JP4465162B2

JP4465162B2 - Antifouling agent

Info

Publication number: JP4465162B2
Application number: JP2003123501A
Authority: JP
Inventors: 隆司岡本; 克也小野
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2023-04-28
Also published as: JP2004307770A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に建築物、土木構造物等の表面に塗付することによって汚染防止効果を発揮することができる汚染防止剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、都市部等においては、自動車等からの排出ガスによって大気中に油性の汚染物質が浮遊している状況である。このような汚染物質が建築物や土木構造物等の表面に付着すると、降雨時に黒い筋状の汚れ（雨筋汚染）となって現れ、建築物や土木構造物等の美観性を低下させるという問題が生じている。
【０００３】
特開平７−１３６５８３号公報（特許文献１）には、テトラアルコキシシラン化合物のＳｉＯ_２換算量１００重量部に対して水を３〜７０重量部の範囲で添加し、酸触媒下で加水分解反応して得られる汚染防止剤が記載されている。この発明は、テトラアルコキシシラン化合物より生じるシラノール基によって親水性を発現させ、汚染防止効果を得ようとするものである。
しかし、特許文献１記載の汚染防止剤では、テトラアルコキシシラン化合物中にアルコキシシリル基が残存することによって塗装直後に親水性が発現されず、十分な汚染防止効果が得られないという問題がある。
【０００４】
特開２００２−１７３６４２号公報（特許文献２）では、上記特許文献１におけるアルコキシシリル基残存に起因する問題点の解決を図っている。すなわち、テトラアルコキシシラン化合物に水を加えて得られた加水分解物に、さらに水を加えて、テトラアルコキシシラン化合物のＳｉＯ_２換算量１００重量部に対する水分量を６００〜４０００重量部に調整した汚染防止剤が記載されている。
ところが、特許文献２の汚染防止剤を建築物や土木構造物等の表面に塗付すると、塗付方法や、被塗面の種類・状態によってはハジキ等が生じ、均一に塗付できない場合がある。このようなハジキ等が発生した部分においては、汚染防止効果を得ることができない。
【０００５】
通常の塗料においては、塗付時のハジキ等を防止するための添加剤としてレベリング剤等が使用されているが、上述のようなテトラアルコキシシラン化合物の加水分解液に対して一般のレベリング剤等を添加すると、汚染防止が損われ、雨筋汚染が発生しやすくなるという問題が生じる。すなわち、テトラアルコキシシラン化合物の加水分解液に対するレベリング剤等の添加は、大きく制約を受けることとなる。
【０００６】
特開２００２−２６５９２４号公報（特許文献３）には、アルキレンオキサイドユニットを有し、ＨＬＢが１０〜１５であるノニオン系界面活性剤を、テトラアルコキシシラン化合物の加水分解液に添加することで、被塗面への均一な塗付が可能になることが記載されている。
しかし、特許文献３の汚染防止剤では、ハジキ防止効果を得るために十分な量のノニオン系界面活性剤を添加すると、形成被膜に曇りや艶引けが生じ、外観を損ねる場合がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−１３６５８３号公報
【特許文献２】
特開２００２−１７３６４２号公報
【特許文献３】
特開２００２−２６５９２４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような点に鑑みなされたものであり、以下の３つの課題をすべて解決することができる汚染防止剤を得ることを目的とするものである。
（１）被塗面に対してハジキ等を生じず、均一に塗付できること
（２）鮮映性に優れた被膜が形成できること
（３）優れた耐汚染性が発揮できること
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、テトラアルコキシシラン化合物、触媒、水、溶剤、及び第４級カチオン塩基含有重合体を特定比率で混合した汚染防止剤に想到し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．（ａ）テトラアルコキシシラン化合物に、（ｂ）触媒、（ｃ）水、（ｄ）溶剤、及び（ｅ）第４級カチオン塩基含有重合体を混合して得られ、その混合比率が（ａ）成分のＳｉＯ_２換算量１００重量部に対し、（ｂ）成分０．１〜１０重量部、（ｃ）成分１００〜５００００重量部、（ｄ）成分１００〜５００００重量部、（ｅ）成分１〜１００重量部であることを特徴とする汚染防止剤。
２．前記（ｅ）成分が、重合体を構成する単量体成分として、第４級カチオン塩基含有単量体、及び／または４級化によって第４級カチオン塩基が生成可能な単量体を合計３重量％以上含むものであることを特徴とする１．記載の汚染防止剤。
３．前記（ｅ）成分が、第４級アンモニウム塩基含有重合体であることを特徴とする１．または２．記載の汚染防止剤。
４．前記（ａ）〜（ｅ）成分に加え、さらに（ｆ）粒子径３〜１００ｎｍの金属酸化物ゾルを、（ａ）成分のＳｉＯ_２換算量１００重量部に対し固形分換算で５〜１０００重量部混合して得られる１．〜３．のいずれかに記載の汚染防止剤。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の汚染防止剤は、（ａ）テトラアルコキシシラン化合物に、（ｂ）触媒、（ｃ）水、（ｄ）溶剤、及び（ｅ）第４級カチオン塩基含有重合体を混合して得られるものである。
【００１３】
（ａ）テトラアルコキシシラン化合物（以下「（ａ）成分」という）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等、あるいはこれらの縮合物が挙げられる。このうち、本発明における（ａ）成分としては、テトラメトキシシラン及び／またはその縮合物が好適に用いられる。
【００１４】
本発明では、（ａ）成分以外のアルコキシシラン化合物を併用することもできる。このようなアルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン等、あるいはこれらの縮合物が挙げられる。また、カルボキシル基、水酸基、スルホン基、オキシアルキレン基等を含有するアルコキシシラン化合物を使用することもできる。
【００１５】
（ｂ）触媒（以下「（ｂ）成分」という）は、（ａ）成分の加水分解反応に作用する成分である。具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン化合物等のアルカリ触媒；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（セチルアセトネート）等の有機ジルコニウム化合物；ホウ酸等のホウ素化合物等が挙げられる。
