JP4475973B2 - Inorganic filler and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、無機フィラー、詳しくは、表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス粒子からなる無機フィラーに関する。 The present invention relates to an inorganic filler, and more particularly to an inorganic filler composed of non-oxide ceramic particles having an oxide layer on the surface.
窒化アルミニウムや窒化珪素等の非酸化物セラミックスは、高い熱伝導性および高い電気絶縁性等の優れた特徴を有しており、かかる物性を利用して該粒子を合成高分子に配合し、電子部品の種々の放熱材料等として用いることが行われている。例えば、エポキシ樹脂と混合して、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体封止材としたり、液状シリコーン等の基油と混合して熱伝導性グリースとしたり、その他、パッケージ材、電子部品の接着剤、絶縁保護膜、積層基材の成形材料等として使用することが行われている。また、該液状シリコーン等の基油と混合して熱伝導性グリースとして使用することも行われている。 Non-oxide ceramics such as aluminum nitride and silicon nitride have excellent characteristics such as high thermal conductivity and high electrical insulation, and by utilizing these physical properties, the particles are blended into a synthetic polymer, It is used as various heat dissipation materials for parts. For example, mixed with epoxy resin to make semiconductor encapsulant such as transistor, IC, LSI, etc., mixed with base oil such as liquid silicone, etc. to make heat conductive grease, other packaging materials, adhesives for electronic parts It is used as an insulating protective film, a molding material for a laminated base material, and the like. Moreover, mixing with base oils, such as this liquid silicone, is also used as a heat conductive grease.
ところが、非酸化物セラミックス、特に窒化物セラミックスは、耐水性や耐薬品性が悪く、空気中の水分で加水分解し、水酸化アルミニウムとアンモニアを生成し、上記熱伝導性等の優れた性状が損なわれ易い。したがって、窒化物セラミックス粒子を斯様な合成高分子用フィラーとして使用した場合にも、得られる合成高分子組成物は耐水・耐薬品性の悪さが大きな問題であった。 However, non-oxide ceramics, especially nitride ceramics, have poor water resistance and chemical resistance, hydrolyze with moisture in the air to produce aluminum hydroxide and ammonia, and have excellent properties such as thermal conductivity. It is easily damaged. Therefore, even when nitride ceramic particles are used as such a filler for a synthetic polymer, the resultant synthetic polymer composition has a serious problem of poor water resistance and chemical resistance.
そこで、従来窒化物セラミックスの耐水・耐薬品性を改善するために、種々の手法が提案されており、その中で特に有効な手法として、窒化アルミニウムや窒化珪素を大気中等の酸化性雰囲気中で加熱して表面に酸化物層を形成する技術が知られている（特許文献１〜４参照）。
Therefore, various methods have been proposed in order to improve the water resistance and chemical resistance of nitride ceramics. Among them, aluminum nitride and silicon nitride are particularly effective in oxidizing atmospheres such as the atmosphere. Techniques for heating to form an oxide layer on the surface are known (see
しかしながら、非酸化物セラミックスの表面に従来の方法でこれら酸化物層を形成した場合、形成された酸化物層は、緻密性が低く、比較的幅が広く枝分かれの多いクラックが数多く発生してしまい、その耐水・耐薬品性の向上効果が十分に実現されていないことが判明した。したがって、かかる技術を非酸化物セラミックス粒子に応用しても、得られる表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス粒子は、無機フィラーとして用いても今一歩満足できるものにはならず、その改善が望まれていた。 However, when these oxide layers are formed on the surface of non-oxide ceramics by a conventional method, the formed oxide layer has a low density and a large number of cracks that are relatively wide and have many branches. It has been found that the effect of improving the water resistance and chemical resistance is not sufficiently realized. Therefore, even if this technology is applied to non-oxide ceramic particles, the non-oxide ceramic particles having an oxide layer on the surface obtained are not satisfactory even when used as an inorganic filler. Was desired.
また、非酸化物セラミックス粒子の表面改質により耐水・耐薬品性を向上させる方法として、種々の有機化合物又は無機化合物との反応により、表面に有機化合物層、ガラス層、金属塩からなる層等を形成する方法が多数提案されているが、いずれも、効果が十分でなかったり、プロセスが煩雑でコストが高くなったり等の難点を抱えていた。 In addition, as a method for improving water resistance and chemical resistance by surface modification of non-oxide ceramic particles, reaction with various organic compounds or inorganic compounds results in an organic compound layer, glass layer, metal salt layer on the surface, etc. Many methods have been proposed, but all of them have problems such as inadequate effects, complicated processes and high costs.
以上の背景から、本発明は、表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス粒子において、安価で簡単な方法により酸化物層の緻密性を向上させ、耐水・耐薬品性に優れる無機フィラーを提供することを目的とする。 In view of the above background, the present invention provides an inorganic filler that is excellent in water resistance and chemical resistance in non-oxide ceramic particles having an oxide layer on the surface by improving the density of the oxide layer by an inexpensive and simple method. The purpose is to do.
上記課題に鑑み、本発明者らは鋭意研究を続けてきた。その結果、窒化物アルミニウムを酸化処理するに際し、大気のような酸素を含むガス雰囲気中で窒化アルミニウムを昇温・加熱して行くという従来の酸化法とは異なり、窒化アルミニウムの酸化反応が開始される温度（反応開始温度）に達するまでは酸素ガスを含まない雰囲気中で窒化アルミニウムを加熱し、反応開始温度に達した時点ではじめて窒化アルミニウムと酸素とを接触させて酸化を行なった場合には、上記のような特徴的なクラックの発生が抑制されるという知見を得るに至った。そして、このような挙動は窒化アルミニウムに限らず他の非酸化物セラミックにも見られること、更にこのような方法で表面を酸化した非酸化物セラミックス粒子については酸化物層の緻密性が大きく向上していることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, the present inventors have continued intensive research. As a result, when the aluminum nitride is oxidized, the oxidation reaction of the aluminum nitride is started, unlike the conventional oxidation method in which the temperature of the aluminum nitride is raised and heated in a gas atmosphere containing oxygen such as air. When the aluminum nitride is heated in an atmosphere that does not contain oxygen gas until the temperature reaches the reaction start temperature (the reaction start temperature), and oxidation is first performed by contacting aluminum nitride with oxygen when the reaction start temperature is reached. The inventors have come to obtain the knowledge that the occurrence of characteristic cracks as described above is suppressed. Such behavior is not limited to aluminum nitride, but can be found in other non-oxide ceramics. Furthermore, the non-oxide ceramic particles whose surface is oxidized by such a method greatly improve the density of the oxide layer. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、金属若しくは半金属の窒化物又は炭化物からなる非酸化物セラミックス粒子の表面に、当該金属または半金属元素と同一の元素の酸化物からなる厚さ０．１〜１００μｍの酸化物層が形成されたセラミックス粒子からなる無機フィラーを製造する方法であって、
非酸化性セラミックス粒子を炉内に導入した後、炉内を真空脱気してから不活性ガスを導入して、該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より３００℃低い温度以上の温度に加熱する際、加熱時の炉内の雰囲気ガスの組成を酸化性ガスの合計モル数が０．５ｍｍｏｌ／ｍ ３ 以下となるようにし、次いで、加熱された該非酸化物セラミックス粒子と酸素ガスとを接触させた後、該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より高い温度に保持して該非酸化物セラミックス粒子の表面を酸化することを特徴とする無機フィラーの製造方法である。
That is, the present invention provides an oxide having a thickness of 0.1 to 100 μm made of an oxide of the same element as the metal or metalloid element on the surface of the non-oxide ceramic particle made of a metal or metalloid nitride or carbide. A method for producing an inorganic filler comprising ceramic particles having a physical layer formed thereon,
When the non-oxidizing ceramic particles are introduced into the furnace, the inside of the furnace is evacuated and then introduced with an inert gas, and heated to a temperature of 300 ° C. lower than the oxidation start temperature of the non-oxide ceramics. The composition of the atmospheric gas in the furnace during heating was adjusted so that the total number of moles of oxidizing gas was 0.5 mmol / m 3 or less, and then the heated non-oxide ceramic particles and oxygen gas were brought into contact with each other. Thereafter, the inorganic filler is produced by maintaining the temperature higher than the oxidation start temperature of the non-oxide ceramics to oxidize the surfaces of the non-oxide ceramic particles.
また、本発明は、金属若しくは半金属の窒化物又は炭化物からなる非酸化物セラミックス粒子の表面に、当該金属または半金属元素と同一の元素の酸化物からなる厚さ０．１〜１００μｍの酸化物層が形成されたセラミックス粒子からなる無機フィラーであって、
当該酸化物層における前記非酸化物セラミックスと前記酸化物層の界面から少なくとも２０ｎｍの厚さの領域において、該領域の全体積に占める空隙の体積の割合が５％以下であり、かつ、
前記酸化物層の表面において、分岐を有するクラックであって、当該分岐を有するクラックを互いに隣り合った分岐点間のクラックユニットおよび端部からその直近の分岐点までのクラックユニットに分割した場合において、各クラックユニットの長さおよび最大幅を夫々ｌ（ｎｍ）およびｗ（ｎｍ）としたときに、ｗが２０ｎｍ以上であり、ｌが５００ｎｍ以上であり、且つｗ／ｌが０．０２以上となるクラックユニットを有する分岐のあるクラックが、半径３００００ｎｍの視野５０箇所を観察したときに、１視野当たりの平均で０．２個以下となるセラミックスであることを特徴とする無機フィラーである。
Further, the present invention relates to the use of metal or metalloid on the surface of the nitride or a non-oxide ceramic particles consisting of carbide, of the metal or thickness 0.1~100μm Do that of an oxide of metalloid elements and the same elements An inorganic filler composed of ceramic particles on which an oxide layer is formed,
In a region having a thickness of at least 20 nm from the interface between the non-oxide ceramic and the oxide layer in the oxide layer, the ratio of the volume of voids to the total volume of the region is 5% or less, and
In the case where the surface of the oxide layer is a crack having a branch, and the crack having the branch is divided into a crack unit between adjacent branch points and a crack unit from the end to the nearest branch point. When the length and the maximum width of each crack unit are 1 (nm) and w (nm), respectively, w is 20 nm or more, l is 500 nm or more, and w / l is 0.02 or more. The inorganic filler is characterized in that the branched cracks having a crack unit are ceramics having an average of 0.2 or less per visual field when 50 visual fields with a radius of 30000 nm are observed .
