JP4475715B2

JP4475715B2 - Method for producing dibasic acids

Info

Publication number: JP4475715B2
Application number: JP2000023577A
Authority: JP
Inventors: 克利田中; 有二松岡; 敦清水
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-02-01
Filing date: 2000-02-01
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2020-02-01
Also published as: JP2001213841A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキサノンを分子状酸素によって酸化し、二塩基酸類を製造する方法に関する。ここでいう二塩基酸類とは、炭素数６以下の脂肪族二塩基酸を指す。
【０００２】
【従来の技術】
シクロヘキサノンを分子状酸素によって酸化し二塩基酸類を製造する方法としては、例えば、マンガン等の触媒および酢酸溶媒の存在下、分子状酸素により酸化する方法が知られている。
特公昭４４−２６２８３号公報によれば、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む混合物を酢酸等を溶媒として分子状酸素を用いてアジピン酸を製造する方法において、反応当初に０．３重量％以上８重量％未満の水を反応系に添加することが記載されている。この方法によれば、最も高いアジピン酸収率は７１モル％である。
【０００３】
フランス国特許第２５４１９９３号明細書によれば、シクロヘキサノンまたはシクロヘキサノン／シクロヘキサノールの混合物を酢酸マンガンと強酸とからなる触媒系にて酢酸等を溶媒として分子状酸素を用いてアジピン酸を製造する方法が記載されている。この方法によれば、アジピン酸と同様に有用なグルタル酸およびコハク酸の各選択率を合わせた合計選択率は９０モル％以下に留まる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シクロヘキサノンを分子状酸素によって酸化し、アジピン酸を主体として有用なグルタル酸およびコハク酸を含めた二塩基酸類を高い収率で製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、二塩基酸類の収率を高めるべく検討を続けた結果、シクロヘキサノンを（Ａ）マンガン化合物およびコバルト化合物、（Ｂ）水、（Ｃ）酢酸より酸解離指数の小さい酸類、の存在下、酢酸溶媒にて、分子状酸素を用いて酸化反応を行うと、二塩基酸類の収率が改善されることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち本発明は、マンガン化合物およびコバルト化合物を組み合わせて使用する。マンガン化合物またはコバルト化合物のどちらか一方だけが多いかまたは一方のみの場合では、二塩基酸類、すなわちアジピン酸の収率が低くなることから、その割合はマンガンとコバルトとのモル比が、一般には０．２５〜４であり、好ましくは０．５〜２である。
【０００６】
本発明のマンガン化合物とは、一般的には化合物におけるマンガンの酸化数が２価または３価の塩であり、好ましくは、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、安息香酸マンガン、ナフテン酸マンガン、塩化マンガン、過塩素酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガンなどであり、より好ましくは酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、安息香酸マンガンである。これらのマンガン化合物は単独または混合して用いることができる。
【０００７】
本発明のマンガン化合物の使用量は、反応速度およびアジピン酸を主とする二塩基酸類の収率の観点から、反応液におけるマンガンとしての濃度が好ましくは０．１〜１．８重量％、より好ましくは０．２〜１．６重量％である。
本発明のコバルト化合物とは、一般的には化合物におけるコバルトの酸化数が２価または３価の塩であり、好ましくは、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、安息香酸コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化コバルト、過塩素酸コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルトなどであり、より好ましくは酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、安息香酸コバルトである。これらのコバルト化合物は単独または混合して用いることができる。
【０００８】
本発明のコバルト化合物の使用量は、マンガンと同様に反応速度およびアジピン酸を主とする二塩基酸の収率の観点から、反応液におけるコバルトとしての濃度が好ましくは０．１〜１．８重量％、より好ましくは０．２〜１．６重量％である。
本発明においては、マンガン化合物およびコバルト化合物に、さらに第三金属成分を加えた構成とすることができる。ここでいう第三金属成分とは、例えば鉄、ニッケル、銅、鉛、バリウム、モリブデン、タングステンなどの金属化合物が挙げられる。
