JP4487426B2

JP4487426B2 - Liquid chromatograph

Info

Publication number: JP4487426B2
Application number: JP2001015182A
Authority: JP
Inventors: 直樹逢坂
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2001-01-24
Filing date: 2001-01-24
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2021-01-24
Also published as: JP2002214212A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオンクロマトグラフに係わり、特に、移動相中の対イオンを除去するサプレッサとイオン性物質を選択的に検出する電気伝導度検出器を組合わせて、各種イオンの分析を行なう液体クロマトグラフに関する。
【０００２】
【従来の技術】
固定相および移動相と呼ばれる二つの相が形成する平衡の場において、種々の化合物を、その両相との相互作用（吸着、分配、イオン交換、分子サイズ等）の差によって分離定量する手法（クロマトグラフィ）の中で、移動相として液体を用いるものを液体クロマトグラフィといい、これを自動的に行わせしめる装置が液体クロマトグラフである。
そして、低交換容量のイオン交換樹脂を充填した分離カラムで分離を行ない、それに続く電気伝導度検出器にてイオンの測定を行なう方法がイオンクロマトグラフィである。
【０００３】
イオンクロマトグラフは、一般に、対イオンを除去するサプレッサを送路に設けるか否かによって、ノンサプレッサタイプとサプレッサタイプに大別される。前者はサプレッサを送路に設けないもので、装置構成もシンプルなことと、送液性能、温調性能の優れたポンプとカラム恒温槽を組み合わせて使用することで、ｐｐｍからｐｐｂオーダの分析に幅広く使用される。しかし、ｐｐｔレベルの分析時にはベースラインノイズ等の問題から分析が困難になる場合がある。そのため、後者はサプレッサを分離カラムと電気伝導度検出器の間の送路に設けて、移動相中の対イオンを除去することで、バックグランドレベルを低減し、Ｓ／Ｎを改善することによって、より高感度の分析を行なうものである。
【０００４】
図６にサプレッサタイプのイオンクロマトグラフの構成図を示す。ここでは陰イオンを測定する場合を説明する。溶離液タンク１内の溶離液１ａは、溶離液ポンプ２でダンパ２ａを介して圧力計２ｂの圧力を所定圧にして送液される。溶離液１ａとして電解質溶液（Ｎａ_２ＣＯ_３／ＮａＨＣＯ_３等）を用いる。
一方、試料は試料ループ４に注入され、試料注入弁３を切換えることにより溶離液１ａと共に分離カラム５に送りこまれ、充填された陰イオン交換樹脂との選択係数との差により分離される。分離カラム５に充填される充填材は、通常、粒径５〜２０μｍで、イオン交換容量は１０〜５０μｅｇ／ｇである。
そして、サプレッサ７ａが分離カラム５の後に配置され、そこで移動相中の対イオンが除去され、溶離液１ａは低導電率の溶液（Ｈ_２ＣＯ_３等）に変換される。
【０００５】
サプレッサ７ａには、外部から再生液２４が再生液ポンプ２７によって供給され、サプレッサ７ａの機能の再生が連続して行われている。その作用は、陰イオンサプレッサでは、分離カラム５を通った試料および溶離液（炭素系）１ａを、細い陽イオン交換膜チューブの内側に流し、外側に再生液（除去液）２４として酸（硫酸）を向流方向に流すことにより、陽イオン交換膜チューブで連続的にイオン交換作用が行われる。
そして、電気伝導度検出器１１で、測定対象のイオンによる導電率の微小な変化が、低バックグランドでＳ／Ｎの高い信号として検出され、測定された試料と溶離液１ａは、外部に排出される。
例えば、炭酸系の移動相を用いた場合、サプレッサ７ａが無いときには、バックグラウンド電気伝導度が１５００μＳ／ｃｍのものが、サプレッサ７ａを用いることにより、１０μＳ／ｃｍ程度にまでに下がる。そして、ベースラインも安定する。特に陰イオン分析の場合、信号が大きくなり、感度が向上する。
【０００６】
