JP4478767B2

JP4478767B2 - Method for producing metal oxide nano thin film, nano thin film obtained by the method, and dielectric material having the nano thin film

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Publication number: JP4478767B2
Application number: JP2003095770A
Authority: JP
Inventors: 豊喜国武; 泉一ノ瀬; 芳尚青木; 梨恵高木
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP2004299003A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物ナノ薄膜（以下、単に「ナノ薄膜」ともいう）の製造方法及び該製造方法で得られたナノ薄膜、並びに該ナノ薄膜を有する誘電材料に関する。特に、本発明は、基材表面に吸着した金属イオンを純水と接触させることにより、金属酸化物のナノ薄膜が形成されるという新たな事実に基づき、一定の膜厚を有するアモルファス状のナノ薄膜の製造方法及び該方法で得られたナノ薄膜、並びに該ナノ薄膜を用いた、優れた誘電特性を有する誘電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物のナノ薄膜の製造は、今日の製造業において極めて基盤的な技術と位置づけられる。基材表面の酸化物薄膜は、材料の機械的性質の向上、化学的な安定化、電気や磁気特性又は誘電特性や光学特性の付与、触媒の調製や接着性の向上など多様な目的のために形成される。その応用範囲は、記憶材料や電子デバイス、表示材料、センサーなど幅広い。超伝導や巨大磁気抵抗効果を利用するデバイスでは、金属酸化物をナノメートル精度で積層化する技術が重要となる。
【０００３】
このような酸化物薄膜の製造技術は、産業の動向や社会的要請と密接に関わりながら発展してきた。例えば、液晶ディスプレイでは、透明導電体の薄膜製造技術が要求され、金属酸化物に適用可能なＣＶＤ法やスパッタ技術が発達してきた。今日、ＭＯＳ−ＦＥＴデバイスにおける微細化のニーズは、数オングストロームの厚みを有する酸化物絶縁膜（High-k膜）の作製に集中している。さらに、光触媒や太陽電池、環境浄化などの応用分野では、より温和な条件下での薄膜製造プロセスへの期待も大きい。
【０００４】
電子デバイスを構成する高精度の酸化物ナノ薄膜は、一般に、ＣＶＤ法、イオンビームによるスパッタリング、レーザーアブレーションなどの気相法によって製造される。これらの真空技術を利用する方法は、圧力や温度、原料ガスやターゲットを幅広く選択でき、得られる薄膜の均一性も高い。しかしながら、エピタキシャル成長する特殊な例を除くと、数ナノメートルのレベルで金属酸化物の組成や膜厚が制御できるものは少ない。これは、金属酸化物が一般に微小なドメインやクラックを形成しやすいためである。特に、ＣＶＤ法では原料ガス由来の炭素の混入が避けられない場合が多い。また、均質性の高い金属酸化物のナノ薄膜を得るためには、通常、基板温度を非常に高くする必要がある。
【０００５】
一方、液相法による金属酸化物の薄膜製造法としては、陽極酸化などの電気化学的な方法、又はスピンコーティングやスプレーコートなどの塗布による方法が知られている。これらの方法では、温和な条件下、低コストで、大面積の基板に金属酸化物の薄膜を製造することが可能である。しかしながら、電気化学的な方法あるいは塗布による方法では、１０ｎｍ以下の膜厚を制御することが難しい。
【０００６】
本件特許出願人は、これまで表面ゾルゲル法と命名した金属酸化物の薄膜製造法に関する一連の報告を行ってきた（例えば、非特許文献１参照）。この方法では、まず、表面に水酸基を有する基板に金属アルコキシド化合物を化学吸着させ、次いで、これを加水分解することにより、分子厚みの金属酸化物のナノ薄膜が製造できる。また、この方法では、金属アルコキシド化合物の吸着と加水分解を繰り返すことで、ナノ薄膜を逐次積層化することも可能である。
【０００７】
しかし、上記表面ゾルゲル法に用いることができる化合物は、固体表面の水酸基に化学的に結合でき、かつ加水分解によって表面に新たな水酸基を生成し得る金属化合物（例えば、金属アルコキシド化合物）に限られる。また、このような金属化合物を表面に吸着させるためには一般に有機溶媒が用いられ、製造されるナノ薄膜中への炭素の混入が避けられなかった。
【０００８】
一方、固体表面への金属化合物の静電的な吸着と、それに続く化学反応を利用することで、金属酸化物のナノ薄膜を作製することもできる。この方法は、ＳＩＬＡＲ法（Successive Ionic-Layer Adsorption and Reaction）と呼ばれ、８０年代の後半、金属カルコゲナイトのナノ薄膜の作製法として発達してきた方法である（例えば、非特許文献２参照）。Gonzailezらは、過剰のアンモニアを添加して形成させた亜鉛のアミン錯体（[Zn(NH₃)₄]²⁺）を用いたＳＩＬＡＲ法による金属酸化物ナノ薄膜の作製方法を報告している（非特許文献３参照）。すなわち、Gonzailezらは、まず[Zn(NH₃)₄]²⁺の水溶液にガラス基板を浸漬し、次いで９６℃の熱水に浸漬して吸着したアミン錯体を分解し、酸化亜鉛（ZnO）に変換し、さらに基板表面に生じた粒子状のZnOを取り除くために水中で攪拌して洗浄した。これらの操作を繰り返すことで、１サイクル当り２．５ｎｍの厚みのZnO薄膜を成長させることができる。
【０００９】
近年、Lindroosらにより、エチレンジアミンを含む塩化亜鉛（ZnCl₂）水溶液と過酸化水素（H₂O₂）水溶液を用いたＳＩＬＡＲ法による金属酸化物のナノ薄膜の作製方法が報告されている（非特許文献４参照）。この方法では、まず、３倍モルのエチレンジアミンを含むZnCl₂の水溶液にガラス基板を浸漬し、次に水で十分に洗浄し、さらに１０％のH₂O₂水溶液に浸し、水で充分洗浄する。これらの操作を繰り返すことで、１サイクル当り０．１５ｎｍの厚みで二酸化亜鉛（ZnO₂）のナノ薄膜が成長する。これを熱処理することで、ZnOのナノ薄膜が得られる。
【００１０】
他方、Parkらは、ＳＩＬＡＲ法により複合金属酸化物のナノ薄膜の作製を報告している（非特許文献５参照）。具体的な実験条件の報告はないが、基板の亜鉛イオン（Zn²⁺）を含む水溶液への浸漬と洗浄、そしてシリカイオン（SiO₄ ^4-）を含む水溶液への浸漬と洗浄を繰り返すことで、ZnSiO₄のナノ薄膜を得ている。
【００１１】
このようにＳＩＬＡＲ法は、金属化合物の吸着操作と分解操作、あるいは金属イオンの吸着操作と反対電荷を有するイオンとの吸着操作を交互に繰り返すことにより、金属酸化物のナノ薄膜が製造される方法である。ここで、ＳＩＬＡＲ法において金属化合物の分解操作を含む場合には、熱処理又は酸化剤などによる処理操作が必要である。一方、反対電荷を有するイオンとの反応操作を含む場合には、少なくとも２種類の水溶液を用いなければならない。さらに、再現性よく一定厚みのナノ薄膜を製造するためには、水溶液からの薄膜の析出には、何らかの化学反応により薄膜を不溶化する必要があるとの理由から、少なくとも吸着と洗浄と反応（又は分解）と洗浄という４つ操作を繰り返して行う必要がある。
【００１２】
一方、ＳＩＬＡＲ法では、金属アルコキシド化合物を利用する表面ゾルゲル法とは異なり、有機溶媒を使用する必要がない。しかしながら、金属錯体や金属イオンとして溶解させるため、さらには金属酸化物を析出させるために、有機アミンや酸、塩基を添加する必要がある。これらは、形成される金属酸化物のナノ薄膜中に容易に混入し、取り除くことが困難となる。特に、ナトリウムイオンやカリウムイオンが混入した場合、ナノ薄膜の電気特性を著しく低下させる可能性がある。
【００１３】
【非特許文献１】
I. Ichinoseら、Chemistry of Materials、Vol.9、p1296-1298、1997年6月
【非特許文献２】
Y. F. Nicolau、Application of Surface Science、Vol.22/23、p1061-1074、1985年6月
【非特許文献３】
A. E. J-Gonzailezら、Semiconductor Science and Technology、Vol.10、p1277-1281、1995年9月
【非特許文献４】
S. Lindroosら、International Journal of Inorganic Materials、Vol.2、p197-201、2000年7月
【非特許文献５】
S. Parkら、Science、Vol.297、p65、2002年7月5日発刊
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、金属酸化物ナノ薄膜の製造方法としては、これまで満足の行くものは開発されるに至っていない。かくして本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、穏和な条件かつ簡単な操作で金属酸化物のナノ薄膜を製造することができる方法、及びその製造方法で得られる極めて薄いナノ薄膜を提供することにある。また、本発明の別の目的は、このようなナノ薄膜を用いて優れた特性を有する誘電材料を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、基材表面に吸着している金属イオンを純水と接触させることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の製造方法は、基材表面に金属塩を含む水溶液を接触させることにより、前記金属塩に含まれる金属イオンを前記基材表面に吸着させる工程Ａと、前記基材表面に吸着した金属イオンを純水と接触させる工程Ｂとからなる。さらに、本発明の製造方法は、前記工程Ａ及びＢを少なくとも１回以上繰り返すことができる。さらに、本発明の製造方法は、前記繰り返し工程において、異なる種類の金属塩を含む水溶液を用いることもできる。さらに、本発明の製造方法は、好ましくは、金属イオンを化学的又は静電的に吸着可能な官能基を有する基材を用いる。
【００１７】
さらに、本発明の製造方法は、金属塩としてオーレーション可能な金属イオンを含む金属塩を用いることが好ましく、ｐＨ８〜１０の範囲で水酸化物の沈殿を形成し得る金属イオンを含む金属塩を用いることがより好ましい。また、本発明の製造方法では、純水として、０℃より高く、かつ５０℃以下の温度の純水を用いることが好ましい。
【００１８】
