JP4478853B2

JP4478853B2 - High strength polyethylene fiber

Info

Publication number: JP4478853B2
Application number: JP2000387652A
Authority: JP
Inventors: 悟堂阪本; 享北河; 勝二小田; 康雄大田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2020-12-20
Also published as: JP2002194616A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料・防護手袋や各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ・係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網・防球ネットなどの網製品さらには化学フィルター・電池セパレーターや各種不織布の補強材あるいはテントなどの幕材、又はヘルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレグなどのコンポジット用の補強繊維など、産業上広範囲に応用可能な新規な高強度ポリエチレン繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高強度ポリエチレン繊維に関しては例えば、特公昭６０―４７９２２号公報に開示されるごとく、超高分子量のポリエチレンを原料にし、いわゆる“ゲル紡糸法”により従来にない高強度・高弾性率繊維が得られることが知られており、既に産業上広く利用されている。これらの高強度ポリエチレン繊維は高強度・高弾性率である利点と反面して、高度に結晶化している為、圧縮応力に弱いという欠点があった。つまり繊維軸方向の引っ張りには非常に強いものの逆に圧縮応力がかかる用途に使用した場合、非常に低い圧縮応力で破壊が生じるなどの問題があった。
【０００３】
特公昭６４−８７３２公報に開示されるがごとく、重量平均分子量６０万以上の超高分子量にポリエチレンを原料にし、いわゆる“ゲル紡糸法”により、従来にない、高強度・高弾性率のポリエチレン繊維が開示されている。しかしながらこのようにゲル紡糸法用いて高強度・高弾性率ポリエチレン繊維を製造する場合、製造された繊維は高度に欠陥が排除された結晶（秩序度の高い結晶）から形成されているため、繊維物性は非常に高いものの前述の如く圧縮応力に対して弱いという欠点が指摘されている。このことは、小角Ｘ線散乱測定において長周期構造が観察されないことで確認されている。
【０００４】
また、すでに市販されている溶融紡糸で作られたポリエチレン繊維に於いては、高性能な製品に於いても引っ張り強度が高々１０ｃＮ／ｄｔｅｘ程であり、本発明の如く１５ｃＮ／ｄｔｅｘを越えるような高強度ポリエチレン繊維は製造・販売されていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この原因について発明者らは、以下のように推定している。すなわち、溶融紡糸で高強度ポリエチレン繊維を製造する場合に於いては、ポリマー中の分子鎖のからみ合いが非常に多いためにノズルからポリマーを押し出し引き取った後充分延伸を行えないことが挙げられる。またそのことにより前述のゲル紡糸とは逆に、製造した繊維も内部構造は、繊維軸方向への配向度も悪く結晶としての秩序度の低い部分の割合が増大することになり結果として繊維の物性が低下する。さらに、分子量が１００万を越える様な超高分子量ポリマーを、溶融紡糸法を用いて紡糸することは成形加工機械の制約上実質的に不可能である。たとえ紡糸が出来たとしても充分高い倍率で延伸が行えず、強度が低いものとなる。逆に、分子量が１００万を越える超高分子量のポリエチレンを用いた、分子鎖のからみあいを少なくするために前述のゲル紡糸という手法があるが、この場合、超延伸操作を行うことは可能となるが、結果として出来てきた繊維の構造は小角Ｘ線線散乱測定に於いて長周期構造が観察されないほど高度に結晶化・秩序化してしまうため、高物性のまま繊維内に不均構造を導入することが出来ない。本発明においてはこのような従来の溶融紡糸やゲル紡糸のような手法では得ることが困難であった圧縮特性に優れる且つ引っ張り強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、及び引っ張り弾性率が３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、驚くべきことに小角Ｘ線散乱測定において１００Ａ以下の長周期構造が観察されるという繊維構造上の特徴を有する高強度ポリエチレン繊維を得ることに成功した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、繊維状態での重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、引っ張り強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引っ張り弾性率が３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ小角Ｘ線散乱測定において１００Å以下の長周期構造が観察され、かつ長周期構造の繰り返し１ユニット内に於いて秩序度の高い部分（結晶）（＝ｑ）が占める割合が７５％以上であることを特徴とする高強度ポリエチレン繊維である。さらに子午線と直角方向のフィブリルを構成する結晶の幅が１００Å以上で有ることを特徴とする高強度ポリエチレン繊維である。以下本発明を詳細に解説する。
【０００７】
本発明における高強度ポリエチレン繊維は、引っ張り強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、及び引っ張り弾性率が３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ小角Ｘ線散乱測定において１００Å以下の長周期構造が観察され、かつ長周期構造の繰り返し１ユニット内に於いて秩序度の高い部分（結晶）（＝ｑ）が占める割合が７５％以上であることを特徴とする。
【０００８】
即ち、先ず本発明者らは、上述の従来からの強い要求である高強度であり且つ応力緩和が可能な構造を有するポリエチレン繊維はいかなる形態を呈するのか、或いはどういった形態が理想的なのかを検討した。その結果、高度に秩序化した結晶の中に非晶部又は結晶、非晶の中間的な状態つまり結晶部よりも電子密度が低い部分を導入した形態が最も強度、等の物性を維持しつつ圧縮特性を向上させ得るモデルであることを明らかにした。
