JP4478465B2 - Biaxially stretched styrene resin sheet - Google Patents
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Description
本発明は、高い剛性、成形性、減容性および耐油性に加えて、耐衝撃性と透明性とを高いレベルで備えた二軸延伸スチレン系樹脂シート、このシートを得るために有用な樹脂組成物、および前記シートで形成された成形体(例えば、容器やトレーなど)に関する。 The present invention relates to a biaxially stretched styrene resin sheet having a high level of impact resistance and transparency in addition to high rigidity, moldability, volume reduction and oil resistance, and a resin useful for obtaining this sheet. The present invention relates to a composition and a molded body (for example, a container or a tray) formed from the sheet.
二軸延伸スチレン系樹脂シートは、成形性に優れ、高い弾性率を有するため、食品分野における容器やトレー用途などに広く利用されている。食品業界では、近年の環境問題や容器リサイクル法への対応により、容器やトレーなどの容器包装を薄肉軽量化及び簡略化する傾向にある。また、潰しても割れることなく丸められること、すなわち、減容性を備えた容器やトレーが求められる。ポリスチレンは弾性率が高く剛性に優れているが、耐衝撃性や耐油性などは十分でない。従って、ポリスチレンは、その高い剛性により薄肉化しても、内容物の保護に必要な実用的な強度(例えば、座屈強度)は維持できるが、耐衝撃性や耐油性が低いため、シート成形品に割れやヒビが発生しやすく、薄肉軽量化には限界がある。また、揚げ物などの油分を含んだ食品トレー用途などには適さない。そこで、ポリスチレンの耐衝撃性や耐油性を改善する方法として、ポリスチレンにゴム成分を含有させる方法が利用されている。 Biaxially stretched styrene-based resin sheets are widely used for containers and trays in the food field because they are excellent in moldability and have a high elastic modulus. In the food industry, containers and packaging such as containers and trays tend to be thinner and lighter and simplified in response to recent environmental problems and container recycling laws. Further, there is a demand for containers and trays that are rounded without being broken even if they are crushed, that is, a volume-reducing container. Polystyrene has a high elastic modulus and excellent rigidity, but impact resistance and oil resistance are not sufficient. Therefore, even if polystyrene is thin due to its high rigidity, it can maintain the practical strength necessary to protect the contents (for example, buckling strength), but it has low impact resistance and oil resistance. Cracks and cracks easily occur, and there is a limit to reducing the thickness and weight. Also, it is not suitable for food tray applications that contain oil such as fried foods. Therefore, as a method for improving the impact resistance and oil resistance of polystyrene, a method of incorporating a rubber component into polystyrene is used.
特公昭56−37051号公報(特許文献1)には、ポリブタジエン又はスチレン含有率が50重量%以下のスチレン−ブタジエンゴムを1〜5重量%含むスチレン系グラフト共重合体、またはスチレン含有率が20〜50重量%のスチレン−ブタジエンゴムを5〜15重量%含むスチレン系樹脂を基材樹脂とする二軸延伸ポリスチレンシートであって、前記シート内のゴム成分が扁平化されて層状にほぼ均一分散し、ASTM:D1003法によるくもり度で15%以内、耐折強さで3回以上の値を有するゴム強化二軸延伸ポリスチレンシートが開示されている。この文献には、延伸倍率は2〜3倍であること、くもり度を15%以下にするためには延伸温度を130℃以下(特に好ましくは120℃前後)にするのが好ましいこと、厚みが0.09〜0.13mmのシートを得たことが記載されている。この文献の第1図には、ゴム粒子が層状に分散した電子顕微鏡写真が示されており、この写真では、ゴム成分は著しく扁平化して細長い層状である。この写真を解析すると、シート断面に対するサラミ構造内に内包するスチレン系樹脂を含むゴム成分の面積占有率は34%程度であり、ゴム成分の断面の長軸Lと短軸Sとの比で表されるゴム扁平度F(F=L/S)は平均20.5程度であり、シート断面の厚み方向に引いた直線を横切るゴム成分の数は15.5個/10μm程度である。 Japanese Patent Publication No. 56-37051 (Patent Document 1) discloses polystyrene or a styrene-based graft copolymer containing 1 to 5% by weight of a styrene-butadiene rubber having a styrene content of 50% by weight or less, or a styrene content of 20%. A biaxially stretched polystyrene sheet using a styrene-based resin containing 5 to 15% by weight of styrene-butadiene rubber of -50% by weight as a base resin, and the rubber component in the sheet is flattened and almost uniformly dispersed in layers In addition, a rubber-reinforced biaxially stretched polystyrene sheet having a cloudiness degree of 15% or less and a bending resistance of 3 times or more according to ASTM: D1003 method is disclosed. According to this document, the draw ratio is 2 to 3 times, the draw temperature is preferably 130 ° C. or less (particularly preferably around 120 ° C.) in order to reduce the cloudiness to 15% or less, and the thickness is It is described that a sheet of 0.09 to 0.13 mm was obtained. FIG. 1 of this document shows an electron micrograph in which rubber particles are dispersed in layers. In this photograph, the rubber component is extremely flattened and has a long and thin layer shape. When this photograph is analyzed, the area occupancy of the rubber component including the styrenic resin included in the salami structure with respect to the sheet cross section is about 34%, and is represented by the ratio between the major axis L and the minor axis S of the rubber component cross section. The average rubber flatness F (F = L / S) is about 20.5, and the number of rubber components crossing the straight line drawn in the thickness direction of the sheet cross section is about 15.5 / 10 μm.
しかし、この文献に記載の方法でゴムを扁平化させるためには、高い収縮応力を付与してシートを製造する必要がある。そのため、成形過程でシートの破断も起こりやすい。しかも、成形されたシートの収縮応力が高いため、容器などへの二次成形性も低下する。 However, in order to flatten the rubber by the method described in this document, it is necessary to apply a high shrinkage stress to produce a sheet. Therefore, the sheet is easily broken during the forming process. Moreover, since the shrinkage stress of the molded sheet is high, the secondary formability to a container or the like is also lowered.
特開昭54−29381号公報(特許文献2)には、ゴム含有率が3重量%以上(3〜15重量%)であり、メルトフローレート(MFR)が8g/mm以下であるグラフト型ハイインパクトポリスチレンを押出し、熱収縮応力が縦方向および横方向共に4kg/cm2以上(好ましくは8〜15kg/cm2)となるように二軸延伸し、得られたシートを実質的に配向戻りさせることなく成形する容器の製造方法が開示されている。この文献には、上記要件を満たすと、容器の耐油性が飛躍的に向上すると記載されている。また、この文献では、グラフト型ハイインパクトポリスチレンを汎用ポリスチレンで希釈して希望のゴム含有量を得ることが可能であること、厚み0.3mm程度のシートを得たことが記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-29381 (Patent Document 2) discloses a graft type high rubber having a rubber content of 3% by weight or more (3 to 15% by weight) and a melt flow rate (MFR) of 8 g / mm or less. Impact polystyrene is extruded and biaxially stretched so that the heat shrinkage stress is 4 kg / cm 2 or more (preferably 8 to 15 kg / cm 2 ) in both the machine direction and the transverse direction, and the resulting sheet is substantially reoriented. A method of manufacturing a container that can be molded without any problem is disclosed. This document describes that when the above requirements are satisfied, the oil resistance of the container is dramatically improved. Further, this document describes that a graft type high impact polystyrene can be diluted with general-purpose polystyrene to obtain a desired rubber content, and a sheet having a thickness of about 0.3 mm is obtained.
特公昭55−35246号公報(特許文献3)には、合成ゴムを0.5〜3重量%含有し、ASTMD−1504に準拠して測定した配向緩和応力が5〜15kg/cm2の範囲となるように二軸延伸されたスチレン系樹脂シートが開示されている。この文献には、グラフト型ハイインパクトポリスチレンと汎用ポリスチレンとを組合わせ、厚み0.25〜0.3mmの二軸延伸シートを得たことが記載されている。 Japanese Examined Patent Publication No. 55-35246 (Patent Document 3) contains 0.5 to 3% by weight of synthetic rubber and has an orientation relaxation stress measured in accordance with ASTM D-1504 in the range of 5 to 15 kg / cm 2 . A styrenic resin sheet that has been biaxially stretched is disclosed. This document describes that a biaxially stretched sheet having a thickness of 0.25 to 0.3 mm was obtained by combining graft type high impact polystyrene and general purpose polystyrene.
しかし、これらのゴム含有スチレン系樹脂シートにおいて、ゴム含有量を少なくすると、シートの透明性は向上するものの、耐衝撃性および耐油性が低下する。一方、耐衝撃性を向上させるため、ゴム含有量を大きくすると剛性が低下する。そのため、シートの剛性と耐衝撃性及び耐油性とを両立させながら、シートを薄肉化することが困難である。さらに、透明性を向上させるためには、一般的に、ゴム成分の粒子径を小さくするのが有利である。しかし、ゴム成分の粒子径を小さくすると、耐衝撃性が低下する。 However, in these rubber-containing styrene resin sheets, if the rubber content is reduced, the transparency of the sheet is improved, but the impact resistance and oil resistance are lowered. On the other hand, if the rubber content is increased in order to improve the impact resistance, the rigidity decreases. Therefore, it is difficult to reduce the thickness of the sheet while satisfying both the rigidity of the sheet, impact resistance, and oil resistance. Furthermore, in order to improve transparency, it is generally advantageous to reduce the particle size of the rubber component. However, when the particle size of the rubber component is reduced, the impact resistance is lowered.
なお、スチレン系単量体に加えて(メタ)アクリル系単量体をポリブタジエンにグラフト重合すると、ゴム強化スチレン系樹脂(HIPS)の透明性を改善できることが知られている。この透明タイプHIPS樹脂の無延伸シートを調製すると、透明性の高いシートが得られるものの、耐衝撃性、耐油性や減容性を満たすシートは得られない。
従って、本発明の目的は、ゴム成分を含んでいても、耐衝撃性と透明性とを高いレベルで両立できる二軸延伸スチレン系樹脂シート及びその製造方法、並びに前記樹脂シートを調製するのに有用なスチレン系樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to prepare a biaxially stretched styrene resin sheet that can satisfy both impact resistance and transparency at a high level even when it contains a rubber component, a method for producing the same, and the resin sheet. The object is to provide a useful styrenic resin composition.
本発明の他の目的は、高い成形性を有すると共に、シートを薄肉軽量化しても、高い剛性、耐衝撃性および耐油性を備えた二軸延伸スチレン系樹脂シートおよびその製造方法、並びに前記樹脂シートを調製するのに有用な樹脂組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a biaxially oriented styrene resin sheet having high formability and having high rigidity, impact resistance and oil resistance even when the sheet is thin and light, and a method for producing the same, and the resin. It is providing the resin composition useful for preparing a sheet | seat.
本発明のさらに他の目的は、減容性にも優れた二軸延伸スチレン系樹脂シートを提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a biaxially stretched styrene resin sheet that is excellent in volume reduction.
本発明の別の目的は、冷凍保存などの低温で使用しても割れにくい成形体(例えば、容器やトレーなど)を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a molded body (for example, a container or a tray) which is not easily broken even when used at a low temperature such as frozen storage.
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、二軸延伸スチレン系樹脂シートにおいて、ゴム成分の粒子径を小さくしても、膨潤度及びグラフト率で規定されるゴム成分の特性が小さいと、透明性を向上できないこと、ゴム成分が、特定の平均粒子径を有するとともに、膨潤度及びグラフト率で規定される特定のゴム成分の特性を備えていると、高い耐衝撃性を維持しつつ、ゴム濃度が高くても透明性を向上できることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that, in the biaxially stretched styrene-based resin sheet, even when the particle size of the rubber component is reduced, the characteristics of the rubber component defined by the degree of swelling and the graft ratio are If it is small, transparency cannot be improved, and if the rubber component has a specific average particle size and has characteristics of a specific rubber component specified by the degree of swelling and the graft ratio, high impact resistance is maintained. However, it has been found that the transparency can be improved even if the rubber concentration is high. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体がグラフト重合したスチレン系グラフト共重合体を少なくとも含むスチレン系樹脂組成物で構成されており、前記スチレン系グラフト共重合体中のゴム成分の膨潤度(SI)とグラフト率(g)との積(SI×g)が20〜50程度であり、ゴム成分の体積平均粒子径が0.2μm以上1.0μm未満程度である。なお、スチレン系グラフト共重合体中のゴム成分の膨潤度(SI)は10〜18程度であってもよく、スチレン系グラフト共重合体中のゴム成分のグラフト率(g)は1.5〜5程度であってもよい。 That is, the biaxially stretched styrene resin sheet of the present invention is composed of a styrene resin composition containing at least a styrene graft copolymer in which at least a styrene monomer is graft-polymerized to a rubber component. The product (SI × g) of the swelling degree (SI) of the rubber component in the graft copolymer and the graft ratio (g) is about 20 to 50 , and the volume average particle diameter of the rubber component is 0.2 μm or more. It is less than 0 μm . The swelling degree (SI) of the rubber component in the styrene-based graft copolymer may be about 10 to 18 , and the graft ratio (g) of the rubber component in the styrene-based graft copolymer is 1.5 to It may be about 5.