サプレッサ７ａには、図７に示すように、いろいろなタイプがある。初期には（ａ）バックドカラムサプレッサ１９が用いられ、除去カラム１８内にイオン交換樹脂が充填された簡単なものから、（ｂ）ファイバーサプレッサ２０のようにイオン交換性の中空ファイバーチューブ２３を用い、常時、再生液２４を流すものや、（ｃ）マイクロメンブランサプレッサ２１のように、イオン交換樹脂を管壁内に充填した透析管２６を用い、常時、再生液２４を流すものや、（ｄ）メンブラン電気透析サプレッサ２２を用い、再生管の内壁に電極２５を備え、イオン交換樹脂を管壁内に充填した透析管２６を用い、常時、再生液２４を流すものが用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の液体クロマトグラフは以上のように構成されているが、サプレッサ７ａの使用方法で、上記の（ａ）バックドカラムサプレッサ１９を用いる場合は、溶離液１ａの流路のデッドボリュームが小さく、除去カラム１８内の流れに対応してピーク信号の広がりを低減できるメリットはあるが、連続して使用する場合、分析用の２本のサプレッサ７ａを準備し、取替えて使用し、他方で再生作業をしなければならない。又、上記の（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を用いる場合は、外部から再生液ポンプ２７等を用いて再生液２４を送らなければならない。
【０００８】
このため、最近、再生液２４を不要とし電気による再生を実現したサプレッサが用いられている。再生液２４を不要にしたこのサプレッサは、カートリッジ方式のもので、その内部にイオン交換樹脂（陰イオン分析の場合は陽イオン交換樹脂）が充填され、そのカートリッジの両端に電極が備えられ、再生中はその電極に直流電圧が印加され、定電流で制御・再生することができる装置を備えたものである。そして、分析中と再生中の溶離液１ａの流れる方向を逆転し、再生中のみ両端に直流電圧を印加して定電流制御で再生するものである。
しかし、サプレッサの消耗が激しい場合など、その両端から見た電気的な負荷抵抗が大きい場合に、再生時の定電流制御では、その両端に印加する印加電圧が高くなり、そのためサプレッサが破損したり、また、安全のために、高電圧に対する保護（エラー信号によって印加電圧を遮断）機能が必要とされる。しかし、その保護機能が作動すると、再生ができなくなるという問題がある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、サプレッサの両端から見た電気的な負荷抵抗が大きい場合でも、高い電圧を印加することなく、また、再生液を用いることなく、電気的に安全に再生を行うことができるサプレッサを備えた液体クロマトグラフを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため本発明の液体クロマトグラフは、試料液中のイオンを分離カラムでクロマトグラフィックに分離した後、移動相中の対イオンを除去するカートリッジサプレッサと、イオン性物質を選択的に検出する電気伝導度検出器を組み合わせて、各種イオンの分析を行なう液体クロマトグラフにおいて、前記カートリッジサプレッサを再生する再生電流を徐々に増加させた後、定電流制御に切換える制御・再生装置を備えるものである。
【００１１】
本発明の液体クロマトグラフは上記のように構成されており、カートリッジサプレッサを再生する再生電流を徐々に増加させた後、定電流制御に切換える制御・再生装置を備えているので、サプレッサの両端から見た電気的な負荷抵抗が大きい場合でも、徐々に再生電流を増加させ、目標電流値に到達したら定電流制御に切換え、また、目標電流値に達する前に、両端の電圧が所定の設定最高電圧を超えた時には、再生を止め、再び、電流を以前よりも緩やかに増加させて再生を行う。そのためサプレッサを破損させたりすることが無く、安定して電気的再生を行うことができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の液体クロマトグラフの一実施例を図１を参照しながら説明する。図１は本発明の液体クロマトグラフを示す図である。本液体クロマトグラフは、溶離液タンク１の溶離液１ａを溶離液ポンプ２によりダンパ２ａを介し圧力計２ｂで所定の圧力にして送液する溶離液送液部と、分析すべき試料を試料ループ４に注入し試料注入弁３を切換えて溶離液１ａと共に送液する試料注入部と、充填されたイオン交換樹脂との選択係数との差により溶離液１ａ中の試料のイオンを分離する分離カラム５と、送液回路を切換える１０ポートからなるバルブ６と、移動相中の対イオンを除去するカートリッジサプレッサ７及び８と、そのカートリッジサプレッサ７及び８を制御し再生する制御・再生装置９及び１０と、イオン性物質を選択的に検出し導電率を測定する電気伝導度検出器１１とから構成されている。