さらに、本発明は、これらの無機フィラーと合成高分子とを含んでなる合成高分子組成物も提供する。 Furthermore, the present invention also provides a synthetic polymer composition comprising these inorganic fillers and a synthetic polymer.
本発明の無機フィラーは、窒化アルミニウム粒子等の非酸化物セラミックス粒子でありながら、表面には、耐水・耐薬品性を低下させるような、幅が広く枝分かれの多いクラックは形成されておらず緻密性が高いため、耐水・耐薬品性に極めて優れる。また、酸化物層が緻密であり、非酸化物セラミックスと該酸化物層の界面の密着強度も高いため、合成高分子等のマトリックス成分に配合して得られる組成物は、機械的強度が良好になる。しかも、簡単な方法で安価に製造可能である。 Although the inorganic filler of the present invention is non-oxide ceramic particles such as aluminum nitride particles, the surface is not densely formed with cracks that are wide and have many branches that reduce water resistance and chemical resistance. High water resistance and chemical resistance due to its high properties. In addition, since the oxide layer is dense and the adhesion strength at the interface between the non-oxide ceramic and the oxide layer is high, the composition obtained by blending with a matrix component such as a synthetic polymer has good mechanical strength. become. Moreover, it can be manufactured inexpensively by a simple method.
したがって、本法により得られる表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス粒子は、合成高分子や基油に配合して、種々の電子部品の放熱材料として有用に使用される。特に、エポキシ樹脂に配合し、半導体封止材用として使用すれば、信頼性の高い半導体部品が得られ、最も好ましい。 Therefore, the non-oxide ceramic particles having an oxide layer on the surface obtained by this method are usefully used as a heat dissipation material for various electronic components by blending with a synthetic polymer or base oil. In particular, when blended with an epoxy resin and used as a semiconductor encapsulant, a highly reliable semiconductor component can be obtained, which is most preferable.
本発明において、非酸化物セラミックス粒子の素材は、金属若しくは半金属の窒化物又は炭化物で融点若しくは分解温度が後述する酸化開始温度以上のものであれば特に限定されず、公知の非酸化物セラミックスを使用することができる。本発明で好適に使用できる非酸化物セラミックスを具体的に例示すれば、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム等の炭化物系セラミックスを挙げることができる。これらの中でも工業的有用性が高いという理由から窒化アルミニウム又は窒化珪素を使用するのが好適である。 In the present invention, the material of the non-oxide ceramic particles is not particularly limited as long as it is a metal or semi-metal nitride or carbide and has a melting point or decomposition temperature equal to or higher than the oxidation start temperature described later. Can be used. Specific examples of non-oxide ceramics that can be suitably used in the present invention include nitride ceramics such as aluminum nitride, silicon nitride, and boron nitride; and carbide ceramics such as silicon carbide, titanium carbide, and zirconium carbide. Can do. Among these, it is preferable to use aluminum nitride or silicon nitride because of its high industrial usefulness.
なお、本発明で使用する非酸化物セラミックス粒子は、単結晶或いは多結晶等の結晶性のもの、アモルファス、又は結晶相とアモルファス層が混在するもの、さらには焼結助剤および必要に応じて他の添加剤を添加して非酸化物セラミックス粉末を焼結した焼結体粒子等が使用できる。本発明においては、有用性が高く、安価で入手も容易で、本発明の効果も大きいという理由から、非酸化物セラミックス粒子としては、窒化アルミニウム又は窒化珪素の焼結体粒子等の窒化物セラミックスの焼結体粒子を使用するのが好適である。 Note that the non-oxide ceramic particles used in the present invention are crystalline such as single crystal or polycrystal, amorphous, or those in which a crystalline phase and an amorphous layer are mixed, and further, if necessary, a sintering aid and if necessary. Sintered particles obtained by sintering other non-oxide ceramic powders by adding other additives can be used. In the present invention, as non-oxide ceramic particles, nitride ceramics such as aluminum nitride or silicon nitride sintered particles are used because they are highly useful, inexpensive, easily available, and have a great effect of the present invention. It is preferable to use the sintered body particles.
たとえば、窒化物セラミックス粒子が窒化アルミニウム焼結体粒子である場合には、窒化アルミニウム粉末にイットリア、カルシア、硝酸カルシウム及び炭酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加して焼結した粒子形状のものが好適に使用できる。特に、特開２００３−２６７７０８号公報に記載されるような窒化アルミニウム焼結体粒子を用いるのが最も好ましい。 For example, when the nitride ceramic particles are sintered aluminum nitride particles, the aluminum nitride powder is sintered with at least one additive selected from the group consisting of yttria, calcia, calcium nitrate and barium carbonate. Those having a particle shape can be preferably used. In particular, it is most preferable to use aluminum nitride sintered body particles as described in JP-A-2003-267708.
また、窒化物セラミックス粒子が窒化珪素焼結体である場合には、窒化珪素粉末に酸化マグネシウム、酸化第二クロム、アルミナ、イットリア、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭化珪素、ホウ素及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加して焼結した粒子形状のものが好適に使用できる。 When the nitride ceramic particles are a silicon nitride sintered body, the silicon nitride powder is made of magnesium oxide, chromic oxide, alumina, yttria, zirconia, aluminum nitride, silicon carbide, boron, and boron nitride. Particles having a particle shape obtained by adding and sintering at least one selected additive can be suitably used.
非酸化物セラミックス粒子の形状は、球状またはフレーク状のいずれでも良いが、粒径の揃ったものが好ましい。この非酸化物セラミックス粒子の表面には、酸化物層が形成されている。例えば、非酸化物セラミックス粒子が窒化アルミニウム粒子の場合、その表面には酸化アルミニウム層が形成され、同様に非酸化物セラミックス粒子が窒化珪素粒子の場合、その表面には酸化珪素層が形成される。 The shape of the non-oxide ceramic particles may be either spherical or flaky, but those having a uniform particle size are preferred. An oxide layer is formed on the surface of the non-oxide ceramic particles. For example, when the non-oxide ceramic particles are aluminum nitride particles, an aluminum oxide layer is formed on the surface. Similarly, when the non-oxide ceramic particles are silicon nitride particles, a silicon oxide layer is formed on the surface. .
このように表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス粒子の平均粒子径は、特に制限されるものではないが、０．１〜３００μｍ、好適には１〜１００μｍであるのが好ましい。 Thus, the average particle diameter of the non-oxide ceramic particles having the oxide layer on the surface is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 300 μm, and preferably 1 to 100 μm.
表面の酸化物層の厚みは、十分な耐水・耐薬品性の効果を発揮させるためには、０．１〜１００μｍ、好適には０．１〜５０μｍであるのが好ましい。 The thickness of the oxide layer on the surface is preferably 0.1 to 100 μm, and more preferably 0.1 to 50 μm, in order to exert sufficient water / chemical resistance effects.
この非酸化物セラミックス粒子の表面に形成される酸化物層は、その緻密性を低下させて耐水・耐薬品性や機械的強度を低下させるような特定クラック、即ち、「分岐を有するクラックであって、当該分岐を有するクラックを互いに隣り合った分岐点間のクラックユニットおよび端部からその直近の分岐点までのクラックユニットに分割した場合において、各クラックユニットの長さおよび最大幅を夫々ｌ（ｎｍ）およびｗ（ｎｍ）としたときに、ｗが２０ｎｍ以上でありlが５００ｎｍ以上であり且つｗ／ｌが０．０２以上となるクラックユニットを有する分岐を有するクラック」が実質的に存在しないという特徴を有する。 The oxide layer formed on the surface of the non-oxide ceramic particles is a specific crack that lowers the density and lowers the water resistance / chemical resistance and mechanical strength, that is, “a crack having a branch”. When the crack having the branch is divided into a crack unit between adjacent branch points and a crack unit from the end portion to the nearest branch point, the length and the maximum width of each crack unit are l ( nm) and w (nm), w is 20 nm or more, l is 500 nm or more, and w / l is 0.02 or more. It has the characteristics.
上記特定クラックについて図を用いて更に詳しく説明すると、例えば分岐を有するクラック１が図１に示されるような形状を有する場合、２ａ〜２ｅが各クラックユニットとなる。そして各クラックユニットについてｌ、ｗおよびｗ／ｌを求めたとき、ｗが２０ｎｍ以上でありlが５００ｎｍ以上であり且つｗ／ｌが０．０２以上、好ましくは０．０１以上となるクラックユニットが１つでも存在する場合には、この分岐を有するクラック１は特定クラックとなる。また、ｗ／ｌが０．０２以上、好ましくは０．０１以上のクラックユニットが全く存在しない場合にはその分岐を有するクラック１は特定クラックとはならない。
The specific crack will be described in more detail with reference to the drawings. For example, when the
このような特定クラックが存在しないことは酸化物層の表面を走査型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。なお、特定クラックが実質的に存在しないとは、一つの試料について任意の視野（半径３００００ｎｍの視野）５０箇所を観察したときに観察される特定クラック数が、１視野当たりの平均で０．２個以下、好ましくは０．１個以下、最も好ましくは０．０５個以下であることを意味する。但し、下地の非酸化物セラミックスの形状を反映し、或いは酸化膜の成長の仕方によって酸化物層の表面に凹凸ができることがしばしばあるが、このような場合に観察される凹部はクラックではなく、本発明に言うクラックとは、酸化物層の少なくとも表層部を不連続に切断する割れを意味する。
The absence of such specific cracks can be confirmed by observing the surface of the oxide layer with a scanning electron microscope. It should be noted that the fact that specific cracks are not substantially present means that the number of specific cracks observed when observing 50 arbitrary visual fields (fields having a radius of 30000 nm ) for one sample is 0.2 on average per visual field. It means not more than 1, preferably not more than 0.1, and most preferably not more than 0.05. However, the surface of the oxide layer often has irregularities reflecting the shape of the underlying non-oxide ceramics or depending on how the oxide film grows, but the recesses observed in such cases are not cracks, The crack said to this invention means the crack which cut | disconnects at least the surface layer part of an oxide layer discontinuously.
