JP4465706B2 - Glass fiber and glass fiber reinforced resin - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス繊維、ガラス繊維強化樹脂及びＦＲＰロッドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＺｒＯ2又はＴｉＯ2は、ガラス繊維に使用されるガラスの耐アルカリ性、耐酸性又はガラスの機械的強度を向上させる成分であることが知られている。しかしながら、ＺｒＯ2又はＴｉＯ2を多量に含むと、ガラスの失透温度が高くなり、２００〜８００個の小孔を底に開けたブッシングと呼ばれる白金製のポットを用いて紡糸する際に、ブッシングの底に失透物が析出し、ブッシングからのガラスフィラメントの引き出しが妨げられ、糸切れが発生しやすくなる。
【０００３】
また、一般にガラス繊維を工業的に大量生産するには、繊維化に適正な温度、いわゆる紡糸温度（融液粘度が１０3ポイズとなる温度）で紡糸する必要がある。すなわち、融液粘度で１０2.5ポイズとなる温度、いわゆるガラス繊維化可能温度を超える温度ではガラスフィラメントが切れて紡糸することはできない。また、紡糸温度よりも低い温度では、ガラスの粘度が高くなりすぎてブッシングからガラスフィラメントを引き出しにくくなる。
【０００４】
しかし、たとえ紡糸温度であっても、ブッシングの底に失透物が析出すると、ブッシングからのガラスフィラメントの引き出しが妨げられ、糸切れが発生しやすくなる。
【０００５】
したがって、ＺｒＯ2又はＴｉＯ2を多量に含むガラス繊維を、失透物が析出することなく、工業的に大量生産するためには、ガラスの失透温度（ＴY）が紡糸温度（ＴX）を越えず、かつ、その差（ＴX−ＴY）が少なくとも７０℃以上となる特性を有するようにガラスの失透温度を下げることが必要となる。
【０００６】
ＺｒＯ2又はＴｉＯ2を多く含有しながら、ガラスの失透温度を低下させ、紡糸温度と失透温度との差が７０℃以上となるガラス組成物として、ガラスの失透性を抑制する成分であるアルカリ金属酸化物を含有させたガラス組成物（例えば、特許文献１参照）や、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等を含有させたガラス組成物が開示されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−８５７６７号公報
【特許文献２】
特開平１０−１２０４３８号公報
【特許文献３】
特公平８−２５７７１号公報
【特許文献４】
特許第２６１７６３２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年北米の寒冷地方を中心に橋などの大型コンクリート構造物の老朽化が進んでおり、問題となっている。すなわち、寒冷地方では、橋に雪、雨等が降って、橋が凍結すると、融雪剤を多量に使用して、雪や氷を溶かすため、橋のコンクリート補強材として使用されている鉄筋が、融雪剤中の塩化物イオンによりさびつき、補強材としての強度が低下し、コンクリートが急激に老朽化している。
【０００９】
また、日本においてもトンネル等のコンクリート壁に亀裂が入り、鉄筋がさびて、コンクリートの破片がはがれ落ちるなど、大事故の原因となる虞があることが指摘されている。
【００１０】
このため、土木建築業界では、さびつきによるコンクリートの急激な老朽化を促進させる鉄筋の代替材が注目されており、例えば、ガラス繊維や、ガラス繊維を樹脂で固めたＦＲＰロッド等がその代替材として検討されている。これらの用途に用いられるガラス繊維は、強いアルカリ性を示すコンクリートに埋没されるため、耐アルカリ性を有し、大型のコンクリート構造物を支えるための機械的強度が必要となる。
【００１１】
特許文献１に開示されたガラス組成物は、耐アルカリ性及びガラスの機械的強度を維持するために、ＺｒＯ2とＴｉＯ2を多量に含有し、また紡糸時の失透を抑制するために、アルカリ金属酸化物を多量に含有している。しかし、このガラス組成物は、アルカリ金属酸化物を多量に含有するため、ガラスからアルカリ金属イオンが溶出しやすく、ガラスの構造が徐々に破壊され、ガラス繊維が強度劣化を起こすことが指摘されている。また、ＦＲＰロッドの補強材として用いる場合には、ガラスから溶出したアルカリ金属イオンによりガラス繊維とマトリックス樹脂との接着が阻害され、ＦＲＰロッドの機械的強度が低下するという問題も有している。
【００１２】
また、特許文献２〜４に開示されたガラス組成物は、耐アルカリ性を向上させるために、ＺｒＯ2及びＴｉＯ2を多量に含有し、また紡糸時の失透を抑制するために、Ｎｂ2Ｏ5やＬａ2Ｏ3を含有する。しかし、Ｎｂ2Ｏ5やＬａ2Ｏ3は、非常に高価な成分であり、また、ＳｉＯ2等からなるガラス骨格構造を大きく歪ませるため、ガラスの弾性率は向上するものの、ガラスが脆くなり引張強度が著しく低下する。そのため、Ｎｂ2Ｏ5やＬａ2Ｏ3を含有するガラス組成物からなるガラス繊維は、材料単価が高くなり、また、大きい応力の加わる大型コンクリート構造物の補強材としては、好適でない。
【００１３】
本発明の目的は、耐アルカリ性及び耐酸性に優れ、紡糸時の失透を抑制でき、アルカリ金属イオンが溶出しにくく、樹脂との接着性が良好でガラス繊維強化樹脂の補強材として好適なガラス繊維、ガラス繊維強化樹脂及びＦＲＰロッドを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を必須成分とし、ＢａＯ／ＣａＯの比率を適正にし、アルカリ金属酸化物を１モル％以下に抑え、マトリックス樹脂との接着性が向上する集束剤を表面に塗布することによって、耐アルカリ性及び耐酸性に優れ、紡糸時の失透を抑制でき、アルカリ金属イオンが溶出しにくく、樹脂との接着性が良好でガラス繊維強化樹脂の補強材として好適なガラス繊維が得られることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１５】
すなわち本発明のガラス繊維は、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０〜４５％、ＴｉＯ２ ０．５〜２０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜１％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．７５〜１．４５の組成を有するガラスからなり、表面にシランカップリング剤と、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂とを含有する集束剤が塗布されてなることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のガラス繊維強化樹脂は、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０〜４５％、ＴｉＯ２ ０．５〜２０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜１％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．７５〜１．４５の組成を有するガラスからなり、表面にシランカップリング剤と、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂とを含有する集束剤が塗布されてなるガラス繊維を補強材として用いてなることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のＦＲＰロッドは、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０〜４５％、ＴｉＯ２ ０．５〜２０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜１％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．７５〜１．４５の組成を有するガラスからなり、表面にシランカップリング剤と、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂とを含有する集束剤が塗布されてなるガラス繊維を補強材として用いてなることを特徴と