しかしそのような形態モデルは上述した従来技術を用いても達成することは極めて困難である。即ち、繊維の中に非晶部または結晶、非晶の中間的な状態つまり結晶部よりも電子密度が低い部分（秩序度の低い部分）を導入したとするとその部分が欠陥となり繊維の物性、強度・弾性率が低下するためである。
そこで本発明者らは、上記本件発明の要件を具備する新規な形態を有するポリエチレン繊維を得ることに成功したのである。
以下、本発明を詳述する。
本発明において上述の形態モデルを反映している特性の一つとして小角Ｘ線散乱測定において１００Å以下の長周期構造が観察されることが挙げられる。好ましくは、８０Å以下であり、さらに好ましくは６０Ａ以下である。小角Ｘ線で観察される長周期構造が無い場合は繊維の構造内に応力を緩和する非晶部又は結晶、非晶の中間的な状態つまり結晶部よりも電子密度が低い部分（結晶としての秩序度が低い部分）が無くなってしまうため好ましくない。長周期構造が１００Ａを越えると緩和する非晶部又は結晶、非晶の中間的な状態な部分が存在するものの、長周期構造がしきい値（１００Å）よりも大きいため欠陥構造としての役目も果たしてしまうためその様な繊維の引っ張り強度・弾性率は低く、物性面で要求特性を満たさない。それ故に、繊維を構成する結晶については、高度に結晶化秩序化させた状態になければならないが、同時にその結晶内部に少量の秩序度の低い部分を内蔵せしめることが必須条件であることを鋭意検討の結果見出した。この繊維は小角Ｘ線散乱において干渉点パターンを示し、その長周期構造が１００Å以下であるという非常に特異な構造的特徴を有することが判明した。そのような繊維構造の特徴は後述するように小角Ｘ線散乱パターンをＹＡＢＵＫＩらの方法を用いて解析することにより定量的に示すことが出来る。
【０００９】
このような本発明の高強度ポリエチレン繊維は、これまでに製造することが極めて困難であった。つまり、従来の技術では小角Ｘ線散乱測定に於いて１００Å以下の長周期構造が観察される繊維は強度が非常に弱く実用レベルでの使用に達していなかった。さらに、引っ張り強度・弾性率を向上させるには、前述の如くゲル紡糸などの特殊な紡糸を行うことでしか達成することが困難であった。しかしながら、発明者らは鋭意努力し例えば後述の製造方法を採用することにより、高強度であるにも関わらず、圧縮特性に優れ、引っ張り強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、及び引っ張り弾性率が３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、小角Ｘ線散乱測定において１００Ａ以下の長周期構造が観察されることを特徴とする高強度ポリエチレン繊維を得ることを可能とした。
【００１０】
本繊維を製造する方法は、上述のごとく慎重でかつ新規な製造法を採用する必要であり、例えば以下のような方法が推奨されるが、それに限定されるものでは無い。すなわち本繊維の製造に当たっては、原料ポリエチレンの重量平均分子量が６０，０００〜６００、０００であることが重要であり、繊維状態での重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下となることが重要である。好ましくは、原料ポリエチレンの重量平均分子量が６０，０００〜３００、０００であることが重要であり、繊維状態での重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下となることが重要である。さらに好ましくは、原料ポリエチレンの重量平均分子量が６０，０００〜２００、０００であることが重要であり、繊維状態での重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下となることが極めて重要である。
【００１１】
本発明におけるポリエチレンとは、その繰り返し単位が実質的にエチレンであることを特徴とし、少量の他のモノマー例えばα−オレフィン，アクリル酸及びその誘導体，メタクリル酸及びその誘導体，ビニルシラン及びその誘導体などとの共重合体であっても良いし、これら共重合物どうし、あるいはエチレン単独ポリマーとの共重合体、さらには他のα−オレフィン等のホモポリマーとのブレンド体であってもよい。特にプロピレン，ブテンー１などのαオレフィンと共重合体を用いることで短鎖あるいは長鎖の分岐をある程度含有させることは本繊維を製造する上で、特に紡糸・延伸においての製糸上の安定を与えることとなり、より好ましい。しかしながらエチレン以外の含有量が増えすぎると反って延伸の阻害要因となるため、高強度・高弾性率繊維を得るという観点からはモノマー単位で０．２ｍｏｌ％以下、好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であることが望ましい。もちろんエチレン単独のホモポリマーであっても良い。また、繊維状態の分子量分布を上記値にコントロールする為に溶解押し出し工程や紡糸工程で意図的にポリマーを劣化させても良いし、予め狭い分子量分布を持つ例えばメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレンを使っても良い。
【００１２】
原料ポリエチレンの重量平均分子量が６０，０００未満となると溶融成形加工をし易いものの分子量が低い為に実際に得られる糸の強度は小さいものとなる。また、原料ポリエチレンの重量平均分子量が６００、０００を越えるような高分子量ポリエチレンでは溶融粘度が極めて高くなり、溶融成型加工が極めて困難となる。又、繊維状態の重量平均分子量と数平均分子量の比が４．５以上となると同じ重量平均分子量のポリマーを用いた場合と比較し最高延伸倍率が低く又、得られた糸の強度も低くなる。これは、緩和時間の長い分子鎖が延伸を行う際に延びきることができずに破断が生じてしまうことと、分子量分布が広くなることによって低分子量成分が増加するために分子末端が増加することにより強度低下が起こると推測している。
【００１３】
このように特定の原料ポリエチレンを使用すると同時に紡糸・延伸条件についてもより慎重な製造条件の採用が推奨される。即ち本発明の推奨する製造方法においては、このようなポリエチレンを押し出し機で溶融押し出しし、ギアポンプにて定量的に紡糸口金を介して吐出させる。その後冷風にて該糸状を冷却し、所定の速度で引き取る。この際、充分素早く引き取ることが重要である。即ち、吐出線速度と巻き取り速度の比が１００以上で有ることが重要である。好ましくは１５０以上、さらに好ましくは２００以上である。吐出線速度と巻き取り速度の比は、口金口径、単孔吐出量、ポリマー密度、巻き取り速度から計算することが出来る。