【０００９】
本発明の水は、反応中間体から二塩基酸類への主反応を選択的に進めるために必要である。
本発明の水の使用量は、二塩基酸類が高い収率で得られ、中でもアジピン酸が高い収率で得られることから、反応液中の濃度が好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１６重量％である。この濃度は反応進行中において殆ど一定に保たれる。
【００１０】
本発明の酢酸より酸解離指数（pK_a= -log(K_a) ）が小さい酸とは、水溶液中の２５℃における酸解離指数が４．５６より小さい値をもつ酸であり、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタキシレンスルホン酸、パラキシレンスルホン酸、メタニトロベンゼンスルホン酸、パラニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸；硫酸、塩酸などの無機酸、などが挙げられる。また、スルホン酸基をもつ強酸性陽イオン交換樹脂やＨ型ゼオライトなどの固体酸を組み合わせることができる。これらの酸は単独または混合して用いることができる。
本発明の酸類の使用量は、反応速度や反応収率の観点から、反応液に対し好ましくは０．１〜２重量％である。
【００１１】
本発明の溶媒は、酢酸を主体とするものであるが、有機溶媒などの第三成分を任意に混ぜ合わせることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などのカルボン酸類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；ベンゾトリフルオリドなどのハロゲン化炭化水素類；及びこれらの混合物が挙げられる。また、反応を促進する第三成分にはラジカルを発生する化合物として、例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；アセトアルデヒド、プロピオアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類；これらの混合物、を添加してもよい。
【００１２】
本発明のシクロヘキサノンには、シクロヘキサノンを製造する際同時に得られるか若しくは出発原料として用いられるシクロヘキサノールがある程度存在していても構わない。
本発明のシクロヘキサノンの濃度は、溶媒である酢酸と第三成分および水の使用量により変動しうるが、副反応の抑制および反応熱除去の観点から、反応液に対し通常３〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。
【００１３】
本発明の分子状酸素は、純粋な酸素の状態、または窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等で希釈されている状態であってもよく、供給ガス中の酸素濃度を１〜１００％の範囲内で選択することができる。酸素含有ガスとしては、酸素を低濃度で用いることが安全性の観点から好ましく、例えば、空気、７体積％の酸素を含有した不活性ガス、などが挙げられる。
本発明の分子状酸素の使用量は、反応が十分に進行しうるために、通常、シクロヘキサノン１モルに対し１時間当たり０．１モル以上である。反応開始直後および／または反応温度が高い場合には、シクロヘキサノンに対し過剰モルの分子状酸素を供給することが好ましい。
【００１４】
本反応を実施する際の反応温度は、広い範囲にわたり変化させ得るが反応速度や副反応抑制の観点から、５０℃〜８０℃が好ましい。なお、反応開始時は発熱が大きいことから温度上昇を抑えることが重要である。また、シクロヘキサノンが殆ど転化してからは、反応中間体の酸化を促進するために、１００℃まで上げることができる。
本発明を実施する際の反応圧力は、常圧で反応を進行させ得るが、加圧とすることができる。
【００１５】
本発明を実施する反応器としては、例えば、気泡塔、撹拌槽、充填塔などである。実施する反応器の容積が小さいときは、気泡の合体が優勢となることから、気相を微細化するための工夫を要し、例えば撹拌槽においては撹拌羽根の高速回転や邪魔板の設置により撹拌を激しくすることが好ましい。
本発明の二塩基酸類は、一般的に知られた方法により分離・精製することができ、例えばアジピン酸は反応液から晶析により得て、グルタル酸やコハク酸などはアジピン酸を分離した残液を直接蒸留することで酸無水物として得るか、またはアルコールなどでエステル化し蒸留することでエステルとして得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例などによって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例などにより何ら限定されるものでない。
【実施例１】
