JP4480292B2

JP4480292B2 - Process oil, high-viscosity base oil, and production method thereof

Info

Publication number: JP4480292B2
Application number: JP2001108354A
Authority: JP
Inventors: 欣之森島; 憲司藤野
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2021-04-06
Also published as: JP2002003861A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ゴム又は合成ゴムに添加するプロセス油並びに高粘度基油及びこれらの製造方法に関し、特に、多環芳香族化合物の含有量が少ないことにより毒性及び発ガン性がなく、取り扱いが容易なゴムプロセス油及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムプロセス油は、ゴムポリマー組織に対する浸透性を用いて、混練、押出し、成形などのゴム製造操作を容易にするために用いられる。又、ゴム製品の物理的性質を改善するためにも用いられる。このようなゴムプロセス油には、ゴムに対する好適な親和性を有することが必要である。一方、加工するゴムには天然ゴム及び合成ゴムがあり、合成ゴムには様々な種類のものがある。このようなもののうち、特に天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が多量に用いられており、これらには芳香族炭化水素を多量に含みゴムに高い親和性を有するゴムプロセス油が一般的に用いられる。
【０００３】
このようなゴムプロセス油を得るために、原油の減圧蒸留によって得られる潤滑油留分や、または減圧蒸留残油を脱瀝した後、必要に応じて脱ろう処理や水素化精製処理することによって得られる油を芳香族炭化水素に親和性を有する溶剤で油を抽出処理することによって得られる油が用いられる。この様にして得られるゴムプロセス油は、カラムクロマトグラフィによれば７０〜９９％の芳香族化合物を含有し、環分析（ASTM D2140）によれば％Ｃ_Ａ値は２０〜５０％であり、イギリス石油協会の規定による多環芳香族化合物（ＰＣＡ）の含量に相当するジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出分を５〜２５質量％含有する。
【０００４】
しかし、近年、ＰＣＡの発ガン性が重要視され、ヨーロッパでは、３％以上のＤＭＳＯ抽出分を含有する油などには有毒表示が義務づけられ、使用を規制する動きがある。従って、ゴムプロセス油のＤＭＳＯ抽出分を３％未満に減量することが急務となっている。
【０００５】
ＤＭＳＯ抽出分が３％未満のゴムプロセス油については、特表平６−５０５５２４号公報は、減圧蒸留残留分を脱瀝処理し、得られた油を脱ろう処理してＤＭＳＯ抽出分を３％未満に減少させたゴムプロセス油を製造するプロセスを開示する。
上述の油のＤＭＳＯ抽出分はより低くなっているが、アニリン点が高い。アニリン点は芳香族炭化水素の含量の指標となり、アニリン点が高いことは芳香族炭化水素含量が低いことを意味する。しかし、油中の芳香族炭化水素含量が減少すると、油のゴムに対する親和性が減少する。故に、上記公報に開示されるものでは、ゴムプロセス油に必要な性質、つまり、ゴムポリマーに対するゴムプロセス油の浸透性が低下する。又、最終ゴム製品の物理的状態を満足なものとするのが困難になる。
【０００６】
又、特表平７−５０１３４６号公報は、非発ガン性ブライトストック抽出物及び／又は脱瀝油並びにその精製プロセスを開示し、変異原性指数（ＭＩ）を１以下にするために、ＭＩと相関のある特性を精製の指標とすることを提案している。これにおいては真空蒸留カラム中の残渣の脱瀝によって得られる油又は脱瀝油の抽出処理によって芳香族化合物が減少した油あるいはその脱ろう処理によって得られる油が使用されている。ただし、ＤＭＳＯ抽出分は３％以上と推定される。このような脱瀝油のＭＩとＤＭＳＯ抽出分の関係については該特許では発表されてはいない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な従来技術の問題を解決するためになされたもので、本発明の課題は、安全性が高く、ゴムポリマーに対する浸透性が高い、ＤＭＳＯ抽出分３％未満のゴムプロセス油を製造するための新規でしかも経済性に優れたプロセスを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の蒸留・溶剤精製条件下でＤＭＳＯ抽出分が３％未満になることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
上記知見に基づく本発明は、
１．プロセス油として有用なエキストラクトと高粘度基油として有用なラフィネートを溶剤精製で製造する工程において、プロセス油が、変異原性指数ＭＩが１未満、１００℃の動粘度５０〜１００ｍｍ^２／ｓ、％Ｃ_Ａ１５〜３５％、ＤＭＳＯ抽出分（ＩＰ３４６）３％未満、アニリン点９０℃以下、クロマトによる芳香族分６０重量％〜９５重量％、Ｍｗ（重量平均分子量）が６５０以上であり、減圧蒸留を留出油の終点が常圧換算５８０℃以上となる条件にておこない、得られた残渣油を脱瀝油の残留炭素分が１.６％以下になる条件で脱瀝し、脱瀝油を溶剤精製に供して、溶剤としてフルフラール、フェノール及びＮ−メチル−２−ピロリドンから１つあるいはそれ以上を選択し用い、エキストラクト収率が３５〜６０％になる条件で行うことにより得ることを特徴とするプロセス油の製造方法、