【００１３】
本液体クロマトグラフは、移動相中の対イオンの除去には、陰イオン分析、陽イオン分析それぞれに専用のサプレッサカートリッジが用いられ、同一のイオン分析用の二つのカートリッジサプレッサ７及び８を用い、１０口のポートを有するバルブ６を介して分離カラム５と電気伝導度検出器１１の間に配置される。そして、一方のカートリッジサプレッサ７がサプレッション中、他方のカートリッジサプレッサ８は、電気伝導度検出器１１の後ろに接続されて、制御・再生装置１０により電気化学的に処理され再生される。そして、バルブ６を切換えることにより、カートリッジサプレッサ８がサプレッション中、他方のカートリッジサプレッサ７は、電気伝導度検出器１１の後ろに接続されて、制御・再生装置１０により電気化学的に処理され再生される。これを交互に繰り返しながら分析が行われる。
【００１４】
陰イオン分析中のカートリッジサプレッサ７について説明する。陰イオン分析で使用するカートリッジサプレッサ７は、両端に電極を有し、内部に陽イオン交換樹脂が充填されている。サプレッション中、移動相中のナトリウムイオンが、カラム内のＨ型陽イオン交換基とのイオン交換反応により低伝導度の酸、又は、水に変換される。それと同時に分析対象である低伝導度の陰イオンは、その対イオン（陽イオン）をＨ型イオン交換基とイオン交換することで、高伝導度の酸に変換される。このプロセスによりバックグランドが低減され、Ｓ／Ｎが向上することにより高感度分析が可能になる。
次に、再生処理中のカートリッジサプレッサ８について説明する。サプレッシング中に、溶離液（移動相）１ａのイオンがカートリッジサプレッサ８内でイオン交換されるため、消耗するに従い電気伝導度は小さく（抵抗は大きく）なる特性が有る。カートリッジサプレッサ８を再生するには、分析時とは逆方向にバルブ６を切換えて溶離液１ａを逆方向に流し、電圧を印加することによって分析時とは逆の化学変化を起こさせ元の状態に戻す。そのため、両端に電極を有し、内部に陽イオン交換樹脂が充填されているカートリッジサプレッサ８には、再生処理中、電気伝導度検出器１１からの廃液が流されると共に、カートリッジサプレッサ８の両端に直流の電圧が印加されて、再生が行われる。水素イオンと酸素ガスがカートリッジサプレッサ８の入口側（アノード側）で生成し、出口側（カソード）では水酸基イオンが生成される。この時生成される水素イオンがナトリウム型になった陽イオン交換基をＨ型陽イオン交換基に戻し、再生が完了する。
【００１５】
次に、カートリッジサプレッサ８（又は７）の再生に用いられる制御・再生装置１０（又は９）の制御について説明する。図２に、制御・再生装置１０（又は９）の電気回路図を示す。制御・再生装置１０（及び９）は、直流の定電流源１２と直流の可変電圧源１３を有し、スイッチ１４で（１）と（２）の端子に切換えられ、再生を必要とするカートリッジサプレッサ８（又は７）に電流検出抵抗１７を介して直流電圧を印加し、電圧モニタ１５で電圧を、電流モニタ１６で電流をチェックしながら、直流電流を流してカートリッジサプレッサ８（又は７）の再生を行う。
【００１６】
その再生手順は、可変電圧源１３を徐々に増加させ、図３に示すように、例えば、１８０ｍＡ／６０秒のスピードで上昇させると、その時のカートリッジサプレッサ８（又は７）の両端の負荷抵抗Ｒは、（ｂ）に示すように、緩やかに下降する。そして、設定値最高電流Ｉｏ＝１８０ｍＡに到達すれば（この時、両端の電圧は、カートリッジサプレッサ８（又は７）に印加可能な許容電圧Ｖｍａｘより低い状態である）、スイッチ１４を（１）から（２）に切換え、（ａ）に示すように、定電流源１２によって電流Ｉｏを一定にして流し続ける。両端の負荷抵抗Ｒは、さらに低下して小さくなり再生される。そして所定時間経過後電源をＯＦＦする。
また、上記の再生中に再生電流を増加する途中で、設定値最高電流Ｉｏに到達する前に、印加電圧が許容電圧Ｖｍａｘを超えたら、図４に示すように、過電圧検出により、再生電源を停止させる。そして、再び、図５に示すように、以前よりも緩やかに電流を増加させ、例えば１８０ｍＡ／１２０秒の上昇速度にして、電流を増加させる。設定値最高電流Ｉｏ＝１８０ｍＡに到達すれば、スイッチ１４を（１）から（２）に切換え、（ａ）に示すように、定電流源１２によって電流Ｉｏを１８０ｍＡ一定にして流し続ける。両端の負荷抵抗Ｒは、さらに低下して小さくなり再生される。そして所定時間経過後電源をＯＦＦする。
