JP4486776B2

JP4486776B2 - Non-resonant two-photon absorption material, non-resonant two-photon light-emitting material, and non-resonant two-photon absorption induction method and light emission generation method thereof

Info

Publication number: JP4486776B2
Application number: JP2002293809A
Authority: JP
Inventors: 裕雄滝沢; 雅温秋葉; 武晴谷; 純川俣
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-10-07
Filing date: 2002-10-07
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2022-10-07
Also published as: JP2004123668A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非線形光学効果を発現する材料に関し、特に非共鳴２光子吸収断面積が大きく、非共鳴２光子吸収により生成した励起状態からの発光効率の大きな有機非線形光学材料及び該材料を用いた、非共鳴２光子吸収誘起方法または非共鳴２光子発光発生方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ），光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
【０００３】
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見い出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
【０００４】
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。また、非共鳴２光子発光とは、非共鳴２光子吸収により生成した励起分子が、その励起状態の輻射失活過程において発する発光をいう。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収および２光子発光とは非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光を指す。
【０００５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。化合物の（線形）吸収帯が存在しない、いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できるため、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光は生体組織の２光子造影や２光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）などの応用面で期待されている。また、非共鳴２光子吸収、２光子発光を用いると、入射した光子のエネルギーよりも高いエネルギーの光子を取り出せるため、波長変換デバイスという観点からアップコンバージョンレージングに関する研究も報告されている。
【０００６】
効率良く２光子発光やアップコンバージョンレージングを示す有機化合物として、いわゆるスチルバゾリウム誘導体が知られている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６、及び非特許文献７参照）。また、ある特定の構造を有するスチルバゾリウム化合物の２光子発光を用いた種々の応用例は特許文献１に記載されている。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５，６７，３７０３
【非特許文献２】
Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５，６７，２４３３
【非特許文献３】
Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９６，６８，３５４９
【非特許文献４】
Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９７，８１，２５２９
【非特許文献５】
Ｐｒａｓａｄ，Ｐ．Ｎ．ｅｔａｌ．，ＮｏｎｌｉｎｅａｒＯｐｔｉｃｓ１９９９，２１，３９
【非特許文献６】
Ｒｅｎ，Ｙ．ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０００，１０，２０２５
【非特許文献７】
Ｚｈｏｕ、Ｇ．ｅｔａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００１，４０，１２５０
【特許文献１】
国際公開（ＷＯ）９７／０９０４３号パンフレット
【０００８】
非共鳴２光子発光を利用して生体組織の造影、フォトダイナミックセラピー、アップコンバージョンレージング等の応用を行う場合、用いる有機化合物の２光子吸収効率（２光子吸収断面積）および２光子吸収により生じた励起状態からの発光効率は高いことが必要である。同一の有機化合物を用いて２倍の２光子発光強度を得るためには、２光子吸収の２乗特性のために４倍の励起光強度が必要になる。ところが、過度に強いレーザー光を照射すると、例えば生体組織の光損傷を招いたり、また２光子発光色素そのものが光劣化を起こしてしまう可能性が高くなるため望ましくない。従って、弱い励起光強度で強い２光子発光を得るためには、効率よく２光子吸収を行い２光子発光を発する有機化合物の開発が必要である。スチルバゾリウム誘導体の２光子発光効率は、実際的な使用に対しては未だ充分な性能を満たしていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上に述べたように、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光を利用すると、極めて高い空間分解能を特徴とする種々の応用が可能であるが、現時点で利用可能な２光子発光化合物では、２光子吸収能が低く、また２光子発光効率も悪いため、２光子吸収および２光子発光を誘起する励起光源としては非常に高出力のレーザーが必要である。
【００１０】
本発明の目的は、効率良く２光子を吸収する有機材料、すなわち２光子吸収断面積の大きな有機材料を提供すること、および発光強度の大きな２光子発光を示す有機材料を提供することである。別の目的は該有機材料を用いて、好適な、非共鳴２光子吸収誘起方法または非共鳴２光子発光発生方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らの鋭意検討の結果、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
（１）非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物を含む非共鳴２光子吸収材料。
一般式（１）
【００１２】
【化２】

【００１３】
式中、Ｒ^１、Ｒ^３はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、カルボニル炭素原子に隣接する２つの炭素原子上のＲ ^１とＲ ^３は互いに連結してカルボニル炭素原子と共にシクロペンタン環を形成する。ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ^１およびＲ^３は同一でもそれぞれ異なってもよい。Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６の無置換アルキル基または炭素原子数１〜４スルホアルキル基を表し、Ｚ_１、Ｚ_２はそれぞれ独立に、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、チアジアゾール環またはキノリン環のいずれかを形成する原子群を表す。
（２）一般式（１）にてＺ^１、Ｚ^２で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環のいずれかで表されることを特徴とする（１）記載の非共鳴２光子吸収材料。
（３）一般式（１）で表される化合物が、一般式（２）で表されることを特徴とする（１）記載の非共鳴２光子吸収材料。
一般式（２）
【００１４】
【化３】

