JP4468461B2 - Method for producing sputtering target material made of ceramic-metal composite material - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックス−金属複合材料であるスパッタリングターゲット材およびその製造方法に関し、より詳しくは、金属相、セラミックス相、およびセラミックス−金属反応相を有するスパッタリングターゲット材およびスパッタリングターゲットならびにそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a sputtering target material that is a ceramic-metal composite material and a manufacturing method thereof, and more particularly to a sputtering target material and a sputtering target having a metal phase, a ceramic phase, and a ceramic-metal reaction phase, and a manufacturing method thereof. .
金属をマトリックスとし、該金属マトリックス中にセラミックス相を均一に散在させた構造の複合材料薄膜は、従来より電子材料分野に用いられている。 A composite material thin film having a structure in which a metal is used as a matrix and a ceramic phase is uniformly dispersed in the metal matrix has been used in the field of electronic materials.
とくに近年、磁気記録媒体や金属配線材料に関しても、このような複合材料薄膜を用いることで、従来にない特長が引き出せることが明らかになってきている。その代表例としては、磁気記録媒体に用いられるＣｏ−Ｐｔ−ＳｉＯ2などが挙げられる。 Particularly in recent years, it has become clear that unprecedented features can be brought out by using such a composite material thin film for magnetic recording media and metal wiring materials. A typical example is Co—Pt—SiO 2 used for a magnetic recording medium.
このような複合材料薄膜を形成するには、その組成制御が容易である点から、一般にスパッタリング法が用いられる。たとえば、酸化物をその構成相の一部とする複合材料薄膜を得ようとする場合には、スパッタリングに用いるスパッタリングターゲット材に該酸化物を所定の比率で含有させることで、得られる複合材料薄膜中の酸化物の比率を制御することができる。 In order to form such a composite material thin film, a sputtering method is generally used because its composition control is easy. For example, when it is intended to obtain a composite material thin film in which an oxide is a part of its constituent phase, a composite material thin film obtained by containing the oxide in a predetermined ratio in a sputtering target material used for sputtering The ratio of the oxide inside can be controlled.
しかしながら、実際に、たとえば、金属と酸化物とからなる複合材料をスパッタリングターゲット材として、スパッタリングを行うべく電圧を印加すると、スパッタリングターゲット材中の酸化物相が帯電することにより、アーキングやスプラッシュといった現象が生じ、得られる複合材料薄膜に欠陥を与える場合がある。とくに、磁気記録媒体や金属配線材料などの用途に用いられる複合材料薄膜の膜厚は、前者が２００Å程度、後者でも２０００Å程度と非常に薄いため、このような欠陥は致命的であった。また、使用するスパッタリングターゲット材中に空孔などの欠陥がある場合には、この欠陥がアーキングやスプラッシュの発生原因となりうる。 However, actually, for example, when a composite material composed of a metal and an oxide is used as a sputtering target material and a voltage is applied to perform sputtering, the oxide phase in the sputtering target material is charged, thereby causing phenomena such as arcing and splash. May occur, and the resultant composite material thin film may be defective. In particular, the film thickness of the composite material thin film used for applications such as magnetic recording media and metal wiring materials is very thin, about 200 mm in the former and about 2000 mm in the latter, so such defects are fatal. Further, when there are defects such as holes in the sputtering target material to be used, these defects can cause arcing and splash.
ところで、このような複合材料薄膜の製造に用いられるスパッタリングターゲット材は、一般に焼結法により製造されている。焼結法とは、金属粉とセラミックス粉とを所望の比率で混合した後、成型、焼結、さらに、必要により研削や研磨などの仕上げ加工をすることによりスパッタリングターゲット材を製造する方法である。このような焼結法で製造されたスパッタリングターゲット材においては、その相対密度を可能な限り上げ、空孔などの欠陥を減少させることで、上述したアーキングやスプラッシュを低減できることが知られている。 By the way, the sputtering target material used for manufacture of such a composite material thin film is generally manufactured by the sintering method. The sintering method is a method for producing a sputtering target material by mixing metal powder and ceramic powder at a desired ratio, and then performing molding, sintering, and, if necessary, finishing processing such as grinding and polishing. . In the sputtering target material manufactured by such a sintering method, it is known that the above-mentioned arcing and splash can be reduced by increasing the relative density as much as possible and reducing defects such as vacancies.
しかしながら、焼結反応は、原料粉体同士が接触し、その構成元素が互いに固相拡散することで進行するため、反応の進行を促進すべく加圧下で行ったとしても、固相中の拡散速度は著しく遅く、焼結法により得られるスパッタリングターゲット材の相対密度を限られた時間内で１００％とすることは非常に困難である。 However, since the sintering reaction proceeds when the raw material powders come into contact with each other and their constituent elements diffuse to each other in the solid phase, even if it is performed under pressure to promote the progress of the reaction, the diffusion in the solid phase The speed is remarkably slow, and it is very difficult to make the relative density of the sputtering target material obtained by the sintering method 100% within a limited time.
これに対して、特許文献１には、金属と酸化物との混合体からなる磁気記録媒体製造用スパッタリングターゲット材中の酸化物相の粒径を１０μｍ以下とすることで、酸化物相の帯電量が減少し、スプラッシュが減少すると記載されている。 On the other hand, Patent Document 1 discloses that the particle size of the oxide phase in the sputtering target material for producing a magnetic recording medium made of a mixture of a metal and an oxide is 10 μm or less, thereby charging the oxide phase. It is stated that the amount is reduced and the splash is reduced.
しかしながら、単にスパッタリングターゲット材中の酸化物相の粒径を小さくしただけでは、スパッタリングターゲット材中に空孔などの欠陥が存在するため、アーキングやスプラッシュの発生を皆無にすることはできない。さらに、特許文献１には、どのような手段あるいは方法によればスパッタリングターゲット中の酸化物相の粒径を１０μｍ以下とすることができるのか、具体的に何ら記載されていない。 However, simply reducing the particle size of the oxide phase in the sputtering target material does not eliminate arcing or splash because defects such as voids exist in the sputtering target material. Further, Patent Document 1 does not specifically describe what means or method allows the particle size of the oxide phase in the sputtering target to be 10 μm or less.
なお、本発明者らの検討によれば、スパッタリングターゲット材中の酸化物相の粒径を小さくする目的で平均粒径１０μｍ以下の原料粉を用いて、スパッタリングターゲット材を作製した場合には、これらが凝集してしまい、スパッタリングターゲット材中の酸化物相の見かけ上の粒径が粗大化したものとなり、アーキングの発生を抑制できなかった。
本発明は、スパッタリング時のアーキングやスプラッシュの発生を効果的に防止したスパッタリングターゲット材およびその製造方法を提供することを目的としている。 An object of the present invention is to provide a sputtering target material that effectively prevents arcing and splash during sputtering and a method for manufacturing the same.
本発明に係るスパッタリングターゲット材は、（Ａ）少なくともＣｏを含有する金属相、（Ｂ）長軸粒径１０μｍ以下の粒子を形成してなるセラミックス相、および（Ｃ）少なくともＣｏを含有してなるセラミックス−金属反応相を有し、
前記（Ｂ）セラミックス相が前記（Ａ）金属相内に散在されてなり、かつ、
前記（Ｂ）セラミックス相と前記（Ａ）金属相との間に、前記（Ｃ）セラミックス−金属反応相により形成される層が介在してなることを特徴としている。
The sputtering target material according to the present invention comprises (A) a metal phase containing at least Co, (B) a ceramic phase formed with particles having a major axis diameter of 10 μm or less, and (C) containing at least Co. Having a ceramic-metal reaction phase,
The (B) ceramic phase is dispersed in the (A) metal phase, and
A layer formed by the (C) ceramic-metal reaction phase is interposed between the (B) ceramic phase and the (A) metal phase.