前記ゴム成分の体積平均粒子径は、例えば、(0.29×(SI×g)−5.7)μm以下(例えば、(0.29×(SI×g)−6.57)μm以下)であってもよい。本発明では、ゴム成分の含有量が多くても透明性を向上できる。そのため、スチレン系樹脂組成物において、ゴム成分の含有量は、1〜10重量%(例えば、3重量%を超え10重量%以下)であってもよい。また、一般に二軸延伸シートは厚みが大きくなると工業的には収縮応力を高くしにくい。本発明の二軸延伸シートは、収縮応力を大きくしなくても、ゴム成分が扁平化しやすく、高い耐衝撃性や透明性を維持できる。従って、厚みが大きくても、耐衝撃性や透明性を高いレベルで維持できる。そのため、本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートにおいて、厚みは0.05〜0.3mm(例えば、0.2〜0.25mm)程度であってもよく、厚み0.2〜0.25mmにおいて、ヘーズは15%以下であってもよい。なお、延伸方向に沿ってシート面に対して垂直方向に切断したシート断面において、ゴム成分の断面の長軸Lと短軸Sとの比で表されるゴム扁平度F(F=L/S)は平均5〜25(例えば、5〜18)程度であってもよい。なお、前記シート断面において、ゴム成分の長軸は、通常、シート面に対して実質的に(又は略)平行であり、シート断面に対するゴム成分の割合(面積占有率)は10〜25%程度であってもよい。さらに、シート断面において、ゴム成分は、通常、層状の形態で分散しており、シートの平面から厚み方向に透視したとき、前記層状ゴム成分は少なくとも部分的に重複していてもよい。例えば、シート断面において、断面の厚み方向に引いた直線を横切るゴム成分の数は、平均1〜13個/10μm程度であってもよい。 The volume average particle diameter of the rubber component is, for example, (0.29 × (SI × g) −5.7) μm or less (for example, (0.29 × (SI × g) −6.57) μm or less). It may be. In the present invention, the transparency can be improved even if the content of the rubber component is large. Therefore, in the styrene resin composition, the content of the rubber component may be 1 to 10% by weight (for example, more than 3% by weight and 10% by weight or less ). In general, when the biaxially stretched sheet is thick, it is difficult to increase the shrinkage stress industrially. The biaxially stretched sheet of the present invention can easily flatten the rubber component and maintain high impact resistance and transparency without increasing the shrinkage stress. Therefore, even if the thickness is large, impact resistance and transparency can be maintained at a high level. Therefore, in the biaxially stretched styrene resin sheet of the present invention, the thickness may be about 0.05 to 0.3 mm (for example, 0.2 to 0.25 mm), and the thickness is 0.2 to 0.25 mm. The haze may be 15% or less. In the sheet cross section cut in the direction perpendicular to the sheet surface along the stretching direction, the rubber flatness F (F = L / S) represented by the ratio of the major axis L to the minor axis S of the cross section of the rubber component. ) May be about 5 to 25 (for example, 5 to 18) on average. In the sheet cross section, the major axis of the rubber component is usually substantially (or substantially) parallel to the sheet surface, and the ratio (area occupancy) of the rubber component to the sheet cross section is about 10 to 25%. It may be. Further, in the sheet cross section, the rubber component is usually dispersed in a layered form, and the layered rubber component may overlap at least partially when seen through in the thickness direction from the plane of the sheet. For example, in the sheet cross section, the average number of rubber components crossing a straight line drawn in the thickness direction of the cross section may be about 1 to 13 pieces / 10 μm.
前記スチレン系樹脂シートは高い耐衝撃性を有している。例えば、高分子素材センター規格「硬質プラスチックスの計装化多軸衝撃試験方法」に準拠して測定した全吸収エネルギーは、−30℃および20℃において3J/mm以上である。なお、前記耐衝撃性はシートの収縮応力により変化する場合があるが、シートの収縮応力は、例えば、6〜11kg/cm2程度であってもよい。前記スチレン系樹脂組成物は、スチレン系グラフト共重合体と、スチレン系樹脂とを組み合わせて調製してもよい。スチレン系グラフト共重合体と、スチレン系樹脂との割合は、前者/後者=20/80〜90/10(重量比)、例えば、50/50〜85/15(重量比)程度であってもよい。 The styrene resin sheet has high impact resistance. For example, the total absorbed energy measured in accordance with the polymer material center standard “Instrumentation Multiaxial Impact Test Method for Hard Plastics” is 3 J / mm or more at −30 ° C. and 20 ° C. In addition, although the said impact resistance may change with the shrinkage stress of a sheet | seat, about 6-11 kg / cm < 2 > may be sufficient as the shrinkage stress of a sheet | seat, for example. The styrenic resin composition may be prepared by combining a styrenic graft copolymer and a styrenic resin. The ratio between the styrene-based graft copolymer and the styrene-based resin is the former / the latter = 20/80 to 90/10 (weight ratio), for example, about 50/50 to 85/15 (weight ratio). Good.
本発明は、二軸延伸スチレン系樹脂シートを製造するためのスチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系樹脂組成物がゴム成分に少なくともスチレン系単量体がグラフト重合したスチレン系グラフト共重合体を少なくとも含み、前記スチレン系グラフト共重合体中のゴム成分の膨潤度(SI)とグラフト率(g)の積(SI×g)が20〜50であり、ゴム成分の体積平均粒子径が0.2μm以上1.0μm未満であるスチレン系樹脂組成物も包含する。さらに、本発明は、前記スチレン系樹脂組成物を押出成形し、得られた樹脂シートを温度115〜130℃で二軸延伸するスチレン系樹脂シートの製造方法も含む。 The present invention relates to a styrene resin composition for producing a biaxially oriented styrene resin sheet, wherein the styrene resin composition is a styrene graft copolymer in which at least a styrene monomer is graft polymerized to a rubber component. The product (SI × g) of the swelling degree (SI) and the graft ratio (g) of the rubber component in the styrene-based graft copolymer is 20 to 50 , and the volume average particle diameter of the rubber component is at least. A styrenic resin composition that is 0.2 μm or more and less than 1.0 μm is also included. Furthermore, this invention also includes the manufacturing method of the styrene resin sheet which extrudes the said styrene resin composition and biaxially stretches the obtained resin sheet at the temperature of 115-130 degreeC.
本発明では、ゴム成分の膨潤度(SI)とグラフト率(g)との積(SI×g)が20〜50であり、ゴム成分の体積平均粒子径が0.2μm以上1.0μm未満であるスチレン系グラフト共重合体を使用して耐衝撃性及び透明性を改善できる。そのため、本発明は、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体がグラフト重合したスチレン系グラフト共重合体を少なくとも含むスチレン系樹脂組成物で構成され、かつ二軸延伸されたスチレン系樹脂シートの耐衝撃性及び透明性を改善する方法も含む。この方法において、二軸延伸により、延伸方向に沿ってシート面に対して垂直方向に切断したシート断面において、シート断面に対するゴム成分の断面の割合(面積占有率)を10〜25%程度にしてもよく、ゴム成分の断面の長軸Lと短軸Sとの比で表されるゴム扁平度F(F=L/S)を平均5〜25(例えば、5〜18)に調整してもよい。さらに、本発明は、前記スチレン系樹脂シートで形成された成形体(例えば、容器やトレーなど)も含む。 In the present invention, the product (SI × g) of the swelling degree (SI) and the graft ratio (g) of the rubber component is 20 to 50 , and the volume average particle diameter of the rubber component is 0.2 μm or more and less than 1.0 μm . Certain styrenic graft copolymers can be used to improve impact resistance and transparency. Therefore, the present invention provides an impact resistance of a styrene resin sheet which is composed of a styrene resin composition containing at least a styrene graft copolymer in which at least a styrene monomer is graft-polymerized to a rubber component and is biaxially stretched. Also included are methods for improving the properties and transparency. In this method, in the sheet cross section cut in the direction perpendicular to the sheet surface along the stretching direction by biaxial stretching, the ratio (area occupancy) of the cross section of the rubber component to the sheet cross section is set to about 10 to 25%. The rubber flatness F (F = L / S) represented by the ratio of the major axis L to the minor axis S of the cross section of the rubber component may be adjusted to an average of 5 to 25 (for example, 5 to 18). Good. Furthermore, the present invention also includes a molded body (for example, a container or a tray) formed of the styrene resin sheet.
なお、本明細書において、ゴム成分の体積平均粒子径とは、未延伸状態のスチレン系樹脂組成物(又はスチレン系グラフト共重合体)における平均粒子径を意味し、二軸延伸シートについては、加熱溶融によりシートの配向又は応力を緩和した後、測定することができる。 In the present specification, the volume average particle diameter of the rubber component means an average particle diameter in an unstretched styrene resin composition (or styrene graft copolymer), and for a biaxially stretched sheet, It can be measured after relaxing the orientation or stress of the sheet by heat melting.
本発明では、特定のスチレン系樹脂組成物を用いて二軸延伸シートを形成するので、ゴム成分を含んでいても、耐衝撃性と透明性とを高いレベルで両立できる。また、高い成形性を有すると共に、シートを薄肉軽量化しても、高い剛性、耐衝撃性および耐油性を実現できる。さらに、二軸延伸スチレン系樹脂シートは減容性にも優れている。本発明のシートは、薄肉軽量化したり、冷凍保存などの低温で使用しても割れにくいため、容器やトレーなどの食品容器包装用途に好適である。 In the present invention, since a biaxially stretched sheet is formed using a specific styrene resin composition, even if it contains a rubber component, both impact resistance and transparency can be achieved at a high level. In addition to having high formability, high rigidity, impact resistance and oil resistance can be realized even if the sheet is made thin and light. Furthermore, the biaxially stretched styrene resin sheet is excellent in volume reduction. The sheet of the present invention is suitable for food container packaging applications such as containers and trays because it is thin and lightweight and is not easily broken even when used at low temperatures such as frozen storage.
本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、スチレン系樹脂組成物で構成でき、このスチレン系樹脂組成物は、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体がグラフト重合したスチレン系グラフト共重合体(スチレン系グラフト共重合体又はグラフト型ハイインパクトポリスチレン)を少なくとも含んでいる。前記スチレン系グラフト共重合体又はスチレン系樹脂組成物において、ゴム成分はスチレン系樹脂マトリックス中に分散している。 The biaxially stretched styrene resin sheet of the present invention can be composed of a styrene resin composition. This styrene resin composition comprises a styrene graft copolymer (styrene) in which at least a styrene monomer is graft-polymerized to a rubber component. System graft copolymer or graft type high impact polystyrene). In the styrene graft copolymer or styrene resin composition, the rubber component is dispersed in a styrene resin matrix.
スチレン系グラフト共重合体は、ゴム成分の存在下、少なくともスチレン系単量体をグラフト重合することにより得ることができる。ゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴム(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、クロロプレンゴムなどのジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのジエン共重合ゴム)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体(例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)など)、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ヒドリンゴム(例えば、エピクロルヒドリンゴムなど)、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン系アイオノマー、熱可塑性エラストマー(例えば、ポリウレタン系エラストマー(TPU)、ポリエステル系エラストマー(TPEE)、フッ素ポリマー系エラストマー、ポリアミド系エラストマー(TPAE)、オレフィン系エラストマー(TPO)など)などが挙げられる。前記ゴム成分を構成する共重合体は、ブロック共重合体(スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴムなどのスチレン−ジエンブロック共重合ゴムなど)又はランダム共重合体であってもよい。これらのゴム成分は、必要により水添されていてもよい。これらのゴム成分は、単独で又は二種類以上組合わせて使用してもよい。 The styrene graft copolymer can be obtained by graft polymerization of at least a styrene monomer in the presence of a rubber component. Examples of the rubber component include diene rubbers (eg, diene rubbers such as polybutadiene, polyisoprene, chloroprene rubber, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, isobutylene-isoprene copolymer). Diene copolymer rubber such as styrene-isoprene-butadiene copolymer, butadiene- (meth) acrylic acid ester copolymer), ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic rubber, butyl rubber, ethylene-α-olefin-polyene Copolymer (for example, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), etc.), urethane rubber, silicone rubber, hydrin rubber (for example, epichlorohydrin rubber, etc.), fluororubber, chlorosulfonated polyethylene, ethylene ionomer Thermoplastic elastomer (e.g., polyurethane-based elastomer (TPU), polyester-based elastomer (TPEE), fluoropolymer-based elastomers, polyamide-based elastomer (TPAE), and olefin-based elastomer (TPO)), and the like. The copolymer constituting the rubber component may be a block copolymer (such as a styrene-diene block copolymer rubber such as a styrene-butadiene block copolymer rubber) or a random copolymer. These rubber components may be hydrogenated as necessary. These rubber components may be used alone or in combination of two or more.