【００１６】
（ｂ）成分の混合量は、（ａ）成分のＳｉＯ_２換算量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、望ましくは０．５〜５重量部である。（ｂ）成分が０．１重量部より少ない場合は、形成被膜の親水性が十分に発現されない。１０重量部を超える量では、混合量に見合う効果発現が望めない。
【００１７】
ここでＳｉＯ_２換算量とは、アルコキシシラン化合物等のＳｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ_２）となって残る重量分にて表したものである。
一般に、アルコキシシラン化合物等は、水と反応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらにシラノール同士やシラノールとアルコキシにより縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ_２）となる。これらの反応は
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｏ）_ｎＲ＋（ｎ＋１）Ｈ_２Ｏ→ｎＳｉＯ_２＋（２ｎ＋２）ＲＯＨ
（Ｒはアルキル基を示す。ｎは整数。）
という反応式で表される。本発明におけるＳｉＯ_２換算量は、この反応式をもとにシリカ成分の量を換算したものである。
【００１８】
（ｃ）水（以下「（ｃ）成分」という）の混合量は、（ａ）成分のＳｉＯ_２換算量１００重量部に対して、１００〜５００００重量部、望ましくは５００〜１００００重量部である。このような混合量であることにより、（ｃ）成分との反応より生成する（ａ）成分のシラノール基の縮合反応が抑制され、形成被膜が十分な親水性を発現することが可能となる。（ｃ）成分の混合量が、１００重量部より少ない場合は、汚染防止剤の貯蔵安定性が確保し難く、また形成被膜における親水性発現効果が不十分となる。５００００重量部より多い場合は、形成被膜における親水性発現効果を得ることができない。
【００１９】
（ｄ）溶剤（以下「（ｄ）成分」という）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体の他、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。このうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる１種以上が、汚染防止剤の貯蔵安定性及び形成被膜の親水性発現性の点から好適に用いられる。
（ｄ）成分の混合量は、（ａ）成分のＳｉＯ_２換算量１００重量部に対して、１００〜５００００重量部、望ましくは５００〜１００００重量部である。（ｄ）成分が１００重量部より少ない場合は、上述の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を均一に溶解させることが困難となる。５００００重量部より多い場合は、形成被膜における親水性発現効果を得ることが困難となる。
【００２０】
本発明の汚染防止剤では、（ｅ）第４級カチオン塩基含有重合体（以下「（ｅ）成分」という）が必須成分として含まれることにより、塗付時にハジキ等が発生せず、被塗面に対して均一に塗付することが可能となる。しかも、（ｅ）成分の混合によって耐汚染性が損われることがない。
さらに、（ｅ）成分は形成被膜の外観にも悪影響を与えない。したがって、本発明の汚染防止剤では、曇りや艶引けが生じず、鮮映性に優れた被膜を形成することができる。
【００２１】
（ｅ）成分における第４級カチオン塩基としては、第４級アンモニウム塩基、第４級イミダゾリウム塩基、第４級ホスホニウム塩等が挙げられる。この中でも、特に第４級アンモニウム塩基が好適である。
【００２２】
（ｅ）成分は、重合体を構成する単量体成分として、（ｐ）第４級カチオン塩基含有単量体（以下「（ｐ）成分」という）を使用することによって得ることができる。また、（ｑ）第４級カチオン塩基が生成可能な単量体（以下「（ｑ）成分」という）を使用して重合体を得た後、（ｑ）成分の官能基を４級化することによって得ることもできる。
なお、（ｐ）成分は、重合前に（ｑ）成分を予め４級化することによって得ることができる。
【００２３】
（ｅ）成分は、（ｐ）成分及び／または（ｑ）成分を、（ｒ）これらと共重合可能なその他の単量体（以下「（ｒ）成分」という）とともに共重合したものでもよいし、（ｐ）成分及び／または（ｑ）成分のみからなる重合体でもよい。
（ｐ）成分、（ｑ）成分は、（ｅ）成分を構成する単量体成分中に合計３重量％以上（好ましくは１０重量％以上１００重量％以下、より好ましくは１５重量％以上８０重量％以下、最も好ましくは２０重量％以上５０重量％以下）含まれることが望ましい。このような比率であれば、ハジキ防止性及び耐汚染性の両面において、より優れた効果を得ることができる。
【００２４】
（ｐ）成分としては、第４級カチオン塩基と重合性不飽和結合とを有するものが使用できる。このうち第４級アンモニウム塩基含有単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート４級化物、ジエチルアミノエチルアクリレート４級化物、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物、ジエチルアミノエチルメタクリレート４級化物、メチルエチルアミノアクリレート４級化物、メチルエチルアミノエチルメタクリレート４級化物、ジメチルアミノスチレン４級化物、ジエチルアミノスチレン４級化物、メチルエチルアミノスチレン４級化物等を挙げることができる。これらは１種または２種以上で使用することができる。
【００２５】
（ｑ）成分としては、４級化によって第４級カチオン塩基が生成可能な官能基と重合性不飽和結合とを有するものが使用できる。このうち第４級アンモニウム塩基が生成可能な単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メチルエチルアミノアクリレート、メチルエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン、メチルエチルアミノスチレン等を挙げることができる。これらは１種または２種以上で使用することができる。
【００２６】
（ｑ）成分の４級化は公知の方法によればよい。４級化剤としては、例えば、ベンジルクロライド、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、硫酸ジエチル、硫酸ジメチル、トルエンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル等が挙げられる。
【００２７】