【００１４】
次に以下に示す方法で一段延伸もしくは多段延伸することが推奨される。この時紡糸した糸状を巻き取る事無し連続的に延伸しても良いし、一度巻き取った後に延伸してもよい。延伸操作は、何台かのゴデットロールにて行われる。多段延伸する場合は、必要分ゴデットローラを増やせば良い。各々のゴデットロールは任意の温度に設定することが可能である。また、各々のゴデットロール間には、温度・長さが調節可能なスリットヒータを任意に設置することが可能となっている。望ましくは２台目のゴデットロールは２０〜９０℃で延伸倍率（ＤＲ１）１．５〜５倍、３台目は１００〜１３０℃とする。２台目と３台目のゴデットロール間でネック延伸が行われる。ここで重要なことは、ネック延伸を行った後すぐ３台目と４台目のゴデットロール間（ＤＲ２）で０．９０〜０．９９倍のリラックス延伸することが重要である。この際あまりリラックスさせすぎると物性面で好ましくない。その後、４台目と５台目のゴデットローラ間で延伸（ＤＲ３）する。４台目は１００〜１３０℃、５台目は１００〜１５０℃に保たれている。４台目と５台目のローラ間には、スリットヒータを設置してもよい。更に延伸（ＤＲ４）を行う場合には、６台目のゴデットロールを用いる。その場合、５台目と６台目のゴデットロールの間には、スリットヒータを設置することもできる。その後、更に数パーセントのリラックスを行い最終的にワインダーに巻き取られる。さらに多段に延伸を行う際には、さらにゴデットロールとスリットヒータを用いればよい。
【００１５】
以下に本発明における特性値に関する測定法および測定条件を説明する。
【００１６】
（強度・弾性率）
本発明における強度，弾性率は、オリエンティック社製「テンシロン」を用い、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で歪ー応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、曲線の破断点での応力を強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線より弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を計算して求めた。なお、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。
【００１７】
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣを持ち、カラムとしてはＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣＵＴ８０２．５を一本ＵＴ８０６Ｍを２本用いて測定した。測定溶媒は、ｏ−ジクロロベンゼンを使用しカラム温度を１４５度した。試料濃度は１．０ｍｇ／ｍｌとし、２００マイクロリットル注入し測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により分子量既知のポリスチレン試料を用いて構成されている。
【００１８】
（小角Ｘ線測定）
小角Ｘ線散乱は、下記の方法で測定を行った。測定に供するＸ線は、（株）リガク製ローターフレックスＲＵ−３００を用いて発生させる。ターゲットとして銅対陰極を用い、出力３０ｋＶｘ３０ｍＡのファインフォーカスで運転を行った。光学系は点収束カメラを用い、Ｘ線はニッケルフィルターを用いて単色化した。検出器は、フジ写真フィルム（株）製イメージングプレート（ＦＤＬＵＲ−Ｖ）を用いた。試料と検出器間の距離は２００ｍｍ乃至３５０ｍｍの間の適当な距離でよい。空気などからの妨害バックグラウンド散乱を抑えるため、試料と検出器の間は、ヘリウムガスを充填する。露光時間は２時間乃至３時間である。イメージングプレート上に記録された散乱強度信号の読みとりは、富士写真フィルム（株）製デジタルミクログラフィー（ＦＤＬ５０００）を用いる。得られたデータから、サンプルの長周期を求めた。また、Ｔｓｖａｎｋｉｎら（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．ｕ．Ｚ，ｐｏｌｙｍｅｒｅ２５０，５１８−５２９（１９７２））の方法を応用した、ＹＡＢＵＫＩら（ＴＥＸＴＩＬＥＲＥＳＥＲＣＨＪＯＵＲＮＡＬ，５６，４１−４８（１９８６））の方法により子午線と直角方向のフィブリルを構成する、結晶の幅と長周期構造の繰り返しユニット内に於ける秩序度の高い部分（結晶）が占める割合を求めた。
ＹＡＢＵＫＩらによると、軸対称を考慮すると小角Ｘ線散乱の強度式は１式で表される。ここで、Ｊは回折関数、ａは電子密度の高い領域の子午線方向の大きさ、ｂはその幅、ｆはその厚み、Ｚは電子密度の低い領域の子午線方向の大きさ、βはβ＝Δ／ａであり、Δは電子密度の高い領域と低い領域の界面層の厚みを表す。ｈ，ｋ，ｌは実空間座標ｘ，ｙ，ｚに対応する逆格子空間軸である（図１参照、図中Ψは傾斜角を示す）。小角Ｘ線散乱像を式１から計算し、実際に得られた小角Ｘ線散乱像を再現するように、パラメータａ，ｂ，Ｚの値を決定した。また、長周期構造の繰り返しユニット内に於ける秩序の高い部分（結晶）が占める割合（ｑ）は２式で計算される。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を説明する。
【００２０】
（実施例１）
重量平均分子量１１５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．３である高密度ポリエチレンを０．８ｍｍ１０Ｈからなる紡糸口金から２９０度で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した。押し出された繊維は、２５度の冷風でクエンチされ、３００ｍ／ｍｉｎ速度で巻き取られる。該未延伸糸を、５ｍ／ｍｉｎで延伸機に投入し総延伸倍率９．０倍の延伸糸を得た。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００２１】
（実施例２）
総延伸倍率を１５．０倍にした以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００２２】
（実施例３）