前記ゴム成分のうち好ましいゴム成分は、ジエン系ゴム、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体(ランダム又はブロック共重合体)である。スチレン−ブタジエンブロック共重合体おけるスチレン含有量は、10〜50重量%、好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは10〜30重量%程度である。 Among the rubber components, preferable rubber components are diene rubbers such as butadiene rubber, isoprene rubber, and styrene-butadiene copolymer (random or block copolymer). The styrene content in the styrene-butadiene block copolymer is about 10 to 50% by weight, preferably about 10 to 40% by weight, and more preferably about 10 to 30% by weight.
前記ゴム成分に対するグラフト成分には、少なくともスチレン系単量体を使用すればよく、スチレン系単量体単独に限らず、スチレン系単量体及び共重合可能な共重合性単量体が使用できる。スチレン系単量体としては、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレン、アルキルスチレン(例えば、ビニルトルエン(o−、m−、p−メチルスチレン)、ビニルエチルベンゼン(p−エチルスチレンなど)、p−イソブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、ビニルキシレンなど)、α−アルキルスチレン(例えば、α−メチルスチレンなど)、モノ乃至ペンタハロスチレン(例えば、クロロスチレン、ブロモスチレンなど)、α−ハロ置換スチレン(例えば、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレンなど)、β−ハロ置換スチレン(例えば、β−クロロスチレン、β−ブロモスチレンなど)などが挙げられる。これらのスチレン系単量体は単独で又は二種以上組合わせて使用してもよい。スチレン系単量体のうち、通常、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが使用でき、特にスチレンが好ましい。 As the graft component for the rubber component, at least a styrene monomer may be used. Not only the styrene monomer alone, but also a styrene monomer and a copolymerizable monomer that can be copolymerized can be used. . Examples of the styrene monomer include aromatic vinyl compounds (for example, styrene, alkylstyrene (for example, vinyltoluene (o-, m-, p-methylstyrene), vinylethylbenzene (p-ethylstyrene, etc.), p-isobutyl). Styrene, pt-butylstyrene, vinylxylene, etc.), α-alkylstyrene (eg, α-methylstyrene, etc.), mono- to pentahalostyrene (eg, chlorostyrene, bromostyrene, etc.), α-halo-substituted styrene (eg, For example, α-chlorostyrene, α-bromostyrene, etc.), β-halo-substituted styrene (eg, β-chlorostyrene, β-bromostyrene, etc.), etc. These styrenic monomers may be used alone or in combination. A combination of two or more species may be used.Styrene monomers are usually styrene, vinyl. Toluene, α-methylstyrene and the like can be used, and styrene is particularly preferable.
共重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル系単量体[(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸C1-6アルキルエステルなど)]、シアン化ビニル(例えば、(メタ)アクリロニトリルなど)、ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど)、不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物(例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸など)、マレイミド単量体(例えば、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミドなどのN−アルキルマレイミド、N−フェニルマレイミドなど)などが挙げられる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組合わせて使用してもよい。これらの共重合性単量体のうち、通常、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル酸エステル、無水マレイン酸、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド単量体が使用できる。共重合性単量体の使用量は、スチレン系単量体100モルに対して、0〜100モル、好ましくは0〜50モル、さらに好ましくは0〜25モル程度の範囲から選択できる。 Examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylic monomers [(meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid C 1-6 alkyl ester such as butyl acrylate)], vinyl cyanide (eg (meth) acrylonitrile etc.), vinyl ester (eg vinyl acetate, vinyl propionate etc.), Saturated polycarboxylic acid or anhydride thereof (eg, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc.), maleimide monomer (eg, maleimide, N-methylmaleimide, N-alkylmaleimide such as N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide) and the like. These copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these copolymerizable monomers, (meth) acrylic acid esters such as acrylonitrile and methyl methacrylate, and maleimide monomers such as maleic anhydride and N-phenylmaleimide can be usually used. The usage-amount of a copolymerizable monomer can be selected from the range of about 0-100 mol with respect to 100 mol of styrene-type monomers, Preferably it is 0-50 mol, More preferably, it is about 0-25 mol.
代表的なスチレン系グラフト共重合体としては、ジエン系ゴムにスチレン系単量体がグラフト重合した耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)が挙げられる。 A typical styrene-based graft copolymer is high-impact polystyrene (HIPS) in which a styrene-based monomer is graft-polymerized with a diene rubber.
本発明のシートは、特定の膨潤度およびグラフト率のゴム成分を含有するスチレン系グラフト共重合体で構成されているため、シートの耐衝撃性および剛性を大きく向上できるとともに、ゴム成分の粒子径が大きくても、シートの透明性を向上できる。前記ゴム成分の膨潤度(SI)とグラフト率(g)との積(SI×g)の値は、20〜80(例えば、20〜70)程度の範囲から選択でき、通常、好ましくは20〜60(例えば、20〜55)、さらに好ましくは25〜60程度であり、30〜50程度であってもよい。前記積(SI×g)の値が小さ過ぎると、ゴム成分の扁平度が小さくなり、シートの耐衝撃性及び透明性が低下する。また、前記積(SI×g)の値が小さなスチレン系グラフト共重合体を、高い収縮応力をかけるなどして、ゴム成分を無理に扁平させようとしても、延伸中に破断しやすくなり、工業的に製造することが困難である。さらに、シートが製造できたとしても、容器などへの二次成形性が低下する。 Since the sheet of the present invention is composed of a styrene-based graft copolymer containing a rubber component having a specific swelling degree and graft ratio, the impact resistance and rigidity of the sheet can be greatly improved, and the particle size of the rubber component Even if is large, the transparency of the sheet can be improved. The value of the product (SI × g) of the degree of swelling (SI) and the graft ratio (g) of the rubber component can be selected from the range of about 20 to 80 (for example, 20 to 70), and is usually preferably 20 to 60 (for example, 20 to 55), more preferably about 25 to 60, and may be about 30 to 50. When the value of the product (SI × g) is too small, the flatness of the rubber component becomes small, and the impact resistance and transparency of the sheet are lowered. In addition, even if the rubber component is forcibly flattened by applying a high shrinkage stress to the styrene-based graft copolymer having a small product (SI × g) value, it is easy to break during stretching. Difficult to manufacture. Furthermore, even if the sheet can be manufactured, the secondary formability to a container or the like is lowered.
ゴム成分の膨潤度(SI)およびグラフト率(g)は、膨潤度(SI)とグラフト率(g)との積(SI×g)が前記範囲内であれば特に制限されない。膨潤度(SI)は、通常、7.5〜20、好ましくは8〜20(例えば、10〜20)、さらに好ましくは10〜18(例えば、11〜18)程度であり、10〜16程度であってもよい。また、グラフト率(g)は、通常、1〜5、好ましくは1.2〜5、さらに好ましくは1.5〜5(例えば、1.8〜4.5)程度である。 The swelling degree (SI) and graft ratio (g) of the rubber component are not particularly limited as long as the product (SI × g) of the swelling degree (SI) and the graft ratio (g) is within the above range. The degree of swelling (SI) is usually 7.5 to 20, preferably 8 to 20 (for example, 10 to 20), more preferably about 10 to 18 (for example, 11 to 18), and about 10 to 16 There may be. The graft ratio (g) is usually about 1 to 5, preferably about 1.2 to 5, and more preferably about 1.5 to 5 (for example, 1.8 to 4.5).
ゴム成分の膨潤度(SI)は、通常、ゴム成分の架橋度合いを示す指標として用いられ、この値が小さいほど、ゴム成分は延伸により扁平化しにくい。膨潤度(SI)は、例えば、スチレン系グラフト共重合体を溶媒(例えば、トルエン)に溶解し、溶媒により膨潤したスチレン系グラフト共重合体の膨潤ゲル重量(AI)と、前記膨潤したスチレン系グラフト共重合体を乾燥させた乾燥ゲル重量(BI)とを測定し、両者の割合(AI/BI)から求めることができる。 The swelling degree (SI) of the rubber component is usually used as an index indicating the degree of crosslinking of the rubber component. The smaller this value, the harder the rubber component is flattened by stretching. The degree of swelling (SI) is determined by, for example, dissolving a styrene-based graft copolymer in a solvent (for example, toluene), the swelling gel weight (AI) of the styrene-based graft copolymer swollen with the solvent, and the swollen styrene-based polymer. The dry gel weight (BI) obtained by drying the graft copolymer can be measured and determined from the ratio (AI / BI) of both.
グラフト率(g)は、ゴム成分に対するグラフト成分の割合を示す指標として用いられ、この値が大きいほど、ゴム成分は延伸により扁平化しやすい。グラフト率(g)は、スチレン系グラフト共重合体のゲル分率(G)と、ゴム成分の含有量(RC)を用いて下記式で算出できる。 The graft ratio (g) is used as an index indicating the ratio of the graft component to the rubber component. The larger this value, the easier the rubber component is flattened by stretching. The graft ratio (g) can be calculated by the following formula using the gel fraction (G) of the styrene-based graft copolymer and the rubber component content (RC).
g=(G−RC)/RC
前記式において、ゲル分率(G)は10〜72%、好ましくは11〜72%、さらに好ましくは12〜70%(例えば、14〜66%)程度である。ゲル分率(G)は、例えば、スチレン系グラフト共重合体の重量(CI)と、前記スチレン系グラフト共重合体を溶媒(例えば、メチルエチルケトンとアセトンの混合溶媒)に溶解し、溶媒により膨潤したゲル状のスチレン系グラフト共重合体を乾燥させた乾燥ゲル重量(DI)とを測定し、両者の割合(DI/CI)から求めることができる。
g = (G-RC) / RC
In the above formula, the gel fraction (G) is about 10 to 72%, preferably about 11 to 72%, and more preferably about 12 to 70% (for example, 14 to 66%). The gel fraction (G) is, for example, the weight (CI) of the styrene-based graft copolymer and the styrene-based graft copolymer dissolved in a solvent (for example, a mixed solvent of methyl ethyl ketone and acetone) and swollen with the solvent. The dry gel weight (DI) obtained by drying the gel-like styrene-based graft copolymer can be measured and determined from the ratio (DI / CI) of both.
スチレン系グラフト共重合体中のゴム成分の含有量(RC)は、3〜15重量%、好ましくは4〜13重量%、さらに好ましくは5〜12重量%(例えば、8〜12重量%)程度である。ゴム成分の含有量が少なすぎるとシートおよび成形体の耐衝撃性が低下し、多すぎると剛性が低下する。 The rubber component content (RC) in the styrene-based graft copolymer is about 3 to 15% by weight, preferably about 4 to 13% by weight, and more preferably about 5 to 12% by weight (for example, 8 to 12% by weight). It is. When the content of the rubber component is too small, the impact resistance of the sheet and the molded product is lowered, and when it is too much, the rigidity is lowered.
なお、ゴム成分の構造は、特に制限されず、例えば、サラミ構造、小粒径サラミ構造、コアシェル構造、大粒径サラミ構造と小粒径サラミ構造とが混在した構造などが挙げられる。また、サラミ構造内のゴム成分はスチレン系樹脂を内包していてもよい。 The structure of the rubber component is not particularly limited, and examples thereof include a salami structure, a small particle size salami structure, a core shell structure, and a structure in which a large particle size salami structure and a small particle size salami structure are mixed. The rubber component in the salami structure may include a styrene resin.
