JP4463929B2

JP4463929B2 - Method for producing styrene-based expandable resin particles

Info

Publication number: JP4463929B2
Application number: JP2000074169A
Authority: JP
Inventors: 昌臣島; 智道伊藤
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2020-03-16
Also published as: JP2001261875A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，スチレンを主体とする単量体の懸濁重合法に関するものであり，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭く，かつ発泡成形体の外観が優れた有機臭素化合物を含有するスチレン系発泡性樹脂粒子を製造することができる方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
スチレン系発泡性樹脂粒子は比較的安価で，特殊な方法を用いずに低圧の蒸気等で発泡成形ができ，得られる成形体は高い緩衝・断熱の効果が得られる社会的に有用な材料である。
しかしながら，易燃焼性の材料であるため，建材等の分野においては，自己消火性が要求されている。
有機臭素化合物はスチレン等の樹脂において自己消火性を発現するために一般的に使用されているものであるが，有機臭素化合物をスチレン系発泡性樹脂粒子の製造に用いた場合には発泡後の気泡の大きさが小さくなりすぎるため，成形時において発泡成形体表面の樹脂が溶融し，発泡成形体の外観が著しく悪化するという問題があった。
【０００３】
特公平５９−２１３４０号，特開平０２−３０５８３９号には，有機臭素化合物とアミン系化合物とを併用することにより，気泡の大きさが改善され，均斉な気泡を持つ発泡成形体が得られる方法が開示されている。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかし，スチレン系単量体を水系媒体中に分散するときに用いる懸濁剤として水溶性高分子を用いているため，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の内部水分量が増加し，気泡形態のコントロールが難しいという問題や，水溶性高分子がグラフトしてスチレン系発泡性樹脂粒子の表面に残留するため融着が低下し，十分な強度が得られないという問題があった。
また，懸濁剤として水溶性高分子を使用することにより，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が広くなり，製品収率が低くなるという問題もあった。
【０００５】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，有機臭素化合物を含有すると共に，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭く，発泡成形後，外観や内部の気泡形態が優れた発泡成形体が得られるスチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題の解決手段】
請求項１に記載の発明は，スチレン系単量体１００重量部に対し，有機臭素化合物０．４〜６重量部，アミド系化合物０．０００１〜０．０５重量部の存在下で難水溶性無機塩を懸濁剤として用いて上記スチレン系単量体を懸濁重合させ，懸濁重合中または懸濁重合完了後に，上記スチレン系単量体１００重量部に対して発泡剤を１〜２０重量部添加するスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法において、
上記アミド系化合物は，一般式Ｒ１ＣＯＮＲ２Ｒ３で表されるアミドであり，かつＲ１が６〜２０個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基，Ｒ２及びＲ３が共にオキシアルキル基であることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法にある。
【０００７】
本発明の構成要件において特筆すべきことは，スチレン系単量体を懸濁重合するに際し，有機臭素化合物とアミド系化合物との存在下で難水溶性無機塩を懸濁剤として用いて懸濁重合し，その後発泡剤を添加することである。
【０００８】
次に，本発明の作用につき説明する。
本発明者らはかかる課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果，有機臭素化合物を用いるスチレン系発泡性樹脂粒子の製造において，難水溶性無機塩を懸濁剤として使用すると共に，アミド系化合物を存在させることにより，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭く，かつ外観や内部の気泡形態が優れた発泡成形体を得られることを見い出し，本発明を完成するに至った。
【０００９】
懸濁剤として難水溶性無機塩を用いることで，特開平０２−３０５８３９号に記載されているような水溶性高分子を使用する場合と比較して，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭くなり，製品としての収率を向上させることができる。更に，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の内部水分量が減少し，発泡成形時の気泡形態のコントロールがしやすくなるという効果を得ることができる。
【００１０】
また，懸濁重合はアミド系化合物の存在下で行われるため，水溶性高分子がグラフトして，スチレン系発泡性樹脂粒子の表面に残留するのを抑えて融着が向上し，十分な強度を得ることができる。
【００１１】
以上，本発明によれば，有機臭素化合物を含有すると共に，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭く，発泡成形後，外観や内部の気泡形態が優れた発泡成形体が得られるスチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法を提供することができる。
【００１２】
また，本発明にかかる製造方法から得られたスチレン系発泡性樹脂粒子は有機臭素化合物を含んでいるため，該樹脂粒子から作成できる発泡成形体は自己消火性に優れ，建材等の分野で使用することができる。
【００１３】
（スチレン系単量体）
本発明において使用できるスチレン系単量体としては，スチレン，α−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−エチルスチレン，２，４−ジメチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｐ−クロロスチレン，２，４−ジクロロスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン，ｐ−オクチルスチレン，スチレンスルホン酸，スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１４】
アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル等が挙げられる。
メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル等が挙げられる。
【００１５】
ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレート，ヒドロキシブチルアクリレート，ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基を有する不飽和化合物等が挙げられる。
アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００１６】
酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等の有機酸ビニル化合物；エチレン，プロピレン，１−ブテン，２−ブテン，イソブテン等の不飽和モノオレフィン類等が挙げられる。
ブタジエン，イソプレン，クロロプレン等のジエン化合物等が挙げられる。
【００１７】
塩化ビニル，塩化ビニリデン，臭化ビニル，フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル等が挙げられる。
ビニルメチルケトン，ビニルエチルケトン，ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類等が挙げられる。
ビニルメチルエーテル，ビニルエチルエーテル，ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルインドール，Ｎ−ビニルカルバゾール，Ｎ−ビニルピロール等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
【００１８】
アクリルアミン，メタクリルアミン，Ｎ−メチロールアクリルアミン，Ｎ−メチロールメタクリルアミン等のアミン基を有する不飽和化合物等が挙げられる。
アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。
Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（メチル）フェニルマレイミド，Ｎ−（ヒドロキシ）フェニルマレイミド，Ｎ−（メトキシ）フェニルマレイミド，Ｎ−安息香酸マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド，Ｎ−イソプロピルマレイミド，Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−イソブチルマレイミド，Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド系化合物等が挙げられる。
【００１９】
