethyl ester, cyclohexanone or 1,4-dioxane .
(I): ethylene (ii): α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (iii): polyene
（Ｉ）脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶液重合であること(I) Solution polymerization using aliphatic hydrocarbon as a solvent
（II）重合温度が２０〜７０℃であること(II) The polymerization temperature is 20 to 70 ° C.
（III）滞留時間が５〜１２０分であること(III) Residence time is 5 to 120 minutes
（IV）重合槽圧力が常圧〜１０ＭＰａであること(IV) The polymerization tank pressure is normal pressure to 10 MPa.
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