JP4481541B2

JP4481541B2 - Electrolytic copper plating solution and management method of electrolytic copper plating solution

Info

Publication number: JP4481541B2
Application number: JP2001381605A
Authority: JP
Inventors: 優清田; 秀樹土田; 慎二朗林
Original assignee: 日本リーロナール有限会社
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2001-12-14
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2021-12-14
Also published as: JP2002249891A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄原子を含む特定の化合物およびチオール反応性化合物を含む電解銅めっき液、該電解銅めっき液を用いた電解銅めっき方法、および前記硫黄原子を含む化合物の特定の分解物を指標とした前記電解銅めっき液の管理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータをはじめとする電子機器の高性能化、小型化に対応するため、プリント配線板の高密度化、薄型化が強く求められている。そのような要求に答える手法の一つとして、一層ごとにパターンを形成し、逐次積層を行なうビルドアップ工法を用いて製造される多層プリント配線板（ビルドアッププリント配線板）が使用されるようになっている。
このようなビルドアッププリント配線板においては、近年、プリント配線板の有効面積を増加させることができ、従来法によるＭＶＨ内壁面のみのめっきと比べて、より直径の小さいＭＶＨであっても充分な電気的接続が得られ、プリント配線板の小型化、高密度化に有効であるビアフィリング（Ｖｉａ−ｆｉｌｌｉｎｇ）と呼ばれる、ＭＶＨ全体を導電体で充填し、ビルドアッププリント配線板の隣接する層間の電気的接続を行なう方法が開発されている。
【０００３】
ビアフィリング方法としては、導電性ペーストを印刷法によりＭＶＨに充填する方法、ＭＶＨの底面の導体層のみを活性化して、無電解銅めっきを選択的に積み上げる方法、および電解銅めっきによる方法等が発表されている。
しかし、導電性ペーストは銅と有機物の混合体であるため金属銅と比較して導電率が低く、小径のＭＶＨでは充分な電気的接続が困難となり、プリント配線板の小型化、高密度化に対して有効な方法とは言えない。また、印刷法による充填は、粘性のあるペーストを、直径が小さく貫通していない穴に充填することが必要となるが、ペーストの粘性のために、空間を残さず完全に充填するのは困難である。また、無電解銅めっきを用いる方法は、ＭＶＨ充填物が導電性の高い金属銅析出物である点で導電性ペースト法より優れているが、めっき皮膜の析出速度が遅く生産性に問題がある。一般的な高速型無電解銅めっき浴を用いた場合、めっき皮膜の析出速度は３μｍ／ｈｒ程度であるが、これを用いて直径１００μｍ、深さ１００μｍの典型的なＢＶＨの内部を銅めっきで充填する場合、３０時間以上を要することとなり非常に生産性が悪い。
【０００４】
これに対して、電解銅めっきはめっき皮膜の析出速度が１０〜５０μｍ／ｈｒと速いため、無電解銅めっきに対し大幅な時間短縮が可能となるので、ＭＶＨへの電解銅めっきの応用が期待されていた。しかし、ＭＶＨ内面の全てに銅を析出させる場合、空隙を残すことなくＭＶＨ内部を銅で充填するためには、ＭＶＨ内の底面付近での析出速度が開口部での析出速度より速くなることが必要である。底面付近の析出速度が開口部の析出速度と同じもしくは遅い場合には、ＭＶＨが充填されないか、またはＭＶＨ内部の銅めっき充填が完了する以前に開口部がふさがって、内部に空隙を残すことになり、いずれの場合であっても、実用に耐えないものとなる。
【０００５】
従来は、ＭＶＨ内の底面付近の析出速度を促進させるために、硫黄原子を含む特定の化合物を含む電解銅めっき浴が使用され、電解条件としては含リン銅陽極のような可溶性陽極を用いた直流電解が一般的であった。しかし、この方法では、建浴直後は良好なＭＶＨ充填性能を示すが、経時的に電解銅めっき浴が不安定化し、建浴から一定期間経過後には、電解銅めっき層の形成において粒塊を生じさせてめっき外観を悪化させたり、ビアのフィルド性を不安定にする等の問題が生じていた。この原因については、理論的に明らかとなっておらず、経験的にも、前記特定化合物を含むめっき液の不安定さを改善するような電解銅めっき液の管理方法、また、該不安定さが改善された電解銅めっき液は明らかとはなっていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、硫黄原子を含む特定の化合物を含む電解銅めっき液であって、めっき外観の悪化を生じさせず、フィルドビアの形成にも適した電解銅めっき液を提供すること、および該めっき液を用いた電解銅めっき方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、硫黄原子を含む特定の化合物を含む電解銅めっき液にチオール反応性化合物を添加し、前記硫黄原子を含む特定の化合物の特定構造の分解物の濃度を一定以下にすることにより、めっき外観の悪化を生じさせず、また、フィルドビアの形成にも適した電解銅めっき液の管理方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、−Ｘ−Ｓ−Ｙ−構造（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、炭素原子、硫黄原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選択される原子であり、ＸおよびＹは炭素原子の場合のみ同一となりうる。）を有する化合物、およびチオール反応性化合物を含む電解銅めっき液に関する。また、本発明は、前記電解銅めっき液を用いた電解銅めっき方法に関する。さらに、本発明は、−Ｘ−Ｓ−Ｙ−構造（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、炭素原子、硫黄原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選択される原子であり、ＸおよびＹは炭素原子の場合のみ同一となりうる。）を有する化合物を含む電解銅めっき液の管理方法であって、前記電解銅めっき液にチオール反応性化合物を添加し、該めっき液中の−Ｘ−Ｓ⁻構造を有する化合物の濃度を１．０μｍｏｌ／Ｌ以下にすることを特徴とする前記管理方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される電解銅めっき液は、銅を電解めっきできるものであれば任意の浴液が使用可能であり、例えば、硫酸銅めっき液、シアン化銅めっき液、ピロリン酸銅めっき液などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、電解銅めっき液は硫酸銅めっき液である。以下、電解銅めっき液として、硫酸銅めっき液を代表例として挙げて説明する。なお、他のめっき液の組成、成分等は、本明細書における硫酸銅めっき液に関する以下の記載および公知文献等から当業者が容易に決定できる範囲のものである。
【０００９】
本発明の電解銅めっき液は、−Ｘ−Ｓ−Ｙ−構造を有する化合物を含む。好ましくは、前記化合物の構造中のＸおよびＹはそれぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選択される原子であり、本明細書においては、便宜上、上記化合物を硫黄含有化合物と呼ぶ。より好ましくは、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、炭素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択される原子であり、さらにより好ましくは、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、炭素原子および硫黄原子からなる群から選択される原子であり、ＸおよびＹは炭素原子の場合のみ同一となりうる。なお、上述の式 −Ｘ−Ｓ−Ｙ− においては、Ｓは原子価２であることを示すが、ＸおよびＹ原子まで原子価２であることを意味するのではなく、ＸおよびＹ原子はその原子価に応じて任意の他の原子と結合し得ることを表したものである。
【００１０】
より好ましくは、硫黄含有化合物は、さらに、分子内にスルホン酸基またはスルホン酸のアルカリ金属塩である基を有する化合物である。スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩は該分子内に１以上存在することができる。さらにより好ましくは、硫黄含有化合物としては、分子内に−Ｓ−ＣＨ_２Ｏ−Ｒ−ＳＯ_３Ｍ構造を有する化合物、または分子内に、−Ｓ−Ｒ−ＳＯ_３Ｍ構造を有する化合物（式中、Ｍは水素又はアルカリ金属原子、Ｒは炭素原子３〜８個を含むアルキル基である）が挙げられる。さらにより好ましくは、硫黄含有化合物としては、以下（１）〜（８）の構造を有する化合物が挙げられる。
（１）Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍ；
（２）Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍ；
（３）Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍ；
（４）Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍ；
（５）Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍ；
（６）Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍ；
上記、式（１）〜（６）においては、式中、ａ，ｂ＝３〜８の整数であり；Ｍは水素又はアルカリ金属元素である。
（７）Ｘ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３−Ｍ；および
（８）Ｘ−Ｓ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３−Ｍ
上記、式（７）および（８）においては、式中、ａ＝３〜８の整数であり；Ｍは水素又はアルカリ金属元素であり；Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、１〜６個の窒素原子と１〜２０個の炭素原子と複数の水素原子とにより構成される鎖状または環状アミン化合物、または１〜２個の硫黄原子と１〜６個の窒素原子と１〜２０個の炭素原子と複数の水素原子とにより構成される複素環化合物のいずれかである。
【００１１】
硫黄含有化合物は一般に光沢剤として使用されるが、他の目的のために使用される場合も本発明の範囲に包含される。硫黄含有化合物が使用される場合には、１種類のみを使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１２】
硫黄含有化合物が光沢剤である場合には、光沢剤は、例えば、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｇ／Ｌの範囲で使用することができる。めっき液中の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下の場合には、銅めっき皮膜の成長を助ける効果が得られない。また、１００ｍｇ／Ｌを越える場合であっても、それに見合う効果の向上はほとんど得られないので、経済的観点から好ましくない。硫黄含有化合物を光沢剤以外の目的で使用する場合に、その使用量の好適な範囲は当業者が適宜決定することのできる事項である。
【００１３】
本発明者らは、上記硫黄含有化合物−Ｘ−Ｓ−Ｙ−の単結合が切断されて生じた分解物である−Ｘ−Ｓ⁻、または−Ｙ−Ｓ⁻化合物の増加が電解銅めっきにおけるビアの充填能およびめっき外観の悪化を招くことを見出した。ここで、上記硫黄含有化合物においては、ＸおよびＹは交換可能であり、例えば、上記光沢剤（１）Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍの場合には、前記分解物として、Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ⁻、または⁻Ｓ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍが生じるものと考えられるが、このいずれを−Ｘ−Ｓ⁻または−Ｙ−Ｓ⁻としても良い。よって、本明細書においては、便宜上、硫黄含有化合物の分解物を「−Ｘ−Ｓ⁻」と表す。
【００１４】
また、電解銅めっき液中に含まれる−Ｘ−Ｓ⁻化合物は、硫黄含有化合物−Ｘ−Ｓ−Ｙ−のＸ−ＳまたはＳ−Ｙの単結合が切断されただけで、分子中の他の部分は分解されていない構造の化合物であっても良いし、該分解物が「Ｘ−Ｓ⁻」構造を保持しつつ、Ｘに結合する部分がさらに分解された化合物であっても良く、これらの化合物の複数種類の混合物であっても良い。
【００１５】
