JP4475315B2 - Method for producing isophthalic acid derivative - Google Patents
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Description
本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成するための原料となるイソフタル酸活性エステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an isophthalic acid active ester as a raw material for synthesizing a polybenzoxazole precursor.
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜には、耐熱性、電気特性、機械的特性等に優れたポリイミドが広く使用されている。
近年、半導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型化、小型化、表面実装方式への移行等の技術進歩に伴い、これら膜材料においても高性能化が求められている。その一つとしてパターン作成工程の一部が簡略化できるところから感光性ポリイミド樹脂が開発されている。しかしながら、感光性ポリイミド樹脂は、現像の際に有機溶剤を必要とするため、安全性、取扱性に問題があった。
Conventionally, polyimide having excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like has been widely used for surface protection films and interlayer insulating films of semiconductor elements.
In recent years, with the advancement of technology such as high integration and large size of semiconductor elements, thinning and downsizing of packages, and downsizing to a surface mounting method, higher performance is required for these film materials. As one of them, a photosensitive polyimide resin has been developed because a part of the pattern creation process can be simplified. However, the photosensitive polyimide resin has a problem in safety and handleability because an organic solvent is required for development.
そこでこれに代わる樹脂としてアルカリ水溶液で現像が可能なポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物よりなるポジ型感光性樹脂が注目されている。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ジカルボン酸クロライドとジアミンとの反応によって得る方法（非特許文献１参照）や、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類とジカルボン酸とを反応させて得られるジカルボン酸活性エステルを経由して合成する方法（例えば、特許文献１参照）によって製造することができる。これらのうち、前者の方法はポリマー中に塩素イオンが残留し、回路金属を腐蝕するという欠点があるため、このような欠点のない後者の方法が優れているとされている。 Thus, as an alternative resin, a positive photosensitive resin composed of a polybenzoxazole precursor and a diazoquinone compound that can be developed with an alkaline aqueous solution has attracted attention. The polybenzoxazole precursor is obtained by a method obtained by reaction of dicarboxylic acid chloride and diamine (see Non-Patent Document 1) or a dicarboxylic acid active ester obtained by reacting 1-hydroxybenzotriazole with dicarboxylic acid. It can manufacture by the method (for example, refer patent document 1). Among these, the former method has the disadvantage that chlorine ions remain in the polymer and corrodes the circuit metal, and therefore the latter method without such a defect is considered to be excellent.
このジカルボン酸活性エステルを合成する一般的な方法としては、ジカルボン酸クロライドと１−ヒドロキシベンズトリアゾールとを反応させる方法（非特許文献２）、およびジカルボン酸と１−ヒドロキシベンズトリアゾールとを縮合剤を用いて反応させる方法が知られている。これらのうち、ジカルボン酸クロライドを用いる方法では、上記のように得られたジカルボン酸誘導体中に塩素が残留し易いため、この誘導体を含むポリマー中にも残存して回路腐食を引き起こすことが懸念される。このため、縮合剤を用いる方法が優れていると考えられる。 As a general method for synthesizing this dicarboxylic acid active ester, a method of reacting dicarboxylic acid chloride with 1-hydroxybenztriazole (Non-patent Document 2), and a dicarboxylic acid and 1-hydroxybenztriazole with a condensing agent are used. A method of using and reacting is known. Among these, in the method using dicarboxylic acid chloride, since chlorine is likely to remain in the dicarboxylic acid derivative obtained as described above, there is a concern that it may remain in the polymer containing this derivative and cause circuit corrosion. The For this reason, it is thought that the method using a condensing agent is excellent.
この縮合剤を用いる方法として、特許文献２では、ジフェニルエーテルジカルボン酸誘導体の場合に、反応後ＯＨ基を持つ物質を添加してジカルボン酸誘導体を単離する方法が示されている。この方法は工業的に有用な方法ではあるが、当該特許文献中にも記載があるように、イソフタル酸誘導体（イソフタル酸活性エステル）の場合にはＯＨ基を持つ化合物により分解が生じ易く、この方法を適用することは困難である。 As a method using this condensing agent, Patent Document 2 discloses a method of isolating a dicarboxylic acid derivative by adding a substance having an OH group after the reaction in the case of a diphenyl ether dicarboxylic acid derivative. Although this method is an industrially useful method, as described in the patent document, in the case of an isophthalic acid derivative (isophthalic acid active ester), decomposition is easily caused by a compound having an OH group. It is difficult to apply the method.