また、前記（Ｃ）セラミックス−金属反応相により形成される層の平均厚さは、５〜２０００Åであることが好ましい。 The average thickness of the layer formed by the (C) ceramic-metal reaction phase is preferably 5 to 2000 mm.
さらに、本発明のスパッタリングターゲット材では、前記（Ａ）金属相は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、およびＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属とＣｏとからなり、かつ
前記（Ｂ）セラミックス相は、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、およびＡｌ2Ｏ3からなる群より選ば
れる少なくとも１種の酸化物からなるのが好ましい。
Further, in the sputtering target material of the present invention, the (A) metal phase is composed of at least one metal selected from the group consisting of Cr, Ta, W, and Pt and Co, and (B) the ceramic phase. Is preferably made of at least one oxide selected from the group consisting of SiO 2 , MgO, and Al 2 O 3 .
また、前記（Ｃ）セラミックス−金属反応相に含有されるＣｏは、２０〜８０ａｔｍ％の量であるのが好ましい。 Moreover, it is preferable that Co contained in the (C) ceramic-metal reaction phase is 20 to 80 atm%.
さらに、本発明のスパッタリングターゲットは、上記スパッタリングターゲット材と、バッキングプレートとを備えてなることを特徴としている。 Furthermore, the sputtering target of the present invention is characterized by comprising the above sputtering target material and a backing plate.
また、本発明に係るスパッタリングターゲット材の製造方法は、（Ａ）少なくともＣｏを含有する金属相、（Ｂ）長軸粒径１０μｍ以下の粒子を形成してなるセラミックス相、および（Ｃ）少なくともＣｏを含有してなるセラミックス−金属反応相を有し、
前記（Ｂ）セラミックス相が前記（Ａ）金属相内に散在されてなり、かつ、
前記（Ｂ）セラミックス相と前記（Ａ）金属相との間に、前記（Ｃ）セラミックス−金属反応相により形成される層が介在してなるスパッタリングターゲット材の製造方法であって、
セラミックス粒子表面に金属被覆層あるいはセラミックス−金属反応層が形成された複合粒子と、金属粉とを混合した後、加圧焼結することを特徴としている。
In addition, the method for producing a sputtering target material according to the present invention includes (A) a metal phase containing at least Co, (B) a ceramic phase formed with particles having a major axis diameter of 10 μm or less, and (C) at least Co. Having a ceramic-metal reaction phase containing
The (B) ceramic phase is dispersed in the (A) metal phase, and
A method for producing a sputtering target material, wherein a layer formed by the (C) ceramic-metal reaction phase is interposed between the (B) ceramic phase and the (A) metal phase,
The composite particles in which the metal coating layer or the ceramic-metal reaction layer is formed on the surface of the ceramic particles and the metal powder are mixed and then sintered under pressure.
また、本発明に係るスパッタリングターゲット材の製造方法では、セラミックス粒子表
面にセラミックス−金属反応層が形成された複合粒子と、金属粉とを混合した後、加圧焼結することが好ましい。
Moreover, in the manufacturing method of the sputtering target material which concerns on this invention, it is preferable to pressure-sinter, after mixing the composite particle by which the ceramic-metal reaction layer was formed on the ceramic particle surface, and metal powder.
さらに、本発明の製造方法では、前記複合粒子を、セラミックス粒子と金属粉とを使用するメカニカルアロイング法によって製造することが好ましい。 Furthermore, in the production method of the present invention, the composite particles are preferably produced by a mechanical alloying method using ceramic particles and metal powder.
さらに、前記金属粉は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、およびＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属とＣｏとからなり、かつ、前記セラミックス粒子がＳｉＯ2、ＭｇＯ、およ
びＡｌ2Ｏ3からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物であるのが望ましく、ＳｉＯ2であるのがより望ましい。
Further, the metal powder is composed of at least one metal selected from the group consisting of Cr, Ta, W, and Pt and Co, and the ceramic particles are composed of SiO 2 , MgO, and Al 2 O 3. It is preferably at least one oxide selected from the group, and more preferably SiO2.
なお、本明細書では、バッキングプレートを備えていないターゲット材料自体をスパッタリングターゲット材と呼び（以下、単にターゲット材と呼ぶ場合もある。）、該スパッタリングターゲット材にバッキングプレートを貼合したものをスパッタリングターゲットと呼ぶ。 In this specification, a target material itself that does not include a backing plate is referred to as a sputtering target material (hereinafter also referred to simply as a target material), and a sputtering target material bonded to a backing plate is sputtered. Call it a target.
本発明のスパッタリングターゲット材によれば、スパッタリング時のアーキングやスプラッシュの発生を効果的に防止することができ、とくにアーキングについては事実上皆無とすることができる。 According to the sputtering target material of the present invention, the occurrence of arcing and splash during sputtering can be effectively prevented, and in particular, arcing can be virtually eliminated.
また、本発明のスパッタリングターゲット材の製造方法によれば、セラミックス−金属複合材料からなり、かつ、金属相、セラミックス相、およびセラミックス−金属反応相を有するスパッタリングターゲット材およびスパッタリングターゲットを確実かつ効率的に提供することができる。 Further, according to the method for producing a sputtering target material of the present invention, a sputtering target material and a sputtering target that are made of a ceramic-metal composite material and have a metal phase, a ceramic phase, and a ceramic-metal reaction phase can be reliably and efficiently obtained. Can be provided.
したがって、本発明は、磁気記録媒体分野および金属配線材料分野に好適に適用することができる。 Therefore, the present invention can be suitably applied to the magnetic recording medium field and the metal wiring material field.
以下、本発明について具体的に説明する。
＜スパッタリングターゲット材＞
本発明に係るスパッタリングターゲット材は、
（Ａ）少なくともＣｏを含有する金属相、（Ｂ）長軸粒径１０μｍ以下の粒子を形成してなるセラミックス相、および（Ｃ）少なくともＣｏを含有してなるセラミックス−金属反応相を有し、
（Ｂ）セラミックス相が（Ａ）金属相内に散在されてなり、かつ、
（Ｂ）セラミックス相と（Ａ）金属相との間に（Ｃ）セラミックス−金属反応相により形成される層が介在してなる。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
<Sputtering target material>
The sputtering target material according to the present invention is
(A) a metal phase containing at least Co, (B) a ceramic phase formed with particles having a major axis diameter of 10 μm or less, and (C) a ceramic-metal reaction phase containing at least Co.
(B) the ceramic phase is interspersed within (A) the metal phase, and
A layer formed by (C) ceramic-metal reaction phase is interposed between (B) ceramic phase and (A) metal phase.