【００１７】
次に、本液体クロマトグラフの動作について説明する。溶離液タンク１に溜められた溶離液１ａを、溶離液ポンプ２により、ダンパ２ａを介して圧力計２ａでチェックし、所定圧力で試料注入弁３に送られる。分析すべき試料を試料ループ４に注入し、試料注入弁３を切換えて、溶離液１ａと共に試料を分離カラム５に送る。分離カラム５に充填されたイオン交換樹脂との選択係数との差により溶離液１ａ中の試料のイオンが分離されて、バルブ６のａに送られる。バルブ６のａからｂを通って、カートリッジサプレッサ７に送られ、ここで移動相中の対イオンが除去される。そして、バルブ６のｅからｄを通って電気伝導度検出器１１に入る。電気伝導度検出器１１でイオン性物質を選択的に検出し、その導電率が測定される。測定された液はバルブ６のｆからｇを通り、カートリッジサプレッサ８に入る。カートリッジサプレッサ８は、同時に制御・再生装置１０により直流電源によって再生が行われており、その廃液はバルブ６のｊからｉを通って外部に排出される。そして、次にバルブ６が切換えられ、カートリッジサプレッサ８がサプレッション作用を行い、カートリッジサプレッサ７が再生される回路になる。この繰り返し操作で分析が行われる。カートリッジサプレッサ７及びカートリッジサプレッサ８の再生動作は、上記に説明した再生プログラムにしたがって行われる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の液体クロマトグラフは上記のように構成されており、カートリッジサプレッサの電気伝導度が、消耗するにしたがって小さくなり、両端からみた電気抵抗が大きくなっても、カートリッジサプレッサを再生する再生電流を徐々に増加させた後、定電流制御に切換えることで、また、目標電流値に達する前に、両端の電圧が所定の設定最高電圧を超えた時には、再生を止めて、再び、電流を以前よりも緩やかに増加させて再生を行うことができるので、サプレッサを破損させたりすることが無く、安定して電気的再生を行うことができる。そのため、再生液を別途供給する必要も無く、装置をコンパクトにして、カートリッジサプレッサを用いて移動相中の対イオンを除去することで、バックグランドレベルを低減し、Ｓ／Ｎを改善して、二つのカートリッジサプレッサを用いて連続して分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液体クロマトグラフの一実施例を示す図である。
【図２】本発明の液体クロマトグラフのカートリッジサプレッサの制御・再生装置の電気回路を示す図である。
【図３】本発明の液体クロマトグラフのカートリッジサプレッサの再生時の電圧、電流、抵抗の変化を説明するための図である。
【図４】本発明の液体クロマトグラフのカートリッジサプレッサの再生時の過電圧エラーの状態を説明するための図である。
【図５】本発明の液体クロマトグラフのカートリッジサプレッサの再生電流を徐々に増加させる時の状態を示す図である。
【図６】従来の液体クロマトグラフの構成を示す図である。
【図７】従来の各種のサプレッサを示す図である。
【符号の説明】
１…溶離液タンク
１ａ…溶離液
２…溶離液ポンプ
３…試料注入弁
４…試料ループ
５…分離カラム
６…バルブ
７、８…カートリッジサプレッサ
７ａ…サプレッサ
９、１０…制御・再生装置
１１…電気伝導度検出器
１２…定電流源
１３…可変電圧源
１４…スイッチ
１５…電圧モニタ
１６…電流モニタ
１７…電流検出抵抗
１８…除去カラム
１９…バックドカラムサプレッサ
２０…ファイバーサプレッサ
２１…マイクロメンブランサプレッサ
２２…メンブラン電気透析サプレッサ
２３…中空ファイバーチューブ
２４…再生液
２５…電極
２６…透析管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ion chromatograph, and in particular, a liquid chromatograph that analyzes various ions by combining a suppressor that removes counter ions in a mobile phase and an electrical conductivity detector that selectively detects ionic substances. Regarding graphs.