このため、イソフタル酸誘導体の場合には、特許文献３に記載があるように、縮合反応後、反応溶媒を留去してからＯＨ基を持つ化合物を添加し回収する方法が取られている。しかし、この方法では反応に使用できる溶媒が、容易に溶媒濃縮可能なＴＨＦ等低沸点のものに限られ、イソフタル酸活性エステルの溶解度が大きいＮ−メチル−２−ピロリドンやＤＭＦ等を使用することが困難である。また、溶媒の濃縮操作が必要となり、操作が煩雑になること等から、工業的に十分な製法とは言えない。 For this reason, in the case of an isophthalic acid derivative, as described in Patent Document 3, after the condensation reaction, the reaction solvent is distilled off, and then a method having an OH group added and recovered is used. However, in this method, the solvent that can be used for the reaction is limited to a solvent having a low boiling point such as THF that can be easily concentrated, and N-methyl-2-pyrrolidone or DMF having a high solubility of isophthalic acid active ester should be used. Is difficult. Moreover, it cannot be said that it is an industrially sufficient manufacturing method because the operation of concentrating the solvent is required and the operation becomes complicated.
本発明の目的は、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール化合物とイソフタル酸化合物の反応において、工業的に容易なイソフタル酸活性エステルの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an industrially easy process for producing an isophthalic acid active ester in the reaction of a 1-hydroxybenzotriazole compound and an isophthalic acid compound.
下記式（４）で示されるイソフタル酸およびその核置換誘導体（Ｒ １ は、水素もしくは炭素数４以下のアルキル基、または下記式（２）で示されるエチニル基（Ｘは水素、アルキル基、芳香族基））からなる群から選ばれる１種のイソフタル酸化合物、下記式（５）で示される1−ヒドロキシベンズトリアゾールおよびその核置換誘導体（Ｒ ２ は、水素または炭素数４以下のアルキル基）からなる群から選ばれる１種の1−ヒドロキシベンズトリアゾール化合物、ならびに縮合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有する有機溶媒に溶解させた状態で反応させた後、該有機溶媒を含む反応液に炭素数３以上５以下のアルコールからなる群から選ばれる１種または２種以上のアルコールを混合し、下記一般式（１）で示される化合物であるイソフタル酸誘導体の結晶を析出させて単離することを特徴とするイソフタル酸誘導体の製造方法である。 Isophthalic acid represented by the following formula (4) and a nucleus-substituted derivative thereof (R 1 is hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or an ethynyl group represented by the following formula (2) (X is hydrogen, alkyl group, aromatic one isophthalic acid compound selected from the group consisting of groups)), the following equation (5) 1-hydroxybenztriazole and nucleus-substituted derivative represented by (R 2 is hydrogen or alkyl group having 4 or less carbon atoms) 1-hydroxybenztriazole compound selected from the group consisting of: and a condensing agent reacted in an organic solvent containing N-methyl-2-pyrrolidone and then reaction containing the organic solvent one or more alcohols selected from the group consisting of 5 or less of alcohol having 3 or more carbon atoms in the liquid mixture is a compound represented by the following general formula (1) b A method for producing isophthalic acid derivatives, characterized in that the isolated precipitate crystals of phthalic acid derivatives.
好ましい態様としては、縮合剤がジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミドであって、有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの窒素化合物系非プロトン性極性溶媒である。さらに好ましい態様としては、反応液から副生するジシクロヘキシル尿素を濾別した後、３０℃以下、特に好ましくは１０℃以下の低温で上記アルコールと混合し単離する。上記の製造方法におけるイソフタル酸化合物の典型例はイソフタル酸であり、1−ヒドロキシベンズトリアゾール化合物の典型例は1−ヒドロキシベンズトリアゾールである。これらの化合物により得られるイソフタル酸誘導体（イソフタル酸活性エステル）は、下記式（３）の物質である。 In a preferred embodiment, the condensing agent is a carbodiimide such as dicyclohexylcarbodiimide, and the organic solvent is a nitrogen compound-based aprotic polarity such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc. It is a solvent. In a more preferred embodiment, after dicyclohexylurea by-produced from the reaction solution is filtered off, it is isolated by mixing with the alcohol at a low temperature of 30 ° C. or less, particularly preferably 10 ° C. or less. A typical example of the isophthalic acid compound in the above production method is isophthalic acid, and a typical example of the 1-hydroxybenztriazole compound is 1-hydroxybenztriazole. The isophthalic acid derivative (isophthalic acid active ester) obtained by these compounds is a substance of the following formula (3).
