JP4464061B2

JP4464061B2 - Water-based paint composition and coated metal plate using the same

Info

Publication number: JP4464061B2
Application number: JP2003074669A
Authority: JP
Inventors: 孝夫大島; 正博村田; 好一諸星; 正一田中
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2023-03-19
Also published as: JP2004277664A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板、特に亜鉛／アルミニウム系メッキ鋼板等に対して耐食性と耐候性に優れる保護被膜を形成し得る非クロム系の水性塗料組成物、及び該組成物の塗膜が形成されてなる塗装金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
コイルコーティングなどによって塗装されたプレコート鋼板などのプレコート金属板は、建築物の屋根、壁、シャッター、ガレージなどの建築資材、各種家電製品、配電盤、冷凍ショーケース、鋼製家具及び厨房器具などの住宅関連商品として幅広く使用されている。従来、プレコート鋼板の塗膜中には耐食性向上のためクロム系の防錆顔料を含ませることが行われていた。しかしながら、クロム系の防錆顔料は人体に悪影響を与えるので環境保護の観点から問題となっている。
【０００３】
一方、近年、塗料分野において有機溶剤型から水系への転換も進められており、プレコート鋼板用塗料において水性の非クロム系の塗料の開発が望まれている。かかる塗料に使用される材料として、本発明者らは先に特許文献１等を提案したが、該組成物では耐候性が不十分な場合があった。
【特許文献１】
特開２００３−０３４７１３号公報
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、非クロム系であって、耐食性、耐候性を共に満足する優れた塗膜を形成できる水性塗料を得るために鋭意研究を行った結果、特定のカチオン性水性エポキシ樹脂に水性アクリル樹脂を特定量併用させた塗料組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１．（Ｉ）カチオン性水性エポキシ樹脂及び（ＩＩ）カチオン性又はノニオン性の水性アクリル樹脂を含む水性塗料組成物であって、該水性アクリル樹脂（ＩＩ）の量が、カチオン性水性エポキシ樹脂（Ｉ）と水性アクリル樹脂（ＩＩ）の合計固形分量１００重量部に対して５〜９０重量部の範囲内であり、カチオン性水性エポキシ樹脂（Ｉ）が、数平均分子量が１５００〜１００００、エポキシ当量が１５０〜５０００であるエポキシ基含有樹脂（Ａ）と、第１級及び／又は第２級アミン化合物（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）とを反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂を水中に分散させることにより得られるものである水性塗料組成物、
２．水性アクリル樹脂（ＩＩ）が、カチオン性水性アクリルシリコン樹脂である１項に記載の水性塗料組成物、
３．金属板上に、１項又は２項に記載の水性塗料組成物を塗装して形成された塗装金属板、に関する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水性塗料組成物について詳細に説明する。
カチオン性水性エポキシ樹脂（Ｉ）
本発明に使用されるカチオン性水性エポキシ樹脂（Ｉ）は、エポキシ基含有樹脂のエポキシ環の少なくとも１部にカチオン性基を導入したものであり、該カチオン性基としては、１級、２級もしくは３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、４級ホスホニウム塩基、３級スルホニウム塩基などが挙げられる。これらカチオン性基は酸で中和することによりイオン性基となる。該エポキシ基含有樹脂としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【０００５】
本発明においては、該カチオン性水性エポキシ樹脂（Ｉ）として、数平均分子量が１５００〜１００００、エポキシ当量が１５０〜５０００であるエポキシ基含有樹脂（Ａ）と、第１級及び／又は第２級アミン化合物（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）とを反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂を水中に分散させることにより得られる樹脂が好適に使用できる。以下該変性エポキシ樹脂の説明を行う。
【０００６】
エポキシ基含有樹脂（Ａ）
上記変性エポキシ樹脂において、（Ａ）成分であるエポキシ基含有樹脂は、分子中にエポキシ基を１個以上含有する樹脂であり、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーとその他のモノマーとを共重合してなるアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂及びこれらの樹脂の付加物もしくは縮合物を１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【０００７】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか、このグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂；さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは１種で、または２種以上混合して使用することができる。
【０００８】
また、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤を反応させて得た変性エポキシ樹脂であってもよい。該変性エポキシ樹脂としては例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシアクリレート樹脂；イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【０００９】
前記アクリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーを溶液重合法、エマルション重合法又は懸濁重合法等を用いて共重合させることにより得られる共重合体樹脂等を挙げることができる。
【００１０】
上記エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル−１−メチル(メタ)アクリレート等エポキシ基と重合性不飽和基を有する化合物であれば、特に制限はない。
【００１１】
その他の重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル等を挙げることができる。
【００１２】
また、アクリル系共重合体樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性された変性アクリル系共重合体樹脂であってもよい。
【００１３】
エポキシ基含有樹脂（Ａ）として特に好ましいのは、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応生成物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００１４】
また、エポキシ基含有樹脂（Ａ）は、製造安定性、低温成膜性などの点から、数平均分子量が１，５００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜５，０００、エポキシ当量が１５０〜５，０００、好ましくは３００〜３，０００の範囲内が適している。
【００１５】
第１級及び／又は第２級アミン化合物（Ｂ）
上記変性エポキシ樹脂において、第１級及び／又は第２級アミン化合物は、水分散性発現のために導入される成分である。第１級アミンとしては、例えば、モノエチルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチルエーテルなどを挙げることができ、第２級アミン化合物としては、例えばジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジｎ−又はジ−Ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどを挙げることができる。これら第１級アミン及び第２級アミンは単独で又は２種以上を適宜選択して使用できる。これらの中でも特に水分散性などの観点からジエタノールアミンが好適である。