[0002]
[Prior art]
A technique for separating and quantifying various compounds by the difference in their interaction (adsorption, distribution, ion exchange, molecular size, etc.) in an equilibrium field formed by two phases called a stationary phase and a mobile phase. Chromatography) that uses a liquid as a mobile phase is called liquid chromatography, and a device that automatically performs this is a liquid chromatograph.
An ion chromatography is a method in which separation is performed with a separation column filled with an ion exchange resin having a low exchange capacity, and ions are subsequently measured with an electric conductivity detector.
[0003]
In general, ion chromatographs are roughly classified into a non-suppressor type and a suppressor type depending on whether or not a suppressor for removing counter ions is provided in the transmission path. The former does not provide a suppressor on the feed path, and the device configuration is simple, and the combination of a pump with excellent liquid feed performance and temperature control performance and a column thermostat enables analysis of ppm to ppb order. Widely used. However, analysis at the ppt level may be difficult due to problems such as baseline noise. Therefore, in the latter, by providing a suppressor in the transmission path between the separation column and the conductivity detector and removing counter ions in the mobile phase, the background level is reduced and the S / N is improved. , To perform more sensitive analysis.
[0004]
FIG. 6 shows a configuration diagram of a suppressor type ion chromatograph. Here, a case where anions are measured will be described. The eluent 1a in the eluent tank 1 is fed by the eluent pump 2 through the damper 2a with the pressure of the pressure gauge 2b set to a predetermined pressure. An electrolyte solution (Na ₂ CO ₃ / NaHCO ₃ or the like) is used as the eluent 1a.
On the other hand, the sample is injected into the sample loop 4, and sent to the separation column 5 together with the eluent 1a by switching the sample injection valve 3, and is separated by the difference with the selection coefficient from the filled anion exchange resin. The packing material packed in the separation column 5 usually has a particle size of 5 to 20 μm and an ion exchange capacity of 10 to 50 μeg / g.
A suppressor 7a is disposed after the separation column 5, where counter ions in the mobile phase are removed, and the eluent 1a is converted into a low conductivity solution (such as H ₂ CO ₃ ).
[0005]
A regenerating liquid 24 is supplied to the suppressor 7a from the outside by a regenerating liquid pump 27, and the function of the suppressor 7a is continuously regenerated. In the anion suppressor, the sample and the eluent (carbon-based) 1a that have passed through the separation column 5 are flowed inside the thin cation exchange membrane tube, and acid (sulfuric acid) is used as a regenerating solution (removed solution) 24 on the outside. ) In the countercurrent direction, the ion exchange action is continuously performed in the cation exchange membrane tube.
Then, the electrical conductivity detector 11 detects a minute change in conductivity due to the ions to be measured as a signal with a high S / N in a low background, and the measured sample and the eluent 1a are discharged to the outside. Is done.
For example, when a carbonated mobile phase is used, when there is no suppressor 7a, the one having a background electrical conductivity of 1500 μS / cm is reduced to about 10 μS / cm by using the suppressor 7a. And the baseline is stable. Particularly in the case of anion analysis, the signal becomes large and the sensitivity is improved.