さらに、前記製造方法により得られる金属酸化物ナノ薄膜は、アモルファス状であり、膜厚が０．１〜１０ｎｍであり、かつ密度が０．５〜１０.０ｇ／ｃｍ³であるものが好ましい。また、本発明の金属酸化物ナノ薄膜は、該ナノ薄膜を有する誘電材料として用いることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のナノ薄膜について詳細に説明する。なお、本発明において「〜」は、その前後に記載されている数値をそれぞれの最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
【００２０】
［本発明の金属酸化物ナノ薄膜の製造方法］
本発明の製造方法では、基材表面に金属イオンを吸着させ、次いで該金属イオンを純水と接触させることによりナノ薄膜を製造することができる。
本発明のナノ薄膜は、このような極めて単純な操作でナノ薄膜を製造できる。
以下にその理由を具体例を挙げながら説明する。
【００２１】
例えば、硝酸ガドリニウム（III）六水和物（Gd(NO₃)₃・6H₂O）を純水に溶解し、所定の濃度になるように調製し、基材をこの溶液中で数分間浸漬した後、純水で充分洗浄する。その後、この基材を乾燥すると、基材表面には酸化ガドリニウムのナノ薄膜が形成される。
上記の製造方法では、純水を金属塩の溶媒として用いているが、純水で洗浄することにより金属塩が基材表面から洗浄されることなく、基材表面にナノ薄膜が形成される。
【００２２】
金属酸化物などの基材は、表面に金属イオンを吸着することが知られており、その吸着の仕方には、様々な様式がある。例えば、表面の酸素原子や水酸基は、配位結合を介して金属イオンを化学的に結合することができる。また、金属酸化物の基材は、水中で表面の水酸基が解離することで負電荷を帯び、表面に金属イオンを静電的に吸着することができる。金属イオンの吸着量は、金属塩の水溶液の濃度やｐＨなどに依存するが、一般には金属イオンの吸着により表面に十分な量の正電荷が生じたときに飽和する。
【００２３】
上記硝酸ガドリニウム（III）（Gd(NO₃)₃）を用いた場合、金属酸化物の表面には、表面の酸素原子に化学的に結合したガドリニウムイオン（Gd³⁺）と、表面の負電荷と静電的に結合したガドリニウムイオン（Gd³⁺）とが存在するため、金属酸化物の表面は全体として正電荷を帯びる。そのため、正電荷を中和するための硝酸イオン（NO₃ ^-）も金属酸化物の表面に存在している。
【００２４】
本発明の製造方法では、上記のような状態でガドリニウムイオン（Gd³⁺）が吸着している基材表面を純水で洗浄する。洗浄工程において、まず、基材表面近傍に過剰に吸着した硝酸ガドリニウム（Gd(NO₃)₃）が除去される。一方、表面の酸素原子に化学的に結合したガドリニウムイオン（Gd³⁺）と表面の負電荷と静電的に結合したガドリニウムイオン（Gd³⁺）とは、基材表面から容易には除去されない。また、固体表面の正電荷を中和している硝酸イオン（NO₃ ^-）は、純水中に極微量に存在する水酸化物イオン（OH^-）と交換され純水中に拡散する。
【００２５】
ここで、硝酸イオン（NO₃ ^-）が水酸化物イオン（OH^-）に交換される理由は、次のように説明することができる。
例えば、ガドリニウムイオン（Gd³⁺）の吸着に用いた硝酸ガドリニウム水溶液の濃度を２ｍＭとした場合、硝酸ガドリニウム水溶液中には６ｍＭの硝酸イオンが存在する。また、該水溶液のｐＨは６．０３であり、水酸化物イオンの濃度は１．０７×１０^-5ｍＭである。一方、純水と接触させる際、純水中には硝酸イオンが存在しておらず、水酸化物イオンの濃度は、１．００×１０^-4ｍＭである。したがって、硝酸イオンと水酸化物イオンとの間の大きな濃度勾配により、基材表面に静電的に吸着している水和した硝酸イオンは、純水中の水酸化物イオンと容易にイオン交換すると考えられる。
【００２６】
上記イオン交換を別の見方で解釈すると、ガドリニウムイオンが吸着した基材表面は、水酸化物イオンを濃縮し、純水中よりもｐＨが高くなっているとも考えられる。ここで、表面に引き寄せられた水酸化物イオンは、固体表面のガドリニウムイオンに配位し、引き続くオーレーションにより水和した酸化ガドリニウムのナノ薄膜を形成する。
なお、「オーレーション」とは、配位水酸基が複数の金属イオンと橋かけすることの総称であり、いわゆる金属の水酸化物の沈殿は、一般に水和した酸化物であるが、通常この金属水酸化物の生成もオーレーションである。
【００２７】
以上のように、硝酸ガドリニウム水溶液を純粋と接触させると、硝酸ガドリニウム水溶液中の硝酸イオンの水中への移動と同時に、酸化ガドリニウムのナノ薄膜が形成される。
本発明の製造方法において、金属イオンの対アニオンの物質移動は、金属酸化物ナノ薄膜が形成される際に、その駆動力となり得るものである。
【００２８】
次に、本発明の製造方法の工程についてさらに詳細に説明する。
＜工程Ａ＞
本発明の製造方法は、基材表面を金属塩を含む水溶液（以下「金属塩水溶液」ともいう。）に接触させることにより、前記金属塩に含まれる金属イオンを前記基材表面に吸着させる工程Ａを有する。
【００２９】
工程Ａで用いられる基材は、その表面において金属イオンを吸着し得るものであれば、特に制限されないが、金属イオンを化学的又は静電的に吸着可能な官能基を有する基材であることが好ましい。例えば、金属酸化物の層を表面に有する基材は、好適に用いることができ、さらにアモルファス状の金属酸化物の層を表面に有する基材は、より好適に用いることができる。
【００３０】
また、金属イオンを吸着できない貴金属などを基材として用いる場合、その表面をメルカプトエタノールやメルカプトプロピオン酸などにより修飾することにより、金属イオンの吸着特性を向上させることができる。例えば、シリコンウエハーの表面に形成される結晶性の高いシリカ層は、金属イオンを十分に吸着させることができないが、表面ゾルゲル法などの手法で表面修飾することにより、金属イオンに対して吸着活性を有するようになるため、基材として用いることができる。
【００３１】
さらに、本発明における基材は、表面に金属イオンを吸着可能なプリカーサー膜を有するものであってもよい。このようなプリカーサー膜は、特に限定されないが、最外層にアニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸型のポリマー）を有する薄膜を交互吸着法により形成されたものが好適である。また、最外層としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などの金属イオンへの配位性を有するポリマー層を形成させてもよい。
【００３２】
本発明における基材の形状及び表面状態は、本発明におけるナノ薄膜と相互作用し、かつ該ナノ薄膜を表面に保持できるものであれば、特に制限はない。すなわち、本発明の製造方法では、基材表面に吸着した金属イオンを純水と接触させてナノ薄膜を得るため、表面は平滑である必要はなく、材質や形状にも様々なものを選択できる。一般に、金属イオンを十分に吸着し得る基材は、該ナノ薄膜とも相互作用することができる。
【００３３】
工程Ａで用いられる金属塩を含む水溶液は、金属塩を純水に溶かした水溶液であることが好ましい。純水は、イオン交換法によって得られた高純度水であることが好適である。純水の温度は、０℃より高く、かつ５０℃以下であることが好ましい。
【００３４】
金属塩は、基材表面でオーレーションを起こすことが可能な金属イオンを含む金属塩であり、かつ水中で金属イオンを生じた場合、該金属イオンの第一配位圏には、水、水酸化物イオン又は架橋配位子となり得る酸素原子のみが単独又は組み合わせて存在し、酸素原子以外の元素は、該第一配位圏に存在しないものである。したがって、酸素原子以外の元素を含む金属塩、例えば、アミン錯体などの金属錯体やエチレンジアミンなどのアミン化合物を含む金属塩は、本発明の金属塩には含まれない。
【００３５】
一般に、基材表面に吸着した金属イオンは、水溶液中の金属イオンと比較して水酸化物イオンと結合しやすい傾向がある。さらに、基材表面の金属イオンに配位した水酸化物イオンは、その濃縮効果のために、互いに縮合しやすい傾向がある。すなわち、基材表面に吸着した金属イオンは、水溶液中の金属イオンよりもオーレーションを起こしやすい傾向がある。このため、金属塩は、一般には、ｐＨ８〜１０の範囲で水酸化物の沈殿を形成する金属イオン（例えば、ガドリニウムイオンなど）を含む金属塩であることが適当である。
【００３６】
本発明で用いられる代表的な金属塩を例示すれば、例えば、硝酸ランタン（III）六水和物（La(NO₃)₃・6H₂O）、硝酸ユウロピウム（III）六水和物（Eu(NO₃)₃・6H₂O）、硝酸ガドリニウム（III）六水和物（Gd(NO₃)₃・6H₂O）、塩化ランタン（III）七水和物（LaCl₃・7H₂O）、塩化ユウロピウム（III）六水和物（EuCl₃・6H₂O）などのランタノイドイオンの塩が挙げられる。
【００３７】
金属水溶液中の金属塩の濃度は、基材表面にナノ薄膜を形成し得る濃度であれば特に限定されず、０．０１〜１００ｍＭの範囲内であることが好ましく、０．１〜１０ｍＭの範囲内であることがさらに好ましい。
【００３８】
工程Ａにおいて、基材表面と金属塩水溶液との接触は、特に制限されることはないが、基材を金属塩水溶液中に浸漬することにより接触させることが好ましい。接触時間及び接触温度は、１０秒〜５分の時間で０〜５０℃の範囲内で適宜決定することができる。通常は、基材表面を金属塩水溶液中に室温で１分間浸漬させることで、金属イオンの吸着が行われる。金属イオンは、飽和吸着量で吸着させることができる。また、低濃度の金属塩の水溶液を用いて、飽和吸着量より少ない量の金属イオンを吸着させてもよい。
【００３９】
＜工程Ｂ＞
本発明の製造方法は、上記基材表面に吸着させた金属イオンをさらに純水と接触させる工程Ｂを有する。本発明の製造方法は、工程Ｂを経ることにより金属酸化物のナノ薄膜を得ることができる。
工程Ｂで用いられる純水は、工程Ａと同様、イオン交換法によって得られた高純度水を利用することが好適である。また、純水の温度は０℃より高く、かつ５０℃以下であることが好ましい。
【００４０】
工程Ｂにおける純粋との接触時間及び接触温度は、１０秒〜５分の時間で０〜５０℃の範囲内で適宜決定することができる。通常、基材表面を該純水に室温で１分間浸漬させることにより行うことができる。
【００４１】
工程Ｂでは、純水との接触後、必要に応じて窒素ガス等の乾燥用ガスを用いて表面を乾燥して本発明のナノ薄膜を得ることができる。乾燥ガスの種類、乾燥時間などはナノ薄膜の大きさ、厚さ等に応じて適宜決定することができる。
【００４２】
以上の工程Ａ及びＢの操作により、所定の膜厚を有する金属酸化物ナノ薄膜が得られる。また、本発明の製造方法は、上記の操作を少なくとも１回繰り返すことができ、所望の膜厚を有するナノ薄膜を得ることができる。また、上記の操作において、異なる種類の金属塩水溶液を用いることで、複合金属酸化物ナノ薄膜を製造することもできる。