硫黄含有化合物の分解物である「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物の濃度は、任意の公知の方法により測定可能であり、例えば、高速液体クロマトグラフィー等のような方法が挙げられるがこれらに限定されるものではない。高速液体クロマトグラフィーが使用される場合には、めっき液を直接に、高速液体クロマトグラフィーにかけても良いし、測定を妨げる夾雑物が存在する場合には、あらかじめ夾雑物を除去するなどの処理を行った後に、該処理を行っても良い。
−Ｘ−Ｓ⁻化合物が単一種類の場合には、該単一の化合物の濃度が「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物の濃度に該当し、−Ｘ−Ｓ⁻化合物が複数種類の混合物のである場合には、各化合物の濃度の合計が「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物の濃度に該当する。
また、電解銅めっき液中では、「−Ｘ−Ｓ⁻」化合物は、通常、金属イオン、ヒドロニウムイオンなどの陽イオンと対になって存在する。よって、本発明においては、「−Ｘ−Ｓ⁻」化合物の作用メカニズムを考えるような特定の場合を除き、「−Ｘ−Ｓ⁻」化合物には「−Ｘ−Ｓ−Ｈ」構造の化合物も含まれる。
【００１６】
理論に拘束されるのは望まないが、電解銅めっき液中で「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物が生じる主たるメカニズムとしては、例えば、含リン銅のような可溶性陽極を使用すると、電解停止期間中に可溶性陽極と上記硫黄含有化合物が反応し、硫黄含有化合物のＳ−ＸまたはＳ−Ｙの単結合が切断されて「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物が生じることが考えられる。また、電解銅めっき処理中では、陰極において、上記硫黄含有化合物が電子を受け取り、Ｓ−ＸまたはＳ−Ｙの単結合が切断されて「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物が生じることが考えられる。また、陽極においては、可溶性陽極から、ＣｕがＣｕ^２＋となるときに放出される電子を受け取り、上記硫黄含有化合物が「−Ｘ−Ｓ⁻」構造となることが考えられる。
【００１７】
また、理論に拘束されるのは望まないが、「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物が電解銅めっきにおいて悪影響を与える作用メカニズムとしては、該化合物が金属イオン、例えばＣｕ^＋、Ｃｕ^２＋とイオン結合し、この結合物が存在することにより、析出した金属が粒塊を形成して、密着性、耐熱性等に劣る金属層を形成し、また、光沢不良など、めっき外観の悪化を生じさせることとなるものと考えられる。また、フィルドビアの形成においても、前記分解物と金属イオンの結合物は、ビアの底部付近の金属析出速度を、ビア開口部での金属の析出速度と同程度またはそれ以下にすることにより、ビアのフィリングを不十分にし、または、ビアの形状等によっては、空隙を残したままビアを充填するという問題を生じさせるものと考えられる。
【００１８】
本発明の電解銅めっき液の管理方法において、電解銅めっき液の管理項目となる−Ｘ−Ｓ⁻構造を有する化合物の濃度としては、めっき外観の光沢性を艶消しにしないという観点からは、２．０μｍｏｌ／Ｌ以下に維持することが好ましく、めっき外観を光沢性のあるものにするという観点からは、１．０μｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５μｍｏｌ／Ｌに維持することがより好ましい。
【００１９】
また、ビアのフィリング性を良好にするという観点からは、−Ｘ−Ｓ⁻構造を有する化合物の濃度を０．１５μｍｏｌ／Ｌ以下に維持することが好ましく、より好ましくは、０．１μｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２０】
本発明の電解銅めっき液は、「チオール反応性化合物」を含む。該「チオール反応性化合物」とは、電解銅めっき液中に存在する「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物と反応して、「−Ｘ’−Ｓ−Ｙ’−」〔式中Ｘ’およびＹ’はそれぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選択される原子である〕構造の化合物を生じさせるような化合物をいう。該「−Ｘ’−Ｓ−Ｙ’−」構造の化合物は、電解銅めっき液に当初添加された「−Ｘ−Ｓ−Ｙ−」構造の化合物と同じであっても良いし、異なる化合物であっても良い。
好ましくは、チオール反応性化合物は脂肪族、脂環式化合物、芳香族または複素環式化合物のカルボン酸、ペルオクソ酸、アルデヒドおよびケトン、並びに過酸化水素からなる群から選択される１以上の化合物であり、より好ましくは、脂肪族または脂環式化合物のカルボン酸、ペルオクソ酸、アルデヒドおよびケトン、並びに過酸化水素からなる群から選択される１以上の化合物であり、さらにより好ましくは、脂肪族または脂環式化合物のカルボン酸、ペルオクソ酸、アルデヒドおよびケトンであって、脂肪族の場合は炭素数が１〜６の前記化合物、脂環式化合物の場合は炭素数が３〜７の前記化合物、並びに過酸化水素からなる群から選択される１以上の化合物である。上記の「脂肪族」とは、任意の置換基で置換され、または非置換の、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖の脂肪族をいう。また、「脂環式化合物、芳香族または複素環式化合物」とは、任意の置換基で置換された、または非置換の前記化合物をいう。
【００２１】
本発明のチオール反応性化合物として好ましいカルボン酸はギ酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸であり、より好ましくはギ酸であり；好ましいペルオクソ酸としては過ギ酸、過酢酸、ペルオキシプロピオン酸、ペルオキシブタン酸、ペルオキシペンタン酸が挙げられ；好ましいアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクリルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グリオキサールが挙げられ、より好ましくは、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドであり；好ましいケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンが挙げられる。
【００２２】
理論に拘束されるのは望まないが、チオール反応性化合物がカルボン酸、ペルオクソ酸、アルデヒド、過酸化水素の場合には、電解銅めっき液中に生じた「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物が酸化されて、「−Ｘ’−Ｓ−Ｓ−Ｙ’−」〔式中Ｘ’およびＹ’はそれぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選択される原子である〕構造となることにより、「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物を低減するものと考えられる。また、チオール反応性化合物がアルデヒド、ケトンの場合には、これらが電解銅めっき液中に生じた「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物と反応して、チオアセタールまたはケトンチオアセタールを形成し、これにより「−Ｘ−Ｓ⁻」化合物の濃度が低減される可能性が考えられる。但し、本発明におけるチオール反応性化合物による「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物の低減メカニズムは、上記反応に限定されるものではなく、「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物が低減されるのならば、任意の反応が可能である。
【００２３】
本発明において、電解銅めっき液に添加されるチオール反応性化合物の量は、めっき外観の向上、ビアのフィリング性の向上といった目的に応じて、また、電解銅めっき液に添加される硫黄含有化合物の量、種類に応じて、さらに、例えば、使用される電極の種類、電流の負荷方法等の電解銅めっき処理の処理条件に応じて適宜設定される。一般的には、チオール反応性化合物は電解銅めっき液中に１．０×１０^−４〜１．０×１０^−１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加され、好ましくは、１．０×１０^−４〜１．０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌである。
【００２４】
本発明において、チオール反応性化合物は、任意の時点で電解銅めっき液に添加されることができ、例えば、電解銅めっき液の建浴時、電解銅めっき処理中、電解銅めっき処理後のいずれであっても良い。また、添加の時点は、めっき液中の「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物の量をモニターし、該化合物が所定の量を超えた場合に添加しても良いし、所望のめっき性能が得られなくなったことを指標として添加することも可能である。
添加されるチオール反応性化合物は、化合物をそのままで、または水に溶解したものを添加しても良いし、他の添加剤と混合して添加しても良い。チオール反応性化合物がカルボン酸、ペルオクソ酸の場合には、酸またはペルオクソ酸として添加しても良いし、アルカリ化合物との塩、また、酸無水物を使用することもできる。
【００２５】
本発明の電解銅めっき液の基本組成としては、公知の、通常の電解銅めっきに使用されるものであれば特に制限なく使用することができ、本発明の目的が達成される限りにおいては、適宜、基本組成の組成物の変更、濃度の変更、添加剤の添加等をすることが可能である。例えば、硫酸銅めっきの場合には、硫酸銅めっき液は、硫酸、硫酸銅、水溶性塩素化合物を基本組成として含む水性溶液であり、該めっき液の基本組成は、公知の硫酸銅めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用することができる。
【００２６】
硫酸銅めっき液中の硫酸濃度は、通常、３０〜４００ｇ／Ｌであり、好ましくは１７０〜２１０ｇ／Ｌである。例えば、硫酸濃度が３０ｇ／Ｌ未満の場合には、めっき浴の導電性が低下するため、めっき浴に通電することが困難になる。また、４００ｇ／Ｌを越える場合には、めっき浴中の硫酸銅の溶解を妨げることとなり、硫酸銅の沈澱を招くこととなる。
硫酸銅めっき液中の硫酸銅濃度は、通常、２０〜２５０ｇ／Ｌであり、好ましくは６０〜１８０ｇ／Ｌである。例えば、硫酸銅濃度が２０ｇ／Ｌ未満となる場合には、被めっき物である基体への銅イオンの供給が不充分となり、正常なめっき皮膜を析出させることが不可能になる。また、硫酸銅を２５０ｇ／Ｌを越えて溶解させることは困難である。
【００２７】
硫酸銅めっき液中に含まれる水溶性塩素化合物としては、公知の硫酸銅めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用することが出来る。該水溶性塩素化合物としては、例えば、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。水溶性塩素化合物は１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用してもよい。
本発明で使用される硫酸銅めっき液に含まれる、該水溶性塩素化合物の濃度は、塩素イオン濃度として、通常は１０〜２００ｍｇ／Ｌであり、好ましくは３０〜８０ｍｇ／Ｌである。例えば、塩素イオン濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満となる場合には、光沢剤、界面活性剤等が正常に作用しにくくなる。また、２００ｍｇ／Ｌを越える場合には、陽極からの塩素ガスの発生が多くなるため好ましくない。
【００２８】
本発明で使用される電解銅めっき液には、任意に、界面活性剤が含まれることができる。界面活性剤としては、通常、電解銅めっき溶液の添加剤として使用される、公知の任意の界面活性剤を使用することができる。好ましくは、界面活性剤としては、以下（９）〜（１３）の構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（９）ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ａ−Ｈ（式中、ａ＝５〜５００の整数である）；
（１０）ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ａ−Ｈ（式中、ａ＝５〜２００の整数である）；
（１１）ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ａ−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｂ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｃ−Ｈ（式中、ａおよびｃは整数であって、ａ＋ｃ＝５〜２５０の整数であり，ｂ＝１〜１００の整数である）；
（１２）−（ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ− （式中、ｎ＝５〜５００である。）；および
【００２９】
（１３）
【化１】