酸素含有ガス吹き込み管、冷却器、撹拌器、温度計を備えた４ツ口フラスコに、シクロヘキサノン８ｇ、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物１．４ｇ、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．４ｇ（Ｍｎ／Ｃｏ＝１）、水８ｇ、ベンゼンスルホン酸一水和物０．４６ｇおよび酢酸６１ｇを仕込んだ。次いで酸素ガスを４リットル／時間で供給しながら、この混合物を７０℃に加熱し反応を行った。撹拌回転数１５００回／分で激しく撹拌しながら反応を続け、５時間後に反応を停止した。反応液の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析した。この結果、シクロヘキサノンの転化率９９．４％であり、二塩基酸類の選択率はアジピン酸が８０％、グルタル酸が１２％、コハク酸２％であり、合計９４％であった。
【００１７】
高速液体クロマトグラフィーによる分析条件は、以下の通りである。
移動相；水とアセトニトリルを体積比９対１で混合しリン酸を１５ミリモル／リットルの濃度となるように添加して調製した液
固定相；オクダデシル基結合シリカゲル（ＯＤＳ）を充填したカラム
検出器；示差屈折検出器および／またはＵＶ吸光光度検出器
【００１８】
【実施例２〜８】
実施例１と同様の方法にて、酸の種類を変えて、７時間反応した結果を表１に示す。
【比較例１】
強酸を添加しない以外は実施例１と同様の方法にて実施した結果を表１に示す。表１から、スルホン酸類のような酢酸より強い酸の添加は、二塩基酸類の収率の向上に効果がある。また、反応速度を上げることができる。
【００１９】
【実施例９】
実施例１と同様の方法にて、酢酸に対して６重量％のアセトアルデヒドを加えた溶媒にて７時間反応したところ、シクロヘキサノンの転化率９９．９％であり、二塩基酸類の選択率はアジピン酸が７９％、グルタル酸が１２％、コハク酸２％であり、合計９３％であった。二塩基酸類の収率を落とすことなく酢酸溶媒に第三成分を混ぜ合わせることができる。
【実施例１０】
実施例１と同じ装置を用い、シクロヘキサノン８ｇ、酢酸マンガン四水和物１．４ｇ、酢酸コバルト四水和物１．４ｇ、水３．２ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．５ｇおよび酢酸６５ｇを仕込んで、反応した結果を表２に示した。
【００２０】
【比較例２】
実施例１０と同様の方法にて、酢酸マンガン四水和物２．８ｇとし、酢酸コバルト四水和物を抜いて、反応した結果を表２に示した。
【比較例３】
実施例１０と同様の方法にて、酢酸コバルト四水和物２．９ｇとし、酢酸マンガン四水和物を抜いて、反応した結果を表２に示した。
表２から、マンガンとコバルトがどちらか一方のみでは二塩基酸類の収率は低くなることがわかる。
【００２１】
【比較例４】
実施例１０と同様の方法にて、マンガンおよびコバルトと使用量をそれぞれ２重量％にして反応した結果を表２に示す。
【比較例５】
実施例１と同様の方法にて、マンガンおよびコバルトと使用量をそれぞれ０．４重量％にして反応した結果を表２に示す。
比較例４と５により、マンガンとコバルトの使用量には二塩基酸類が高収率で得られる最適な範囲があることがわかる。
【００２２】
【実施例１１】
実施例１０と同様の方法にて、結晶水以外の水を加えず（反応液中の水の割合は１重量％）、５時間反応した結果を表３に示す。
【実施例１２】
実施例１０と同様の方法にて、水の割合を１６重量％にして９時間反応した結果を表３に示す。
【００２３】
【比較例６】
実施例１０と同様の方法にて、水の割合を２１重量％にして９時間反応した結果を表３に示す。
表３から、水を加えることにより二塩基酸類が高い収率で得られることがわかる。また、水の割合は二塩基酸類が高い収率で得られる最適範囲が存在することがわかる。
【００２４】
【実施例１３】
酸素含有ガス吹き込み管、冷却器、撹拌器、温度計、圧力計、安全弁を備えた３００ミリリットルのステンレス製オートクレーブに、シクロヘキサノン１０ｇ、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物２．１ｇ、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナートニ水和物２．０ｇ（Ｍｎ／Ｃｏ＝１）、水１０ｇ、ベンゼンスルホン酸一水和物０．５８ｇおよび酢酸７６ｇを仕込んだ。次いで７％酸素含有の窒素ガスを６０リットル／時間で供給しながら、この混合物を７０℃に加熱し、圧力を１．３ＭＰａに設定して反応を行った。撹拌回転数１５００回／分で激しく撹拌しながら反応を続け、５時間後に反応を停止した。反応液中の生成物を、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキサノンの転化率９９．４％で、二塩基酸類の選択率はアジピン酸が８０％、グルタル酸が１２％、コハク酸２％であり、合計９４％であった。
【００２５】
【実施例１４】
実施例１３と同様の方法にて、温度５５℃にて１４時間反応したところ、シクロヘキサノンの転化率９８．０％で、二塩基酸類の選択率はアジピン酸が７９％、グルタル酸が１２％、コハク酸２％であり、合計９３％であった。
【比較例７】
実施例１３と同様の方法にて、温度８３℃において４時間反応したところ、シクロヘキサノンの転化率１００％で、二塩基酸類の選択率はアジピン酸が３０％、グルタル酸が７％、コハク酸１３％であり、合計５０％であった。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
【表３】

【００２９】
【発明の効果】