（ｒ）成分としては、上記（ｐ）成分、（ｑ）成分と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリグリセロールジアクリレート、ポリグリセロールジメタクリレート等の水酸基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等のカルボニル基含有モノマー；等を挙げることができる。
【００２８】
（ｅ）成分の混合量は、（ａ）成分のＳｉＯ_２換算量１００重量部に対して、固形分換算で１〜１００重量部、望ましくは５〜５０重量部である。（ｅ）成分が１重量部より少ない場合は、被膜を均一に塗付形成することが困難となる。１００重量部より多い場合は、耐水性等の被膜物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２９】
本発明の汚染防止剤では、上述の（ａ）〜（ｅ）成分に加え、さらに（ｆ）粒子径３〜１００ｎｍの金属酸化物ゾル（以下「（ｆ）成分」という）が含まれることが望ましい。（ｆ）成分の配合によって、耐汚染性をいっそう高めることができる。
【００３０】
このような（ｆ）成分は、金属酸化物からなるコロイド粒子が溶媒中に分散しているコロイド溶液である。
（ｆ）成分における金属成分としては、例えば、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マグネシウム等が挙げられる。この中でも、金属成分が珪素であるシリカゾルが好適である。
溶媒としては、水及び／または有機溶剤が使用可能であるが、貯蔵安定性等の点において有機溶媒が好適である。有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
（ｆ）成分の粒子径は３〜１００ｎｍ、望ましくは５〜８０ｎｍである。（ｆ）成分の粒子径が小さすぎる場合は耐汚染向上効果が得られ難く、粒子径が大きすぎる場合は被膜の鮮映性が損なわれるおそれがある。なお、本発明における粒子径は、動的光散乱法によって測定される値である。
【００３１】
（ｆ）成分の混合量は、（ａ）成分のＳｉＯ_２換算量１００重量部に対して、固形分換算で５〜１０００重量部、望ましくは１０〜３００重量部である。このような混合量であれば、十分な耐汚染性向上効果を得ることができる。
【００３２】
本発明の汚染防止剤では、本発明の効果を阻害しない範囲内において、上述の成分以外の成分を混合することもできる。このような成分としては、例えば、樹脂、顔料、染料、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の汚染防止剤は、上述の各成分を所定比率内で均一に混合することによって得ることができる。各成分の配合順序については特に限定されないが、通常は（ａ）〜（ｄ）成分の混合液に対して（ｅ）成分、（ｆ）成分等を配合すればよい。
混合時の温度についても特に限定されない。通常は常温で混合すればよい。
【００３４】
本発明の汚染防止剤は、主に住宅、ビル等の建築物、道路側壁、橋梁、トンネル等の土木構造物等の表面に適用するものである。この他、交通標識、ガードレール等の屋外構造物、車両、船舶等の輸送機器、自動販売機、エアコン室外機等の電気製品等に適用することもできる。適用対象となるこれら被塗面は、既に塗膜が形成されたものであってもよい。
【００３５】
本発明汚染防止剤を被塗面に塗付する際には、紙、布、不織布等に含浸して拭き塗りする方法の他、スプレー、ローラー、刷毛、ロールコーター、フローコーター等を用いて塗付する方法等を採用することができる。形成される被膜の膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ程度である。
本発明汚染防止剤は、上述の被塗面に直接塗付することもできるし、何らかの塗装を行った後に塗付することもできる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００３７】
（汚染防止剤Ａの製造）
テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（平均分子量５００、ＳｉＯ_２比率５１重量％）をＳｉＯ_２換算で１００重量部用意し、これにアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を０．５重量部、エタノールを５４００重量部、及び水を７５００重量部混合して約３０分間攪拌した後、さらに第４級カチオン塩基含有重合体（メチルアクリレート−エチルアクリレート−ポリグリセロールジアクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の共重合体水溶液、全単量体中のジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の比率２８重量％、固形分３０重量％）を固形分換算で１３重量部均一に混合することにより汚染防止剤Ａを得た。
【００３８】
（汚染防止剤Ｂの製造）
テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（平均分子量５００、ＳｉＯ_２比率５１重量％）をＳｉＯ_２換算で１００重量部用意し、これにアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を０．５重量部、エタノールを５４００重量部、及び水を７５００重量部混合して約３０分間攪拌した。次いで、第４級カチオン塩基含有重合体（メチルアクリレート−エチルアクリレート−ポリグリセロールジアクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の共重合体水溶液、全単量体中のジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の比率２８重量％、固形分３０重量％）を固形分換算で１３重量部混合し、さらにシリカゾル（固形分３０重量％、粒子径１０〜２０ｎｍ、分散媒：イソプロピルアルコール）を固形分換算で１００重量部混合することにより汚染防止剤Ｂを得た。
【００３９】
（汚染防止剤Ｃの製造）
テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（平均分子量５００、ＳｉＯ_２比率５１重量％）をＳｉＯ_２換算で１００重量部用意し、これにアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を０．５重量部、エタノールを５４００重量部、及び水を７５００重量部混合して約３０分間攪拌することにより汚染防止剤Ｃを得た。
【００４０】
（汚染防止剤Ｄの製造）
テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（平均分子量５００、ＳｉＯ_２比率５１重量％）をＳｉＯ_２換算で１００重量部用意し、これにアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を０．５重量部、エタノールを５４００重量部、及び水を７５００重量部混合して約３０分間攪拌した後、さらにレベリング剤（フッ素系化合物、固形分３５重量％）を固形分で１３重量部均一に混合することにより汚染防止剤Ｄを得た。