２．減圧蒸留を留出油の終点が常圧換算５８０℃以上となる条件にておこない、得られた残渣油を脱瀝油の残留炭素分が１．６％以下になる条件で脱瀝し、脱瀝油を溶剤精製に供して、溶剤としてフルフラール、フェノール及びＮ−メチル−２−ピロリドンから１つあるいはそれ以上を選択し用い、エキストラクト収率が３５〜６０％になる条件でおこなうことにより得るエキストラクトからなり、変異原性指数ＭＩが１未満、１００℃の動粘度５０〜１００ｍｍ^２／ｓ、％Ｃ_Ａ１５〜３５％、ＤＭＳＯ抽出分（ＩＰ３４６）３％未満、アニリン点９０℃以下、クロマトによる芳香族分６０重量％〜９５重量％、Ｍｗ（重量平均分子量）が６５０以上であるプロセス油、
を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
プロセス油は、一般に、原油から得られる潤滑油留分を原料として調製することができる。潤滑油留分は、原油を常圧蒸留した後の残留油を減圧蒸留した留分として、あるいは、原油を減圧蒸留した残留油を脱瀝した脱瀝油として得ることができる。潤滑油留分から各構成成分を分離する方法として溶剤抽出があり、油の溶剤抽出において、芳香族炭化水素化合物に選択的親和性を有する溶剤を用いれば、芳香族炭化水素を潤滑油留分から分離することができる。しかし、芳香族炭化水素化合物に選択的親和性を有する溶剤は、多環芳香族化合物（ＰＣＡ）に対する親和性がより高いので、一般的な抽出操作によって芳香族炭化水素化合物を抽出すると、多量のＰＣＡが含まれることになる。この抽出油からＰＣＡを除去することができれば、好適なプロセス油が得られるが、一般には困難で、経済的でない。
本願発明者らは、ＰＣＡの量が少ない油の製造プロセスについて研究した結果、特定の減圧蒸留条件及び溶剤精製条件を組み合わせることによって効果的に製造できることを見出した。
【００１５】
本発明のゴムプロセス油の製造方法は、減圧蒸留によって原油から得られる蒸留残油の脱瀝によって得られる脱瀝油留分を、芳香族炭化水素に対して親和性を有する溶剤で処理し、溶剤と抽出物（エキストラクト）とを分離回収するものである。なお、この場合の溶剤抽出の際に分離されるラフィネートについては、必要に応じて水素化処理・脱ろう処理をを行い高粘度基油として利用できる。
【００１６】
本発明の特定の製造方法によって得られるプロセス油は、多環芳香族化合物の含量は少なく芳香族炭化水素は豊富なゴムプロセス油として最も好適なものである。
本願において用いられるＤＭＳＯ抽出分は、イギリス石油協会の規定によるＩＰ３４６法に従ってＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）により抽出される芳香族化合物の含量を言う。従来のＰＣＡの規定には３つ以上の環を有する芳香族化合物を言うものもあるが、ＩＰ３４６法は油材のＰＣＡ含量の決定法として認められた一般的且つ標準的な方法である。
【００１７】
本発明で得られるゴムプロセス油は、多環芳香族化合物の含量は極めて低いが、クロマトで測定される芳香族炭化水素含量は従来のゴムプロセス油とくらべてもほとんど低下していないので、ＳＢＲゴム、天然ゴムなどのゴムに対する浸透性が高くゴムの加工性が低下しない。加えて、本発明のゴムプロセス油は、多量のＰＣＡを含んだ従来のプロセス油で処理して得られるゴム製品とほぼ同レベルの物理的特性を発揮可能なゴムを得るに十分な材料である。
【００１８】
以下に、本発明の製造方法の実施形態を詳細に説明する。
本発明のゴムプロセス油を生成するために、原油の常圧蒸留残渣を所定の条件の下に減圧蒸留した減圧蒸留残渣の脱瀝によって得られる脱瀝油留分を、芳香族炭化水素に対して選択的親和性を有する溶剤で処理し、ラフィネートを除去することによって、エキストラクトを溶剤との混合物の形態で得る。この溶剤を除くことによりゴムプロセス油が得られる。
【００１９】
原油としては、パラフィン原油、ナフテン原油などのような種々の原油を用いることができ、あらゆる種類の原油の常圧蒸留残渣を減圧蒸留した減圧蒸留残渣の脱瀝によって得られる脱瀝油を用いることができる。
【００２０】
減圧蒸留は、留出油の終点が常圧換算５８０℃以上となる条件あるいは残渣の初留が４５０℃以上となる条件にて行う。
終点がこの温度より低いと、得られたエキストラクトのＤＭＳＯ抽出分が高くなるため好ましくない。
【００２１】
次に、減圧蒸留で得られた残渣油を脱瀝油の残留炭素分が１.６％以下になる条件で脱瀝する。残留炭素分が１.６％を超えるとエキストラクト中のＰＣＡが増加する他、得られる高粘度基油の酸化安定性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００２２】
上記の方法で得られた脱瀝油を芳香族炭化水素に親和性を有する溶剤で抽出する溶剤精製処理を行う。芳香族炭化水素に選択的親和性を有する溶剤としては、フルフラール、フェノール及びＮ−メチル−２−ピロリドンから１つあるいはそれ以上を選択して用いることができる。
【００２３】
この溶剤精製工程においてはエキストラクトの収率が３５〜６０％となる条件で行う。エキストラクト収率が３５％未満となる条件では、ＤＭＳＯ抽出分が３％未満にならず、一方、エキストラクト収率が６０％を超えると、エキストラクト中の芳香族分が減少する他、ラフィネートとして得られる高粘度基油の収率が低くなり経済性が悪くなるため好ましくない。
【００２４】
エキストラクト収率を上記の範囲とするための具体的な抽出条件は、脱瀝油組成にもよるため一義的に決めることはできないが、溶剤比、圧力、温度等によって調整することが可能である。