【００１５】
式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^７、Ｒ^８、ｎ、ｍは一般式（１）と同義である。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｘ^１１、Ｘ^１２はそれぞれ独立に＝Ｎ−または＝ＣＲ^１７−を表し、Ｒ^１７は水素原子または置換基を表す。Ｒ^１５、Ｒ^１６はそれぞれ独立に置換基を表し、ａ１、ａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。なお、ａ１、ａ２が２以上の時Ｒ^１５、Ｒ^１６は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
（４）一般式（２）にてａ１、ａ２がそれぞれ独立に０または１であることを特徴とする（３）に記載の非共鳴２光子吸収材料。
（５）一般式（２）にてＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４がそれぞれ独立にアルキル基であることを特徴とする（３）または（４）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
（６）一般式（２）にてＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４がいずれもメチル基であることを特徴とする（５）記載の非共鳴２光子吸収材料。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の一般式（１）または（２）の構造を有する化合物を含むことを特徴とする２光子発光材料。
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載の一般式（１）または（２）で表される化合物に、該化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起する２光子吸収の誘起方法。
（９）（１）〜（６）のいずれかに記載の一般式（１）または（２）で表される化合物に、該化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起し、生成した励起状態から発光を発生させる非共鳴２光子発光発生方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とする前記一般式（１）で表される化合物を含む非共鳴２光子吸収材料、前記一般式（１）で表される化合物を含む非共鳴２光子発光材料、前記一般式（１）で表される化合物に該化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して２光子吸収を誘起することを特徴とする非共鳴２光子吸収誘起方法及び前記一般式（１）で表される化合物に該化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起し、発光を発生させることを特徴とする非共鳴２光子発光発生方法に関するものであるが、その他の事項についても参考のため記載した。
以下に、下記一般式（１）で表される本発明の化合物について詳しく説明する。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下C数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくはC数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）である。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶としてより好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ¹とＲ³が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環、５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。
Ｒ¹とＲ³が結合して６員環、５員環または４員環を形成し、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶ がいずれも水素原子である場合が好ましい。Ｒ¹とＲ³が結合して環を形成しない場合はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶ がいずれも水素原子であることが好ましい。
【００１８】
一般式（１）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表す。なお、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一でもそれぞれ異なってもよい。
【００１９】
Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し（好ましい例はＲ¹〜Ｒ⁶と同じ）、好ましくはアルキル基を表し、より好ましくは無置換アルキル基、またはスルホ基もしくはカルボキシル基が置換したアルキル基を表し、さらに好ましくはＣ数１〜６の無置換アルキル基またはＣ数１〜４のスルホアルキル基を表す。
【００２０】
Ｚ¹、Ｚ²はそれぞれ独立に５または６員環を形成する原子群を表す。形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、ピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、チアジアゾール環、キノリン環であり、特に好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環である。
【００２１】
Ｚ¹、Ｚ²により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下C数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくはC数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、またはアルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基（その塩も含む）、スルホ基（その塩も含む）、アルコキシ基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物は、より好ましくは一般式（２）で表される。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｎ、ｍは一般式（１）と同義である。
【００２３】
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し（好ましい例はＲ¹〜Ｒ⁶と同じ）、好ましくはアルキル基を表し、より好ましくは無置換アルキル基（好ましくはエチル基、またはメチル基）を表し、さらに好ましくはメチル基を表す。
【００２４】
Ｘ¹¹、Ｘ¹²はそれぞれ独立に＝Ｎ−または＝ＣＲ¹⁷−を表し、Ｒ¹⁷は水素原子または置換基（好ましい例はＺ¹、Ｚ²により形成されるヘテロ環上の置換基の例と同じ）を表し、より好ましくはＲ¹⁷は水素原子である。
【００２５】
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に置換基（好ましい例はＺ¹、Ｚ²により形成されるヘテロ環上の置換基の例と同じ）を表す。
a1、a2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、より好ましくは０または１を表す。
なお、a1、a2が２以上の時、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはベンゼン環が好ましい。
a1、a2が共に１であり、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶ が共に水素原子、カルボキシル基、またはスルホ基である場合が好ましい。
【００２６】
以下に、本発明で用いられる、一般式（１）または（２）で表される２光子吸収化合物および２光子発光化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化４】