このように、ターゲット材中の（Ａ）金属相と（Ｂ）セラミックス相との界面に（Ｃ）セラミックス−金属反応相を有する本発明のスパッタリングターゲット材は、（Ｂ）粒子状のセラミックス相表面に（Ｃ）セラミックス−金属反応相が層状に被覆してなる。本発明のスパッタリングターゲット材をスパッタリングしていくと、スパッタエッチが進行していくにつれて、（Ｃ）セラミックス−金属反応相がスパッタリングターゲット材の表面に露出してくる。この（Ｃ）セラミックス−金属反応相の表面はスパッタ時の再付着によりターゲット材の各構成元素によって覆われ、この相の表面に再付着層が形成される。 Thus, the sputtering target material of the present invention having the (C) ceramic-metal reaction phase at the interface between the (A) metal phase and the (B) ceramic phase in the target material is the (B) particulate ceramic phase surface. (C) The ceramic-metal reaction phase is coated in layers. When the sputtering target material of the present invention is sputtered, the (C) ceramic-metal reaction phase is exposed on the surface of the sputtering target material as the sputter etching proceeds. The surface of the (C) ceramic-metal reaction phase is covered with each constituent element of the target material by reattachment during sputtering, and a reattachment layer is formed on the surface of this phase.
しかしながら、（Ｃ）セラミックス−金属反応相表面と再付着層との密着性が強固であるため、たとえ、仮にスパッタリング時にこの（Ｃ）セラミックス−金属反応相が帯電し
、アーキングや何らかの原因でブレークダウンが生じたとしても、再付着層は容易には剥離せず、スプラッシュの原因とはならないと推測される。
However, because the adhesion between the surface of the (C) ceramics-metal reaction phase and the re-adhesion layer is strong, even if this (C) ceramics-metal reaction phase is charged during sputtering, it will break down due to arcing or some other cause Even if this occurs, it is assumed that the reattachment layer does not peel easily and does not cause splash.
また、本発明では、前記（Ｂ）セラミックス相の長軸粒径は１０μｍ以下であり、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜２μｍである。（Ｂ）セラミックス相の長軸粒径が上記数値範囲であると、（Ｂ）セラミックス相の帯電量を減少させることができる。そして、（Ｃ）セラミックス−金属反応相が層を形成して（Ａ）金属相と（Ｂ）セラミックス相との間に介在することにより、空隙などの欠陥が実質的に存在しないに等しくなり、これらに起因するアーキングやスプラッシュの発生も防止することができる。 In the present invention, the major axis particle size of the ceramic phase (B) is 10 μm or less, preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.01 to 2 μm. (B) When the major axis particle size of the ceramic phase is within the above numerical range, the charge amount of the (B) ceramic phase can be reduced. (C) The ceramic-metal reaction phase forms a layer and is interposed between (A) the metal phase and (B) the ceramic phase, so that defects such as voids are substantially absent, The occurrence of arcing and splash due to these can also be prevented.
なお、本明細書中、長軸粒径とは、ターゲット材の切断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察し、ＳＥＭ像５００μｍ×４８０μｍ中に存在する（Ｂ）セラミックス相のうち、その最長径を測定した値を意味する。 In the present specification, the long axis particle diameter means that the cut surface of the target material is observed with an SEM (scanning electron microscope) and the longest diameter of the ceramic phase (B) present in the SEM image 500 μm × 480 μm. Means the measured value.
従来から用いられているスパッタリングターゲット材、すなわち、金属相をマトリックスとし、該金属マトリックス中にセラミックス相が散在しているものの、セラミックス−金属複合材料のみからなり、セラミックス−金属反応相が実質的に存在しないスパッタリングターゲット材をスパッタリングしていくと、スパッタエッチが進行していくにつれてスパッタリングターゲット材の表面に露出してくるのは、セラミックス相である。したがって、露出したセラミックス相の表面が、スパッタ時の再付着によりターゲット材の各構成元素によって覆われ、露出したセラミックス相の表面に再付着層が形成されることとなる。 Conventionally used sputtering target materials, that is, a metal phase as a matrix and a ceramic phase interspersed in the metal matrix, are made of only a ceramic-metal composite material, and the ceramic-metal reaction phase is substantially When a sputtering target material that does not exist is sputtered, it is the ceramic phase that is exposed on the surface of the sputtering target material as the sputter etching proceeds. Therefore, the surface of the exposed ceramic phase is covered with each constituent element of the target material by reattachment during sputtering, and a reattachment layer is formed on the surface of the exposed ceramic phase.
しかしながら、セラミックス相表面と再付着層との密着性は必ずしも強くはなく、スパッタリング時にこのセラミックス相が帯電し、アーキングや何らかの原因でブレークダウンが生じると、再付着層は容易にこのセラミックス相表面から剥離してしまう。そして、剥離した再付着層のかけらが成膜中の薄膜に到達した場合にスプラッシュとして認識され、有効にアーキングの発生を抑制することが困難となる。 However, the adhesion between the ceramic phase surface and the re-adhesion layer is not necessarily strong. If this ceramic phase is charged during sputtering and a breakdown occurs due to arcing or some other reason, the re-adhesion layer is easily removed from the surface of the ceramic phase. It will peel off. When the peeled piece of the reattached layer reaches the thin film being formed, it is recognized as a splash, and it is difficult to effectively suppress the occurrence of arcing.
さらに、本発明では、前記（Ｃ）セラミックス−金属反応相の平均厚さは、通常５〜２０００Å、好ましくは５〜１０００Åであることが望ましい。なお、該（Ｃ）セラミックス−金属反応相の平均厚みとは、得られたスパッタリングターゲット材から、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工観察装置）によって、スパッタリングターゲット材の薄片試料（ｗ×ｈ×ｄ＝１５μｍ×１０μｍ×０．１μｍ）を作製し、これをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察し、このＴＥＭ像１２μｍ×１５μｍ中に存在する（Ｃ）セラミックス−金属反応相の厚さを５点測定し平均した値をいう。 Furthermore, in the present invention, the average thickness of the (C) ceramic-metal reaction phase is usually 5 to 2000 mm, preferably 5 to 1000 mm. The average thickness of the (C) ceramic-metal reaction phase is a thin sample (w × h × d = 15 μm) of the sputtering target material from the obtained sputtering target material by FIB (focused ion beam processing observation apparatus). × 10 μm × 0.1 μm) was observed, and this was observed with a TEM (transmission electron microscope), and the thickness of the (C) ceramic-metal reaction phase present in this TEM image 12 μm × 15 μm was measured at an average of 5 points. Value.
（Ｃ）セラミックス−金属反応相の平均厚さが上記範囲内の値であると、スパッタリング時に形成される再付着層と（Ｃ）セラミックス−金属反応相表面との密着性を確保するのに充分である。また、このような（Ｃ）セラミックス−金属反応相は、単なるセラミックス相よりも帯電し難いという利点もあると推測され、アーキングの発生を著しく抑制することができる。 (C) When the average thickness of the ceramic-metal reaction phase is within the above range, it is sufficient to ensure adhesion between the reattachment layer formed during sputtering and the surface of the (C) ceramic-metal reaction phase. It is. In addition, such a (C) ceramic-metal reaction phase is presumed to have an advantage that it is less easily charged than a mere ceramic phase, and the occurrence of arcing can be remarkably suppressed.
このようなターゲット材は、前記（Ａ）金属相が少なくともＣｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属とＣｏとからなり、かつ、前記（Ｂ）セラミックス相がＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ、ＺｒＯ2、ＨｆＯ、Ｖ2Ｏ3、Ｎ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、この場合、前記（Ｃ）セラミックス−金属反応相中には少なくともＣｏが含まれている。 In such a target material, (A) the metal phase is composed of at least one metal selected from the group consisting of Cr, Ta, W, and Pt and Co, and (B) the ceramic phase is SiO 2. MgO, Al 2 O 3 , TiO, ZrO 2 , HfO, V 2 O 3 , N 2 O 5 , Cr 2 O 3, preferably at least one selected from the group consisting of (C ) At least Co is contained in the ceramic-metal reaction phase.