する。
【００１８】
【作用】
本発明のガラス繊維は、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０〜４５％、ＴｉＯ２ ０．５〜２０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜１％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．７５〜１．４５の組成を有するガラスからなり、表面にシランカップリング剤と、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂とを含有する集束剤が塗布されてなるため、耐アルカリ性及び耐酸性に優れ、紡糸時の失透を抑制でき、アルカリ金属イオンが溶出しにくい。すなわち、ＴｉＯ2とＺｒＯ2を含有するため、耐アルカリ性及び耐酸性に優れるとともに、ＣａＯに対するＢａＯのモル比が適切であるため、アルカリ金属酸化物やＮｂ2Ｏ5やＬａ2Ｏ3を含有させなくても、紡糸時の失透を抑制でき、失透温度が紡糸温度を超えず、その差が７０℃以上となって、ガラスの繊維化が容易となり、工業的に大量生産が可能となる。また、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないあるいは含有しても１モル％以下であるため、アルカリ金属イオンがほとんど溶出しない。さらに、シランカップリング剤がガラス繊維の表面と接着しやすく、末端に樹脂と親和性の高い官能基が導入されてなるめ、ガラス繊維の表面や集束剤中に含有するポリエステル樹脂やエポキシ樹脂、又はマトリックス樹脂とも強固に結合する。また、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂はガラス繊維強化樹脂のマトリックス樹脂である不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等との接着性が良好である。これらの理由により、ガラス繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れるため、本発明のガラス繊維はガラス繊維強化樹脂の補強材として好適である。
【００１９】
次に本発明のガラス繊維の各成分について、上記のように限定した理由を説明する。
【００２０】
ＳｉＯ2はガラスの骨格構造を形成する成分であり、その含有量は５０〜６０モル％である。５０モル％よりも少ないと、ガラスの機械的強度が著しく低下し、６０モル％よりも多いと、失透しやすくなりガラス繊維化が困難となるため好ましくない。
【００２１】
Ａｌ2Ｏ3はガラスを安定化させて失透を抑制する成分であり、その含有量は、０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜７．５モル％である。０．１モル％よりも少ないと、失透しやすくなり、１０モル％よりも多いと、耐アルカリ性が悪化するため好ましくない。
【００２２】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯのアルカリ土類酸化物は、溶融性を向上させ、また、ガラスの粘度を下げ、ガラスの繊維化を容易にする成分である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、２０〜４５％、好ましくは２３〜４０％である。これらの合量が２０％よりも少ないと、溶融性が悪くなり、またガラスの粘度が高くなって、ガラスの溶融が困難になる。４５％よりも多いと、失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００２３】
また、ＭｇＯの含有量は、０〜１５％、好ましくは０〜１１％、ＣａＯが１〜１５％、好ましくは４〜１２．５％、ＳｒＯが０〜１５％、好ましくは５．５〜１１．５％、ＢａＯが１〜１５％、好ましくは５．５〜１２％である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯの各含有量が１５％よりも多いと、失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。また、ＣａＯ、ＢａＯの各含有量が１％よりも少ないと、溶融性が悪くなり、またガラスの粘度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００２４】
ＴｉＯ2は、耐アルカリ性及びガラスの機械的強度を向上させる成分である。この含有量は、０．５〜２０％、好ましくは６．５〜１３％である。ＴｉＯ2の含有量が、０．５％よりも少ないと、ガラスの耐アルカリ性や機械的強度が得られず、２０％よりも多いと、失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００２５】
ＺｒＯ2は、耐アルカリ性、耐酸性及びガラスの機械的強度を向上させる成分である。この含有量は０．１〜１０％、好ましくは０．５〜６．５％である。ＺｒＯ2の含有量が、０．１％よりも少ないと、ガラスの耐アルカリ性、耐酸性及び機械的強度が得られず、１０％よりも多いと、失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００２６】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ又はＫ２Ｏのアルカリ金属酸化物は、ガラスの溶融性を向上する成分であるとともに、ガラスの粘度を調整する成分であるが、これらの合量は、好ましくは０〜１％である。これらの合量が１％を超えると、ガラスからのアルカリ金属イオンの溶出が多くなるため好ましくない。
【００２７】
また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、Ｎｂ2Ｏ5及びＬａ2Ｏ3の合量が０〜１％であり、好ましくはＮｂ2Ｏ5及びＬａ2Ｏ3を実質的に含有しない方が良い。これらの合量が１％を超えると、ガラスの製造コストが高くなり、またガラスが脆くなって、引張強度が低下するため好ましくない。
【００２８】