本発明によれば、イソフタル酸誘導体の溶解度の高い溶媒が反応に使用できるため、従来技術に比べて生産性が各段に向上する。また、簡単な操作によりイソフタル酸誘導体が高品質、高収率で得られることから工業的製法として有用である。 According to the present invention, a solvent having a high solubility of an isophthalic acid derivative can be used for the reaction, so that productivity is improved in each stage as compared with the prior art. In addition, isophthalic acid derivatives can be obtained with high quality and high yield by a simple operation, which is useful as an industrial production method.
本発明において使用されるイソフタル酸化合物は下記式（４）で示されるイソフタル酸またはその核置換誘導体であり、Ｒ１が水素もしくは炭素数４以下のアルキル基、または下記式（２）で示されるエチニル基（Ｘは水素、アルキル基、芳香族基）のものを挙げることができる。 The isophthalic acid compound used in the present invention is isophthalic acid represented by the following formula (4) or a nucleus-substituted derivative thereof, and R 1 is hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or represented by the following formula (2). An ethynyl group (X is hydrogen, an alkyl group, an aromatic group) can be mentioned.
本発明において使用される１−ヒドロキシベンゾトリアゾール化合物は、下記式（５）で示される１−ヒドロキシベンゾトリアゾールまたはその核置換誘導体であり、Ｒ２が、水素または炭素数４以下のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などのものを代表例として挙げることができる。 The 1-hydroxybenzotriazole compound used in the present invention is 1-hydroxybenzotriazole represented by the following formula (5) or a nucleus-substituted derivative thereof, and R 2 is hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, for example, Representative examples include methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, isobutyl, t-butyl and the like.
本発明においては、上述のようなイソフタル酸化合物と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール化合物を、有機溶媒の存在下、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドなどのカルボジイミドを縮合剤に用いて反応させる。 In the present invention, the isophthalic acid compound and 1-hydroxybenzotriazole compound as described above are reacted in the presence of an organic solvent using carbodiimide such as dicyclohexylcarbodiimide or diisopropylcarbodiimide as a condensing agent.
反応に使用できる有機溶媒としては、反応原料をよく溶解する溶媒であることが好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの窒素化合物系非プロトン性極性溶媒が好適である。有機溶媒の使用量は、例えばジカルボン酸１重量部当り、５〜５０重量部程度とするのが適当である。なお、容積効率の面から２０℃におけるイソフタル酸活性エステルの溶解度が５０ｇ／Ｌ以上であることが望ましい。 The organic solvent that can be used for the reaction is preferably a solvent that dissolves the reaction raw material well. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, or the like Protic polar solvents are preferred. The amount of organic solvent used is suitably about 5 to 50 parts by weight per part by weight of dicarboxylic acid, for example. From the viewpoint of volumetric efficiency, the solubility of isophthalic acid active ester at 20 ° C. is preferably 50 g / L or more.
上記反応においては、イソフタル酸化合物１モル当り、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール化合物を２．０〜２．５モルの割合で使用することが好ましい。
縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する場合には、イソフタル酸化合物１モル当り、１．９〜３．０モル、特に２．０〜２．７モルの範囲が好適である。
In the above reaction, it is preferable to use the 1-hydroxybenzotriazole compound at a ratio of 2.0 to 2.5 mol per mol of the isophthalic acid compound.
When dicyclohexylcarbodiimide is used as the condensing agent, a range of 1.9 to 3.0 mol, particularly 2.0 to 2.7 mol per mol of the isophthalic acid compound is preferable.
反応は、イソフタル酸化合物及び１−ヒドロキシベンゾトリアゾール化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、ジシクロヘキシルカルボジイミドを含む有機溶媒溶液を滴下し、所定時間反応させることによって行うことができる。上記のジシクロヘキシルカルボジイミドを含む有機溶媒溶液の滴下においては、温度を０〜５０℃程度に維持するのが好ましく、滴下終了後も０〜５０℃の温度に維持することが好ましい。反応時間は、反応温度によっても異なるが、ジシクロヘキシルカルボジイミドの有機溶媒溶液の滴下終了後、２〜２４時間程度とするのがよい。 The reaction can be carried out by dropping an organic solvent solution containing dicyclohexylcarbodiimide into a solution in which an isophthalic acid compound and a 1-hydroxybenzotriazole compound are dissolved in an organic solvent, and reacting for a predetermined time. In dropping the organic solvent solution containing the above-mentioned dicyclohexylcarbodiimide, the temperature is preferably maintained at about 0 to 50 ° C., and is preferably maintained at a temperature of 0 to 50 ° C. even after completion of the dropping. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is preferably about 2 to 24 hours after completion of the dropwise addition of the organic solvent solution of dicyclohexylcarbodiimide.