ジビニルベンゼン，エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性多官能ビニル化合物等が挙げられる。
また，グリシジルアクリレート，グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する不飽和化合物などの各種のビニル系化合物を併用しても良い。
【００２０】
（有機臭素化合物）
上述した有機臭素化合物の添加量の範囲はスチレン系単量体１００重量部に対し０．４〜６重量部である。
０．４重量部未満では自己消火性が発現し難くなるおそれがある。
また，６重量部を越えて添加しても自己消火性能を高めることは難しく，コストの点で不利となるおそれがある。
有機臭素化合物の具体的な種類については後述する。
【００２１】
（アミド系化合物）
上述したアミド系化合物の添加量はスチレン系単量体の１００重量部に対し０．０００１〜０．０５重量部である。
０．０００１重量部未満では優れた外観を持つ発泡成形体を得ることが難しく，０．０５重量部よりも多い量ではスチレン系発泡性樹脂粒子の変形や，懸濁重合中における懸濁系全体の塊化等の問題が発生するおそれがある。
【００２２】
上記アミド系化合物の添加時期については，懸濁重合前，懸濁重合途中のどちらでもよく，２回以上に分割して添加してもよい。また，上記アミド系化合物は１種類を単独で使用することもできるが，２種以上を使用することもできる。
アミド系化合物の具体的な種類については後述する。
【００２３】
（懸濁剤）
本発明において使用できる懸濁剤の詳細は後述するが，例えばリン酸三カルシウム等の微粒子状の難水溶性無機塩やピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。
また，上記懸濁剤に対し，アルキルスルホン酸ナトリウム，アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を併用してもよい。アニオン性界面活性剤を使用した場合には，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布がさらに狭くなるため好ましい。
【００２４】
また，本発明において，特開平８−２５３５１０号に示されているような分散安定剤を添加した水系媒体中で難水溶性無機塩にグラインディング処理を施した，微小化した難水溶性無機塩の粒子を含む懸濁剤含有スラリーを用いることもできる。この場合，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭くなるため，好ましい。
【００２５】
（発泡剤）
本発明に使用できる発泡剤としては，たとえばプロパン，ノルマルブタン，イソブタン，ノルマルペンタン，イソペンタン，ネオペンタン，ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
シクロブタン，シクロペンタン等の脂環族炭化水素等が挙げられる。
塩化メチル，ジクロルフルオロメタン，パーフルオロカーボン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
ハイドロフロロエーテル，パーフルオロブチルエチルエーテル等のフッ素化炭化水素エーテル等の物理発泡剤等が挙げられる。
これらの発泡剤は１種類を単独で，または２種以上を併用して使用することができる。
【００２６】
発泡剤はスチレン単量体１００重量部に対し１〜２０重量部添加する。
１重量部未満だと，適正な発泡倍率が得られなくなるおそれがある。２０重量部を越えると，製造コストが高くなるおそれがある。
【００２７】
また，本発明にかかる製造方法において，スチレン系単量体を重合開始剤及び懸濁剤と界面活性剤の存在下で水性媒体中に分散させた後に重合反応を開始し，懸濁重合中に発泡剤を添加したり，または懸濁重合完了後に発泡剤を含浸させることができる。
スチレン系単量体を水性媒体に分散させる際には，予め一括に仕込んでもよいし，徐々に添加しながら行なってもよい。
【００２８】
（その他の添加物）
また，必要に応じ懸濁重合の開始時点または懸濁重合中に，電解質，例えば塩化リチウム，塩化カリウム，塩化ナトリウム，塩化マグネシウム，塩化カルシウム，硫酸ナトリウム，硝酸ナトリウム，炭酸ナトリウム，重炭酸ナトリウム等の無機塩類，酢酸ナトリウム，琥珀酸二ナトリウム，ベヘミン酸ナトリウム，安息香酸ナトリウム等の有機酸塩等を加えることができる。
【００２９】
また，本発明において使用できる重合開始剤としては，例えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物，クメンヒドロパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ベンゾイルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート，２−メチルー２−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート，ペンチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート，ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート，ラウロイルパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，１，１−ジーｔ−ブチルパーオキシー２−メチルシクロヘキサン等のスチレン系単量体に可溶な開始剤が挙げられる。
【００３０】
上記の重合開始剤は，１種類を単独で，または２種以上を混合して使用することができる。重合開始剤の使用量は，スチレン系単量体１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。０．０１重量部以下では重合速度が遅くなり過ぎ，逆に３重量部以上では製造コストが高くなるおそれがある。
【００３１】
また，スチレン系単量体には，気泡形成剤としてのメタクリル酸メチル系共重合体，ポリエチレンワックス，タルク，エチレンビスステアリルアミド，メチレンビスステアリルアミド，エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等を添加しておくことができる。
【００３２】
必要に応じて，懸濁重合反応系の分子量を調整するために，ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類，α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を懸濁重合の際に添加することができる。連鎖移動剤の使用量は，重合させるスチレン系単量体１００重量部に対して０．０１から３重量部が好ましい。
【００３３】
また，本発明では必要に応じて，懸濁重合反応より生成される重合体（スチレン系発泡性樹脂粒子）の可塑剤を添加することもできる。
この可塑剤としては，例えばジオクチルフタレート等のフタル酸エステル，グリセリントリステアレートやジオクチルアジペート等の脂肪酸エステル，グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド，トルエンやキシレン，シクロヘキサン，流動パラフィン等の有機化合物等が挙げられる。
【００３４】
さらに，難燃助剤，帯電防止剤，導電化剤，セル核剤，粒度分布調整剤等の一般的にスチレン系発泡性樹脂粒子の製造に使用される添加剤を適宜添加したり，ブタジエンゴム，スチレン・ブタジエンゴム等のゴム成分を混合することもできる。
【００３５】
次に，請求項２記載の発明のように，上記難水溶性無機塩の添加量はスチレン系単量体１００重量部に対し０．０１〜１０．０重量部であることが好ましい。
これにより，本発明にかかる効果を確実に得ることができる。
上記懸濁剤の添加量が０．０１重量部未満の場合には，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径が極端に大きくなり過ぎたり，懸濁重合中全体が固化するおそれがある。１０．０重量部より多い場合には，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径が極端に小さくなり過ぎるだけではなく，製造コストが高価となるおそれがある。また，より好ましい範囲は０．０５〜．３．０重量部である。
【００３６】
次に，請求項３記載の発明のように，上記難水溶性無機塩は，リン酸三カルシウム，ハイドロキシアパタイト，リン酸マグネシウム，水酸化アルミニウム，硫酸カルシウム，タルク，カオリン，ベントナイトより選ばれる１種以上の微粒子状難水溶性無機塩であることが好ましい。
これらを用いることで，スチレン系発泡性樹脂粒子の粒径コントロールを行うことができる。
【００３７】
次に，請求項４記載の発明のように，過硫酸のアルカリ金属塩または亜硫酸のアルカリ金属塩を，上記スチレン系単量体１００重量部に対して，０．００００５〜０．００３重量部，懸濁重合中における重合転化率が０〜３０％の間に添加することが好ましい。
これにより，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができる。
添加量が０．００００５重量部未満の場合や０．００３重量部を越えた場合，発泡成形体の外観や内部の気泡形態が優れたスチレン系発泡性樹脂粒子が得られないおそれがある。
【００３８】
また，重合転化率が３０％を越えた後に添加した場合，重合粒径が大きくなるおそれがある。
なお，重合転化率とは，重合でスチレンモノマーが消費されたモル分率である。
【００３９】
また，過硫酸のアルカリ金属塩としては，過硫酸リチウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸カリウム等を用いることができる。
また，亜硫酸のアルカリ金属塩としては，亜硫酸リチウム，亜硫酸ナトリウム，亜硫酸カリウム等を用いることができる。
【００４０】
次に，上記アミド系化合物は，一般式Ｒ１ＣＯＮＲ２Ｒ３で表される下記の（１）または（２）にかかるアミドであることが好ましい。
（１）Ｒ２及びＲ３が共に水素であり，かつＲ１は６〜２０個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であるアミド系化合物（Ｒ１ＣＯＮＨ２）。