【００１６】
活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）
上記変性エポキシ樹脂において、（Ｃ）成分である活性水素を有するヒドラジン誘導体は、皮膜の耐食性に優れた性能を発現するために導入される化合物であるが、その一部をヒドラジン誘導体以外の活性水素含有化合物（Ｃ−２）に置き換えることもできる。
【００１７】
活性水素を有するヒドラジン誘導体の具体例としては、例えば、カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミド等のヒドラジド化合物；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール等のピラゾール化合物；１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジン等のトリアゾール化合物；５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール等のテトラゾール化合物；５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のチアジアゾール化合物；マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾン等のピリダジン化合物などを挙げることができる。
【００１８】
これらのなかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有する化合物であるピラゾール化合物類、トリアゾール化合物類が耐食性などの観点から特に好適である。これらのヒドラジン誘導体は１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
上記、ヒドラジン誘導体以外の活性水素含有化合物（Ｃ−２）としては、アンモニア；カルボン酸などの有機酸；塩化水素等のハロゲン化水素類；アルコール類、チオール類；活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤などが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用できる。
【００２０】
上記４級塩化剤は活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸とを混合させたものであり、活性水素を有しないヒドラジン誘導体又は第３級アミンがそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないため、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。４級塩化剤は必要に応じて水の存在下にてエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂（Ａ）と４級塩を形成する。４級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００２１】
変性エポキシ樹脂
本発明において上記エポキシ基含有樹脂（Ａ）と、第１級及び／又は第２級アミン化合物（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）との反応は通常１０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で約１〜８時間程度が望ましい。この際、エポキシ基含有樹脂（Ａ）、第１級及び／又は第２級アミン化合物（Ｂ）、及び活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を同時に反応させてもよいが、エポキシ基含有樹脂（Ａ）と、第１級及び／又は第２級アミン化合物（Ｂ）とを反応させ、得られたアミン変性エポキシ基含有樹脂の残存エポキシ基に活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を反応させることが好ましい。
【００２２】
エポキシ基含有樹脂（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）との比率はエポキシ基含有樹脂（Ａ）中のエポキシ基に対してアミン化合物（Ｂ）中の活性水素の当量比が０．２〜０．８、好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．４〜０．６の範囲内が適している。
【００２３】
ヒドラジン誘導体（Ｃ）の配合量は、上記アミン変性エポキシ基含有樹脂の残存エポキシ基に対するヒドラジン誘導体（Ｃ）中の活性水素基の当量比が０．０１〜１０、好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４となるようにすることが耐食性、水分散性などの点から適当である。
【００２４】
また、ヒドラジン誘導体（Ｃ）の一部を活性水素含有化合物（Ｃ−２）に置き換えることもできるが、置き換える量としては反応させるヒドラジン誘導体（Ｃ）の量の９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは１０〜６０モル％の範囲内とすることが防食性、付着性の観点から適している。
【００２５】
上記変性エポキシ樹脂は、必要に応じてアミノ基の一部又は全部を酢酸、リン酸等により中和して水に分散させることにより水性エポキシ樹脂分散液を得ることができる。
【００２６】
水性アクリル樹脂（ II ）
本発明において水性アクリル樹脂（II）は、形成塗膜の耐候性を向上させるために配合されるものであり、ノニオン性又はカチオン性の水溶性あるいは水分散型のアクリル樹脂である。
【００２７】
該水性アクリル樹脂（II）としては、塗膜形成時において表層側に配向されるものであり、このことから該水性アクリル樹脂（II）の樹脂粘度が５〜２００００ｍＰａｓ、ガラス転移温度が−２０℃〜８０℃の範囲内であることが適している。本発明において、粘度は温度２０℃における試料をＢ型粘度計で測定した値であり、ガラス転移温度は形成塗膜を示差走査型熱分析（ＤＳＣ）を用いて測定して得られる値である。該水性アクリル樹脂（II）の樹脂粘度が５ｍＰａ・ｓ未満では、本発明の塗料組成物を塗布したときに膜厚を確保することが困難になることがあり、２０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗装作業性が悪くなり、また、塗膜形成時に該水性アクリル樹脂（II）が表層に配向されにくくなることもある。ガラス転移温度が−２０℃未満では、最終的に得られる塗膜が柔らかくなり傷が付き易くなることがあり、一方８０℃を超えると塗膜が堅く脆くなることがある。
【００２８】
上記水性アクリル樹脂（II）において特に好適な樹脂としては、カチオン型アクリル樹脂、ノニオン型アクリル樹脂、カチオン型アクリルシリコン樹脂、ノニオン型アクリルシリコン樹脂等が挙げられる。これらは市販品が使用でき、カチオン型アクリル樹脂としては、「ヨドゾールＡＦ９４１」、「ヨドゾールＡＦ９４３」、「ヨドゾールＡＦ９５６」、「ヨドゾールＡＦ９５６」、「ヨドゾールＡＦ９５８」（以上、日本ＮＳＣ社製）、ノニオン型アクリル樹脂としては、「ポリゾールＡＰ−７６４」、「ポリゾールＡＥ−７１０」、「ポリゾールＡＴ−１９１」、（以上、昭和高分子社製）、「ＦＫ−４８０」（中央理化工業社製）、カチオン型アクリルシリコン樹脂としては、「カネビノールＫＤ２０」、「カネビノールＫＤ−２１」「カネビノールＫＤ−２６」「カネビノールＫＤ−２７」「カネビノールＫＤ−３０」(以上、日本ＮＳＣ社製)等を挙げることができる。
【００２９】
該水性アクリル樹脂（II）の配合量は、カチオン型水性エポキシ樹脂（Ｉ）と水性アクリル樹脂（II）の合計固形分量１００重量部に対して５〜９０重量部、好ましくは２０〜７０重量部の範囲内である。５重量部未満では最終的に得られる塗膜の耐候性が不十分になり、一方９０重量部を超えると耐食性が不十分になるので好ましくない。
【００３０】
本発明においては、耐食性、耐候性を向上させるべく硬化剤を配合し、塗膜を加熱硬化させることが望ましい。該硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂化合物などを挙げることができる。
【００３１】
ポリイソシアネート化合物として例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００３２】