【００２８】
【化５】

【００２９】
【化６】

【００３０】
【化７】

【００３１】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。
【００３２】
［実施例１］
［Ｄ−１の合成］
【００３３】
本発明の化合物Ｄ−１は以下の方法により合成することができる。
また、他の本発明の化合物についてもＤ−１の合成法や、Tetrahedron.Lett., 42,6129,(2001)に記載の方法等に準じて合成することができる。
ただし、本発明の化合物の合成法はこれに限定されるわけではない。
【００３４】
【化８】

【００３５】
４級塩１ 14.3g（40mmol）を水50mlに溶解し、水酸化ナトリウム1.6g（40mmol）を加えて室温にて30分攪拌した。酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、メチレンベース２のオイル9.2g（収率100%）を得た。
【００３６】
ジメチルアミノアクロレイン３ 3.97g （40mmol）をアセトニトリル50mlに溶解し、０℃に冷却しながらオキシ塩化リン6.75g（44mmol）を滴下し、０℃にて10分間攪拌した。続いてメチレンベース２ 9.2gのアセトニトリル溶液を滴下し、35℃にて４時間攪拌した。氷水100ml に注いだ後、16g の水酸化ナトリウムを加え、10分間還流した。冷却後、酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０→１：３）で精製し、アルデヒド４のオイル4.4g（収率39%）を得た。
【００３７】
シクロペンタノン0.126g（1.5mmol）、アルデヒド４ 0.85g（3mmol）を脱水メタノール30mlに溶解し、暗所にて窒素雰囲気下還流した。均一になった後、ナトリウムメトキシド28%メタノール溶液0.69g （3.6mmol ）を加え、さらに６時間還流した。冷却後析出した結晶をろ別しメタノールにて洗浄し、Ｄ−１の深緑色結晶0.50g （収率54% ）を得た。なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
【００３８】
［実施例２］
［２光子吸収断面積の評価方法］
本発明の化合物の２光子吸収断面積の評価は、M. A. Albota et al., Appl. Opt. 1998, 37,7352.記載の方法を参考に行った。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ti:sapphire パルスレーザー（パルス幅：100fs 、繰り返し：80MHz 、平均出力：1W、ピークパワー：100kW ）を用い、700nmから1000nmの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。また、基準物質としてローダミンBおよびフルオレセインを測定し、得られた測定値をC. Xu et al., J. Opt. Soc. Am. B 1996, 13, 481.に記載のローダミンB およびフルオレセインの２光子吸収断面積の値を用いて補正することで、各化合物の２光子吸収断面積を得た。２光子吸収測定用の試料には、１×10^-3の濃度でクロロホルムに化合物を溶かした溶液を用いた。
【００３９】
本発明の化合物の２光子吸収断面積を上記方法にて測定し、得られた結果をＧＭ単位で表１に示した（1GM = 1×10^-50 cm⁴ s / photon）。なお、表中に示した値は測定波長範囲内での2光子吸収断面積の最大値である。
【００４０】
下記に示した構造を有する比較化合物１および比較化合物２の２光子吸収断面積を上記の方法で測定し、結果を表１に示した。
【００４１】
【化９】

【００４２】
【表１】

【００４３】
表１に示したように、従来の材料をはるかに陵駕する良好な特性が得られた
【００４４】
［実施例３］
［２光子発光強度の評価方法］
本発明の化合物をクロロホルムに溶解させ、Nd:YAGレーザーの1064nmのレーザーパルスを照射して得られる発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルの面積から非共鳴２光子発光強度を求めた。
【００４５】
試料１：本発明に係る前期化合物Ｄ−１0.31ｇを50mLのクロロホルムに溶解させて１×10^-2Mの溶液を調製した。
【００４６】
比較試料１：強い２光子発光を発する化合物として国際公開（WO)9709043号に記載の化合物（下記化合物）０.５９ｇを100mLのアセトニトリルに溶解させて１×10^-2Mの溶液を調製した。
【００４７】
【化１０】

【００４８】
試料１、試料２および比較試料１に、それぞれNd:YAGレーザーの1064nmのレーザーパルスを同条件で照射し、非共鳴２光子発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルの面積（非共鳴２光子発光強度）を、比較試料１の値を１としたときの相対比で表２に示した。
【００４９】
【表２】