【００４１】
（汚染防止剤Ｅの製造）
テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（平均分子量５００、ＳｉＯ_２比率５１重量％）をＳｉＯ_２換算で１００重量部用意し、これにアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を０．５重量部、エタノールを５４００重量部、及び水を７５００重量部混合して約３０分間攪拌した後、さらにノニオン系界面活性剤（ＨＬＢ＝１３．６、固形分１００重量％）を６０重量部均一に混合することにより汚染防止剤Ｅを得た。
【００４２】
（試験方法）
予めエポキシ樹脂系シーラーが塗付形成された３００ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍのアルミニウム板に対し、弱溶剤系２液硬化型ポリウレタン樹脂塗料を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにスプレー塗装し、標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％）で１６８時間乾燥させたものを試験基材とした。
【００４３】
この試験基材に、上記方法により得られた汚染防止剤をそれぞれ塗付量３０ｇ／ｍ^２で刷毛塗りし、標準状態で２４時間乾燥させることにより試験体を作製した。
このとき、ハジキの有無を確認した。評価は、以下のとおりである。
○：ハジキが無く、均一で平滑な被膜が形成された
△：一部にハジキがみられた
×：明らかにハジキがみられた
【００４４】
また、乾燥後の試験体の外観を目視にて確認した。評価は以下のとおりである。
○：異常なし
×：被膜に曇りまたは艶引けがみられる
【００４５】
次いで、この試験体を長辺の１／３のところで４５°に折り曲げ、面積の広い面を垂直にして大阪府茨木市で南面向きに設置し、１ヵ月間屋外曝露を行った。曝露後の試験体について垂直面の雨筋汚染の有無を目視観察し、雨筋汚染がみられないものを「◎」、著しい雨筋汚染がみられるものを「×」とする４段階（◎＞○＞△＞×）で評価を行った。
【００４６】
試験結果を表１に示す。本発明に該当する汚染防止剤Ａ、及び汚染防止剤Ｂでは、いずれの試験においても優れた結果を得ることができた。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明の汚染防止剤は、被塗面に塗付する際にハジキ等を生じず、均一に塗付できるとともに、鮮映性に優れた被膜を形成することができる。さらに、雨筋汚染の発生を効果的に防止することができ、優れた耐汚染性を発揮することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pollution inhibitor capable of exerting a pollution prevention effect mainly by being applied to the surface of a building, a civil engineering structure or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in urban areas and the like, oily pollutants are floating in the atmosphere due to exhaust gas from automobiles and the like. When such contaminants adhere to the surface of buildings or civil structures, they appear as black streaks (rain-stained contamination) during rainfall, which reduces the aesthetics of buildings and civil structures. There is a problem.
[0003]
In JP-A-7-136583 (Patent Document 1), water is added in a range of 3 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the tetraalkoxysilane compound in terms of SiO ₂ , and the hydrolysis reaction is carried out under an acid catalyst. Antifouling agents obtained in this way are described. In the present invention, hydrophilicity is expressed by a silanol group produced from a tetraalkoxysilane compound to obtain a contamination prevention effect.
However, the antifouling agent described in Patent Document 1 has a problem in that since the alkoxysilyl group remains in the tetraalkoxysilane compound, hydrophilicity is not exhibited immediately after coating, and a sufficient antifouling effect cannot be obtained.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-173642 (Patent Document 2) attempts to solve the problems caused by the alkoxysilyl group remaining in Patent Document 1. That is, the hydrolyzate obtained by adding water to tetraalkoxysilane compound, further adding water, to control the water amount for SiO ₂ in terms of 100 parts by weight of tetraalkoxysilane compounds 600 to 4000 parts by weight contamination Inhibitors are described.