本発明により、シクロヘキサノンから分子状酸素によりアジピン酸が高い収率で得られ、かつ有用なグルタル酸およびコハク酸を含めた二塩基酸類が高い収率で得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing dibasic acids by oxidizing cyclohexanone with molecular oxygen. The dibasic acid here refers to an aliphatic dibasic acid having 6 or less carbon atoms.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing dibasic acids by oxidizing cyclohexanone with molecular oxygen, for example, a method of oxidizing with molecular oxygen in the presence of a catalyst such as manganese and an acetic acid solvent is known.
According to Japanese Examined Patent Publication No. 44-26283, in a method for producing adipic acid from a mixture containing cyclohexanone and cyclohexanol using molecular oxygen using acetic acid or the like as a solvent, 0.3 wt% or more and 8 wt% at the beginning of the reaction. It is described that less than water is added to the reaction system. According to this method, the highest adipic acid yield is 71 mol%.
[0003]
According to the specification of French Patent No. 2541993, there is a method for producing adipic acid using molecular oxygen using acetic acid as a solvent in a catalyst system comprising manganese acetate and a strong acid in a cyclohexanone or cyclohexanone / cyclohexanol mixture. Are listed. According to this method, the total selectivity of the useful glutaric acid and succinic acid as well as adipic acid is 90 mol% or less.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing dibasic acids including glutaric acid and succinic acid which are mainly composed of adipic acid in high yield by oxidizing cyclohexanone with molecular oxygen.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of continuing investigations to increase the yield of dibasic acids, the present inventors have determined that cyclohexanone is (A) a manganese compound and a cobalt compound, (B) water, and (C) acids having a smaller acid dissociation index than acetic acid. When the oxidation reaction was carried out using molecular oxygen in an acetic acid solvent in the presence, the yield of dibasic acids was improved, and the present invention was made.
That is, in the present invention, a manganese compound and a cobalt compound are used in combination. In the case where only one of the manganese compound and the cobalt compound is large or only one, the yield of dibasic acids, i.e., adipic acid, is low, so the ratio is generally the molar ratio of manganese to cobalt, It is 0.25-4, Preferably it is 0.5-2.