ＣａＯに対するＢａＯの割合、ＢａＯ／ＣａＯは、モル比で０．７５〜１．４５である。ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．７５よりも小さくても、もしくは１．４５よりも大きくても、ガラスの失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００２９】
ＣａＯに対するＳｒＯの割合、ＳｒＯ／ＣａＯは、モル比で０．３〜２．０、好ましくは０．５５〜２．０である。ＳｒＯ／ＣａＯがモル比で０．３よりも小さくても、もしくは２．０よりも大きくても、ガラスの失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００３０】
ＣａＯに対するＭｇＯの割合、ＭｇＯ／ＣａＯは、モル比で０〜２．０、好ましくは０．３〜１．６である。ＳｒＯ／ＣａＯがモル比で２．０よりも大きいと、ガラスの失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００３１】
Ｂ2Ｏ3は、ＳｉＯ2と同様に、ガラスの骨格構造を形成する成分であり、ガラスの粘度を低くしてガラスの溶融温度を下げ溶融性を向上させる。その含有量は、０〜１０％であり、１０％よりも多いと、失透しやすくなり、ガラスの繊維化が困難となるため好ましくない。
【００３２】
本発明のガラス組成物は、上記した以外の成分に加え、Ａｓ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、Ｆ2、Ｐ2Ｏ5等を適宜添加できる。
【００３３】
また、Ｆｅ2Ｏ3は、０．５％までであれば含有していても構わない。
【００３４】
また本発明のガラス繊維は、表面にメタクリルシラン及びウレイドシランを含む集束剤が塗布されてなると、マトリックス樹脂として不飽和ポリエステル又はビニルエステル樹脂を用いたガラス繊維強化樹脂の補強材として好適である。すなわち、メタクリルシランは、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂とガラス繊維表面との接着性を向上させ、ウレイドシランは、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂とガラス繊維表面との濡れ性を良くし、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂とガラス繊維表面との接着性の向上を助けるため、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂の機械的強度が向上し、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂がアルカリ性溶液や酸性溶液に曝されても、アルカリ性溶液や酸性溶液が浸透しにくくなるからである。
【００３５】
メタクリルシランは、固形分換算で集束剤中に０．２〜１．０質量％含有させることが好ましく、０．２％よりも少ないと上記した効果を得にくく、１．０％よりも多くても上記した効果が向上せず経済的でない。またウレイドシランは、固形分換算で集束剤中に０．０５〜０．６質量％含有させることが好ましく、０．０５％よりも少ないと上記した効果を得にくく、１．０％よりも多くても上記した効果が向上せず経済的でない。
【００３６】
また本発明のガラス繊維は、表面にエポキシシラン及びウレイドシランを含む集束剤が塗布されてなると、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いたガラス繊維強化樹脂の補強材として好適である。すなわち、エポキシシランは、エポキシ樹脂とガラス繊維表面との接着性を向上させ、ウレイドシランは、エポキシ樹脂とガラス繊維表面との濡れ性を良くし、エポキシ樹脂とガラス繊維表面との接着性の向上を助けるため、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂の機械的強度が向上し、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂がアルカリ性溶液や酸性溶液に曝されても、アルカリ性溶液や酸性溶液が浸透しにくくなるからである。
【００３７】
エポキシシランは、固形分換算で集束剤中に０．２〜１．０質量％含有させることが好ましく、０．２％よりも少ないと上記した効果を得にくく、１．０％よりも多くても上記した効果が向上せず経済的でない。またウレイドシランは、固形分換算で集束剤中に０．０５〜０．６質量％含有させることが好ましく、０．０５％よりも少ないと上記した効果を得にくく、１．０％よりも多くても上記した効果が向上せず経済的でない。
【００３８】
メタクリルシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが、エポキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、ウレイドシランとしては、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランが好適である。
【００３９】
ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ系不飽和ポリエステル樹脂、脂肪族酸とグリコールから誘導される飽和ポリエステル樹脂、マレイン酸系不飽和ポリエステル樹脂等が好適である。また、エポキシ樹脂としては、分子量の小さい液状エポキシ樹脂が好適である。
【００４０】
ガラス繊維に対する集束剤の付着量は、０．２〜１．０質量％であると好ましく、０．２質量％よりも少ないとガラス繊維とマトリックス樹脂との接着性が乏しくなり、機械的強度が向上する効果が小さく、またガラス繊維強化熱硬化性樹脂がアルカリ性溶液や酸性溶液に曝された場合に、アルカリ性溶液や酸性溶液が浸透するのを抑制する効果が小さくなる。また、１．０質量％よりも多くても、上記した効果が向上せず、経済的でないからである。
【００４１】
本発明のガラス繊維強化樹脂は、上記したガラス繊維を補強材として用いてなるため、初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくくなる。
【００４２】
本発明のＦＲＰロッドは、上記したガラス繊維を補強材として用いてなるため、初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくくなる。そのため、コンクリートの補強材として使用される鉄筋の代替材料として好適である。
【００４３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４４】
表１は、本発明の実施例１〜４を、表２は、比較例１〜３を示す。
【００４５】
【表１】
【表２】
表１、２の実施例及び比較例は、以下のようにして作製した。
【００４８】
まず表中のガラス組成となるように秤量し調合したガラス原料バッチを白金製坩堝に入れ、電気炉を用いて１５００℃で約４時間溶融した。尚、均質なガラスを得るために、ガラス溶融の途中で攪拌棒を用いてガラス融液を攪拌した。
【００４９】
その後、ガラス融液をカーボン治具に流し込むことによってガラス成形体を得た。
【００５０】