１．２ｍｍ１０Ｈからなる紡糸口金を使用し単孔吐出量を１．５ｇ／ｍｉｎとし、総延伸倍率を１２．０倍にした以外は実施例１と同様に実験を行った。延伸糸の物性を表１に示した。
【００２３】
（実施例４）
総延伸倍率を２０．０倍にした以外は実施例３と同様に実験を行った。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００２４】
（実施例５）
重量平均分子量１５２，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．４である高密度ポリエチレンを、１．２ｍｍ１０Ｈの紡糸口金から３００度で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した以外は実施例１と同様にして未延伸糸を得た。該未延伸糸を、５ｍ／ｍｉｎで延伸機に投入し総延伸倍率１７．０倍の延伸糸を得た。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００２５】
（比較例１）
重量平均分子量３，２００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が６．３である超高分子量ポリエチレンを１０ｗｔ％およびデカヒドロナフタレン９０ｗｔ％のスラリー状の混合物を分散しながら２３０度の温度に設定したスクリュー型の混練り機で溶解し、１７０℃に設定した直径０．９ｍｍを５００ホール有する口金に計量ポンプにて単孔吐出量１．２ｇ／ｍｉｎで供給した。ノズル直下に設置したスリット状の気体供給オリフィスにて１．２ｍ/分の速度で１００℃に調整した窒素ガスをできるだけ糸条に均等に当たるようにして繊維の表面のデカリンを積極的に蒸発させ、ノズル下流に設置されたネルソン状のローラーにて８０ｍ／分の速度で引き取られた、この際に糸状に含有される溶剤は元の重量の約２０ｗｔ％まで低下していた。引き続き、得られた繊維を１２５度の加熱オーブン下で３．４倍に延伸した、引き続きこの繊維を１４９度に設置した加熱オーブン中にて４．０倍で延伸した。途中破断することなく均一な繊維が得ることができた。得られた繊維の物性を表２に示した。
【００２６】
（比較例２）
重量平均分子量１２５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が４．９である高密度ポリエチレンを０．８ｍｍ１０Ｈからなる紡糸口金から３００度で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した。押し出された繊維は、２７０度に加熱された長さ６０ｃｍのホットチューブを通りその後２０度に保たれた空気によりクエンチされ、９０ｍ／ｍｉｎ速度で巻き取られる。該未延伸糸を、１００度に加熱し１０ｍ／ｍｉｎで供給し２倍の延伸を行った。さらにその後１３０度まで加熱し１５倍の延伸を行い、延伸糸を得た。得られた繊維の物性を表２に示した。
【００２７】
（比較例３）
比較例２の未延伸糸を１００度に加熱し１０ｍ／ｍｉｎで供給し２倍の延伸を行った。さらにその後１３０度まで加熱し１６倍の延伸を行おうとしたが、糸切れが生じ延伸糸を得ることができなかった。
【００２８】
（比較例４）
重量平均分子量１２５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が６．７である高密度ポリエチレンを実施例１と同様にして紡糸を行った。得られた未延伸糸を１００度に加熱し１０ｍ／ｍｉｎで供給し２倍の延伸を行った。さらにその後１３０度まで加熱し７倍の延伸を行った。得られた繊維の物性を表２に示した。
【００２９】
（比較例５）
市販されているポリエチレンモノフィラメントについて引っ張り強度・弾性率、小角Ｘ線散乱における長周期を求めた。結果を表２に示した。
【００３０】
（比較例６）
比較例６と同様に市販されているポリエチレンマルチフィラメントについて引っ張り強度・弾性率、小角Ｘ線散乱における長周期を求めた。結果を表２に示した。
【００３１】
（比較例７）
紡糸速度を６０ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を８０度に加熱し５ｍ／ｍｉｎで供給し２倍の延伸を行った。さらにその後１３０度まで加熱し１１倍の延伸を行った。得られた繊維の物性を表２に示した。
【００３２】
【数１】

【００３３】
【数２】

【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【発明の効果】
本発明によると産業上広範囲に応用可能な高強度でしかも圧縮応力の優れたポリエチレン繊維を提供することを可能とした。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔｓｖａｎｋｉｎらのモデルによる小角Ｘ線散乱パタ−ンから解析したモデル構造を示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to various sports clothing, high-performance textiles such as bulletproof / protective clothing / protective gloves and various safety goods, various rope products such as tag ropes, mooring ropes, yacht ropes, construction ropes, various braids such as fishing lines and blind cables. Products, net products such as fishing nets and ball-proof nets, chemical filters, battery separators, various non-woven reinforcing materials or curtains such as tents, sports such as helmets and skis, composites such as speaker cones and prepregs The present invention relates to a novel high-strength polyethylene fiber that can be applied in a wide range of industries, such as reinforced fibers.