この表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス粒子は、上記したような良好な酸化物層を有するため、酸化物層を形成することにより期待される効果を十分に発揮することが可能であり、特に、耐水・耐薬品性が大きく向上する。また、酸化物層が緻密であり、非酸化物セラミックスと該酸化物層の界面の密着強度も高いため、合成高分子等のマトリックス成分に配合して得られる組成物は、機械的強度が良好になる。 Since the non-oxide ceramic particles having an oxide layer on the surface have a good oxide layer as described above, it is possible to sufficiently exhibit the effects expected by forming the oxide layer. In particular, water resistance and chemical resistance are greatly improved. In addition, since the oxide layer is dense and the adhesion strength at the interface between the non-oxide ceramic and the oxide layer is high, the composition obtained by blending with a matrix component such as a synthetic polymer has good mechanical strength. become.
上記したような特定クラックを有さない緻密な酸化物層を有する非酸化物セラミックス粒子は、如何なる方法により製造しても良いが、一般には次の方法により製造することができる。すなわち、昇温中に酸素を実質的に固溶させることなく非酸化物セラミックス粒子を当該非酸化物セラミックス粒子の酸化開始温度より３００℃低い温度以上の温度に加熱する工程（以下、この工程を単に「昇温工程」ともいう）、および該工程で当該非酸化物セラミックス粒子の酸化開始温度より３００℃低い温度以上に加熱された前記非酸化物セラミックス粒子を酸素ガスと接触させた後、当該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より高い温度に保持して当該非酸化物セラミックスの表面を酸化して酸化物層を形成する工程（以下、この工程を単に「酸化工程」ともいう）を含む方法により製造することができる。 The non-oxide ceramic particles having a dense oxide layer having no specific crack as described above may be produced by any method, but generally can be produced by the following method. That is, a step of heating the non-oxide ceramic particles to a temperature of 300 ° C. lower than the oxidation start temperature of the non-oxide ceramic particles without substantially dissolving oxygen during the temperature increase (hereinafter, this step is referred to as Simply referred to as a “temperature raising step”), and after contacting the non-oxide ceramic particles heated to a temperature not lower than 300 ° C. below the oxidation start temperature of the non-oxide ceramic particles in the step with oxygen gas, A method including a step of holding the temperature higher than the oxidation start temperature of the non-oxide ceramic to oxidize the surface of the non-oxide ceramic to form an oxide layer (hereinafter, this step is also simply referred to as “oxidation step”). Can be manufactured.
かかる方法により、上記したような特定クラックを有さない緻密な酸化物層を有する非酸化物セラミックス粒子が得られる理由は、まず、従来の酸化法では昇温工程で雰囲気中の酸素が窒化物セラミックス成形体中に固溶し、粒子温度が酸化反応の反応開始温度に達すると固溶していた酸素が一気に反応するため下地と酸化物層との格子定数の違い等に起因する急激な応力発生によって酸化物層に前記したような特定クラックが発生してしまうことによると推定される。これに対して、上記の酸化法では、昇温中は雰囲気から酸素が非酸化物セラミックス粒子中に実質的に固溶しない状態で行われるため、基材の酸化反応は反応開始温度に達し酸素ガスと接触してから始まり、酸素の拡散律速で徐々に進行するため上記のような特定クラックが発生しないものと考えられる。 The reason why non-oxide ceramic particles having a dense oxide layer having no specific crack as described above can be obtained by such a method is as follows. First, in the conventional oxidation method, oxygen in the atmosphere is nitrided in the temperature raising step. When the particle temperature reaches the reaction start temperature of the oxidation reaction when the particle temperature reaches the reaction start temperature of the ceramic molded body, the dissolved oxygen reacts all at once, so abrupt stress is caused by the difference in the lattice constant between the base and the oxide layer. It is presumed that the specific cracks as described above are generated in the oxide layer due to the generation. On the other hand, in the above oxidation method, during the temperature rise, oxygen is performed from the atmosphere in a state in which the oxygen is not substantially dissolved in the non-oxide ceramic particles, so that the oxidation reaction of the base material reaches the reaction start temperature and oxygen It is considered that the above-mentioned specific crack does not occur because it starts from contact with gas and gradually proceeds with oxygen diffusion rate control.
なお、この新酸化法で酸化物層を形成した場合、形成される酸化物層の厚みが厚くなるとクラックが発生することもあるが、このときに発生するクラックは、幅が小さく枝分かれも少ないものであり、その数（単位面積当たりのクラック数）も従来法における特定クラックのそれと比べてはるかに少ない。しかも、こうしたクラックは、特定クラックと比較すると、耐水・耐薬品性の低下等を引き起こす程度もはるかに小さい。 In addition, when an oxide layer is formed by this new oxidation method, cracks may occur when the thickness of the formed oxide layer is increased, but the cracks generated at this time are small in width and less branched. The number (number of cracks per unit area) is much smaller than that of the specific cracks in the conventional method. In addition, such cracks are much less likely to cause a decrease in water resistance and chemical resistance compared to specific cracks.
上記製造方法では、先ず、昇温工程として、非酸化物セラミックス粒子を、昇温中に酸素を固溶させることなく、当該非酸化物セラミックス粒子の酸化開始温度より３００℃低い温度以上の温度に加熱する。ここで、酸素が非酸化物セラミックス粒子に固溶した状態とは、非酸化物セラミックス素材の副格子位置に酸素原子がランダムに存在する状態を指す。また、昇温中に酸素を実質的に固溶させないとは、酸化工程において形成される酸化物層に特定クラックを発生させるような急激な酸化反応が起こるような酸素の固溶を防止するという意味であり、雰囲気中に極微量存在し得る酸素の固溶や非酸化物セラミックス素材中に不純物や微量成分として含まれる酸化物中の酸素や昇温前に非酸化物セラミックス素材を大気中に放置することによって収着した酸素が昇温中に拡散して固溶するといった、特定クラックの発生に影響を与えない程度の酸素の固溶は上記の「実質的な酸素の固溶」には含まれない。 In the manufacturing method, first, as the temperature raising step, the non-oxide ceramic particles are heated to a temperature not lower than 300 ° C. lower than the oxidation start temperature of the non-oxide ceramic particles without causing solid solution of oxygen during the temperature rise. Heat. Here, the state in which oxygen is dissolved in the non-oxide ceramic particles refers to a state in which oxygen atoms are randomly present at the sublattice positions of the non-oxide ceramic material. Also, when oxygen is not substantially dissolved during temperature rise, it means that oxygen is prevented from dissolving so that an abrupt oxidation reaction that causes specific cracks in the oxide layer formed in the oxidation step occurs. This means that oxygen can be dissolved in trace amounts in the atmosphere, oxygen in oxides contained as impurities and trace components in non-oxide ceramic materials, and non-oxide ceramic materials in the atmosphere before heating. The above-mentioned "substantial solid solution of oxygen" means that the solid solution of oxygen that does not affect the occurrence of specific cracks, such as oxygen diffused during temperature rise and solid solution is caused by leaving it to stand. Not included.
この昇温工程において、非酸化物セラミックス粒子の雰囲気になる、非酸化物セラミックス粒子中に酸素が固溶しないような雰囲気、即ち、酸素ガスを実質的に含有しない雰囲気は、特に限定されず、例えば不活性ガス雰囲気或いは真空雰囲気等を適宜採択すればよい。加熱炉の構造が簡単であるという理由から不活性ガス雰囲気を採用するのが好適である。不活性ガスとしては窒素ガス、Ａｒガス等が使用できるが、入手の容易さおよび同一純度の不活性ガスであっても窒素ガスの方が酸素を固溶させない効果が高いという理由から窒素ガスを使用するのが好適である。これら不活性ガスは、純度９９．９９９％以上、より好ましくは９９．９９９９％以上、最も好ましくは９９．９９９９５％以上の高純度不活性ガスを用いるのが好ましい。 In this temperature raising step, the atmosphere in which the non-oxide ceramic particles become oxygen, the atmosphere in which oxygen does not dissolve in the non-oxide ceramic particles, that is, the atmosphere that does not substantially contain oxygen gas is not particularly limited, For example, an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere may be appropriately selected. It is preferable to employ an inert gas atmosphere because the structure of the heating furnace is simple. Nitrogen gas, Ar gas, etc. can be used as the inert gas, but nitrogen gas is used because it is more readily available and even if it is an inert gas of the same purity, nitrogen gas has a higher effect of not dissolving oxygen. It is preferred to use. It is preferable to use a high-purity inert gas having a purity of 99.999% or more, more preferably 99.9999% or more, and most preferably 99.99995% or more.