【００４３】
［本発明の金属酸化物ナノ薄膜及び誘電材料］
本発明のナノ薄膜は、上記の製造方法により得られるものであり、ナノ薄膜の膜厚は、特に制限されないが、０．１〜１０ｎｍの範囲であることが好ましく、０．２〜５．０ｎｍの範囲であることがより好ましく、０．５〜２．０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。膜厚が０．１ｎｍ未満であると、基材表面を均一に覆うことが困難である場合があり、１０ｎｍより厚くなると、乾燥時にクラックが生じる場合がある。さらに、ナノ薄膜の厚さは、上記の製造方法を繰り返すことにより、適宜調製することができる。
【００４４】
本発明のナノ薄膜は、概してアモルファス状の薄膜として得られる。また、水溶液から製造されるため、一般に水和した金属酸化物として得られる。ナノ薄膜の密度は、用いる金属イオンの種類により異なるが、通常、０．５〜１０．０ｇ／ｃｍ³の範囲であり、１．０〜５．０ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、２．０〜４．０ｇ／ｃｍ³であることがさらに好ましい。ナノ薄膜の密度が０．５ｇ／ｃｍ³未満であると、内部に空隙が生じてナノ薄膜の均一性が低下する場合がある。一方、ナノ薄膜の密度が１０．０ｇ／ｃｍ³よりも大きな薄膜を本発明の製造方法により作製することはできない。
【００４５】
また、本発明のナノ薄膜は、アルカリ性の水溶液に対して安定であり、例えば、ｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶液に室温で数時間浸漬させてもナノ薄膜の脱離や溶解はみられない。一方、本発明のナノ薄膜は、酸性の水溶液を用いて溶かすことが可能である。本発明のナノ薄膜は、膜厚が１０ｎｍ程度の場合、ｐＨ４程度の塩酸水溶液に室温で１０分程度浸漬することで、完全に溶解する。
【００４６】
本発明の金属酸化物ナノ薄膜は、特に、誘電材料として優れた特性を有する。また、本発明のナノ薄膜を製造後、熱処理などを行うことで、ナノ薄膜中の水和水の量、結晶化度、密度などを変化させることができ、電気特性、磁気特性、光学特性などの物性を改良することが可能である。
本発明の誘電材料は、誘電率が１〜５０、好ましくは２〜３０の範囲であり、１Ｖの電場を印加したときの漏れ電流密度は、１．０×１０^-4Ａ／ｃｍ²以下、好ましくは、１．０×１０^-6Ａ／ｃｍ²以下である。
【００４７】
［本発明の利用分野］
本発明の製造方法によれば、金属酸化物のナノ薄膜材料を厚み精度よく形成することができる。また、本発明の製造方法によれば、金属塩水溶液からの吸着に基づき、穏和な条件かつ簡単な操作で、あらゆる形状の表面、パターンを有する表面や大面積の基板に金属酸化物のナノ材料を製造することができる。このため、本発明の製造方法は、極めて広範な技術分野に応用することが可能である。
【００４８】
本発明の製造方法では、従来のＣＶＤ法では困難であった酸化物薄膜中への炭素原子の混入を完全に防ぐことができる。このため、本発明のナノ薄膜は、優れた物理特性、電子特性を有する材料となり得、例えば、ＭＯＳ−ＦＥＴの微細化に重要な役割を担う高誘電体（High-K）ゲート絶縁膜の製造等に用いることができる。特に、アモルファス状の酸化ランタノイドのナノ薄膜は、優れた誘電材料として、その重要な候補となる。
【００４９】
さらに本発明の製造方法では、多様な金属酸化物のナノ薄膜をナノメートルの精度で積層化でき、新しい電気的、磁気的、光学的特性を設計することが可能となる。例えば、ガドリニウムイオンを多量に含むナノ薄膜は、次世代の磁気記憶材料に利用することができ、ユウロピウムイオンなどの発光特性を有する金属イオンを導入すると、新しい発光材料としての利用が期待できる。
【００５０】
また、本発明の製造方法は、環境負荷が小さく、光触媒や環境触媒などの調製法としても重要な意味をもつ。生体親和性や殺菌効果などバイオテクノロジーに不可欠な表面の設計にも有効である。また、本発明のナノ薄膜を機能材料の構成要素として用いれば、排ガスの浄化触媒や燃料電池、各種センサーの製造などの分野で重要な材料となり得る。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
なお、本実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５２】
本実施例では、金属酸化物ナノ薄膜が逐次、一定量で積層されていることを示すために、水晶振動子の金電極上への該ナノ薄膜の作製を行い、その振動数変化から該ナノ薄膜の重量の増加量を見積もった。
【００５３】
水晶振動子は、マイクロバランスとして知られ、その電極上に形成されたナノ薄膜の重さを１０^-9ｇの精度で測定できるデバイスである。本実施例で用いたシステムは、振動子の基準振動数が９ＭＨｚであり、ナノ薄膜の厚み（ｄ）と密度（ρ）と振動数変化（ΔＦ）の間には、以下の関係式（１）が成り立つ。ここで、厚み（ｄ）、振動数変化（ΔＦ）、密度（ρ）の単位は、それぞれÅ、Ｈｚ、ｇ／ｃｍ³である。
【００５４】
【数１】
２ｄ＝ −ΔＦ／１．８３２ρ （１）
【００５５】
水晶振動子は、エタノールとイオン交換水で十分に洗浄した後、メルカプトエタノール又はメルカプトプロピオン酸のエタノール溶液（１０ｍＭ）に１２時間浸漬して金電極の表面に水酸基を導入し、エタノールで洗浄後、窒素ガスを吹き付けて十分に乾燥させたものを用いた。このときの振動数を基準とし、その後のナノ薄膜の形成に伴う振動数変化からナノ薄膜の重量を算出した。
【００５６】
（実施例１）
１．ナノ薄膜の作製
メルカプトエタノールで修飾した水晶振動子を硝酸ユウロピウム（III）六水和物（Eu(NO₃)₃・6H₂O）の０．１ｍＭ水溶液に１分間浸漬し、イオン交換水に１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、水晶振動子の振動数を測定した。さらにユウロピウム水溶液への浸漬操作、イオン交換水による洗浄操作ならびに乾燥操作を１９サイクル繰り返し、酸化ユウロピウムのナノ薄膜を形成させた。
【００５７】
２．ナノ膜のアルカリ処理及び酸処理
得られた酸化ユウロピウムのナノ薄膜を表面に有する水晶振動子をｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、イオン交換水に１分間浸漬し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、水晶振動子の振動数を測定した。さらに水酸化ナトリウム水溶液への浸漬操作、イオン交換水による洗浄操作及び乾燥操作を３サイクル繰り返した。
次いで、上述の水晶振動子をｐＨ４の希塩酸水溶液に３分間浸漬し、イオン交換水に１分間浸漬し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、水晶振動子の振動数を測定した。さらに希塩酸水溶液への浸漬操作、イオン交換水による洗浄操作及び乾燥操作を７サイクル繰り返した。
【００５８】
図１は、実施例１の一連の操作における水晶振動子の振動数変化を示す。図１に示されるように、酸化ユウロピウムのナノ薄膜の形成過程では、水晶振動子の振動数が規則的に減少した。ユウロピウム水溶液への浸漬操作、イオン交換水による洗浄操作及び乾燥操作を２０サイクル繰り返す過程で、水晶振動子の振動数は、４２５３Ｈｚ減少した。これより、本実施例の方法によりメルカプトエタノールで修飾した水晶振動子の電極表面に一定重量の酸化ユウロピウムのナノ薄膜が逐次形成されていることが分かる。
また、得られたナノ薄膜を水酸化ナトリウム水溶液で処理した場合、水晶振動子の振動数の大きな変化は見られなかった。一方、ｐＨ４の希塩酸水溶液による処理を３サイクル繰り返した場合、水晶振動子の振動数は４１６９Ｈｚ増加した。この振動数の値は、酸化ユウロピウムのナノ薄膜の形成に伴う水晶振動子の振動数の減少値とほぼ同じである。
これより、実施例１で得られた酸化ユウロピウムのナノ薄膜は、水酸化ナトリウム処理に対して安定である一方、希塩酸で処理することにより容易に取り除くことができることが分かる。
【００５９】
３．ナノ薄膜の膜厚の測定
メルカプトエタノールで修飾した水晶振動子を１ｍＭの硝酸ユウロピウム（III）六水和物（Eu(NO₃)₃・6H₂O）の水溶液に１分間浸漬した後、イオン交換水に１分間浸漬して洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。この浸漬、洗浄、乾燥操作を３０サイクル繰り返し、水晶振動子の金電極表面に酸化ユウロピウムのナノ薄膜を製造した。得られたナノ薄膜の断面の走査型電子顕微鏡による撮影写真を図２に示す。
【００６０】
図２の写真より、ナノ薄膜の膜厚は約１４３ｎｍであった。この膜厚から１サイクル当りの膜厚の増加量を見積もると約５ｎｍであった。また、水晶振動子の振動数変化は１５１４４Ｈｚであった。また、振動数変化と膜厚より上式（１）を用いて、ナノ薄膜の密度を算出すると２．９ｇ／ｃｍ³であった。
【００６１】
４．ナノ薄膜の金属塩水溶液濃度による膜厚の変化
上記と同様の方法により０．１ｍＭの硝酸ユウロピウム水溶液から酸化ユウロピウムのナノ薄膜を製造した場合、１サイクル当りの平均振動数変化は２１３Ｈｚであった。一方、１ｍＭの硝酸ユウロピウム水溶液からの酸化ユウロピウムのナノ薄膜を製造した場合、１サイクル当りの平均振動数変化が５０５Ｈｚであった。
これより、用いるユウロピウム水溶液の濃度により、該ナノ薄膜の形成に要するユウロピウムイオンの吸着量が増減し、１サイクル当りのナノ薄膜の膜厚の増加量が変化することが分かる。
【００６２】
（実施例２）
メルカプトプロピオン酸で修飾した水晶振動子をポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド（PDDA）の水溶液（1 mg/mL）に１０分間浸漬し、イオン交換水に１分間浸漬して洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。次いで、上記水晶振動子をポリスチレンスルホン酸ナトリウム（PSS）の水溶液（1 mg/mL）に１０分間浸漬し、イオン交換水に１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。これらの操作をさらに２サイクル繰り返し、水晶振動子の電極表面にアニオン性のプリカーサー膜を作製した。プリカーサー膜の形成による水晶振動子の振動数の減少量は１１８Ｈｚであった。
次いで、上記プリカーサー膜を表面にもつ水晶振動子を硝酸ユウロピウム（III）（Eu(NO₃)₃・6H₂O）の水溶液（1 mM）に１分間浸漬し、イオン交換水に１分間浸漬して洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、水晶振動子の振動数を測定した。さらにユウロピウム水溶液への浸漬操作、イオン交換水による洗浄操作ならびに乾燥操作を１９サイクル繰り返し、酸化ユウロピウムのナノ薄膜を形成させた。