一般的には、温度６０℃以上、好ましくは６０〜１５５℃、溶剤／油比（容積比）＝２／１〜７／１程度で溶剤と接触させ、ラフィネートを除去する。このラフィネートは、さらに必要に応じて水素化処理・脱ろう工程を行うことによって高粘度潤滑基油として使用することができる。
【００２５】
本発明においてプロセス油として有用なエキストラクトは、１００℃の動粘度５０〜１００mm^２/s、％Ｃ_Ａ（ＡＳＴＭＤ２１４０）１５〜３５％、ＤＭＳＯ抽出分（ＩＰ３４６）３％未満、アニリン点９０℃以下、クロマトによる芳香族分６０重量％〜９５重量％、Ｍｗ（重量平均分子量）が６５０以上のものである。また変異原性指数ＭＩが１.０未満のものである。
【００２６】
１００℃の動粘度が１００mm^２/sを超えるとプロセス油として使用する場合の作業性が低下するとともにプロセス油としてのゴムに対する粘度低下効果が十分でなくなる。一方、１００℃の動粘度が５０mm^２/s未満では、ＤＭＳＯ抽出分を３％未満にすることが著しく困難になり、精製工程の経済性が悪くなるため好ましくない。
【００２７】
また、％Ｃ_Ａ（ＡＳＴＭＤ２１４０）が１５％未満の場合、ゴムプロセス油を用いてゴムを製造することが困難になったりゴム製品の物理特性が低下する恐れがある。他方、％Ｃ_Ａ（ＡＳＴＭＤ２１４０）が３５％を超える場合、やはりゴム製品の物理特性が低下する恐れがあり、また、ＤＭＳＯ抽出分を３％未満にすることが著しく困難になり、精製工程の経済性が悪くなるため好ましくない。
【００２８】
ＤＭＳＯ抽出分（ＩＰ３４６）については、既に説明したように３％以上となると発ガン性の危険があるとしてＥＵの規制対象になることから、３％未満になるようにする。
【００２９】
アニリン点が９０℃を超えると、ゴムとの相溶性が低下するため好ましくない。
【００３０】
また、クロマトによる芳香族分が６０％未満の場合、ゴムプロセス油を用いてゴムを製造することが困難になったりゴム製品の物理特性が低下する恐れがある。他方、クロマトによる芳香族分が９５％を超える場合、やはりゴム製品の物理特性が低下する恐れがあり、また、ＤＭＳＯ抽出分を３％未満にすることが著しく困難になり、精製工程の経済性が悪くなるため好ましくない。
【００３１】
Ｍｗ（重量平均分子量）が６５０未満であるとやはりＤＭＳＯ抽出分を３％未満にすることが著しく困難になり、精製工程の経済性が悪くなるため好ましくない。
変異原性指数ＭＩが１.０以上と発ガン性の可能性が生じるので好ましくない。
【００３２】
また、ＤＳＣで測定したガラス転移点はゴム製品への低ロス付与性能が向上することから、−７０℃以上が好ましい。また、低温性能の点から−２０℃以下が好ましい。
【００３３】
また、溶剤精製工程によって得られるラフィネートはさらに必要に応じて水添・脱ろう工程を行うことにより、流動点−５℃以下、粘度指数９５以上、動粘度（４０℃）４００mm^２/s以上７００mm^２/s以下である高粘度基油を得ることができる。
【００３４】
本発明の製造方法を用いた場合、１段の溶剤抽出によって得られるエキストラクトを直接製品として用いることができるので、２段溶剤抽出、または水素化処理などの２次処理を行う方法に比べて製造コストが削減される。
また、非発ガン性のプロセス油と粘度指数が通常より高い高粘度基油を同時に得ることができるため、経済性にも優れている。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例・比較例に基づいて本発明について詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
本発明における測定項目は、以下の方法によって定めた。
【００３６】
［多環芳香族化合物（ＰＣＡ）濃度（ＤＭＳＯ抽出分）の測定］
ＤＭＳＯ抽出分は、ＩＰ３４６（１９９２年版）試験法によって決定した。
【００３７】
［環分析］
環分析値％Ｃ_Ａは、ＡＳＴＭＤ２１４０−９７に従って算出した。
【００３８】
［動粘度］
ＪＩＳＫ２２８３−１９９３の規定に従って測定した。
【００３９】
［アニリン点］
ＪＩＳＫ２２５６−１９９８の規定に従って測定した。
【００４０】
［Ｍｗ（重量平均分子量）］
ＭｗはＭｗ＝ΣＭｉ^２Ｎｉ／ΣＭｉＮｉ（Ｍｉ：分子量、Ｎｉ：分子数）で定義され、一般的にはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などで測定される。
今回は以下の条件でＧＰＣによりＭｗ（ポリスチレン換算）を測定した。
溶剤：テトラヒドロフラン
カラム温度：５０℃
流速：１．０ｍｌ／Ｍｉｎ
カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０５Ｌ
検出器：ＳｈｉｍａｄｚｕＲＩＤ−６Ａ
【００４１】
［流動点］
ＪＩＳＣ２１０１−１９９９の規定に従って測定した。
【００４２】
［粘度指数］
ＪＩＳＫ２２８３−１９９３の規定に従って算出した。
【００４３】
［窒素分］
ＪＩＳＫ２６０９−１９９８の規定に従って算出した。
【００４４】
［硫黄分］
ＪＩＳＫ２５４１−１９９６の規定に従って測定した。
【００４５】
［クロマトによる芳香族分］
ＡＳＴＭＤ２００７−９８の規定に従って測定した。
【００４６】
［変異原性指数（ＭＩ）］
ＡＳＴＭＥ１６８７−９８の規定に従って測定した。
【００４７】
［ガスクロ蒸留］
ＡＳＴＭＤ２８８７−９７ａの規定に従って測定した。
【００４８】
［残留炭素分］
ＪＩＳＫ２２７０−１９９８の規定に従って測定した。
【００４９】
（実施例１）
アラビアンライト原油を終点が（ガスクロ蒸留ＦＢＰ）６００℃となるように減圧蒸留して残った残渣を残留炭素分が１.３％となるように、プロパン脱瀝し（溶剤比は７００％、圧力は３．３ＭＰａＧ、反応塔７２℃）、溶剤にフルフラールを使用して溶剤比を４００％とし、エキストラクト収率４２％となるように溶剤抽出を行った。