【００５０】
表２に示したように、従来の材料をはるかに陵駕する良好な特性が得られた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の化合物を用いることで、従来よりもはるかに強い非共鳴２光子吸収及び２光子発光を示す非共鳴２光子吸収発光材料を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a material that exhibits a nonlinear optical effect, and particularly uses an organic nonlinear optical material having a large non-resonant two-photon absorption cross-section and a large emission efficiency from an excited state generated by non-resonant two-photon absorption, and the material. The present invention relates to a non-resonant two-photon absorption induction method or a non-resonant two-photon emission generation method.
[0002]
[Prior art]
In general, the nonlinear optical effect is a non-linear optical response proportional to the square of the applied photoelectric field, the third power or more, and a second-order nonlinear optical effect proportional to the square of the applied photoelectric field. For example, second harmonic generation (SHG), optical rectification, photorefractive effect, Pockels effect, parametric amplification, parametric oscillation, optical sum frequency mixing, optical difference frequency mixing, and the like are known. The third-order nonlinear optical effect proportional to the cube of the applied photoelectric field includes third harmonic generation (THG), optical Kerr effect, self-induced refractive index change, two-photon absorption, and the like.
[0003]
Many inorganic materials have been found so far as nonlinear optical materials exhibiting these nonlinear optical effects. However, inorganic materials are very difficult to put into practical use because so-called molecular design for optimizing desired nonlinear optical characteristics and various physical properties necessary for device fabrication is difficult. On the other hand, organic compounds can be optimized not only for the desired nonlinear optical properties by molecular design, but also for other physical properties, so they are highly practical and attract attention as promising nonlinear optical materials. Collecting.
[0004]
In recent years, the third-order nonlinear optical effect has attracted attention among the nonlinear optical characteristics of organic compounds, and among these, non-resonant two-photon absorption and non-resonant two-photon emission have attracted attention. Two-photon absorption is a phenomenon in which a compound is excited by simultaneously absorbing two photons, and the case where two-photon absorption occurs in an energy region where there is no (linear) absorption band of the compound is called non-resonant two-photon absorption. . In addition, non-resonant two-photon emission refers to light emitted by an excited molecule generated by non-resonant two-photon absorption in the process of radiation deactivation in its excited state. In the following description, two-photon absorption and two-photon emission refer to non-resonant two-photon absorption and non-resonant two-photon emission, unless otherwise specified.
[0005]
By the way, the efficiency of non-resonant two-photon absorption is proportional to the square of the applied photoelectric field (square characteristic of two-photon absorption). For this reason, when a two-dimensional plane is irradiated with a laser, two-photon absorption occurs only at a position where the electric field strength is high in the central portion of the laser spot, and two-photon absorption is completely absent in a portion where the electric field strength is weak in the peripheral portion. Does not happen. On the other hand, in the three-dimensional space, two-photon absorption occurs only in the region where the electric field strength at the focal point where the laser light is collected by the lens is large, and no two-photon absorption occurs in the region outside the focal point because the electric field strength is weak. . Compared with linear absorption where excitation occurs at all positions in proportion to the intensity of the applied photoelectric field, non-resonant two-photon absorption results in excitation at only one point inside the space due to this square characteristic. , The spatial resolution is significantly improved. Usually, when inducing non-resonant two-photon absorption, a short-pulse laser in the near-infrared region, which is longer than the wavelength region in which the (linear) absorption band of the compound exists and does not have absorption, is often