【００６３】
図３に、実施例２の酸化ユウロピウムのナノ薄膜の形成過程における水晶振動子の振動数の変化を示す。図３に示されるように、酸化ユウロピウムのナノ薄膜形成により、水晶振動子の振動数が規則的に減少し、２０サイクル後の振動数の減少値は１０７７２Ｈｚであった。
これより本発明の方法によりアニオン性のＰＳＳ層を最外層として有する水晶振動子の電極表面に一定重量の酸化ユウロピウムのナノ薄膜が逐次形成されたことが分かる。
【００６４】
（実施例３）
メルカプトプロピオン酸で修飾した水晶振動子をＰＤＤＡ水溶液（1 mg/mL）に１０分間浸漬させ、イオン交換水に１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。次いで、上記水晶振動子をポリアクリル酸（PAA）のエタノール溶液（1 mg/mL）に１０分間浸漬させ、エタノールに１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。これらの操作をさらに２サイクル繰り返して行い、水晶振動子の電極表面に最外層としてＰＡＡ層を有するプリカーサー膜を作製した。プリカーサー膜の形成による水晶振動子の振動数の減少量は、２２３Ｈｚであった。
次いで、上記プリカーサー膜を表面にもつ水晶振動子を硝酸ユウロピウム（III）（Eu(NO₃)₃・6H₂O）の水溶液（1mM）に１分間浸漬し、イオン交換水に１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させ、水晶振動子の振動数を測定した。さらにユウロピウム水溶液への浸漬操作、イオン交換水による洗浄操作及び乾燥操作を１９サイクル繰り返し、酸化ユウロピウムのナノ薄膜を形成させた。
【００６５】
図４に、実施例３の酸化ユウロピウムのナノ薄膜形成過程における水晶振動子の振動数変化を示す。図４に示されるように、酸化ユウロピウムのナノ薄膜の形成により、水晶振動子の振動数が規則的に減少し、２０サイクル後の振動数の減少値は８１５７Ｈｚであった。
これより、本発明の方法により、ＰＡＡ層を最外層として有する水晶振動子の電極表面に一定重量の酸化ユウロピウムのナノ薄膜が逐次形成されたことが分かる。
【００６６】
（実施例４）
トルエンとエタノールの１：１（vol/vol）混合溶液にチタンブトキシド（Ti(O-nBu)₄）を１００ｍＭになるように溶解させた。この溶液にシリコンウエハーを３分間浸漬させ、エタノールに１分間浸漬して洗浄した後、イオン交換水に１分間浸漬し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。さらにチタンブトキシド溶液への浸漬操作、エタノールによる洗浄操作、イオン交換水への浸漬操作、及び乾燥操作を４サイクル繰り返し、酸化チタンゲルのプリカーサー膜を作製した。
上記酸化チタンゲルのプリカーサー膜を表面にもつシリコンウエハーを硝酸ユウロピウム（III）六水和物（Eu(NO₃)₃・6H₂O）の水溶液（1 mM）に１分間浸漬し、イオン交換水に１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。さらに硝酸ユウロピウム水溶液への浸漬操作、イオン交換水による洗浄操作及び乾燥操作を１９サイクル繰り返し、酸化ユウロピウムのナノ薄膜を形成させた。
実施例４の方法により製造した酸化ユウロピウムのナノ薄膜の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。その撮影像を図５に示す。
【００６７】
図５に示されるように、シリコンウエハー上の薄膜の厚みは、約１１２ｎｍであった。プリカーサー膜の膜厚（約４ｎｍ）を考慮すると、実施例４での酸化ユウロピウムの膜厚は、１サイクル当り約５ｎｍ増加すると見積もられた。
これより、シリコンウエハーの表面にも適当なプリカーサー膜を形成すれば、本発明の金属酸化物ナノ薄膜が製造できることを示している。
【００６８】
（実施例５）
石英基板上に約２００ｎｍの金を蒸着し、ピラナ溶液で洗浄後、メルカプトエタノールのエタノール溶液（10 mM）に１２時間浸漬した。この石英基板を硝酸ランタン（III）六水和物（La(NO₃)₃・6H₂O）の水溶液（10 mM）に１分間浸漬し、イオン交換水に１分間浸漬して洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。さらにランタン水溶液への浸漬操作、イオン交換水による洗浄操作及び乾燥操作を４９サイクル繰り返し、酸化ランタンのナノ薄膜を形成させた。得られた酸化ランタンのナノ薄膜の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。その撮影像を図６に示す。
【００６９】
図６に示されるように、石英基板上の金の上に位置するナノ薄膜の厚みは、約２３０ｎｍであった。これより、ナノ薄膜の膜厚の増加は１サイクル当り約４．６ｎｍと見積もられた。
【００７０】
次いで、上記石英基板上のナノ薄膜上に、さらに１５０ｎｍの厚みのアルミニウム電極を真空蒸着した。該アルミニウム電極は、直径１ｍｍの円の面積を有する。このようにして金属−絶縁体−金属の構造を有するキャパシターを作製し、インピーダンス分光法により誘電率の測定を行い、引き続き漏れ電流密度の測定を行った。インピーダンス分光法の測定は、２０ｍＶで１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲で行った。また、漏れ電流密度は、印加電圧０〜５Ｖ、掃印速度５０ｍＶ／秒で電流−電圧曲線を測定することで評価した。
【００７１】
上記方法により作製したキャパシターの全インピーダンスと電流−電圧位相差とを周波数に対してプロットした結果を図７ａに示す。また、ナノ薄膜の誘電率を求めるために、図７ｂに示した等価回路モデルを用いて計算を行った。
なお、図７(ａ)の●及び△は、それぞれ周波数（ω／Ｈｚ）に対する全インピーダンス（|Z|／Ω）及び位相シフト（φ／deg.）の実測値を示し、実線は全インピーダンス及び位相シフトの計算値を示す。また、図７(ｂ)のＲ_iは測定系の内部抵抗及び界面抵抗、Ｒ_mとＣ_mは、それぞれナノ薄膜の抵抗及び静電容量を示している。図７(ａ)のプロットは、図７(ｂ)の等価回路モデルによる計算値と極めて一致した。その値を表１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
Ｃ_m及び膜厚から見積もられた比誘電率（ε_r）は２１であった。この値は、バルクの酸化ランタンの値（ε_r＝２７）とほぼ同じであった。
【００７４】
図８は、漏れ電流密度の測定結果を示す。印加電圧が１Ｖのときの漏れ電流密度は１．０４×１０^-5Ａ／ｃｍ²であった。また、印加電圧が５Ｖまで、絶縁破壊は観察されなかった。
以上の結果より、本発明の方法で得られたナノ薄膜が絶縁キャパシターの構成要素として機能することが分かる。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法は、基材表面に金属塩を含む水溶液を接触させることにより、金属塩に含まれる金属イオンを基材表面に吸着させる工程と、基材表面に吸着させた金属イオンを純水と接触させる工程とからなる。本発明の製造方法であれば、金属酸化物のナノ薄膜材料を厚み精度よく製造することができる。さらに、本発明の製造方法であれば、金属塩の水溶液における吸着に基づき、穏和な条件かつ簡単な操作で、あらゆる形状の表面、パターンを有する表面や大面積の基板に金属酸化物のナノ材料を製造することができる。
【００７６】
さらに、本発明の製造方法により得られる金属酸化物ナノ薄膜は、炭素原子が含まれないアモルファス状の薄膜であることができる。このため、本発明は、優れた物理特性、電子特性を有する材料、特に優れた誘電材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のメルカプトエタノールで修飾した水晶振動子の電極表面でのナノ薄膜の形成による振動数変化、及び水酸化ナトリウム処理と希塩酸処理による振動数変化を示す図である。
【図２】実施例１のナノ薄膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。図中の１目盛りは１００ｎｍである。
【図３】実施例２の最外層としてＰＳＳ層を有する水晶振動子の電極表面へのナノ薄膜の形成による振動数変化を示す図である。
【図４】実施例３の最外層としてＰＡＡ層を有する水晶振動子の電極表面へのナノ薄膜の形成による振動数変化を示す図である。
【図５】実施例４のナノ薄膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。図中の１目盛りは５０ｎｍである。
【図６】実施例５のナノ薄膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。図中の１目盛りは１００ｎｍである。
【図７】（ａ）実施例５のキャパシターの全インピーダンスと電流−電圧位相差を周波数に対してプロットした図である。
（ｂ）等価回路モデルを示す図である。
【図８】実施例５のキャパシターの電流／電圧特性を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a metal oxide nano thin film (hereinafter also simply referred to as “nano thin film”), a nano thin film obtained by the production method, and a dielectric material having the nano thin film. In particular, the present invention is based on the new fact that a metal oxide nano thin film is formed by bringing metal ions adsorbed on the surface of a substrate into contact with pure water. The present invention relates to a method for producing a thin film, a nano thin film obtained by the method, and a dielectric material having excellent dielectric characteristics using the nano thin film.
