JP4466224B2 - Propylene oxide purification method - Google Patents
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本発明は、プロピレンオキサイドの精製方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、不純物として蟻酸メチルを含有するプロピレンオキサイドの精製方法であって、不純物である蟻酸メチルを効率的に分離・除去し、蟻酸メチルの濃度が低減されたプロピレンオキサイドを得ることができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの精製方法に関するものである。 The present invention relates to a method for purifying propylene oxide. More specifically, the present invention relates to a method for purifying propylene oxide containing methyl formate as an impurity, and efficiently separates and removes the impurity methyl formate to obtain propylene oxide with a reduced concentration of methyl formate. The present invention relates to a method for purifying propylene oxide having an excellent characteristic that it can be used.
たとえば、触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させることによりプロピレンオキサイドを得る方法は公知である。この場合、目的物であるプロピレンオキサイドの他に、水、メタノール、アセトアルデヒド、アセトン、プロピオンアルデヒド等の含酸素化合物や炭化水素等が副生する。よって、高純度のプロピレンオキサイドを得るためには、プロピレンオキサイドを分離・回収する精製工程が必要となる。プロピレンオキサイドの精製方法としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３等に紹介されている。
For example, a method for obtaining propylene oxide by reacting cumene hydroperoxide and propylene in the presence of a catalyst is known. In this case, in addition to the target propylene oxide, oxygen-containing compounds such as water, methanol, acetaldehyde, acetone, and propionaldehyde, hydrocarbons, and the like are by-produced. Therefore, in order to obtain high purity propylene oxide, a purification process for separating and recovering propylene oxide is required. Propylene oxide purification methods are introduced in Patent Document 1,
しかしながら、従来の技術においては、不純物である蟻酸メチルを高度に除去する具体的な方法は開示されていない。プロピレンオキサイド中の蟻酸メチルは、各種化学製品の原料として使用されるプロピレンオキサイドの品質を低下させる。 However, the conventional technique does not disclose a specific method for highly removing the impurity methyl formate. Methyl formate in propylene oxide reduces the quality of propylene oxide used as a raw material for various chemical products.
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、不純物として蟻酸メチルを含有するプロピレンオキサイドの精製方法であって、不純物である蟻酸メチルを効率的に分離・除去し、蟻酸メチルの濃度が低減されたプロピレンオキサイドを得ることができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの精製方法を提供する点に存するものである。 Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is a method for purifying propylene oxide containing methyl formate as an impurity, efficiently separating and removing the impurity methyl formate and reducing the concentration of methyl formate. Therefore, the present invention is to provide a method for purifying propylene oxide, which has an excellent feature that the obtained propylene oxide can be obtained.
すなわち、本発明は、不純物として蟻酸メチルを含有するプロピレンオキサイドの精製方法であって、精製に付するプロピレンオキサイドを炭素数７〜１０の炭化水素を抽剤とする抽出蒸留に付し、該抽出蒸留を行う抽出蒸留塔の塔頂からの留出液に水を添加して油水分離操作を行い、分離された油層を抽出蒸留塔にリサイクルし、一方分離された水層を系外に除去し、抽出蒸留塔の塔底液として蟻酸メチルの濃度が低減されたプロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの精製方法に係るものである。 That is, the present invention is a method for purifying propylene oxide containing methyl formate as an impurity, the propylene oxide subjected to purification being subjected to extractive distillation using a hydrocarbon having 7 to 10 carbon atoms as an extractant, and the extraction Water is added to the distillate from the top of the extractive distillation column where distillation is performed, and the oil-water separation operation is performed. The separated oil layer is recycled to the extractive distillation column, while the separated aqueous layer is removed from the system. The present invention relates to a method for purifying propylene oxide to obtain propylene oxide having a reduced methyl formate concentration as a bottom liquid of an extractive distillation column.
本発明により、不純物として蟻酸メチルを含有するプロピレンオキサイドの精製方法であって、不純物である蟻酸メチルを効率的に分離・除去し、蟻酸メチルの濃度が低減されたプロピレンオキサイドを得ることができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの精製方法を提供することができる。 According to the present invention, a method for purifying propylene oxide containing methyl formate as an impurity, which efficiently separates and removes the methyl formate, which is an impurity, can provide propylene oxide with a reduced concentration of methyl formate. A method for purifying propylene oxide having excellent characteristics can be provided.
本発明の精製に付するプロピレンオキサイドとしては、触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させることによりプロピレンオキサイドを得たプロピレンオキサイドをあげることができる。 Examples of the propylene oxide subjected to the purification of the present invention include propylene oxide obtained by reacting cumene hydroperoxide and propylene in the presence of a catalyst.