[0002]
[Prior art]
As for high-strength polyethylene fibers, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 60-47922, unprecedented high-strength and high-modulus fibers can be obtained by using a so-called “gel spinning method” from ultrahigh molecular weight polyethylene. This is already known and widely used in industry. These high-strength polyethylene fibers, contrary to the advantages of high strength and high elastic modulus, are highly crystallized and thus have a drawback of being vulnerable to compressive stress. In other words, when used in applications where the tensile stress in the fiber axis direction is very strong but compressive stress is applied to the fiber axis, there has been a problem that fracture occurs at a very low compressive stress.
[0003]
As disclosed in Japanese Patent Publication No. 64-8732, polyethylene fibers having an ultrahigh molecular weight with a weight average molecular weight of 600,000 or more are used as raw materials, and a so-called “gel spinning method” is used to produce a polyethylene fiber having a high strength and a high elastic modulus that has never been obtained before. Is disclosed. However, when producing a high-strength and high-modulus polyethylene fiber by using the gel spinning method in this way, the produced fiber is formed from crystals with a high degree of defect elimination (crystals with a high degree of order). Although the physical properties are very high, it has been pointed out that it is weak against compressive stress as described above. This is confirmed by the fact that no long-period structure is observed in the small-angle X-ray scattering measurement.
[0004]
Further, in the polyethylene fiber made by melt spinning already on the market, the tensile strength is about 10 cN / dtex at most even in a high-performance product, and it exceeds 15 cN / dtex as in the present invention. Currently, high-strength polyethylene fibers are not manufactured or sold.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors presume this cause as follows. That is, in the case of producing high-strength polyethylene fibers by melt spinning, the molecular chains in the polymer are entangled so much that the polymer cannot be sufficiently stretched after being pulled out from the nozzle. Also, contrary to the above-mentioned gel spinning, the manufactured fiber and the internal structure also have a poor degree of orientation in the fiber axis direction, and the proportion of the low-order part as crystals increases, and as a result, the fiber Physical properties are reduced. Furthermore, it is practically impossible to spin an ultra-high molecular weight polymer having a molecular weight exceeding 1 million by using a melt spinning method due to restrictions of a molding machine. Even if spinning can be performed, the drawing cannot be performed at a sufficiently high magnification, and the strength is low. On the contrary, there is a technique called gel spinning described above in order to reduce the entanglement of molecular chains using ultra-high molecular weight polyethylene having a molecular weight exceeding 1,000,000. In this case, it is possible to perform a super-stretching operation. However, the resulting fiber structure is highly crystallized and ordered so that a long-period structure is not observed in small-angle X-ray scattering measurement. I can't do it. In the present invention, it has excellent compression characteristics, which are difficult to obtain by the conventional methods such as melt spinning and gel spinning, and has a tensile strength of 15 cN / dtex or more and a tensile modulus of 300 cN / dtex or more. Surprisingly, the present inventors have succeeded in obtaining a high-strength polyethylene fiber having a fiber structural feature that a long-period structure of 100 A or less is observed in small-angle X-ray scattering measurement.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention , the weight average molecular weight in the fiber state is 50,000 to 300,000, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) is 3.0 or less, and the tensile strength is 15 cN / dtex or more, a tensile has a modulus of elasticity of 300 cN / dtex or more, and small angle following long period structure 100 Å in X-ray scattering measurement was observed, and repeated high degree of order at in one unit portion of the long period structure ( crystals) (= q) proportion of the high strength polyethylene fiber characterized der Rukoto more than 75%. Furthermore the width of crystals constituting the fibrils of the meridian and the direction perpendicular are high strength polyethylene fibers you, characterized in that there at 100Å or more. The present invention will be described in detail below.
[0007]
High strength polyethylene fibers of the present invention, the tensile strength of 15 cN / dtex or more, and a tensile modulus of at 300 cN / dtex or more and less long period structure 100Å in small-angle X-ray scattering measurements are observed, and long-period structure Repeat 1 percentage portion of high order parameter in the unit (crystals) (= q) is occupied is characterized der Rukoto more than 75%.
[0008]
That is, first, the present inventors will show what form the polyethylene fiber having a high strength and a structure capable of stress relaxation, which is a strong demand from the above-mentioned conventional, or what form is ideal. It was investigated. As a result, it is possible to maintain the physical properties such as the strength and the like in the form in which the amorphous part or the crystal, the intermediate state of the amorphous part, that is, the part where the electron density is lower than the crystalline part is introduced in the highly ordered crystal. It was clarified that the model can improve the compression property.
However, such a morphological model is extremely difficult to achieve even using the above-described prior art. That is, if an amorphous part or a crystal, an intermediate state of amorphous, that is, a part having an electron density lower than the crystalline part (part having a low degree of order) is introduced, the part becomes a defect and the physical properties of the fiber, This is because the strength and elastic modulus are lowered.