すなわち、前記（Ａ）金属相は、具体的には、たとえば、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔａや、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｐｔなどの組み合わせが好ましく挙げられる。
また、前記（Ｂ）セラミックス相は、Ｃｏ酸化物よりも生成自由エネルギーの小さい酸化物からなるものであり、これらは１種単独であるいは２種以上が組合わさって（Ｂ）セラミック相を構成してもよいが、これらのうちでは、ＳｉＯ2からなることが好ましく、
ＳｉＯ2のみからなることがより好ましい。
That is, specifically, the (A) metal phase is preferably a combination of Co—Cr—Ta, Co—W, Co—Pt, and the like.
The (B) ceramic phase is composed of an oxide having a lower free energy of formation than the Co oxide, and these are used alone or in combination of two or more to form the (B) ceramic phase. Of these, among these, it is preferable to consist of SiO 2 ,
More preferably, it consists of SiO 2 only.
また、前記（Ｃ）セラミックス−金属反応相は、前記（Ｂ）セラミックス相を構成しているセラミックスと、前記（Ａ）金属相を構成している金属元素の少なくとも一部とが反応することにより得られるものであり、前記（Ｃ）セラミックス−金属反応相中には、少なくともＣｏが含まれている。前記（Ｃ）セラミックス−金属反応相中に含まれているＣｏの量は、通常２０〜８０atom％、好ましくは３０〜７０atom％、より好ましくは４０〜６０atom％の範囲内である。なお、これらの値は、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工観察装置）によって、スパッタリングターゲット材の薄片試料（ｗ×ｈ×ｄ＝１５μｍ×１０μｍ×０．１μｍ）を作製し、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）、具体的には日立製作所（株）製H-9000NARを用いて、加速電圧３００ｋＶ、分析ビーム径１００Åに
て、薄片試料中のセラミックス−金属反応相を分析することによって求められる。この場合、分析ビーム径が１００Åであるため、（Ｃ）セラミックス−金属反応相の厚さがこれより薄い場合には、周囲の（Ａ）金属相や（Ｂ）セラミックス相の組成をも拾ってしまうことになるが、そのような誤差はＣｏでは数atom％程度であると考えられるため、Ｃｏが上述した範囲内の量で検出されれば有意差があると推測される。
The (C) ceramic-metal reaction phase is obtained by a reaction between the ceramic constituting the (B) ceramic phase and at least a part of the metal element constituting the (A) metal phase. The obtained (C) ceramic-metal reaction phase contains at least Co. The amount of Co contained in the (C) ceramic-metal reaction phase is usually in the range of 20 to 80 atom%, preferably 30 to 70 atom%, more preferably 40 to 60 atom%. In addition, these values are obtained by preparing a thin sample (w × h × d = 15 μm × 10 μm × 0.1 μm) of a sputtering target material by FIB (focused ion beam processing observation apparatus) and using EDX (energy dispersive fluorescent X Line analysis apparatus), specifically, by using an H-9000NAR manufactured by Hitachi, Ltd., by analyzing a ceramic-metal reaction phase in a thin sample at an acceleration voltage of 300 kV and an analysis beam diameter of 100 mm. In this case, since the analysis beam diameter is 100 mm, when the thickness of the (C) ceramic-metal reaction phase is thinner than this, the composition of the surrounding (A) metal phase and (B) ceramic phase is also picked up. However, since it is considered that such an error is about several atom% in Co, if Co is detected in an amount within the above-described range, it is estimated that there is a significant difference.
前記（Ｃ）セラミックス−金属反応相中にＣｏが上記範囲内の量で含まれていると、少なくともＣｏを含有してなる（Ａ）金属相と、（Ｂ）セラミックス相の双方に対して密着性がよい。
このようなターゲット材は、後述する製造方法、好ましくはメカニカルアロイング法により得られた複合粒子と、金属粉とを原料粉体として用いた焼結法よって製造することができる。
When (C) the ceramic-metal reaction phase contains Co in an amount within the above range, it is in close contact with both (A) the metal phase containing at least Co and (B) the ceramic phase. Good sex.
Such a target material can be produced by a production method described later, preferably a sintering method using composite particles obtained by a mechanical alloying method and metal powder as raw material powder.
＜スパッタリングターゲット材の製造方法＞
本発明に係るスパッタリングターゲット材の製造方法は、（Ａ）少なくともＣｏを含有する金属相、（Ｂ）長軸粒径１０μｍ以下の粒子を形成してなるセラミックス相、および（Ｃ）少なくともＣｏを含有してなるセラミックス−金属反応相を有し、
（Ｂ）セラミックス相が（Ａ）金属相内に散在されてなり、かつ、
（Ｂ）セラミックス相と（Ａ）金属相との間に（Ｃ）セラミックス−金属反応相により形成される層が介在してなるスパッタリングターゲット材を製造するための方法であって、
すなわち、（Ｂ）セラミックス粒子表面に金属被覆層あるいはセラミックス−金属反応層が形成された複合粒子と、金属粉とを混合した後、加圧焼結することを特徴としている。
<Method for producing sputtering target material>
The method for producing a sputtering target material according to the present invention includes (A) a metal phase containing at least Co, (B) a ceramic phase formed with particles having a major axis diameter of 10 μm or less, and (C) containing at least Co. Having a ceramic-metal reaction phase,
(B) the ceramic phase is interspersed within (A) the metal phase, and
(B) A method for producing a sputtering target material in which a layer formed by a ceramic-metal reaction phase is interposed between a ceramic phase and (A) a metal phase,
That is, (B) the composite particles in which the metal coating layer or the ceramic-metal reaction layer is formed on the surface of the ceramic particles and the metal powder are mixed and then sintered under pressure.
本発明では、使用するセラミックス粒子表面に金属被覆層あるいはセラミックス−金属反応層が形成された複合粒子と、金属粉とを原料粉体として、これらを混合した後、加圧焼結することにより、（Ｂ）粒子状のセラミックス相表面に（Ｃ）セラミックス−金属反応相が層状に被覆させ、内部に空孔などの欠陥が少なく密に詰まったスパッタリングターゲット材を得ることができる。 In the present invention, the composite particles in which the metal coating layer or the ceramic-metal reaction layer is formed on the surface of the ceramic particles to be used, and the metal powder as raw material powder, after mixing these, by pressure sintering, (B) The surface of the particulate ceramic phase can be coated with the (C) ceramic-metal reaction phase in layers, and a sputtering target material can be obtained that is closely packed with few defects such as voids.
すなわち、原料粉体として使用するセラミックス粒子の表面にターゲット材の構成金属元素がコーティングされているかあるいは該セラミックスと該金属との反応層が形成され、複合粒子となっている場合には、これら複数の複合粒子間には、比較的延性に富む金属
層か、格子欠陥を多く含んだセラミックス−金属反応層が介在することになる。これらが存在することにより、前者は複合粒子の芯材であるセラミックス粒子同士の間を粘結することができ、後者は欠陥を介することにより固相中の拡散速度を著しく大きくすると考えられる。
That is, when the surface of the ceramic particles used as the raw material powder is coated with a constituent metal element of the target material or a reaction layer of the ceramic and the metal is formed to form composite particles, a plurality of these Between these composite particles, a metal layer having a relatively high ductility or a ceramic-metal reaction layer containing many lattice defects is interposed. Due to the presence of these, the former can be bonded between the ceramic particles that are the core material of the composite particles, and the latter is thought to significantly increase the diffusion rate in the solid phase by passing through defects.