（２）Ｒ２及びＲ３が同時に水素ではなく，Ｒ２及びＲ３が水素あるいは１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基，シクロアルキル基またはオキシアルキル基であり，かつＲ１が４〜２０個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であるアミド系化合物（Ｒ１ＣＯＮＲ２Ｈ，Ｒ１ＣＯＮＲ２Ｒ３）。
【００４１】
これらのアミド系化合物を用いることで，融着を向上させて十分な強度を得ることができる。
なお，上記アミド系化合物（１）及び（２）の具体例としては，ｎ−デシルアミド，ｎ−ドデシルアミド，テトラデシルアミド，ジヘキシルアミド，シクロヘキシルアミド，ジシクロヘキシルアミド等が挙げられる。
【００４２】
また，（１）にかかるアミド系化合物において，Ｒ１は６〜２０個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基である。
炭素原子の数が６未満である場合，２０個を越えた場合は，融着を向上させて十分な強度を得るという効果が得難くなるおそれがある。
【００４３】
また，同じく（２）において，Ｒ２及びＲ３は１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基，シクロアルキル基，オキシアルキル基である。
炭素原子が１５個を越えた場合は，融着を向上させて十分な強度を得る効果が得難くなるおそれがある。
（２）において，Ｒ１は４〜２０個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基である。
炭素原子が４未満である場合，２０個を越えた場合は，融着を向上させて十分な強度を得る効果が得難くなるおそれがある。
【００４４】
そして，上記アミド系化合物の中でも，一般式Ｒ１ＣＯＮＲ２Ｒ３で表され，Ｒ１が６〜２０個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基，Ｒ２及びＲ３がオキシアルキル基であるアミド系化合物を用いることがより好ましい。
この化合物は少量の添加で優れた外観を持つ発泡成形体を作成可能なスチレン系発泡性樹脂粒子を得ることができる。
上記Ｒ１はアルキル基またはシクロアルキル基であるが，炭素原子が６個未満である場合，２０個を越えた場合には融着を向上させて十分な強度を得る効果が得難くなるおそれがある。
なお，この化合物の例としてヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等を挙げることができる。
【００４５】
この他に好ましいアミド系化合物としては，例えば１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基を少なくとも一つ有する，置換または２置換アミドまたはアンモニアのオキシアルキル化生成物が挙げられる。
具体例としては，ラウリン酸エタノールアミド，牛脂脂肪酸エタノールアミド，オレイン酸エタノールアミドのようなモノアルカノールアミドや，ラウリン酸ジエタノールアミド，牛脂脂肪酸ジエタノールアミド，オレイン酸ジエタノールアミドのようなジアルカノールアミド等が挙げられる。
これらのアミド系化合物を用いた場合でも発泡成形体の表面外観が優れるため好ましい。
【００４６】
次に，請求項５記載の発明のように，上記有機臭素化合物は，１分子中に少なくとも２個以上の臭素原子を有し，該有機臭素化合物の分子量に対して少なくとも４０重量％以上の臭素分を含有していることが好ましい。
【００４７】
これにより，自己消火性を持ったスチレン系発泡性樹脂粒子を得ることができ，例えば建築材料等に利用可能な発泡成形体の原料として最適なスチレン系発泡性樹脂粒子を得ることができる。
１分子中に１個の臭素原子しか含まないものは，スチレン系発泡性樹脂粒子に対し自己消火性を発現させるとが困難となるおそれがある。
また，臭素分の含有量が４０重量％未満である有機臭素化合物についても同様である。
【００４８】
上記有機臭素化合物としては，例えば１，２，３，４−テトラブロモブタン，１，２，４−トリブロモブタン，テトラブロモペンタン，テトラブロモビスフェノールＡ，２，２−ビス（４−アリルオキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ）プロピルオキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，ペンタブロモジフェニルエーテル，ヘキサブロモジフェニルエーテル，オクタブロモジフェニルエーテル，デカブロモジフェニルエーテル，トリブロモフェノール，ジブロムエチルベンゼンや，１，２，３，４，５，６−ヘキサブロモシクロヘキサン，１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン，オクタブロモシクロヘキサデカン，１−クロロ−２，３，４，５，６−ペンタブロモシクロヘキサンの様な臭素置換シクロアルカンが挙げられる。
【００４９】
また，トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスファートのようなジブロムプロパノールのエステルまたはアセタール，トリブロモフェノール，トリブロモフェノールアリルエーテル，トリブロモスチレン等が挙げられる。
【００５０】
この中でもヘキサブロモシクロドデカン，２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ）プロピルオキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，トリブロモフェノールアリルエーテルは少量の添加で自己消火性を発現できることから好ましい。
【００５１】
【発明の実施の形態】
実施形態例
本発明にかかる製造方法にて得られたスチレン系発泡性樹脂粒子について，実施例及び比較例を挙げて詳述する。なお，本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
本発明にかかる製造方法を簡単に説明すると，スチレン系単量体１００重量部に対し，有機臭素化合物０．４〜６重量部，アミド系化合物０．０００１〜０．０５重量部の存在下で上記スチレン系単量体を難水溶性無機塩を懸濁剤として用いて懸濁重合させる。
この懸濁重合中または懸濁重合完了後に発泡剤を１〜２０重量部添加する。
【００５３】
（実施例１）
撹拌機付き５０リットルオートクレーブに，イオン交換水１８リットル，難水溶性無機塩よりなる懸濁剤としてリン酸三カルシウム（太平化学産業株式会社製）６３ｇ，界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製)０．５４０ｇを投入した。
【００５４】
次いで攪拌下に，重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（日本油脂株式会社製，純度７５％）を５４ｇ（純品換算で４０．５ｇ）とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２７ｇ，有機臭素化合物として１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンを１８０ｇ，アミド系化合物としてヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド０．３６ｇをスチレン系単量体であるスチレンモノマー１８ｋｇに溶解させたものを投入した。
【００５５】
攪拌下で３０分間室温のまま放置した後，１時間半かけて９０℃まで昇温した。そのまま６時間半かけて１００℃まで昇温したが，その途中の５時間目に発泡剤であるブタン１．７ｋｇをオートクレーブに圧入した。
その後，さらに，１１０℃まで１時間半かけて昇温し，１１０℃を２時間保持した後，４時間かけて３０℃まで冷却した。
【００５６】
遠心分離器にて脱水し，酸洗浄してスチレン系発泡性樹脂粒子の表面のリン酸三カルシウムを除去した。その後，流動乾燥装置で上面付着水分を除去し，スチレン系発泡性樹脂粒子を得た。
【００５７】
続いてスチレン系発泡性樹脂粒子から発泡成形体を作製する。
得られたスチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡機（株式会社ダイセン工業製ＤＹＨ−８５０）で，常法により嵩密度２０ｇ／リットルに発泡させた。
こうして得られた予備発泡粒子を１日間室温で放置（熟成）した後，これを２８×３５×１５ｃｍの箱形の金型内に充填し８０ｋＰａの蒸気吹き込み圧で２０秒間加熱して成形した。
これにより発泡成形体を得た。
【００５８】
（実施例２）
アミド系化合物としてヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドを用い，その投入量を表１に示す値とする他は全て上記実施例１と同様に行った。
（実施例３）
アミド系化合物としてヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド０．３６ｇを投入し，重合転化率が５％となった時点において過硫酸のアルカリ金属塩として過硫酸カリウムの１％水溶液５．４ｇを添加した。その他は全て上記実施例１と同様に行った。
【００５９】
（実施例４）
アミド系化合物としてヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド１．８０ｇを投入し，重合転化率が５％となった時点において過硫酸のアルカリ金属塩として過硫酸カリウムの１％水溶液５．４ｇを添加した。その他は全て上記実施例１と同様に行った。
（実施例５）
アミド系化合物としてヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドを表１に示す量で投入し，重合転化率が５％となった時点において過硫酸のアルカリ金属塩として過硫酸カリウムの１％水溶液５．４ｇを添加した。その他は全て上記実施例１と同様に行った。
【００６０】
（実施例６）