ラフィネートは、さらにニッケル３重量％、モリブデン１２重量％担持したアルミナ系触媒を使用して水素化精製（水素圧力：６.５ＭＰａＧ、液空間速度（ＬＨＳＶ）：２.５ｈ^−１、温度：３１５℃、脱硫率４８％）を行い、軽質分を除去した後、溶剤脱蝋（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１、溶剤比３３０％、−２０℃まで冷却、収率８４％）を行い、動粘度（４０℃）５０８.４mm^２/s、流動点−１０℃、粘度指数１０１の高粘度基油を得た。
ＩＰ３４６法により測定されたエキストラクトのＤＭＳＯ抽出分は２.７質量％、％Ｃ_Ａは２５.３％、動粘度（１００℃）は６５.２６mm^２/s、アニリン点は７２℃、クロマトによる芳香族分は８４重量％、Ｍｗは７８５であった。
【００５０】
（比較例１）
アラビアンライト原油を終点が（ガスクロ蒸留ＦＢＰ）６００℃となるように減圧蒸留して残った残渣を残留炭素分が１.３％となるように、プロパン脱瀝し（溶剤比は７００％、圧力は３.３ＭＰａＧ、反応塔温度７２℃）、溶剤にフルフラールを使用して溶剤比を３５０％とし、エキストラクト収率３０％となるように溶剤抽出を行った。
ＩＰ３４６法により測定されたエキストラクトのＤＭＳＯ抽出分は４.０質量％、％Ｃ_Ａは２８.６％、動粘度（１００℃）は８０.２４mm^２/s、アニリン点は６３℃、クロマトによる芳香族分は８６重量％、Ｍｗは７３０であった。
【００５１】
（比較例２）
アラビアンライト原油を終点が（ガスクロ蒸留ＦＢＰ）６００℃となるように減圧蒸留して残った残渣を残留炭素分が１.３％となるように、プロパン脱瀝し（溶剤比は７００％、圧力は３.３ＭＰａＧ、反応塔７２℃）、溶剤にフルフラールを使用して溶剤比を２８０％とし、エキストラクト収率２０％となるように溶剤抽出を行った。
ＩＰ３４６法により測定されたエキストラクトのＤＭＳＯ抽出分は５.３質量％、％Ｃ_Ａは３３.５％、動粘度（１００℃）は１１０.６mm^２/s、アニリン点は５１℃、クロマトによる芳香族分は８６重量％、Ｍｗは６４５であった。
【００５２】
（比較例３）
アラビアンライト原油を留出点が（ガスクロ蒸留ＦＢＰ）５６０℃となるように減圧蒸留して残った残渣を残留炭素分が１.３％となるように、プロパン脱瀝し（溶剤比は７００％、圧力は３.３ＭＰａＧ、反応塔７２℃）、溶剤にフルフラールを使用して溶剤比を２８０％とし、エキストラクト収率２５％となるように溶剤抽出を行った。
ＩＰ３４６法により測定されたエキストラクトのＤＭＳＯ抽出分は９.９質量％、％Ｃ_Ａは３３.６％、動粘度（１００℃）は５８.３３mm^２/s、アニリン点は５５℃、クロマトによる芳香族分は８６重量％、Ｍｗは６０１であった。
【００５３】
実施例及び比較例の溶剤精製条件、得られたエキストラクト及びラフィネートを溶剤脱蝋して得られた高粘度基油の性状を併せて表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によって、安全性が高くゴムポリマーに対する浸透性が高いプロセス油と、高粘度基油とを同時にしかも経済的に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to process oils and high-viscosity base oils added to natural rubber or synthetic rubber, and methods for producing them, and in particular, because of the low content of polycyclic aromatic compounds, there is no toxicity and carcinogenicity, and handling is possible. The present invention relates to an easy rubber process oil and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Rubber process oils are used to facilitate rubber manufacturing operations such as kneading, extrusion, molding, etc., using their permeability to rubber polymer structures. It is also used to improve the physical properties of rubber products. Such rubber process oils must have a suitable affinity for rubber. On the other hand, the rubber to be processed includes natural rubber and synthetic rubber, and there are various types of synthetic rubber. Of these, natural rubber and styrene-butadiene rubber (SBR) are used in large quantities, and rubber process oils containing a large amount of aromatic hydrocarbons and having high affinity for rubber are generally used. Used.