[0002]
[Prior art]
The manufacture of metal oxide nano-thin films is a very fundamental technology in today's manufacturing industry. The oxide thin film on the surface of the substrate is used for various purposes such as improving the mechanical properties of the material, chemically stabilizing, imparting electrical, magnetic or dielectric properties and optical properties, and preparing catalysts and improving adhesion. Formed. Its application range is wide, such as memory materials, electronic devices, display materials, and sensors. In devices that use superconductivity or the giant magnetoresistance effect, technology for stacking metal oxides with nanometer precision is important.
[0003]
Such oxide thin film manufacturing technology has been developed in close connection with industrial trends and social demands. For example, a liquid crystal display requires a transparent conductor thin film manufacturing technique, and a CVD method and a sputtering technique applicable to metal oxides have been developed. Today, the need for miniaturization in MOS-FET devices is concentrated on the production of an oxide insulating film (High-k film) having a thickness of several angstroms. Furthermore, in application fields such as photocatalysts, solar cells, and environmental purification, there is a great expectation for a thin film manufacturing process under milder conditions.
[0004]
A high-precision oxide nano thin film constituting an electronic device is generally produced by a vapor phase method such as CVD, ion beam sputtering, or laser ablation. The methods using these vacuum techniques can select a wide range of pressures, temperatures, source gases and targets, and the resulting thin film has high uniformity. However, there are few things that can control the composition and film thickness of metal oxides at a level of several nanometers except for a special example of epitaxial growth. This is because metal oxides generally tend to form minute domains and cracks. In particular, in the CVD method, mixing of carbon derived from the source gas is often unavoidable. Further, in order to obtain a metal oxide nano thin film with high homogeneity, it is usually necessary to make the substrate temperature very high.
[0005]
On the other hand, as a method for producing a metal oxide thin film by a liquid phase method, an electrochemical method such as anodic oxidation or a method such as spin coating or spray coating is known. In these methods, it is possible to produce a metal oxide thin film on a large substrate at low cost under mild conditions. However, it is difficult to control the film thickness of 10 nm or less by an electrochemical method or a method by coating.
[0006]
The present applicant has made a series of reports on a method for producing a metal oxide thin film, which has been named the surface sol-gel method (see Non-Patent Document 1, for example). In this method, first, a metal alkoxide compound is chemically adsorbed on a substrate having a hydroxyl group on the surface, and then hydrolyzed, whereby a metal oxide nano thin film having a molecular thickness can be produced. In this method, it is also possible to sequentially stack nano thin films by repeating adsorption and hydrolysis of the metal alkoxide compound.
[0007]
However, the compounds that can be used in the surface sol-gel method are limited to metal compounds (for example, metal alkoxide compounds) that can be chemically bonded to a hydroxyl group on a solid surface and can generate a new hydroxyl group on the surface by hydrolysis. . Moreover, in order to make such a metal compound adsorb | suck to the surface, generally an organic solvent is used and mixing of the carbon in the nano thin film manufactured was inevitable.
[0008]
On the other hand, a metal oxide nano thin film can also be produced by utilizing electrostatic adsorption of a metal compound to a solid surface and subsequent chemical reaction. This method is called a SILAR method (Successive Ionic-Layer Adsorption and Reaction), and has been developed as a method for producing a metal thin film of metal chalcogenite in the latter half of the 1980s (see, for example, Non-Patent Document 2). Gonzailez et al. Reported that an amine complex of zinc ([Zn (NH_Three)_Four]²⁺) Has been reported (see Non-Patent Document 3). That is, Gonzailez et al._Three)_Four]²⁺In order to remove the ZnO produced on the substrate surface by immersing the glass substrate in an aqueous solution of, then decomposing the adsorbed amine complex by immersing in 96 ° C hot water, converting it to zinc oxide (ZnO) Washed by stirring in water. By repeating these operations, a ZnO thin film having a thickness of 2.5 nm per cycle can be grown.
[0009]
Recently, Lindroos et al. Reported that zinc chloride containing ethylenediamine (ZnCl₂) Aqueous solution and hydrogen peroxide (H₂O₂) A method for producing a metal oxide nano thin film by a SILAR method using an aqueous solution has been reported (see Non-Patent Document 4). In this method, first, ZnCl containing 3 times mole of ethylenediamine is used.₂A glass substrate is immersed in an aqueous solution, and then thoroughly washed with water, and further 10% H₂O₂Immerse in an aqueous solution and wash thoroughly with water. By repeating these operations, zinc dioxide (ZnO) with a thickness of 0.15 nm per cycle is obtained.₂) Nano thin film grows. By heating this, a ZnO nano thin film can be obtained.
[0010]
On the other hand, Park et al. Have reported the production of nano thin films of composite metal oxides by the SILAR method (see Non-Patent Document 5). Although no specific experimental conditions have been reported, zinc ions (Zn²⁺) Soaked and washed in an aqueous solution containing silica ions (SiO2)_Four ^Four-) ZnSiO by repeating immersion and cleaning in an aqueous solution containing_FourThe nano thin film has been obtained.
[0011]
As described above, the SILAR method is a method in which a metal oxide nano thin film is manufactured by alternately repeating an adsorption operation and a decomposition operation of a metal compound, or an adsorption operation of ions having opposite charges to the adsorption operation of metal ions. It is. Here, when the SILAR method includes a decomposition operation of a metal compound, a heat treatment or a treatment operation with an oxidizing agent or the like is required. On the other hand, when a reaction operation with ions having opposite charges is involved, at least two types of aqueous solutions must be used. Furthermore, in order to produce a nano-thin film having a constant thickness with good reproducibility, at least adsorption and washing and reaction (or, or It is necessary to repeat the four operations of decomposition and cleaning.
[0012]
On the other hand, in the SILAR method, unlike the surface sol-gel method using a metal alkoxide compound, it is not necessary to use an organic solvent. However, it is necessary to add an organic amine, an acid, or a base in order to dissolve it as a metal complex or metal ion, and to precipitate a metal oxide. These are easily mixed in the formed metal oxide nano thin film and difficult to remove. In particular, when sodium ions or potassium ions are mixed, there is a possibility that the electrical properties of the nano thin film are significantly reduced.
[0013]
[Non-Patent Document 1]
I. Ichinose et al., Chemistry of Materials, Vol. 9, p1296-1298, June 1997
[Non-Patent Document 2]
Y. F. Nicolau, Application of Surface Science, Vol.22 / 23, p1061-1074, June 1985
[Non-Patent Document 3]
A. E. J-Gonzailez et al., Semiconductor Science and Technology, Vol. 10, p1277-1281, September 1995
[Non-Patent Document 4]
S. Lindroos et al., International Journal of Inorganic Materials, Vol.2, p197-201, July 2000
[Non-Patent Document 5]
S. Park et al., Science, Vol.297, p65, published July 5, 2002
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, no satisfactory method has been developed for producing metal oxide nano thin films. Thus, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is obtained by a method capable of producing a metal oxide nano thin film under mild conditions and simple operation, and a method for producing the same. It is to provide a very thin nano thin film. Another object of the present invention is to provide a dielectric material having excellent characteristics using such a nano thin film.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors have found that the above problems can be solved by bringing metal ions adsorbed on the surface of the substrate into contact with pure water, and have completed the present invention.
[0016]
That is, the manufacturing method of the present invention includes a step A in which an aqueous solution containing a metal salt is brought into contact with the surface of the base material, so that the metal ions contained in the metal salt are adsorbed on the base material surface; Step B in which the metal ions are brought into contact with pure water. Furthermore, the manufacturing method of this invention can repeat the said process A and B at least once or more. Furthermore, in the production method of the present invention, aqueous solutions containing different types of metal salts can be used in the repeating step. Furthermore, the production method of the present invention preferably uses a substrate having a functional group capable of adsorbing metal ions chemically or electrostatically.
[0017]
Furthermore, in the production method of the present invention, it is preferable to use a metal salt containing a metal ion that can be aurated as a metal salt, and a metal salt containing a metal ion capable of forming a hydroxide precipitate in the pH range of 8 to 10. More preferably, it is used. In the production method of the present invention, it is preferable to use pure water having a temperature higher than 0 ° C. and not higher than 50 ° C. as pure water.
[0018]
Furthermore, the metal oxide nano thin film obtained by the manufacturing method is amorphous, has a film thickness of 0.1 to 10 nm, and a density of 0.5 to 10.0 g / cm.^ThreeAre preferred. Moreover, the metal oxide nano thin film of the present invention can be used as a dielectric material having the nano thin film.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the nano thin film of this invention is demonstrated in detail. In the present invention, “to” means a range including the numerical values described before and after the values as the minimum value and the maximum value, respectively.
[0020]
[Production Method of Metal Oxide Nano Thin Film of the Present Invention]
In the production method of the present invention, a nano thin film can be produced by adsorbing metal ions on the surface of a substrate and then bringing the metal ions into contact with pure water.
The nano thin film of the present invention can be produced by such an extremely simple operation.
The reason will be described below with specific examples.
[0021]
For example, gadolinium (III) nitrate hexahydrate (Gd (NO_Three)_Three・ 6H₂O) is dissolved in pure water and prepared to have a predetermined concentration. The substrate is immersed in this solution for several minutes, and then thoroughly washed with pure water. Thereafter, when the substrate is dried, a nano thin film of gadolinium oxide is formed on the surface of the substrate.