アミド系化合物としてヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド１．８ｇを投入し，重合転化率が５％となった時点において過硫酸のアルカリ金属塩として過硫酸カリウムの１％水溶液９ｇを添加した。その他は全て上記実施例１と同様に行った。
（実施例７）
アミド系化合物としてヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド１．８ｇを投入し，重合転化率が５％となった時点において過硫酸のアルカリ金属塩として過硫酸カリウムの１％水溶液１８ｇを添加した。その他は全て上記実施例１と同様に行った。
（実施例８）
アミド系化合物としてヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド１．８ｇを投入し，重合転化率が６０％となった時点において過硫酸のアルカリ金属塩として過硫酸カリウムの１％水溶液５．４ｇを添加した。その他は全て上記実施例１と同様に行った。
【００６１】
（比較例１）
撹拌機付き５０リットルオートクレーブに，イオン交換水１８リットル，懸濁助剤として酢酸ナトリウム１５．４ｇを投入した。
次いで攪拌下に，重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（日本油脂株式会社製，純度７５％）を５４ｇ（純品換算で４０．５ｇ）とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２７ｇ，有機臭素化合物として１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン１８０ｇ，アミン系化合物としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミン０．３６０ｇをスチレン系単量体１８ｋｇに溶解させたものを投入した。
【００６２】
攪拌下で３０分間室温のまま放置した後，１時間半かけて９０℃まで昇温した。そのまま６時間半かけて１００℃まで昇温したが，その途中の２時間目に８５〜９０のＫ値を持つポリビニルピロリドンの１０％水溶液６５０g，５時間目にブタン１．７ｋｇをオートクレーブに圧入した。
【００６３】
その後さらに，１１０℃まで１時間半かけて昇温し，１１０℃を２時間保持した後，４時間かけて３０℃まで冷却した。その後の処理は全て上記実施例１と同様に行った。
【００６４】
（比較例２）
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドの添加量を０とする他は全て上記実施例１と同様に行った。
（比較例３）
アミド系化合物としてヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドを０．００９ｇ添加する他は全て上記実施例１と同様に行った。
（比較例４）
アミド系化合物としてヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドを１．０８ｇ添加する他は全て上記実施例１と同様に行った。
【００６５】
（比較例５）
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドの添加量を０とし，重合転化率が５％となった時点において過硫酸のアルカリ金属塩として過硫酸カリウムの１％水溶液５．４ｇを添加する他は全て上記実施例１と同様に行った。
（比較例６）
アミド系化合物としてヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド０．００９ｇを投入し，重合転化率が５％となった時点において過硫酸のアルカリ金属塩として過硫酸カリウムの１％水溶液５．４ｇを添加する他は全て上記実施例１と同様に行った。
（比較例７）
アミド系化合物としてヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド１．０８ｇを投入し，重合転化率が５％となった時点において過硫酸のアルカリ金属塩として過硫酸カリウムの１％水溶液５．４ｇを添加する他は全て上記実施例１と同様に行った。
【００６６】
上記のようにして得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の５０％平均粒径，粒子径の分散度，内部水分量を下記の方法で評価した。
また，発泡成形体の表面外観や気泡形態についても下記の方法で評価した。
【００６７】
（評価方法）
（ａ）５０％平均粒径
（ｂ）粒子径の分散度
重合反応後，室温まで冷却したあとに，撹拌下でスチレン系発泡性樹脂粒子を含むスラリーを少量採取した。塩酸を添加して懸濁剤粒子を溶解させ，レーザー回折式粒度分布測定装置（独ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）にてｄ８５，ｄ５０，ｄ１５（それぞれ最小粒径からの重量累積粒径値が８５％，５０％，１５％に達するときの粒径値を示す）を算出した。
これらの値より下記の式を用いて５０％平均粒径，粒子径の分散度を算出した。
５０％平均粒径＝ｄ５０
粒子径の分散度＝（ｄ８５−ｄ１５）／ｄ５０
（ｃ）内部水分量
流動乾燥装置で上面付着水分を除去したスチレン系発泡性樹脂粒子の内部水分量をカールフィッシャー法にて測定した。
【００６８】
（ｄ）表面外観
発泡成形体の表面外観を目視にて観察し，下記基準にて評価した。
○：溶融した粒子は無く見栄えがよい。
×：溶融した粒子が表面にあり著しく見栄えが悪い。または発泡成形体が得られない。
（ｅ）気泡形態
発泡成形体をスライスし，スライス片を目視にて観察し，均一な気泡が認められたものは○，気泡が不均一であったものは×とした。
【００６９】
以上の各実施例及び各比較例におけるスチレン系発泡性樹脂粒子の５０％平均粒径，粒子径の分散度，内部水分量，また，発泡成形体の表面外観，気泡形態について，各実施例は表１，各比較例は表２にまとめて記載した。
【００７０】
表１より，本発明にかかる製造方法によれば，アミド系化合物の存在下で難水溶性無機塩よりなる懸濁剤が使用されているため，平均粒径や粒子径の分散度，内部水分量が適切な値となるスチレン系発泡性樹脂粒子を得ることができ，該樹脂粒子より作成された発泡成形体は外観や内部の気泡形態の均一性についていずれも優れていることが分かった。
また，実施例３〜８より，過硫酸カリウムを適切な重合転化率の時点で加えることで，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布がせまく，かつ発泡成形体の外観や内部の気泡形態の優れたスチレン系発泡性樹脂粒子が得られることが分かった。
【００７１】
また，表２より次のようなことが分かった。
比較例１は懸濁剤として難水溶性無機塩が使用されておらず，また，アミド系化合物も使用されず，かわりにアミン系化合物が使用されている。
このため，発泡成形体の気泡形態が不均一であった。
比較例２や比較例５は懸濁剤は本発明と同様の難水溶性無機塩が使用されているが，アミド系化合物を使用しておらず，このため，溶融した粒子の見栄えが悪く，また気泡形態も不均一な発泡成形体しか得られなかった。
【００７２】
比較例３及び６はアミド系化合物の量が少なすぎるため，比較例４及び７は逆にアミド系化合物の量が多すぎるため，双方共に本発明にかかる効果が得られず，気泡形態の悪い発泡成形体しか得られなかった。
【００７３】
以上，本例によれば，有機臭素化合物を含有すると共に，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭く，発泡成形後，外観や内部の気泡形態が優れた発泡成形体が得られるスチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法を提供することができる。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
【発明の効果】
上述のごとく，本発明によれば，有機臭素化合物を含有すると共に，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭く，発泡成形後，外観や内部の気泡形態が優れた発泡成形体が得られるスチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法を提供することができる。[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a suspension polymerization method of a monomer mainly composed of styrene, and an organic bromine compound having a narrow particle size distribution of the obtained styrene-based expandable resin particles and an excellent appearance of a foamed molded product. The present invention relates to a method capable of producing styrene-based expandable resin particles.
[0002]
[Prior art]
Styrene-based expandable resin particles are relatively inexpensive and can be foam-molded with low-pressure steam, etc. without using a special method. The resulting molded product is a socially useful material that provides high buffering and heat-insulating effects. is there.
However, since it is an easily combustible material, self-extinguishing properties are required in the field of building materials and the like.