また、ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類；エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−，ｉｓｏ）、ブチル（ｎ−，ｉｓｏ，ｓｅｃ）などのモノエーテル；フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール；アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム類；などを使用でき、これらの１種または２種以上と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護されたブロックポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００３３】
上記アミノ樹脂化合物としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。アミノ樹脂としては、なかでもメチロール基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したメチロール化メラミン樹脂が好適である。
【００３４】
上記硬化剤の配合量は、カチオン性水性エポキシ樹脂（Ｉ）と硬化剤の合計固形分１００重量部に対して５〜４５重量部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲内である。
【００３５】
本発明の水性塗料組成物においては、塗膜形成時に上記カチオン性水性エポキシ樹脂（Ｉ）が基材界面に、水性アクリル樹脂（II）が塗膜の表層に配向され、擬似２層構造を有することにより、耐食性と耐候性が両立するものと考えられるが、さらに耐食性向上のためにシランカップリング剤、金属キレート化合物を配合せしめることが望ましい。
【００３６】
シランカップリング剤は、無機化合物と有機化合物との密着性を向上させる作用を有することが知られており、めっき金属と本発明組成物に含まれる樹脂成分との密着性を向上させることが可能である。該シランカッップリング剤としてはアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、具体的にはＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
本発明において金属キレート化合物は、基材表面に作用して本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の耐食性を向上せしめるものであり、該金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、バナジウムキレート化合物、鉄キレート化合物などが挙げられる。金属に配位しうるキレート化剤としてはアセチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル等のアセト酢酸エステル類；マロン酸エチル等のマロン酸エステル類；ダイアセトンアルコール等のβ位に水酸基を有するケトン類；サリチルアルデヒド等のβ位に水酸基を有するアルデヒド類；サリチル酸メチル等のβ位に水酸基を有するエステル類等を使用することができる。
【００３８】
本発明の水性塗料組成物においては、上記シランカップリング剤及び金属キレート化合物を含有せしめることにより、塗膜形成時にこれらが基材面に配向されるので、さらに耐食性を向上させることができる。
【００３９】
上記水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、酸化ケイ素、カルシウム又はカルシウム化合物、難溶性リン酸化合物、モリブデン酸化合物、含イオウ有機化合物等の非クロム系防錆剤、硬化触媒、顔料類、塗料用としてそれ自体既知の消泡剤、塗面調整剤、沈降防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、紫外線安定化剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００４０】
上記の通り得られる本発明の水性塗料組成物は、耐食性、密着性、耐候性に優れた塗膜を形成することができ、例えば金属板用の下上兼用の塗料として好適に使用することができる。
【００４１】
次に、本発明の水性塗料組成物を用いた塗装金属板について説明する。本発明の塗装金属板は、被塗物である金属板上に上記本発明の水性塗料組成物による塗膜が形成されてなるものである。
【００４２】
上記被塗物である金属板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金（亜鉛−鉄、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−ニッケルなどの合金）メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウム板、銅板など；及びこれらの金属板に燐酸塩処理などの化成処理を施した金属板を挙げることができる。なかでも化成処理されていてもよい、亜鉛メッキ鋼板（溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板のいずれも包含する）、亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、及びアルミニウム板が得られる塗装金属板の耐食性、加工性などの点から好ましい。
【００４３】
上記金属板上に、ロールコート法、スプレー塗装法、刷毛塗り法、静電塗装法、浸漬法、電着塗装法、カーテン塗装法、ローラー塗装法などの公知の方法により本発明組成物を塗装し、乾燥させることにより本発明の塗料組成物の塗膜を形成することができる。
【００４４】
本発明組成物による塗膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍの範囲で使用される。塗膜の乾燥は、使用する樹脂の種類などに応じて適宜設定すればよいが、コイルコーティング法などによって塗装したものを連続的に焼付ける場合には、通常、素材到達最高温度が５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃となる条件で０．１〜６０秒間焼付けられる。バッチ式で焼付ける場合には、例えば、雰囲気温度８０〜１４０℃で１０〜３０分間焼付けることによっても行うことができる。
【００４５】
本発明の塗装金属板は、金属面に上記水性塗料組成物を１回あるいは複数回塗装するのみで優れた耐食性と耐候性を有するものであるが、上記本発明の塗料組成物による塗膜の上層又は下層にそれぞれ上塗塗膜又は下塗り塗膜が形成されていても差し支えはない。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
カチオン性水性エポキシ樹脂の製造
製造例１
温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製４つ口フラスコに、エピコート１００７(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量約１９３０、数平均分子量２９００)７８７．４部及びプロピレングリコールモノブチルエーテル４２５部を加え、１１０℃まで昇温して攪拌混合し、液が均一透明になった後１００℃に冷却し、ジエタノールアミン２０．７部を加えて１００℃の温度に１時間保持した。その後、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール(分子量８４)１６．５部を加え１００℃の温度に５時間保持した後プロピレングリコールモノブチルエーテル２５０部を加えて変性エポキシ樹脂溶液を得た。さらに該変性エポキシ樹脂溶液２０５．６部に対して「タケネートＢ−８８２Ｎ」（商品名、武田薬品工業社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート硬化剤、固形分７０％）１６．９部、「Ｓｃａｔ−２４」（商品名、三共有機合成株式会社製、ジブチル錫ジラウレート、固形分１００％）０．３６部配合した後、これにリン酸３．７５部を加え、水を滴下しながら混合し、固形分濃度２０％のカチオン型水性エポキシ樹脂分散液（Ｉ−１）を得た。
【００４７】
水性塗料組成物の製造
容器に下記表１に示す配合物を仕込み、ディスパーにて攪拌し、各水性塗料組成物を得た。尚、表１は固形分表示である。
試験塗板の作成
厚さ０．５ｍｍの無処理溶融亜鉛／アルミニウム系メッキ鋼板の表面を６０℃の湯にて３０秒間水洗し、乾燥させた後、各水性塗料組成物を乾燥膜厚が２μｍになるようにバーコーター塗装し、最高到達温度１２０℃で１０秒間焼き付けて各試験塗板を得た。
【００４８】
評価試験
上記で得られた各試験塗板を下記基準にて評価した。結果を表１に示す。
（＊１）耐食性：ＪＩＳＺ−２３７１に準じて１０００時間塩水噴霧試験を行ない、平面部の変色、錆の状態を次のように目視評価した。
◎：変色、錆の発生が認められない
○：変色がなく、錆発生率が５％以内
△：変色が目立つ、もしくは錆発生率が５％以上
×：変色が著しい、もしくは錆発生率が３０％以上
（＊２）耐候性：サンシャインウエザーメーターに１０００時間暴露した後の塗膜を目視観察して、次のように評価した。