さらに、本発明では、上記のように原料粉体として複合粒子と金属粉とを用いることにより、ターゲット材中の（Ｂ）セラミックス相の長軸粒径を通常は１０μｍ以下、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜２μｍとすることができる。 Furthermore, in the present invention, by using composite particles and metal powder as raw material powder as described above, the major axis particle size of the (B) ceramic phase in the target material is usually 10 μm or less, preferably 0.01. It can be set to ˜5 μm, more preferably 0.01 to 2 μm.
一般に、同一種の材料粉が存在する場合には、その粒径サイズを小さくしていくと、これらの界面エネルギーにより凝集してしまうことが知られている。
本発明では、前記所定の構造の複合粒子を原料粉体として使用することにより、このような凝集を防止し、ターゲット材中の（Ｂ）セラミックス相の分散性を制御することができる。
In general, when the same kind of material powder is present, it is known that when the particle size is reduced, the powder is aggregated by the interfacial energy.
In the present invention, by using the composite particles having the predetermined structure as the raw material powder, such aggregation can be prevented and the dispersibility of the (B) ceramic phase in the target material can be controlled.
これは、芯材であるセラミックス粒子表面に金属被覆層あるいはセラミックス−金属反応層が形成されることにより、得られる複合粒子表面の形状が粗くなることに起因するものと考えられる。 This is considered to be due to the fact that the surface of the composite particles obtained is roughened by forming a metal coating layer or a ceramic-metal reaction layer on the surface of the ceramic particles as the core material.
本発明のスパッタリングターゲット材の製造方法では、前記複合粒子と、金属粉とを混合した後、加圧焼結するが、本発明に用いられる金属粉としては、少なくともＣｏを含有してなる金属粉が挙げられ、好ましくは、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属とＣｏとからなる金属粉が挙げられる。具体的には、たとえば、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔａや、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｐｔなどの組み合わせが好ましく挙げられる。該金属粉の平均粒径は、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。なお、本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折散乱法による頻度分布から求めたモード径をいう。 In the method for producing a sputtering target material of the present invention, the composite particles and the metal powder are mixed and then sintered under pressure. The metal powder used in the present invention is a metal powder containing at least Co. Preferably, a metal powder composed of at least one metal selected from the group consisting of Cr, Ta, W, and Pt and Co is used. Specifically, for example, a combination of Co—Cr—Ta, Co—W, Co—Pt, or the like is preferable. The average particle diameter of the metal powder is usually 0.1 to 50 μm, preferably 0.1 to 10 μm. In addition, in this specification, an average particle diameter means the mode diameter calculated | required from frequency distribution by the laser diffraction scattering method.
また、本発明に用いられる複合粒子の芯材となるセラミックス粒子としては、たとえば、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ、ＺｒＯ2、ＨｆＯ、Ｖ2Ｏ3、Ｎ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3の酸化物が挙げられ、これらはいずれもＣｏ酸化物よりも生成自由エネルギーの小さい酸化物である。これらは１種単独であるいは２種以上を混合して用いてもよいが、これらのうちでは、ＳｉＯ2からなるセラミックス粒子が好ましく、ＳｉＯ2のみからなるセラミックス粒子がより好ましい。 Examples of the ceramic particles serving as the core material of the composite particles used in the present invention include SiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , TiO, ZrO 2 , HfO, V 2 O 3 , N 2 O 5 , Cr 2. Examples thereof include oxides of O 3 , all of which are oxides having a lower free energy of formation than Co oxides. They may be mixed and used either singly or two or, but among these, ceramic particles made of SiO 2 are preferred, ceramic particles consisting only of SiO 2 is more preferable.
このようなセラミックス粒子の表面に、金属被覆層あるいはセラミックス−金属反応層を形成することで、前記の複合粒子を得ることができるが、該複合粒子を製造する方法としては、メッキなどの湿式法、蒸着などの薄膜形成法、メカニカルアロイング法などの固相反応法などが挙げられる。 The composite particles can be obtained by forming a metal coating layer or a ceramic-metal reaction layer on the surface of such ceramic particles. A method for producing the composite particles includes a wet method such as plating. And a thin film forming method such as vapor deposition, and a solid phase reaction method such as mechanical alloying.
これらのうち、生産効率の点からは、金属粉とセラミックス粒子とを用いるメカニカルアロイング法によることが好ましく、この場合には、セラミックス粒子の表面に、セラミックス−金属反応層が形成された複合粒子を得ることができる。 Among these, from the viewpoint of production efficiency, it is preferable to use a mechanical alloying method using metal powder and ceramic particles. In this case, composite particles in which a ceramic-metal reaction layer is formed on the surface of the ceramic particles. Can be obtained.
なお、芯材として使用するセラミックス粒子の平均粒径は、複合粒子化の方法によって異なるが、メッキや蒸着の場合には、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍであり、メカニカルアロイング法の場合には、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍである。 The average particle size of the ceramic particles used as the core material varies depending on the method of forming composite particles, but in the case of plating or vapor deposition, it is usually 0.01 to 10 μm, preferably 0.01 to 5 μm. In the case of the alloying method, it is usually 0.01 to 100 μm, preferably 0.01 to 10 μm.
メカニカルアロイング法に用いられる金属粉としては、ターゲット材の構成金属元素を
含むものであればよく、たとえば、上述した、少なくともＣｏを含有してなる金属粉が好ましく挙げられる。該金属粉の平均粒径は、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。
As the metal powder used in the mechanical alloying method, any metal powder may be used as long as it contains a constituent metal element of the target material. For example, the above-described metal powder containing at least Co is preferable. The average particle diameter of the metal powder is usually 0.1 to 50 μm, preferably 0.1 to 10 μm.
メカニカルアロイング法は、本来、異種金属粉末をボールミルのような装置内で機械的に攪拌混合することにより、粉末同士の圧着と粉砕を繰り返して機械的に合金を製造する方法であるが、本発明ではこれを複合粒子化の方法として好ましく用いることができる。その場合、芯材であるセラミックス粒子自体の粒径は粉砕により小さくなる一方、該セラミックス粒子の表面にはセラミックス−金属反応層が形成されていくことで、複合粒子が製造される。 The mechanical alloying method is originally a method of mechanically agitating and mixing dissimilar metal powders in an apparatus such as a ball mill to mechanically produce an alloy by repeatedly pressing and crushing the powders. In the invention, this can be preferably used as a method for forming composite particles. In this case, the particle size of the ceramic particles themselves as the core material is reduced by pulverization, while composite particles are produced by forming a ceramic-metal reaction layer on the surface of the ceramic particles.
該メカニカルアロイング法の具体的な処理条件としては、たとえば、ボールミル、ポリエチレン製の２Ｌのミル容器、ジルコニア製のφ５ｍｍのボール１８００ｇ、セラミックス粒子６６ｇ、金属粉３４ｇを用いて、大気雰囲気下、１５０〜４８０時間の処理が挙げられるが、これに限定されるものではない。 Specific processing conditions of the mechanical alloying method include, for example, a ball mill, a 2 L mill container made of polyethylene, 1800 g of φ5 mm balls made of zirconia, 66 g of ceramic particles, and 34 g of metal powder, in an air atmosphere, 150 Although treatment for ˜480 hours is mentioned, it is not limited to this.