（式中、ａ，ｂ，ｃは５〜２００の整数である）
【００３０】
本発明で使用される界面活性剤は、１種類のみを使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。本発明で使用される界面活性剤は、例えば０．０５〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌの範囲で使用することができる。めっき液中の濃度が０．０５ｇ／Ｌ以下の場合には、湿潤効果が不充分となるために、めっき皮膜に多数のピンホールを生じ、正常なめっき皮膜を析出させることが困難になる。１０ｇ／Ｌを越えても、それに見合う効果の向上はほとんど得られないので、経済的観点から好ましくない。
【００３１】
本発明の電解銅めっき方法に供される基体は、電解銅めっき方法における条件に耐え得るものであって、めっきにより金属層が形成されるものであれば、任意の材質および形状の基体を使用することができる。材質としては、樹脂、セラミック、金属等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、樹脂から成る基体としては、プリント配線板が挙げられ、セラミックから成る基体としては、半導体用ウエハーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。金属としては、例えば、シリコン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。金属からなる基体としては、シリコンウエハーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明の電解銅めっき方法は、特に、ビアホールを充填するのに優れることから、本発明に供される基体としては、スルーホール、ビアホール等を有する基体が好ましく、より好ましくは、スルーホールおよび／またはビアホールを有するプリント配線板またはウエハーである。
【００３２】
基体に使用される樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン、ボリブテン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン含有樹脂；ＡＳ樹脂；ＡＢＳ樹脂；ＭＢＳ樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリアクリル酸メチルなどのポリアクリル酸エステル樹脂；ポリメタアクリル酸メチルなどのポリメタアクリル酸エステル樹脂；メタアクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂；無水マレイン酸−スチレン共重合体樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；プロピオン酸セルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ＰＥＴ樹脂などの各種ポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリビニルエーテル樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリフェニレンオキサイドなどのポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂；ポリメチルペンテン樹脂；ポリアセタール樹脂；塩ビ−酢ビコポリマー；エチレン−酢ビコポリマー；エチレン−塩ビコポリマー；等およびこれらのコポリマーならびにブレンドのような熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂；キシレン樹脂；グアナミン樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ビニルエステル樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；フラン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；マレイン酸樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；等の熱硬化性樹脂、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられ、より好ましくは、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂であり、さらにより好ましくは、エポキシ樹脂、およびポリイミド樹脂である。また、樹脂基体は、単独の樹脂からなるものであってもよく、また複数の樹脂からなるものでもよい。また、他の基体上に樹脂が塗布、または積層されたような複合物であっても良い。また、本発明で使用可能な樹脂基体は、樹脂成型物に限定されず、樹脂間にガラス繊維強化材等の補強材を介在させた複合物であってもよく、或いはセラミックス、ガラス、シリコン等の金属等の各種の素材からなる基材に樹脂による皮膜を形成したものであってもよい。
【００３３】
基体材料として使用可能なセラミックとしては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ベリリア（ＢｅＯ）をはじめとする酸化物系セラミックスや、窒化アルミニウム、炭化ケイ素などの非酸化物系セラミックス、さらにはガラスセラミックスをはじめとする低温焼成セラミックスなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明の電解銅めっき法に供される基体は、電解銅めっきに先立って被めっき部分が導電化処理されることとなる。例えば、本発明の方法によりＭＶＨを電解銅めっきにより金属銅で充填する場合には、まず、ＭＶＨの内面が導電化されることとなる。この導電化処理は、公知の、任意の導電化方法を用いて行われることができ、導電化方法としては、例えば、無電解銅めっき、ダイレクトプレーティング方法、導電性微粒子吸着処理、気相めっき法等の各種の方法が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の電解銅めっき方法においては、めっき温度（液温）はめっき浴の種類に応じて適宜設定されることとなるが、通常、１０〜４０℃であり、好ましくは２０〜３０℃である。めっき温度が１０℃より低い場合には、めっき液の導電性が低下するため、電解時の電流密度を高くすることが出来ず、めっき皮膜の成長速度が遅くなり、生産性が低下する。また、めっき温度が４０℃より高い場合には、光沢剤が分解する恐れがあり好ましくない。
本発明の電解銅めっき方法においては、例えば、直流電流、ＰＰＲ（ＰｕｌｓｅＰｅｒｉｏｄｉｃＲｅｖｅｒｓｅ）電流など、任意の種類の電流を使用できる。適用される陽極電流密度はめっき浴の種類に応じて適宜設定されることとなるが、通常、０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは１〜３Ａ／ｄｍ^２である。０．１Ａ／ｄｍ^２未満の場合には陽極面積が大きすぎて経済的ではなく、また、１０Ａ／ｄｍ^２より大きい場合には陽極からの電解中の酸素発生により、光沢剤成分の酸化分解量が増加するので好ましくない。
【００３６】
本発明の電解銅めっき方法においては、可溶性陽極、不溶性陽極など任意の種類の電極を使用できる。例えば、可溶性陽極としては含リン銅陽極が挙げられ、不溶性陽極としては、酸化イリジウム、白金張りチタン、白金、グラファイト、フェライト、二酸化鉛および白金族元素酸化物をコーティングしたチタン、ステンレススチール等の材質の陽極が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明のめっき方法では、めっき液に空気または酸素を通過させ、めっき液中の溶存酸素濃度を高めることが好ましい。理論に拘束されるのは望まないが、めっき液中の溶存酸素は酸化剤として機能して、該めっき液中の−Ｘ−Ｓ⁻構造を有する化合物を低減させるものと考えられる。めっき液中の溶存酸素濃度を高める方法としては、空気または酸素でのめっき液のバブリングが好ましく、該バブリングはめっき液を撹拌する態様のものであっても良いし、撹拌とは関係なく行われるものであっても良い。また、めっき液中の溶存酸素濃度を高めるバブリングは、電解めっき処理中に行われても良いし、めっき処理の休止中に行われても良い。
本発明のめっき方法では、撹拌を行なうことは差し支えなく、被めっき物表面への銅イオンおよび添加剤の供給を均一化するために撹拌を行なうことが好ましい。攪拌方法としては、エアー攪拌や噴流が使用できる。めっき液中の溶存酸素を増加させるという観点から、空気による撹拌が好ましい。また、噴流で撹拌を行う場合にも、空気による撹拌を併用しても良い。更に、あけ替え濾過、循環濾過を行なうこともでき、特に濾過器でめっき液を循環濾過することが好ましく、これによりめっき液の温度を均一化し、且つめっき液中のゴミ、沈澱物等を除去することができる。
【００３７】
本発明の電解銅めっき方法により、基体上に銅層を有する複合材料が得られる。本発明の電解銅めっき液を用いて電解銅めっきを行うと、得られる複合材料の銅層は粒塊を生じておらず、ビアを充填する場合には、空隙のないビアの充填が達成されることとなる。
以下、実施例によって本発明を詳述するが、該実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００３８】
【実施例】
実施例１（ＭＰＳがめっき外観に及ぼす影響）
蒸留水に以下の薬物を溶解し、電解銅めっき液を作成した：硫酸銅・５水和物２００ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、塩素５０ｍｇ／Ｌ、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドジソーダ（ＳＰＳ）溶液（１ｇ／Ｌ）１．５ｍＬ／Ｌ、界面活性剤溶液（１２５ｍＬ／Ｌ）１５ｍＬ／Ｌ。該電解銅めっき液に、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＭＰＳ、東京化成社製）を１０〜１０００μｇ／Ｌ（０．０５６〜５．６μｍｏｌ／Ｌ）となるように添加した。該めっき液を用いて、浴容積１．５Ｌ、めっき浴温度２３℃、電流密度２ＡＳＤ、含リン銅可溶性陽極で、堆積物厚さ２０μｍとなるように基体を電解銅めっき処理した。基体としては、１００μｍの直径／８０μｍの深さのマイクロビアホールを有する評価基板が使用された。基板の前処理開始から乾燥終了までの操作過程を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
電解銅めっき処理後、目視にてめっき外観を観察し、外観評価用の標準プレートと比較することにより評価を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
ＭＰＳ濃度とめっき外観との関係について評価したところ、２００μｇ／Ｌ以上の濃度において光沢不良が確認され、５００μｇ／Ｌ以上では外観は艶消しとなった。これにより、めっき液中のＭＰＳ濃度を一定以下に管理することにより、めっき外観を良好に維持できることが明らかとなった。
【００４３】
実施例２（ＭＰＳがフィリング性に及ぼす影響）
ＭＰＳ濃度を０〜１００μｇ／Ｌ（０〜０．５６μｍｏｌ／Ｌ）に変更したことを除き、実施例１と同様の条件で電解銅めっきを行い、ビアにおける金属析出を評価した。
図１に、各ＭＰＳ濃度における、めっき後のビアの断面の状態を示す図を示す。この結果、ＭＰＳの増加と共に、付きまわりの低下が認められた。また、ＭＰＳ濃度の増加と共にフィリング性の低下が認められ、ＭＰＳ濃度が２５μｇ／Ｌ以上になるとビアの充填が不十分になった。
【００４４】
実施例３（ホルムアルデヒドによるフィリング性の改善効果）
ＭＰＳ濃度を５０または１００μｇ／Ｌにし、ホルムアルデヒドを７２ｍｇ／Ｌ添加したことを除き、実施例２と同様の条件で電解銅めっきを行い、ビアにおける金属析出を評価した。
図２に、各ＭＰＳ濃度における、めっき後のビアの断面の状態を示す図を示す。ホルムアルデヒドが添加されている実施例３においては、ＭＰＳ濃度が５０μｇ／Ｌの場合には、ほぼ完全なビアのフィリング性を示しており、１００μｇ／Ｌの場合であっても、５０μｇ／Ｌの場合より低いものの、ほぼ完全なフィリング性が認められた。一方、ホルムアルデヒドを含まない実施例２においては、ＭＰＳ濃度が５０または１００μｇ／Ｌの場合に、ビアのフィリング性が低下していたのは上述の通りである。よって、ホルムアルデヒドはＭＰＳに起因するビアのフィリング性の低下を回復させる効力を有することが明らかとなり、ホルムアルデヒドの添加により電解銅めっき液を管理できることが明らかとなった。
【００４５】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明は、硫黄含有化合物およびチオール反応性化合物を含む電解銅めっき液を使用することにより、前記硫黄含有化合物の分解物である「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物の濃度を低減させることができ、これにより、めっき外観の悪化を生じさせず、また、ビアのフィリング性を低下させないことを可能にした。また、硫黄含有化合物を含む電解銅めっき液中の「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物の濃度を、チオール反応性化合物を添加するという簡易な方法で管理することにより、外観の悪化を生じさせず、また、ビアのフィリング性を低下させないように電解銅めっき液を維持管理することが容易となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＭＰＳによるビアのフィリング性の低下を示す、めっき処理後のビアの断面の状態を示す図である。
【図２】図２は、ホルムアルデヒドの添加による、ビアのフィリング性の回復を示す、めっき処理後のビアの断面の図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is directed to an electrolytic copper plating solution containing a specific compound containing a sulfur atom and a thiol reactive compound, an electrolytic copper plating method using the electrolytic copper plating solution, and a specific decomposition product of the compound containing a sulfur atom. The present invention relates to a method for managing the electrolytic copper plating solution.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a strong demand for higher density and thinner printed wiring boards in order to cope with higher performance and downsizing of electronic devices such as personal computers. As one of the methods to meet such demands, multilayer printed wiring boards (build-up printed wiring boards) manufactured using a build-up method in which patterns are formed layer by layer and sequentially stacked are used. It has become.
In such a build-up printed wiring board, the effective area of the printed wiring board can be increased in recent years, and MVH having a smaller diameter is sufficient as compared with plating only on the inner wall surface of MVH by the conventional method. The entire MVH, which is called via-filling, which is effective for miniaturization and high density of printed wiring boards, is obtained by electrical connection, and is filled with an electrical conductor between adjacent layers of build-up printed wiring boards. Methods for making electrical connections have been developed.
[0003]
The via filling method includes a method of filling MVH with a conductive paste by a printing method, a method of activating only the conductor layer on the bottom surface of the MVH and selectively stacking electroless copper plating, and a method of electrolytic copper plating. It has been announced.
However, since the conductive paste is a mixture of copper and organic matter, the electrical conductivity is lower than that of metallic copper, and it is difficult to achieve sufficient electrical connection with a small-diameter MVH. It is not an effective method. In addition, filling with a printing method requires filling a viscous paste into a hole that has a small diameter and does not penetrate, but due to the viscosity of the paste, it is difficult to completely fill without leaving any space. It is. In addition, the method using electroless copper plating is superior to the conductive paste method in that the MVH filling is a highly conductive metallic copper precipitate, but the deposition rate of the plating film is slow and there is a problem in productivity. . When a general high-speed electroless copper plating bath is used, the deposition rate of the plating film is about 3 μm / hr. Using this, the inside of a typical BVH having a diameter of 100 μm and a depth of 100 μm can be plated with copper. When filling, it takes 30 hours or more, and the productivity is very poor.
[0004]
On the other hand, since the electrolytic copper plating has a high deposition rate of 10-50 μm / hr, it can greatly reduce the time compared to the electroless copper plating, so the application of electrolytic copper plating to MVH is expected. It had been. However, when copper is deposited on the entire inner surface of the MVH, in order to fill the inside of the MVH with copper without leaving a void, the deposition rate near the bottom surface in the MVH may be faster than the deposition rate at the opening. is necessary. If the deposition rate near the bottom is the same as or slower than the deposition rate at the opening, the MVH is not filled, or the opening is closed before the copper plating inside the MVH is completed, leaving a void inside. In either case, it will not be practical.
[0005]