Therefore, the present inventors have succeeded in obtaining a polyethylene fiber having a novel form satisfying the requirements of the present invention.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
One of the characteristics reflecting the above-described morphological model in the present invention is that a long-period structure of 100 mm or less is observed in small-angle X-ray scattering measurement. Preferably, it is 80 mm or less, more preferably 60 A or less. When there is no long-period structure observed by small-angle X-rays, an amorphous part or crystal that relieves stress in the fiber structure, an intermediate state of amorphous, that is, a part having an electron density lower than that of the crystalline part (as a crystal This is not preferable because a portion with a low degree of order is lost. Although there is an amorphous part that relaxes when the long-period structure exceeds 100 A, or an intermediate state part of crystal or amorphous, the long-period structure is larger than the threshold value (100%), so it also serves as a defect structure Therefore, the tensile strength and elastic modulus of such fibers are low, and the physical properties do not satisfy the required characteristics. Therefore, the crystals constituting the fiber must be in a highly crystallized ordered state, but at the same time, it is an essential condition that a small amount of a low-ordered part is built in the crystal. As a result of examination, it found out. This fiber has an interference point pattern in small-angle X-ray scattering, and it has been found that it has a very unique structural feature that its long-period structure is 100 mm or less. The characteristics of such a fiber structure can be quantitatively shown by analyzing a small angle X-ray scattering pattern using the method of YABUKI et al.
[0009]
Such a high-strength polyethylene fiber of the present invention has been extremely difficult to produce so far. That is, in the conventional technique, the fiber in which a long-period structure of 100 mm or less is observed in the small-angle X-ray scattering measurement is very weak and has not yet been used at a practical level. Further, it has been difficult to improve the tensile strength and elastic modulus only by performing special spinning such as gel spinning as described above. However, the inventors have made diligent efforts, for example, by adopting the manufacturing method described later, so that despite having high strength, the compression properties are excellent, the tensile strength is 15 cN / dtex or more, and the tensile elastic modulus is 300 cN / dtex. As described above, it is possible to obtain a high-strength polyethylene fiber characterized in that a long-period structure of 100 A or less is observed in small-angle X-ray scattering measurement.
[0010]
As described above, the method for producing this fiber needs to employ a careful and novel production method. For example, the following method is recommended, but is not limited thereto. That is, in the production of this fiber, it is important that the weight average molecular weight of the raw material polyethylene is 60,000 to 600,000, the weight average molecular weight in the fiber state is 50,000 to 300,000, and the weight average It is important that the ratio of molecular weight to number average molecular weight (Mw / Mn) is 4.5 or less. Preferably, it is important that the weight average molecular weight of the raw material polyethylene is 60,000 to 300,000, the weight average molecular weight in the fiber state is 50,000 to 200,000, and the weight average molecular weight and number average molecular weight are It is important that the ratio (Mw / Mn) is 4.0 or less. More preferably, it is important that the weight average molecular weight of the raw polyethylene is 60,000 to 200,000, the weight average molecular weight in the fiber state is 50,000 to 150,000, and the weight average molecular weight and number average It is extremely important that the molecular weight ratio (Mw / Mn) is 3.0 or less.
[0011]
The polyethylene in the present invention is characterized in that the repeating unit is substantially ethylene, and a small amount of other monomers such as α-olefin, acrylic acid and derivatives thereof, methacrylic acid and derivatives thereof, vinylsilane and derivatives thereof, and the like. These copolymers may be used, or copolymers of these copolymers, copolymers with ethylene homopolymers, and blends with other homopolymers such as α-olefins. In particular, the use of an α-olefin such as propylene and butene-1 and a copolymer to include some degree of short-chain or long-chain branching provides stability in spinning, especially in spinning and drawing. This is more preferable. However, if the content other than ethylene is excessively increased, it becomes a hindrance to stretching, so from the viewpoint of obtaining high-strength and high-modulus fibers, the monomer unit is 0.2 mol% or less, preferably 0.1 mol% or less. It is desirable to be. Of course, it may be a homopolymer of ethylene alone. In addition, in order to control the molecular weight distribution of the fiber state to the above value, the polymer may be intentionally deteriorated in the melt extrusion process and the spinning process, or polyethylene that has been previously polymerized using, for example, a metallocene catalyst having a narrow molecular weight distribution. May be used.
[0012]
When the weight average molecular weight of the raw material polyethylene is less than 60,000, although melt molding is easy, the molecular weight is low, so the strength of the yarn actually obtained is small. Moreover, in the high molecular weight polyethylene in which the weight average molecular weight of the raw polyethylene exceeds 600,000, the melt viscosity becomes extremely high, and the melt molding process becomes extremely difficult. In addition, when the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight in the fiber state is 4.5 or more, the maximum draw ratio is lower than when a polymer having the same weight average molecular weight is used, and the strength of the obtained yarn is also reduced. . This is because a molecular chain with a long relaxation time cannot be extended during stretching and breakage occurs, and the molecular weight increases due to an increase in low molecular weight components due to a broad molecular weight distribution. It is speculated that this causes a decrease in strength.
[0013]
In this way, it is recommended to use specific raw material polyethylene and at the same time adopt more careful manufacturing conditions for spinning and drawing conditions. That is, in the production method recommended by the present invention, such polyethylene is melt-extruded by an extruder and quantitatively discharged by a gear pump through a spinneret. Thereafter, the filament is cooled with cold air and taken up at a predetermined speed. At this time, it is important to take it out quickly enough. That is, it is important that the ratio between the discharge linear speed and the winding speed is 100 or more. Preferably it is 150 or more, More preferably, it is 200 or more. The ratio of the discharge linear speed and the winding speed can be calculated from the nozzle diameter, the single hole discharge amount, the polymer density, and the winding speed.