In the production method described above, pure water is used as a solvent for the metal salt, but the nano thin film is formed on the substrate surface without washing the metal salt from the substrate surface by washing with pure water.
[0022]
Substrates such as metal oxides are known to adsorb metal ions on their surfaces, and there are various ways of adsorption. For example, oxygen atoms and hydroxyl groups on the surface can chemically bond metal ions through coordination bonds. Further, the metal oxide base material is negatively charged by dissociation of surface hydroxyl groups in water, and can adsorb metal ions electrostatically on the surface. The amount of metal ion adsorption depends on the concentration and pH of the aqueous solution of the metal salt, but generally saturates when a sufficient amount of positive charge is generated on the surface due to the metal ion adsorption.
[0023]
Gadolinium (III) nitrate (Gd (NO_Three)_Three), The surface of the metal oxide has gadolinium ions (Gd chemically bonded to oxygen atoms on the surface).³⁺) And gadolinium ions (Gd) electrostatically coupled to the negative surface charge³⁺The surface of the metal oxide is positively charged as a whole. Therefore, nitrate ions (NO_Three ^-) Is also present on the surface of the metal oxide.
[0024]
In the production method of the present invention, gadolinium ions (Gd³⁺The surface of the substrate adsorbed with) is washed with pure water. In the cleaning process, first, gadolinium nitrate (Gd (NO_Three)_Three) Is removed. On the other hand, gadolinium ions chemically bonded to surface oxygen atoms (Gd³⁺) And gadolinium ions (Gd) electrostatically coupled to the negative surface charge³⁺) Is not easily removed from the surface of the substrate. Also, nitrate ions (NO_Three ^-) Is a hydroxide ion (OH) present in trace amounts in pure water.^-) And diffused in pure water.
[0025]
Where nitrate ion (NO_Three ^-) Is a hydroxide ion (OH)^-) Can be explained as follows.
For example, gadolinium ion (Gd³⁺When the concentration of the gadolinium nitrate aqueous solution used for adsorption is 2 mM, 6 mM nitrate ions exist in the gadolinium nitrate aqueous solution. The pH of the aqueous solution was 6.03, and the hydroxide ion concentration was 1.07 × 10 6.^-FivemM. On the other hand, when contacting with pure water, nitrate ions do not exist in pure water, and the concentration of hydroxide ions is 1.00 × 10.^-FourmM. Therefore, due to the large concentration gradient between nitrate ion and hydroxide ion, hydrated nitrate ion electrostatically adsorbed on the substrate surface is easily ion-exchanged with hydroxide ion in pure water. I think that.
[0026]
If the above ion exchange is interpreted from another viewpoint, it is considered that the surface of the base material on which gadolinium ions are adsorbed concentrates hydroxide ions and has a pH higher than that of pure water. Here, the hydroxide ions attracted to the surface coordinate with gadolinium ions on the solid surface, and form a nano-thin film of gadolinium oxide that is hydrated by subsequent aeration.
“Oration” is a general term for the coordination hydroxyl group bridging with a plurality of metal ions, and so-called metal hydroxide precipitates are generally hydrated oxides. The formation of hydroxide is also autation.
[0027]
As described above, when a gadolinium nitrate aqueous solution is brought into contact with pure water, a gadolinium oxide nano thin film is formed simultaneously with the movement of nitrate ions in the gadolinium nitrate aqueous solution into water.
In the production method of the present invention, the mass transfer of the counter anion of the metal ion can be a driving force when the metal oxide nano thin film is formed.
[0028]
Next, the steps of the production method of the present invention will be described in more detail.
<Process A>
In the production method of the present invention, the surface of the substrate is brought into contact with an aqueous solution containing a metal salt (hereinafter also referred to as “metal salt aqueous solution”) to adsorb the metal ions contained in the metal salt to the substrate surface. A.
[0029]
The substrate used in step A is not particularly limited as long as it can adsorb metal ions on the surface thereof, but is a substrate having a functional group capable of adsorbing metal ions chemically or electrostatically. Is preferred. For example, a substrate having a metal oxide layer on the surface can be preferably used, and a substrate having an amorphous metal oxide layer on the surface can be more preferably used.
[0030]
Further, when a noble metal or the like that cannot adsorb metal ions is used as a substrate, the adsorption characteristics of metal ions can be improved by modifying the surface with mercaptoethanol or mercaptopropionic acid. For example, a highly crystalline silica layer formed on the surface of a silicon wafer cannot adsorb metal ions sufficiently, but it can be adsorbed to metal ions by surface modification by a method such as surface sol-gel method. Therefore, it can be used as a base material.
[0031]
Furthermore, the base material in the present invention may have a precursor film capable of adsorbing metal ions on the surface. Such a precursor film is not particularly limited, but a precursor film in which a thin film having an anionic polymer (for example, a sulfonic acid type polymer such as sodium polystyrene sulfonate) is formed by an alternate adsorption method is suitable. Further, as the outermost layer, a polymer layer having a coordination property to metal ions such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid may be formed.
[0032]
The shape and surface state of the substrate in the present invention are not particularly limited as long as they interact with the nano thin film in the present invention and can hold the nano thin film on the surface. That is, in the production method of the present invention, the metal ion adsorbed on the surface of the base material is brought into contact with pure water to obtain a nano thin film, so the surface does not need to be smooth, and various materials and shapes can be selected. . In general, a substrate capable of sufficiently adsorbing metal ions can also interact with the nanofilm.
[0033]
The aqueous solution containing the metal salt used in step A is preferably an aqueous solution in which the metal salt is dissolved in pure water. The pure water is preferably high-purity water obtained by an ion exchange method. The temperature of the pure water is preferably higher than 0 ° C. and 50 ° C. or lower.
[0034]
The metal salt is a metal salt containing a metal ion capable of causing an oscillation on the surface of the substrate, and when the metal ion is generated in water, the first coordination sphere of the metal ion includes water, water, Only oxygen atoms that can be oxide ions or bridging ligands are present alone or in combination, and elements other than oxygen atoms are not present in the first coordination sphere. Therefore, a metal salt containing an element other than an oxygen atom, for example, a metal salt such as an amine complex or a metal salt containing an amine compound such as ethylenediamine is not included in the metal salt of the present invention.
[0035]
In general, metal ions adsorbed on the substrate surface tend to bind to hydroxide ions more easily than metal ions in an aqueous solution. Furthermore, the hydroxide ions coordinated to the metal ions on the substrate surface tend to condense with each other due to the concentration effect. That is, metal ions adsorbed on the surface of the substrate tend to be more likely to cause aeration than metal ions in an aqueous solution. For this reason, it is appropriate that the metal salt is generally a metal salt containing a metal ion (for example, gadolinium ion) that forms a hydroxide precipitate in a pH range of 8 to 10.
[0036]
Examples of typical metal salts used in the present invention include, for example, lanthanum (III) nitrate hexahydrate (La (NO_Three)_Three・ 6H₂O), europium (III) nitrate hexahydrate (Eu (NO_Three)_Three・ 6H₂O), gadolinium (III) nitrate hexahydrate (Gd (NO_Three)_Three・ 6H₂O), lanthanum chloride (III) heptahydrate (LaCl_Three・ 7H₂O), Europium (III) chloride hexahydrate (EuCl_Three・ 6H₂And salts of lanthanoid ions such as O).
[0037]
The concentration of the metal salt in the aqueous metal solution is not particularly limited as long as it is a concentration capable of forming a nano thin film on the surface of the substrate, and is preferably in the range of 0.01 to 100 mM, preferably in the range of 0.1 to 10 mM. More preferably, it is within.
[0038]
In step A, the contact between the substrate surface and the metal salt aqueous solution is not particularly limited, but it is preferable to contact the substrate by immersing the substrate in the metal salt aqueous solution. The contact time and the contact temperature can be appropriately determined within a range of 0 to 50 ° C. in a time of 10 seconds to 5 minutes. Usually, metal ions are adsorbed by immersing the substrate surface in an aqueous metal salt solution at room temperature for 1 minute. Metal ions can be adsorbed with a saturated adsorption amount. Further, an amount of metal ions less than the saturated adsorption amount may be adsorbed using a low-concentration metal salt aqueous solution.
[0039]
<Process B>
The production method of the present invention includes a step B in which the metal ions adsorbed on the surface of the base material are further brought into contact with pure water. In the production method of the present invention, a metal oxide nano thin film can be obtained through Step B.
As for the pure water used in the step B, it is preferable to use high-purity water obtained by an ion exchange method as in the case of the step A. The temperature of pure water is preferably higher than 0 ° C. and 50 ° C. or lower.
[0040]
The contact time with pure and the contact temperature in step B can be appropriately determined within a range of 0 to 50 ° C. in a time of 10 seconds to 5 minutes. Usually, it can be performed by immersing the substrate surface in the pure water at room temperature for 1 minute.
[0041]
In Step B, after contact with pure water, the surface can be dried using a drying gas such as nitrogen gas as necessary to obtain the nano thin film of the present invention. The kind of drying gas, drying time, etc. can be suitably determined according to the size, thickness, etc. of the nano thin film.
[0042]
By the operations in the above steps A and B, a metal oxide nanothin film having a predetermined film thickness is obtained. Moreover, the manufacturing method of this invention can repeat said operation at least once, and can obtain the nano thin film which has a desired film thickness. Moreover, in said operation, a composite metal oxide nano thin film can also be manufactured by using different kind of metal salt aqueous solution.
[0043]
[Metal oxide nano thin film and dielectric material of the present invention]
The nano thin film of the present invention is obtained by the above production method, and the film thickness of the nano thin film is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 nm, 0.2 to 5.0 nm. Is more preferable, and the range of 0.5 to 2.0 nm is more preferable. If the film thickness is less than 0.1 nm, it may be difficult to cover the substrate surface uniformly. If the film thickness is more than 10 nm, cracks may occur during drying. Furthermore, the thickness of the nano thin film can be appropriately adjusted by repeating the above production method.