次いで、上記のガラス成形体をガラス繊維製造炉に投入後、紡糸温度で紡糸した繊維径１３μｍのガラスフィラメントの表面に、表１、２に示す集束剤を、アプリケーターを用いてその付着量が０．５質量％となるように塗布し、ガラスフィラメントを８００本集束したガラスストランドを、紙管に巻き取ってケーキを作製した。ケーキの外層から解舒した８本のガラスストランドを束ねてガラスロービングを作製した。さらにこのガラスロービングを２３本束ねて、ビニルエステル樹脂（昭和高分子製ＲＩＰＯＸＹ Ｒ８０２）又はエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）を用いて引抜成形法により、ガラス繊維の含有量が６６体積％で、直径６ｍｍ、長さ４０ｃｍの丸棒状の一方向に強化した実施例１〜４及び比較例１〜３のＦＲＰロッドを得た。
【００５１】
表１から明らかなように、実施例１〜４は、多量のＺｒＯ2やＴｉＯ2を含有するにもかかわらず、ＣａＯに対するＢａＯのモル比、ＢａＯ／ＣａＯが適切であるため、アルカリ金属酸化物やＮｂ2Ｏ5やＬａ2Ｏ3をほとんど含有させなくても、紡糸時の失透を抑制でき、失透温度（ＴY）が紡糸温度（ＴX）を超えず、その差（ＴX−ＴY）が７０℃以上となった。また、ＺｒＯ2やＴｉＯ2を多く含有しているため耐アルカリ性や耐酸性に優れ、Ｎｂ2Ｏ5やＬａ2Ｏ3を含有しないため、引張強度が高かった。また、アルカリ金属酸化物が１％以下であるため、アルカリ溶出が少なかった。そのため、ＦＲＰロッドは、初期の機械的強度が高く、耐アルカリ性溶液及び耐酸性溶液に３０日間又は６０日間浸漬した後の機械的強度の低下が抑制されていた。
【００５２】
それに対し、比較例１のガラス繊維は、ＺｒＯ2を含有していないため、耐アルカリ性及び耐酸性が悪かった。そのため、比較例１のＦＲＰロッドは、耐アルカリ性溶液及び耐酸性溶液に３０日間又は６０日間浸漬した後の機械的強度が著しく低下していた。比較例２のガラス繊維は、アルカリ金属酸化物を１８．４％も含有しているため、ガラスからのアルカリ溶出量が多かった。そのため、比較例２のＦＲＰロッドは、初期の機械的強度が低く、耐アルカリ性溶液及び耐酸性溶液に３０日間、又は６０日間浸漬した後の機械的強度も著しく低下していた。
【００５３】
比較例３のガラス繊維は、実施例２と同じガラス繊維であり、耐アルカリ性や耐酸性に優れ、アルカリ溶出量が少なかったものの、集束剤中に、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を含まず、ウレタン樹脂を含んでいたため、比較例３のＦＲＰロッドは、初期の機械的強度が低く、耐アルカリ性溶液及び耐酸性溶液に３０日間、又は６０日間浸漬した後の機械的強度も著しく低下していた。
【００５４】
尚、表中の各特性は、次のようにして求めた。
【００５５】
紡糸温度（融液粘度が１０3ポイズとなる温度）は、各ガラス成形体の一部を切り出して再度白金坩堝内で加熱溶融し、白金球引き上げ法により測定した。
【００５６】
失透温度は、各ガラス成形体の一部を切り出して粉砕し、２９７〜５００μｍの粒度にしたガラス粉末を充填した白金製の容器を温度勾配炉に入れ、１６時間保持する。その後、これを取り出し、顕微鏡により析出結晶を観察し、結晶が析出した最高温度である失透温度を測定した。
【００５７】
耐アルカリ性及び耐酸性は、各ガラス成形体の一部を切り出して粉砕し、２９７〜５００μｍの粒度にしたガラス粉末を、耐アルカリ性の場合は１０質量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に浸漬し、耐酸性の場合は１０質量％のＨＣｌ水溶液１００ｍｌ中に浸漬し、８０℃で１６時間振とうした際の質量減少率（質量％）によって評価した。
【００５８】
アルカリ溶出量は、ＪＩＳ Ｒ ３５０２に基づいて測定した。
【００５９】
ガラス繊維の引張強度は、上記したガラスストランドを用い、ＪＩＳ Ｒ ３４２０に基づいて測定した。
【００６０】
また、ＦＲＰロッドの常態での引張強度、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で３０日間及び６０日間浸漬した後の引張強度及び、５質量％の硫酸水溶液に４０℃で３０日間及び６０日間浸漬した後の引張強度は、インストロン万能試験機４２０４を用い、室温を２０±５℃にし、載荷速度５ｍｍ／分で測定した。尚ＦＲＰロッドは、その両端に変位制御型試験機に固定するための長さ１０ｃｍのつかみ部分を有し、そのつかみ部分の表面には、固定時の保護のため不飽和ポリエステル樹脂を被覆し、その不飽和ポリエステル樹脂の表面に滑り止めのための鉄粉を付着させてある。引張強度試験は、１条件あたり１０本のＦＲＰロッドを用い、引張強度はその平均値とした。またＦＲＰロッドは、つかみ部分以外の中央部（２０ｃｍ）のみアルカリ性溶液又は酸性溶液に浸漬した後、これらの溶液から取り出し蒸留水で洗浄後、１日間デシケータ中で乾燥させた後に強度試験に供した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のガラス繊維は、耐アルカリ性及び耐酸性に優れ、紡糸時の失透を抑制でき、アルカリ金属イオンが溶出しにくい。また、ガラス繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れるため、ガラス繊維強化樹脂の補強材として好適である。
【００６２】
また本発明のガラス繊維強化樹脂は、初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくくなる。
【００６３】
また本発明のＦＲＰロッドは、初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくくなる。そのため、コンクリートの補強材として使用される鉄筋の代替材料として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to glass fiber, glass fiber reinforced resin, and FRP rod.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is known that ZrO 2 or TiO 2 is a component that improves the alkali resistance, acid resistance, or mechanical strength of glass used in glass fibers. However, when a large amount of ZrO 2 or TiO 2 is contained, the devitrification temperature of the glass becomes high, and when spinning using a platinum pot called a bushing having 200 to 800 small holes in the bottom, the bushing A devitrified substance is deposited on the bottom of the wire, preventing the glass filament from being pulled out from the bushing, and yarn breakage is likely to occur.