◎：光沢、色ともに変化なし
○：若干の光沢変化はあるが、変色なし
△：変色が目立つ
×：変色が著しい。
【００４９】
【表１】

【００５０】
（注１）「カネビノールＫＤ−２０」：商品名、日本ＮＳＣ社製、水性カチオン型アクリルシリコン樹脂、粘度：１５００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇ：４５℃
（注２）「ヨドゾールＡＦ−９５８」：商品名、日本ＮＳＣ社製、水性カチオン型アクリル樹脂、粘度：５００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇ：１６℃
（注３)「ポリゾールＡＥ−７１０」：商品名、昭和高分子社製、ノニオン型アクリル樹脂、粘度：５０ｍＰａ・ｓ、Ｔｇ：８℃
（注４)「ＫＢＭ−３０６３」：商品名、信越化学工業社製、ヘキシルトリメトキシシラン
（注５)「ＫＢＭ−７１０３」：商品名、信越化学工業社製、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
【００５１】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物によれば、塗膜形成時に基材側にエポキシ樹脂成分が、表層側にアクリル樹脂成分が配向され、擬似２層構造を有する塗膜を形成することが可能である。本発明の水性塗料組成物を１回あるいは複数回塗装するのみでこのような擬似複層構造を有する塗膜が形成でき、耐食性と耐候性を両立することができる。本発明の水性塗料組成物はプレコート塗装金属板に特に好適に使用でき、該塗装金属板は、耐候性に優れるので屋外用途、例えば、住宅の屋根、壁、シャッター、ガレージなどの建築材料に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a non-chromium-based aqueous coating composition capable of forming a protective coating excellent in corrosion resistance and weather resistance on a metal plate, in particular, a zinc / aluminum-based plated steel plate, and a coating film of the composition. It relates to a painted metal plate.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Pre-coated metal sheets such as pre-coated steel sheets painted by coil coating, etc. are houses such as building materials such as roofs, walls, shutters, garages, home appliances, switchboards, refrigerated showcases, steel furniture and kitchen appliances. Widely used as a related product. Conventionally, chromium-based rust preventive pigments have been included in coating films of precoated steel sheets in order to improve corrosion resistance. However, chromium-based rust preventive pigments have a problem from the viewpoint of environmental protection because they adversely affect the human body.
[0003]
On the other hand, in recent years, the transition from organic solvent types to water-based materials has been promoted in the coating material field, and the development of water-based non-chromium-based coating materials for precoated steel sheet coating materials is desired. As materials used for such paints, the present inventors previously proposed Patent Document 1 and the like, but the composition sometimes had insufficient weather resistance.
[Patent Document 1]
JP 2003-034713 A
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have conducted intensive research to obtain a water-based paint that is non-chromium and can form an excellent coating film that satisfies both corrosion resistance and weather resistance.specificIt has been found that the above object can be achieved by a coating composition in which a specific amount of a water-based acrylic resin is used in combination with a cationic water-based epoxy resin, and the present invention has been completed.
That is, the present invention
1. An aqueous coating composition comprising (I) a cationic aqueous epoxy resin and (II) a cationic or nonionic aqueous acrylic resin, wherein the amount of the aqueous acrylic resin (II) is a cationic aqueous epoxy resin (I) And in the range of 5 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the aqueous acrylic resin (II)The cationic aqueous epoxy resin (I) has an epoxy group-containing resin (A) having a number average molecular weight of 1500 to 10,000 and an epoxy equivalent of 150 to 5000, and a primary and / or secondary amine compound (B ) And a hydrazine derivative (C) having active hydrogen are reacted to disperse a modified epoxy resin obtained in water.Water-based paint composition,
2. 2. The aqueous coating composition according to item 1, wherein the aqueous acrylic resin (II) is a cationic aqueous acrylic silicone resin,
3. 1 item on a metal plateOr 2It is related with the coating metal plate formed by coating the water-based coating composition as described in an item | term.
[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the water-based coating composition of the present invention will be described in detail.