反応終了後は、副生するジシクロヘキシル尿素が反応液中に析出しているのでこれを濾過することによって除き、濾液から目的とする下記一般式（１）で示されるイソフタル酸活性エステルを回収する。 After completion of the reaction, by-product dicyclohexylurea is precipitated in the reaction solution and is removed by filtration, and the target isophthalic acid active ester represented by the following general formula (1) is recovered from the filtrate.
濾液からイソフタル酸活性エステルを回収するには、炭素数３以上５以下のアルコール、またはこれらの混合物、好ましくは炭素数３または４のアルコール、具体的には、２−プロパノール、２−ブタノールまたはこれらの混合物と上記の濾液とを混合することでその結晶を析出させ、これを濾別する。イソフタル酸活性エステルは水や炭素数が２以下のアルコール、具体的にはエタノールおよびメタノールとの反応性が非常に高く、これらを用いた場合は短時間で分解が進むため、回収率が大幅に低下する。 In order to recover the isophthalic acid active ester from the filtrate, an alcohol having 3 to 5 carbon atoms, or a mixture thereof, preferably an alcohol having 3 or 4 carbon atoms, specifically 2-propanol, 2-butanol or the like. The mixture is mixed with the above filtrate to precipitate the crystals, which are filtered off. Isophthalic acid active ester has very high reactivity with water and alcohols with 2 or less carbon atoms, specifically ethanol and methanol, and when these are used, decomposition proceeds in a short time, resulting in a significant recovery rate. descend.
先に記したように、イソフタル酸活性エステルは水酸基との反応性が高いため、分解してしまわないように低温で混合することが望ましい。したがって、上記のアルコールと濾液との混合温度は３０℃以下とすることが好ましく、１０℃以下とすれば特に好ましい。 As described above, since isophthalic acid active ester has high reactivity with a hydroxyl group, it is desirable to mix at a low temperature so as not to decompose. Therefore, the mixing temperature of the alcohol and the filtrate is preferably 30 ° C. or less, and particularly preferably 10 ° C. or less.
なお、２−プロパノ−ルおよび／または２−ブタノールの場合には、その使用量は反応溶媒に対し１〜１０重量倍、好ましくは１．５〜５重量倍である。
得られたケーキは必要に応じて、上記のアルコールに再度分散させて洗浄しても良い。
In the case of 2-propanol and / or 2-butanol, the amount used is 1 to 10 times by weight, preferably 1.5 to 5 times by weight of the reaction solvent.
If necessary, the obtained cake may be dispersed again in the above alcohol and washed.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
高速液体クロマトグラフィによる分析は下記の条件で行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited by these examples.
Analysis by high performance liquid chromatography was performed under the following conditions.
（測定条件）
カラム：ＧＬサイセンス社製 Ｉｎｅｒｔｓｉｌ WP300SIL 4.6mm×250mm（順相カラム）
移動相： ＴＨＦ（ＬＣ用）：ヘキサン（ＬＣ用）＝２０：８０（容量比）
移動相流量：１ｍｌ/ｍｉｎ．測定時間：５０分
検出器：ＵＶ２０５ｎｍ
カラム温度：４０℃
(Measurement condition)
Column: Inertsil WP300SIL 4.6 mm x 250 mm (normal phase column) manufactured by GL Sciences
Mobile phase: THF (for LC): Hexane (for LC) = 20: 80 (volume ratio)
Mobile phase flow rate: 1 ml / min. Measurement time: 50 minutes Detector: UV 205 nm
Column temperature: 40 ° C
（実施例１）
イソフタル酸５５．０ｇ（０．３３１モル）と工業グレードの１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１０７．４ｇ（０．７９５モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン４４５ｇに溶解した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０８．７ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド１７０．８ｇ（０．８２８モル）を、内温を３０〜４０℃に保ちながら、１時間かけて滴下した。滴下終了後、内温３０〜４０℃に保持して２時間反応させた。反応終了後、析出したジシクロヘキシル尿素を濾過によって取り除き、得られた濾液を２−プロパノール１３５３ｇに滴下して結晶を析出させた。この滴下作業中、２−プロパノールは内温が５℃以下に保たれていた。得られた結晶を濾過によって採取し、前記式（１）で示されるイソフタル酸活性エステル１１５．６ｇ（０．２８９モル）を得た。ＬＣピークの面積百分率に基づく純度（以下、単に「純度」という。）は９７．８％であった。
Example 1
After dissolving 55.0 g (0.331 mol) of isophthalic acid and 107.4 g (0.795 mol) of industrial grade 1-hydroxybenzotriazole in 445 g of N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2- 170.8 g (0.828 mol) of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 208.7 g of pyrrolidone was added dropwise over 1 hour while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. After completion of dropping, the reaction was continued for 2 hours while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. After completion of the reaction, the precipitated dicyclohexylurea was removed by filtration, and the obtained filtrate was added dropwise to 1353 g of 2-propanol to precipitate crystals. During this dropping operation, the internal temperature of 2-propanol was kept at 5 ° C. or lower. The obtained crystals were collected by filtration to obtain 115.6 g (0.289 mol) of an isophthalic acid active ester represented by the formula (1). The purity based on the area percentage of the LC peak (hereinafter simply referred to as “purity”) was 97.8%.