[0003]
In general, in order to industrially mass-produce glass fibers, it is necessary to perform spinning at a temperature suitable for fiberization, so-called spinning temperature (temperature at which the melt viscosity becomes 10 3 poise). That is, the glass filament breaks and cannot be spun at a temperature at which the melt viscosity becomes 10 2.5 poise, that is, a temperature exceeding the so-called glass fiber forming temperature. Further, at a temperature lower than the spinning temperature, the viscosity of the glass becomes too high and it becomes difficult to pull out the glass filament from the bushing.
[0004]
However, even if the spinning temperature, if devitrified material is deposited on the bottom of the bushing, drawing of the glass filament from the bushing is hindered, and yarn breakage is likely to occur.
[0005]
Therefore, in order to industrially mass-produce glass fibers containing a large amount of ZrO 2 or TiO 2 without devitrification, the glass devitrification temperature (T Y ) is the spinning temperature (T X ). It is necessary to lower the devitrification temperature of the glass so that the difference (T X −T Y ) is at least 70 ° C. or more.
[0006]
As a glass composition that contains a large amount of ZrO 2 or TiO 2 and lowers the devitrification temperature of the glass, and the difference between the spinning temperature and the devitrification temperature is 70 ° C. or more, it is a component that suppresses the devitrification of the glass A glass composition containing an alkali metal oxide (for example, see Patent Document 1) and a glass composition containing Nb 2 O 5 , La 2 O 3, etc. are disclosed (for example, Patent Document 2). ~ 4).
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-85767 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-120438 [Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 8-25771 [Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2617632 [0008]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in recent years, aging of large concrete structures such as bridges has progressed mainly in the cold regions of North America, which is a problem. In other words, in cold regions, when snow, rain, etc. falls on the bridge and the bridge freezes, a large amount of snow melting agent is used to melt snow and ice, so the reinforcing bars used as concrete reinforcement for the bridge are Rust is rusted by chloride ions in the snow-melting agent, the strength as a reinforcing material is reduced, and concrete is aged rapidly.
[0009]
In Japan, it has been pointed out that concrete walls such as tunnels may crack, reinforce the rust, and cause debris to fall off.
[0010]
For this reason, in the civil engineering and construction industry, an alternative material for reinforcing bars that promotes the rapid deterioration of concrete due to rust is attracting attention. As being considered. Since the glass fiber used for these uses is buried in concrete exhibiting strong alkalinity, it has alkali resistance and requires mechanical strength to support a large concrete structure.
[0011]
The glass composition disclosed in Patent Document 1 contains a large amount of ZrO 2 and TiO 2 in order to maintain alkali resistance and mechanical strength of the glass, and in order to suppress devitrification during spinning, Contains a large amount of metal oxide. However, since this glass composition contains a large amount of alkali metal oxide, it is pointed out that alkali metal ions are likely to be eluted from the glass, the structure of the glass is gradually destroyed, and the glass fiber is deteriorated in strength. Yes. Further, when used as a reinforcing material for an FRP rod, there is a problem that the alkali metal ions eluted from the glass inhibits the adhesion between the glass fiber and the matrix resin, and the mechanical strength of the FRP rod is lowered.
[0012]
Further, the glass compositions disclosed in Patent Documents 2 to 4 contain a large amount of ZrO 2 and TiO 2 in order to improve alkali resistance, and Nb 2 O to suppress devitrification during spinning. 5 and La 2 O 3 are contained. However, Nb 2 O 5 and La 2 O 3 are very expensive components, and because the glass skeleton structure made of SiO 2 or the like is greatly distorted, the elastic modulus of the glass is improved, but the glass becomes brittle. Tensile strength is significantly reduced. Therefore, glass fiber made of a glass composition containing Nb 2 O 5 or La 2 O 3 is not suitable as a reinforcing material for a large concrete structure to which the material unit price is high and a large stress is applied.
[0013]
An object of the present invention is a glass that is excellent in alkali resistance and acid resistance, can suppress devitrification during spinning, hardly elutes alkali metal ions, has good adhesion to a resin, and is suitable as a reinforcing material for glass fiber reinforced resin. It is to provide a fiber, a glass fiber reinforced resin, and an FRP rod.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors made TiO 2 , ZrO 2 , CaO, BaO, Al 2 O 3 , SiO 2 as essential components, made the ratio of BaO / CaO appropriate, kept the alkali metal oxide to 1 mol% or less, matrix By applying a sizing agent that improves the adhesion to the resin to the surface, it is excellent in alkali resistance and acid resistance, can suppress devitrification during spinning, is difficult to elute alkali metal ions, and has good adhesion to the resin Thus, it is found that a glass fiber suitable as a reinforcing material for glass fiber reinforced resin can be obtained, and is proposed as the present invention.
[0015]
That is, the glass fiber of the present invention is mol%, SiO 2 50-60%, Al 2 O 3 0.1-10%, MgO + CaO + SrO + BaO 20-45%, TiO 2 0.5-20%, ZrO 2 0.1. 10%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 1 %, BaO / CaO is made of glass having a composition of 0.75 to 1.45 in a molar ratio, and a silane coupling agent and a polyester resin or epoxy on the surface A sizing agent containing a resin is applied.
[0016]
The glass fiber-reinforced resin of the present invention, in mol%, SiO 2 50~60%, Al 2 O 3 0.1~10%, MgO + CaO + SrO + BaO 20~45%, TiO 2 0.5~20%, ZrO 2 0.1 to 10%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 1 %, BaO / CaO is made of glass having a composition of 0.75 to 1.45 in a molar ratio, and a silane coupling agent and polyester on the surface It is characterized by using glass fibers coated with a sizing agent containing a resin or an epoxy resin as a reinforcing material.