前記スチレン系樹脂組成物は、スチレン系グラフト共重合体単独で構成してもよく、スチレン系グラフト共重合体とスチレン系樹脂と組み合わせて構成してもよい。スチレン系樹脂は、スチレン系単量体の単独重合体又は共重合体であってもよく、スチレン系単量体と共重合可能な共重合性単量体との共重合体であってもよい。スチレン系単量体および共重合可能な共重合性単量体としては、前記スチレン系グラフト共重合体の項で例示された単量体(例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、(メタ)アクリル系単量体、アクリロニトリル、マレイミド系単量体など)が使用できる。スチレン系樹脂としては、汎用ポリスチレン(GPPS)などのポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。スチレン系グラフト共重合体とスチレン系樹脂とを組合わせて使用することにより、耐衝撃性や剛性など物性のバランスに優れた樹脂が得られるとともに、成形性を大きく改善できる。 The styrene resin composition may be composed of a styrene graft copolymer alone or in combination with a styrene graft copolymer and a styrene resin. The styrene resin may be a homopolymer or copolymer of a styrene monomer, or a copolymer of a copolymerizable monomer copolymerizable with a styrene monomer. . Examples of the styrene monomer and copolymerizable monomer include monomers exemplified in the above-mentioned styrene graft copolymer (for example, aromatics such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc.). Group vinyl monomers, (meth) acrylic monomers, acrylonitrile, maleimide monomers, etc.) can be used. Examples of the styrene resin include polystyrene such as general-purpose polystyrene (GPPS), styrene-methyl methacrylate copolymer, and the like. By using a combination of a styrene-based graft copolymer and a styrene-based resin, a resin having an excellent balance of physical properties such as impact resistance and rigidity can be obtained, and the moldability can be greatly improved.
スチレン系グラフト共重合体とスチレン系樹脂との割合(重量比)は、前者/後者=5/95〜100/0の範囲から選択でき、通常、20/80〜95/5(例えば、20/80〜90/10)、好ましくは30/70〜85/15(例えば、30/70〜80/20)、さらに好ましくは50/50〜85/15(例えば、55/45〜80/20)程度である。スチレン系樹脂の割合が多すぎると耐衝撃性が低下し、少なすぎると剛性や透明性が低下する。 The ratio (weight ratio) between the styrene-based graft copolymer and the styrene-based resin can be selected from the range of the former / the latter = 5/95 to 100/0, and is usually 20/80 to 95/5 (for example, 20 / 80-90 / 10), preferably 30 / 70-85 / 15 (for example, 30 / 70-80 / 20), more preferably about 50 / 50-85 / 15 (for example, 55 / 45-80 / 20) It is. If the proportion of the styrene resin is too large, the impact resistance is lowered, and if it is too small, the rigidity and transparency are lowered.
スチレン系樹脂組成物中のゴム成分の含有量は、1〜10重量%(例えば、2.5〜10重量%)の範囲から選択でき、通常、3〜10重量%(特に、3重量%を超え10重量%以下)、好ましくは3〜9重量%(例えば、3.5〜9重量%)、さらに好ましくは3〜8重量%(例えば、4〜8重量%)程度であり、5〜9重量%(例えば、5〜8重量%)程度であってもよい。ゴム成分の含有量が少なすぎるとシートの衝撃強度が低下し、多すぎると剛性が低下する。 The content of the rubber component in the styrenic resin composition can be selected from the range of 1 to 10% by weight (for example, 2.5 to 10% by weight), and usually 3 to 10% by weight (particularly 3% by weight). More than 10% by weight), preferably 3-9% by weight (for example, 3.5-9% by weight), more preferably about 3-8% by weight (for example, 4-8% by weight), It may be about wt% (for example, 5 to 8 wt%). When the content of the rubber component is too small, the impact strength of the sheet is lowered, and when it is too much, the rigidity is lowered.
スチレン系樹脂組成物中のゴム成分の体積平均粒子径は、0.1〜3μm(例えば、0.2〜3μm)、好ましくは0.2〜2μm、さらに好ましくは0.2〜1μm(例えば、0.2〜0.7μm)程度である。ゴム成分の体積平均粒子径が小さすぎると耐衝撃性が低下し、大きすぎるとシートの耐衝撃性及び透明性が低下しやすい。本発明では、ゴム成分の平均粒子径が比較的大きくても、前記積(SI×g)の値が大きいため、シートの耐衝撃性と透明性とを両立できる。なお、ゴム成分の粒子径が小さくなると、延伸の有無に関係なく透明性が向上することが知られている。しかし、耐衝撃性を維持できる範囲においてゴム成分の粒子径が小さくても、積(SI×g)の値が小さいと、透明性を大きく向上できない。本発明では、積(SI×g)の値が大きいため、ゴム成分の粒子径の小さなスチレン系樹脂組成物を用いると、シートの透明性をさらに向上できる。 The volume average particle size of the rubber component in the styrene-based resin composition is 0.1 to 3 μm (for example, 0.2 to 3 μm), preferably 0.2 to 2 μm, and more preferably 0.2 to 1 μm (for example, 0.2 to 0.7 μm). When the volume average particle diameter of the rubber component is too small, the impact resistance is lowered, and when it is too large, the impact resistance and transparency of the sheet are likely to be lowered. In the present invention, even if the average particle size of the rubber component is relatively large, the product (SI × g) value is large, so that both impact resistance and transparency of the sheet can be achieved. It is known that when the particle size of the rubber component is reduced, the transparency is improved irrespective of the presence or absence of stretching. However, even if the particle diameter of the rubber component is small within the range where the impact resistance can be maintained, if the product (SI × g) value is small, the transparency cannot be greatly improved. In the present invention, since the product (SI × g) is large, the transparency of the sheet can be further improved by using a styrene resin composition having a small particle size of the rubber component.
さらに、ゴム成分の体積平均粒子径は、(0.29×(SI×g)−5.7)μm以下、好ましくは(0.29×(SI×g)−6.57)μm以下、さらに好ましくは(0.29×(SI×g)−7.15)μm以下である。上記式は、積(SI×g)の値が大きく、しかも粒子径が小さなスチレン系グラフト共重合体が好ましいことを示す。すなわち、体積平均粒子径と積(SI×g)の値との関係を傾き0.29及び所定の切片でグラフ化したとき、ゴム成分の体積平均粒子径が前記式で算出される値よりも大きいと、シートの透明性を向上することが困難である。 Further, the volume average particle diameter of the rubber component is (0.29 × (SI × g) −5.7) μm or less, preferably (0.29 × (SI × g) −6.57) μm or less, Preferably, it is (0.29 × (SI × g) −7.15) μm or less. The above formula shows that a styrene-based graft copolymer having a large product (SI × g) and a small particle diameter is preferable. That is, when the relationship between the volume average particle diameter and the product (SI × g) value is graphed with a slope of 0.29 and a predetermined intercept, the volume average particle diameter of the rubber component is larger than the value calculated by the above formula. If it is large, it is difficult to improve the transparency of the sheet.
なお、ゴム成分の平均粒子径は、超薄切片法により、ゴム含有樹脂(スチレン系グラフト共重合体)の切片について透過型電子顕微鏡写真を撮影し、ゴム成分の粒子5000個について粒子径を測定し、次式により算出できる。 The average particle size of the rubber component was measured by taking a transmission electron micrograph of a section of a rubber-containing resin (styrene graft copolymer) and measuring the particle size of 5000 rubber component particles by an ultrathin section method. And can be calculated by the following equation.
平均粒子径=(ΣniDi 4)/(ΣniDi 3)
式中、niは、粒子径Diを有するゴム成分粒子の個数を示す。
Average particle diameter = (Σn i D i 4 ) / (Σn i D i 3 )
In the formula, n i represents the number of rubber component particles having a particle diameter D i .
スチレン系グラフト共重合体のメルトフローレート(M1)は、温度200℃、荷重5kgにおいて、2〜20g/10分、好ましくは2〜10g/10分、さらに好ましくは2〜5g/10分程度であってもよい。スチレン系樹脂のメルトフローレート(M2)は、温度200℃、荷重5kgにおいて、1〜20g/10分、好ましくは1〜10g/10分、さらに好ましくは1〜5g/10分程度であってもよい。スチレン系グラフト共重合体のメルトフローレート(M1)と、スチレン系樹脂のメルトフローレート(M2)との割合(M1/M2)は0.1〜20、好ましくは0.2〜10、さらに好ましくは0.4〜5程度であってもよい。 The melt flow rate (M1) of the styrene-based graft copolymer is 2 to 20 g / 10 minutes, preferably 2 to 10 g / 10 minutes, more preferably about 2 to 5 g / 10 minutes at a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kg. There may be. The melt flow rate (M2) of the styrene-based resin is 1 to 20 g / 10 minutes, preferably 1 to 10 g / 10 minutes, more preferably about 1 to 5 g / 10 minutes at a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kg. Good. The ratio (M1 / M2) between the melt flow rate (M1) of the styrene-based graft copolymer and the melt flow rate (M2) of the styrene-based resin is 0.1 to 20, preferably 0.2 to 10, and more preferably May be about 0.4 to 5.
前記スチレン系樹脂組成物には、必要に応じて他の熱可塑性樹脂(例えば、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、熱可塑性ポリイミドなど)等を添加してもよい。 The styrenic resin composition may include other thermoplastic resins (for example, olefin resins, vinyl resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl ketone resins, polyamide resins, polyester resins, Ether resins, polyphenylene oxide resins, thermoplastic polyimides, etc.) may be added.
前記スチレン系樹脂組成物には、さらに、必要に応じて種々の添加剤、例えば、安定剤(例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤など)、難燃剤、防曇剤、分散剤、可塑剤(フタル酸エステル、脂肪酸系可塑剤、リン酸系可塑剤等)、帯電防止剤、抗菌剤、着色剤、充填剤、補強材(ガラス繊維、炭素繊維などの繊維充填剤など)、流動性改良剤、増粘剤などを添加してもよい。 The styrenic resin composition further includes various additives as required, for example, stabilizers (for example, UV absorbers, antioxidants, heat stabilizers, etc.), flame retardants, antifogging agents, and dispersing agents. , Plasticizers (phthalate esters, fatty acid plasticizers, phosphate plasticizers, etc.), antistatic agents, antibacterial agents, colorants, fillers, reinforcing materials (fiber fillers such as glass fibers and carbon fibers), A fluidity improver, a thickener and the like may be added.
前記スチレン系樹脂組成物で構成され、かつ二軸延伸された本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、高い耐衝撃性と透明性とを備えている。なお、前記のように、本発明の二軸延伸シートは収縮応力を大きくしなくても、ゴム成分を扁平化しやすい。そのため、厚みが大きくても高い耐衝撃性及び透明性を実現できる。例えば、厚み0.2〜0.25mmにおいて、二軸延伸シートのヘーズ値は、15%以下(例えば、3〜15%)、好ましくは12%以下(3〜12%)、さらに好ましくは10%以下(4〜10%程度)であり、9%以下(5〜9%)であってもよい。前記ヘーズは、通常、7〜10%程度である。また、本発明のシートは、低温での耐衝撃性も高い。例えば、本発明の二軸延伸シートにおいて、−30℃および20℃における全吸収エネルギーは、3J/mm以上(例えば、3〜50J/mm)、好ましくは3.5J/mm以上(例えば、3.5〜20J/mm)、さらに好ましくは4J/mm以上(例えば、4〜18J/mm)であり、5J/mm以上(例えば、5〜15J/mm)程度であってもよい。全吸収エネルギーは、高分子素材センター規格「硬質プラスチックスの計装化多軸衝撃試験方法」に準拠して測定できる。全吸収エネルギーが、小さすぎると、シートの耐衝撃性(特に、耐寒衝撃性)が低下する。特に、シートの厚みが0.05〜0.2mm程度にまで薄肉軽量化すると、低温でのシートの割れやヒビの発生が顕著である。 The biaxially stretched styrene resin sheet of the present invention, which is composed of the styrene resin composition and is biaxially stretched, has high impact resistance and transparency. As described above, the biaxially stretched sheet of the present invention tends to flatten the rubber component without increasing the shrinkage stress. Therefore, even if the thickness is large, high impact resistance and transparency can be realized. For example, when the thickness is 0.2 to 0.25 mm, the haze value of the biaxially stretched sheet is 15% or less (for example, 3 to 15%), preferably 12% or less (3 to 12%), and more preferably 10%. Or less (about 4 to 10%), and may be 9% or less (5 to 9%). The haze is usually about 7 to 10%. The sheet of the present invention also has high impact resistance at low temperatures. For example, in the biaxially stretched sheet of the present invention, the total absorbed energy at −30 ° C. and 20 ° C. is 3 J / mm or more (for example, 3 to 50 J / mm), preferably 3.5 J / mm or more (for example, 3. 5-20 J / mm), more preferably 4 J / mm or more (for example, 4-18 J / mm), and may be about 5 J / mm or more (for example, 5-15 J / mm). The total absorbed energy can be measured according to the polymer material center standard “Instrumentation multiaxial impact test method for hard plastics”. When the total absorbed energy is too small, the impact resistance (particularly, cold impact resistance) of the sheet is lowered. In particular, when the thickness of the sheet is reduced to about 0.05 to 0.2 mm, the sheet is cracked or cracked at a low temperature.