[0014]
Next, it is recommended to perform single-stage stretching or multi-stage stretching by the following method. At this time, the spun yarn may be continuously stretched without being wound, or may be stretched after being wound once. The stretching operation is performed by several godet rolls. When performing multi-stage stretching, the required number of godet rollers may be increased. Each godet roll can be set to an arbitrary temperature. Moreover, it is possible to install arbitrarily the slit heater which can adjust temperature and length between each godet roll. Desirably, the second godet roll is 20 to 90 ° C. and the draw ratio (DR1) is 1.5 to 5 times, and the third is 100 to 130 ° C. Neck stretching is performed between the second and third godet rolls. What is important here is that after the neck stretching, it is important that the stretching between the third and fourth godet rolls (DR2) is relaxed by 0.90 to 0.99 times. In this case, it is not preferable in terms of physical properties to relax too much. Thereafter, stretching (DR3) is performed between the fourth and fifth godet rollers. The fourth unit is kept at 100 to 130 ° C, and the fifth unit is kept at 100 to 150 ° C. A slit heater may be installed between the fourth and fifth rollers. When further stretching (DR4) is performed, a sixth godet roll is used. In that case, a slit heater can also be installed between the fifth and sixth godet rolls. After that, it is relaxed by a few percent and finally wound on a winder. Further, when performing stretching in multiple stages, a godet roll and a slit heater may be further used.
[0015]
Hereinafter, measurement methods and measurement conditions relating to characteristic values in the present invention will be described.
[0016]
(Strength / elastic modulus)
For the strength and elastic modulus of the present invention, “Tensilon” manufactured by Orientic Co., Ltd. was used, and the strain-stress curve was measured at an ambient temperature of 20 ° C. and relative humidity under the conditions of a sample length of 200 mm (length between chucks) and an elongation rate of 100% / min. Measured under the conditions of 65%, the stress at the breaking point of the curve was obtained by calculating the strength (cN / dtex) and the elastic modulus (cN / dtex) from the tangent line that gives the maximum gradient near the origin of the curve. In addition, each value used the average value of 10 times of measured values.
[0017]
(Weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn and Mw / Mn)
The weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, and Mw / Mn were measured by gel permeation chromatography (GPC). A GPC 150C ALC / GPC manufactured by Waters was used as a GPC apparatus, and a single GPC UT802.5 manufactured by SHODEX was used as a column, and two UT806M were used. As a measurement solvent, o-dichlorobenzene was used, and the column temperature was 145 degrees. The sample concentration was 1.0 mg / ml, and 200 microliters were injected and measured. The molecular weight calibration curve is constructed using a polystyrene sample having a known molecular weight by the universal calibration method.
[0018]
(Small angle X-ray measurement)
Small angle X-ray scattering was measured by the following method. X-rays used for measurement are generated using a Rigaku Rotorflex RU-300. A copper counter cathode was used as a target, and operation was performed with a fine focus of 30 kV x 30 mA output. As the optical system, a point convergence camera was used, and the X-rays were monochromatic using a nickel filter. As a detector, an imaging plate (FDL UR-V) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used. The distance between the sample and the detector may be a suitable distance between 200 mm and 350 mm. In order to suppress disturbing background scattering from air or the like, helium gas is filled between the sample and the detector. The exposure time is 2 to 3 hours. For reading the scattered intensity signal recorded on the imaging plate, digital micrography (FDL5000) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is used. From the obtained data, the long period of the sample was obtained. In addition, the meridian and the method according to YABUKI et al. (TEXTILE RESERVO JOURNAL, 56, 41-48 (1986)) applying the method of Tsvankin et al. (Kolloid-ZuZ, polymer 250, 518-529 (1972)) The ratio of the crystal width and the portion (crystal) with high order in the repeating unit of the long-period structure constituting the fibril in the perpendicular direction was determined.
According to YABUKI et al., The intensity formula of small-angle X-ray scattering is expressed by one formula in consideration of axial symmetry. Where J is the diffraction function, a is the meridian size of the high electron density region, b is its width, f is its thickness, Z is the meridian size of the low electron density region, and β is β = Δ / a, where Δ represents the thickness of the interface layer in the high and low electron density regions. h, k, and l are reciprocal space axes corresponding to the real space coordinates x, y, and z (see FIG. 1, Ψ indicates an inclination angle). A small angle X-ray scattering image was calculated from Equation 1, and the values of parameters a, b, and Z were determined so as to reproduce the actually obtained small angle X-ray scattering image. Further, the ratio (q) occupied by the highly ordered portion (crystal) in the repeating unit of the long-period structure is calculated by two formulas.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
[0020]
Example 1
A high density polyethylene having a weight average molecular weight of 115,000 and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 2.3 is extruded from a spinneret consisting of 0.8 mm10H at a speed of 290 degrees and a single hole discharge rate of 0.5 g / min. It was. The extruded fiber is quenched with cold air of 25 degrees and wound at a speed of 300 m / min. The undrawn yarn was put into a drawing machine at 5 m / min to obtain a drawn yarn having a total draw ratio of 9.0 times. Table 1 shows the physical properties of the obtained fiber.
[0021]
(Example 2)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the total draw ratio was 15.0 times. Table 1 shows the physical properties of the obtained fiber.