[0017]
Also, FRP rod of the present invention, in mol%, SiO 2 50~60%, Al 2 O 3 0.1~10%, MgO + CaO + SrO + BaO 20~45%, TiO 2 0.5~20%, ZrO 2 0. 1 to 10%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 1 %, BaO / CaO is made of glass having a composition of 0.75 to 1.45 in a molar ratio, and a silane coupling agent and a polyester resin or It is characterized by using glass fibers coated with a sizing agent containing an epoxy resin as a reinforcing material.
[0018]
[Action]
The glass fiber of the present invention is mol%, SiO 2 50-60%, Al 2 O 3 0.1-10%, MgO + CaO + SrO + BaO 20-45%, TiO 2 0.5-20%, ZrO 2 0.1 10%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 1 %, BaO / CaO is made of glass having a composition of 0.75 to 1.45 in molar ratio, and a silane coupling agent and a polyester resin or epoxy resin on the surface Is applied to the sizing agent, so that the alkali resistance and acid resistance are excellent, devitrification during spinning can be suppressed, and alkali metal ions are hardly eluted. That is, since it contains TiO 2 and ZrO 2 , it has excellent alkali resistance and acid resistance, and since the molar ratio of BaO to CaO is appropriate, it contains an alkali metal oxide, Nb 2 O 5 and La 2 O 3. Without devitrification, devitrification at the time of spinning can be suppressed, the devitrification temperature does not exceed the spinning temperature, the difference becomes 70 ° C. or more, and the fiberization of the glass becomes easy, and industrial mass production becomes possible. . Moreover, since it is 1 mol% or less even if it does not contain an alkali metal oxide substantially or contains, an alkali metal ion hardly elutes. Furthermore, since the silane coupling agent is easy to adhere to the surface of the glass fiber and a functional group having high affinity with the resin is introduced at the terminal, the polyester resin or epoxy resin contained in the surface of the glass fiber or the sizing agent, Alternatively, it is firmly bonded to the matrix resin. Moreover, the polyester resin and the epoxy resin have good adhesiveness with unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin and the like which are matrix resins of glass fiber reinforced resin. For these reasons, since the adhesion between the glass fiber and the matrix resin is excellent, the glass fiber of the present invention is suitable as a reinforcing material for the glass fiber reinforced resin.
[0019]
Next, the reason why each component of the glass fiber of the present invention is limited as described above will be described.
[0020]
SiO 2 is a component that forms a glass skeleton structure, and its content is 50 to 60 mol%. When the amount is less than 50 mol%, the mechanical strength of the glass is remarkably lowered. When the amount is more than 60 mol%, devitrification tends to occur and glass fiberization becomes difficult.
[0021]
Al 2 O 3 is a component that stabilizes the glass and suppresses devitrification, and its content is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 7.5 mol%. If the amount is less than 0.1 mol%, devitrification tends to occur. If the amount is more than 10 mol%, the alkali resistance deteriorates, which is not preferable.
[0022]
An alkaline earth oxide of MgO, CaO, SrO or BaO is a component that improves the meltability, lowers the viscosity of the glass, and facilitates fiberization of the glass. The total amount of MgO, CaO, SrO and BaO is 20 to 45%, preferably 23 to 40%. When the total amount is less than 20%, the meltability is deteriorated, the viscosity of the glass is increased, and it is difficult to melt the glass. If it exceeds 45%, the devitrification temperature becomes high and it becomes difficult to fiberize the glass.
[0023]
The content of MgO is 0 to 15%, preferably 0 to 11%, CaO is 1 to 15%, preferably 4 to 12.5%, and SrO is 0 to 15%, preferably 5.5 to 11%. 0.5% and BaO 1-15%, preferably 5.5-12%. If each content of MgO, CaO, SrO or BaO is more than 15%, the devitrification temperature becomes high, and it is not preferable because fiberization of glass becomes difficult. On the other hand, if the content of each of CaO and BaO is less than 1%, the meltability is deteriorated, the viscosity of the glass is increased, and it becomes difficult to fiberize the glass.
[0024]
TiO 2 is a component that improves alkali resistance and mechanical strength of glass. This content is 0.5 to 20%, preferably 6.5 to 13%. When the content of TiO 2 is less than 0.5%, the alkali resistance and mechanical strength of the glass cannot be obtained. When the content is more than 20%, the devitrification temperature becomes high, and the fiberization of the glass becomes difficult. Therefore, it is not preferable.
[0025]
ZrO 2 is a component that improves alkali resistance, acid resistance, and mechanical strength of glass. This content is 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 6.5%. When the content of ZrO 2 is less than 0.1%, the alkali resistance, acid resistance and mechanical strength of the glass cannot be obtained. When the content is more than 10%, the devitrification temperature becomes high, and the glass becomes fiberized. Is not preferable because it becomes difficult.
[0026]
Li 2 O, Na 2 O or K 2 O alkali metal oxide, together with a component for improving the meltability of the glass, is a component to adjust the viscosity of the glass, these total amount is preferably 0 ~ 1%. When the total amount exceeds 1 %, the elution of alkali metal ions from the glass increases, which is not preferable.
[0027]
In the glass composition for glass fiber of the present invention, the total amount of Nb 2 O 5 and La 2 O 3 is 0 to 1%, and preferably contains substantially no Nb 2 O 5 and La 2 O 3. Better. If the total amount exceeds 1%, the production cost of the glass becomes high, the glass becomes brittle, and the tensile strength is lowered.
[0028]
The ratio of BaO to CaO, BaO / CaO, is 0 . 75 to 1.45. Even if BaO / CaO is less than 0.75 or greater than 1.45 in terms of molar ratio, the devitrification temperature of the glass becomes high and it becomes difficult to fiberize the glass.