メカニカルアロイング法により得られる複合粒子の平均粒径は、使用するセラミックス粒子や金属粒子の大きさ、メカニカルアロイングの処理条件によって異なるが、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍであり、その表面に形成されているセラミックス−金属反応層の厚みは、通常５〜２０００Å、好ましくは５〜１０００Åである。 The average particle diameter of the composite particles obtained by the mechanical alloying method varies depending on the size of the ceramic particles and metal particles used and the processing conditions of mechanical alloying, but is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm. The thickness of the ceramic-metal reaction layer formed on the surface is usually 5 to 2000 mm, preferably 5 to 1000 mm.
本発明では、上記複合粒子と金属粉とを混合し、必要に応じて整粒した後に加圧焼結する。混合、整粒の手段および条件はとくに限定されず公知の手段および条件によって行うこともできるが、下記式で表わされる理論密度ρ（ｇ/ｃｍ3）に対する百分率で定義される相対密度が比較的高い値、たとえば９９％以上となるように製造するのが望ましい。 In the present invention, the composite particles and the metal powder are mixed and subjected to pressure sintering after sizing as necessary. The means and conditions for mixing and sizing are not particularly limited, and can be carried out by known means and conditions, but the relative density defined as a percentage with respect to the theoretical density ρ (g / cm 3 ) represented by the following formula is relatively high. It is desirable to manufacture it at a high value, for example, 99% or more.
（式中、Ｃ1〜Ｃiはそれぞれターゲット材の構成物質の含有量（重量％）を示し、ρ1〜
ρiはＣ1〜Ｃiに対応する各構成物質の密度（ｇ/ｃｍ3）を示す。）。
(In the formula, C 1 to C i indicate the content (% by weight) of the constituent material of the target material, respectively, and ρ 1 to
ρ i represents the density (g / cm 3 ) of each constituent material corresponding to C 1 to C i . ).
加圧焼結条件はとくに限定されないが、通常、アルゴン雰囲気下、１５０〜２５０ｋｇｆ/ｃｍ2の圧力で、１１５０〜１２５０℃、１〜２時間の条件を採用することができる。
また、このようにして得られた本発明のスパッタリングターゲット材を、冷却板であるバッキングプレートに接合することにより、スパッタリングターゲットを得ることができる。
The pressure sintering conditions are not particularly limited, but usually, conditions of 1150 to 1250 ° C. and 1 to 2 hours can be employed under an argon atmosphere at a pressure of 150 to 250 kgf / cm 2 .
Moreover, a sputtering target can be obtained by joining the sputtering target material of this invention obtained in this way to the backing plate which is a cooling plate.
この場合、バッキングプレートは、通常スパッタリングターゲットのバッキングプレートとして用いられるものであればよく、銅製や銅合金製のバッキングプレートが挙げられる。またその形状も公知のものでよく、とくに限定されない。 In this case, the backing plate may be any one that is normally used as a backing plate for a sputtering target, and examples thereof include a copper or copper alloy backing plate. Moreover, the shape may be a known one and is not particularly limited.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記の例において、各粉体、複合粒子の平均粒径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（9320-HRAX100；日機装（株）製）により測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In the following examples, the average particle size of each powder and composite particle was measured with a Microtrac particle size distribution measuring device (9320-HRAX100; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
［実施例１］
＜複合粒子の製造＞
Ｃｏ粉（添川理化学製、純度９９．９重量％、平均粒径６μｍ）と、ＳｉＯ2粉（東芝
セラミックス製溶融石英粉、純度９９．９重量％、平均粒径３５μｍ）とを用いて下記の条件でメカニカルアロイングを行い、平均粒径１．５μｍの複合粒子を得た。
[Example 1]
<Production of composite particles>
Co powder (manufactured by Soekawa Riken, purity 99.9% by weight, average particle size 6 μm) and SiO 2 powder (Toshiba ceramics fused quartz powder, purity 99.9% by weight, average particle size 35 μm) Mechanical alloying was performed under the conditions to obtain composite particles having an average particle size of 1.5 μm.
メカニカルアロイング条件； ボールミル（伊藤製作所製）、２Ｌのポリエチレン製ミル容器、φ５ｍｍのジルコニア製ボール１８００ｇ、Ｃｏ粉３４ｇ、ＳｉＯ2粉６６ｇ、
大気雰囲気下、回転数５０ｒｐｍ、１２０時間。
＜スパッタリングターゲット材の製造＞
Mechanical alloying conditions: Ball mill (manufactured by Ito Seisakusho), 2 L polyethylene mill container, φ5 mm zirconia ball 1800 g, Co powder 34 g, SiO 2 powder 66 g,
Under air atmosphere, rotation speed 50 rpm, 120 hours.
<Manufacture of sputtering target material>
上記メカニカルアロイングにより得られた平均粒径１．５μｍの複合粒子３０ｇに、前記Ｃｏ粉１５５ｇ、Ｔａ粉（スタルク製、純度９９．９重量％（3N）、平均粒径５μｍ）１２３ｇ、Ｃｒ粉（添川理化学製、純度９９．９重量％(3N)、平均粒径５μｍ）２２ｇを加え、攪拌混合、整粒し、原料粉体を得た。 30 g of composite particles having an average particle diameter of 1.5 μm obtained by mechanical alloying, 155 g of the Co powder, Ta powder (Stark, purity 99.9 wt% (3N), average particle diameter 5 μm) 123 g, Cr powder 22 g (manufactured by Soegawa Rikagaku Co., Ltd., purity 99.9% by weight (3N), average particle size 5 μm) was added, mixed with stirring and sized to obtain a raw material powder.
得られた原料粉体を、所定の型に入れ、アルゴン雰囲気下、１２００℃で１時間、面圧１５０ｋｇｆ/ｃｍ2の条件でホットプレスし、平面研削盤でスパッタに供する面とボンディングに供する面の両面を研削して、相対密度が９９．９％（理論密度ρ：８．７２（ｇ/ｃｍ3）、該ターゲット材の密度：８．７１１（ｇ/ｃｍ3））となるようにスパッタリングターゲット材を得た。その後、該スパッタリングターゲット材の一部を切断し、残りを１ｃｍ×１ｃｍ×０．４５ｃｍのサイズに加工した。加工後のサイズの重量は３．９２ｇであった。 The obtained raw material powder is put into a predetermined mold, hot pressed under an argon atmosphere at 1200 ° C. for 1 hour under a surface pressure of 150 kgf / cm 2 , and a surface to be used for sputtering and a surface to be used for bonding. Both sides of the substrate are ground so that the relative density is 99.9% (theoretical density ρ: 8.72 (g / cm 3 ), the density of the target material: 8.711 (g / cm 3 )). A target material was obtained. Thereafter, a part of the sputtering target material was cut, and the rest was processed into a size of 1 cm × 1 cm × 0.45 cm. The size weight after processing was 3.92 g.
上記において切断したターゲット材の一部を試料として、ＳＥＭ（S2150;日立製作所（株）製）観察により、ターゲット材中の（Ｂ）セラミックス相の長軸粒径を測定したところ、最大４．８μｍであった。 When the major axis particle size of the (B) ceramic phase in the target material was measured by SEM (S2150; manufactured by Hitachi, Ltd.) using a part of the target material cut in the above as a sample, the maximum was 4.8 μm. Met.