[0022]
(Example 3)
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that a spinneret consisting of 1.2 mm10H was used, the single-hole discharge rate was 1.5 g / min, and the total draw ratio was 12.0 times. The physical properties of the drawn yarn are shown in Table 1.
[0023]
Example 4
The experiment was performed in the same manner as in Example 3 except that the total draw ratio was 20.0 times. Table 1 shows the physical properties of the obtained fiber.
[0024]
(Example 5)
A high-density polyethylene having a weight average molecular weight of 152,000 and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 2.4 is extruded from a 1.2 mm 10 H spinneret at 300 degrees at a single hole discharge rate of 0.5 g / min. An undrawn yarn was obtained in the same manner as in Example 1 except that. The undrawn yarn was put into a drawing machine at 5 m / min to obtain a drawn yarn having a total draw ratio of 17.0 times. Table 1 shows the physical properties of the obtained fiber.
[0025]
(Comparative Example 1)
A temperature of 230 ° C. while dispersing a slurry mixture of 10 wt% of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 3,200,000 and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 6.3 and 90 wt% of decahydronaphthalene. The mixture was melted with a screw-type kneader set to 1 and supplied to a die having a diameter of 0.9 mm set to 170 ° C. and 500 holes at a single hole discharge rate of 1.2 g / min. The decalin on the surface of the fiber is positively evaporated by applying nitrogen gas adjusted to 100 ° C. at a rate of 1.2 m / min at a slit-like gas supply orifice installed immediately below the nozzle so as to strike the yarn as evenly as possible. The solvent contained in the yarn was taken up at a speed of 80 m / min by a Nelson-shaped roller installed downstream of the nozzle, and was reduced to about 20 wt% of the original weight. Subsequently, the obtained fiber was stretched 3.4 times in a 125 ° heating oven, and this fiber was subsequently stretched 4.0 times in a heating oven installed at 149 °. Uniform fibers could be obtained without breaking during the process. The physical properties of the obtained fiber are shown in Table 2.
[0026]
(Comparative Example 2)
A high-density polyethylene having a weight average molecular weight of 125,000 and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 4.9 is extruded from a spinneret consisting of 0.8 mm10H at a rate of 300 g and a single hole discharge rate of 0.5 g / min. It was. The extruded fiber passes through a 60 cm long hot tube heated to 270 degrees and is then quenched by air kept at 20 degrees and wound at a speed of 90 m / min. The undrawn yarn was heated to 100 ° C. and supplied at 10 m / min to double the drawing. Furthermore, it heated to 130 degree | times and extended | stretched 15 times, and the drawn yarn was obtained. The physical properties of the obtained fiber are shown in Table 2.
[0027]
(Comparative Example 3)
The unstretched yarn of Comparative Example 2 was heated to 100 degrees and supplied at 10 m / min to perform double stretching. Further, after that, it was heated up to 130 ° C., and an attempt was made to draw 16 times. However, a yarn breakage occurred and a drawn yarn could not be obtained.
[0028]
(Comparative Example 4)
High density polyethylene having a weight average molecular weight of 125,000 and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 6.7 was spun in the same manner as in Example 1. The obtained undrawn yarn was heated to 100 degrees and supplied at 10 m / min to double the drawing. Furthermore, it heated to 130 degree | times and extended | stretched 7 time. The physical properties of the obtained fiber are shown in Table 2.
[0029]
(Comparative Example 5)
The tensile strength / elastic modulus and the long period in small angle X-ray scattering were determined for commercially available polyethylene monofilaments. The results are shown in Table 2.
[0030]
(Comparative Example 6)
Similarly to Comparative Example 6, a commercially available polyethylene multifilament was determined for tensile strength / elastic modulus and long period in small angle X-ray scattering. The results are shown in Table 2.
[0031]
(Comparative Example 7)
An undrawn yarn was obtained in the same manner as in Example 1 except that the spinning speed was 60 m / min. The obtained unstretched yarn was heated to 80 degrees and supplied at 5 m / min to perform double stretching. Furthermore, it heated to 130 degree | times and extended | stretched 11 times. The physical properties of the obtained fiber are shown in Table 2.
[0032]
[Expression 1]

[0033]
[Expression 2]

[0034]
[Table 1]

[0035]
[Table 2]

[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a polyethylene fiber having high strength and excellent compressive stress applicable to a wide range of industries.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a model structure analyzed from a small angle X-ray scattering pattern according to a model of Tsvankin et al.

Claims

The weight average molecular weight in the fiber state is 50,000 to 300,000, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) is 3.0 or less, the tensile strength is 15 cN / dtex or more, and the tensile strength and the elastic modulus 300 cN / dtex or more, and small angle following long period structure 100 Å in X-ray scattering measurements are observed, further repetition of high order parameter at in one unit portion of the long period structure (crystalline) (= high strength polyethylene fibers ratio q) is occupied, characterized in der Rukoto more than 75%.

High strength polyethylene fibers according to claim 1, wherein the 80 Å or less long period structure in the small-angle X-ray scattering measurement is observed.

High strength polyethylene fibers according to claim 1, wherein the 60 Å or less long period structure in the small-angle X-ray scattering measurement is observed.

The high-strength polyethylene fiber according to any one of claims 1 to 3, wherein a width (= b) of a crystal constituting the fibril in a direction perpendicular to the meridian is 100 mm or more.