Organic bromine compounds are commonly used to develop self-extinguishing properties in resins such as styrene. However, when organic bromine compounds are used in the production of styrene-based expandable resin particles, Since the size of the bubbles is too small, the resin on the surface of the foamed molded product is melted during molding, and the appearance of the foamed molded product is remarkably deteriorated.
[0003]
Japanese Patent Publication No. 59-21340 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-305839 disclose a method of improving the size of bubbles by using an organic bromine compound and an amine compound in combination, and obtaining a foamed molded article having uniform bubbles. Is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved]
However, since a water-soluble polymer is used as the suspending agent used when dispersing the styrene monomer in the aqueous medium, the internal moisture content of the resulting styrene foam resin particles increases, There are problems that it is difficult to control, and that water-soluble polymers are grafted and remain on the surface of the styrene-based expandable resin particles, so that fusion is reduced and sufficient strength cannot be obtained.
In addition, by using a water-soluble polymer as a suspending agent, there is a problem that the particle size distribution of the obtained styrenic expandable resin particles is widened and the product yield is lowered.
[0005]
The present invention has been made in view of such conventional problems, and contains an organic bromine compound and has a narrow particle size distribution of the resulting styrenic expandable resin particles. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing styrene-based expandable resin particles that can provide an expanded molded article.
[0006]
[Means for solving problems]
  The invention according to claim 1 is hardly water-soluble in the presence of 0.4 to 6 parts by weight of an organic bromine compound and 0.0001 to 0.05 parts by weight of an amide compound with respect to 100 parts by weight of a styrene monomer. The above styrene monomer is subjected to suspension polymerization using an inorganic salt as a suspending agent, and 1 to 20 foaming agents are added to 100 parts by weight of the above styrenic monomer during or after suspension polymerization. Parts by weightIn the method for producing styrene-based expandable resin particles to be added,
The amide compound is an amide represented by the general formula R1CONR2R3, R1 is an alkyl group or cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and R2 and R3 are both oxyalkyl groups.It is in the manufacturing method of the styrene-type expandable resin particle characterized by this.
[0007]
What should be noted in the constituent elements of the present invention is that when styrene monomer is suspension-polymerized, it is suspended using a slightly water-soluble inorganic salt as a suspending agent in the presence of an organic bromine compound and an amide compound. Polymerize and then add a blowing agent.
[0008]
Next, the operation of the present invention will be described.
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have used a sparingly water-soluble inorganic salt as a suspending agent in the production of styrene-based expandable resin particles using an organic bromine compound, and an amide-based one. By presenting the compound, it was found that a foamed molded article having a narrow particle size distribution of the resulting styrene-based expandable resin particles and excellent in appearance and internal cell morphology was obtained, and the present invention was completed. .
[0009]
By using a hardly water-soluble inorganic salt as a suspending agent, the particles of styrene-based expandable resin particles obtained can be obtained in comparison with the case of using a water-soluble polymer as described in JP-A-02-305839. The diameter distribution becomes narrow and the yield as a product can be improved. Furthermore, the internal moisture content of the resulting styrene-based expandable resin particles is reduced, and it is possible to obtain an effect that it is easy to control the cell shape during foam molding.
[0010]
In addition, suspension polymerization is carried out in the presence of an amide compound, so that water-soluble polymers are not grafted and remain on the surface of the styrene-based foamed resin particles, thereby improving fusion and providing sufficient strength. Can be obtained.