[0044]
The nano thin film of the present invention is generally obtained as an amorphous thin film. Further, since it is produced from an aqueous solution, it is generally obtained as a hydrated metal oxide. The density of the nano thin film varies depending on the type of metal ion used, but is usually 0.5 to 10.0 g / cm.^Three1.0 to 5.0 g / cm^ThreePreferably, 2.0 to 4.0 g / cm^ThreeMore preferably. The density of the nano thin film is 0.5 g / cm^ThreeIf it is less than the range, voids may be generated inside and the uniformity of the nano thin film may be lowered. On the other hand, the density of the nano thin film is 10.0 g / cm.^ThreeLarger thin films cannot be produced by the production method of the present invention.
[0045]
Moreover, the nano thin film of the present invention is stable with respect to an alkaline aqueous solution. For example, even when immersed in a sodium hydroxide aqueous solution having a pH of 11 at room temperature for several hours, the nano thin film is not detached or dissolved. On the other hand, the nano thin film of the present invention can be dissolved using an acidic aqueous solution. When the film thickness is about 10 nm, the nanothin film of the present invention is completely dissolved by being immersed in a hydrochloric acid aqueous solution having a pH of about 4 at room temperature for about 10 minutes.
[0046]
The metal oxide nano thin film of the present invention has excellent characteristics as a dielectric material. In addition, after the nano thin film of the present invention is manufactured, the amount of hydrated water, crystallinity, density, etc. in the nano thin film can be changed by heat treatment, etc., and the electrical characteristics, magnetic characteristics, optical characteristics, etc. It is possible to improve the physical properties.
The dielectric material of the present invention has a dielectric constant in the range of 1 to 50, preferably 2 to 30, and the leakage current density when an electric field of 1 V is applied is 1.0 × 10^-FourA / cm²Or less, preferably 1.0 × 10^-6A / cm²It is as follows.
[0047]
[Application field of the present invention]
According to the manufacturing method of the present invention, a metal oxide nano thin film material can be formed with high thickness accuracy. In addition, according to the production method of the present invention, a metal oxide nanomaterial can be applied to a surface of any shape, a surface having a pattern, or a large area substrate under mild conditions and simple operation based on adsorption from an aqueous metal salt solution. Can be manufactured. Therefore, the production method of the present invention can be applied to a very wide technical field.
[0048]
In the production method of the present invention, it is possible to completely prevent carbon atoms from being mixed into the oxide thin film, which has been difficult with the conventional CVD method. Therefore, the nano thin film of the present invention can be a material having excellent physical properties and electronic properties. For example, a high dielectric (High-K) gate insulating film that plays an important role in miniaturization of a MOS-FET is manufactured. Etc. can be used. In particular, an amorphous lanthanoid oxide nano-thin film is an important candidate as an excellent dielectric material.
[0049]
Furthermore, in the manufacturing method of the present invention, various metal oxide nano thin films can be laminated with nanometer precision, and new electrical, magnetic, and optical characteristics can be designed. For example, a nano-thin film containing a large amount of gadolinium ions can be used as a next-generation magnetic memory material, and can be expected to be used as a new light-emitting material by introducing metal ions having light-emitting characteristics such as europium ions.
[0050]
In addition, the production method of the present invention has a small environmental load and has an important meaning as a preparation method for photocatalysts, environmental catalysts, and the like. It is also effective in designing surfaces essential for biotechnology, such as biocompatibility and bactericidal effects. Further, if the nano thin film of the present invention is used as a constituent element of a functional material, it can be an important material in the fields of exhaust gas purification catalyst, fuel cell, production of various sensors and the like.
[0051]
【Example】
The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
Note that the materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in this embodiment can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
[0052]
In this example, in order to show that the metal oxide nano thin film is sequentially laminated in a certain amount, the nano thin film was prepared on the gold electrode of the crystal resonator, and the nano frequency was changed from the change in the frequency. The amount of increase in the weight of the thin film was estimated.
[0053]
Quartz resonators are known as microbalances, and the weight of the nano thin film formed on the electrodes is 10^-9It is a device that can measure with the accuracy of g. In the system used in this example, the reference frequency of the vibrator is 9 MHz, and the following relational expression (1) exists between the thickness (d), density (ρ), and frequency change (ΔF) of the nano thin film. ) Holds. Here, the units of thickness (d), frequency change (ΔF), and density (ρ) are Å, Hz, and g / cm, respectively.^ThreeIt is.
[0054]
[Expression 1]
2d = −ΔF / 1.832ρ (1)
[0055]
The crystal resonator is sufficiently washed with ethanol and ion-exchanged water, then immersed in an ethanol solution of mercaptoethanol or mercaptopropionic acid (10 mM) for 12 hours to introduce hydroxyl groups on the surface of the gold electrode, washed with ethanol, Nitrogen gas was blown and thoroughly dried. Using the frequency at this time as a reference, the weight of the nano thin film was calculated from the change in the frequency accompanying the subsequent formation of the nano thin film.
[0056]
Example 1
1.Fabrication of nano thin films
A quartz crystal modified with mercaptoethanol was converted to europium (III) nitrate hexahydrate (Eu (NO_Three)_Three・ 6H₂O) was immersed in a 0.1 mM aqueous solution for 1 minute, immersed in ion-exchanged water for 1 minute, washed, then dried by blowing nitrogen gas, and the frequency of the crystal resonator was measured. Further, a dipping operation in a europium aqueous solution, a washing operation with ion exchange water, and a drying operation were repeated 19 cycles to form a europium oxide nano thin film.
[0057]
2.Nano membrane alkali treatment and acid treatment
The obtained quartz crystal having the europium oxide nano thin film on the surface is immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide at pH 10 for 1 minute, then immersed in ion-exchanged water for 1 minute, blown with nitrogen gas and dried. The frequency was measured. Further, an immersion operation in an aqueous sodium hydroxide solution, a cleaning operation with ion-exchanged water, and a drying operation were repeated for 3 cycles.
Next, the above-mentioned crystal resonator was immersed in a dilute hydrochloric acid aqueous solution of pH 4 for 3 minutes, immersed in ion exchange water for 1 minute, dried by blowing nitrogen gas, and the frequency of the crystal resonator was measured. Further, an immersion operation in a dilute hydrochloric acid aqueous solution, a washing operation with ion-exchanged water, and a drying operation were repeated 7 cycles.
[0058]
FIG. 1 shows changes in the frequency of the crystal resonator in a series of operations of the first embodiment. As shown in FIG. 1, in the process of forming the europium oxide nano-thin film, the frequency of the crystal unit was regularly reduced. In the process of repeating the immersion operation in the europium aqueous solution, the cleaning operation with ion-exchanged water, and the drying operation for 20 cycles, the frequency of the crystal resonator decreased by 4253 Hz. From this, it can be seen that a certain weight of europium oxide nanothin film is sequentially formed on the surface of the crystal resonator electrode modified with mercaptoethanol by the method of this example.
In addition, when the obtained nano thin film was treated with an aqueous sodium hydroxide solution, no significant change in the frequency of the crystal resonator was observed. On the other hand, when the treatment with the dilute hydrochloric acid aqueous solution of pH 4 was repeated 3 cycles, the frequency of the crystal resonator increased by 4169 Hz. The value of this frequency is almost the same as the decrease value of the frequency of the quartz crystal resonator accompanying the formation of the europium oxide nano thin film.
From this, it can be seen that the europium oxide nanothin film obtained in Example 1 is stable against sodium hydroxide treatment, but can be easily removed by treatment with dilute hydrochloric acid.
[0059]
3.Measurement of nano thin film thickness
A quartz crystal modified with mercaptoethanol was treated with 1 mM europium (III) nitrate hexahydrate (Eu (NO_Three)_Three・ 6H₂After immersing in an aqueous solution of O) for 1 minute, the substrate was immersed in ion-exchanged water for 1 minute for cleaning, and dried by blowing nitrogen gas. This immersion, washing, and drying operations were repeated 30 cycles to produce a europium oxide nanothin film on the surface of the gold electrode of the crystal unit. A photograph taken by a scanning electron microscope of the cross section of the obtained nano thin film is shown in FIG.
[0060]
From the photograph of FIG. 2, the film thickness of the nano thin film was about 143 nm. The amount of increase in film thickness per cycle was estimated from this film thickness, and was about 5 nm. The change in the frequency of the crystal resonator was 15144 Hz. Further, when the density of the nano thin film is calculated using the above formula (1) from the change in frequency and the film thickness, 2.9 g / cm^ThreeMet.
[0061]
4).Change of film thickness by concentration of metal salt solution in nano thin film
When a nano thin film of europium oxide was produced from a 0.1 mM europium nitrate aqueous solution by the same method as described above, the average frequency change per cycle was 213 Hz. On the other hand, when a europium oxide nano thin film was produced from a 1 mM europium nitrate aqueous solution, the average frequency change per cycle was 505 Hz.
From this, it can be seen that the amount of europium ions adsorbed to form the nano thin film increases and decreases depending on the concentration of the aqueous europium solution used, and the amount of increase in the thickness of the nano thin film per cycle changes.
[0062]
(Example 2)
A quartz crystal modified with mercaptopropionic acid is immersed in an aqueous solution (1 mg / mL) of polydimethyldiallylammonium chloride (PDDA) for 10 minutes, immersed in ion-exchanged water for 1 minute, washed, and then blown with nitrogen gas. Dried. Next, the quartz resonator was immersed in an aqueous solution (1 mg / mL) of sodium polystyrene sulfonate (PSS) for 10 minutes, immersed in ion-exchanged water for 1 minute, washed, and then dried by blowing nitrogen gas. These operations were further repeated two cycles to produce an anionic precursor film on the electrode surface of the crystal resonator. The amount of decrease in the frequency of the crystal resonator due to the formation of the precursor film was 118 Hz.
Next, a quartz crystal having the precursor film on its surface is made of europium (III) nitrate (Eu (NO_Three)_Three・ 6H₂After immersing in an aqueous solution of O) (1 mM) for 1 minute, immersing in ion exchange water for 1 minute and washing, nitrogen gas was blown to dry, and the frequency of the quartz resonator was measured. Further, a dipping operation in a europium aqueous solution, a washing operation with ion exchange water, and a drying operation were repeated 19 cycles to form a europium oxide nano thin film.