[0006]
The manganese compound of the present invention is generally a divalent or trivalent salt of manganese in the compound, preferably manganese acetate, manganese acetylacetonate, manganese benzoate, manganese naphthenate, manganese chloride , Manganese perchlorate, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese dihydrogen phosphate, etc., more preferably manganese acetate, manganese acetylacetonate, and manganese benzoate. These manganese compounds can be used alone or in combination.
[0007]
The amount of the manganese compound used in the present invention is preferably 0.1 to 1.8% by weight as manganese in the reaction solution from the viewpoint of the reaction rate and the yield of dibasic acids mainly composed of adipic acid. Preferably it is 0.2-1.6 weight%.
The cobalt compound of the present invention is generally a salt having a divalent or trivalent cobalt oxidation number in the compound, preferably cobalt acetate, cobalt acetylacetonate, cobalt benzoate, cobalt naphthenate, cobalt chloride. , Cobalt perchlorate, cobalt sulfate, cobalt nitrate, and the like, more preferably cobalt acetate, cobalt acetylacetonate, and cobalt benzoate. These cobalt compounds can be used alone or in combination.
[0008]
The amount of the cobalt compound used in the present invention is preferably 0.1 to 1.8 as the concentration of cobalt in the reaction solution from the viewpoint of the reaction rate and the yield of dibasic acid mainly composed of adipic acid as in the case of manganese. % By weight, more preferably 0.2 to 1.6% by weight.
In this invention, it can be set as the structure which added the 3rd metal component further to the manganese compound and the cobalt compound. Examples of the third metal component herein include metal compounds such as iron, nickel, copper, lead, barium, molybdenum, and tungsten.
[0009]
The water of the present invention is necessary to selectively advance the main reaction from the reaction intermediate to dibasic acids.
The amount of water used in the present invention is such that dibasic acids are obtained in a high yield, and adipic acid is obtained in a high yield. Therefore, the concentration in the reaction solution is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 16% by weight. This concentration is kept almost constant as the reaction proceeds.
[0010]
The acid having an acid dissociation index (pK _a = −log (K _a )) smaller than that of acetic acid of the present invention is an acid having an acid dissociation index at 25 ° C. in an aqueous solution of less than 4.56. Sulfonic acid, benzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, metaxylenesulfonic acid, paraxylenesulfonic acid, metanitrobenzenesulfonic acid, paranitrobenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, tri Examples thereof include organic acids such as fluoroacetic acid; inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid. Further, a solid acid such as a strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid group or H-type zeolite can be combined. These acids can be used alone or in combination.
The amount of the acid of the present invention is preferably 0.1 to 2% by weight based on the reaction solution from the viewpoint of reaction rate and reaction yield.
[0011]
The solvent of the present invention is mainly composed of acetic acid, but a third component such as an organic solvent can be arbitrarily mixed. Examples of the organic solvent include carboxylic acids such as propionic acid, butyric acid, and valeric acid; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; ethyl acetate, butyl acetate, and propion. Esters such as ethyl acid; halogenated hydrocarbons such as benzotrifluoride; and mixtures thereof. In addition, as a third component that promotes the reaction, examples of compounds that generate radicals include ketones such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aldehydes such as acetaldehyde, propioaldehyde, and butyraldehyde; N-hydroxyphthalimide Imides such as; mixtures of these may be added.
[0012]
The cyclohexanone of the present invention may contain some cyclohexanol that is obtained simultaneously with the production of cyclohexanone or used as a starting material.
The concentration of cyclohexanone of the present invention may vary depending on the amounts of acetic acid, the third component, and water used as a solvent, but is usually 3 to 50% by weight with respect to the reaction solution from the viewpoint of suppressing side reactions and removing reaction heat. Yes, preferably 5-30% by weight.
[0013]
The molecular oxygen of the present invention may be in the state of pure oxygen or diluted with nitrogen, helium, argon, carbon dioxide or the like, and the oxygen concentration in the supply gas is within the range of 1 to 100%. Can be selected. As the oxygen-containing gas, it is preferable to use oxygen at a low concentration from the viewpoint of safety, and examples thereof include air, an inert gas containing 7% by volume of oxygen, and the like.