（実施例２）
実施例１において２−プロパノールに濾液を滴下する温度を２２℃とした以外は同様に操作し、前記式（１）で示されるイソフタル酸活性エステル１０８．６ｇ（０．２７２モル）を得た。純度は９７．９％であった。
(Example 2)
The same operation was carried out except that the temperature at which the filtrate was dropped into 2-propanol in Example 1 was 22 ° C., to obtain 108.6 g (0.272 mol) of an isophthalic acid active ester represented by the above formula (1). The purity was 97.9%.
（実施例３）
実施例１において２−プロパノールに替えて２−ブタノールを使用した以外は同様に操作し、前記式（１）で示されるイソフタル酸活性エステル１０７．２ｇ（０．２６８モル）を得た。純度は９７．４％であった。
(Example 3)
The same operation was carried out except that 2-butanol was used in place of 2-propanol in Example 1, to obtain 107.2 g (0.268 mol) of an isophthalic acid active ester represented by the formula (1). The purity was 97.4%.
（実施例４）
実施例１において２−プロパノールに替えて１−プロパノールを使用した以外は同様に操作し、前記式（１）で示されるイソフタル酸活性エステル２５．２ｇ（０．０６３モル）を得た。純度は９５．７％であった。
Example 4
The same operation was carried out except that 1-propanol was used in place of 2-propanol in Example 1, to obtain 25.2 g (0.063 mol) of an isophthalic acid active ester represented by the formula (1). The purity was 95.7%.
（実施例５）
実施例１において２−プロパノールに替えて１−ブタノールを使用した以外は同様に操作し、前記式（１）で示されるイソフタル酸活性エステル１９．９ｇ（０．０５０モル）を得た。純度は９５．４％であった。
(Example 5)
The same operation was carried out except that 1-butanol was used in place of 2-propanol in Example 1, to obtain 19.9 g (0.050 mol) of an isophthalic acid active ester represented by the formula (1). The purity was 95.4%.
（比較例１）
実施例１において２−プロパノールに替えてメタノールを使用した以外は同様に操作した。メタノールを滴下したところ、析出した結晶は１時間以内に分解、溶解し、イソフタル酸活性エステルは全く回収できなかった。
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was carried out except that methanol was used instead of 2-propanol. When methanol was added dropwise, the precipitated crystals were decomposed and dissolved within 1 hour, and no isophthalic acid active ester could be recovered.
（比較例２）
実施例１において２−プロパノールに替えてエタノールを使用した以外は同様に操作した。メタノールの場合と同様に、析出した結晶は１時間以内に分解、溶解し、イソフタル酸活性エステルは全く回収できなかった。
(Comparative Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that ethanol was used instead of 2-propanol. As in the case of methanol, the precipitated crystals were decomposed and dissolved within 1 hour, and no isophthalic acid active ester could be recovered.
（比較例３）
実施例１において２−プロパノールに替えて純水を使用した以外は同様に操作した。他の比較例と同様に、析出した結晶は１時間以内に分解、溶解し、イソフタル酸活性エステルは全く回収できなかった。
(Comparative Example 3)
The same operation as in Example 1 was conducted except that pure water was used instead of 2-propanol. As in the other comparative examples, the precipitated crystals were decomposed and dissolved within 1 hour, and no isophthalic acid active ester could be recovered.
Claims (5)
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有する有機溶媒に溶解させた状態で反応させた後、該有機溶媒を含む反応液に炭素数３以上５以下のアルコールからなる群から選ばれる１種または２種以上のアルコールを混合し、下記一般式（１）で示される化合物であるイソフタル酸誘導体の結晶を析出させて単離することを特徴とするイソフタル酸誘導体の製造方法。
After reacting in a state dissolved in an organic solvent containing N-methyl-2-pyrrolidone , the reaction solution containing the organic solvent is one or two selected from the group consisting of alcohols having 3 to 5 carbon atoms. A method for producing an isophthalic acid derivative , comprising mixing the above alcohol and precipitating and isolating a crystal of an isophthalic acid derivative which is a compound represented by the following general formula (1).
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