Conventionally, an electrolytic copper plating bath containing a specific compound containing a sulfur atom has been used to accelerate the deposition rate near the bottom surface in MVH, and a soluble anode such as a phosphorous copper anode was used as the electrolysis conditions. Direct current electrolysis was common. However, this method shows good MVH filling performance immediately after the building bath, but the electrolytic copper plating bath becomes unstable over time, and after a certain period of time has elapsed from the building bath, no agglomerates are formed in the formation of the electrolytic copper plating layer. This causes problems such as deterioration of the plating appearance and instability of via filling. The cause of this is not theoretically clarified, and empirically, a management method of an electrolytic copper plating solution that improves the instability of the plating solution containing the specific compound, and the instability An improved electrolytic copper plating solution has not been clarified.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and is an electrolytic copper plating solution containing a specific compound containing a sulfur atom, which does not deteriorate the plating appearance and is suitable for the formation of filled vias. It is an object of the present invention to provide an electrolytic copper plating solution and to provide an electrolytic copper plating method using the plating solution.
In the present invention, a thiol-reactive compound is added to an electrolytic copper plating solution containing a specific compound containing a sulfur atom, and the concentration of a decomposed product of a specific structure of the specific compound containing the sulfur atom is set to a certain level or less. Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for managing an electrolytic copper plating solution that does not deteriorate the appearance of plating and is also suitable for forming filled vias.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a -X-S-Y- structure wherein X and Y are each independently,It is an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and an oxygen atom, and X and Y can be the same only in the case of a carbon atom. ) And an electrolytic copper plating solution containing a thiol-reactive compound. The present invention also relates to an electrolytic copper plating method using the electrolytic copper plating solution. Furthermore, the present invention provides a -X-S-Y- structure wherein X and Y are each independently,It is an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and an oxygen atom, and X and Y can be the same only in the case of a carbon atom. Is a method for managing an electrolytic copper plating solution containing a compound having a thiol-reactive compound added to the electrolytic copper plating solution, and -X-S in the plating solution⁻The concentration of the compound having a structure is 1.0 μmol / L or less.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the electrolytic copper plating solution used in the present invention, any bath solution can be used as long as it can electroplate copper. For example, a copper sulfate plating solution, a copper cyanide plating solution, a copper pyrophosphate plating solution, etc. However, it is not limited to these. Preferably, the electrolytic copper plating solution is a copper sulfate plating solution. Hereinafter, a copper sulfate plating solution will be described as a representative example as an electrolytic copper plating solution. In addition, the composition, components, and the like of other plating solutions are within the range that can be easily determined by those skilled in the art from the following description of the copper sulfate plating solution in this specification and known literatures.
[0009]
The electrolytic copper plating solution of the present invention includes a compound having a -XS-Y- structure. Preferably, X and Y in the structure of the compound are each independently,An atom selected from the group consisting of a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. In the present specification, for convenience, the above compound is referred to as a sulfur-containing compound. More preferably, X and Y are each independently,An atom selected from the group consisting of a carbon atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and even more preferably, X and Y are each independently,An atom selected from the group consisting of carbon and sulfur atoms, X and Y can be the same only in the case of carbon atoms. In the above formula —X—S—Y—, S represents a valence of 2, but does not mean that the valence is 2 until the X and Y atoms, but the X and Y atoms are It represents that it can be combined with any other atom depending on its valence..
[0010]
More preferably, the sulfur-containing compound is a compound having a sulfonic acid group or an alkali metal salt of sulfonic acid in the molecule. One or more sulfonic acid groups or alkali metal salts thereof can be present in the molecule. Even more preferably, the sulfur-containing compound is -S-CH in the molecule.₂OR-SO₃In a compound having an M structure or in a molecule, -S-R-SO₃And a compound having the structure M (wherein M is hydrogen or an alkali metal atom, and R is an alkyl group containing 3 to 8 carbon atoms). Even more preferably, examples of the sulfur-containing compound include compounds having the following structures (1) to (8).
(1) M-SO₃-(CH₂)_a-S- (CH₂)_b-SO₃-M;
(2) M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-CH₂-O- (CH₂)_b-SO₃-M;
(3) M-SO₃-(CH₂)_a-S-S- (CH₂)_b-SO₃-M;
(4) M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-S-CH₂-O- (CH₂)_b-SO₃-M;
(5) M-SO₃-(CH₂)_a-S-C (= S) -S- (CH₂)_b-SO₃-M;
(6) M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-C (= S) -S-CH₂-O- (CH₂)_b-SO₃-M;
In the above formulas (1) to (6), in the formula, a and b are integers of 3 to 8; M is hydrogen or an alkali metal element.
(7) XS- (CH₂)_a-SO₃-M; and
(8) X-S-CH₂-O- (CH₂)_a-SO₃-M
In the formulas (7) and (8), a is an integer of 3 to 8; M is hydrogen or an alkali metal element; XIs charcoalA linear or cyclic amine compound composed of 1 to 10 alkyl groups, aryl groups, 1 to 6 nitrogen atoms, 1 to 20 carbon atoms and a plurality of hydrogen atoms, or 1 to 2 sulfurs One of the heterocyclic compounds composed of an atom, 1 to 6 nitrogen atoms, 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of hydrogen atoms.
[0011]
Sulfur-containing compounds are generally used as brighteners, but are included within the scope of the invention when used for other purposes. When a sulfur-containing compound is used, only one type may be used or two or more types may be mixed and used.
[0012]
When the sulfur-containing compound is a brightener, the brightener can be used in the range of, for example, 0.1 to 100 mg / L, preferably 0.5 to 10 mg / L. When the concentration in the plating solution is 0.1 mg / L or less, the effect of assisting the growth of the copper plating film cannot be obtained. Moreover, even if it exceeds 100 mg / L, since the improvement of the effect corresponding to it is hardly obtained, it is unpreferable from an economical viewpoint. When the sulfur-containing compound is used for purposes other than the brightener, the suitable range of the amount used can be appropriately determined by those skilled in the art.
[0013]
The inventors of the present invention -X-S is a decomposition product produced by cleaving a single bond of the sulfur-containing compound -X-S-Y-.⁻Or -Y-S⁻It has been found that an increase in the compound leads to deterioration of via filling ability and plating appearance in electrolytic copper plating. Here, in the above sulfur-containing compound, X and Y are exchangeable. For example, the brightener (1) M-SO₃-(CH₂)_a-S- (CH₂)_b-SO₃In the case of -M, as the decomposition product, M-SO₃-(CH₂)_a-S⁻Or⁻S- (CH₂)_b-SO₃-M is considered to occur, and either of these is considered -X-S⁻Or -Y-S⁻It is also good. Therefore, in this specification, for the sake of convenience, the decomposition product of the sulfur-containing compound is referred to as “—X—S⁻".
[0014]
-X-S contained in electrolytic copper plating solution⁻The compound may be a compound having a structure in which only a single bond of X—S or S—Y of the sulfur-containing compound —X—S—Y— is cleaved and the other part in the molecule is not decomposed. The decomposition product is “X-S⁻The compound may be a compound obtained by further decomposing the portion bonded to X while maintaining the structure, or may be a mixture of a plurality of types of these compounds.
[0015]
"-XS" which is a decomposition product of a sulfur-containing compound⁻The concentration of the compound having a structure can be measured by any known method, and examples thereof include, but are not limited to, a method such as high performance liquid chromatography. When high-performance liquid chromatography is used, the plating solution may be directly subjected to high-performance liquid chromatography. If there are impurities that hinder the measurement, treatment such as removal of impurities is performed in advance. After that, the treatment may be performed.
-X-S⁻When a single compound is used, the concentration of the single compound is “−X−S⁻Corresponds to the concentration of the compound having the structure -X-S⁻When the compound is a mixture of a plurality of types, the total concentration of each compound is “−X−S⁻Corresponds to the concentration of the compound having the structure.
Further, in the electrolytic copper plating solution, “−X−S⁻The compound is usually present in a pair with a cation such as a metal ion or hydronium ion. Therefore, in the present invention, "-X-S⁻“—X—S” except in certain cases where the mechanism of action of the compound is considered.⁻"Compounds" also include compounds of the structure "-XSH".
[0016]
Although not wishing to be bound by theory, in the electrolytic copper plating solution, "-X-S⁻As a main mechanism for generating a compound having a structure, for example, when a soluble anode such as phosphorous copper is used, the sulfur-containing compound reacts with the sulfur-containing compound during the electrolysis stop period, and the sulfur-containing compound SX or The single bond of S—Y was cleaved and “−X—S⁻It is conceivable that a compound having the structure is produced. In addition, during the electrolytic copper plating process, the sulfur-containing compound receives electrons at the cathode, and the single bond of S—X or S—Y is cut and “−X—S⁻It is conceivable that a compound having the structure is produced. In the anode, Cu is Cu from the soluble anode.²⁺And the sulfur-containing compound is converted to “—X—S⁻It is conceivable that it becomes a structure.