ＳＥＭ像を図１−１に示す。図１−１中、黒い部分はＳｉＯ2相を示している。
また、切断したターゲット材の一部を用いて、ＦＩＢ（セイコーインスツルメンツ社製；SMI2050）によって、薄片試料（ｗ×ｈ×ｄ＝１５μｍ×１０μｍ×０．１μｍ）を作
製し、ＴＥＭ−ＥＤＸ（H-9000NAR;日立製作所（株）製）を用いて、加速電圧３００ｋＶ、分析ビーム径１００Åにて、ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析を行ったところ、ＴＥＭ観察による（Ｃ）セラミックス−金属反応相の厚さは、５点測定の平均値で４００Åであり、（Ｃ）セラミックス−金属反応相の組成は表１に示したとおりであった。
An SEM image is shown in FIG. In Figure 1-1, the black portion denotes the SiO 2 phase.
Moreover, a thin piece sample (w × h × d = 15 μm × 10 μm × 0.1 μm) was prepared by FIB (manufactured by Seiko Instruments Inc .; SMI2050) using a part of the cut target material, and TEM-EDX (H -9000NAR; manufactured by Hitachi, Ltd.), TEM observation and EDX analysis were performed at an acceleration voltage of 300 kV and an analysis beam diameter of 100 mm. The thickness of the (C) ceramics-metal reaction phase by TEM observation was The average value of 5-point measurement was 400 kg, and the composition of the (C) ceramics-metal reaction phase was as shown in Table 1.
ＴＥＭ像を図１−２に示す。図１−２中、黒い部分はＣｏ相であり、白い部分はＳｉＯ2相であり、その間の相がＣｏ−ＳｉＯ2反応相である。図１−２より、反応相の厚みは約４００Åであることが分かる。
＜スパッタリング性能評価＞
A TEM image is shown in FIG. In Figure 1-2, the black portion is Co phase, the white portion is a SiO 2 phase, between phases Co-SiO 2 reaction phase. FIG. 1-2 shows that the thickness of the reaction phase is about 400 mm.
<Sputtering performance evaluation>
上記スパッタリングターゲット材と、バッキングプレートとを、Ｉｎをボンディング材として塗布し、接合した後、冷却し、スパッタリングターゲットを作製した。
得られたスパッタリングターゲットを用いて、下記条件でスパッタリングを行い、スパッタリング時のアーキングを評価した。
The sputtering target material and the backing plate were coated with In as a bonding material, joined, and then cooled to prepare a sputtering target.
Sputtering was performed using the obtained sputtering target under the following conditions, and arcing during sputtering was evaluated.
スパッタ条件；
枚様式マグネトロンスパッタ、プロセスガス；Ａｒ、プロセス圧力；０．５Ｐａ、投入電力；５Ｗ／ｃｍ2。
アーキングの評価は、積算投入電力量（２０Ｗｈ／ｃｍ2）に対するアーキング回数に
より評価した。積算投入電力量に対するアーキング回数が少ないほど、アーキング防止能が高いといえる。
Sputtering conditions;
Single-plate magnetron sputtering, process gas; Ar, process pressure; 0.5 Pa, input power; 5 W / cm 2 .
The evaluation of arcing was evaluated by the number of arcing with respect to the cumulative input electric energy (20 Wh / cm 2 ). It can be said that the smaller the number of arcing times with respect to the accumulated input power, the higher the arcing prevention ability.
具体的には、アークカウンターとしてμ Arc Monitor（MAM Genesis）（ランドマーク
テクノロジー社製）を用いて、測定条件を検出モード；エネルギー、アーク検出電圧；１００Ｖ、大−中エネルギー境界；５０ｍＪ、ハードアーク最低時間；１００μsとして、
積算投入電力量が２０Ｗｈ／ｃｍ2となるまでの累積アーキング回数を測定した。結果を
表１に示す。
Specifically, using μ Arc Monitor (MAM Genesis) (manufactured by Landmark Technology Co., Ltd.) as an arc counter, the measurement conditions are detection mode; energy, arc detection voltage; 100 V, large-medium energy boundary; 50 mJ, hard arc As the minimum time; 100 μs,
The cumulative number of arcing times until the integrated input power amount was 20 Wh / cm 2 was measured. The results are shown in Table 1.
[比較例１]
＜スパッタリングターゲット材の製造＞
実施例１で用いたのと同じ、Ｃｏ粉１６５ｇ、Ｔａ粉１２３ｇ、Ｃｒ粉２２ｇ、ＳｉＯ2粉２０ｇを、攪拌混合、整粒し、原料粉体を得た。
[Comparative Example 1]
<Manufacture of sputtering target material>
The same 165 g Co powder, 123 g Ta powder, 22 g Cr powder, and 20 g SiO 2 powder as used in Example 1 were stirred, mixed, and sized to obtain raw material powder.
この原料粉体を用いたほかは、実施例１と同様にして、相対密度が９５．８％（理論密度ρ：８．７２（ｇ/ｃｍ3）、該ターゲット材の密度：８．３５（ｇ/ｃｍ3））となるようにスパッタリングターゲット材を得て、同様に加工した。 The relative density was 95.8% (theoretical density ρ: 8.72 (g / cm 3 ), the density of the target material: 8.35 (the same as Example 1 except that this raw material powder was used). A sputtering target material was obtained so as to be g / cm 3 )) and processed in the same manner.
上記ターゲット材について、実施例１と同様に、ＳＥＭ観察により、ターゲット材中の（Ｂ）セラミックス相の長軸粒径を測定したところ、最大３８μｍであった。
ＳＥＭ像を図２−１に示す。図２−１中、黒い部分はＳｉＯ2相を示している。
About the said target material, when the long axis particle diameter of the (B) ceramic phase in a target material was measured by SEM observation similarly to Example 1, it was 38 micrometers at maximum.
A SEM image is shown in FIG. In FIG. 2A, the black portion indicates the SiO 2 phase.
また、実施例１と同様の条件および装置でＴＥＭ観察により、（Ｃ）セラミックス−金属反応相の厚さを測定しようとしたところ、そのような相は見られなかった。
ＴＥＭ像を図２−２に示す。図２−２中、黒い部分はＣｏ相であり、白い部分はＳｉＯ2相である。
Further, when the thickness of the (C) ceramics-metal reaction phase was measured by TEM observation under the same conditions and apparatus as in Example 1, no such phase was found.
A TEM image is shown in FIG. In FIG. 2-2, the black part is the Co phase and the white part is the SiO 2 phase.
また、実施例１と同様の条件および装置でＥＤＸ分析にて、（Ａ）金属相と（Ｂ）セラミックス相との界面付近の組成を分析した結果を表１に示す。
使用したＴＥＭの実質的な分解能は５Å以上であり、ＥＤＸ分析による（Ａ）金属相と（Ｂ）セラミックス相との界面付近の組成も実施例１のＣｏ−ＳｉＯ2反応相とは大きく
異なっていることから、上記スパッタリングターゲット材にはＣｏ−ＳｉＯ2反応相は実
質的に存在しないと考えられる。
＜スパッタリング性能評価＞
Table 1 shows the results of analyzing the composition in the vicinity of the interface between (A) the metal phase and (B) the ceramic phase by EDX analysis under the same conditions and apparatus as in Example 1.