However, when the antifouling agent of Patent Document 2 is applied to the surface of a building or civil engineering structure, repelling or the like may occur depending on the application method and the type / state of the surface to be coated, and may not be applied uniformly. is there. In a portion where such repellency or the like is generated, it is not possible to obtain a contamination prevention effect.
[0005]
In ordinary paints, leveling agents and the like are used as additives for preventing repelling and the like at the time of application, but general leveling agents and the like for the hydrolyzed liquid of the tetraalkoxysilane compound as described above. If added, the prevention of contamination is impaired, and there is a problem that rain-strip contamination is likely to occur. That is, the addition of a leveling agent or the like to the hydrolyzed liquid of the tetraalkoxysilane compound is greatly restricted.
[0006]
JP-A-2002-265924 (Patent Document 3) includes adding a nonionic surfactant having an alkylene oxide unit and an HLB of 10 to 15 to a hydrolyzed liquid of a tetraalkoxysilane compound. It is described that uniform application to a surface to be coated is possible.
However, in the antifouling agent of Patent Document 3, if a sufficient amount of a nonionic surfactant is added to obtain a repellency-preventing effect, the formed film may be cloudy or glossy, and the appearance may be impaired.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-136583 [Patent Document 2]
JP 2002-173642 A [Patent Document 3]
JP 2002-265924 A
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of such a point, and it aims at obtaining the pollution inhibitor which can solve all the following three subjects.
(1) It can be applied uniformly without causing repelling or the like on the surface to be coated (2) It can form a film with excellent sharpness (3) It can exhibit excellent stain resistance
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has conceived a contamination inhibitor in which a tetraalkoxysilane compound, a catalyst, water, a solvent, and a quaternary cation base-containing polymer are mixed at a specific ratio, and the present invention has been completed. .
[0010]
That is, the present invention has the following characteristics.
1. It is obtained by mixing (a) a tetraalkoxysilane compound with (b) a catalyst, (c) water, (d) a solvent, and (e) a quaternary cation base-containing polymer, the mixing ratio of which is (a) Component (b) 0.1 to 10 parts by weight, (c) Component 100 to 50000 parts by weight, (d) Component 100 to 50000 parts by weight, (e) Component 1 to 100 parts by weight of component equivalent to SiO ₂ A contamination inhibitor characterized by being 100 parts by weight.
2. As the monomer component constituting the polymer, the component (e) includes a quaternary cation base-containing monomer and / or a total of 3 monomers capable of generating a quaternary cation base by quaternization. 1. It is characterized by containing 1% by weight or more. Antifouling agent as described.
3. The component (e) is a quaternary ammonium base-containing polymer. Or 2. Antifouling agent as described.
4). Wherein (a) was added to ~ (e) component, 5 to 1000 wt further metal oxide sol (f) particle size 3 to 100 nm, in terms of solid content with respect to SiO ₂ equivalent amount 100 parts by weight of component (a) Obtained by partial mixing. ~ 3. Antifouling agent according to any of the above.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail together with embodiments thereof.
[0012]
The contamination inhibitor of the present invention is obtained by mixing (a) a tetraalkoxysilane compound with (b) a catalyst, (c) water, (d) a solvent, and (e) a quaternary cation base-containing polymer. Is.
[0013]
Examples of the (a) tetraalkoxysilane compound (hereinafter referred to as “component (a)”) include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, and tetraisobutoxy. Examples thereof include silane, tetra sec-butoxy silane, tetra t-butoxy silane, tetraphenoxy silane, dimethoxydiethoxy silane, and the like, and condensates thereof. Among these, as a component (a) in this invention, tetramethoxysilane and / or its condensate are used suitably.
[0014]
In the present invention, an alkoxysilane compound other than the component (a) can be used in combination. Examples of such alkoxysilane compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methyltri Roroshiran like, or their condensates thereof. Moreover, the alkoxysilane compound containing a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfone group, an oxyalkylene group etc. can also be used.
[0015]
(B) The catalyst (hereinafter referred to as “component (b)”) is a component that acts on the hydrolysis reaction of component (a). Specifically, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid; organic acids such as acetic acid, benzenesulfonic acid and toluenesulfonic acid; alkaline catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and amine compounds Organic organo compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate and dibutyltin diacetate; organoaluminum compounds such as aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate); titanium tetrakis (acetylacetonate) Organic titanium compounds such as zirconium tetrakis (cetylacetonate); boron compounds such as boric acid, and the like.
[0016]
The mixing amount of the component (b) is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a) in terms of SiO ₂ . When the component (b) is less than 0.1 part by weight, the hydrophilicity of the formed film is not sufficiently exhibited. If the amount exceeds 10 parts by weight, it is not possible to expect an effect corresponding to the mixing amount.