[0017]
Moreover, although not wishing to be bound by theory, “−X−S⁻As a mechanism of action that a compound having a structure adversely affects electrolytic copper plating, the compound may be a metal ion such as Cu.⁺, Cu²⁺By the presence of this bond, the precipitated metal forms agglomerates, forming a metal layer that is inferior in adhesion, heat resistance, etc., and also deteriorates the plating appearance such as poor gloss. It is thought that it will be caused. In addition, in the formation of filled vias, the decomposition product and the combination of metal ions have a metal deposition rate in the vicinity of the bottom of the via that is equal to or less than the metal deposition rate in the via opening. This is considered to cause a problem that the filling of the via is made insufficient with some gaps remaining or depending on the via shape or the like.
[0018]
In the method for managing an electrolytic copper plating solution of the present invention, -XS⁻The concentration of the compound having a structure is preferably maintained at 2.0 μmol / L or less from the viewpoint of not matting the gloss of the plating appearance, and from the viewpoint of making the plating appearance glossy. Is more preferably maintained at 1.0 μmol / L or less, more preferably 0.5 μmol / L.
[0019]
Further, from the viewpoint of improving the filling property of the via, -X-S⁻The concentration of the compound having a structure is preferably maintained at 0.15 μmol / L or less, more preferably 0.1 μmol / L or less.
[0020]
The electrolytic copper plating solution of the present invention contains a “thiol-reactive compound”. The “thiol-reactive compound” is “—X—S present in the electrolytic copper plating solution.⁻Reacting with a compound having the structure "-X'-S-Y'-" wherein X 'and Y' are each independently selected from the group consisting of carbon, nitrogen, sulfur and oxygen atoms. A compound that gives rise to a compound of the structure] The compound having the “—X′—S—Y′—” structure may be the same as or different from the compound having the “—X—S—Y—” structure initially added to the electrolytic copper plating solution. There may be.
Preferably, the thiol-reactive compound is one or more compounds selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic carboxylic acids, peroxo acids, aldehydes and ketones, and hydrogen peroxide. More preferably one or more compounds selected from the group consisting of aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids, peroxo acids, aldehydes and ketones, and hydrogen peroxide, even more preferably aliphatic or Alicyclic compound carboxylic acid, peroxo acid, aldehyde, and ketone, wherein the compound having 1 to 6 carbon atoms in the case of aliphatic, the compound having 3 to 7 carbon atoms in the case of an alicyclic compound, And one or more compounds selected from the group consisting of hydrogen peroxide. The term “aliphatic” refers to a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group which is substituted with any substituent or is unsubstituted. In addition, the “alicyclic compound, aromatic or heterocyclic compound” refers to the above compound substituted or unsubstituted with an arbitrary substituent.
[0021]
Preferred carboxylic acids as thiol-reactive compounds of the present invention are formic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, acrylic acid, methacrylic acid , Crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, more preferably formic acid; preferred peroxo acids include formic acid, peracetic acid, peroxypropionic acid, peroxybutanoic acid, peroxypentanoic acid Preferred aldehydes include formaldehyde, glutaraldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, acrylic aldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, malonaldehyde, succinaldehyde, glyoxal, and more preferably formaldehyde, glutaraldehyde; There Le aldehyde; Preferred ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone.
[0022]
Although not wishing to be bound by theory, when the thiol-reactive compound is a carboxylic acid, peroxoacid, aldehyde, or hydrogen peroxide, “—X—S produced in the electrolytic copper plating solution is generated.⁻The compound having the structure is oxidized, and “—X′—S—S—Y′—”, wherein X ′ and Y ′ each independently comprises a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. Is an atom selected from the group] to form a “—X—S⁻It is believed to reduce compounds having the structure. When the thiol-reactive compound is an aldehyde or ketone, these are produced in the electrolytic copper plating solution by “—X—S⁻React with compounds having the structure to form thioacetals or ketone thioacetals, whereby “—X—S⁻It is possible that the concentration of the compound may be reduced. However, “—X—S by the thiol-reactive compound in the present invention is used.⁻The reduction mechanism of the compound having a structure is not limited to the above reaction, but “—X—S⁻Any reaction is possible provided that the compound having the structure is reduced.
[0023]
In the present invention, the amount of the thiol-reactive compound added to the electrolytic copper plating solution depends on the purpose of improving the plating appearance, improving the filling property of the via, and the sulfur-containing compound added to the electrolytic copper plating solution. Further, depending on the amount and type of the electrode, further, for example, the type is appropriately set according to the processing conditions of the electrolytic copper plating process such as the type of electrode used and the current loading method. Generally, the thiol reactive compound is 1.0 × 10 6 in the electrolytic copper plating solution.^-4~ 1.0 × 10^-1added at a concentration of mol / L, preferably 1.0 × 10^-4~ 1.0 × 10^-2mol / L.
[0024]
In the present invention, the thiol-reactive compound can be added to the electrolytic copper plating solution at any point in time, for example, any time after the electrolytic copper plating treatment, during the electrolytic copper plating treatment, or after the electrolytic copper plating treatment. It may be. In addition, the point of addition is “-XS” in the plating solution.⁻The amount of the compound having a structure may be monitored and added when the compound exceeds a predetermined amount, or it may be added as an indicator that the desired plating performance is not obtained.
The thiol-reactive compound to be added may be added as it is or dissolved in water, or may be added as a mixture with other additives. When the thiol-reactive compound is a carboxylic acid or peroxo acid, it may be added as an acid or peroxo acid, or a salt with an alkali compound or an acid anhydride may be used.
[0025]
As the basic composition of the electrolytic copper plating solution of the present invention, it can be used without particular limitation as long as it is known and used for ordinary electrolytic copper plating, and as long as the object of the present invention is achieved, It is possible to appropriately change the composition of the basic composition, change the concentration, add additives, and the like. For example, in the case of copper sulfate plating, the copper sulfate plating solution is an aqueous solution containing sulfuric acid, copper sulfate, and a water-soluble chlorine compound as a basic composition, and the basic composition of the plating solution is used for known copper sulfate plating. As long as it is used, it can be used without particular limitation.
[0026]
The sulfuric acid concentration in the copper sulfate plating solution is usually 30 to 400 g / L, preferably 170 to 210 g / L. For example, when the sulfuric acid concentration is less than 30 g / L, it is difficult to energize the plating bath because the conductivity of the plating bath is reduced. On the other hand, if it exceeds 400 g / L, it will hinder the dissolution of copper sulfate in the plating bath, leading to the precipitation of copper sulfate.
The copper sulfate concentration in the copper sulfate plating solution is usually 20 to 250 g / L, preferably 60 to 180 g / L. For example, when the copper sulfate concentration is less than 20 g / L, the supply of copper ions to the substrate, which is the object to be plated, is insufficient, and a normal plating film cannot be deposited. Moreover, it is difficult to dissolve copper sulfate in excess of 250 g / L.
[0027]
The water-soluble chlorine compound contained in the copper sulfate plating solution can be used without particular limitation as long as it is used for known copper sulfate plating. Examples of the water-soluble chlorine compound include, but are not limited to, hydrochloric acid, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride and the like. Only one type of water-soluble chlorine compound may be used, or two or more types may be mixed and used.
The concentration of the water-soluble chlorine compound contained in the copper sulfate plating solution used in the present invention is usually 10 to 200 mg / L, preferably 30 to 80 mg / L as the chloride ion concentration. For example, when the chlorine ion concentration is less than 10 mg / L, it becomes difficult for a brightener, a surfactant and the like to act normally. Moreover, when it exceeds 200 mg / L, generation | occurrence | production of the chlorine gas from an anode increases, and is unpreferable.
[0028]
The electrolytic copper plating solution used in the present invention may optionally contain a surfactant. As the surfactant, any known surfactant that is usually used as an additive for an electrolytic copper plating solution can be used. Preferably, the surfactant includes compounds having the following structures (9) to (13), but is not limited thereto.
(9) HO- (CH₂-CH₂-O)_a-H (wherein a is an integer of 5 to 500);
(10) HO- (CH₂-CH (CH₃-O)_a-H (wherein a is an integer from 5 to 200);
(11) HO- (CH₂-CH₂-O)_a-(CH₂-CH (CH₃-O)_b-(CH₂-CH₂-O)_c-H (wherein a and c are integers, a + c is an integer of 5 to 250, and b is an integer of 1 to 100);
(12)-(NH₂CH₂CH₂) N- (where n = 5 to 500); and
[0029]
(13)
[Chemical 1]