この昇温工程において、得られる表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス粒子の耐水・耐薬品性をより向上させるためには、炉内の実際の雰囲気を、昇温・加熱時に炉壁や被処理物となる非酸化物セラミックス粒子から放出されるガスの影響までをも可及的に排除して加熱するのが好ましい。すなわち、上記の如くに昇温工程における雰囲気を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることにより、酸化工程時に上記特定クラックの発生を効果的に抑止することができるが、それだけでは、より高度な耐水・耐薬品性が求められる場合には十分ではなく、こうした場合には、該放出ガスに含まれる酸素分子、さらには酸素ガスと同様に耐水・耐薬品性の低下を引き起こす原因となる水分子等を可及的に少なくするのが好ましい。 In this temperature raising step, in order to further improve the water resistance and chemical resistance of the non-oxide ceramic particles having an oxide layer on the surface obtained, the actual atmosphere in the furnace is changed to It is preferable to heat by removing as much as possible the influence of the gas released from the non-oxide ceramic particles to be processed. That is, by setting the atmosphere in the temperature raising step to an inert gas atmosphere such as nitrogen gas as described above, the occurrence of the specific crack can be effectively suppressed during the oxidation step. It is not sufficient when water resistance and chemical resistance are required. In such a case, oxygen molecules contained in the released gas, and water molecules that cause a decrease in water resistance and chemical resistance as well as oxygen gas. It is preferable to reduce as much as possible.
具体的には、１ｍ３に含まれる昇温時の雰囲気ガスの組成を、酸化性ガスの合計モル数が０．５ｍｍｏｌ（０．００１１２ｖｏｌ．％）以下にするのが好ましい。ここで、酸化性ガスとは酸素ガス、水蒸気、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス等の非酸化物セラミックスを酸化する能力を有するガスを意味する。効果の観点から、昇温時の雰囲気中に含まれる酸化性ガスの合計濃度、特に酸素および水蒸気の合計濃度は０．１ｍｍｏｌ／ｍ３以下、特に０．０１ｍｍｏｌ／ｍ３以下であるのが好適である。加熱時の雰囲気ガスの組成は炉から流出したガスを分析することにより確認することができる。 Specifically, the composition of the atmospheric gas at the time of temperature increase contained in 1 m 3 is preferably set so that the total number of moles of the oxidizing gas is 0.5 mmol (0.00112 vol.%) Or less. Here, the oxidizing gas means a gas having an ability to oxidize non-oxide ceramics such as oxygen gas, water vapor, carbon dioxide gas, and carbon monoxide gas. From the viewpoint of the effect, the total concentration of the oxidizing gas contained in the atmosphere during heating, in particular the total concentration of oxygen and water vapor 0.1 mmol / m 3 or less, in particular 0.01 mmol / m 3 in it preferred that the less It is. The composition of the atmospheric gas during heating can be confirmed by analyzing the gas flowing out of the furnace.
なお、上記昇温工程において、加熱開始してから非酸化物セラミックス粒子の温度がさほど高くならない間は雰囲気制御を厳密に行なう必要はないが、少なくとも非酸化物セラミックス粒子の温度が１００℃以上、より好ましくは２００℃以上となる加熱過程における雰囲気は、酸素分子と水分子との合計濃度が上記した範囲と成るように管理するのが好ましい。 In the above temperature raising step, it is not necessary to strictly control the atmosphere while the temperature of the non-oxide ceramic particles is not so high after the start of heating, but at least the temperature of the non-oxide ceramic particles is 100 ° C. or higher, More preferably, the atmosphere in the heating process at 200 ° C. or higher is managed so that the total concentration of oxygen molecules and water molecules is in the above-described range.
このようにして昇温する際の雰囲気中に含まれる酸化性ガスの濃度を高度に制御した場合には、得られる表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス粒子は、前記したような特定クラックが見られないというマクロ構造的な特徴を有することに加えて、酸化物層における非酸化物セラミックス基材との界面近傍の領域に空隙が全く見られないというミクロ構造的な特徴を有する。すなわち、かかる非酸化物セラミックス粒子は、通常は０．１〜１００μｍの厚さである酸化物層における前記非酸化物セラミックスと前記酸化物層の界面から少なくとも２０ｎｍの厚さの領域に空隙が実質的に存在しないという特徴を有する。このような非酸化物セラミックス粒子は、非酸化物セラミックス基材部分と酸化物層との密着強度が非常に高く、これに起因して、機械的強度だけでなく耐水・耐薬品性も大きく改善される。 In this way, when the concentration of the oxidizing gas contained in the atmosphere at the time of raising the temperature is highly controlled, the non-oxide ceramic particles having an oxide layer on the surface obtained have specific cracks as described above. In addition to the macrostructural feature that no voids are seen, the oxide layer has the microstructural feature that no voids are found in the region in the vicinity of the interface with the non-oxide ceramic substrate. That is, such non-oxide ceramic particles are substantially free of voids in an area of at least 20 nm from the interface between the non-oxide ceramic and the oxide layer in an oxide layer usually having a thickness of 0.1 to 100 μm. It has the feature that it does not exist. Such non-oxide ceramic particles have a very high adhesion strength between the non-oxide ceramic base material and the oxide layer, and as a result, not only mechanical strength but also water and chemical resistance are greatly improved. Is done.
この酸化物層の非酸化物セラミックス基材部分との界面近傍における空隙若しくは気泡が実質的に存在しない領域（以下、空隙非存在領域ともいう。）は、界面からある厚さをもって酸化物層の全面に広がる層状の領域であり、その厚さは酸化物層全体の層厚によらず、２０〜１００ｎｍの厚さである。ここで空隙若しくは気泡が実質的に存在しないとは、上記空隙非存在領域における空隙率（該領域の全体積に占める空隙の体積の割合）が５％以下、好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下であることを意味する。上記空隙非存在領域以外の酸化物層領域、特に表層近傍を除く領域には径が５０〜１００ｎｍ程度の大きさの空隙が多く見られるのに対し、該空隙非存在領域ではそのような空隙が殆ど見られず、空隙があったとしてもその径が５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下のものが殆どである。なお、酸化物層の表層部分については、酸化物層の厚さが厚くなると、空隙数が減少し、空隙径が大きくなる傾向が見られる。 A region where voids or bubbles are not substantially present in the vicinity of the interface between the oxide layer and the non-oxide ceramic substrate (hereinafter also referred to as void-free region) has a certain thickness from the interface. It is a layered region extending over the entire surface, and its thickness is 20 to 100 nm regardless of the thickness of the entire oxide layer. Here, substantially free of voids or bubbles means that the void ratio in the void-free region (ratio of the volume of voids in the total volume of the region) is 5% or less, preferably 3% or less, particularly preferably. It means 1% or less. While many voids having a diameter of about 50 to 100 nm are observed in the oxide layer region other than the void-free region, particularly in the region excluding the vicinity of the surface layer, such voids are not present in the void-free region. Almost no diameter is observed, and even if there are voids, the diameter is 5 nm or less, preferably 1 nm or less. In addition, about the surface layer part of an oxide layer, when the thickness of an oxide layer becomes thick, the number of voids will reduce and the tendency for a void diameter to become large is seen.
空隙非存在領域の存在は、試料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察することにより確認することができる。この場合、空隙は、ＴＥＭ写真において白い若しくは薄い灰色のゆがんだ楕円状（場合によっては多角形の形状に見えることもある）の模様として観察されるが、観察試料の厚さが不均一である場合には判別が困難である。このため、ＴＥＭ観察を行なう場合の試料の厚さは５０〜１００ｎｍの範囲で均一な厚さとする必要がある。このような試料の作成は、次のようにして行なうことができる。即ち、ＴＥＭ観察用の試料作製に広く用いられている集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置において、加速したガリウムイオンで試料の研削を行い、試料表面から見て横幅１０〜２０μｍ、縦５０〜１００ｎｍの領域を残すように周囲を研削する。研削領域の確認は、ガリウムイオンを照射した際に試料から発生する二次電子を検出して像を取得する走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ）により可能である。一般的にＳＩＭはＦＩＢ装置に付随しており、このＳＩＭ観察によって正確に研削領域を確認することができ、ＴＥＭ観察を行なう場合の試料の厚さを５０〜１００ｎｍの範囲で均一な厚さとすることが可能になる。 The presence of the void-free region can be confirmed by observing the cross section of the sample with a transmission electron microscope (TEM). In this case, the void is observed as a white or light gray distorted ellipse pattern (which may appear to be a polygonal shape in some cases) in the TEM photograph, but the thickness of the observation sample is not uniform. In some cases, it is difficult to distinguish. For this reason, the thickness of the sample when performing TEM observation needs to be uniform within a range of 50 to 100 nm. Such a sample can be prepared as follows. That is, in a focused ion beam (FIB) apparatus widely used for preparing a sample for TEM observation, the sample is ground with accelerated gallium ions, and a width of 10 to 20 μm and a length of 50 to 100 nm as viewed from the sample surface. Grind the surroundings to leave. The grinding region can be confirmed by a scanning ion microscope (SIM) that acquires an image by detecting secondary electrons generated from the sample when irradiated with gallium ions. Generally, the SIM is attached to the FIB apparatus, and the grinding region can be accurately confirmed by the SIM observation, and the thickness of the sample when performing the TEM observation is set to a uniform thickness in the range of 50 to 100 nm. It becomes possible.
上記の如く雰囲気中に含まれる酸化性ガスの濃度を制御する方法は、特に制限されるものではないが、加熱処理前に非酸化物セラミックス粒子を導入した炉内を真空脱気するというディーガス（degas）処理をしてから超高純度不活性ガスを導入して加熱を開始する方法が好ましい。このようなディーガス（degas）処理を行なわない場合には昇温・加熱時に炉壁や非酸化物セラミックス粒子から酸素や水蒸気が放出されるので不活性ガス純度は低下し、加熱時の雰囲気ガスの組成は導入したガスの組成とは同じにはならない。 Although the method for controlling the concentration of the oxidizing gas contained in the atmosphere as described above is not particularly limited, a degas (that is, vacuum deaeration of the inside of the furnace in which the non-oxide ceramic particles are introduced before the heat treatment) A method of starting heating by introducing an ultra-high purity inert gas after the degas) treatment is preferable. Without such degas treatment, oxygen and water vapor are released from the furnace walls and non-oxide ceramic particles during heating and heating, so that the purity of the inert gas is reduced, and the atmosphere gas during heating is reduced. The composition is not the same as the composition of the introduced gas.