The substantial resolution of the used TEM is 5 mm or more, and the composition near the interface between the (A) metal phase and the (B) ceramic phase by EDX analysis is also greatly different from the Co—SiO 2 reaction phase of Example 1. Therefore, it is considered that the Co—SiO 2 reaction phase does not substantially exist in the sputtering target material.
<Sputtering performance evaluation>
実施例１と同様にしてスパッタリング時のアーキングを評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
＜スパッタリングターゲット材の製造＞
In the same manner as in Example 1, arcing during sputtering was evaluated. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
<Manufacture of sputtering target material>
実施例１で用いたのと同じ、Ｃｏ粉１６５ｇ、Ｔａ粉１２３ｇ、Ｃｒ粉２２ｇのほかに、ＳｉＯ2粉（アエロジル製；石英粉、純度９９．９重量％、平均粒径０．０５μｍ）２
０ｇを、攪拌混合、整粒し、原料粉体を得た。
In addition to Co powder 165 g, Ta powder 123 g, and Cr powder 22 g as used in Example 1, SiO 2 powder (Aerosil; quartz powder, purity 99.9% by weight, average particle size 0.05 μm) 2
0 g was mixed with stirring and sized to obtain a raw material powder.
この原料粉体を用いたほかは、実施例１と同様にして、相対密度が９７％（理論密度ρ：８．７２（ｇ/ｃｍ3）、該ターゲット材の密度：８．４６（ｇ/ｃｍ3））となるようにスパッタリングターゲット材を得て、同様に加工した。 The relative density is 97% (theoretical density ρ: 8.72 (g / cm 3 ), the density of the target material: 8.46 (g / g), except that this raw material powder is used. A sputtering target material was obtained so as to be cm 3 )) and processed in the same manner.
上記ターゲット材について、実施例１と同様に、ＳＥＭ観察により、ターゲット材中の（Ｂ）セラミックス相の長軸粒径を測定したところ、最大２０μｍであった。
ＳＥＭ像を図３−１に示す。図３−１中、黒い部分はＳｉＯ2相を示している。
About the said target material, when the long axis particle diameter of the (B) ceramic phase in a target material was measured by SEM observation similarly to Example 1, it was 20 micrometers at maximum.
The SEM image is shown in FIG. In FIG. 3-1, the black portion indicates the SiO 2 phase.
また、実施例１と同様の条件および装置でＴＥＭ観察により、（Ｃ）セラミックス−金属反応相の厚さを測定しようとしたところ、そのような相は見られなかった。
ＴＥＭ像を図３−２に示す。図３−２中、黒い部分はＣｏ相であり、白い部分はＳｉＯ2相である。
Further, when the thickness of the (C) ceramics-metal reaction phase was measured by TEM observation under the same conditions and apparatus as in Example 1, no such phase was found.
A TEM image is shown in FIG. In FIG. 3-2, the black part is the Co phase and the white part is the SiO 2 phase.
また、実施例１と同様の条件および装置でＥＤＸ分析にて、（Ａ）金属相と（Ｂ）セラミックス相との界面付近の組成を分析した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of analyzing the composition in the vicinity of the interface between (A) the metal phase and (B) the ceramic phase by EDX analysis under the same conditions and apparatus as in Example 1.
使用したＴＥＭの実質的な分解能は５Å以上であり、ＥＤＸ分析による（Ａ）金属相と（Ｂ）セラミックス相との界面付近の組成も実施例１のＣｏ−ＳｉＯ2反応相とは大きく
異なっていることから、上記スパッタリングターゲット材にはＣｏ−ＳｉＯ2反応相は実
質的に存在しないと考えられる。
＜スパッタリング性能評価＞
実施例１と同様にしてスパッタリング時のアーキングを評価した。結果を表１に示す。
The substantial resolution of the used TEM is 5 mm or more, and the composition near the interface between the (A) metal phase and the (B) ceramic phase by EDX analysis is also greatly different from the Co—SiO 2 reaction phase of Example 1. Therefore, it is considered that the Co—SiO 2 reaction phase does not substantially exist in the sputtering target material.
<Sputtering performance evaluation>
In the same manner as in Example 1, arcing during sputtering was evaluated. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
＜スパッタリングターゲット材の製造＞
メカニカルアロイングにより得られた実施例１の複合粒子（平均粒径１．５μｍ）２１ｇに、Ｃｏ粉（添川理化学製、純度９９．９重量％、平均粒径６μｍ）１２１ｇ、Ｗ粉（日本タングステン製、純度９９．９重量％(3N)、平均粒径１０μｍ）９７ｇを加え、攪拌混合、整粒し、原料粉体を得た。
[Example 2]
<Manufacture of sputtering target material>
21 g of composite particles (average particle size 1.5 μm) of Example 1 obtained by mechanical alloying were added to 121 g of Co powder (manufactured by Soekawa Rikagaku, purity 99.9% by weight, average particle size 6 μm), W powder (Nippon Tungsten). Manufactured, purity 99.9% by weight (3N), average particle size 10 μm) 97 g was added, stirred, mixed, and sized to obtain a raw material powder.
この原料粉体を用いたほかは、実施例１と同様にして、相対密度が９９．９％（理論密度ρ：９．３６（ｇ/ｃｍ3）、該ターゲット材の密度：９．３５（ｇ/ｃｍ3））となるようにスパッタリングターゲット材を得て、同様に加工した。 A relative density of 99.9% (theoretical density ρ: 9.36 (g / cm 3 ) and a density of the target material: 9.35 (except that this raw material powder was used) was the same as in Example 1. A sputtering target material was obtained so as to be g / cm 3 )) and processed in the same manner.
上記ターゲット材について、実施例１と同様に、ＳＥＭ観察により、ターゲット材中の（Ｂ）セラミックス相の長軸粒径を測定したところ、最大１０μｍであった。
また、実施例１と同様の条件および装置でＴＥＭ観察したところ、（Ａ）金属相と（Ｂ）セラミックス相との間に（Ｃ）セラミックス−金属反応相が観察された。
About the said target material, when the long axis particle diameter of the (B) ceramic phase in a target material was measured by SEM observation similarly to Example 1, it was 10 micrometers at maximum.
Further, when TEM observation was performed under the same conditions and apparatus as in Example 1, (C) a ceramic-metal reaction phase was observed between (A) the metal phase and (B) the ceramic phase.
Claims (5)
前記（Ｂ）セラミックス相が前記（Ａ）金属相内に散在されてなり、かつ、
前記（Ｂ）セラミックス相と前記（Ａ）金属相との間に、前記（Ｃ）セラミックス−金属反応相により形成される層が介在してなるスパッタリングターゲット材の製造方法であって、
セラミックス粒子表面に金属被覆層あるいはセラミックス−金属反応層が形成された複合粒子と、金属粉とを混合した後、加圧焼結することを特徴とするスパッタリングターゲット材の製造方法。 (A) a metal phase containing at least Co, (B) a ceramic phase formed with particles having a major axis diameter of 10 μm or less, and (C) a ceramic-metal reaction phase containing at least Co.
The (B) ceramic phase is dispersed in the (A) metal phase, and
A method for producing a sputtering target material, wherein a layer formed by the (C) ceramic-metal reaction phase is interposed between the (B) ceramic phase and the (A) metal phase,
A method for producing a sputtering target material, comprising: mixing composite particles in which a metal coating layer or a ceramic-metal reaction layer is formed on the surface of ceramic particles, and metal powder, followed by pressure sintering.
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