The amount of molecular oxygen used in the present invention is usually 0.1 mol or more per hour per 1 mol of cyclohexanone so that the reaction can proceed sufficiently. Immediately after the start of the reaction and / or when the reaction temperature is high, it is preferable to supply a molar excess of molecular oxygen relative to cyclohexanone.
[0014]
The reaction temperature at the time of carrying out this reaction can be varied over a wide range, but from the viewpoint of reaction rate and side reaction suppression, 50 ° C. to 80 ° C. is preferable. In addition, it is important to suppress the temperature rise since the heat generation is large at the start of the reaction. Further, after the cyclohexanone is almost converted, the temperature can be raised to 100 ° C. in order to promote the oxidation of the reaction intermediate.
The reaction pressure at the time of carrying out the present invention can be a normal pressure, but can be increased.
[0015]
Examples of the reactor for carrying out the present invention include a bubble column, a stirring tank, and a packed column. When the volume of the reactor to be carried out is small, the coalescence of bubbles becomes dominant, so a device for refining the gas phase is required.For example, in a stirring tank, by high-speed rotation of stirring blades or installation of baffle plates It is preferable to stir vigorously.
The dibasic acids of the present invention can be separated and purified by a generally known method. For example, adipic acid is obtained by crystallization from a reaction solution, and glutaric acid, succinic acid, and the like are separated from adipic acid. The liquid can be directly distilled to obtain an acid anhydride, or esterified with an alcohol or the like and distilled to obtain an ester.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
In a four-necked flask equipped with an oxygen-containing gas blowing tube, a condenser, a stirrer, and a thermometer, 8 g of cyclohexanone, 1.4 g of manganese (II) acetate tetrahydrate, and cobalt (II) tetrahydrate 1. 4 g (Mn / Co = 1), 8 g of water, 0.46 g of benzenesulfonic acid monohydrate and 61 g of acetic acid were charged. Next, this mixture was heated to 70 ° C. while supplying oxygen gas at a rate of 4 liters / hour to carry out the reaction. The reaction was continued with vigorous stirring at a stirring speed of 1500 times / minute, and the reaction was stopped after 5 hours. The composition of the reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). As a result, the conversion of cyclohexanone was 99.4%, and the selectivity for dibasic acids was 80% for adipic acid, 12% for glutaric acid, and 2% for succinic acid, for a total of 94%.
[0017]
Analysis conditions by high performance liquid chromatography are as follows.
Mobile phase: Liquid stationary phase prepared by mixing water and acetonitrile at a volume ratio of 9: 1 and adding phosphoric acid to a concentration of 15 mmol / liter; Column detector packed with odadecyl-bonded silica gel (ODS) Differential refraction detector and / or UV absorption detector
[Examples 2 to 8]
Table 1 shows the results of reaction for 7 hours by changing the type of acid in the same manner as in Example 1.
[Comparative Example 1]
Table 1 shows the results obtained in the same manner as in Example 1 except that no strong acid was added. From Table 1, the addition of an acid stronger than acetic acid such as sulfonic acids is effective in improving the yield of dibasic acids. In addition, the reaction rate can be increased.
[0019]
[Example 9]
In the same manner as in Example 1, the reaction was conducted for 7 hours in a solvent in which 6% by weight of acetaldehyde was added to acetic acid. As a result, the conversion of cyclohexanone was 99.9%, and the selectivity for dibasic acids was adipine. The acid was 79%, glutaric acid was 12%, and succinic acid was 2%, for a total of 93%. The third component can be mixed with the acetic acid solvent without reducing the yield of dibasic acids.
[Example 10]
Using the same apparatus as in Example 1, 8 g of cyclohexanone, 1.4 g of manganese acetate tetrahydrate, 1.4 g of cobalt acetate tetrahydrate, 3.2 g of water, 0.5 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate and acetic acid Table 2 shows the reaction results after charging 65 g.