used. Because so-called transparent near-infrared light that does not have a (linear) absorption band of the compound is used, excitation light can reach the inside of the sample without being absorbed or scattered, and because of the square characteristic of non-resonant two-photon absorption In addition, since one point inside the sample can be excited with extremely high spatial resolution, non-resonant two-photon absorption and non-resonant two-photon emission are expected in applications such as two-photon contrast and two-photon photodynamic therapy (PDT) of biological tissues. ing. In addition, when non-resonant two-photon absorption and two-photon emission are used, a photon with an energy higher than the energy of the incident photon can be extracted. Therefore, research on upconversion lasing has been reported from the viewpoint of a wavelength conversion device.
[0006]
A so-called stilbazolium derivative is known as an organic compound that efficiently exhibits two-photon emission and upconversion lasing (Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 3, Non-Patent Document 4, Non-Patent Document 5, Non-Patent Document 5, Non-Patent Document 5, (See Patent Literature 6 and Non-Patent Literature 7). Various application examples using two-photon emission of a stilbazolium compound having a specific structure are described in Patent Document 1.
[0007]
[Non-Patent Document 1]
He, G.G. S. et al. , Appl. Phys. Lett. 1995, 67, 3703
[Non-Patent Document 2]
He, G.G. S. et al. , Appl. Phys. Lett. 1995, 67, 2433
[Non-Patent Document 3]
He, G.G. S. et al. , Appl. Phys. Lett. 1996, 68, 3549
[Non-Patent Document 4]
He, G.G. S. et al. , J .; Appl. Phys. 1997, 81, 2529
[Non-Patent Document 5]
Prasad, P.A. N. et al. , Nonlinear Optics 1999, 21, 39
[Non-Patent Document 6]
Ren, Y. et al. et al. , J .; Mater. Chem. 2000, 10, 2025
[Non-Patent Document 7]
Zhou, G .; et al. , Jpn. J. et al. Appl. Phys. 2001, 40, 1250
[Patent Document 1]
International Publication (WO) No. 97/09043 Pamphlet [0008]
When non-resonant two-photon emission is used for imaging of biological tissue, photodynamic therapy, up-conversion lasing, etc., it is caused by the two-photon absorption efficiency (two-photon absorption cross section) and two-photon absorption of the organic compound used. The luminous efficiency from the excited state needs to be high. In order to obtain the doubled two-photon emission intensity using the same organic compound, the excitation light intensity of four times is required due to the square characteristic of the two-photon absorption. However, excessively intense laser light irradiation is not desirable because, for example, there is a high possibility that the biological tissue will be damaged by light, or that the two-photon luminescent dye itself will be deteriorated by light. Therefore, in order to obtain strong two-photon emission with weak excitation light intensity, it is necessary to develop an organic compound that efficiently absorbs two-photons and emits two-photon emission. The two-photon emission efficiency of the stilbazolium derivative does not yet satisfy sufficient performance for practical use.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, non-resonant two-photon absorption and non-resonant two-photon emission can be used for various applications characterized by extremely high spatial resolution. Since the two-photon absorption ability is low and the two-photon emission efficiency is poor, a very high-power laser is required as an excitation light source for inducing two-photon absorption and two-photon emission.
[0010]
An object of the present invention is to provide an organic material that efficiently absorbs two photons, that is, an organic material having a large two-photon absorption cross-section, and an organic material that exhibits two-photon emission with a large emission intensity. Another object is to provide a suitable non-resonant two-photon absorption inducing method or non-resonant two-photon emission generating method using the organic material.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the inventors of the present invention, the above object of the present invention has been achieved by the following means.
(1) A non -resonant two-photon absorption material containing a compound represented by the following general formula (1), which performs non-resonant two-photon absorption .
General formula (1)
[0012]
[Chemical formula 2]