[0029]
The ratio of SrO to CaO, SrO / CaO, is 0.3 to 2.0, preferably 0.55 to 2.0 in terms of molar ratio. Even if SrO / CaO is less than 0.3 or greater than 2.0 in terms of molar ratio, it is not preferable because the devitrification temperature of the glass becomes high and it becomes difficult to fiberize the glass.
[0030]
The ratio of MgO to CaO, MgO / CaO, is 0 to 2.0, preferably 0.3 to 1.6 in terms of molar ratio. When the molar ratio of SrO / CaO is larger than 2.0, the devitrification temperature of the glass becomes high and it becomes difficult to make the glass into a fiber.
[0031]
B 2 O 3 is a component that forms a skeletal structure of glass, like SiO 2, and lowers the viscosity of the glass to lower the melting temperature of the glass and improve the meltability. The content is 0 to 10%, and if it is more than 10%, devitrification tends to occur, and glass fiberization becomes difficult.
[0032]
In addition to the components other than those described above, As 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, Sb 2 O 3 , F 2 , P 2 O 5 and the like can be appropriately added to the glass composition of the present invention.
[0033]
Further, Fe 2 O 3 may be contained up to 0.5%.
[0034]
Further, when the glass fiber of the present invention is coated with a sizing agent containing methacryl silane and ureido silane on the surface, it is suitable as a reinforcing material for glass fiber reinforced resin using unsaturated polyester or vinyl ester resin as a matrix resin. That is, methacryl silane improves the adhesion between the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin and the glass fiber surface, and ureido silane improves the wettability between the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin and the glass fiber surface, In order to help improve the adhesion between unsaturated polyester resin or vinyl ester resin and the glass fiber surface, the mechanical strength of glass fiber reinforced thermosetting resin is improved, and glass fiber reinforced thermosetting resin becomes alkaline solution or acidic solution. This is because the alkaline solution and the acidic solution are less likely to penetrate even when exposed to water.
[0035]
The methacrylic silane is preferably contained in the sizing agent in an amount of 0.2 to 1.0% by mass in terms of solid content. If the amount is less than 0.2%, it is difficult to obtain the above effect, and the amount is more than 1.0%. However, the above effect is not improved and it is not economical. In addition, ureidosilane is preferably contained in the sizing agent in an amount of 0.05 to 0.6% by mass in terms of solid content, and if it is less than 0.05%, it is difficult to obtain the above effect, and more than 1.0%. However, the above effects are not improved and it is not economical.
[0036]
The glass fiber of the present invention is suitable as a reinforcing material for glass fiber reinforced resin using an epoxy resin as a matrix resin when a sizing agent containing epoxy silane and ureido silane is applied to the surface. That is, epoxy silane improves the adhesion between the epoxy resin and the glass fiber surface, and ureido silane improves the wettability between the epoxy resin and the glass fiber surface, and improves the adhesion between the epoxy resin and the glass fiber surface. As a result, the mechanical strength of the glass fiber reinforced thermosetting resin is improved, and even if the glass fiber reinforced thermosetting resin is exposed to an alkaline solution or an acidic solution, the alkaline solution or acidic solution is less likely to penetrate. is there.
[0037]
Epoxysilane is preferably contained in the sizing agent in an amount of 0.2 to 1.0% by mass in terms of solid content, and if it is less than 0.2%, it is difficult to obtain the above-described effect, and more than 1.0%. However, the above effect is not improved and it is not economical. In addition, ureidosilane is preferably contained in the sizing agent in an amount of 0.05 to 0.6% by mass in terms of solid content, and if it is less than 0.05%, it is difficult to obtain the above effect, and more than 1.0%. However, the above effects are not improved and it is not economical.
[0038]
As methacrylic silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is preferable, as epoxy silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable, and as ureidosilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane is preferable.
[0039]
As the polyester resin, bisphenol A unsaturated polyester resin, saturated polyester resin derived from aliphatic acid and glycol, maleic unsaturated polyester resin and the like are preferable. As the epoxy resin, a liquid epoxy resin having a small molecular weight is suitable.
[0040]
The adhesion amount of the sizing agent to the glass fiber is preferably 0.2 to 1.0% by mass, and if it is less than 0.2% by mass, the adhesion between the glass fiber and the matrix resin is poor, and the mechanical strength is low. The effect of improving is small, and when the glass fiber reinforced thermosetting resin is exposed to an alkaline solution or an acidic solution, the effect of suppressing the penetration of the alkaline solution or the acidic solution is small. Moreover, even if more than 1.0 mass%, it is because the above-mentioned effect does not improve and is not economical.
[0041]
Since the glass fiber reinforced resin of the present invention uses the above-described glass fiber as a reinforcing material, the initial mechanical strength is unlikely to decrease, and the mechanical strength is maintained even when exposed to an acidic or alkaline environment for a long time. It becomes difficult to deteriorate.
[0042]
Since the FRP rod of the present invention uses the above-described glass fiber as a reinforcing material, the initial mechanical strength is unlikely to decrease, and the mechanical strength deteriorates even when exposed to an acidic or alkaline environment for a long time. It becomes difficult. Therefore, it is suitable as an alternative material for reinforcing bars used as a reinforcing material for concrete.
[0043]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail based on examples.
[0044]
Table 1 shows Examples 1 to 4 of the present invention, and Table 2 shows Comparative Examples 1 to 3.
[0045]
[Table 1]
[Table 2]
Examples and Comparative Examples in Tables 1 and 2 were produced as follows.
[0048]
First, a glass raw material batch that was weighed and prepared so as to have the glass composition in the table was placed in a platinum crucible and melted at 1500 ° C. for about 4 hours using an electric furnace. In order to obtain a homogeneous glass, the glass melt was stirred using a stirrer during the glass melting.
[0049]
Then, the glass molding was obtained by pouring glass melt into a carbon jig.