ディーガス（degas）処理を行なった後に炉内を純度９９．９９９％以上、より好ましくは９９．９９９９％以上、最も好ましくは９９．９９９９５％以上の高純度不活性ガスで十分に置換してから当該不活性ガスの流通下で加熱するか又は加熱時の炉内の圧力を常に１００Ｐａ以下、好ましくは４０Ｐａ以下、最も好ましくは２０Ｐａ以下の圧力に保って加熱するのが好適である。ディーガス（degas）処理の方法は、表面に吸着している若しくは内部に吸収されているガスを脱離させることができる方法であれば特に限定されず、室温〜１００℃の範囲で、ガスの脱離がなくなるまで減圧下で脱気するのが好適である。脱気時の減圧度（炉内の圧力）は特に限定されないが、１００Ｐａ以下、特に２０Ｐａ以下であるのが好適であり、１Ｐａ以下とするのが最も好ましい。 After the degas treatment, the furnace is sufficiently replaced with a high-purity inert gas having a purity of 99.999% or more, more preferably 99.9999% or more, and most preferably 99.99995% or more. It is preferable to heat in the flow of an inert gas or to keep the pressure in the furnace at the time of heating at 100 Pa or less, preferably 40 Pa or less, and most preferably 20 Pa or less. The degas treatment method is not particularly limited as long as it is a method capable of desorbing the gas adsorbed on the surface or absorbed inside, and degassing is performed in the range of room temperature to 100 ° C. It is preferred to degas under reduced pressure until there is no separation. The degree of pressure reduction (pressure in the furnace) at the time of deaeration is not particularly limited, but is preferably 100 Pa or less, particularly 20 Pa or less, and most preferably 1 Pa or less.
上記製法においては、非酸化物セラミックス粒子の酸化が開始されるまでは該粒子中に酸素を実質的に拡散させないことが重要である。このためには酸化反応開始温度までは上記のような雰囲気中で加熱するのが好ましいが、少なくとも非酸化物セラミックスの酸化開始温度より３００℃低い温度に加熱した場合には、系内（炉内）に酸素ガスを導入しても昇温速度を制御することにより（実用的に制御可能な昇温速度の範囲、例えば１０〜８０℃／分、好ましくは３０〜５０℃／分で昇温しても）問題となるような酸素の拡散を起さず、且つ非酸化物セラミックスに大きなダメージを与えることなく酸化開始温度まで昇温することが可能である。 In the above production method, it is important that oxygen is not substantially diffused into the particles until the oxidation of the non-oxide ceramic particles is started. For this purpose, it is preferable to heat in an atmosphere as described above until the oxidation reaction start temperature, but at least when it is heated to a temperature lower by 300 ° C. than the oxidation start temperature of the non-oxide ceramic, ) By controlling the rate of temperature rise even if oxygen gas is introduced into the temperature range (practically controllable rate of temperature rise, for example, 10 to 80 ° C./min, preferably 30 to 50 ° C./min. However, it is possible to raise the temperature to the oxidation start temperature without causing a problem of oxygen diffusion and damaging the non-oxide ceramic.
昇温工程を非酸化物セラミックスの酸化開始温度より３００℃を超えて低い温度まで昇温された状態で終え酸化工程に移った場合、酸化物層の形成に悪影響を及ぼす酸素の拡散が加熱工程中で生じるようになり、その場合、非酸化物セラミックス粒子にクラックが発生したりするという問題が生じるおそれがある。用いる炉の性能や非酸化物セラミックスの形状にもよるが、非酸化物セラミックスは前記雰囲気中で被酸化物セラミックスの酸化開始温度より１００℃低い温度以上の温度、特に非酸化物セラミックスの酸化開始温度以上の温度に加熱するのが好適である。 When the temperature raising process is finished in a state where the temperature is raised to a temperature that is lower than 300 ° C. lower than the oxidation start temperature of the non-oxide ceramics and the process proceeds to the oxidation process, oxygen diffusion that adversely affects the formation of the oxide layer is heated. In such a case, there is a possibility that a problem occurs in that cracks occur in the non-oxide ceramic particles. Although it depends on the performance of the furnace used and the shape of the non-oxide ceramic, the non-oxide ceramic is at a temperature of 100 ° C. lower than the oxidation start temperature of the oxide ceramic in the atmosphere, particularly the oxidation start of the non-oxide ceramic. It is preferred to heat to a temperature above the temperature.
ここで酸化開始温度とは、酸化性ガス雰囲気下で非酸化物セラミックス粒子を加熱した場合に急激な酸化反応が開始される温度を意味し、本発明では、反応圧力下に酸素雰囲気中で非酸化物セラミックス粒子を１〜１００℃／分、好ましくは７５℃／分の昇温速度で加熱したとき、非酸化物セラミック粒子の酸化反応率が臨界的(critical)に変化する温度をいう。該酸化開始温度は上記条件で非酸化物セラミックス粒子を加熱する際の熱重量分析結果において急激な重量変化を開始する温度又は示差熱分析結果において急激な発熱を開始する温度として容易に特定することができる。例えば平均粒径が１３μｍである窒化アルミニウム粒子の大気圧下における酸化開始温度は、図２に示されるように１１００℃である。 Here, the oxidation start temperature means a temperature at which a rapid oxidation reaction is started when non-oxide ceramic particles are heated in an oxidizing gas atmosphere. The temperature at which the oxidation reaction rate of the non-oxide ceramic particles changes critically when the oxide ceramic particles are heated at a temperature rising rate of 1 to 100 ° C./min, preferably 75 ° C./min. The oxidation start temperature is easily specified as the temperature at which a sudden weight change is started in the thermogravimetric analysis result when the non-oxide ceramic particles are heated under the above conditions or the temperature at which a rapid exotherm is started in the differential thermal analysis result. Can do. For example, the oxidation start temperature of aluminum nitride particles having an average particle diameter of 13 μm under atmospheric pressure is 1100 ° C. as shown in FIG.
以上の昇温工程に続いて、酸化工程では、上記のようにして昇温中に酸素を実質的に固溶させることなく非酸化物セラミックス粒子を、当該非酸化物セラミックス粒子の酸化開始温度より３００℃低い温度以上の温度に加熱された状態で、酸素ガスと接触させる。この操作により、当該非酸化物セラミックス粒子の表面を酸化して酸化物層（該酸化物層は非酸化物セラミックスの構成成分である金属又は半金属の酸化物からなる。）を形成する。 Following the above temperature raising step, in the oxidation step, as described above, the non-oxide ceramic particles are allowed to move from the oxidation start temperature of the non-oxide ceramic particles without substantially dissolving oxygen during the temperature rise. It is made to contact with oxygen gas in a state heated to a temperature of 300 ° C. or lower. By this operation, the surface of the non-oxide ceramic particles is oxidized to form an oxide layer (the oxide layer is made of a metal or semi-metal oxide which is a constituent component of the non-oxide ceramic).
ここで、所定の温度に加熱された非酸化物セラミックス粒子を酸素ガスと接触させる方法は特に限定されず、該非酸化物セラミックス粒子の温度をモニターし、その温度が所定の温度に達したことを確認した後に炉内に酸素ガス又は酸素ガスを含むガスを導入し、これらガスの存在下で非酸化物セラミックス粒子を酸化開始温度以上の温度に保持すればよい。非酸化物セラミックス粒子と酸素ガスとの接触を開始する温度は非酸化物セラミックスの酸化開始温度より３００℃低い温度以上の温度であれば、良好な酸化物層を形成することができるが、より確実に良好な酸化物層が得られるという理由から、非酸化物セラミックスの酸化開始温度より１００℃低い温度以上、特に非酸化物セラミックスの酸化開始温度以上であるのが好適である。 Here, the method of bringing the non-oxide ceramic particles heated to a predetermined temperature into contact with oxygen gas is not particularly limited, and the temperature of the non-oxide ceramic particles is monitored to confirm that the temperature has reached the predetermined temperature. After confirmation, oxygen gas or a gas containing oxygen gas may be introduced into the furnace, and the non-oxide ceramic particles may be maintained at a temperature equal to or higher than the oxidation start temperature in the presence of these gases. A good oxide layer can be formed if the temperature at which the contact between the non-oxide ceramic particles and the oxygen gas starts is not less than 300 ° C. lower than the oxidation start temperature of the non-oxide ceramic. For the reason that a good oxide layer can be obtained with certainty, it is preferable that the temperature is 100 ° C. lower than the oxidation start temperature of the non-oxide ceramic, and particularly the temperature higher than the oxidation start temperature of the non-oxide ceramic.
上記酸化工程で非酸化物セラミックス粒子を酸化するために使用する酸素ガス又は酸素ガスを含むガス（以下酸化用ガスともいう。）としては、得られる酸化物層に欠陥が少ないという観点から露点が−５０℃以下のガスを使用するのが好適であり、−７０℃以下の露点を有するものを使用するのが最も好ましい。たとえば、超高純度酸素ガス、超高純度酸素ガスを超高純度不活性ガスで希釈した混合ガス、脱水処理した空気等が好適に使用できる。酸化用ガス中の酸素ガス濃度は、酸化物層の形成速度に影響を与え、一般に酸素濃度が高いほど酸化物層の形成速度は速くなる。このため、効率の観点から酸化用ガスとしては酸素濃度が５０ｖｏｌ．％以上、特に９９ｖｏｌ．％以上のものを用いるのが好適である。 The oxygen gas used to oxidize the non-oxide ceramic particles in the oxidation step or a gas containing oxygen gas (hereinafter also referred to as oxidizing gas) has a dew point from the viewpoint that the obtained oxide layer has few defects. It is preferable to use a gas of −50 ° C. or lower, and it is most preferable to use a gas having a dew point of −70 ° C. or lower. For example, ultra-high purity oxygen gas, mixed gas obtained by diluting ultra-high purity oxygen gas with ultra-high purity inert gas, dehydrated air, and the like can be suitably used. The oxygen gas concentration in the oxidizing gas affects the oxide layer formation rate. Generally, the higher the oxygen concentration, the faster the oxide layer formation rate. For this reason, the oxygen concentration is 50 vol. % Or more, especially 99 vol. It is preferable to use one having a% or more.