(Wherein a, b and c are integers of 5 to 200)
[0030]
The surfactant used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. The surfactant used in the present invention can be used, for example, in the range of 0.05 to 10 g / L, preferably 0.1 to 5 g / L. When the concentration in the plating solution is 0.05 g / L or less, the wetting effect is insufficient, so that a large number of pinholes are generated in the plating film, making it difficult to deposit a normal plating film. Even if it exceeds 10 g / L, since the improvement of the effect corresponding to it is hardly obtained, it is not preferable from an economical viewpoint.
[0031]
The substrate used in the electrolytic copper plating method of the present invention can withstand the conditions in the electrolytic copper plating method, and a substrate of any material and shape can be used as long as the metal layer is formed by plating. can do. Examples of the material include, but are not limited to, resin, ceramic, metal, and the like. For example, the substrate made of resin includes a printed wiring board, and the substrate made of ceramic includes, but is not limited to, a semiconductor wafer. Examples of the metal include, but are not limited to, silicon and the like. Examples of the substrate made of metal include, but are not limited to, a silicon wafer. Since the electrolytic copper plating method of the present invention is particularly excellent in filling via holes, the substrate used in the present invention is preferably a substrate having through holes, via holes, etc., more preferably through holes and / or Or it is a printed wiring board or wafer which has a via hole.
[0032]
Examples of the resin used for the substrate include polyethylene resins such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, branched low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene resin, polybutadiene, bolybutene resin, and polybutylene resin. Polyolefin resin such as polystyrene resin; halogen-containing resin such as polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinylidene chloride-vinyl chloride copolymer resin, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, tetrafluoroethylene; AS resin; ABS Resin; MBS resin; polyvinyl alcohol resin; polyacrylate resin such as polymethyl acrylate; polymethacrylate resin such as polymethyl methacrylate; methyl methacrylate-styrene co-polymer Polymeric resin; Maleic anhydride-styrene copolymer resin; Polyvinyl acetate resin; Cellulose resin such as cellulose propionate resin and cellulose acetate resin; Epoxy resin; Polyimide resin; Polyamide resin such as nylon; Polyamideimide resin; Polyetherimide resin; Polyetheretherketone resin; Polyethylene oxide resin; Various polyester resins such as PET resin; Polycarbonate resin; Polysulfone resin; Polyvinyl ether resin; Polyvinyl butyral resin; Polyphenylene ether resin such as polyphenylene oxide; Polybutylene terephthalate resin; polymethylpentene resin; polyacetal resin; PVC-vinyl acetate copolymer; ethylene-vinyl acetate copolymer; Thermoplastic resins such as lene-vinyl chloride copolymers; and these copolymers and blends; epoxy resins; xylene resins; guanamine resins; diallyl phthalate resins; vinyl ester resins; phenol resins; Examples include, but are not limited to, thermosetting resins such as polyurethane resins; maleic resins; melamine resins; urea resins; and mixtures thereof. Preferred resins include epoxy resins, polyimide resins, vinyl resins, phenol resins, nylon resins, polyphenylene ether resins, polypropylene resins, fluororesins, ABS resins, and more preferably epoxy resins, polyimide resins, polyphenylene ether resins. , Fluororesin and ABS resin, more preferably epoxy resin and polyimide resin. The resin substrate may be made of a single resin, or may be made of a plurality of resins. Further, it may be a composite in which a resin is applied or laminated on another substrate. Further, the resin substrate usable in the present invention is not limited to a resin molded product, and may be a composite in which a reinforcing material such as a glass fiber reinforcing material is interposed between resins, or ceramics, glass, silicon, etc. A base material made of various materials such as metal may be formed with a resin film.
[0033]
Ceramics that can be used as the base material include alumina (Al₂O₃) Steatite (MgO · SiO₂), Forsterite (2MgO · SiO₂), Mullite (3Al₂O₃・ 2SiO₂), Magnesia (MgO), spinel (MgO · Al₂O₃), Oxide ceramics such as beryllia (BeO), non-oxide ceramics such as aluminum nitride and silicon carbide, and low-temperature fired ceramics such as glass ceramics. It is not a thing.
[0034]
As for the base | substrate provided to the electrolytic copper plating method of this invention, the to-be-plated part will be electrically conductive-processed prior to electrolytic copper plating. For example, when MVH is filled with metallic copper by electrolytic copper plating by the method of the present invention, first, the inner surface of MVH is made conductive. This conductive treatment can be performed using any known conductive method. Examples of the conductive method include electroless copper plating, direct plating method, conductive fine particle adsorption treatment, vapor phase plating. Although various methods, such as a method, are mentioned, it is not limited to these.
[0035]
In the electrolytic copper plating method of the present invention, the plating temperature (liquid temperature) is appropriately set according to the type of the plating bath, but is usually 10 to 40 ° C., preferably 20 to 30 ° C. . When the plating temperature is lower than 10 ° C., the conductivity of the plating solution is lowered, so that the current density during electrolysis cannot be increased, the growth rate of the plating film is slowed, and the productivity is lowered. Further, when the plating temperature is higher than 40 ° C., the brightener may be decomposed, which is not preferable.
In the electrolytic copper plating method of the present invention, for example, any type of current such as a direct current or a PPR (Pulse Periodic Reverse) current can be used. The anode current density to be applied is appropriately set according to the type of plating bath, but is usually 0.1 to 10 A / dm.², Preferably 1 to 3 A / dm²It is. 0.1 A / dm²In the case of less than 10A / dm, the anode area is too large and not economical.²If it is larger, the amount of oxidative decomposition of the brightener component increases due to the generation of oxygen during electrolysis from the anode, which is not preferable.
[0036]
In the electrolytic copper plating method of the present invention, any type of electrode such as a soluble anode and an insoluble anode can be used. Examples of soluble anodes include phosphorous copper anodes, and insoluble anodes include iridium oxide, platinum-clad titanium, platinum, graphite, ferrite, lead dioxide, titanium coated with platinum group element oxide, and stainless steel. However, it is not limited to these.
In the plating method of the present invention, it is preferable to pass air or oxygen through the plating solution to increase the dissolved oxygen concentration in the plating solution. Although not wishing to be bound by theory, dissolved oxygen in the plating solution functions as an oxidizing agent, and -X-S in the plating solution⁻It is thought that the compound having the structure is reduced. As a method for increasing the dissolved oxygen concentration in the plating solution, bubbling of the plating solution with air or oxygen is preferable, and the bubbling may be a mode in which the plating solution is stirred, or performed irrespective of stirring. It may be a thing. Further, the bubbling for increasing the dissolved oxygen concentration in the plating solution may be performed during the electrolytic plating process or may be performed while the plating process is suspended.
In the plating method of the present invention, stirring may be performed, and stirring is preferably performed in order to uniformize the supply of copper ions and additives to the surface of the object to be plated. As a stirring method, air stirring or jet flow can be used. From the viewpoint of increasing dissolved oxygen in the plating solution, stirring with air is preferable. In addition, when stirring is performed using a jet, air stirring may be used in combination. Furthermore, it is possible to perform replacement filtration and circulation filtration. In particular, it is preferable to circulate and filter the plating solution with a filter, thereby making the temperature of the plating solution uniform and removing dust, precipitates, etc. in the plating solution. can do.
[0037]
By the electrolytic copper plating method of the present invention, a composite material having a copper layer on a substrate is obtained. When electrolytic copper plating is performed using the electrolytic copper plating solution of the present invention, the copper layer of the obtained composite material does not generate agglomerates, and when filling vias, filling of vias without voids is achieved. The Rukoto.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this Example does not limit the scope of the present invention.
[0038]
【Example】
Example 1 (Influence of MPS on plating appearance)
The following drugs were dissolved in distilled water to prepare an electrolytic copper plating solution: copper sulfate pentahydrate 200 g / L, sulfuric acid 100 g / L, chlorine 50 mg / L, bis (3-sulfopropyl) disulfide disodium ( SPS) solution (1 g / L) 1.5 mL / L, surfactant solution (125 mL / L) 15 mL / L. 3-mercapto-1-propanesulfonic acid sodium salt (MPS, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the electrolytic copper plating solution so as to be 10 to 1000 μg / L (0.056 to 5.6 μmol / L). Using this plating solution, the substrate was subjected to electrolytic copper plating so that the deposit thickness was 20 μm with a bath volume of 1.5 L, a plating bath temperature of 23 ° C., a current density of 2 ASD, and a phosphorus-containing copper-soluble anode. As the substrate, an evaluation substrate having a micro via hole with a diameter of 100 μm / a depth of 80 μm was used. Table 1 shows the operation process from the start of substrate pretreatment to the end of drying.
[0039]
[Table 1]