[0006]
There are various types of suppressors 7a as shown in FIG. Initially, (a) a backed column suppressor 19 is used, and the removal column 18 is filled with an ion exchange resin, and (b) an ion exchangeable hollow fiber tube 23 like a fiber suppressor 20 is formed. Used, always flowing the regenerating solution 24, (c) using a dialysis tube 26 filled with an ion exchange resin in the tube wall, like the micro membrane suppressor 21, and always flowing the regenerating solution 24 ( d) A membrane electrodialysis suppressor 22 is used, an electrode 25 is provided on the inner wall of the regeneration tube, and a dialysis tube 26 filled with an ion exchange resin is used to constantly flow the regeneration solution 24.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The conventional liquid chromatograph is configured as described above. When the above-described (a) backed column suppressor 19 is used in the method of using the suppressor 7a, the dead volume of the flow path of the eluent 1a is small. Although there is a merit that the spread of the peak signal can be reduced corresponding to the flow in the removal column 18, in the case of continuous use, two suppressors 7 a for analysis are prepared, replaced and used, and on the other hand, regeneration work Have to do. When the above (b), (c), and (d) are used, the regenerating liquid 24 must be sent from the outside using the regenerating liquid pump 27 or the like.
[0008]
For this reason, recently, suppressors that do not require the regenerating liquid 24 and realize regeneration by electricity have been used. This suppressor that does not require the regenerating solution 24 is of a cartridge type, and is filled with an ion exchange resin (cation exchange resin in the case of anion analysis), and electrodes are provided at both ends of the cartridge for regeneration. Inside, a DC voltage is applied to the electrode, and a device that can be controlled and regenerated with a constant current is provided. Then, the flow direction of the eluent 1a during analysis and regeneration is reversed, and regeneration is performed by constant current control by applying a DC voltage to both ends only during regeneration.
However, when the electrical load resistance seen from both ends is large, such as when the suppressor is heavily consumed, the applied voltage applied to both ends of the constant current control during regeneration increases, which may cause damage to the suppressor. In addition, for safety, a function for protecting against a high voltage (cutting off an applied voltage by an error signal) is required. However, when the protection function is activated, there is a problem that reproduction cannot be performed.
[0009]
The present invention has been made in view of such circumstances, and even when the electrical load resistance viewed from both ends of the suppressor is large, a high voltage is not applied and a regenerating liquid is not used. Another object of the present invention is to provide a liquid chromatograph equipped with a suppressor that can be safely and electrically regenerated.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the liquid chromatograph of the present invention uses a cartridge suppressor for removing counter ions in a mobile phase after selectively separating ions in a sample solution by a separation column and a selective ion substance. In a liquid chromatograph that analyzes various ions in combination with an electric conductivity detector for detecting, a control / regeneration device that switches to constant current control after gradually increasing the regeneration current for regenerating the cartridge suppressor is provided. Is.
[0011]
The liquid chromatograph of the present invention is configured as described above, and includes a control / regeneration device that switches to constant current control after gradually increasing the regeneration current for regenerating the cartridge suppressor. Even when the electrical load resistance seen is large, gradually increase the regeneration current and switch to constant current control when the target current value is reached.Also, before reaching the target current value, the voltage at both ends When the voltage is exceeded, the reproduction is stopped, and the reproduction is performed again by increasing the current more slowly than before. As a result, the suppressor is not damaged and electrical regeneration can be performed stably.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the liquid chromatograph of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 shows a liquid chromatograph of the present invention. This liquid chromatograph includes an eluent liquid feeding section for feeding an eluent 1a in an eluent tank 1 to a predetermined pressure by a pressure gauge 2b through a damper 2a by an eluent pump 2, and a sample loop for a sample to be analyzed. 4 is a separation column that separates the ions of the sample in the eluent 1a based on the difference between the sample injection part that is injected into the sample 4 and sent together with the eluent 1a by switching the sample injection valve 3 and the ion exchange resin that is filled. 5, a valve 6 having 10 ports for switching the liquid feeding circuit, cartridge suppressors 7 and 8 for removing counter ions in the mobile phase, and control / regeneration devices 9 and 10 for controlling and regenerating the cartridge suppressors 7 and 8. And an electrical conductivity detector 11 that selectively detects ionic substances and measures conductivity.