[0003]
In order to obtain such a rubber process oil, the lubricating oil fraction obtained by vacuum distillation of crude oil or the vacuum distillation residual oil is defoamed and then dewaxed or hydrorefined as necessary. Oil obtained by subjecting the obtained oil to extraction treatment with a solvent having affinity for aromatic hydrocarbons is used. Rubber process oil obtained in this way contains 70 to 99 percent of the aromatic compound according to the column chromatography according to the% C _A value ring analysis (ASTM D 2140) is 20-50%, United Kingdom It contains 5 to 25% by mass of a dimethyl sulfoxide (DMSO) extract corresponding to the content of polycyclic aromatic compound (PCA) as defined by the Petroleum Institute of Japan.
[0004]
However, in recent years, the carcinogenicity of PCA has been regarded as important, and in Europe, oil containing 3% or more of DMSO extract is obliged to be toxic and there is a movement to regulate its use. Therefore, there is an urgent need to reduce the DMSO extract of rubber process oil to less than 3%.
[0005]
Regarding rubber process oil having a DMSO extract of less than 3%, Japanese Patent Publication No. 6-505524 discloses dewaxing the residue under reduced pressure distillation and dewaxing the resulting oil to obtain a DMSO extract of 3%. Disclosed is a process for producing a reduced rubber process oil.
The DMSO extract of the above oil is lower but has a higher aniline point. The aniline point is an indicator of the aromatic hydrocarbon content, and a high aniline point means a low aromatic hydrocarbon content. However, as the aromatic hydrocarbon content in the oil decreases, the affinity of the oil for rubber decreases. Therefore, in what is disclosed in the above publication, the property required for the rubber process oil, that is, the permeability of the rubber process oil to the rubber polymer is lowered. In addition, it becomes difficult to satisfy the physical state of the final rubber product.
[0006]
In addition, JP 7-501346 A discloses a non-carcinogenic bright stock extract and / or demineralized oil and a purification process thereof, and in order to reduce the mutagenicity index (MI) to 1 or less, MI It has been proposed to use a property that correlates with the above as an index of purification. In this, the oil obtained by dewaxing the residue in the vacuum distillation column, the oil in which the aromatic compound has been reduced by the extraction treatment of the defoamed oil, or the oil obtained by the dewaxing treatment thereof are used. However, the DMSO extract is estimated to be 3% or more. The relationship between MI and DMSO extract of such deoiled oil is not disclosed in the patent.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve such problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide a rubber process oil having a high safety and high permeability to a rubber polymer and having a DMSO extract of less than 3%. Is to provide a new and economical process for producing
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive research and found that the DMSO extract is less than 3% under specific distillation / solvent refining conditions, leading to the present invention.
[0009]
The present invention based on the above findings
1. In the process of producing an extract useful as a process oil and a raffinate useful as a high-viscosity base oil by solvent refining, the process oil has a mutagenicity index MI of less than 1, a kinematic viscosity at 100 ° C. of 50 to 100 mm ² / s, % C _A 15 to 35%, DMSO extract (IP346) less than 3%, aniline point 90 ° C. or less, aromatic content 60% to 95% by chromatography, Mw (weight average molecular weight) 650 or more, reduced pressure Distillation is carried out under the condition that the end point of the distillate oil is 580 ° C. or higher in terms of atmospheric pressure, and the obtained residual oil is degassed under the condition that the residual carbon content of the deoiled oil is 1.6% or less. The oil is subjected to solvent refining, and one or more of furfural, phenol and N-methyl-2-pyrrolidone are selected and used as a solvent under the condition that the extract yield is 35 to 60%. The method of manufacturing process oil, characterized in that obtained by,
2. Distillation under reduced pressure is carried out under the condition that the end point of the distillate is 580 ° C. or higher in terms of atmospheric pressure, and the resulting residual oil is dewaxed under the condition that the residual carbon content of the deoiled oil is 1.6% or less. It is obtained by subjecting camellia oil to solvent refining, selecting one or more of furfural, phenol and N-methyl-2-pyrrolidone as the solvent and using it under conditions where the extract yield is 35-60%. It consists of an extract, mutagenicity index MI is less than 1, kinematic viscosity at 100 ° C. 50-100 mm ² / s,% C _A 15-35%, DMSO extract (IP346) less than 3%, aniline point 90 ° C. or less, A process oil having an aromatic content of 60 wt% to 95 wt% by chromatography and an Mw (weight average molecular weight) of 650 or more;
Is to provide.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Process oils can generally be prepared from a lubricating oil fraction obtained from crude oil. The lubricating oil fraction can be obtained as a fraction obtained by distilling the residual oil after atmospheric distillation of the crude oil, or as a degassed oil obtained by removing the residual oil obtained by distilling the crude oil under reduced pressure. Solvent extraction is a method for separating each component from the lubricating oil fraction. If a solvent having a selective affinity for aromatic hydrocarbon compounds is used in the solvent extraction of oil, the aromatic hydrocarbon is separated from the lubricating oil fraction. can do. However, a solvent having a selective affinity for an aromatic hydrocarbon compound has a higher affinity for a polycyclic aromatic compound (PCA). Therefore, when an aromatic hydrocarbon compound is extracted by a general extraction operation, a large amount of the solvent is used. PCA will be included. If PCA can be removed from this extracted oil, a suitable process oil can be obtained, but it is generally difficult and not economical.