触媒としては、目的物を高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒の存在下に実施することが好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したチタンを含有する、いわゆるチタン−シリカ触媒が好ましい。たとえば、チタン化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはチタンを含むゼオライト化合物などをあげることができる。 As a catalyst, it is preferable to carry out in the presence of a catalyst comprising a titanium-containing silicon oxide from the viewpoint of obtaining a target product with high yield and high selectivity. These catalysts are preferably so-called titanium-silica catalysts containing titanium chemically bonded to silicon oxide. For example, a titanium compound supported on a silica carrier, a compound compounded with silicon oxide by a coprecipitation method or a sol-gel method, a zeolite compound containing titanium, and the like can be given.
クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させる条件としては、たとえば本発明において、溶媒を用いて液相中で実施できる。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるクメンハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクメンハイドロパーオキサイドがクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。反応型式は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。 As a condition for reacting cumene hydroperoxide and propylene, for example, in the present invention, it can be carried out in a liquid phase using a solvent. The solvent must be liquid under the temperature and pressure during the reaction and be substantially inert to the reactants and products. The solvent may consist of substances present in the cumene hydroperoxide solution used. For example, when cumene hydroperoxide is a mixture composed of cumene, it is possible to substitute the solvent without adding a solvent. Other useful solvents include aromatic monocyclic compounds (eg benzene, toluene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene) and alkanes (eg octane, decane, dodecane). The reaction temperature is generally 0 to 200 ° C, but a temperature of 25 to 200 ° C is preferred. The pressure may be sufficient to keep the reaction mixture in a liquid state. In general, the pressure is advantageously between 100 and 10000 kPa. The reaction mode can be advantageously carried out using a catalyst in the form of a slurry or fixed bed. For large scale industrial operations, it is preferred to use a fixed bed. Moreover, it can implement by a batch method, a semi-continuous method, a continuous method, etc.
本発明の精製に付するプロピレンオキサイドは、不純物として蟻酸メチルを含有する。蟻酸メチルの含有量は通常３０〜３００重量ｐｐｍ程度である。 Propylene oxide subjected to the purification of the present invention contains methyl formate as an impurity. The content of methyl formate is usually about 30 to 300 ppm by weight.
なお、プロピレンオキサイドには、蟻酸メチルの他、水、炭化水素、酸素含有化合物が含まれているのが一般であり、炭化水素としては炭素数３〜７の炭化水素を例示することができ、酸素含有化合物としてはメタノール、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン等の化合物を例示することができる。 In addition, propylene oxide generally contains water, hydrocarbons, and oxygen-containing compounds in addition to methyl formate, and examples of hydrocarbons include hydrocarbons having 3 to 7 carbon atoms, Examples of the oxygen-containing compound include compounds such as methanol, acetaldehyde, propionaldehyde, and acetone.
本発明においては、精製に付するプロピレンオキサイドを炭素数７〜１０の炭化水素を抽剤とする抽出蒸留に付す。 In the present invention, propylene oxide subjected to purification is subjected to extractive distillation using a hydrocarbon having 7 to 10 carbon atoms as an extractant.
抽剤である炭素数７〜１０の炭化水素としては、ｎ−ヘプタン、ｎ―オクタン、ｎ―ノナン、ｎ―デカン等の直鎖状飽和炭化水素、２，２―ジメチルペンタン、２，３―ジメチルペンタン、２，２―ジメチルヘキサン、２，３―ジメチルヘキサン等の枝分かれ状飽和炭化水素またはこれら不飽和炭化水素等を例示することができる。尚、これらの抽剤は、単品でもこれら化合物の混合物でもどちらでも使用できる。工業的実施の観点から、工業的に入手の容易な炭素数７のｎ−ヘプタンが好ましい。 Examples of the hydrocarbon having 7 to 10 carbon atoms as the extractant include linear saturated hydrocarbons such as n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane, 2,2-dimethylpentane, 2,3- Examples thereof include branched saturated hydrocarbons such as dimethylpentane, 2,2-dimethylhexane, and 2,3-dimethylhexane, and unsaturated hydrocarbons thereof. These extractants can be used either individually or as a mixture of these compounds. From the viewpoint of industrial implementation, n-heptane having 7 carbon atoms, which is easily available industrially, is preferable.
抽出蒸留を行う抽出蒸留塔の塔頂からの留出液またはガスに水を添加して油水分離操作を行い、分離された油層を抽出蒸留塔にリサイクルし、一方分離された水層を系外に除去する。除去すべき蟻酸メチルは該水層中に含有されて系外へ除去される。 Water is added to the distillate or gas from the top of the extractive distillation column where extractive distillation is performed, and the oil-water separation operation is performed. The separated oil layer is recycled to the extractive distillation column, while the separated aqueous layer is removed from the system. To remove. Methyl formate to be removed is contained in the aqueous layer and removed out of the system.