Cationic aqueous epoxy resin (I)
The cationic aqueous epoxy resin (I) used in the present invention has a cationic group introduced into at least a part of the epoxy ring of the epoxy group-containing resin. Or a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, a quaternary phosphonium base, a tertiary sulfonium base, etc. are mentioned. These cationic groups become ionic groups by neutralization with an acid. The epoxy group-containing resin is a resin having at least two epoxy groups in one molecule, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A / F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol. A type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, novolak type epoxy resin, polyglycol type epoxy resin, modified epoxy resin in which various modifiers are reacted with epoxy groups or hydroxyl groups in these epoxy resins, etc. .
[0005]
In the present invention, as the cationic aqueous epoxy resin (I), an epoxy group-containing resin (A) having a number average molecular weight of 1500 to 10000 and an epoxy equivalent of 150 to 5000, and primary and / or secondary. A resin obtained by dispersing a modified epoxy resin obtained by reacting an amine compound (B) with a hydrazine derivative (C) having active hydrogen in water can be suitably used. The modified epoxy resin will be described below.
[0006]
Epoxy group-containing resin (A)
In the modified epoxy resin, the epoxy group-containing resin as the component (A) is a resin containing at least one epoxy group in the molecule, such as an epoxy resin, a modified epoxy resin, an epoxy group-containing monomer, and other monomers. Acrylic copolymer resin obtained by copolymerization with polybutadiene resin having an epoxy group, polyurethane resin having an epoxy group, and an adduct or condensate of these resins, or a mixture of two or more thereof. can do.
[0007]
As the epoxy resin, a glycidyl group is introduced by reacting polyphenols such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A / F type epoxy resin, novolac type phenol resin and epihalohydrin such as epichlorohydrin. Or an aromatic epoxy resin obtained by further reacting this glycidyl group-introduced reaction product with a polyphenol to increase the molecular weight; and further, an aliphatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and the like. Or a mixture of two or more.
[0008]
Moreover, the modified epoxy resin obtained by making various modifiers react with the epoxy group or hydroxyl group in the said epoxy resin may be sufficient. Examples of the modified epoxy resin include an epoxy ester resin reacted with a dry oil fatty acid; an epoxy acrylate resin modified with a polymerizable unsaturated monomer component containing acrylic acid or methacrylic acid; a urethane-modified epoxy reacted with an isocyanate compound Examples thereof include resins.
[0009]
The acrylic copolymer resin is a copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated monomer having an epoxy group and another polymerizable unsaturated monomer using a solution polymerization method, an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method. Polymer resin etc. can be mentioned.
[0010]
As the unsaturated monomer having an epoxy group, for example, a compound having an epoxy group and a polymerizable unsaturated group such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl-1-methyl (meth) acrylate is particularly preferable. There is no limit.
[0011]
Other polymerizable unsaturated monomer components include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-, iso- or tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate C1-C24 alkyl (meth) acrylate of acrylic acid or methacrylic acid such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate; acrylic acid, methacrylic acid, styrene, vinyltoluene , Acrylamide, acrylonitrile, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide butyl ether, and the like.
[0012]
The acrylic copolymer resin may be a modified acrylic copolymer resin modified with a polyester resin, an epoxy resin, a phenol resin, or the like.
[0013]
Particularly preferred as the epoxy group-containing resin (A) is a bisphenol A type epoxy resin which is a reaction product of bisphenol A and epihalohydrin.
[0014]
In addition, the epoxy group-containing resin (A) has a number average molecular weight of 1,500 to 10,000, preferably 2,000 to 5,000, and an epoxy equivalent of 150 from the viewpoints of production stability, low-temperature film formability, and the like. The range of ˜5,000, preferably 300 to 3,000 is suitable.
[0015]
Primary and / or secondary amine compound (B)
In the modified epoxy resin, the primary and / or secondary amine compound is a component introduced for the expression of water dispersibility. Examples of the primary amine include monoethylamine, n- or iso-propylamine, n- or iso-butylamine, monoethanolamine, neopentanolamine, 2-aminopropanol, 3-aminopropanol, 2-hydroxy- 2 '(aminopropoxy) ethyl ether can be mentioned, and examples of the secondary amine compound include diethylamine, dibutylamine, methylethylamine, diethanolamine, di-n- or di-Iso-propanolamine, N-methylethanolamine. , N-ethylethanolamine and the like. These primary amines and secondary amines can be used alone or in appropriate combination of two or more. Among these, diethanolamine is particularly preferable from the viewpoint of water dispersibility.
[0016]
Hydrazine derivatives having active hydrogen (C)
In the above-mentioned modified epoxy resin, the hydrazine derivative having active hydrogen as component (C) is a compound introduced in order to express the performance excellent in the corrosion resistance of the film, part of which is active hydrogen other than hydrazine derivatives. It can also be replaced with the containing compound (C-2).
[0017]
Specific examples of hydrazine derivatives having active hydrogen include, for example, carbohydrazide, propionic acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, thiocarbohydrazide, and 4,4′-oxy. Hydrazide compounds such as bisbenzenesulfonyl hydrazide, benzophenone hydrazone, aminopolyacrylamide; pyrazole compounds such as pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-pyrazolone, 3-amino-5-methylpyrazole; 4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 5-amino-3-mercapto-1, 2, -Triazole, 2,3-dihydro-3-oxo-1,2,4-triazole, 1H-benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole (monohydrate), 6-methyl-8-hydroxytriazolopyridazine, 6 -Triazole compounds such as phenyl-8-hydroxytriazolopyridazine, 5-hydroxy-7-methyl-1,3,8-triazaindolizine; 5-phenyl-1,2,3,4-tetrazole, 5-mercapto Tetrazole compounds such as -1-phenyl-1,2,3,4-tetrazole; 5-amino-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, etc. Thiadiazole compounds; maleic hydrazide, 6-methyl-3-pyridazone, 4,5-dichloro-3-pyridazone 4,5-dibromo-3-pyridazone, and the like 6-methyl-4,5-dihydro-3-pyridazine compounds such pyridazone.