[0013]
Wherein, R ^1, R ³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, a cyclopentane ring with R ¹ and R ³ are linked to the carbonyl carbon atoms together on the two carbon atoms adjacent to the carbonyl carbon atom Form. n and m each independently represent an integer of 1 to 3, and when n and m are 2 or more, a plurality of R ¹ and R ³ may be the same or different. R ⁷ and R ⁸ each independently represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a sulfoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Z ₁ and Z ₂ are each independently an indolenine ring or azaindolenine. A group of atoms forming any of a ring, a pyrazoline ring, a benzothiazole ring, a thiazole ring, a thiazoline ring, a benzoxazole ring, a thiadiazole ring, or a quinoline ring.
(2) The non-resonant 2 according to (1), wherein the ring formed by Z ¹ and Z ² in the general formula (1) is represented by either an indolenine ring or an azaindolenine ring Photon absorbing material.
(3) The non-resonant two-photon absorption material according to (1), wherein the compound represented by the general formula (1) is represented by the general formula (2).
General formula (2)
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
In the formula, R ¹ , R ³ , R ⁷ , R ⁸ , n, and m have the same meaning as in the general formula (1). R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ each independently represents an alkyl group or an aryl group. X ¹¹ and X ¹² each independently represent ═N— or ═CR ¹⁷ —, and R ¹⁷ represents a hydrogen atom or a substituent. R ¹⁵ and R ¹⁶ each independently represent a substituent, and a1 and a2 each independently represent an integer of 0 to 3. Incidentally, a1, a2 is 2 or more when ^R ^{15, R 16} may be the same or different, may form a ring.
( 4 ) The non-resonant two-photon absorption material according to (3) , wherein a1 and a2 are each independently 0 or 1 in the general formula (2).
( 5 ) The non-resonant 2 according to any one of (3) and (4) , wherein R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , and R ¹⁴ are each independently an alkyl group in the general formula (2) Photon absorbing material.
( 6 ) The non-resonant two-photon absorption material according to ( 5 ), wherein R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , and R ¹⁴ are all methyl groups in the general formula (2) .
( 7 ) A two-photon light-emitting material comprising a compound having the structure of the general formula (1) or (2) according to any one of (1) to ( 6 ).
( 8 ) The compound represented by the general formula (1) or (2) according to any one of (1) to ( 6 ) is irradiated with laser light having a wavelength longer than the linear absorption band of the compound. A method for inducing two-photon absorption that induces non-resonant two-photon absorption.
( 9 ) The compound represented by the general formula (1) or (2) according to any one of (1) to ( 6 ) is irradiated with laser light having a wavelength longer than the linear absorption band of the compound. A non-resonant two-photon emission generation method that induces non-resonant two-photon absorption and generates light emission from a generated excited state.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention performs non-resonant two-photon absorption, a non-resonant two-photon absorption material containing the compound represented by the general formula (1), and a non-resonant containing the compound represented by the general formula (1) Non-resonant two-photon, characterized in that two-photon emission material, wherein the compound represented by the general formula (1) is irradiated with laser light having a wavelength longer than the linear absorption band of the compound to induce two-photon absorption An absorption inducing method and a compound represented by the general formula (1) are irradiated with laser light having a wavelength longer than the linear absorption band of the compound to induce non-resonant two-photon absorption, thereby generating light emission. The non-resonant two-photon emission generation method described above is described for reference.
Hereinafter, the compound of the present invention represented by the following general formula (1) will be described in detail.
In the present invention, when a specific moiety is referred to as a “group”, unless otherwise specified, it may be substituted with one or more (up to the maximum possible) substituents. It means that it is not necessary. For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group. Moreover, the substituent which can be used for the compound in the present invention may be any substituent regardless of the presence or absence of substitution.
In the present invention, when a specific moiety is referred to as “ring”, or when “group” includes “ring”, it may be monocyclic or condensed unless otherwise specified. May not be substituted.
For example, the “aryl group” may be a phenyl group, a naphthyl group, or a substituted phenyl group.
[0017]
In the general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group (preferably a carbon atom). Number (hereinafter referred to as C number) 1-20, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, benzyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, carboxymethyl, 5-carboxypentyl) An alkenyl group (preferably C 2-20, such as vinyl, allyl), a cycloalkyl group (preferably C 3-20, such as cyclopentyl, cyclohexyl), an aryl group (preferably C 6-20, eg, Phenyl, 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, 1-naphthyl), a heterocyclic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, eg And pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolidino, piperidino, morpholino).
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