酸化工程においては、非酸化物セラミックス粒子を酸化開始温度以上の温度で酸化用ガスと接触させる必要があるが、酸化温度が高すぎる場合にはエネルギーコストが高くなるばかりでなく酸化物層の厚さの制御が困難となるので酸化開始温度より５００℃高い温度以下、特に酸化開始温度より３００℃高い温度以下とするのが好適である。また、酸化時間は、使用する酸化用ガスの酸素濃度、酸化温度および得ようとする酸化物層の厚さに応じて適宜決定すればよい。例えば厚さ１０００〜３０００ｎｍのα−アルミナ層を有する窒化アルミニウムを得るためには、通常０．５〜５０時間酸化開始温度より高い温度で保持すればよい。
なお、昇温工程および酸化工程において、非酸化物セラミックス粒子同士の固着を防止するため、および該非酸化物セラミックス粒子の表面をより均一に酸化するため、これらの工程で該非酸化物セラミックス粒子を流動させるのが好ましい。非酸化物セラミックス粒子を流動させる具体的方法として、回転粉体床を形成する円筒状の回転粉体床反応器の回転軸を水平に配向し、この反応器を回転運動させて反応器内に導入された該粒子を円筒壁内に沿って混合運動させる方法、あるいはガスを流動層反応器の下方から導入することにより、反応器内に堆積した該粒子を上下に混合運動させる方法等がある。
In the oxidation process, it is necessary to bring the non-oxide ceramic particles into contact with the oxidizing gas at a temperature equal to or higher than the oxidation start temperature. However, when the oxidation temperature is too high, not only the energy cost increases but also the thickness of the oxide layer. Therefore, the temperature is preferably 500 ° C. or lower than the oxidation start temperature, and particularly preferably 300 ° C. or lower than the oxidation start temperature. The oxidation time may be appropriately determined according to the oxygen concentration of the oxidizing gas to be used, the oxidation temperature, and the thickness of the oxide layer to be obtained. For example, in order to obtain aluminum nitride having an α-alumina layer having a thickness of 1000 to 3000 nm, it may be held usually at a temperature higher than the oxidation start temperature for 0.5 to 50 hours.
In addition, in order to prevent the non-oxide ceramic particles from sticking to each other and to more uniformly oxidize the surface of the non-oxide ceramic particles in the temperature raising step and the oxidation step, the non-oxide ceramic particles flow in these steps. It is preferable to do so. As a specific method of flowing non-oxide ceramic particles, the rotating shaft of a cylindrical rotating powder bed reactor forming a rotating powder bed is oriented horizontally, and this reactor is rotated to move into the reactor. There are a method of mixing the introduced particles along the cylindrical wall, or a method of mixing the particles deposited in the reactor up and down by introducing gas from below the fluidized bed reactor. .
上記酸化処理終了後は、酸化処理された非酸化物セラミックス粒子を冷却して炉内から取り出せばよい。また、冷却時、非酸化物セラミックス粒子や酸化物層が損傷しないように徐冷するのが好適である。 After the oxidation treatment is completed, the oxidized non-oxide ceramic particles may be cooled and taken out from the furnace. Further, during cooling, it is preferable to slowly cool so that the non-oxide ceramic particles and the oxide layer are not damaged.
次に、本発明において、上記表面に酸化物層を有する非酸化物セラミックス粒子を無機フィラーとして配合するマトリックス成分について説明する。マトリックス成分は、特に制限されるものではなく、例えば、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂などの合成樹脂；ブタジエン、スチレン−ブタジエン、クロロプレン、ブタジエン−アクリロニトリル等のジエン系ゴム；イソブチレン−イソプレン、エチレン−プロピレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリン系、シリコーン系、含フッ素化合物系、ウレタン系、ビニル系等の非ジエン系ゴム；スチレン系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系などの熱可塑性エラストマー；多硫化ゴム、ブタジエン系などの液状ゴムが使用できる。 Next, in the present invention, a matrix component in which non-oxide ceramic particles having an oxide layer on the surface are blended as an inorganic filler will be described. The matrix component is not particularly limited. For example, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylic resin, polyolefin resin, fluororesin, polyamide resin, acetal resin, polycarbonate resin, etc. Synthetic resins such as thermoplastic resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, diallyl phthalate resins, polyurethane resins, silicon resins, polyimide resins, etc .; butadiene, styrene-butadiene , Diene rubbers such as chloroprene and butadiene-acrylonitrile; isobutylene-isoprene, ethylene-propylene, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin, silico Non-diene rubbers such as styrene, fluorinated compounds, urethane, and vinyl; thermoplastic elastomers such as styrene, olefin, ester, and urethane; liquid rubbers such as polysulfide rubber and butadiene can be used .
また、本発明の無機フィラーは、上記のような合成高分子だけでなく、シリコーン油、液状炭化水素油、フッ化炭化水素油等の基油や、その他オリゴマー等に配合しても良い。 The inorganic filler of the present invention may be blended not only in the synthetic polymer as described above, but also in base oils such as silicone oil, liquid hydrocarbon oil, fluorinated hydrocarbon oil, and other oligomers.
これら組成物中において無機フィラーの配合量は、特に制限されるものではなく、組成物の用途に応じて適宜に決定すればよいが、通常は、均一な配合を行う観点等から全組成物中において３０〜９０重量％の範囲から採択するのが一般的である。 In these compositions, the blending amount of the inorganic filler is not particularly limited and may be appropriately determined according to the use of the composition. Usually, from the viewpoint of uniform blending, etc. In general, it is selected from the range of 30 to 90% by weight.
なお、通常、非酸化物セラミックス粒子は上記合成高分子等のマトリックス成分への分散性が悪いが、本発明の無機フィラーは、カルボキシル化トリオキシエチレントリデシルエーテル、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンモノステアレート、カルボキシル化ヘプタオキシエチレントリデシルエーテル、テトラグリセリンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリエキシエチレンソルビタンモノオレート等の界面活性剤を併用することにより、該分散性を大きく向上させることができる。 Normally, non-oxide ceramic particles have poor dispersibility in the matrix component such as the above synthetic polymer, but the inorganic filler of the present invention is carboxylated trioxyethylene tridecyl ether, diglycerin monooleate, diglycerin mono. The dispersibility is greatly improved by using a surfactant such as stearate, carboxylated heptaoxyethylene tridecyl ether, tetraglycerin monooleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, etc. Can do.
本発明の無機フィラーは、非酸化物セラミックス粒子の熱伝導性や電気絶縁性等の良さを利用して、合成高分子に配合し、種々の電子部品の放熱材料として使用するのが好ましい。こうした放熱材料の用途としては、具体的には、半導体封止材、パッケージ材、電子部品の接着剤、絶縁基板、絶縁保護膜、積層基材の成形材料等が挙げられる。 The inorganic filler of the present invention is preferably blended into a synthetic polymer and used as a heat dissipation material for various electronic components by taking advantage of the thermal conductivity and electrical insulation properties of the non-oxide ceramic particles. Specific applications of such heat dissipation materials include semiconductor sealing materials, packaging materials, adhesives for electronic parts, insulating substrates, insulating protective films, molding materials for laminated base materials, and the like.
上記用途の中でも、耐水・耐薬品性の良さが顕著に発揮されることから、半導体封止材用であるのが、特に好ましい。このように半導体封止材用として用いる場合、合成高分子は、通常、エポキシ樹脂が使用される。該エポキシ樹脂としては、1分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に制限なく用いられる。例えば、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノールＡ型等のエポキシ樹脂が挙げられる。 Among the above uses, it is particularly preferable to use it for semiconductor encapsulating materials because of its outstanding water resistance and chemical resistance. Thus, when using as a semiconductor sealing material, an epoxy resin is usually used as the synthetic polymer. The epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. For example, epoxy resins such as a cresol novolak type, a phenol novolak type, and a bisphenol A type can be used.
これらのエポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば制限なく用いられる。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。 Any curing agent for these epoxy resins can be used without limitation as long as it can be cured by reaction with the epoxy resin. For example, phenol novolac resin, cresol novolac resin, and the like can be given.
半導体封止材には、本発明の無機フィラー、上記の如きエポキシ樹脂および硬化剤の他に、さらに必要に応じ例えば低応力化剤、シランカップリング剤、表面処理剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、イオントラップ剤、硬化促進剤あるいは離型剤を配合することができる。 For the semiconductor sealing material, in addition to the inorganic filler of the present invention, the epoxy resin and the curing agent as described above, if necessary, for example, a low stress agent, a silane coupling agent, a surface treatment agent, a flame retardant, a flame retardant aid. An agent, a colorant, an ion trapping agent, a curing accelerator or a release agent can be blended.
半導体封止材用として用いる場合、本発明の無機フィラーは、全組成物中において２０〜８０重量％の範囲で配合するのが好ましい。 When used for a semiconductor encapsulant, the inorganic filler of the present invention is preferably blended in the range of 20 to 80% by weight in the entire composition.
また、本発明の無機フィラーは、シリコーン油、液状炭化水素油、またはフッ化炭化水素油に配合されて、電子部品の放熱材料として使用される熱伝導性グリースとしても有効に使用される。さらに、シリコーンゴムに配合して、電子部品の熱伝導部品や電気絶縁用部品に成形して用いるのも好適な態様である。 In addition, the inorganic filler of the present invention is blended with silicone oil, liquid hydrocarbon oil, or fluorinated hydrocarbon oil, and is also effectively used as a heat conductive grease used as a heat dissipation material for electronic components. Furthermore, it is also a preferable aspect that it is blended with silicone rubber and molded into a heat conduction component of an electronic component or an electrical insulation component.