[0040]
After the electrolytic copper plating treatment, the appearance of plating was visually observed, and evaluation was performed by comparing with a standard plate for appearance evaluation. The results are shown in Table 2.
[0041]
[Table 2]

[0042]
When the relationship between the MPS concentration and the plating appearance was evaluated, gloss failure was confirmed at a concentration of 200 μg / L or more, and the appearance was matte at a concentration of 500 μg / L or more. Thereby, it became clear that the plating appearance can be maintained well by managing the MPS concentration in the plating solution below a certain level.
[0043]
Example 2 (Effect of MPS on filling properties)
Electrolytic copper plating was performed under the same conditions as in Example 1 except that the MPS concentration was changed to 0 to 100 μg / L (0 to 0.56 μmol / L), and metal deposition in the vias was evaluated.
In FIG. 1, the figure which shows the state of the cross section of the via | veer after plating in each MPS density | concentration is shown. As a result, along with the increase in MPS, a decrease in the attachment was recognized. Further, a decrease in filling property was observed with an increase in MPS concentration, and when the MPS concentration became 25 μg / L or more, filling of vias became insufficient.
[0044]
Example 3 (Effect of improving filling properties by formaldehyde)
Electrolytic copper plating was performed under the same conditions as in Example 2 except that the MPS concentration was 50 or 100 μg / L and formaldehyde was added 72 mg / L, and metal deposition in the vias was evaluated.
In FIG. 2, the figure which shows the state of the cross section of the via | veer after plating in each MPS density | concentration is shown. In Example 3 to which formaldehyde is added, when the MPS concentration is 50 μg / L, almost complete via filling is shown, and even when 100 μg / L, 50 μg / L. Although it was lower, almost complete filling was observed. On the other hand, in Example 2 which does not contain formaldehyde, when the MPS concentration was 50 or 100 μg / L, the filling property of the via was lowered as described above. Therefore, it became clear that formaldehyde has the effect of recovering the deterioration of via filling caused by MPS, and it became clear that the electrolytic copper plating solution can be managed by adding formaldehyde.
[0045]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the electrolytic copper plating solution containing a sulfur-containing compound and a thiol-reactive compound is used to obtain a decomposition product of the sulfur-containing compound “-XS”.⁻The concentration of the compound having a structure can be reduced, and this makes it possible to prevent the appearance of plating from being deteriorated and to reduce the filling property of the via. Further, “—X—S in an electrolytic copper plating solution containing a sulfur-containing compound is used.⁻By controlling the concentration of the compound having a structure by a simple method of adding a thiol-reactive compound, an electrolytic copper plating solution is added so as not to deteriorate the appearance and to reduce the filling property of the via. It became easy to maintain.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a cross-sectional state of a via after plating, showing a decrease in via filling performance due to MPS.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a via after plating, showing the recovery of via filling properties by the addition of formaldehyde.