Some of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be bonded to each other to form a ring. In particular, R ¹ and R ³ are preferably bonded to form a ring, and the ring formed together with the carbonyl carbon atom is preferably a 6-membered ring, 5-membered ring or 4-membered ring, and a 5-membered ring or A 4-membered ring is more preferable, and a 5-membered ring is most preferable.
R ¹ and R ³ are preferably bonded to form a 6-membered ring, 5-membered ring or 4-membered ring, and R ² , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are all hydrogen atoms. When R ¹ and R ³ are not bonded to form a ring, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are all preferably hydrogen atoms.
[0018]
In General formula (1), n and m represent the integer of 1-4 each independently, Preferably the integer of 1-3 is represented. When n and m are 2 or more, a plurality of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different.
[0019]
R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (preferred examples are the same as R ^{1 to} R ⁶ ), preferably an alkyl group, more preferably It represents an unsubstituted alkyl group, or an alkyl group substituted with a sulfo group or a carboxyl group, and more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a sulfoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0020]
Z ¹ and Z ² each independently represents an atomic group forming a 5- or 6-membered ring. The heterocycle formed is preferably an indolenine ring, azaindolenine ring, pyrazoline ring, benzothiazole ring, thiazole ring, thiazoline ring, benzoxazole ring, oxazole ring, oxazoline ring, benzimidazole ring, imidazole ring, thiadiazole ring Quinoline ring, pyridine ring, more preferably indolenine ring, azaindolenine ring, pyrazoline ring, benzothiazole ring, thiazole ring, thiazoline ring, thiadiazole ring, quinoline ring, particularly preferably indolenine ring, It is an azaindolenine ring.
[0021]
The heterocyclic ring formed by Z ¹ and Z ² may have a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as C number), for example, methyl, ethyl , N-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, benzyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, carboxymethyl, 5-carboxypentyl), an alkenyl group (preferably having a C number of 2 to 20, for example, vinyl, Allyl), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentyl, cyclohexyl), an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, 1-naphthyl), a heterocyclic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, Imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolidino, piperidino, morpholino), alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethynyl, 2-methylethynyl, 2-phenylethynyl), halogen atom (for example, F, Cl, Br, I) An amino group (preferably having a C number of 1 to 20, such as dimethylamino, diethylamino, dibutylamino), a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, or an acyl group (preferably having a C number of 1 to 20, such as acetyl, Benzoyl, salicyloyl, pivaloyl), alkoxy group (preferably C 1-20, such as methoxy, butoxy, cyclohexyloxy), aryloxy group (preferably C 6-26, eg, phenoxy, 1-naphthoxy), alkylthio A group (preferably C 1-20, eg Thio, ethylthio), an arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as phenylthio, 4-chlorophenylthio), an alkylsulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as methanesulfonyl, butanesulfonyl), an arylsulfonyl group (Preferably C number 6-20, for example, benzenesulfonyl, paratoluenesulfonyl), carbamoyl group (preferably C number 1-20, for example, N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl), acylamino group (preferably Is a C 1-20, for example acetylamino, benzoylamino), an imino group (preferably a C 2-20, such as phthalimino), an acyloxy group (preferably a C1-20, such as acetyloxy, benzoyloxy), or Alkoxycarbonyl group (preferred Is a C 2-20, for example, methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl), more preferably an alkyl group, aryl group, heterocyclic group, halogen atom, carboxyl group (including salts thereof), sulfo group (including salts thereof). Including), an alkoxy group, a carbamoyl group, or an alkoxycarbonyl group.
[0022]
The compound represented by the general formula (1) is more preferably represented by the general formula (2). In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , n, and m are as defined in the general formula (1).
[0023]
R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ each independently represents an alkyl group or an aryl group (preferred examples are the same as R ^{1 to} R ⁶ ), preferably an alkyl group, more preferably an unsubstituted alkyl group ( Preferably, it represents an ethyl group or a methyl group, and more preferably represents a methyl group.
[0024]
X ¹¹ and X ¹² each independently represent ═N— or ═CR ¹⁷ —, and R ¹⁷ represents a hydrogen atom or a substituent (preferred examples include substituents on the heterocyclic ring formed by Z ¹ and Z ^2. The same), more preferably R ¹⁷ is a hydrogen atom.
[0025]
R ¹⁵ and R ¹⁶ each independently represent a substituent (preferred examples are the same as those of the substituent on the heterocycle formed by Z ¹ and Z ² ).
a1 and a2 each independently represent an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
Incidentally, when a1, a2 is 2 or more, R ^15, R ¹⁶ may be the same or different and may be linked to each other to form a ring, the benzene ring is preferably a ring formed.
a1, a2 are both 1, when R ^15, R ¹⁶ are both hydrogen atom, a carboxyl group or a sulfo group, are preferable.
[0026]
Hereinafter, preferred specific examples of the two-photon absorption compound and the two-photon light-emitting compound represented by the general formula (1) or (2) used in the present invention will be given, but the present invention is not limited thereto. .
[0027]
[Formula 4]