[0011]
As described above, according to the present invention, a foamed molded article containing an organic bromine compound and having a narrow particle size distribution of the obtained styrenic foamable resin particles and excellent in appearance and internal cell morphology after foam molding can be obtained. A method for producing styrene-based expandable resin particles can be provided.
[0012]
In addition, since the styrenic foamable resin particles obtained from the production method according to the present invention contain an organic bromine compound, the foamed molded product that can be produced from the resin particles has excellent self-extinguishing properties and is used in the field of building materials and the like. can do.
[0013]
(Styrene monomer)
Examples of styrenic monomers that can be used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, pn-butylstyrene, pt-butylstyrene, pn- Examples include hexyl styrene, p-octyl styrene, styrene sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, and the like.
[0014]
Examples thereof include alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
Examples thereof include alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms of methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate.
[0015]
Examples thereof include unsaturated compounds having a hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, and hydroxybutyl methacrylate.
Examples thereof include nitrile group-containing unsaturated compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
[0016]
Organic acid vinyl compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate; and unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene and isobutene.
Examples thereof include diene compounds such as butadiene, isoprene, and chloroprene.
[0017]
And vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride.
And vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, and vinyl hexyl ketone.
Examples include vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl isobutyl ether.
N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl indole, N-vinyl carbazole, N-vinyl pyrrole and the like.
[0018]
Examples thereof include unsaturated compounds having an amine group such as acrylic amine, methacrylamine, N-methylol acrylic amine, and N-methylol methacrylamine.
Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid.
N-phenylmaleimide, N- (methyl) phenylmaleimide, N- (hydroxy) phenylmaleimide, N- (methoxy) phenylmaleimide, N-benzoic acidmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propyl Examples thereof include maleimide compounds such as maleimide, N-isopropylmaleimide, Nn-butylmaleimide, N-isobutylmaleimide, Nt-butylmaleimide and the like.
[0019]
Examples thereof include crosslinkable polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and ethylene glycol dimethacrylate.
Various vinyl compounds such as unsaturated compounds having an epoxy group such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate may be used in combination.
[0020]
(Organic bromine compound)
The range of the amount of the organic bromine compound added is 0.4 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene monomer.
If it is less than 0.4 part by weight, the self-extinguishing property may be difficult to be exhibited.
Moreover, even if it is added in excess of 6 parts by weight, it is difficult to improve the self-extinguishing performance, which may be disadvantageous in terms of cost.
Specific types of organic bromine compounds will be described later.
[0021]
(Amide compound)
The amount of the amide compound added is 0.0001 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene monomer.
If it is less than 0.0001 part by weight, it is difficult to obtain a foamed molded article having an excellent appearance, and if it is more than 0.05 part by weight, deformation of the styrenic expandable resin particles or the entire suspension system during suspension polymerization. There is a risk of problems such as clumping.
[0022]
The amide compound may be added before suspension polymerization or during suspension polymerization, or may be added in two or more portions. Moreover, although the said amide type compound can also be used individually by 1 type, it can also use 2 or more types.
Specific types of amide compounds will be described later.
[0023]
(Suspending agent)
The details of the suspending agent that can be used in the present invention will be described later. Examples thereof include finely particulate water-insoluble inorganic salts such as tricalcium phosphate and sodium pyrophosphate.
Further, anionic surfactants such as sodium alkyl sulfonate and sodium alkylbenzene sulfonate may be used in combination with the suspending agent. When an anionic surfactant is used, it is preferable because the particle size distribution of the resulting styrenic expandable resin particles is further narrowed.
[0024]
Further, in the present invention, a minute water-insoluble inorganic salt obtained by grinding a water-insoluble inorganic salt in an aqueous medium to which a dispersion stabilizer as shown in JP-A-8-253510 is added. It is also possible to use a suspending agent-containing slurry containing these particles. In this case, it is preferable because the particle size distribution of the obtained styrenic expandable resin particles becomes narrow.
[0025]
(Foaming agent)
Examples of the blowing agent that can be used in the present invention include aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, neopentane, and hexane.
And alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane and cyclopentane.
Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichlorofluoromethane, and perfluorocarbon.
And physical foaming agents such as fluorinated hydrocarbon ethers such as hydrofluoroether and perfluorobutylethyl ether.
These foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The foaming agent is added in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene monomer.
If it is less than 1 part by weight, an appropriate foaming ratio may not be obtained. If it exceeds 20 parts by weight, the production cost may increase.
[0027]
In the production method according to the present invention, a styrene monomer is dispersed in an aqueous medium in the presence of a polymerization initiator, a suspending agent and a surfactant, and then a polymerization reaction is started. A blowing agent can be added or impregnated with the blowing agent after suspension polymerization is complete.
When the styrenic monomer is dispersed in the aqueous medium, the styrenic monomer may be charged all at once or may be gradually added.
[0028]
(Other additives)
If necessary, electrolytes such as lithium chloride, potassium chloride, sodium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, sodium sulfate, sodium nitrate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, etc. may be used at the start of suspension polymerization or during suspension polymerization. Inorganic salts, organic acid salts such as sodium acetate, disodium oxalate, sodium behemate and sodium benzoate can be added.
[0029]
Examples of the polymerization initiator that can be used in the present invention include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t -Butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, 2-methyl-2-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, pentyl peroxy 2-ethylhexyl mono Carbonate, hexylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, lauroyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-tert-butylper Soluble initiators are mentioned styrene monomer Kishi 2-methyl cyclohexane.
[0030]
The above polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene monomer. If it is 0.01 parts by weight or less, the polymerization rate becomes too slow, and conversely if it is 3 parts by weight or more, the production cost may increase.
[0031]
In addition, methyl methacrylate copolymer, polyethylene wax, talc, ethylene bisstearyl amide, methylene bisstearyl amide, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, etc., are added to the styrenic monomer. I can keep it.
[0032]
If necessary, an alkyl mercaptan such as dodecyl mercaptan and a chain transfer agent such as α-methylstyrene dimer can be added during suspension polymerization in order to adjust the molecular weight of the suspension polymerization reaction system. The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene monomer to be polymerized.
[0033]
In the present invention, if necessary, a plasticizer of a polymer (styrene-based expandable resin particles) produced by a suspension polymerization reaction can also be added.
Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, fatty acid esters such as glycerol tristearate and dioctyl adipate, acetylated monoglycerides such as glycerol diacetomonolaurate, and organic compounds such as toluene, xylene, cyclohexane, and liquid paraffin. Etc.
[0034]
In addition, additives such as flame retardant aids, antistatic agents, conductive agents, cell nucleating agents, particle size distribution modifiers, etc. that are generally used in the production of styrene-based expandable resin particles are added as appropriate. Also, rubber components such as styrene / butadiene rubber can be mixed.