As a result of studying a process for producing an oil having a small amount of PCA, the present inventors have found that it can be effectively produced by combining specific vacuum distillation conditions and solvent purification conditions.
[0015]
The method for producing a rubber process oil according to the present invention comprises treating a defoamed oil fraction obtained by defoaming a distillation residue obtained from crude oil by distillation under reduced pressure with a solvent having affinity for aromatic hydrocarbons, A solvent and an extract (extract) are separated and recovered. In addition, about the raffinate isolate | separated in the case of solvent extraction in this case, a hydrogenation process and a dewaxing process can be performed as needed and it can utilize as a high viscosity base oil.
[0016]
The process oil obtained by the specific production method of the present invention is most suitable as a rubber process oil having a low content of polycyclic aromatic compounds and abundant aromatic hydrocarbons.
The DMSO extract used in the present application refers to the content of aromatic compounds extracted with DMSO (dimethyl sulfoxide) according to the IP346 method defined by the British Petroleum Institute. Although some conventional PCA regulations refer to aromatic compounds having three or more rings, the IP346 method is a recognized and standard method for determining the PCA content of oils.
[0017]
The rubber process oil obtained in the present invention has a very low content of polycyclic aromatic compounds, but the aromatic hydrocarbon content measured by chromatography is hardly decreased as compared with the conventional rubber process oil. High penetrability to rubber such as rubber and natural rubber. In addition, the rubber process oil of the present invention is a material sufficient to obtain a rubber that can exhibit almost the same physical properties as a rubber product obtained by processing with a conventional process oil containing a large amount of PCA. .
[0018]
Hereinafter, embodiments of the production method of the present invention will be described in detail.
In order to produce the rubber process oil of the present invention, a degassed oil fraction obtained by degassing a vacuum distillation residue obtained by subjecting a crude oil atmospheric distillation residue to vacuum distillation under a predetermined condition is used as an aromatic hydrocarbon. The extract is obtained in the form of a mixture with the solvent by treating with a solvent having a selective affinity and removing the raffinate. By removing this solvent, a rubber process oil can be obtained.
[0019]
As crude oil, various crude oils such as paraffin crude oil, naphthenic crude oil, etc. can be used, and defoamed oil obtained by desulfurization of vacuum distillation residue obtained by distilling atmospheric distillation residue of all kinds of crude oil under reduced pressure. Can do.
[0020]
The distillation under reduced pressure is carried out under conditions where the end point of the distillate is 580 ° C. or higher in terms of atmospheric pressure, or under conditions where the initial distillation of the residue is 450 ° C. or higher.
When the end point is lower than this temperature, the DMSO extract of the obtained extract becomes high, which is not preferable.
[0021]
Next, the residual oil obtained by distillation under reduced pressure is degassed under the condition that the residual carbon content of the degassed oil is 1.6% or less. If the residual carbon content exceeds 1.6%, the PCA in the extract increases, and the oxidation stability of the resulting high viscosity base oil is adversely affected.
[0022]
A solvent refining process is performed in which the deoiled oil obtained by the above method is extracted with a solvent having affinity for aromatic hydrocarbons. As the solvent having selective affinity for the aromatic hydrocarbon, one or more selected from furfural, phenol and N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
[0023]
In this solvent refining process, the extract yield is 35 to 60%. When the extract yield is less than 35%, the DMSO extract is not less than 3%. On the other hand, when the extract yield exceeds 60%, the aromatic content in the extract is reduced and the raffinate is reduced. Since the yield of the high-viscosity base oil obtained as the above becomes low and the economy becomes poor, it is not preferable.
[0024]
The specific extraction conditions for bringing the extract yield within the above range cannot be determined uniquely because it depends on the deoiled oil composition, but can be adjusted by the solvent ratio, pressure, temperature, etc. is there.
In general, the raffinate is removed by contacting with a solvent at a temperature of 60 ° C. or higher, preferably 60 to 155 ° C., solvent / oil ratio (volume ratio) = 2/1 to 7/1. The raffinate can be used as a high-viscosity lubricating base oil by performing a hydrotreating / dewaxing step as necessary.