[0013]
In this liquid chromatograph, for the removal of counter ions in the mobile phase, dedicated suppressor cartridges are used for anion analysis and cation analysis, respectively, and two cartridge suppressors 7 and 8 for the same ion analysis are used. It arrange | positions between the separation column 5 and the electrical conductivity detector 11 through the valve | bulb 6 which has a 10 port. While one cartridge suppressor 7 is being suppressed, the other cartridge suppressor 8 is connected behind the electrical conductivity detector 11 and is electrochemically processed and regenerated by the control / regeneration device 10. Then, by switching the valve 6, while the cartridge suppressor 8 is being suppressed, the other cartridge suppressor 7 is connected behind the electrical conductivity detector 11, and is electrochemically processed and regenerated by the control / regeneration device 10. The The analysis is performed while repeating this alternately.
[0014]
The cartridge suppressor 7 during the anion analysis will be described. The cartridge suppressor 7 used for anion analysis has electrodes at both ends and is filled with a cation exchange resin. During suppression, sodium ions in the mobile phase are converted to low conductivity acid or water by ion exchange reaction with H-type cation exchange groups in the column. At the same time, the low-conductivity anion to be analyzed is converted into a high-conductivity acid by ion-exchange of the counter ion (cation) with an H-type ion exchange group. This process reduces the background and improves the S / N, thereby enabling high sensitivity analysis.
Next, the cartridge suppressor 8 during the reproduction process will be described. During suppression, ions in the eluent (mobile phase) 1a are ion-exchanged in the cartridge suppressor 8, so that the electric conductivity decreases (resistance increases) as it is consumed. In order to regenerate the cartridge suppressor 8, the valve 6 is switched in the opposite direction to that in the analysis, the eluent 1a is caused to flow in the opposite direction, and a voltage is applied to cause a chemical change opposite to that in the analysis. Return to. For this reason, the waste liquid from the electrical conductivity detector 11 flows into the cartridge suppressor 8 having electrodes at both ends and filled with a cation exchange resin inside the cartridge suppressor 8 at the both ends of the cartridge suppressor 8. Regeneration is performed by applying a DC voltage. Hydrogen ions and oxygen gas are generated on the inlet side (anode side) of the cartridge suppressor 8, and hydroxyl ions are generated on the outlet side (cathode). At this time, the cation exchange group in which the hydrogen ions generated are converted to the sodium type is returned to the H-type cation exchange group, and the regeneration is completed.
[0015]
Next, the control of the control / reproduction device 10 (or 9) used for the reproduction of the cartridge suppressor 8 (or 7) will be described. FIG. 2 shows an electric circuit diagram of the control / reproduction device 10 (or 9). The control / reproducing apparatus 10 (and 9) has a DC constant current source 12 and a DC variable voltage source 13, and is switched to terminals (1) and (2) by a switch 14 and requires a cartridge to be reproduced. A DC voltage is applied to the suppressor 8 (or 7) via the current detection resistor 17, and a DC current is passed while checking the voltage with the voltage monitor 15 and the current with the current monitor 16, and the cartridge suppressor 8 (or 7) Perform playback.
[0016]
In the regeneration procedure, when the variable voltage source 13 is gradually increased and is increased at a speed of, for example, 180 mA / 60 seconds as shown in FIG. 3, the load resistance R at both ends of the cartridge suppressor 8 (or 7) at that time is increased. Falls slowly as shown in (b). When the set value maximum current Io = 180 mA is reached (at this time, the voltage at both ends is lower than the allowable voltage Vmax that can be applied to the cartridge suppressor 8 (or 7)), the switch 14 is switched from (1). Switching to (2), as shown in (a), the current Io is kept constant by the constant current source 12 and kept flowing. The load resistance R at both ends is further reduced and reproduced. Then, the power is turned off after a predetermined time has elapsed.
Further, when the applied voltage exceeds the allowable voltage Vmax before the set value maximum current Io is reached while the regeneration current is being increased during the regeneration, as shown in FIG. Stop. Then, again, as shown in FIG. 5, the current is increased more slowly than before, and the current is increased at a rate of increase of, for example, 180 mA / 120 seconds. When the set value maximum current Io reaches 180 mA, the switch 14 is switched from (1) to (2), and the current Io is kept constant at 180 mA by the constant current source 12 as shown in (a). The load resistance R at both ends is further reduced and regenerated. Then, the power is turned off after a predetermined time has elapsed.