[0035]
Next, as in the invention described in claim 2, the addition amount of the hardly water-soluble inorganic salt is preferably 0.01 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene monomer.
Thereby, the effect concerning this invention can be acquired reliably.
When the added amount of the suspending agent is less than 0.01 parts by weight, the particle size of the resulting styrenic foamable resin particles may become extremely large, or the whole may solidify during suspension polymerization. When the amount is more than 10.0 parts by weight, not only the particle diameter of the obtained styrenic expandable resin particles becomes extremely small, but also the production cost may increase. A more preferable range is 0.05 to. 3.0 parts by weight.
[0036]
Next, as in the invention described in claim 3, the poorly water-soluble inorganic salt is one selected from tricalcium phosphate, hydroxyapatite, magnesium phosphate, aluminum hydroxide, calcium sulfate, talc, kaolin and bentonite. It is preferable that it is the above fine particle form slightly water-soluble inorganic salt.
By using these, it is possible to control the particle size of the styrene-based expandable resin particles.
[0037]
Next, as in the invention described in claim 4, the alkali metal salt of persulfuric acid or the alkali metal salt of sulfurous acid is 0.00005 to 0.003 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrenic monomer, It is preferable to add the polymerization conversion rate during suspension polymerization between 0 and 30%.
Thereby, the particle size distribution of the styrene-type expandable resin particles obtained can be narrowed.
When the addition amount is less than 0.00005 parts by weight or exceeds 0.003 parts by weight, there is a possibility that styrenic expandable resin particles excellent in the appearance of the foamed molded product and the internal cell form may not be obtained.
[0038]
Moreover, when it adds after superposition | polymerization conversion rate exceeds 30%, there exists a possibility that a superposition | polymerization particle size may become large.
The polymerization conversion rate is a molar fraction in which styrene monomer is consumed by polymerization.
[0039]
Further, as the alkali metal salt of persulfuric acid, lithium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, or the like can be used.
Further, as the alkali metal salt of sulfite, lithium sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite and the like can be used.
[0040]
  next,The amide compound is preferably an amide according to the following (1) or (2) represented by the general formula R1CONR2R3.
  (1) An amide compound (R1CONH2) in which R2 and R3 are both hydrogen and R1 is an alkyl group or a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  (2) R2 and R3 are not simultaneously hydrogen, R2 and R3 are hydrogen or an alkyl group, cycloalkyl group or oxyalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and R1 is 4 to 20 carbon atoms An amide-based compound (R1CONR2H, R1CONR2R3) which is an alkyl group or a cycloalkyl group having R 2.
[0041]
By using these amide compounds, fusion can be improved and sufficient strength can be obtained.
Specific examples of the amide compounds (1) and (2) include n-decylamide, n-dodecylamide, tetradecylamide, dihexylamide, cyclohexylamide, dicyclohexylamide and the like.
[0042]
In the amide compound according to (1), R1 is an alkyl group or cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
When the number of carbon atoms is less than 6 and exceeds 20, there is a possibility that the effect of improving the fusion and obtaining sufficient strength may be difficult to obtain.
[0043]
Also in (2), R2 and R3 are an alkyl group, cycloalkyl group, or oxyalkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
When the number of carbon atoms exceeds 15, there is a possibility that it becomes difficult to obtain an effect of improving the fusion and obtaining sufficient strength.
In (2), R1 is an alkyl or cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
When the number of carbon atoms is less than 4 and the number exceeds 20, the effect of improving the fusion and obtaining sufficient strength may be difficult to obtain.
[0044]
  And,Among the amide compounds, it is more preferable to use an amide compound represented by the general formula R1CONR2R3, wherein R1 is an alkyl group or cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and R2 and R3 are oxyalkyl groups. .
  When this compound is added in a small amount, it is possible to obtain styrene-based expandable resin particles capable of producing a foamed molded article having an excellent appearance.
  R1 is an alkyl group or a cycloalkyl group. When the number of carbon atoms is less than 6, when the number of carbon atoms exceeds 20, the effect of improving the fusion and obtaining sufficient strength may be difficult to obtain. .
  Examples of this compound include coconut oil fatty acid diethanolamide.
[0045]
Other preferred amide compounds include, for example, substituted or disubstituted amides or oxyalkylated products of ammonia having at least one alkyl or cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Specific examples include monoalkanolamides such as lauric acid ethanolamide, tallow fatty acid ethanolamide, and oleic acid ethanolamide, dialkanolamides such as lauric acid diethanolamide, tallow fatty acid diethanolamide, and oleic acid diethanolamide. It is done.
Even when these amide compounds are used, the surface appearance of the foam molded article is excellent, which is preferable.
[0046]
  Next, the claim5As described in the invention, the organic bromine compound has at least two bromine atoms in one molecule, and contains at least 40% by weight or more of bromine with respect to the molecular weight of the organic bromine compound. It is preferable.
[0047]
As a result, styrene-based expandable resin particles having self-extinguishing properties can be obtained. For example, styrene-based expandable resin particles that are optimal as a raw material for a foamed molded article that can be used for building materials and the like can be obtained.
Those containing only one bromine atom in one molecule may make it difficult to exhibit self-extinguishing properties for the styrene-based expandable resin particles.
The same applies to organic bromine compounds having a bromine content of less than 40% by weight.
[0048]
Examples of the organic bromine compound include 1,2,3,4-tetrabromobutane, 1,2,4-tribromobutane, tetrabromopentane, tetrabromobisphenol A, 2,2-bis (4-allyloxy-3). , 5-Dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4- (2,3-dibromo) propyloxy-3,5-dibromo Phenyl) propane, pentabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, tribromophenol, dibromoethylbenzene, 1,2,3,4,5,6-hexabromocyclohexane, 1,2,5 , 6,9,10-hexabromocyclododecane, o Data bromo cyclohexadecane, bromine-substituted cycloalkanes, such as 1-chloro-2,3,4,5,6-penta bromo cyclohexane.
[0049]
Moreover, esters or acetals of dibromopropanol such as tris- (2,3-dibromopropyl) -phosphate, tribromophenol, tribromophenol allyl ether, tribromostyrene, and the like can be given.
[0050]
Among them, hexabromocyclododecane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4- (2,3-dibromo) propyloxy-3,5-dibromophenyl Propane and tribromophenol allyl ether are preferred because they can exhibit self-extinguishing properties when added in a small amount.
[0051]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Example embodiment
The styrenic expandable resin particles obtained by the production method according to the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited to these examples.