[0018]
Among these, pyrazole compounds and triazole compounds, which are compounds having a 5-membered or 6-membered ring structure and having a nitrogen atom in the ring structure, are particularly preferred from the viewpoint of corrosion resistance and the like. These hydrazine derivatives can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0019]
Examples of the active hydrogen-containing compound (C-2) other than the hydrazine derivative include ammonia; organic acids such as carboxylic acids; hydrogen halides such as hydrogen chloride; alcohols and thiols; hydrazine derivatives having no active hydrogen or A quaternary chlorinating agent, which is a mixture of a tertiary amine and an acid, can be used, and one or more of these can be used.
[0020]
The quaternary chlorinating agent is a mixture of a hydrazine derivative or tertiary amine having no active hydrogen and an acid, and the hydrazine derivative or tertiary amine having no active hydrogen is reactive with an epoxy group by itself. Therefore, these are made into a mixture with an acid in order to be able to react with an epoxy group. The quaternary chlorinating agent reacts with an epoxy group in the presence of water as necessary to form a quaternary salt with the epoxy group-containing resin (A). The acid used to obtain the quaternary chlorinating agent may be any of organic acids such as acetic acid and lactic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid. Examples of the hydrazine derivative having no active hydrogen used for obtaining a quaternary chlorinating agent include dimethylethanolamine, triethylamine, trimethylamine, triisopropylamine, and methyldiethanolamine.
[0021]
Modified epoxy resin
In the present invention, the reaction between the epoxy group-containing resin (A), the primary and / or secondary amine compound (B), and the hydrazine derivative (C) having active hydrogen is usually 10 to 300 ° C., preferably About 1 to 8 hours are desirable at a temperature of 50 to 150 ° C. At this time, the epoxy group-containing resin (A), the primary and / or secondary amine compound (B), and the hydrazine derivative (C) having active hydrogen may be reacted at the same time. A) is reacted with a primary and / or secondary amine compound (B), and the remaining epoxy group of the resulting amine-modified epoxy group-containing resin is reacted with a hydrazine derivative (C) having active hydrogen. Is preferred.
[0022]
The ratio of the epoxy group-containing resin (A) to the amine compound (B) is such that the equivalent ratio of active hydrogen in the amine compound (B) to the epoxy group in the epoxy group-containing resin (A) is 0.2 to 0. .8, preferably 0.3 to 0.7, more preferably 0.4 to 0.6.
[0023]
The blending amount of the hydrazine derivative (C) is such that the equivalent ratio of active hydrogen groups in the hydrazine derivative (C) to the remaining epoxy groups of the amine-modified epoxy group-containing resin is 0.01 to 10, preferably 0.1 to 8, More preferably, it should be 0.2 to 4 in view of corrosion resistance, water dispersibility and the like.
[0024]
In addition, a part of the hydrazine derivative (C) can be replaced with the active hydrogen-containing compound (C-2), but the replacement amount is 90 mol% or less, preferably 70 mol, of the amount of the hydrazine derivative (C) to be reacted. % Or less, and more preferably within the range of 10 to 60 mol% is suitable from the viewpoint of corrosion resistance and adhesion.
[0025]
The modified epoxy resin can obtain an aqueous epoxy resin dispersion by neutralizing a part or all of amino groups with acetic acid, phosphoric acid or the like and dispersing in water as necessary.
[0026]
Water-based acrylic resin ( II )
In the present invention, the aqueous acrylic resin (II) is blended in order to improve the weather resistance of the formed coating film, and is a nonionic or cationic water-soluble or water-dispersed acrylic resin.
[0027]
The aqueous acrylic resin (II) is oriented on the surface layer side at the time of coating film formation. From this, the aqueous acrylic resin (II) has a resin viscosity of 5 to 20000 mPas and a glass transition temperature of −20 ° C. It is suitable to be in the range of ˜80 ° C. In the present invention, the viscosity is a value obtained by measuring a sample at a temperature of 20 ° C. with a B-type viscometer, and the glass transition temperature is a value obtained by measuring the formed coating film using differential scanning thermal analysis (DSC). . When the resin viscosity of the water-based acrylic resin (II) is less than 5 mPa · s, it may be difficult to secure a film thickness when the coating composition of the present invention is applied, and when it exceeds 20,000 mPa · s. The coating workability is deteriorated, and the aqueous acrylic resin (II) may be difficult to be oriented on the surface layer when the coating film is formed. If the glass transition temperature is less than −20 ° C., the finally obtained coating film may be soft and easily scratched. On the other hand, if it exceeds 80 ° C., the coating film may be hard and brittle.
[0028]
Particularly suitable resins in the aqueous acrylic resin (II) include cationic acrylic resins, nonionic acrylic resins, cationic acrylic silicone resins, nonionic acrylic silicone resins, and the like. Commercially available products can be used. As the cation type acrylic resin, “Yodosol AF941”, “Yodosol AF943”, “Yodosol AF956”, “Yodosol AF956”, “Yodosol AF958” (above, manufactured by NSC Japan), nonionic type As the acrylic resin, “Polysol AP-764”, “Polysol AE-710”, “Polysol AT-191” (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), “FK-480” (Chuo Rika Kogyo Co., Ltd.), cation Examples of the type acrylic silicone resin include “Kanevinol KD20”, “Kanevinol KD-21”, “Kanevinol KD-26”, “Kanevinol KD-27”, and “Kanevinol KD-30” (manufactured by NSC Japan). .