抽出蒸留塔の型式と運転条件、抽剤の使用量、添加する水の量等は、与えられた条件と要求される製品の品質により適宜決定するこができる。 The type and operating conditions of the extractive distillation column, the amount of extractant used, the amount of water to be added, etc. can be appropriately determined according to the given conditions and the required product quality.
油水分離操作を行う装置としては、通常のドラムを用いることができる。 As an apparatus for performing the oil / water separation operation, a normal drum can be used.
かくして、抽出蒸留塔の塔底液として蟻酸メチルの濃度が低減されたプロピレンオキサイドを得ることができる。該塔底液は、プロピレンオキサイドの他、抽剤及び他の炭化水素を含有するので、後続の精留塔によりプロピレンオキサイドのみを分離すればよい。その具体的方法の例は特開２００３−２３８５４８号公報に開示されている。 Thus, propylene oxide with reduced methyl formate concentration can be obtained as the bottom liquid of the extractive distillation column. Since the bottom liquid contains an extractant and other hydrocarbons in addition to propylene oxide, only propylene oxide may be separated by the subsequent rectification column. The example of the specific method is disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-238548.
本発明によると、蟻酸メチルの含有量が１０重量ｐｐｍ以下のプロピレンオキサイドを得ることができる。 According to the present invention, propylene oxide having a methyl formate content of 10 ppm by weight or less can be obtained.
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させることにより得たプロピレンオキサイドを用いた。プロピレンオキサイド中には不純物としての蟻酸メチルが ５０重量ｐｐｍ含まれていた。
プロピレンオキサイドをｎ−ヘプタンを抽剤とする抽出蒸留に付した。プロピレンオキサイド１重量部に対しｎ−ヘプタン３．４重量部を用いた。抽出蒸留塔としては棚段式を用い、運転条件は塔底温度１０３℃、塔頂温度８５℃、塔頂圧力２２０ｋＰａとした。
抽出蒸留塔の塔頂からの留出液に水を添加して油水分離操作を行い、分離された油層を抽出蒸留塔にリサイクルし、一方分離された水層を系外に除去した。添加した水の量は０．０６重量部とした。分離された水層中の蟻酸メチルの濃度は７５０重量ｐｐｍであった。
抽出蒸留塔の塔底液として蟻酸メチルの濃度１重量ｐｐｍのプロピレンオキサイドとｎ−ヘプタンの混合溶液を得た。得られた混合溶液は更に蒸留に付してｎ−ヘプタンと分離させ、蟻酸メチルの濃度５重量ｐｐｍのプロピレンオキサイドを得た。
Next, an example explains the present invention.
Example 1
Propylene oxide obtained by reacting cumene hydroperoxide and propylene in the presence of a catalyst was used. Propylene oxide contained 50 ppm by weight of methyl formate as an impurity.
Propylene oxide was subjected to extractive distillation using n-heptane as an extractant. 3.4 parts by weight of n-heptane was used with respect to 1 part by weight of propylene oxide. As the extractive distillation column, a plate type was used, and operating conditions were a column bottom temperature of 103 ° C., a column top temperature of 85 ° C., and a column top pressure of 220 kPa.
Water was added to the distillate from the top of the extractive distillation column to perform oil / water separation, and the separated oil layer was recycled to the extractive distillation column, while the separated aqueous layer was removed from the system. The amount of added water was 0.06 part by weight. The concentration of methyl formate in the separated aqueous layer was 750 ppm by weight.
A mixed solution of propylene oxide having a concentration of 1 ppm by weight of methyl formate and n-heptane was obtained as the bottom liquid of the extractive distillation tower. The obtained mixed solution was further subjected to distillation to separate it from n-heptane to obtain propylene oxide having a methyl formate concentration of 5 ppm by weight.
１ 精製に付すプロピレンオキサイド（不純物としての蟻酸メチルを含有する）
２ 抽出蒸留塔
３ 抽剤供給ライン
４ 水
５ 油水分離装置（ドラム）
６ 油水分離後の水層
７ 油水分離後の油層
８ 蟻酸メチル濃度が低減された精製後のプロピレンオキサイドと抽剤混合溶液
1 Propylene oxide for purification (contains methyl formate as an impurity)
2
6 Water layer after oil / water separation 7 Oil layer after oil / water separation 8 Propylene oxide and extract mixed solution after purification with reduced methyl formate concentration
Claims (3)
The purification method according to claim 1, wherein the extractant is n-heptane.
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