また、本発明の二軸延伸シートは、高い成形性(二次成形性)を有すると共に、シートを薄肉軽量化しても、高い剛性、耐衝撃性および耐油性を備えている。二軸延伸シートの収縮応力(ASTM D−1504に準じて測定した緩和応力)は、例えば、5〜15kg/cm2、好ましくは6〜11kg/cm2、さらに好ましくは6〜8kg/cm2(例えば、6〜7.5kg/cm2)程度である。収縮応力が小さすぎたり大きすぎると、シートの二次成形性(容器成形性など)が低下する。 In addition, the biaxially stretched sheet of the present invention has high formability (secondary formability) and has high rigidity, impact resistance and oil resistance even when the sheet is thinned and lightened. The shrinkage stress (relaxation stress measured according to ASTM D-1504) of the biaxially stretched sheet is, for example, 5 to 15 kg / cm 2 , preferably 6 to 11 kg / cm 2 , more preferably 6 to 8 kg / cm 2 ( For example, it is about 6 to 7.5 kg / cm 2 ). If the shrinkage stress is too small or too large, the secondary formability (container formability, etc.) of the sheet is lowered.
本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートの構造は特に制限されないが、通常、ゴム成分が特定の形態で分散している。すなわち、前記二軸延伸シートをシート面に対して垂直方向に切断したシート断面において、ゴム成分の長軸は、通常、シート面に対して実質的にほぼ平行に向いている。また、本発明では、前記シート断面に占めるゴム成分の断面の割合(面積占有率)が小さくても耐衝撃性を向上でき、例えば、前記割合(面積占有率)は10〜25%、好ましくは12〜22%、さらに好ましくは14〜20%程度であってもよい。面積占有率が小さすぎると耐衝撃性が低下し、大きすぎると剛性が低下する。なお、前記面積占有率は、サラミ構造を有するゴム成分においては、サラミ構造内に内包するスチレン系樹脂も含まれる。 The structure of the biaxially stretched styrene resin sheet of the present invention is not particularly limited, but usually the rubber component is dispersed in a specific form. That is, in the sheet cross section obtained by cutting the biaxially stretched sheet in a direction perpendicular to the sheet surface, the major axis of the rubber component is usually substantially substantially parallel to the sheet surface. In the present invention, the impact resistance can be improved even if the ratio (area occupancy) of the rubber component in the sheet cross section is small. For example, the ratio (area occupancy) is 10 to 25%, preferably It may be about 12 to 22%, more preferably about 14 to 20%. If the area occupation ratio is too small, the impact resistance is lowered, and if it is too large, the rigidity is lowered. The area occupancy rate includes a styrene resin encapsulated in the salami structure in the rubber component having the salami structure.
また、前記シート断面において、ゴム成分は、通常、層状の形態で分散しているため、耐衝撃性を向上できる。ゴム成分の断面の長軸Lと短軸Sとの比で表されるゴム扁平度F(F=L/S)は、平均値として、5〜25(例えば、5〜18)程度の範囲から選択でき、通常、7〜18(例えば、8〜15)、好ましくは8〜18(例えば、9〜15)程度であり、7〜15(例えば、8〜13)程度であってもよい。ゴム扁平度が小さすぎると、耐衝撃性、透明性および耐油性が低下し、大きすぎると、容器などへの二次成形性が低下する。 In the sheet cross section, since the rubber component is usually dispersed in a layered form, impact resistance can be improved. The rubber flatness F (F = L / S) represented by the ratio between the major axis L and the minor axis S of the cross section of the rubber component is an average value from a range of about 5 to 25 (for example, 5 to 18). It can be selected and is usually about 7 to 18 (for example, 8 to 15), preferably about 8 to 18 (for example, 9 to 15), and may be about 7 to 15 (for example, 8 to 13). If the rubber flatness is too small, impact resistance, transparency and oil resistance are lowered, and if it is too large, secondary moldability to a container or the like is lowered.
さらに、前記シートの平面から厚み方向に透視したとき、前記層状ゴム成分が少なくとも部分的に重複しているのが好ましい。ゴム成分が部分的に重複していることにより、シートへの衝撃を吸収しやすく、耐衝撃性が飛躍的に向上するだけでなく、成形性を損なうことがない。 Furthermore, it is preferable that the layered rubber component at least partially overlaps when seen through in the thickness direction from the plane of the sheet. When the rubber component is partially overlapped, it is easy to absorb the impact on the sheet, and not only the impact resistance is remarkably improved, but also the moldability is not impaired.
前記シートの断面において、断面の厚み方向に引いた直線を通過するゴム成分の平均数は1〜13個/10μm(例えば、3〜13個/10μm)、好ましくは5〜13個/10μm、さらに好ましくは8〜13個/10μm(特に、8〜10個/10μm)程度である。ゴム成分の数が多すぎるとシートの剛性が低下し、少なすぎると耐衝撃性が低下する。 In the cross section of the sheet, the average number of rubber components passing through a straight line drawn in the thickness direction of the cross section is 1-13 pieces / 10 μm (for example, 3-13 pieces / 10 μm), preferably 5-13 pieces / 10 μm, Preferably, it is about 8 to 13 pieces / 10 μm (particularly, 8 to 10 pieces / 10 μm). When the number of rubber components is too large, the rigidity of the sheet decreases, and when it is too small, the impact resistance decreases.
前記二軸延伸シートの厚みは特に限定されず、0.05〜0.5mm(例えば、0.05〜0.4mm)の範囲から選択でき、通常、0.05〜0.3mm(例えば、0.1〜0.25mm)程度である。本発明では、厚みが薄くても耐衝撃性、剛性を向上できるとともに、厚みが大きくても透明性を向上できる。そのため、二軸延伸スチレン系樹脂シートの厚みは、薄肉軽量化の観点からは、通常、0.05〜0.25mm、好ましくは0.05〜0.2mm(特に、0.08〜0.15mm)程度であってもよい。本発明の二軸延伸シートは、厚みが0.05〜0.13mm程度に薄肉軽量化しても剛性および耐衝撃性のバランスに優れる。また、厚みが、0.15〜0.25mm(例えば、0.2〜0.25mm)程度であっても、ヘーズ値が小さく、高い透明性を示す。 The thickness of the biaxially stretched sheet is not particularly limited, and can be selected from a range of 0.05 to 0.5 mm (for example, 0.05 to 0.4 mm), and is usually 0.05 to 0.3 mm (for example, 0). .1 to 0.25 mm). In the present invention, impact resistance and rigidity can be improved even when the thickness is small, and transparency can be improved even when the thickness is large. Therefore, the thickness of the biaxially stretched styrene resin sheet is usually 0.05 to 0.25 mm, preferably 0.05 to 0.2 mm (particularly 0.08 to 0.15 mm) from the viewpoint of reducing the thickness and weight. ) Degree. The biaxially stretched sheet of the present invention has an excellent balance between rigidity and impact resistance even when the thickness is reduced to about 0.05 to 0.13 mm and the weight is reduced. Moreover, even if thickness is about 0.15-0.25 mm (for example, 0.2-0.25 mm), haze value is small and shows high transparency.
本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、高い弾性率を示す。JIS K 7113に準拠して測定した引張弾性率は、例えば、2.8×109Pa以上(例えば、2.8×109〜7×109Pa)であり、好ましくは3.3×109〜6×109Pa、さらに好ましくは3.8×109〜6×109Pa程度である。引張弾性率が小さすぎると、厚みを0.05〜0.25mm程度にまで薄肉軽量化したシートでは、剛性が不足し、実用的な強度を得ることができない。 The biaxially stretched styrene resin sheet of the present invention exhibits a high elastic modulus. The tensile elastic modulus measured in accordance with JIS K 7113 is, for example, 2.8 × 10 9 Pa or more (for example, 2.8 × 10 9 to 7 × 10 9 Pa), preferably 3.3 × 10. 9 to 6 × 10 9 Pa, more preferably about 3.8 × 10 9 to 6 × 10 9 Pa. If the tensile modulus is too small, the sheet having a thickness reduced to about 0.05 to 0.25 mm is insufficient in rigidity, and practical strength cannot be obtained.
本発明のシートは、特定の戻り角度を有しているため、押し潰したり、丸めたりするのが容易であり、減容性に優れている。戻り角度とは、平均厚みが0.2mmで1.5(MD)cm×11(TD)cmのシートを、長手方向の中間位置で180°折り曲げ、折り曲げたシートに直径150mm、重さ1kgの錘で1分間荷重をかけた後、荷重を取り除いて30分間放置した後のシートの角度を意味する。本発明のシートの戻り角度は、100°以下(例えば、10〜100°)、好ましくは70°以下(例えば、10〜70°)、さらに好ましくは60°以下(例えば、10〜60°)程度である。戻り角度が100°を超えると回収又は廃棄時に減容するのが困難になる。なお、前記シートは、前記折り曲げを3回以上行っても破断しないシートであることが条件である。 Since the sheet of the present invention has a specific return angle, it can be easily crushed or rolled, and is excellent in volume reduction. The return angle is an average thickness of 0.2 mm and a sheet of 1.5 (MD) cm × 11 (TD) cm folded at 180 ° at an intermediate position in the longitudinal direction. The folded sheet has a diameter of 150 mm and a weight of 1 kg. It means the angle of the sheet after applying a load with a weight for 1 minute, then removing the load and leaving it for 30 minutes. The return angle of the sheet of the present invention is about 100 ° or less (for example, 10 to 100 °), preferably about 70 ° or less (for example, 10 to 70 °), and more preferably about 60 ° or less (for example, 10 to 60 °). It is. If the return angle exceeds 100 °, it is difficult to reduce the volume during recovery or disposal. The condition is that the sheet is a sheet that does not break even if the folding is performed three times or more.
本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、前記スチレン系樹脂組成物の未延伸シートを二軸延伸することにより得られる。未延伸シートは、通常、スチレン系樹脂組成物を押出成形することにより調製される。例えば、未延伸スチレン系樹脂シートは、前記スチレン系樹脂組成物を用いて、押出成形機(例えば、単軸押出機や二軸押出機など)、カレンダー成形機などを使用して製造できる。前記シートは、通常、スチレン系樹脂組成物を押出成形機内で溶融混練し、押出成形機の先端部の口金(ダイ)から押出すことにより成形される。前記口金(ダイ)は、インフレーション成形に利用されるリングダイであってもよいが、通常、Tダイ又はフラットダイなどが使用できる。 The biaxially stretched styrene resin sheet of the present invention is obtained by biaxially stretching an unstretched sheet of the styrene resin composition. The unstretched sheet is usually prepared by extruding a styrene resin composition. For example, an unstretched styrene-based resin sheet can be produced using the styrene-based resin composition by using an extruder (for example, a single screw extruder or a twin screw extruder), a calendar molding machine, or the like. The sheet is usually formed by melt-kneading a styrene resin composition in an extruder and extruding it from a die (die) at the tip of the extruder. The die (die) may be a ring die used for inflation molding, but usually a T die or a flat die can be used.
押出成形条件は、押出成形機やスチレン系樹脂組成物の種類などに応じて選択でき、通常、成形温度は180〜250℃、好ましくは190〜220℃、さらに好ましくは190〜210℃程度であってもよい。 The extrusion molding conditions can be selected according to the type of the extrusion molding machine or the styrene resin composition, and the molding temperature is usually 180 to 250 ° C, preferably 190 to 220 ° C, more preferably about 190 to 210 ° C. May be.
二軸延伸スチレン系樹脂シートは、ダイより押し出された前記シートを二軸延伸(逐次または同時延伸)することによって形成できる。逐次延伸としては、例えば、Tダイ又はカレンダーなどを用いて調製された未延伸シートを一軸方向に延伸した後、この延伸方向に直交する方向に延伸する方法などが挙げられる。同時二軸延伸としては、例えば、テンター延伸において縦及び横方向の延伸を同時に行なう方法、及びインフレーション法などが挙げられる。 A biaxially stretched styrene resin sheet can be formed by biaxially stretching (sequentially or simultaneously) the sheet extruded from a die. Examples of the sequential stretching include a method in which an unstretched sheet prepared using a T die or a calendar is stretched in a uniaxial direction and then stretched in a direction perpendicular to the stretching direction. Examples of the simultaneous biaxial stretching include a method in which longitudinal and lateral stretching are simultaneously performed in tenter stretching, and an inflation method.