Claims

—X—S—Y— structure (wherein X and Y are each independently an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and an oxygen atom, And a compound selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic peroxoacids, aldehydes and ketones; hydrogen peroxide; and carboxylic acids. An electrolytic copper plating solution containing the above thiol-reactive compound, wherein the carboxylic acid is formic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, oxalic acid , oxalic acid, glutaric acid, adipic acid , acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and Ri compound der selected from the group consisting of mesaconic acid, the thiol-reactive compound But electrolytic copper plating solution that is present in an amount of ^{^{1.0 × 10 -4 ~1.0 × 10 -1}} mol / L in the electrolytic copper plating solution.

-X-S-Y-structure (wherein X and Y are each independently an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a sulfur atom and a nitrogen atom, and X and Y are the same only in the case of a carbon atom) . which can be a) a compound having the _{_{_{(1) M-SO 3 -}}} (CH 2) a -S- (CH 2) b -SO 3 -M;
_{_{_{(2) M-SO 3 -}}} (CH 2) a -O-CH 2 -S-CH 2 -O- (CH 2) b -SO 3 -M;
_{_{_{(3) M-SO 3 -}}} (CH 2) a -S-S- (CH 2) b -SO 3 -M;
(4) M—SO ₃ — (CH ₂ ) _a —O—CH ₂ —S—S—CH ₂ —O— (CH ₂ ) _b —SO ₃ —M;
_{_{_{(5) M-SO 3 -}}} (CH 2) a -S-C (= S) -S- (CH 2) b -SO 3 -M;
(6) M—SO ₃ — (CH ₂ ) _a —O—CH ₂ —S—C (═S) —S—CH ₂ —O— (CH ₂ ) _b —SO ₃ —M;
(In the formulas (1) to (6), a and b are integers of 3 to 8; M is hydrogen or an alkali metal element)
_{_{(7) A-S- (CH}} 2) a -SO 3 -M; and _{(8) A-S-CH} 2 -O- (CH 2) a -SO 3 -M
(In the formula (7) and (8), an integer of a = 3 to 8; M is hydrogen or an alkali metal element; A is an alkyl group having a carbon number of 1-10, an aryl group, a 1-6 A chain or cyclic amine compound composed of a nitrogen atom, 1 to 20 carbon atoms and a plurality of hydrogen atoms, or 1 to 2 sulfur atoms, 1 to 6 nitrogen atoms and 1 to 20 carbons Any of heterocyclic compounds composed of an atom and a plurality of hydrogen atoms)
The electrolytic copper plating solution according to claim 1, which is a compound selected from the group consisting of:

The electrolytic copper plating solution according to claim 1, wherein the compound having a -X-S-Y- structure is present in the electrolytic copper plating solution in an amount of 0.1 to 100 mg / L.

The method of carrying out the electrolytic copper plating of the base | substrate using the electrolytic copper plating solution of any one of Claims 1-3 .

The electrolytic copper plating method according to claim 4 , wherein the substrate is a printed wiring board or a wafer.

6. The electrolytic copper plating method according to claim 5 , wherein the substrate has a through hole or a via hole.

The composite material obtained by the method of any one of Claims 4-6 .

—X—S—Y— structure (wherein X and Y are each independently an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and an oxygen atom, And a method for managing an electrolytic copper plating solution containing a compound having a thiol-reactive compound (the thiol-reactive compound is an aliphatic, alicyclic compound, aromatic -X-S ^- structure in the plating solution, which is one or more compounds selected from the group consisting of carboxylic acids, peroxoacids, aldehydes and ketones, and hydrogen peroxide of group or heterocyclic compounds) The said management method characterized by making the density | concentration of the compound which has this to 1.0 micromol / L or less.

-X-S-Y-structure (wherein X and Y are each independently an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a sulfur atom and a nitrogen atom, and X and Y are the same only in the case of a carbon atom) . which can be a) a compound having the _{_{_{(1) M-SO 3 -}}} (CH 2) a -S- (CH 2) b -SO 3 -M;
_{_{_{(2) M-SO 3 -}}} (CH 2) a -O-CH 2 -S-CH 2 -O- (CH 2) b -SO 3 -M;
_{_{_{(3) M-SO 3 -}}} (CH 2) a -S-S- (CH 2) b -SO 3 -M;
(4) M—SO ₃ — (CH ₂ ) _a —O—CH ₂ —S—S—CH ₂ —O— (CH ₂ ) _b —SO ₃ —M;
_{_{_{(5) M-SO 3 -}}} (CH 2) a -S-C (= S) -S- (CH 2) b -SO 3 -M;
(6) M—SO ₃ — (CH ₂ ) _a —O—CH ₂ —S—C (═S) —S—CH ₂ —O— (CH ₂ ) _b —SO ₃ —M;
(In the formulas (1) to (6), a and b are integers of 3 to 8; M is hydrogen or an alkali metal element)
_{_{(7) A-S- (CH}} 2) a -SO 3 -M; and _{(8) A-S-CH} 2 -O- (CH 2) a -SO 3 -M
(In the formula (7) and (8), an integer of a = 3 to 8; M is hydrogen or an alkali metal element; A is an alkyl group, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, 1-6 A chain or cyclic amine compound composed of 1 to 20 carbon atoms and a plurality of hydrogen atoms, or 1 to 2 sulfur atoms, 1 to 6 nitrogen atoms and 1 to 20 Any of the heterocyclic compounds composed of carbon atoms and multiple hydrogen atoms)
The method for managing an electrolytic copper plating solution according to claim 8 , which is a compound selected from the group consisting of:

The thiol-reactive compound is 1.0 × 10 in the electrolytic copper plating solution. ^−４-4 ~ 1.0 × 10 ^−１-1 The electrolytic copper plating solution according to claim 8 or 9, which is present in an amount of mol / L.