[0020]
[Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 10, 2.8 g of manganese acetate tetrahydrate was obtained, and cobalt acetate tetrahydrate was removed, and the reaction results are shown in Table 2.
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 10, 2.9 g of cobalt acetate tetrahydrate was obtained, and manganese acetate tetrahydrate was removed, and the reaction results are shown in Table 2.
From Table 2, it can be seen that the yield of dibasic acids is low when only one of manganese and cobalt is used.
[0021]
[Comparative Example 4]
Table 2 shows the results of the reaction in the same manner as in Example 10 with manganese and cobalt being used in amounts of 2% by weight, respectively.
[Comparative Example 5]
Table 2 shows the results of the reaction in the same manner as in Example 1 with manganese and cobalt being used in amounts of 0.4% by weight, respectively.
From Comparative Examples 4 and 5, it can be seen that the amount of manganese and cobalt used is in an optimum range in which dibasic acids can be obtained in high yield.
[0022]
Example 11
Table 3 shows the results of reaction for 5 hours without adding water other than crystal water (the ratio of water in the reaction solution is 1% by weight) in the same manner as in Example 10.
Example 12
Table 3 shows the results of reaction for 9 hours with the water ratio being 16% by weight in the same manner as in Example 10.
[0023]
[Comparative Example 6]
Table 3 shows the results of reaction for 9 hours with the water ratio being 21% by weight in the same manner as in Example 10.
From Table 3, it can be seen that dibasic acids can be obtained in high yield by adding water. Moreover, it turns out that the ratio of water has the optimal range with which a dibasic acid is obtained with a high yield.
[0024]
Example 13
In a 300 ml stainless steel autoclave equipped with an oxygen-containing gas blowing tube, cooler, stirrer, thermometer, pressure gauge, and safety valve, 10 g of cyclohexanone, 2.1 g of manganese (II) acetylacetonate dihydrate, cobalt ( II) 2.0 g of acetylacetonato dihydrate (Mn / Co = 1), 10 g of water, 0.58 g of benzenesulfonic acid monohydrate and 76 g of acetic acid were charged. Next, while supplying nitrogen gas containing 7% oxygen at a rate of 60 liters / hour, the mixture was heated to 70 ° C., and the pressure was set to 1.3 MPa to carry out the reaction. The reaction was continued with vigorous stirring at a stirring speed of 1500 times / minute, and the reaction was stopped after 5 hours. When the product in the reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography, the conversion of cyclohexanone was 99.4%, and the selectivity for dibasic acids was 80% for adipic acid, 12% for glutaric acid, and 2% for succinic acid. It was 94% in total.
[0025]
Example 14
When the reaction was carried out for 14 hours at a temperature of 55 ° C. in the same manner as in Example 13, the conversion of cyclohexanone was 98.0%, and the dibasic acid selectivity was 79% for adipic acid, 12% for glutaric acid, Succinic acid was 2%, and the total was 93%.
[Comparative Example 7]
When the reaction was carried out for 4 hours at 83 ° C. in the same manner as in Example 13, the conversion of cyclohexanone was 100%, the selectivity of dibasic acids was 30% for adipic acid, 7% for glutaric acid, and 13 for succinic acid. %, A total of 50%.
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Table 2]

[0028]
[Table 3]

[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, adipic acid can be obtained from cyclohexanone with molecular oxygen in high yield, and dibasic acids including useful glutaric acid and succinic acid can be obtained in high yield.

Claims

Cyclohexanone is oxidized with molecular oxygen in an acetic acid solvent in the presence of (A) a manganese compound and a cobalt compound, (B) water, and (C) an organic acid having a smaller acid dissociation index than acetic acid. A process for producing dibasic acids.

The method for producing dibasic acids according to claim 1, wherein the concentration of water in the reaction solution is 1 to 20% by weight.