[0063]
FIG. 3 shows the change in the frequency of the quartz crystal resonator in the process of forming the europium oxide nano thin film of Example 2. As shown in FIG. 3, the frequency of the crystal resonator was regularly reduced by the formation of the europium oxide nano thin film, and the decrease value of the frequency after 20 cycles was 10772 Hz.
From this, it can be seen that the europium oxide nanothin film having a constant weight was successively formed on the electrode surface of the crystal resonator having the anionic PSS layer as the outermost layer by the method of the present invention.
[0064]
(Example 3)
A quartz crystal modified with mercaptopropionic acid was immersed in an aqueous PDDA solution (1 mg / mL) for 10 minutes, immersed in ion-exchanged water for 1 minute, washed, and then dried by blowing nitrogen gas. Next, the crystal resonator was immersed in an ethanol solution (1 mg / mL) of polyacrylic acid (PAA) for 10 minutes, immersed in ethanol for 1 minute, washed, and then dried by blowing nitrogen gas. These operations were repeated two more cycles to prepare a precursor film having a PAA layer as the outermost layer on the electrode surface of the crystal resonator. The amount of decrease in the frequency of the crystal resonator due to the formation of the precursor film was 223 Hz.
Next, a quartz crystal having the precursor film on its surface is made of europium (III) nitrate (Eu (NO_Three)_Three・ 6H₂O) was immersed in an aqueous solution (1 mM) for 1 minute, immersed in ion-exchanged water for 1 minute, washed, then dried by blowing nitrogen gas, and the frequency of the quartz resonator was measured. Further, a dipping operation in a europium aqueous solution, a washing operation with ion exchange water and a drying operation were repeated 19 cycles to form a europium oxide nano thin film.
[0065]
FIG. 4 shows changes in the frequency of the quartz crystal resonator in the process of forming the europium oxide nanothin film in Example 3. As shown in FIG. 4, the formation of the europium oxide nano-thin film regularly reduced the frequency of the crystal resonator, and the frequency decrease value after 20 cycles was 8157 Hz.
From this, it can be seen that by the method of the present invention, a europium oxide nanothin film having a constant weight was sequentially formed on the electrode surface of the crystal resonator having the PAA layer as the outermost layer.
[0066]
Example 4
Titanium butoxide (Ti (O-nBu)) in a 1: 1 (vol / vol) mixed solution of toluene and ethanol_Four) Was dissolved to 100 mM. A silicon wafer was immersed in this solution for 3 minutes, immersed in ethanol for 1 minute and washed, then immersed in ion-exchanged water for 1 minute, and dried by blowing nitrogen gas. Further, a dipping operation in a titanium butoxide solution, a washing operation with ethanol, a dipping operation in ion-exchanged water, and a drying operation were repeated for 4 cycles to prepare a precursor film of a titanium oxide gel.
A silicon wafer having a precursor film of titanium oxide gel on its surface is treated with europium (III) nitrate hexahydrate (Eu (NO_Three)_Three・ 6H₂O) was immersed in an aqueous solution (1 mM) for 1 minute, immersed in ion exchange water for 1 minute, washed, and then dried by blowing nitrogen gas. Further, a dipping operation in a europium nitrate aqueous solution, a washing operation with ion exchange water, and a drying operation were repeated 19 cycles to form a europium oxide nanothin film.
The cross section of the europium oxide nano thin film produced by the method of Example 4 was observed with a scanning electron microscope. The photographed image is shown in FIG.
[0067]
As shown in FIG. 5, the thickness of the thin film on the silicon wafer was about 112 nm. Considering the thickness of the precursor film (about 4 nm), the film thickness of europium oxide in Example 4 was estimated to increase by about 5 nm per cycle.
This shows that the metal oxide nano thin film of the present invention can be produced by forming an appropriate precursor film on the surface of the silicon wafer.
[0068]
(Example 5)
About 200 nm of gold was deposited on a quartz substrate, washed with a pyrana solution, and then immersed in an ethanol solution of mercaptoethanol (10 mM) for 12 hours. This quartz substrate is made of lanthanum (III) nitrate hexahydrate (La (NO_Three)_Three・ 6H₂O) was immersed in an aqueous solution (10 mM) for 1 minute, washed in ion-exchanged water for 1 minute, and then dried by blowing nitrogen gas. Furthermore, the immersion operation in the lanthanum aqueous solution, the washing operation with ion-exchanged water and the drying operation were repeated 49 cycles to form a lanthanum oxide nano thin film. The cross section of the obtained lanthanum oxide nano thin film was observed with a scanning electron microscope. The photographed image is shown in FIG.
[0069]
As shown in FIG. 6, the thickness of the nano thin film located on the gold on the quartz substrate was about 230 nm. From this, the increase in the thickness of the nano thin film was estimated to be about 4.6 nm per cycle.
[0070]
Next, an aluminum electrode having a thickness of 150 nm was further vacuum-deposited on the nano thin film on the quartz substrate. The aluminum electrode has a circular area with a diameter of 1 mm. In this way, a capacitor having a metal-insulator-metal structure was produced, and the dielectric constant was measured by impedance spectroscopy, and subsequently the leakage current density was measured. The measurement of impedance spectroscopy was performed at a frequency range of 100 Hz to 1 MHz at 20 mV. The leakage current density was evaluated by measuring a current-voltage curve at an applied voltage of 0 to 5 V and a sweep speed of 50 mV / sec.
[0071]
The result of plotting the total impedance and current-voltage phase difference of the capacitor produced by the above method against the frequency is shown in FIG. 7a. Moreover, in order to obtain | require the dielectric constant of a nano thin film, it calculated using the equivalent circuit model shown in FIG. 7b.
In FIG. 7A, ● and Δ indicate the measured values of the total impedance (| Z | / Ω) and phase shift (φ / deg.) With respect to the frequency (ω / Hz), respectively, and the solid line indicates the total impedance and The calculated value of phase shift is shown. In addition, R in FIG._iIs the internal resistance and interfacial resistance of the measurement system, R_mAnd C_mIndicates the resistance and capacitance of the nanofilm respectively. The plot of FIG. 7 (a) was in good agreement with the calculated value by the equivalent circuit model of FIG. 7 (b). The values are shown in Table 1.
[0072]
[Table 1]

[0073]
C_mAnd the dielectric constant estimated from the film thickness (ε_r) Was 21. This value is the value of bulk lanthanum oxide (ε_r= 27).
[0074]
FIG. 8 shows the measurement result of the leakage current density. The leakage current density when the applied voltage is 1 V is 1.04 × 10^-FiveA / cm²Met. Further, no dielectric breakdown was observed up to an applied voltage of 5V.
From the above results, it can be seen that the nano thin film obtained by the method of the present invention functions as a component of the insulating capacitor.
[0075]
【The invention's effect】
As described above, the production method of the present invention includes the steps of adsorbing metal ions contained in the metal salt on the substrate surface by bringing the aqueous solution containing the metal salt into contact with the substrate surface, and adsorbing the substrate surface. And a step of bringing the metal ions brought into contact with pure water. If it is the manufacturing method of this invention, the nano thin film material of a metal oxide can be manufactured with thickness accuracy. Furthermore, according to the production method of the present invention, a metal oxide nanomaterial can be applied to a surface of any shape, a surface having a pattern, or a large-area substrate under mild conditions and simple operation based on adsorption in an aqueous solution of a metal salt. Can be manufactured.
[0076]
Furthermore, the metal oxide nano thin film obtained by the production method of the present invention can be an amorphous thin film not containing carbon atoms. Therefore, the present invention can provide a material having excellent physical properties and electronic properties, particularly a superior dielectric material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing changes in frequency due to formation of a nano thin film on the electrode surface of a crystal resonator modified with mercaptoethanol in Example 1, and changes in frequency due to sodium hydroxide treatment and dilute hydrochloric acid treatment.
FIG. 2 is a photograph of a cross section of the nano thin film of Example 1 observed with a scanning electron microscope. One scale in the figure is 100 nm.
3 is a graph showing a change in frequency due to formation of a nano thin film on the electrode surface of a crystal resonator having a PSS layer as the outermost layer of Example 2. FIG.
4 is a graph showing a change in frequency due to formation of a nano thin film on the electrode surface of a crystal resonator having a PAA layer as the outermost layer of Example 3. FIG.
FIG. 5 is a photograph of a cross section of the nano thin film of Example 4 observed with a scanning electron microscope. One scale in the figure is 50 nm.
6 is a photograph of a cross section of the nano thin film of Example 5 observed with a scanning electron microscope. FIG. One scale in the figure is 100 nm.
7A is a diagram in which the total impedance and current-voltage phase difference of the capacitor of Example 5 are plotted against frequency. FIG.
(B) It is a figure which shows an equivalent circuit model.
8 is a graph showing current / voltage characteristics of the capacitor of Example 5. FIG.

Claims

A step A in which an aqueous solution containing a metal salt is brought into contact with the surface of the base material, whereby metal ions contained in the metal salt are electrostatically or chemically adsorbed to the base material surface via a coordination bond; ,
By contacting the metal ions adsorbed on the substrate surface with pure water, the hydroxide ions are coordinated with the metal ions to form hydroxyl groups coordinated with the metal ions, and Ri Do and a step B of bridges and the metal ion,
A method for producing a metal oxide nano thin film, wherein a metal salt containing a metal ion capable of aeration is used as the metal salt .

The manufacturing method of Claim 1 which repeats said process A and B at least once.

The production method according to claim 2, wherein an aqueous solution containing different types of metal salts is used in the repeating step.

The manufacturing method in any one of Claims 1-3 using the base material which has a functional group which can adsorb | suck the said metal ion chemically or electrostatically as said base material.

The manufacturing method as described in any one of Claims 1-4 which uses the metal salt containing the metal ion which can form precipitation of a hydroxide in the range of pH 8-10 as said metal salt.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 5 , wherein pure water having a temperature higher than 0 ° C and not higher than 50 ° C is used as the pure water.