[0017]
Here, the SiO ₂ equivalent amount, of a compound having a SiO bond, such as an alkoxysilane compound, after complete hydrolysis, at a weight fraction remains with the silica (SiO ₂₎ upon firing at 900 ° C. It is a representation.
In general, an alkoxysilane compound or the like reacts with water to cause a hydrolysis reaction to form silanol, and further has a property of causing a condensation reaction between silanols or between silanol and alkoxy. When this reaction is performed to the ultimate, silica (SiO ₂ ) is obtained. These reactions are RO (Si (OR) ₂ O) _n R + (n + 1) H ₂ O → nSiO ₂ + (2n + 2) ROH
(R represents an alkyl group. N is an integer.)
It is expressed by the reaction formula. The amount converted to SiO ₂ in the present invention is obtained by converting the amount of the silica component based on this reaction formula.
[0018]
(C) The amount of water (hereinafter referred to as “component (c)”) is 100 to 50,000 parts by weight, preferably 500 to 10,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (a) in terms of SiO _2. . With such a mixing amount, the condensation reaction of the silanol group of the component (a) generated from the reaction with the component (c) is suppressed, and the formed coating can exhibit sufficient hydrophilicity. When the mixing amount of the component (c) is less than 100 parts by weight, it is difficult to ensure the storage stability of the antifouling agent, and the hydrophilic expression effect in the formed coating becomes insufficient. When the amount is more than 50000 parts by weight, the hydrophilic expression effect in the formed film cannot be obtained.
[0019]
(D) Solvent (hereinafter referred to as “component (d)”) includes, for example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol In addition to glycol derivatives such as monoethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate, hydrocarbons, esters, ketones, ethers and the like can be mentioned. Among these, at least one selected from methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether is preferably used from the viewpoint of the storage stability of the antifouling agent and the hydrophilicity of the formed film.
(D) mixing amount of the component with respect to SiO ₂ equivalent amount 100 parts by weight of component (a), 100 to 50,000 parts by weight, preferably from 500 to 10,000 parts by weight. When the component (d) is less than 100 parts by weight, it is difficult to uniformly dissolve the components (a), (b), and (c) described above. When the amount is more than 50000 parts by weight, it is difficult to obtain a hydrophilic expression effect in the formed film.
[0020]
In the antifouling agent of the present invention, (e) a quaternary cation base-containing polymer (hereinafter referred to as “component (e)”) is contained as an essential component, so that no repelling or the like occurs at the time of coating. It becomes possible to apply uniformly to the surface. Moreover, the contamination resistance is not impaired by the mixing of the component (e).
Furthermore, the component (e) does not adversely affect the appearance of the formed film. Therefore, the antifouling agent of the present invention does not cause fogging or gloss, and can form a film having excellent sharpness.
[0021]
Examples of the quaternary cation base in component (e) include quaternary ammonium bases, quaternary imidazolium bases, and quaternary phosphonium salts. Among these, a quaternary ammonium base is particularly preferable.
[0022]
The component (e) can be obtained by using (p) a quaternary cation base-containing monomer (hereinafter referred to as “component (p)”) as a monomer component constituting the polymer. In addition, a polymer is obtained using (q) a monomer capable of generating a quaternary cation base (hereinafter referred to as “(q) component”), and then the functional group of (q) component is quaternized. Can also be obtained.
The component (p) can be obtained by previously quaternizing the component (q) before polymerization.
[0023]
The component (e) may be a component obtained by copolymerizing the component (p) and / or the component (q) together with (r) another monomer copolymerizable therewith (hereinafter referred to as “component (r)”). Further, it may be a polymer composed only of the component (p) and / or the component (q).
The component (p) and the component (q) are 3% by weight or more (preferably 10% by weight or more and 100% by weight or less, more preferably 15% by weight or more and 80% by weight) in the monomer component constituting the component (e). % Or less, most preferably 20 wt% or more and 50 wt% or less). With such a ratio, more excellent effects can be obtained in both repellency prevention and contamination resistance.
[0024]
(P) As a component, what has a quaternary cation base and a polymerizable unsaturated bond can be used. Among these, as the quaternary ammonium base-containing monomer, for example, dimethylaminoethyl acrylate quaternized product, diethylaminoethyl acrylate quaternized product, dimethylaminoethyl methacrylate quaternized product, diethylaminoethyl methacrylate quaternized product, methylethylamino acrylate Quaternized products, methylethylaminoethyl methacrylate quaternized products, dimethylaminostyrene quaternized products, diethylaminostyrene quaternized products, methylethylaminostyrene quaternized products and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
As the component (q), those having a functional group capable of generating a quaternary cation base by quaternization and a polymerizable unsaturated bond can be used. Among these, monomers capable of generating a quaternary ammonium base include, for example, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methylethylaminoacrylate, methylethylaminoethyl methacrylate, dimethylamino. Examples thereof include styrene, diethylaminostyrene, methylethylaminostyrene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The quaternization of the component (q) may be performed by a known method. Examples of the quaternizing agent include benzyl chloride, methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, diethyl sulfate, dimethyl sulfate, methyl toluenesulfonate, ethyl toluenesulfonate, methyl methanesulfonate, and methanesulfonic acid. And ethyl.