本発明の無機フィラーのマトリックス成分への配合は、そのマトリックス成分の種類に応じて適切な方法を適宜採択して行えばよい、例えば、マトリックス成分が、エポキシ樹脂であり、半導体封止材用であれば、加熱ロール、押出機等の装置によって混練し、冷却粉砕すれば良い。 Formulation of the inorganic filler of the present invention into the matrix component may be carried out by appropriately adopting an appropriate method according to the type of the matrix component. For example, the matrix component is an epoxy resin and is used for a semiconductor sealing material. If there is, it may be kneaded by a device such as a heating roll or an extruder and cooled and pulverized.
実施例
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
特開２００３−２６７７０８号公報の実施例１に記載される方法に準じて平均粒径５８μｍの窒化アルミニウム焼結体粒子を製造した。この窒化アルミニウム焼結体粒子を、内径７５ｍｍ、長さ１１００ｍｍのムライトセラミックスを炉心管とする高温雰囲気炉（株式会社モトヤマ製スーパーバーン改造型）内に導入し、炉内をロータリー真空ポンプにて５０Ｐａ以下に減圧した（ｄｅｇａｓ処理）後、窒素ガス（純度９９．９９９９５％、露点−８０℃）で復圧置換し、流速２（ｌ／分）の窒素流通下で１２００℃まで昇温した（昇温速度：３．３℃／分）。被処理物付近温度が１２００℃に達したのを確認してから窒素ガスの流通を停止し、代わりに酸素ガス（純度９９．９９９％、露点−８０℃）を流速１（ｌ／分）で流通させ、そのまま１０時間保持して窒化アルミニウム焼結体粒子の表面を酸化した。その後室温まで冷却し（降温速度３．３℃／分）、本発明の無機フィラーを得た。
Examples Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
According to the method described in Example 1 of JP-A-2003-267708, aluminum nitride sintered particles having an average particle size of 58 μm were produced. The aluminum nitride sintered particles were introduced into a high-temperature atmosphere furnace (remodeled by Superburn, manufactured by Motoyama Co., Ltd.) using mullite ceramics having an inner diameter of 75 mm and a length of 1100 mm as a furnace tube, and the interior of the furnace was 50 Pa with a rotary vacuum pump After depressurizing (degas treatment) below, the pressure was replaced with nitrogen gas (purity 99.99995%, dew point -80 ° C), and the temperature was raised to 1200 ° C under nitrogen flow at a flow rate of 2 (l / min) (increase). (Temperature rate: 3.3 ° C./min). After confirming that the temperature in the vicinity of the workpiece reached 1200 ° C, stop the flow of nitrogen gas, and instead use oxygen gas (purity 99.999%, dew point -80 ° C) at a flow rate of 1 (l / min). The surface of the aluminum nitride sintered particles was oxidized by being kept flowing for 10 hours. Then, it cooled to room temperature (temperature-fall rate 3.3 degree-C / min), and obtained the inorganic filler of this invention.
上記製造工程において昇温開始と同時に炉から排出されるガスをガスクロマトグラフ（島津製作所製パーソナルガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ、検出器：ＴＣＤ、カラム：ジーエルサイエンス株式会社製ＳＵＳ３φ×２ｍ、充填剤モレキュラーシーブ１３Ｘ−Ｓ ６０／８０）に導入し、ガス成分を経時的に分析した。その結果昇温時にはいずれの温度領域においても窒素以外の成分は検出されなかった。酸素を流通させ始めてから１０分経過したところで排ガスを分析したところ、流通ガスである酸素の他、反応過程で生成したと考えられる窒素が検出された。窒素のピークは酸素流通開始後が最も高く、温度保持時間が経過するにつれてやや減少した。 In the above manufacturing process, gas discharged from the furnace at the same time as the start of temperature rise was gas chromatograph (personal gas chromatograph GC-8A manufactured by Shimadzu Corporation, detector: TCD, column: SUS3φ × 2m manufactured by GL Sciences, Inc., molecular sieve 13X. -S 60/80) and the gas components were analyzed over time. As a result, no component other than nitrogen was detected in any temperature region during the temperature rise. When exhaust gas was analyzed 10 minutes after starting to circulate oxygen, nitrogen, which was thought to be generated in the reaction process, was detected in addition to oxygen as a circulation gas. The peak of nitrogen was highest after the start of oxygen flow, and decreased slightly as the temperature holding time elapsed.
得られた表面酸化窒化アルミニウム焼結体粒子を分析用試料（試料１）とし、その酸化物層について、ＸＲＤ分析、ＳＥＭによる表面観察及びＴＥＭによる断面観察を行った。また、その耐水・耐薬品性を評価した。これらの分析および評価テストの具体的方法及び結果を以下に示した。 The obtained surface aluminum oxynitride sintered particles were used as a sample for analysis (sample 1), and the oxide layer was subjected to XRD analysis, surface observation by SEM, and cross-sectional observation by TEM. Moreover, the water resistance and chemical resistance were evaluated. Specific methods and results of these analyzes and evaluation tests are shown below.
〔ＸＲＤ分析〕
試料１について、Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ１２００）を用いてＸＲＤ測定を行ったところ、その回折パターンから、該試料の酸化物層はα−アルミナであることが確認された。なお測定は、入射Ｘ線Ｃｕ−Ｋα線、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、受光スリット０．１５ｍｍ、モノクロ受光スリット０．６０ｍｍの測定条件で行った。
[XRD analysis]
When XRD measurement was performed on
〔ＳＥＭ観察〕
試料１を観察用試料台にカーボンテープを用いて固定した。これをイオンスパッタリング装置（日本電子株式会社製マグネトロンスパッタリング装置ＪＵＣ−５０００）を用いてＰｔコーティングし、ＦＥ−ＳＥＭ（日本電子株式会社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６４００）にて該試料の酸化物層表面の観察を行った。観察は加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流５×１０−１１Ａ、エミッション電流８μＡ、倍率１７，０００倍で行い、任意の視野を５０視野観察し、同箇所を写真撮影した。典型的な写真を図３に、そのイラストを図４に示す。図３に示されるように、酸化物層の表面には隆起による筋状の模様が観察されたがクラックは観察されなかった。なお、任意の視野（半径３００００ｎｍの視野）５０箇所について同様の観察をしたが、何れの視野においても特定クラックは観測されなかった。また、試料１の断面のＳＥＭ観察により酸化物層の厚さを求めたところ、その厚さは平均で３．６μｍであった。
[SEM observation]
〔ＴＥＭ観察〕
まず、観察用試料を下記方法で作製した。すなわち、試料１を樹脂包埋し、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製集束イオンビーム装置（ＳＭＩ２２００）にて、断面観察のための加工を行った。加速電圧は全て３０ｋＶで行った。走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で試料表面を観察しながら、縦５０μｍを７０ｎｍになるまで周囲をドライエッチングした。加工する横幅は任意であるが、今回は２０μｍとした。研削する深さは、試料断面のＳＩＭ観察で酸化物層全体と窒化物セラミックの一部（約１μｍ）が観察できる深さに設定した。
[TEM observation]
First, an observation sample was produced by the following method. That is, the
次に、ＦＥＩ社製電界放射型透過型電子顕微鏡（ＴＥＣＮＡＩ Ｆ２０）にて、加速電圧２００ｋＶ、スポットサイズ１、Ｇｕｎ Ｌｅｎｓ１、対物絞り１００μｍで観察した。観察倍率は５００００倍にて酸化物層と窒化物セラミックの界面付近の観察を行い、同箇所を写真撮影した。実施例１の典型的な写真を図５に、そのイラストを図６に示す。図５に示されるように、酸化物層には楕円状の気泡（もしくは空隙）が観測されたが、酸化物層の下地との界面近傍には平均厚さ６０ｎｍの気泡が実質的に存在しない領域（＝空隙非存在領域）が確認された。
Next, observation was performed with a field emission type transmission electron microscope (TECNAI F20) manufactured by FEI at an acceleration voltage of 200 kV, a spot size of 1,
〔耐水・耐薬品性試験〕
試料１の２ｇを３０℃のＨ２ＳＯ４−Ｈ３ＰＯ３混酸１００ｍｌ中に浸漬し、５時間後のＡｌの溶出量を測定し、ＡｌＮに換算して重量減少率を求めた。なお、Ａｌの溶出量はＩＣＰ（誘電結合型プラズマ発光分光分析）で定量した。その結果、重量減少率は２．５％しかなかった。なお、参照実験として表面酸化処理を施していない窒化アルミニウム焼結体粒子について同様の試験を行ったところ、重量減少率は１６．９％であった。
比較例２
窒化アルミニウム焼結体粒子を高温雰囲気炉で酸化処理する際に、加熱前にｄｅｇａｓ処理−減圧窒素置換ではなく単に常圧窒素置換だけとし、酸化工程の保持時間を１時間に変更する以外は全て実施例１と同様にして表面酸化窒化アルミニウム焼結体粒子（試料２）を得た。
[Water and chemical resistance test]
2 g of
Comparative Example 2
When oxidizing aluminum nitride sintered particles in a high-temperature atmosphere furnace, all but except degas treatment-reduced pressure nitrogen replacement instead of depressurizing nitrogen replacement and only changing the holding time of the oxidation process to 1 hour before heating. Surface aluminum oxynitride sintered particles (sample 2) were obtained in the same manner as in Example 1.