延伸倍率は、縦および横方向において、通常、それぞれ1.2〜5倍の範囲から選択でき、好ましくは1.5〜4倍、さらに好ましくは2〜3倍程度である。延伸倍率が小さすぎると、耐衝撃性及び透明性が低下しやすく、大きすぎると、シートの厚みの均一性が得られず、容器などへの成形性も低下する。なお、シートの延伸温度は、110〜130℃程度から選択でき、通常、115〜130℃、好ましくは115〜125℃(例えば、118〜125℃)程度であり、119〜123℃程度であってもよい。加熱温度が低すぎたり高すぎると、延伸が困難となったり、シートの厚みの均一性が低下する。 The draw ratio can be usually selected from the range of 1.2 to 5 times in the longitudinal and transverse directions, preferably 1.5 to 4 times, more preferably about 2 to 3 times. If the draw ratio is too small, impact resistance and transparency are liable to be lowered, and if it is too large, uniformity of the sheet thickness cannot be obtained, and moldability to a container or the like is also lowered. In addition, the extending | stretching temperature of a sheet | seat can be selected from about 110-130 degreeC, Usually, 115-130 degreeC, Preferably it is about 115-125 degreeC (for example, 118-125 degreeC), and is about 119-123 degreeC, Also good. When the heating temperature is too low or too high, stretching becomes difficult or the uniformity of the thickness of the sheet decreases.
本発明では、前記スチレン系グラフト共重合体(又はスチレン系樹脂組成物)を用いるため、二軸延伸により、スチレン系樹脂シートの耐衝撃性及び透明性を改善できる。そのため、本発明はスチレン系樹脂シートの耐衝撃性及び透明性を改善する方法として有用である。この方法では、前記延伸操作により、前記シート構造(例えば、シート断面に対するゴム成分の断面の割合(面積占有率)、平均ゴム扁平度F(F=L/S)など)に調整すればよい。 In this invention, since the said styrene-type graft copolymer (or styrene-type resin composition) is used, the impact resistance and transparency of a styrene-type resin sheet can be improved by biaxial stretching. Therefore, the present invention is useful as a method for improving the impact resistance and transparency of the styrene resin sheet. In this method, the sheet structure (for example, the ratio (area occupancy) of the cross section of the rubber component to the cross section of the sheet, the average rubber flatness F (F = L / S), etc.) may be adjusted by the stretching operation.
本発明のシートは、成形性、二次成形性に優れている。また、前記スチレン系グラフト共重合体(又はスチレン系樹脂組成物)を用いるため、ゴム成分を含むにも拘わらず、透明性の高い成形品を得ることができる。そのため、本発明は、前記スチレン系樹脂シート(二軸延伸シート)で形成された成形体も提供する。 The sheet of the present invention is excellent in formability and secondary formability. Moreover, since the said styrene-type graft copolymer (or styrene-type resin composition) is used, although it contains a rubber component, a highly transparent molded product can be obtained. Therefore, this invention also provides the molded object formed with the said styrene-type resin sheet (biaxially stretched sheet).
前記二軸延伸シートは、種々の成形法、例えば、圧空成形(押出圧空成形、熱板圧空成形、真空圧空成形等)、真空成形、自由吹込成形、折り曲げ加工、マッチド・モールド成形、熱板成形などの慣用の熱成形などを利用して、簡便に成形品を得ることができる。容器やトレーなどの凹部形状を有する三次元形状の成形体を容易に成形できる観点から、熱板などによりシートを加熱して成形する方法、例えば、加熱したシートを圧空により金型に押し当てて成形する圧空成形や、金型と加熱したシートとの間を真空にすることにより加熱シートを金型側に引き込んで成形する真空成形が好ましい。 The biaxially stretched sheet can be formed by various forming methods such as pressure forming (extrusion pressure forming, hot plate pressure forming, vacuum pressure forming, etc.), vacuum forming, free blow forming, bending, matched mold forming, hot plate forming. A molded product can be easily obtained by using conventional thermoforming. From the viewpoint of easily forming a three-dimensional shaped article having a concave shape such as a container or a tray, a method of heating and forming a sheet with a hot plate or the like, for example, pressing the heated sheet against a mold with compressed air Pneumatic forming to form, or vacuum forming to draw the heated sheet to the mold side by forming a vacuum between the mold and the heated sheet is preferable.
本発明の二軸延伸シートおよび容器やトレーなどの成形品は、高い耐衝撃性と高い透明性とを備えているため、種々の容器(トレー、容器本体や蓋体など)として利用できる。また、高い剛性および優れた耐衝撃性(特に、耐寒衝撃性)を兼ね備え、厚みを薄くしても割れにくいため、菓子トレーや珍味トレーなどの食品包装用途として好適である。また、前記成形品は、耐油性にも優れているため、焼き肉用トレーなど油分を含んだ食品包装用途にも適している。さらに、前記成形品は、耐衝撃性(特に、耐寒衝撃性)にも優れているため、冷凍食品用トレーなどの食品包装用途としても特に好適である。被包装体としては、各種食品、例えば肉類、野菜類、魚介類、フライ類(コロッケ、フィッシュフライなど)、非フライ類(焼き肉、ハンバーグ、おにぎりなど)、菓子類(スナック類、チーズ鱈、するめいかなど珍味類)、氷菓(アイスクリーム、アイスシャーベットなど)、液状食品(ジュース類など)、冷凍食品などが挙げられる。 Since the biaxially stretched sheet and molded articles such as containers and trays of the present invention have high impact resistance and high transparency, they can be used as various containers (such as trays, container bodies, and lids). Moreover, since it has high rigidity and excellent impact resistance (particularly cold impact resistance) and is difficult to break even if it is thin, it is suitable for food packaging applications such as confectionery trays and delicacy trays. Moreover, since the said molded article is excellent also in oil resistance, it is suitable also for the food packaging use containing oil components, such as a tray for grilled meat. Furthermore, since the molded article is also excellent in impact resistance (particularly cold impact resistance), it is particularly suitable for food packaging applications such as frozen food trays. Examples of packaged products include various foods such as meat, vegetables, seafood, fries (croquettes, fish fries, etc.), non-fries (roasted meat, hamburgers, rice balls, etc.), confectionery (snack, cheese rice cakes, seaweeds) Delicacy), ice confectionery (ice cream, ice sherbet etc.), liquid food (juices etc.), frozen food and the like.
本発明のシートは、薄肉軽量化が可能であるため、コスト的に有利であり、かつ減容性にも優れるため、容器リサイクル法にも対応し、回収や破棄を容易に行うことができる。したがって、本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、工業上きわめて有用である。 Since the sheet of the present invention can be reduced in thickness and weight, it is advantageous in terms of cost and is excellent in volume reduction. Therefore, the sheet can be easily collected and discarded in accordance with the container recycling method. Therefore, the biaxially stretched styrene resin sheet of the present invention is extremely useful industrially.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、実施例で用いた樹脂成分および膨潤度、ゴム含有量、グラフト率の測定方法、およびシートの評価方法は以下に通りである。 In addition, the resin component used in the Examples, the degree of swelling, the rubber content, the method for measuring the graft ratio, and the method for evaluating the sheet are as follows.
[樹脂成分]
[スチレン系グラフト共重合体(HIPS)]
H380:東洋スチレン(株)製,「東洋スチロールHI H380」
H450:東洋スチレン(株)製,「東洋スチロールHI H450」
XL4:東洋スチレン(株)製,「東洋スチロールHI XL4」
E641N:東洋スチレン(株)製,「東洋スチロールHI E641N」
H309:東洋スチレン(株)製,「東洋スチロールHI H309」
TI300S:透明タイプHIPS,大日本インキ化学工業(株)製、「クリアパクト」
[Resin component]
[Styrene Graft Copolymer (HIPS)]
H380: manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd., “Toyo Styrol HI H380”
H450: manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd., “Toyo Styrol HI H450”
XL4: "Toyo Styrol HI XL4" manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.
E641N: Toyo Styrene Co., Ltd., “Toyo Styrol HI E641N”
H309: Toyo Styrene Co., Ltd., “Toyo Styrol HI H309”
TI300S: Transparent type HIPS, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, “Clear Pact”
(HI−1〜HI−4)
ダブルヘリカル攪拌翼を備えた内容量25リットルの反応器と、脱揮装置を備えた2軸押出機((株)日本製鋼所製、TEX44α)と、ギアポンプ((株)島津製作所製、SKJV50)とを連結させた重合装置を用いて、窒素雰囲気下で重合反応を行い、反応生成物を押出機のダイより押出し、押出された溶融ストランドを冷却後切断することにより、ペレット状のHIPSを得た。各成分(例えば、ゴム成分、溶媒、重合開始剤など)の種類や割合、および反応条件や押出条件を変えて、下記に示す種々のHIPS(HIPS1〜HIPS4)を作製した。表1〜2に各HIPSのゴム成分の含有量、膨潤度およびグラフト率を示す。
(HI-1 to HI-4)
Reactor with an internal volume of 25 liters equipped with a double helical stirring blade, twin screw extruder equipped with a devolatilizer (manufactured by Nippon Steel Works, TEX44α), and gear pump (manufactured by Shimadzu Corporation, SKJV50) Is used to perform a polymerization reaction in a nitrogen atmosphere, the reaction product is extruded from the die of an extruder, and the extruded molten strand is cooled and cut to obtain pellet-shaped HIPS. It was. Various HIPS (HIPS1 to HIPS4) shown below were prepared by changing the type and ratio of each component (for example, rubber component, solvent, polymerization initiator, etc.), reaction conditions, and extrusion conditions. Tables 1 and 2 show the rubber component content, swelling degree, and graft ratio of each HIPS.
(HI−1)
2kgのポリブタジエン(旭化成(株)製、アサプレン760A)、16kgのスチレンモノマー、4.8gの重合開始剤(日本油脂(株)製、「パーブチルZ」)を反応器に仕込み、117℃に昇温して重合反応を開始した。反応は、117℃および攪拌速度80rpmで2時間、135℃および攪拌速度20rpmで2時間、150℃および攪拌速度10rpmで1時間の順に行った。得られた反応生成物を、240℃、ギアポンプ出力10%の条件で押出し、未反応のモノマーおよび溶媒を除去し、溶融ストランドを冷却して切断し、ペレット状のHIPSを得た。得られたHIPSの特性は次の通りであった。
(HI-1)
Charge 2 kg of polybutadiene (Asapuren 760A manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), 16 kg of styrene monomer, 4.8 g of a polymerization initiator (Nippon Yushi Co., Ltd., “Perbutyl Z”) into the reactor and raise the temperature to 117 ° C. Then, the polymerization reaction was started. The reaction was performed in the order of 117 ° C. and a stirring speed of 80 rpm for 2 hours, 135 ° C. and a stirring speed of 20 rpm for 2 hours, and 150 ° C. and a stirring speed of 10 rpm for 1 hour. The obtained reaction product was extruded under the conditions of 240 ° C. and gear pump output 10% to remove unreacted monomers and solvent, and the molten strand was cooled and cut to obtain pellet-shaped HIPS. The characteristics of the obtained HIPS were as follows.
ゴム成分含有量(RC)=9.5重量%、膨潤度(SI)=11.0、
グラフト率(g)=2.0、ゴム成分の平均粒子径=0.4μm。
Rubber component content (RC) = 9.5% by weight, degree of swelling (SI) = 11.0,
Graft ratio (g) = 2.0, average particle diameter of rubber component = 0.4 μm.
(HI−2)
2kgのポリブタジエン(日本ゼオン(株)製、BR1220SL)、16kgのスチレンモノマー、4.8gの重合開始剤(日本油脂(株)製、パーブチルZ)を反応器に仕込み、117℃に昇温して重合反応を開始した。反応は、117℃および攪拌速度40rpmで2時間、135℃および攪拌速度20rpmで2時間、150℃および攪拌速度10rpmで1時間の順に行った。得られた反応生成物を、240℃、ギアポンプ出力10%の条件で押出し、未反応のモノマーおよび溶媒を除去し、溶融ストランドを冷却して切断し、ペレット状のHIPSを得た。得られたHIPSの特性は次の通りであった。
(HI-2)
2 kg of polybutadiene (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR1220SL), 16 kg of styrene monomer, 4.8 g of polymerization initiator (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., perbutyl Z) were charged into the reactor, and the temperature was raised to 117 ° C. The polymerization reaction was started. The reaction was performed in the order of 117 ° C. and a stirring speed of 40 rpm for 2 hours, 135 ° C. and a stirring speed of 20 rpm for 2 hours, and 150 ° C. and a stirring speed of 10 rpm for 1 hour. The obtained reaction product was extruded under the conditions of 240 ° C. and gear pump output 10% to remove unreacted monomers and solvent, and the molten strand was cooled and cut to obtain pellet-shaped HIPS. The characteristics of the obtained HIPS were as follows.