[0029]
The amount of the aqueous acrylic resin (II) is 5 to 90 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the cationic aqueous epoxy resin (I) and the aqueous acrylic resin (II). Is within the range. If the amount is less than 5 parts by weight, the weather resistance of the finally obtained coating film becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 90 parts by weight, the corrosion resistance becomes insufficient.
[0030]
In the present invention, it is desirable to add a curing agent to improve corrosion resistance and weather resistance, and to heat cure the coating film. Examples of the curing agent include polyisocyanate compounds, block polyisocyanate compounds, amino resin compounds, and the like.
[0031]
Examples of the polyisocyanate compound include m- or p-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, o- or p-xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and isophorone diisocyanate. , Alone or in admixture of two or more.
[0032]
Examples of the blocking agent include aliphatic monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and octyl alcohol; ethylene glycol and / or diethylene glycol monoethers such as methyl, ethyl, propyl (n-, iso). ), Mono ethers such as butyl (n-, iso, sec); aromatic alcohols such as phenol and cresol; oximes such as acetoxime and methyl ethyl ketone oxime; and the like, and one or more of these and the above By reacting with a polyisocyanate compound, a block polyisocyanate compound that is stably protected at least at room temperature can be obtained.
[0033]
Examples of the amino resin compound include methylolated amino resins obtained by reacting amino components such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, and dicyandiamide with aldehyde. Examples of the aldehyde include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like. In addition, those obtained by etherifying this methylolated amino resin with an appropriate alcohol can be used. Examples of alcohols used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, and n-butyl alcohol. I-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like. As the amino resin, a methylolated melamine resin in which at least a part of the methylol group is alkyletherified is particularly preferable.
[0034]
The compounding quantity of the said hardening | curing agent exists in the range of 5-45 weight part with respect to 100 weight part of total solid content of cationic aqueous epoxy resin (I) and a hardening | curing agent, Preferably it exists in the range of 10-35 weight part.
[0035]
In the aqueous coating composition of the present invention, the cationic aqueous epoxy resin (I) is oriented to the substrate interface and the aqueous acrylic resin (II) is oriented to the surface layer of the coating film at the time of coating film formation, and has a pseudo two-layer structure. Therefore, it is considered that the corrosion resistance and the weather resistance are compatible, but it is desirable to further add a silane coupling agent and a metal chelate compound in order to improve the corrosion resistance.
[0036]
Silane coupling agents are known to have the effect of improving the adhesion between inorganic compounds and organic compounds, and can improve the adhesion between the plating metal and the resin component contained in the composition of the present invention. It is. As the silane coupling agent, a silane coupling agent having an amino group is preferable. Specifically, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-amino is used. Propylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxyethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxy Examples include silane, phenyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, and the like.
[0037]
In the present invention, the metal chelate compound acts on the substrate surface to improve the corrosion resistance of the coating film formed from the aqueous coating composition of the present invention. Examples of the metal chelate compound include an aluminum chelate compound and a titanium chelate compound. Examples thereof include a compound, a zirconium chelate compound, a vanadium chelate compound, and an iron chelate compound. Chelating agents capable of coordinating to metals include β-diketones such as acetylacetone; acetoacetate esters such as methyl acetoacetate; malonate esters such as ethyl malonate; a hydroxyl group at the β-position such as diacetone alcohol Ketones; aldehydes having a hydroxyl group at the β-position such as salicylaldehyde; esters having a hydroxyl group at the β-position such as methyl salicylate can be used.
[0038]
In the water-based coating composition of the present invention, by containing the silane coupling agent and the metal chelate compound, they are oriented on the substrate surface during the formation of the coating film, so that the corrosion resistance can be further improved.
[0039]
The water-based paint composition further comprises, as necessary, non-chromium rust preventives such as silicon oxide, calcium or calcium compounds, poorly soluble phosphoric acid compounds, molybdic acid compounds, sulfur-containing organic compounds, curing catalysts, pigments, Additives such as antifoaming agents, coating surface modifiers, anti-settling agents, pigment dispersants, ultraviolet absorbers and ultraviolet stabilizers known per se for coatings may be contained.
[0040]
The aqueous coating composition of the present invention obtained as described above can form a coating film excellent in corrosion resistance, adhesion, and weather resistance. For example, it can be suitably used as an upper / lower coating for a metal plate. it can.
[0041]
Next, the coated metal plate using the aqueous coating composition of the present invention will be described. The coated metal plate of the present invention is obtained by forming a coating film of the above-described aqueous coating composition of the present invention on a metal plate that is an object to be coated.
[0042]
Examples of the metal plate to be coated include a cold-rolled steel plate, a hot-dip galvanized steel plate, an electrogalvanized steel plate, a zinc alloy (alloy such as zinc-iron, zinc-aluminum, and zinc-nickel) -plated steel plate, an aluminum-plated steel plate, Examples include stainless steel plates, copper-plated steel plates, tin-plated steel plates, aluminum plates, copper plates, and the like; and metal plates obtained by subjecting these metal plates to chemical conversion treatment such as phosphate treatment. Among these, the corrosion resistance of galvanized steel sheets (including both hot dip galvanized steel sheets and electrogalvanized steel sheets), zinc alloy plated steel sheets, aluminum plated steel sheets, and painted metal sheets that can be obtained by chemical conversion treatment From the viewpoint of workability and the like.
[0043]
On the metal plate, the composition of the present invention is applied by a known method such as roll coating, spray coating, brush coating, electrostatic coating, dipping, electrodeposition coating, curtain coating, or roller coating. Then, a coating film of the coating composition of the present invention can be formed by drying.