この製造工程において昇温開始と同時に炉から排出されるガスをガスクロマトグラフ（島津製作所製パーソナルガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ）に導入し、ガス成分を経時的に分析した。その結果昇温時には窒素の他、微量の酸素および水が検出された。別途作成した検量線を用いて、基板温度が３００℃に達したときに排出されたガス中の酸素および水の濃度を定量したところ、酸素が２．４ｍｍｏｌ／ｍ３（０．００２７ｖｏｌ．％）であり、水が２．０ｍｍｏｌ／ｍ３（０．００２２ｖｏｌ．％）であった。両方の和が０．５ｍｍｏｌ／ｍ３を超えているので酸化物層と下地の窒化アルミニウムとの界面近傍に気泡（もしくは空隙）が発生すると考えられる。また、酸素を流通させ始めてから１０分経過したところで排ガスを分析したところ、流通ガスである酸素の他、反応過程で生成したと考えられる窒素が検出された。窒素のピークは酸素流通開始後が最も高く、温度保持時間が経過するにつれてやや減少した。 In this production process, the gas discharged from the furnace at the same time as the start of temperature increase was introduced into a gas chromatograph (personal gas chromatograph GC-8A manufactured by Shimadzu Corporation), and the gas components were analyzed over time. As a result, trace amounts of oxygen and water were detected in addition to nitrogen during the temperature rise. Using a separately prepared calibration curve, when the oxygen and water concentrations in the gas discharged when the substrate temperature reached 300 ° C. were quantified, the oxygen content was 2.4 mmol / m 3 (0.0027 vol.%). And water was 2.0 mmol / m 3 (0.0022 vol.%). Since the sum of both exceeds 0.5 mmol / m 3 , it is considered that bubbles (or voids) are generated near the interface between the oxide layer and the underlying aluminum nitride. In addition, when exhaust gas was analyzed 10 minutes after starting to circulate oxygen, nitrogen considered to have been generated in the reaction process was detected in addition to oxygen as a circulating gas. The peak of nitrogen was highest after the start of oxygen flow, and decreased slightly as the temperature holding time elapsed.
試料２の一部を分析用試料とし、それらの酸化物層について、実施例1と同様にＸ線回折（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて分析を行った。その結果、ＸＲＤ測定の回折パターンからこの試料の酸化物層はα−アルミナであることが確認された。また、試料表面ＳＥＭ観察を行ったところ、任意の５０視野において特定クラックは存在せず、極めて緻密な酸化物層であることが判明した。ＳＥＭ観察により測定された酸化物層の厚みは０．９３μｍであった。さらに酸化物層の断面ＴＥＭ観察を行ったところ、酸化物層全体（酸化物層の下地との界面近傍を含む）にわたり空隙若しくは気泡が存在することが確認された。 A part of sample 2 was used as an analysis sample, and the oxide layers were analyzed using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), and transmission electron microscope (TEM) in the same manner as in Example 1. Went. As a result, it was confirmed from the diffraction pattern of XRD measurement that the oxide layer of this sample was α-alumina. Moreover, when the sample surface SEM observation was performed, it turned out that a specific crack does not exist in arbitrary 50 visual fields, and it is a very dense oxide layer. The thickness of the oxide layer measured by SEM observation was 0.93 μm. Further, when a cross-sectional TEM observation of the oxide layer was performed, it was confirmed that voids or bubbles existed over the entire oxide layer (including the vicinity of the interface with the base of the oxide layer).
さらに、試料２について、実施例１と同じ方法で、耐水・耐薬品性試験を行った。重量減少率は５．１％であった。
比較例１
窒化アルミニウム焼結体粒子を高温雰囲気炉で酸化処理する際に、炉内を窒素置換せずに空気流通下で１２００℃まで昇温し、同じく空気流通下に１２００℃で１時間保持して酸化工程を行う他は前記実施例１と同様にして表面酸化窒化アルミニウム焼結体粒子（試料３）を得た。得られた試料について前記実施例１で得られた焼結体粒子と同様の分析、評価を行なった。
Further, the sample 2 was subjected to a water / chemical resistance test in the same manner as in Example 1. The weight reduction rate was 5.1%.
Comparative Example 1
When oxidizing aluminum nitride particles in a high-temperature atmosphere furnace, the temperature inside the furnace was raised to 1200 ° C. under an air flow without replacing the nitrogen, and the same was maintained at 1200 ° C. for 1 hour under the air flow for oxidation. Surface aluminum oxynitride sintered particles (Sample 3) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the steps were performed. The obtained sample was analyzed and evaluated in the same manner as the sintered body particles obtained in Example 1.
その結果、酸化物層はα−アルミナであることが確認された。また、ＳＥＭ観察結果を図７および図８に、ＴＥＭ観察結果を図９および図１０に示す。図７および図８に示されるように、酸化物層表面には特定クラックが観測された。ＳＥＭ写真に基づいて、試料３の酸化物層表面に存在するクラックについて最も大きなｗ／ｌを示すクラックユニットにおけるｗ、ｌ及びｗ／ｌを測定したところ、ｗ＝１１０ｎｍ、ｌ＝１５６０ｎｍ、ｗ／ｌ＝０．０７２であった。また、任意の視野（半径３００００ｎｍの視野）５０箇所について同様の観察をしたところ、合計３８個の特定クラックが観測された。なお、該試料の断面のＳＥＭ観察により酸化物層の厚さを求めたところ、その厚さは平均で１．５μｍであった。 As a result, it was confirmed that the oxide layer was α-alumina. The SEM observation results are shown in FIGS. 7 and 8, and the TEM observation results are shown in FIGS. As shown in FIGS. 7 and 8, specific cracks were observed on the surface of the oxide layer. Based on the SEM photograph, when w, l and w / l in the crack unit showing the largest w / l of the crack existing on the surface of the oxide layer of Sample 3 were measured, w = 110 nm, l = 1560 nm, w / l l = 0.072. Further, when the same observation was made for 50 arbitrary visual fields (visual field having a radius of 30000 nm), a total of 38 specific cracks were observed. When the thickness of the oxide layer was determined by SEM observation of the cross section of the sample, the thickness was 1.5 μm on average.
また、ＴＥＭ観察結果を図９および図１０に示す。これらの図に示されるように、酸化物層にある気泡は窒化アルミニウム基材部分の界面付近にも存在し、空隙非存在層は認められなかった。 The TEM observation results are shown in FIGS. As shown in these figures, bubbles in the oxide layer were also present in the vicinity of the interface of the aluminum nitride substrate portion, and no void-existing layer was observed.
さらに、試料３について、実施例１と同じ方法で、耐水・耐薬品性試験を行ったところ、重量減少率は１１．８％であった。 Furthermore, when a water / chemical resistance test was performed on Sample 3 in the same manner as in Example 1, the weight reduction rate was 11.8%.
１・・・分岐を有するクラック
２ａ〜２ｅ・・・クラックユニット
ｌａ〜ｌｅ・・・各クラックユニットの長さ
ｗａ〜ｗｅ・・・各クラックユニットの最大幅
Claims (5)
非酸化性セラミックス粒子を炉内に導入した後、炉内を真空脱気してから不活性ガスを導入して、該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より３００℃低い温度以上の温度に加熱する際、加熱時の炉内の雰囲気ガスの組成を酸化性ガスの合計モル数が０．５ｍｍｏｌ／ｍ３以下となるようにし、次いで、加熱された該非酸化物セラミックス粒子と酸素ガスとを接触させた後、該非酸化物セラミックスの酸化開始温度より高い温度に保持して該非酸化物セラミックス粒子の表面を酸化することを特徴とする無機フィラーの製造方法。 An oxide layer having a thickness of 0.1 to 100 μm made of an oxide of the same element as the metal or metalloid element was formed on the surface of the non-oxide ceramic particle made of a metal or metalloid nitride or carbide. A method for producing an inorganic filler comprising ceramic particles,
When the non-oxidizing ceramic particles are introduced into the furnace, the inside of the furnace is evacuated and then introduced with an inert gas, and heated to a temperature of 300 ° C. lower than the oxidation start temperature of the non-oxide ceramics. The composition of the atmospheric gas in the furnace during heating was adjusted so that the total number of moles of oxidizing gas was 0.5 mmol / m 3 or less, and then the heated non-oxide ceramic particles and oxygen gas were brought into contact with each other. Then, the method for producing an inorganic filler, characterized in that the surface of the non-oxide ceramic particles is oxidized while being maintained at a temperature higher than the oxidation start temperature of the non-oxide ceramic.
当該酸化物層における前記非酸化物セラミックスと前記酸化物層の界面から少なくとも２０ｎｍの厚さの領域において、該領域の全体積に占める空隙の体積の割合が５％以下であり、かつ、
前記酸化物層の表面において、分岐を有するクラックであって、当該分岐を有するクラックを互いに隣り合った分岐点間のクラックユニットおよび端部からその直近の分岐点までのクラックユニットに分割した場合において、各クラックユニットの長さおよび最大幅を夫々ｌ（ｎｍ）およびｗ（ｎｍ）としたときに、ｗが２０ｎｍ以上であり、ｌが５００ｎｍ以上であり、且つｗ／ｌが０．０２以上となるクラックユニットを有する分岐のあるクラックが、半径３００００ｎｍの視野５０箇所を観察したときに、１視野当たりの平均で０．２個以下となるセラミックスであることを特徴とする無機フィラー。 On the surface of the metal or metalloid nitride, or made of a carbide non-oxide ceramic particles, oxide layer having a thickness of 0.1~100μm Do that oxides of the metal or metalloid elements of the same element is formed An inorganic filler made of ceramic particles,
In a region having a thickness of at least 20 nm from the interface between the non-oxide ceramic and the oxide layer in the oxide layer, the ratio of the volume of voids to the total volume of the region is 5% or less, and
In the case where the surface of the oxide layer is a crack having a branch, and the crack having the branch is divided into a crack unit between adjacent branch points and a crack unit from the end to the nearest branch point. When the length and the maximum width of each crack unit are 1 (nm) and w (nm), respectively, w is 20 nm or more, l is 500 nm or more, and w / l is 0.02 or more. An inorganic filler, characterized in that the cracks having a branch having a crack unit are ceramics having an average of 0.2 or less per visual field when 50 visual fields with a radius of 30000 nm are observed .
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