ゴム成分含有量(RC)=9.4重量%、膨潤度(SI)=11.6、
グラフト率(g)=4.4、ゴム成分の平均粒子径=2.8μm。
Rubber component content (RC) = 9.4% by weight, degree of swelling (SI) = 11.6,
Graft ratio (g) = 4.4, average particle diameter of rubber component = 2.8 μm.
(HI−3)
2kgのポリブタジエン(宇部興産(株)製、BR23SH)、16kgのスチレンモノマー、4.8gの重合開始剤(日本油脂(株)製、「パーブチルZ」)を反応器に仕込み、117℃に昇温して重合反応を開始した。反応は、117℃および攪拌速度20rpmで2時間、重合開始剤(日本油脂(株)製、「パーブチルZ」)3.6gを添加して130℃および攪拌速度20rpmで1時間、140℃および攪拌速度10rpmで1時間の順に行った。得られた反応生成物を、230℃、ギアポンプ出力10%の条件で押出し、未反応のモノマーおよび溶媒を除去し、溶融ストランドを冷却して切断し、ペレット状のHIPSを得た。得られたHIPSの特性は次の通りであった。
(HI-3)
Charge 2 kg of polybutadiene (manufactured by Ube Industries, Ltd., BR23SH), 16 kg of styrene monomer, 4.8 g of a polymerization initiator (manufactured by NOF Corporation, “Perbutyl Z”) into the reactor and raise the temperature to 117 ° C. Then, the polymerization reaction was started. The reaction was conducted at 117 ° C. and a stirring speed of 20 rpm for 2 hours, and 3.6 g of a polymerization initiator (Nippon Yushi Co., Ltd., “Perbutyl Z”) was added, and 130 ° C. and a stirring speed of 20 rpm for 1 hour, 140 ° C. and stirring. The operation was performed in order of 1 hour at a speed of 10 rpm. The obtained reaction product was extruded under conditions of 230 ° C. and a gear pump output of 10%, unreacted monomers and solvents were removed, and the molten strand was cooled and cut to obtain pellet-shaped HIPS. The characteristics of the obtained HIPS were as follows.
ゴム成分含有量(RC)=11.0重量%、膨潤度(SI)=15.6、
グラフト率(g)=2.12、ゴム成分の平均粒子径=2.9μm。
Rubber component content (RC) = 11.0% by weight, degree of swelling (SI) = 15.6,
Graft ratio (g) = 2.12, average particle size of rubber component = 2.9 μm.
(HI−4)
2kgのポリブタジエン(旭化成(株)製、ジエン55)、16kgのスチレンモノマーを反応器に仕込み、130℃に昇温して重合反応を開始した。反応は、130℃および攪拌速度20rpmで2時間、140℃および攪拌速度20rpmで2時間、150℃および攪拌速度10rpmで1時間の順に行った。得られた反応生成物を、230℃、ギアポンプ出力10%の条件で押出し、未反応のモノマーおよび溶媒を除去し、溶融ストランドを冷却して切断し、ペレット状のHIPSを得た。得られたHIPSの特性は次の通りであった。
(HI-4)
2 kg of polybutadiene (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., diene 55) and 16 kg of styrene monomer were charged into the reactor, and the temperature was raised to 130 ° C. to initiate the polymerization reaction. The reaction was carried out in the order of 130 ° C. and a stirring speed of 20 rpm for 2 hours, 140 ° C. and a stirring speed of 20 rpm for 2 hours, and 150 ° C. and a stirring speed of 10 rpm for 1 hour. The obtained reaction product was extruded under conditions of 230 ° C. and a gear pump output of 10%, unreacted monomers and solvents were removed, and the molten strand was cooled and cut to obtain pellet-shaped HIPS. The characteristics of the obtained HIPS were as follows.
ゴム成分含有量(RC)=9.4重量%、膨潤度(SI)=11.6、
グラフト率(g)=2.55、ゴム成分の平均粒子径=3.6μm。
Rubber component content (RC) = 9.4% by weight, degree of swelling (SI) = 11.6,
Graft ratio (g) = 2.55, average particle size of rubber component = 3.6 μm.
[スチレン系樹脂(GPPS)]
ポリスチレン(東洋スチレン(株)製、「東洋スチロールGP、HRM63C」
[Styrene resin (GPPS)]
Polystyrene (Toyo Styrene Co., Ltd., “Toyo Styrol GP, HRM63C”
[膨潤度]
精秤したHIPS 3gに、トルエン125gを加えて溶解させ、溶液とした。この溶液を暗所にて24時間放置後、冷却延伸分離器(Beckman Instruments Inc.製、Avanti HP−30I)で、温度−4℃、回転数1500rpmで23分間遠心分離した。上澄み液を除いて沈殿分を取り出し、その重量(AI)を測定した(膨潤ゲル重量)。次に、前記沈殿分を、160℃、常圧、窒素雰囲気下で45分間、さらに、160℃、真空中で1時間乾燥し、乾燥後の重量(BI)を測定した(乾燥ゲル重量)。ゴム成分の膨潤度(SI)を、膨潤ゲル重量(AI)と乾燥ゲル重量(BI)との割合(AI/BI)より求めた。
[Swelling degree]
125 g of toluene was added to 3 g of accurately weighed HIPS and dissolved to obtain a solution. This solution was allowed to stand in the dark for 24 hours, and then centrifuged for 23 minutes at a temperature of −4 ° C. and a rotational speed of 1500 rpm in a cooling stretch separator (Beckman Instruments Inc., Avanti HP-30I). The supernatant was removed and the precipitate was taken out and its weight (AI) was measured (swelling gel weight). Next, the precipitate was dried at 160 ° C., normal pressure, under a nitrogen atmosphere for 45 minutes, and further at 160 ° C. in vacuum for 1 hour, and the weight after drying (BI) was measured (dry gel weight). The degree of swelling (SI) of the rubber component was determined from the ratio (AI / BI) between the swollen gel weight (AI) and the dry gel weight (BI).
[ゴム含有量]
以下の手順(1)〜(4)でHIPSのゴム含有量を測定した。
[Rubber content]
The rubber content of HIPS was measured by the following procedures (1) to (4).
(1)試薬の調整
以下に示す溶液A〜Cを調整した。
(1) Preparation of reagents Solutions A to C shown below were prepared.
A溶液:5%一塩化ヨウ素酢酸溶液(一塩化ヨウ素25gを褐色瓶に移し、酢酸500gに溶解させた)
B溶液:10%ヨウ化カリウム水溶液(ヨウ化カリウム100gを蒸留水900gに溶解させた)
C溶液:チオ硫酸ナトリウム水溶液(チオ硫酸ナトリウム45gを精秤し、これを蒸留水に溶解させ1000mlの溶液とした。前記溶液に0.3gの炭酸水素ナトリウムを添加し一晩放置した)
Solution A: 5% iodine monochloride acetic acid solution (25 g of iodine monochloride was transferred to a brown bottle and dissolved in 500 g of acetic acid)
B solution: 10% potassium iodide aqueous solution (100 g of potassium iodide was dissolved in 900 g of distilled water)
Solution C: sodium thiosulfate aqueous solution (45 g of sodium thiosulfate was precisely weighed and dissolved in distilled water to make a 1000 ml solution. 0.3 g of sodium bicarbonate was added to the solution and left overnight)
(2)チオ硫酸ナトリウム水溶液の標定
300mlの三角フラスコに、精秤した臭素酸カリウム0.1gと、100mlの蒸留水と、100mlのB溶液とを加え、混合溶液を調製した。この溶液に、10mlの濃塩酸を添加し、3分間放置した。この溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液(C溶液)で滴定し、水溶液が無色になったところで滴定を終了した。下記式により、C溶液の規定度(N)を算出した。
(2) Standardization of aqueous sodium thiosulfate solution To a 300 ml Erlenmeyer flask, 0.1 g of precisely weighed potassium bromate, 100 ml of distilled water, and 100 ml of B solution were added to prepare a mixed solution. To this solution was added 10 ml of concentrated hydrochloric acid and left for 3 minutes. This solution was titrated with an aqueous sodium thiosulfate solution (solution C), and the titration was terminated when the aqueous solution became colorless. The normality (N) of the C solution was calculated by the following formula.
チオ硫酸ナトリウム水溶液(C溶液)の規定度(N)=[秤量した臭素酸カリウムの重量(g)]/[(チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量(ml))×0.0278] Normality (N) of sodium thiosulfate aqueous solution (C solution) = [Weighed weight of potassium bromate (g)] / [(Titration amount of sodium thiosulfate aqueous solution (ml)) × 0.0278]
(3)HIPSの溶解
300mlの三角フラスコに、精秤したHIPS 1gと、75mlのテトラヒドロフラン(THF)とを加え、一晩放置し、HIPSを溶解させた。
(3) Dissolution of HIPS 1 g of accurately weighed HIPS and 75 ml of tetrahydrofuran (THF) were added to a 300 ml Erlenmeyer flask and left overnight to dissolve HIPS.
(4)ゴム含有量の測定
HIPSのTHF溶液(前記(3))に、10mlのA溶液を添加し、15分間暗所に放置し、さらに100mlのB溶液を添加し、混合溶液(HIPS溶液)を調製した。この溶液を、チオ硫酸ナトリウム水溶液(C溶液)で滴定し、水溶液が無色になったところで滴定を終了した。ブランクとして、HIPSを含まない溶液(ブランク溶液)でも同様の操作をおこなった。下記式よりゴム含有量(RC)を算出した。
(4) Measurement of rubber content Add 10 ml of A solution to THF solution of HIPS (above (3)), leave it in the dark for 15 minutes, add 100 ml of B solution, and add mixed solution (HIPS solution ) Was prepared. This solution was titrated with an aqueous sodium thiosulfate solution (solution C), and the titration was terminated when the aqueous solution became colorless. The same operation was performed with a solution containing no HIPS (blank solution) as a blank. The rubber content (RC) was calculated from the following formula.
RC(%)=[0.02705×(チオ硫酸ナトリウムの規定度(N))×{(ブランク溶液におけるC溶液の滴定量(ml))−(HIPS溶液におけるC溶液の滴定量(ml))}/HIPS仕込み重量(g)]×100 RC (%) = [0.02705 × (Normality of sodium thiosulfate (N)) × {(Titration of solution C in blank solution (ml)) − (Titration of solution C in HIPS solution (ml)) } / HIPS charge weight (g)] × 100
[グラフト率]
HIPSサンプル1gを精秤し、これにメチルエチルケトンとアセトンとの割合(体積%)=1/1の混合溶媒35mlを加え、振とう器を用いて、1.5時間溶解させ、溶液とした。この溶液を冷却遠心分離器(Beckman Instruments,Inc.製、Avanti HP-30I)を用いて、温度−4℃、回転数10000rpmの条件で、30分間遠心分離した。上澄み液を除いて沈殿分を取り出し、前記沈殿分を80℃、真空で3時間乾燥させ、乾燥後の重量(乾燥ゲル重量)を測定した。乾燥ゲル重量から、ゲル分率(G)を下記式により算出した。
[Graft ratio]
1 g of the HIPS sample was precisely weighed, 35 ml of a mixed solvent of methyl ethyl ketone and acetone (volume%) = 1/1 was added thereto, and the mixture was dissolved for 1.5 hours using a shaker to obtain a solution. This solution was centrifuged for 30 minutes using a refrigerated centrifuge (Beckman Instruments, Inc., Avanti HP-30I) at a temperature of −4 ° C. and a rotational speed of 10,000 rpm. The supernatant was removed, the precipitate was taken out, the precipitate was dried at 80 ° C. in vacuum for 3 hours, and the weight after drying (dry gel weight) was measured. From the dry gel weight, the gel fraction (G) was calculated by the following formula.
G(%)=[(乾燥ゲル重量)/(サンプル重量)]×100
グラフト率(g)は、ゲル分率G(%)とゴム含有量RC(%)を用いて、下記式で算出した。
G (%) = [(dry gel weight) / (sample weight)] × 100
The graft ratio (g) was calculated by the following formula using the gel fraction G (%) and the rubber content RC (%).
g=(G−RC)/RC
なお、グラフト率(g)は、サラミ構造のゴム成分に内包するスチレン系樹脂も考慮に入れた値として算出される。
g = (G-RC) / RC
The graft ratio (g) is calculated as a value that also takes into account the styrene resin encapsulated in the rubber component of the salami structure.
[ゴム成分の平均粒子径]
超薄切片法により、スチレン系グラフト共重合体の切片について透過型電子顕微鏡写真を撮影し、ゴム成分の粒子5000個について粒子径を測定し、次式により算出した。
[Average particle size of rubber component]
A transmission electron micrograph was taken for a section of the styrene-based graft copolymer by an ultrathin section method, the particle diameter was measured for 5000 particles of the rubber component, and the following formula was calculated.