[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
[Chemical 6]

[0030]
[Chemical 7]

[0031]
【Example】
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described based on experimental results.
[0032]
[Example 1]
[Synthesis of D-1]
[0033]
Compound D-1 of the present invention can be synthesized by the following method.
Further, other compounds of the present invention can be synthesized according to the synthesis method of D-1, the method described in Tetrahedron. Lett., 42, 6129, (2001), or the like.
However, the synthesis method of the compound of the present invention is not limited to this.
[0034]
[Chemical 8]

[0035]
Quaternary salt 1 14.3 g (40 mmol) was dissolved in 50 ml of water, 1.6 g (40 mmol) of sodium hydroxide was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Extraction three times with ethyl acetate, drying over magnesium sulfate and concentration yielded 9.2 g of methylene base 2 oil (yield 100%).
[0036]
3.97 g (40 mmol) of dimethylaminoacrolein 3 was dissolved in 50 ml of acetonitrile, and 6.75 g (44 mmol) of phosphorus oxychloride was added dropwise while cooling to 0 ° C., followed by stirring at 0 ° C. for 10 minutes. Subsequently, 9.2 g of acetonitrile solution of methylene base 2 was added dropwise and stirred at 35 ° C. for 4 hours. After pouring into 100 ml of ice water, 16 g of sodium hydroxide was added and refluxed for 10 minutes. After cooling, the mixture was extracted 3 times with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate and concentrated. Purification by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate: hexane = 1: 10 → 1: 3) gave 4.4 g of aldehyde 4 oil (yield 39%).
[0037]
Cyclopentanone 0.126 g (1.5 mmol) and aldehyde 4 0.85 g (3 mmol) were dissolved in 30 ml of dehydrated methanol and refluxed in a dark place under a nitrogen atmosphere. After homogenization, 0.69 g (3.6 mmol) of 28% sodium methoxide methanol solution was added, and the mixture was further refluxed for 6 hours. After cooling, the precipitated crystals were separated by filtration and washed with methanol to obtain 0.50 g (yield 54%) of D-1 dark green crystals. The structure was confirmed by NMR spectrum, MS spectrum and elemental analysis.
[0038]
[Example 2]
[Method for evaluating two-photon absorption cross section]
The evaluation of the two-photon absorption cross section of the compound of the present invention was performed with reference to the method described in MA Albota et al., Appl. Opt. 1998, 37, 7352. Ti: sapphire pulse laser (pulse width: 100 fs, repetition rate: 80 MHz, average output: 1 W, peak power: 100 kW) is used as a light source for measuring the two-photon absorption cross section, and two-photon absorption is performed in the wavelength range from 700 nm to 1000 nm. The cross-sectional area was measured. In addition, rhodamine B and fluorescein were measured as reference substances, and the obtained measured values were calculated as 2 of rhodamine B and fluorescein described in C. Xu et al., J. Opt. Soc. Am. B 1996, 13, 481. The two-photon absorption cross section of each compound was obtained by correcting using the value of the photon absorption cross section. As a sample for two-photon absorption measurement, a solution in which a compound was dissolved in chloroform at a concentration of 1 × 10 ⁻³ was used.
[0039]
The two-photon absorption cross section of the compound of the present invention was measured by the above method, and the obtained results are shown in Table 1 in terms of GM (1GM = 1 × 10 ⁻⁵⁰ cm ⁴ s / photon). The value shown in the table is the maximum value of the two-photon absorption cross section within the measurement wavelength range.
[0040]
The two-photon absorption cross sections of Comparative Compound 1 and Comparative Compound 2 having the structures shown below were measured by the above method, and the results are shown in Table 1.
[0041]
[Chemical 9]

[0042]
[Table 1]

[0043]
As shown in Table 1, good characteristics far surpassing conventional materials were obtained.
[Example 3]
[Evaluation method of two-photon emission intensity]
The emission spectrum obtained by dissolving the compound of the present invention in chloroform and irradiating a laser pulse of 1064 nm of Nd: YAG laser was measured, and the nonresonant two-photon emission intensity was determined from the area of the obtained emission spectrum.
[0045]
Sample 1: A solution of 1 × 10 ⁻² M was prepared by dissolving 10.31 g of the compound D of the present invention in 50 mL of chloroform.
[0046]
Comparative sample 1: As a compound emitting strong two-photon emission, 0.59 g of a compound described in International Publication (WO) 997043 (the following compound) was dissolved in 100 mL of acetonitrile to prepare a 1 × 10 ⁻² M solution.
[0047]
[Chemical Formula 10]

[0048]
Sample 1, Sample 2 and Comparative Sample 1 were each irradiated with a 1064 nm laser pulse of an Nd: YAG laser under the same conditions, and a non-resonant two-photon emission spectrum was measured. The area of the obtained emission spectrum (nonresonant two-photon emission intensity) is shown in Table 2 as a relative ratio when the value of Comparative Sample 1 is 1.
[0049]
[Table 2]

[0050]
As shown in Table 2, good characteristics far surpassing conventional materials were obtained.
[0051]
【The invention's effect】
By using the compound of the present invention, a non-resonant two-photon absorption luminescent material exhibiting much stronger non-resonant two-photon absorption and two-photon emission than before can be obtained.

Claims

A non-resonant two-photon absorption material containing a compound represented by the following general formula (1), which performs non-resonant two-photon absorption.
General formula (1)

Wherein, R ^1, R ³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, a cyclopentane ring with R ¹ and R ³ are linked to the carbonyl carbon atoms together on the two carbon atoms adjacent to the carbonyl carbon atom Form. n and m each independently represent an integer of 1 to 3, and when n and m are 2 or more, a plurality of R ¹ and R ³ may be the same or different. R ⁷ and R ⁸ each independently represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a sulfoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Z ₁ and Z ₂ are each independently an indolenine ring or azaindolenine. A group of atoms forming any of a ring, a pyrazoline ring, a benzothiazole ring, a thiazole ring, a thiazoline ring, a benzoxazole ring, a thiadiazole ring, or a quinoline ring.

A two-photon luminescent material comprising the compound represented by the general formula (1) according to claim 1.

Non-resonant 2 characterized in that two-photon absorption is induced by irradiating the compound represented by the general formula (1) according to claim 1 with laser light having a wavelength longer than the linear absorption band of the compound. Photon absorption induction method.

The compound represented by the general formula (1) according to claim 1 is irradiated with laser light having a wavelength longer than the linear absorption band of the compound to induce non-resonant two-photon absorption, thereby generating light emission. A non-resonant two-photon emission generation method characterized by the above.