[0027]
The component (r) is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the components (p) and (q). Specifically, for example, acrylic acid or alkyl ester of methacrylic acid such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, etc. Carboxyl group-containing monomers; hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, polyglycerol diacrylate, and polyglycerol dimethacrylate; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylonitrile, methacrylonitrile Nitrile group-containing monomers such as styrene; aromatic monomers such as styrene, 2-methylstyrene, vinyltoluene and divinylbenzene; Amide group-containing monomers such as methacrylamide, maleic acid amide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide; carbonyl group-containing monomers such as acrolein, diacetone acrylamide, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone; be able to.
[0028]
The mixing amount of the component (e) is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the component (a) in terms of SiO ₂ . When the amount of the component (e) is less than 1 part by weight, it is difficult to uniformly coat and form a film. When the amount is more than 100 parts by weight, the physical properties of the film such as water resistance may be adversely affected.
[0029]
In the antifouling agent of the present invention, in addition to the components (a) to (e) described above, (f) a metal oxide sol having a particle diameter of 3 to 100 nm (hereinafter referred to as “(f) component”) may be included. desirable. Contamination resistance can be further improved by blending the component (f).
[0030]
Such component (f) is a colloidal solution in which colloidal particles made of a metal oxide are dispersed in a solvent.
Examples of the metal component in component (f) include silicon, aluminum, titanium, zirconium, antimony, magnesium, and the like. Among these, silica sol in which the metal component is silicon is preferable.
As the solvent, water and / or an organic solvent can be used, but an organic solvent is preferable in terms of storage stability and the like. Specific examples of the organic solvent include methanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, ethyl cellosolve, dimethylacetamide and the like.
The particle size of the component (f) is 3 to 100 nm, desirably 5 to 80 nm. When the particle size of the component (f) is too small, it is difficult to obtain the effect of improving the anti-contamination, and when the particle size is too large, the sharpness of the coating may be impaired. The particle diameter in the present invention is a value measured by a dynamic light scattering method.
[0031]
The mixing amount of the component (f) is 5 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight in terms of solid content, with respect to 100 parts by weight of the component (a) in terms of SiO ₂ . With such a mixing amount, a sufficient effect of improving stain resistance can be obtained.
[0032]
In the contamination inhibitor of the present invention, components other than the above-mentioned components can be mixed within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of such components include resins, pigments, dyes, thickeners, leveling agents, wetting agents, plasticizers, antiseptics, antifungal agents, antialgae agents, antibacterial agents, surfactants, antifoaming agents, An ultraviolet absorber, antioxidant, etc. can be mentioned.
[0033]
The antifouling agent of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described components within a predetermined ratio. The blending order of each component is not particularly limited, but usually the component (e), the component (f), etc. may be blended with the mixture of the components (a) to (d).
The temperature at the time of mixing is not particularly limited. Usually, it may be mixed at room temperature.
[0034]
The antifouling agent of the present invention is mainly applied to the surface of buildings such as houses and buildings, civil engineering structures such as road side walls, bridges and tunnels. In addition, the present invention can also be applied to outdoor structures such as traffic signs and guardrails, transportation equipment such as vehicles and ships, electrical appliances such as vending machines and air conditioner outdoor units, and the like. These coated surfaces to be applied may already have a coating film formed thereon.
[0035]
When applying the antifouling agent of the present invention to the surface to be coated, it is applied by spraying, roller, brush, roll coater, flow coater, etc. in addition to the method of impregnating paper, cloth, nonwoven fabric, etc. The method of attaching can be adopted. The film thickness to be formed is usually about 0.01 to 10 μm.
The antifouling agent of the present invention can be applied directly to the surface to be coated, or can be applied after some kind of coating.
[0036]
【Example】
Examples are given below to clarify the features of the present invention.
[0037]
(Production of antifouling agent A)
100 parts by weight of tetramethoxysilane partially hydrolyzed condensate (average molecular weight 500, SiO ₂ ratio 51% by weight) in terms of SiO ₂ was prepared, and 0.5 parts by weight of aluminum tris (acetylacetonate) and ethanol were added thereto. After 5400 parts by weight and 7500 parts by weight of water were mixed and stirred for about 30 minutes, a quaternary cation base-containing polymer (methyl acrylate-ethyl acrylate-polyglycerol diacrylate-dimethylaminoethyl methacrylate quaternized product) was further added. An aqueous polymer solution, a ratio of quaternized dimethylaminoethyl methacrylate in the total monomer of 28% by weight, and a solid content of 30% by weight) were uniformly mixed in an amount of 13 parts by weight in terms of solid content to obtain antifouling agent A. .