[0044]
Although the film thickness of the coating film by this invention composition is not specifically limited, Usually, it is 0.5-10 micrometers, Preferably it is used in the range of 1-5 micrometers. What is necessary is just to set drying of a coating film suitably according to the kind etc. of resin to be used, but when the thing painted by the coil coating method etc. is baked continuously, normally the material reach | attainment maximum temperature is 50-250. It is baked for 0.1 to 60 seconds under the condition of ℃, preferably 80 to 200 ℃. When baking by a batch type, it can carry out by baking for 10 to 30 minutes, for example at atmospheric temperature 80-140 degreeC.
[0045]
The coated metal plate of the present invention has excellent corrosion resistance and weather resistance only by coating the water-based coating composition once or a plurality of times on the metal surface. There is no problem even if an upper coating film or an undercoating film is formed on the upper layer or the lower layer, respectively.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on weight.
Production of cationic aqueous epoxy resin
Production Example 1
In a glass four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser tube, Epicoat 1007 (bisphenol A type epoxy resin, Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent of about 1930, number average molecular weight 2900) 787.4 parts and propylene glycol 425 parts of monobutyl ether was added, the temperature was raised to 110 ° C., and the mixture was stirred and mixed. After the liquid became uniform and transparent, the solution was cooled to 100 ° C., 20.7 parts of diethanolamine was added, and the temperature was maintained at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, 16.5 parts of 3-amino-1,2,4-triazole (molecular weight 84) was added and maintained at a temperature of 100 ° C. for 5 hours, and then 250 parts of propylene glycol monobutyl ether was added to obtain a modified epoxy resin solution. Furthermore, 16.9 parts of “Takenate B-882N” (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., hexamethylene diisocyanate block isocyanate curing agent, solid content 70%) with respect to 205.6 parts of the modified epoxy resin solution, “Scat -24 "(trade name, manufactured by Sansha Kogyo Co., Ltd., dibutyltin dilaurate, solid content 100%) 0.36 part was added, and then 3.75 parts of phosphoric acid was added thereto and mixed while dropping water. A cationic aqueous epoxy resin dispersion (I-1) having a solid content concentration of 20% was obtained.
[0047]
Manufacture of water-based paint composition
The formulation shown in the following Table 1 was charged into a container and stirred with a disper to obtain each aqueous coating composition. Table 1 shows the solid content.
Creating a test plate
The surface of an untreated hot dip zinc / aluminum-plated steel sheet with a thickness of 0.5 mm was washed with hot water at 60 ° C. for 30 seconds and dried, and then each aqueous coating composition was barred so that the dry film thickness was 2 μm. The coater was applied and baked at a maximum temperature of 120 ° C. for 10 seconds to obtain each test coated plate.
[0048]
Evaluation test
Each test coated plate obtained above was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
(* 1) Corrosion resistance: A salt spray test was conducted for 1000 hours in accordance with JIS Z-2371, and the discoloration and rust state of the flat portion were visually evaluated as follows.
A: No discoloration or rust is observed
○: No discoloration and rust generation rate within 5%
Δ: Discoloration is conspicuous or rust generation rate is 5% or more
×: Significant discoloration or rust generation rate of 30% or more
(* 2) Weather resistance: The coating film after being exposed to a sunshine weather meter for 1000 hours was visually observed and evaluated as follows.
A: No change in gloss and color
○: There is a slight change in gloss, but there is no discoloration
Δ: Discoloration is conspicuous
X: Discoloration is remarkable.
[0049]
[Table 1]

[0050]
(Note 1) “Kanebinol KD-20”: trade name, manufactured by NSC of Japan, aqueous cationic acrylic resin, viscosity: 1500 mPa · s, Tg: 45 ° C.
(Note 2) “Yodosol AF-958”: trade name, manufactured by NSC Japan, aqueous cationic acrylic resin, viscosity: 500 mPa · s, Tg: 16 ° C.
(Note 3) “Polysol AE-710”: trade name, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., nonionic acrylic resin, viscosity: 50 mPa · s, Tg: 8 ° C.
(Note 4) “KBM-3063”: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hexyltrimethoxysilane
(Note 5) “KBM-7103”: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trifluoropropyltrimethoxysilane
[0051]
【The invention's effect】
According to the aqueous coating composition of the present invention, it is possible to form a coating film having a pseudo two-layer structure in which an epoxy resin component is oriented on the substrate side and an acrylic resin component is oriented on the surface layer side during coating film formation. . A coating film having such a pseudo multi-layer structure can be formed only by coating the aqueous coating composition of the present invention once or a plurality of times, and both corrosion resistance and weather resistance can be achieved. The water-based paint composition of the present invention can be particularly suitably used for a pre-coated metal sheet, and the coated metal sheet is excellent in weather resistance, so that it can be used for outdoor applications, for example, building materials such as residential roofs, walls, shutters, and garages. can do.

Claims

An aqueous coating composition comprising (I) a cationic aqueous epoxy resin and (II) a cationic or nonionic aqueous acrylic resin, wherein the amount of the aqueous acrylic resin (II) is a cationic aqueous epoxy resin (I) the total solid content 100 wt der range of 5 to 90 parts by weight per part of the aqueous acrylic resin (II) is, water-soluble cationic epoxy resin (I) is a number average molecular weight of from 1,500 to 10,000, epoxy equivalent Modified epoxy resin obtained by reacting epoxy group-containing resin (A) of 150 to 5000, primary and / or secondary amine compound (B), and hydrazine derivative (C) having active hydrogen A water- based coating composition obtained by dispersing water in water .

The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the aqueous acrylic resin (II) is a cationic aqueous acrylic silicone resin.

A painted metal plate formed by coating the water-based paint composition according to claim 1 or 2 on a metal plate.