[0050]
Next, after the glass molded body was put into a glass fiber production furnace, the sizing agent shown in Tables 1 and 2 was applied to the surface of a glass filament having a fiber diameter of 13 μm spun at the spinning temperature using an applicator. A glass strand in which 800 glass filaments were collected and wound around a paper tube was prepared to give a cake. A glass roving was prepared by bundling eight glass strands unwound from the outer layer of the cake. Further, 23 glass rovings were bundled, and the glass fiber content was 66% by volume by a pultrusion method using a vinyl ester resin (RIPOXY R802 made by Showa Polymer Co., Ltd.) or an epoxy resin (EPICLON 850 made by Dainippon Ink and Chemicals). Thus, FRP rods of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 reinforced in one direction of a round bar shape having a diameter of 6 mm and a length of 40 cm were obtained.
[0051]
As is apparent from Table 1, Examples 1 to 4 have a large molar ratio of BaO to CaO and BaO / CaO, although they contain a large amount of ZrO 2 and TiO 2 . Even if Nb 2 O 5 and La 2 O 3 are hardly contained, devitrification during spinning can be suppressed, and the devitrification temperature (T Y ) does not exceed the spinning temperature (T X ), and the difference (T X -T Y ) was 70 ° C. or higher. Further, since it contains a large amount of ZrO 2 or TiO 2 , it has excellent alkali resistance and acid resistance, and it does not contain Nb 2 O 5 or La 2 O 3 , and therefore has high tensile strength. Moreover, since the alkali metal oxide was 1 % or less, alkali elution was small. Therefore, the initial mechanical strength of the FRP rod was high, and a decrease in mechanical strength after being immersed in an alkali-resistant solution and an acid-resistant solution for 30 days or 60 days was suppressed.
[0052]
On the other hand, since the glass fiber of Comparative Example 1 did not contain ZrO 2 , the alkali resistance and acid resistance were poor. Therefore, the mechanical strength after the FRP rod of Comparative Example 1 was immersed in an alkali-resistant solution and an acid-resistant solution for 30 days or 60 days was significantly reduced. Since the glass fiber of Comparative Example 2 contained 18.4% of the alkali metal oxide, the amount of alkali elution from the glass was large. Therefore, the FRP rod of Comparative Example 2 had a low initial mechanical strength, and the mechanical strength after being immersed in an alkali-resistant solution and an acid-resistant solution for 30 days or 60 days was also significantly reduced.
[0053]
The glass fiber of Comparative Example 3 is the same glass fiber as that of Example 2 and has excellent alkali resistance and acid resistance and a small amount of alkali elution, but does not contain polyester resin or epoxy resin in the sizing agent, and is a urethane resin. Therefore, the FRP rod of Comparative Example 3 had a low initial mechanical strength, and the mechanical strength after being immersed in an alkali-resistant solution and an acid-resistant solution for 30 days or 60 days was also significantly reduced.
[0054]
Each characteristic in the table was determined as follows.
[0055]
The spinning temperature (the temperature at which the melt viscosity becomes 10 3 poise) was measured by a platinum ball pulling method by cutting out a part of each glass molded body and heating and melting it again in a platinum crucible.
[0056]
The devitrification temperature is obtained by cutting out a portion of each glass molded body, crushing it, putting a platinum container filled with glass powder having a particle size of 297 to 500 μm into a temperature gradient furnace, and holding it for 16 hours. Then, this was taken out, the deposited crystal was observed with a microscope, and the devitrification temperature which was the highest temperature at which the crystal was deposited was measured.
[0057]
For alkali resistance and acid resistance, a part of each glass molded body was cut out and pulverized, and a glass powder having a particle size of 297 to 500 μm was immersed in 100 ml of 10% by weight NaOH aqueous solution in the case of alkali resistance. In the case of, the sample was immersed in 100 ml of a 10% by mass HCl aqueous solution and evaluated by the mass reduction rate (% by mass) when shaken at 80 ° C. for 16 hours.
[0058]
The alkali elution amount was measured based on JIS R 3502.
[0059]
The tensile strength of the glass fiber was measured based on JIS R 3420 using the glass strand described above.
[0060]
Moreover, the tensile strength in the normal state of the FRP rod, the tensile strength after being immersed in a 1N aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. for 30 days and 60 days, and the 5% by weight sulfuric acid aqueous solution at 40 ° C. for 30 days and 60 days The tensile strength after the measurement was measured using an Instron universal testing machine 4204 at a room temperature of 20 ± 5 ° C. and a loading speed of 5 mm / min. The FRP rod has a grip portion having a length of 10 cm for fixing to the displacement control type testing machine at both ends, and the surface of the grip portion is coated with an unsaturated polyester resin for protection during fixing, An anti-slip iron powder is adhered to the surface of the unsaturated polyester resin. In the tensile strength test, 10 FRP rods were used per condition, and the tensile strength was an average value. In addition, the FRP rod was immersed in an alkaline solution or an acidic solution only in the central part (20 cm) other than the grip part, taken out from these solutions, washed with distilled water, dried in a desiccator for 1 day, and then subjected to a strength test. .
[0061]
【The invention's effect】
The glass fiber of the present invention is excellent in alkali resistance and acid resistance, can suppress devitrification at the time of spinning, and is difficult to elute alkali metal ions. Moreover, since it is excellent in the adhesiveness of glass fiber and matrix resin, it is suitable as a reinforcing material of glass fiber reinforced resin.
[0062]
Moreover, the initial mechanical strength of the glass fiber reinforced resin of the present invention is not easily lowered, and the mechanical strength is not easily deteriorated even when exposed to an acidic or alkaline environment for a long time.
[0063]
In addition, the FRP rod of the present invention is less likely to have an initial mechanical strength that is less likely to deteriorate even when exposed to an acidic or alkaline environment for a long time. Therefore, it is suitable as an alternative material for reinforcing bars used as a reinforcing material for concrete.
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