[0038]
(Manufacture of pollution inhibitor B)
100 parts by weight of tetramethoxysilane partially hydrolyzed condensate (average molecular weight 500, SiO ₂ ratio 51% by weight) in terms of SiO ₂ was prepared, and 0.5 parts by weight of aluminum tris (acetylacetonate) and ethanol were added thereto. 5400 parts by weight and 7500 parts by weight of water were mixed and stirred for about 30 minutes. Subsequently, a quaternary cation base-containing polymer (methyl acrylate-ethyl acrylate-polyglycerol diacrylate-dimethylaminoethyl methacrylate quaternized copolymer aqueous solution, ratio of dimethylaminoethyl methacrylate quaternized in all monomers) 28 wt%, solid content 30 wt%) is mixed with 13 parts by weight in terms of solid content, and silica sol (solid content 30 wt%, particle size 10 to 20 nm, dispersion medium: isopropyl alcohol) is 100 parts by weight in terms of solid content. By mixing, antifouling agent B was obtained.
[0039]
(Manufacture of pollution inhibitor C)
100 parts by weight of tetramethoxysilane partially hydrolyzed condensate (average molecular weight 500, SiO ₂ ratio 51% by weight) in terms of SiO ₂ was prepared, and 0.5 parts by weight of aluminum tris (acetylacetonate) and ethanol were added thereto. The contamination inhibitor C was obtained by mixing 5400 parts by weight and 7500 parts by weight of water and stirring for about 30 minutes.
[0040]
(Manufacture of pollution inhibitor D)
100 parts by weight of tetramethoxysilane partially hydrolyzed condensate (average molecular weight 500, SiO ₂ ratio 51% by weight) in terms of SiO ₂ was prepared, and 0.5 parts by weight of aluminum tris (acetylacetonate) and ethanol were added thereto. After mixing 5400 parts by weight and 7500 parts by weight of water and stirring for about 30 minutes, a leveling agent (fluorine compound, solid content 35% by weight) is further mixed uniformly by 13 parts by weight with a solid content inhibitor. D was obtained.
[0041]
(Manufacture of pollution inhibitor E)
100 parts by weight of tetramethoxysilane partially hydrolyzed condensate (average molecular weight 500, SiO ₂ ratio 51% by weight) in terms of SiO ₂ was prepared, and 0.5 parts by weight of aluminum tris (acetylacetonate) and ethanol were added thereto. After mixing 5400 parts by weight and 7500 parts by weight of water and stirring for about 30 minutes, it was further contaminated by further mixing 60 parts by weight of nonionic surfactant (HLB = 13.6, solid content 100% by weight). Inhibitor E was obtained.
[0042]
(Test method)
A 300mm x 150mm x 3mm aluminum plate that has been pre-coated with an epoxy resin sealer is spray-coated with a weak solvent-based two-component curable polyurethane resin paint to a dry film thickness of 40 µm, and the standard condition (temperature What was dried for 168 hours at 23 ° C. and 50% relative humidity was used as a test substrate.
[0043]
A test specimen was prepared by brush-applying the antifouling agent obtained by the above method at a coating amount of 30 g / m ² on this test substrate and drying it in a standard state for 24 hours.
At this time, the presence or absence of repelling was confirmed. The evaluation is as follows.
○: There was no repellency, and a uniform and smooth film was formed. △: Partial repellency was observed. ×: Clear repellency was observed.
Moreover, the external appearance of the test body after drying was confirmed visually. The evaluation is as follows.
○: No abnormality ×: The film is cloudy or glossy [0045]
Next, this test body was bent at 45 ° at 1/3 of the long side, and the wide surface was set vertically so as to face the south surface in Ibaraki City, Osaka Prefecture, and exposed outdoors for one month. Visually observe the presence or absence of rain streak contamination on the vertical surface of the test specimen after exposure, and mark it as “◎” if there is no rain streak contamination, and “x” if it shows significant rain streak contamination (◎) >○>△> ×).
[0046]
The test results are shown in Table 1. In the antifouling agent A and the antifouling agent B corresponding to the present invention, excellent results could be obtained in any test.
[0047]
[Table 1]

[0048]
【The invention's effect】
The antifouling agent of the present invention does not cause cissing or the like when applied to the surface to be coated, and can be applied uniformly and can form a film with excellent sharpness. Furthermore, it is possible to effectively prevent rain streak contamination and to exhibit excellent contamination resistance.

Claims

It is obtained by mixing (a) a tetraalkoxysilane compound with (b) a catalyst, (c) water, (d) a solvent, and (e) a quaternary cation base-containing polymer, the mixing ratio of which is (a) Component (b) 0.1 to 10 parts by weight, (c) Component 100 to 50000 parts by weight, (d) Component 100 to 50000 parts by weight, (e) Component 1 to 100 parts by weight of component equivalent to SiO ₂ A contamination inhibitor characterized by being 100 parts by weight.

The component (e) is composed of a total of 3 quaternary cation base-containing monomers and / or monomers capable of producing a quaternary cation base by quaternization as monomer components constituting the polymer. The antifouling agent according to claim 1, wherein the antifouling agent is contained in an amount of not less than% by weight.

The contamination inhibitor according to claim 1 or 2, wherein the component (e) is a quaternary ammonium base-containing polymer.

Wherein (a) was added to ~ (e) component, 5 to 1000 wt further metal oxide sol (f) particle size 3 to 100 nm, in terms of solid content with respect to SiO ₂ equivalent amount 100 parts by weight of component (a) The contamination inhibitor according to any one of claims 1 to 3, obtained by partial mixing.