[0017]
Next, the operation of the present liquid chromatograph will be described. The eluent 1a stored in the eluent tank 1 is checked by the eluent pump 2 with the pressure gauge 2a via the damper 2a and sent to the sample injection valve 3 at a predetermined pressure. The sample to be analyzed is injected into the sample loop 4, the sample injection valve 3 is switched, and the sample is sent to the separation column 5 together with the eluent 1a. The ions of the sample in the eluent 1a are separated by the difference from the selection coefficient with the ion exchange resin packed in the separation column 5 and sent to the valve 6a. The valve 6 passes through a to b and is sent to the cartridge suppressor 7 where the counter ions in the mobile phase are removed. Then, the electric conductivity detector 11 enters through the valve 6 from e to d. An ionic substance is selectively detected by the electrical conductivity detector 11 and its conductivity is measured. The measured liquid passes through f to g of the valve 6 and enters the cartridge suppressor 8. The cartridge suppressor 8 is simultaneously regenerated by the control / regeneration device 10 with a DC power source, and the waste liquid is discharged to the outside through j of the valve 6 and i. Next, the valve 6 is switched, the cartridge suppressor 8 performs a suppression action, and the cartridge suppressor 7 is regenerated. Analysis is performed by this repeated operation. The reproduction operation of the cartridge suppressor 7 and the cartridge suppressor 8 is performed according to the reproduction program described above.
[0018]
【The invention's effect】
The liquid chromatograph of the present invention is configured as described above, and the regenerative current for regenerating the cartridge suppressor is reduced even if the electrical conductivity of the cartridge suppressor decreases as it is consumed and the electrical resistance viewed from both ends increases. After gradually increasing, by switching to constant current control, and before reaching the target current value, when the voltage at both ends exceeds the preset maximum voltage, the regeneration is stopped and the current is made again than before. Therefore, the regeneration can be performed with a moderate increase, so that the suppressor is not damaged and the electrical regeneration can be performed stably. Therefore, there is no need to supply a regenerative solution separately, the device is made compact, and the counter ion in the mobile phase is removed using a cartridge suppressor, thereby reducing the background level and improving the S / N. Analysis can be performed in succession using two cartridge suppressors.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a liquid chromatograph of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an electric circuit of a control / regeneration device for a cartridge suppressor of a liquid chromatograph of the present invention.
FIG. 3 is a diagram for explaining changes in voltage, current, and resistance during regeneration of the cartridge suppressor of the liquid chromatograph of the present invention.
FIG. 4 is a diagram for explaining a state of an overvoltage error at the time of regeneration of the cartridge suppressor of the liquid chromatograph of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing a state when the regeneration current of the cartridge suppressor of the liquid chromatograph of the present invention is gradually increased.
FIG. 6 is a diagram showing a configuration of a conventional liquid chromatograph.
FIG. 7 is a view showing various conventional suppressors.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Eluent tank 1a ... Eluent 2 ... Eluent pump 3 ... Sample injection valve 4 ... Sample loop 5 ... Separation column 6 ... Valve 7, 8 ... Cartridge suppressor 7a ... Suppressor 9, 10 ... Control and regeneration device 11 ... Electricity Conductivity detector 12 ... Constant current source 13 ... Variable voltage source 14 ... Switch 15 ... Voltage monitor 16 ... Current monitor 17 ... Current detection resistor 18 ... Removal column 19 ... Backed column suppressor 20 ... Fiber suppressor 21 ... Micro membrane suppressor 22 ... membrane electrodialysis suppressor 23 ... hollow fiber tube 24 ... regenerating solution 25 ... electrode 26 ... dialysis tube

Claims

After separating ions in the sample solution chromatographically with a separation column, a cartridge suppressor that removes counter ions in the mobile phase is combined with an electrical conductivity detector that selectively detects ionic substances, and A liquid chromatograph for analysis, comprising: a control / regeneration device that switches to constant current control after gradually increasing a regeneration current for regenerating the cartridge suppressor.