平均粒子径=(ΣniDi 4)/(ΣniDi 3)
式中、niは、粒子径Diを有するゴム成分粒子の個数を示す。
Average particle diameter = (Σn i D i 4 ) / (Σn i D i 3 )
In the formula, n i represents the number of rubber component particles having a particle diameter D i .
[ゴム扁平度]
切片法により、延伸方向に沿ってシート面に対して垂直方向に切断したシート断面の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、ゴム成分の粒子5000個について長軸Lと短軸Sとを測定し、平均値を算出した。
[Rubber flatness]
Taking a transmission electron micrograph of a cross section of the sheet cut in a direction perpendicular to the sheet surface along the stretching direction by the section method, and measuring the major axis L and the minor axis S for 5000 rubber component particles, The average value was calculated.
[収縮応力]
ASTM D−1504に規定される方法(125℃での収縮応力)に準じて収縮応力を測定した。すなわち、二軸延伸シートの中央部から3つの試験片(サイズ25mm×120mm)を切り取る。試験片の両端を固定治具にチャッキングして固定し、125℃の恒温槽内に配置し、熱収縮により生じる荷重の最大値(最大荷重)を読み取り、最大荷重を初期試験片の断面積で除して収縮応力を算出する。3つの試験片について上記収縮応力を測定し、平均値を算出する。
[Shrinkage stress]
The shrinkage stress was measured according to the method defined by ASTM D-1504 (shrinkage stress at 125 ° C.). That is, three test pieces (size 25 mm × 120 mm) are cut out from the central portion of the biaxially stretched sheet. Both ends of the test piece are chucked and fixed to a fixing jig, placed in a constant temperature bath at 125 ° C, the maximum load (maximum load) generated by heat shrinkage is read, and the maximum load is the cross-sectional area of the initial test piece. The shrinkage stress is calculated by dividing by. The shrinkage stress is measured for three test pieces, and the average value is calculated.
[透明性]
ヘーズ測定器(日本電色(株)製,「300A」)を用い、ASTM D1003に準じてシートのヘーズを測定し、5つの測定値の平均値を算出し、以下の基準で透明性を評価した。なお、数値が小さいほど、透明性が高い。
[transparency]
Using a haze meter (Nippon Denshoku Co., Ltd., "300A"), measure the haze of the sheet according to ASTM D1003, calculate the average value of the five measurements, and evaluate transparency according to the following criteria did. In addition, transparency is so high that a numerical value is small.
○:9%未満
△:9%以上15%未満
×:15%以上
[剛性]
シートをJIS K 7113に準じた2号ダンベルで(比較例6のスチレン系グラフト共重合体および比較例7のポリプロピレンは樹脂の配向方向に)打ち抜き、サンプルシートを得た。得られたサンプルシートの引張弾性率を、テンシロン(RTA520、(株)東洋精機製作所製)を用いて、試験スピード50mm/分の条件で測定した。結果より下記の基準で剛性を評価した。
○: Less than 9% △: 9% or more and less than 15% ×: 15% or more [Rigidity]
The sheet was punched with a No. 2 dumbbell according to JIS K 7113 (the styrene-based graft copolymer of Comparative Example 6 and the polypropylene of Comparative Example 7 were in the resin orientation direction) to obtain a sample sheet. The tensile elasticity modulus of the obtained sample sheet was measured using Tensilon (RTA520, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under a test speed of 50 mm / min. From the results, rigidity was evaluated according to the following criteria.
○:2.9×109Pa以上
△:2.4×109Pa以上、2.9×109Pa未満
×:2.4×109Pa未満。
○: 2.9 × 10 9 Pa or more Δ: 2.4 × 10 9 Pa or more and less than 2.9 × 10 9 Pa ×: less than 2.4 × 10 9 Pa
[耐衝撃性(耐寒衝撃性)]
シートを落錘衝撃試験機((株)東洋精機製作所製)に装着し、恒温槽を用いてシートの温度を−40℃〜20℃で恒温にした。シートに対して、ストライカー(直径12.7mm、全重量6.5kg)を40cmの高さから自由落下させてシートに衝突させて、シートにかかる荷重とシートの変位から、各温度に対する全吸収エネルギーを算出した。算出された−30℃および20℃での全吸収エネルギーについて、下記の基準で評価した。
[Impact resistance (cold shock resistance)]
The sheet was mounted on a falling weight impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the temperature of the sheet was kept constant at −40 ° C. to 20 ° C. using a thermostatic bath. A striker (diameter: 12.7 mm, total weight: 6.5 kg) is allowed to fall freely from a height of 40 cm against the sheet and collide with the sheet. From the load on the sheet and the displacement of the sheet, the total absorbed energy for each temperature Was calculated. The calculated total absorption energy at −30 ° C. and 20 ° C. was evaluated according to the following criteria.
◎:5J/mm以上
○:3.5J/mm以上、5J/mm未満
△:3J/mm以上、3.5J/mm未満
×:3J/mm未満。
A: 5 J / mm or more B: 3.5 J / mm or more, less than 5 J / mm Δ: 3 J / mm or more, less than 3.5 J / mm ×: less than 3 J / mm
[減容性]
平均厚みが0.2mmで1.5(MD)cm×11(TD)cmのシートを、長手方向の中間位置で180°折り曲げ、折り曲げたシートに直径150mm、重さ1kgの錘で1分間荷重をかけた後、荷重を取り除いて30分間放置した後のシートの角度を測定し、下記の基準で減容性を評価した。ただし、前記シートは、シートを180°に折り曲げ、折り曲げ線上に破断がない場合は、さらに折り曲げ線を中心に逆方向に360°折り曲げ、この繰り返しを3回以上行っても破断しないシートであることが条件とする。
[Volume reduction]
A sheet with an average thickness of 0.2 mm and 1.5 (MD) cm × 11 (TD) cm is folded 180 ° at an intermediate position in the longitudinal direction, and the folded sheet is loaded with a weight of 150 mm in diameter and 1 kg in weight for 1 minute. Then, after removing the load and leaving it to stand for 30 minutes, the angle of the sheet was measured, and volume reduction was evaluated according to the following criteria. However, if the sheet is bent at 180 ° and there is no break on the bend line, the sheet is further bent 360 ° in the opposite direction around the bend line, and the sheet does not break even if this is repeated three or more times. Is a condition.
○:70°以下
△:70°を超え100°以下
×:100°を超える。
○: 70 ° or less Δ: Over 70 ° and 100 ° or less ×: Over 100 °
[耐油性]
シートをJIS K 7127の2号ダンベルで(比較例6のスチレン系グラフト共重合体および比較例7のポリプロピレンは樹脂の配向方向に)打ち抜き、ダンベル形状のシートを得た。シートの両端をチャックで掴み、シートの中央部にサラダ油を塗布し、下側のチャックに200kg/cm2の荷重をかけて、破断時間を測定し、下記の基準で耐油性を評価した。
[Oil resistance]
The sheet was punched with a JIS K 7127 No. 2 dumbbell (the styrene-based graft copolymer of Comparative Example 6 and the polypropylene of Comparative Example 7 were in the orientation direction of the resin) to obtain a dumbbell-shaped sheet. Both ends of the sheet were gripped with a chuck, salad oil was applied to the center of the sheet, a load of 200 kg / cm 2 was applied to the lower chuck, the breaking time was measured, and the oil resistance was evaluated according to the following criteria.
○:10分以上
△:5分以上10分未満
×:5分未満。
○: 10 minutes or more Δ: 5 minutes or more and less than 10 minutes ×: Less than 5 minutes.
[容器成形性]
単発真空成形機((株)浅野研究所製)によって、開口部径90mm、底部径80mm、高さ50mmのカップ状容器を成形して、容器と底面のコーナー(底面と側面とが接する部分)の外観を目視観察して、下記の基準で評価した。
[Container formability]
A cup-shaped container having an opening diameter of 90 mm, a bottom diameter of 80 mm, and a height of 50 mm is formed by a single vacuum forming machine (manufactured by Asano Laboratory Co., Ltd.), and the corner of the container and the bottom surface (the portion where the bottom surface and the side surface are in contact) The appearance of was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○:均一に伸びて、均一な厚みに成形されている
△:底面またはコーナーの厚み部分にムラがある
×:底面またはコーナーの一部に破れがある。
○: Uniformly stretched and formed to have a uniform thickness Δ: Unevenness in the thickness of the bottom surface or corner ×: There is a tear in a part of the bottom surface or corner.
実施例1〜6、参考例1〜3および比較例1〜5
表1〜2に示すスチレン系グラフト共重合体(HIPS)と、汎用ポリスチレン(GPPS)とを、表1〜2に示す割合で用い、所定のゴム含有量となるように2軸混練押出機(池貝(株)製)で溶融混練し、押出すことによりペレット状の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、圧縮成型機(松田工業(株)製)を用いて230℃で2分加熱し、厚さ1mmのシートを成形した。得られたシートを縦130mm、横130mmの正方形に裁断し、二軸延伸機(T.M Long社製)を用いて、厚さ0.2mm、縦295mm、横295mmに二軸延伸した。二軸延伸の条件は、加熱時間2分、延伸速度900mm/分、延伸倍率縦方向2.5倍×横方向2.5倍である。延伸温度とともに、得られた二軸延伸シートの特性を表1〜2に示す。
Examples 1 to 6, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5
Using a styrene-based graft copolymer (HIPS) shown in Tables 1-2 and general-purpose polystyrene (GPPS) in proportions shown in Tables 1-2, a twin-screw kneading extruder ( A pellet-shaped resin composition was obtained by melt-kneading with Ikegai Co., Ltd. and extrusion. This resin composition was heated at 230 ° C. for 2 minutes using a compression molding machine (manufactured by Matsuda Kogyo Co., Ltd.) to form a sheet having a thickness of 1 mm. The obtained sheet was cut into a square having a length of 130 mm and a width of 130 mm, and biaxially stretched to a thickness of 0.2 mm, a length of 295 mm, and a width of 295 mm using a biaxial stretching machine (manufactured by TM Long). The conditions for biaxial stretching are a heating time of 2 minutes, a stretching speed of 900 mm / min, and a stretching ratio of 2.5 times in the longitudinal direction × 2.5 times in the transverse direction. The characteristics of the obtained biaxially stretched sheet are shown in Tables 1-2 together with the stretching temperature.
比較例6
実施例の樹脂組成物に代えて、汎用ポリスチレン(GPPS)を用いた以外は、実施例と同様にして二軸延伸シートを得た。
Comparative Example 6
A biaxially stretched sheet was obtained in the same manner as in the example except that general-purpose polystyrene (GPPS) was used instead of the resin composition of the example.
比較例7
実施例の樹脂組成物に代えて、TI300S(透明タイプHIPS,大日本インキ化学工業(株)製、「クリアパクト」)を用い、直径65mmの押出機(シリンダー温度200℃)を用いてTダイから押出し、延伸することなく、厚み0.2mmの無延伸シートを得た。
Comparative Example 7
In place of the resin composition of the examples, TI300S (transparent type HIPS, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., “Clear Pact”) was used, and a T-die was used using a 65 mm diameter extruder (cylinder temperature 200 ° C.). Thus, an unstretched sheet having a thickness of 0.2 mm was obtained without stretching.
比較例8
実施例の樹脂組成物に代えて、汎用ポリスチレン(GPPS)とスチレン−ブタジエンブロック共重合体(SB)(Kレジン KK38、フィリップス石油(株)製、ゴム含有量30重量%)を表に示す割合で用い、比較例7と同様にして、延伸することなく、厚み0.2mmの無延伸シートを得た。
Comparative Example 8
Instead of the resin compositions of the examples, the ratios shown in the table are general-purpose polystyrene (GPPS) and styrene-butadiene block copolymer (SB) (K resin KK38, manufactured by Philips Oil Co., Ltd., rubber content 30% by weight). In the same manner as in Comparative Example 7, an unstretched sheet having a thickness of 0.2 mm was obtained without stretching.
表から明らかなように、実施例の二軸延伸シートは耐衝撃性が高いと共に透明性も高い。さらに、実施例の二軸延伸シートは各種性能に優れる。これに対して、比較例のシートでは、透明性と耐衝撃性とを両立できず、剛性や耐油性などの各種物性またはそのバランスが十分でない。 As is clear from the table, the biaxially stretched sheets of the examples have high impact resistance and high transparency. Furthermore, the biaxially stretched sheets of the examples are excellent in various performances. On the other hand, the sheet of the comparative example cannot achieve both transparency and impact resistance, and various physical properties such as rigidity and oil resistance or a balance thereof are not sufficient.
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