[0025]
The extract useful as a process oil in the present invention has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 50 to 100 mm ² / s,% C _A (ASTM D2140) 15 to 35%, DMSO extract (IP346) less than 3%, aniline point 90 ° C. Hereinafter, the aromatic content is 60 wt% to 95 wt% by chromatography, and the Mw (weight average molecular weight) is 650 or more. The mutagenicity index MI is less than 1.0.
[0026]
When the kinematic viscosity at 100 ° C. exceeds 100 mm ² / s, workability when used as a process oil is lowered and the effect of reducing the viscosity of the rubber as the process oil is not sufficient. On the other hand, if the kinematic viscosity at 100 ° C. is less than 50 mm ² / s, it is extremely difficult to make the DMSO extract less than 3%, and the economical efficiency of the purification process is deteriorated.
[0027]
Moreover, when% C _A (ASTM D2140) is less than 15%, it may be difficult to produce rubber using the rubber process oil, or physical properties of the rubber product may be deteriorated. On the other hand, if% C _A (ASTM D2140) exceeds 35%, the physical properties of the rubber product may also deteriorate, and it will be extremely difficult to make the DMSO extract less than 3%. This is not preferable because the economy is deteriorated.
[0028]
The DMSO extract (IP 346) is less than 3% because it is subject to EU regulation if there is a risk of carcinogenicity if it exceeds 3% as already explained.
[0029]
If the aniline point exceeds 90 ° C., the compatibility with the rubber decreases, which is not preferable.
[0030]
Moreover, when the aromatic content by chromatography is less than 60%, it may be difficult to produce rubber using the rubber process oil, or the physical characteristics of the rubber product may be deteriorated. On the other hand, if the aromatic content by chromatography exceeds 95%, the physical properties of the rubber product may also deteriorate, and it will be extremely difficult to make the DMSO extract less than 3%. Is not preferable because of worsening.
[0031]
If the Mw (weight average molecular weight) is less than 650, it will be extremely difficult to make the DMSO extract less than 3%, and the economical efficiency of the purification process will be unfavorable.
A mutagenicity index MI of 1.0 or more is not preferable because of the possibility of carcinogenicity.
[0032]
Further, the glass transition point measured by DSC is preferably −70 ° C. or higher because the low loss imparting performance to rubber products is improved. Moreover, -20 degrees C or less is preferable from the point of low-temperature performance.
[0033]
In addition, the raffinate obtained by the solvent refining process is further subjected to a hydrogenation / dewaxing process as necessary, so that the pour point is −5 ° C. or less, the viscosity index is 95 or more, and the kinematic viscosity (40 ° C.) is 400 mm ² / s or more and 700 mm. A high viscosity base oil of ² / s or less can be obtained.
[0034]
When the production method of the present invention is used, the extract obtained by the first-stage solvent extraction can be directly used as a product. Therefore, compared to the method of performing the second-stage solvent extraction or the secondary treatment such as hydrogenation. Manufacturing costs are reduced.
Further, since non-carcinogenic process oil and high viscosity base oil having a viscosity index higher than usual can be obtained at the same time, it is excellent in economic efficiency.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to an Example.
The measurement items in the present invention were determined by the following method.
[0036]
[Measurement of polycyclic aromatic compound (PCA) concentration (DMSO extract)]
The DMSO extract was determined by the IP346 (1992 version) test method.
[0037]
[Ring analysis]
Ring analysis% _{C A} was calculated according to ASTM D 2140-97.
[0038]
[Kinematic viscosity]
It was measured according to JIS K2283-1993.
[0039]
[Aniline point]
The measurement was performed according to JIS K2256-1998.
[0040]
[Mw (weight average molecular weight)]
Mw is defined by Mw = ΣMi ² Ni / ΣMiNi (Mi: molecular weight, Ni: number of molecules), and is generally measured by GPC (gel permeation chromatography) or the like.
This time, Mw (polystyrene conversion) was measured by GPC under the following conditions.
Solvent: Tetrahydrofuran Column temperature: 50 ° C
Flow rate: 1.0ml / Min
Column: Shodex GPC KF-805L
Detector: Shimadzu RID-6A
[0041]
[Pour point]
The measurement was performed according to JIS C2101-1999.
[0042]
[Viscosity index]
Calculation was performed according to JIS K2283-1993.
[0043]
[Nitrogen content]
Calculation was performed according to JIS K2609-1998.
[0044]
[Sulfur content]
The measurement was performed according to JIS K2541-1996.
[0045]
[Aromatic content by chromatography]
Measured according to ASTM D2007-98.
[0046]
[Mutagenicity index (MI)]
Measured according to ASTM E1687-98.
[0047]
[Gascro distillation]
Measured according to ASTM D2887-97a.
[0048]
[Residual carbon]
The measurement was performed according to JIS K2270-1998.
[0049]
Example 1
The residue obtained by distilling Arabian light crude oil under reduced pressure so that the end point is (gas chromatographic distillation FBP) 600 ° C. is propane-dehydrated so that the residual carbon content is 1.3% (solvent ratio is 700%, pressure Was 3.3 MPaG, reaction tower 72 ° C.), furfural was used as a solvent, the solvent ratio was set to 400%, and the solvent was extracted so that the extract yield was 42%.
The raffinate was further hydrorefined using an alumina catalyst supported by 3 wt% nickel and 12 wt% molybdenum (hydrogen pressure: 6.5 MPaG, liquid space velocity (LHSV): 2.5 h ⁻¹ , temperature: 315 ° C. , Desulfurization rate 48%), light components were removed, solvent dewaxing (methyl ethyl ketone: toluene = 1: 1, solvent ratio 330%, cooled to -20 ° C., yield 84%), kinematic viscosity ( 40 ° C.) A high viscosity base oil having 508.4 mm ² / s, a pour point of −10 ° C. and a viscosity index of 101 was obtained.
DMSO extractables measured extract by IP346 method 2.7 wt.%,% _{C A} is 25.3%, a kinematic viscosity (100 ° C.) is 65.26mm ² / s, aniline point 72 ° C., by chromatography The aromatic content was 84% by weight and Mw was 785.
[0050]
(Comparative Example 1)
The residue obtained by distilling Arabian light crude oil under reduced pressure so that the end point is (gas chromatographic distillation FBP) 600 ° C. is propane-dehydrated so that the residual carbon content is 1.3% (solvent ratio is 700%, pressure Was 3.3 MPaG, the reaction tower temperature was 72 ° C.), the solvent ratio was 350% using furfural as the solvent, and the solvent extraction was performed so that the extract yield was 30%.
DMSO extractables measured extract by IP346 method 4.0 wt.%,% _{C A} is 28.6%, a kinematic viscosity (100 ° C.) is 80.24mm ² / s, aniline point 63 ° C., by chromatography The aromatic content was 86% by weight and Mw was 730.
[0051]
(Comparative Example 2)
The residue obtained by distilling Arabian light crude oil under reduced pressure so that the end point is (gas chromatographic distillation FBP) 600 ° C. is propane-dehydrated so that the residual carbon content is 1.3% (solvent ratio is 700%, pressure Was 3.3 MPaG, reaction tower 72 ° C.), furfural was used as the solvent, the solvent ratio was 280%, and the solvent was extracted so that the extract yield was 20%.
DMSO extractables measured extract by IP346 method 5.3 wt.%,% _{C A} is 33.5%, a kinematic viscosity (100 ° C.) is 110.6mm ² / s, aniline point 51 ° C., by chromatography The aromatic content was 86% by weight and Mw was 645.
[0052]
(Comparative Example 3)
The residue remaining after distilling Arabian light crude oil under reduced pressure so that the distilling point is 560 ° C (gas chromatographic distillation FBP) is propane-dehydrated so that the residual carbon content is 1.3% (solvent ratio is 700% The pressure was 3.3 MPaG, the reaction tower was 72 ° C.), and the solvent ratio was 280% using furfural as the solvent, and the solvent was extracted so that the extract yield was 25%.
DMSO extractables measured extract by IP346 method 9.9 wt.%,% _{C A} is 33.6%, a kinematic viscosity (100 ° C.) is 58.33mm ² / s, aniline point 55 ° C., by chromatography The aromatic content was 86% by weight and Mw was 601.
[0053]
Table 1 shows the solvent refining conditions of Examples and Comparative Examples, and the properties of the high-viscosity base oils obtained by solvent dewaxing of the obtained extract and raffinate.
[0054]
[Table 1]

[0055]
【The invention's effect】
As described above, according to the production method of the present invention, a process oil having high safety and high permeability to a rubber polymer and a high viscosity base oil can be obtained simultaneously and economically.

Claims

In the process of producing an extract useful as a process oil and a raffinate useful as a high-viscosity base oil by solvent refining, the process oil has a mutagenicity index MI of less than 1, a kinematic viscosity at 100 ° C. of 50 to 100 mm ² / s, % C _A 15 to 35%, DMSO extract (IP346) less than 3%, aniline point 90 ° C. or less, aromatic content 60% to 95% by chromatography, Mw (weight average molecular weight) 650 or more, reduced pressure Distillation is carried out under the condition that the end point of the distillate oil is 580 ° C. or higher in terms of atmospheric pressure, and the obtained residual oil is degassed under the condition that the residual carbon content of the deoiled oil is 1.6% or less. The oil is subjected to solvent refining, and one or more of furfural, phenol and N-methyl-2-pyrrolidone are selected and used as a solvent under the condition that the extract yield is 35 to 60%. Method for producing a process oil which is characterized by obtained by.

Distillation under reduced pressure is carried out under the condition that the end point of the distillate is 580 ° C. or higher in terms of atmospheric pressure, and the resulting residual oil is dewaxed under the condition that the residual carbon content of the deoiled oil is 1.6% or less. It is obtained by subjecting camellia oil to solvent refining, selecting one or more of furfural, phenol and N-methyl-2-pyrrolidone as the solvent and using it under conditions where the extract yield is 35-60%. It consists of an extract, mutagenicity index MI is less than 1, kinematic viscosity at 100 ° C. 50-100 mm ² / s,% C _A 15-35%, DMSO extract (IP346) less than 3%, aniline point 90 ° C. or less, A process oil having an aromatic content of 60 to 95% by weight and Mw (weight average molecular weight) of 650 or more by chromatography.