[0052]
The production method according to the present invention will be briefly described. In the presence of 0.4 to 6 parts by weight of an organic bromine compound and 0.0001 to 0.05 parts by weight of an amide compound with respect to 100 parts by weight of a styrene monomer. The styrene monomer is subjected to suspension polymerization using a hardly water-soluble inorganic salt as a suspending agent.
During the suspension polymerization or after completion of the suspension polymerization, 1 to 20 parts by weight of a foaming agent is added.
[0053]
Example 1
In a 50 liter autoclave with a stirrer, 18 liters of ion exchange water, 63 g of tricalcium phosphate (made by Taihei Chemical Sangyo Co., Ltd.) as a suspending agent consisting of a sparingly water-soluble inorganic salt, sodium dodecylbenzenesulfonate (Tokyo) as a surfactant 0.540 g (made by Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added.
[0054]
Next, under stirring, 54 g (40.5 g in terms of pure product) of benzoyl peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd., purity 75%) as a polymerization initiator, 27 g of t-butyl peroxybenzoate, and 1,2 as an organic bromine compound , 5,6,9,10-hexabromocyclododecane, 180 g, and amide compound 0.36 g of coconut oil fatty acid diethanolamide dissolved in 18 kg of styrene monomer as styrene monomer were added.
[0055]
The mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes under stirring, and then heated to 90 ° C. over 1 hour and a half. The temperature was raised to 100 ° C. over 6 and a half hours, but 1.7 kg of butane as a blowing agent was press-fitted into the autoclave in the middle of 5 hours.
Thereafter, the temperature was further raised to 110 ° C. over 1 hour and a half, and maintained at 110 ° C. for 2 hours, and then cooled to 30 ° C. over 4 hours.
[0056]
The tricalcium phosphate was removed from the surface of the styrene-based expandable resin particles by dehydration with a centrifuge and acid cleaning. Thereafter, the water adhering to the top surface was removed with a fluidized drying device to obtain styrene-based expandable resin particles.
[0057]
Subsequently, a foam-molded product is produced from the styrene-based expandable resin particles.
The obtained styrenic foamable resin particles were foamed to a bulk density of 20 g / liter by a conventional method using a pre-foaming machine (DYH-850 manufactured by Daisen Kogyo Co., Ltd.).
The pre-expanded particles thus obtained were left standing (aged) at room temperature for 1 day, and then filled into a 28 × 35 × 15 cm box-shaped mold and molded by heating at 80 kPa steam blowing pressure for 20 seconds.
This obtained the foaming molding.
[0058]
(Example 2)
  Palm oil fatty acid diethanolamide is used as an amide compound,The input amount is the value shown in Table 1.Everything else was performed in the same manner as in Example 1 above.
(Example 3)
  As an amide compound, 0.36 g of coconut oil fatty acid diethanolamide was added, and 5.4 g of a 1% aqueous solution of potassium persulfate was added as an alkali metal salt of persulfuric acid when the polymerization conversion reached 5%. All other operations were performed in the same manner as in Example 1.
[0059]
Example 4
  1.80 g of coconut oil fatty acid diethanolamide was added as an amide compound, and 5.4 g of a 1% aqueous solution of potassium persulfate was added as an alkali metal salt of persulfuric acid when the polymerization conversion reached 5%. All other operations were performed in the same manner as in Example 1.
(Example 5)
  Coconut oil fatty acid diethanolamide as amide compoundIn the amount shown in Table 1.When the polymerization conversion reached 5%, 5.4 g of a 1% aqueous solution of potassium persulfate was added as an alkali metal salt of persulfuric acid. All other operations were performed in the same manner as in Example 1.
[0060]
(Example 6)
As an amide compound, 1.8 g of coconut oil fatty acid diethanolamide was added, and 9 g of a 1% aqueous solution of potassium persulfate was added as an alkali metal salt of persulfuric acid when the polymerization conversion reached 5%. All other operations were performed in the same manner as in Example 1.
(Example 7)
1.8 g of coconut oil fatty acid diethanolamide was added as an amide compound, and 18 g of a 1% aqueous solution of potassium persulfate was added as an alkali metal salt of persulfuric acid when the polymerization conversion reached 5%. All other operations were performed in the same manner as in Example 1.
(Example 8)
As an amide compound, 1.8 g of coconut oil fatty acid diethanolamide was added, and 5.4 g of a 1% aqueous solution of potassium persulfate was added as an alkali metal salt of persulfuric acid when the polymerization conversion reached 60%. All other operations were performed in the same manner as in Example 1.
[0061]
(Comparative Example 1)
In a 50 liter autoclave equipped with a stirrer, 18 liters of ion exchange water and 15.4 g of sodium acetate as a suspension aid were added.
Next, under stirring, 54 g (40.5 g in terms of pure product) of benzoyl peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd., purity 75%) as a polymerization initiator, 27 g of t-butyl peroxybenzoate, and 1,2 as an organic bromine compound , 5,6,9,10-hexabromocyclododecane 180 g, 0.360 g of N, N-bis (2-hydroxyethyl) dodecylamine as an amine compound dissolved in 18 kg of styrene monomer were added. .
[0062]
The mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes under stirring, and then heated to 90 ° C. over 1 hour and a half. The temperature was raised to 100 ° C. over 6 and a half hours, but 650 g of a 10% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone having a K value of 85 to 90 was injected into the autoclave in the second hour, and 1.7 kg of butane was injected into the autoclave in the fifth hour. .
[0063]
Thereafter, the temperature was raised to 110 ° C. over 1 hour and a half, and maintained at 110 ° C. for 2 hours, and then cooled to 30 ° C. over 4 hours. All subsequent processing was performed in the same manner as in Example 1.
[0064]
(Comparative Example 2)
The procedure was the same as in Example 1 except that the addition amount of coconut oil fatty acid diethanolamide was 0.
(Comparative Example 3)
The procedure was the same as in Example 1 except that 0.009 g of coconut oil fatty acid diethanolamide was added as an amide compound.
(Comparative Example 4)
The procedure was the same as in Example 1 except that 1.08 g of coconut oil fatty acid diethanolamide was added as an amide compound.
[0065]
(Comparative Example 5)
Example 1 except that the addition amount of coconut oil fatty acid diethanolamide is 0, and 5.4 g of a 1% aqueous solution of potassium persulfate is added as an alkali metal salt of persulfuric acid when the polymerization conversion rate becomes 5%. As well as.
(Comparative Example 6)
All except that 0.009 g of coconut oil fatty acid diethanolamide is added as an amide compound and 5.4 g of 1% aqueous solution of potassium persulfate is added as an alkali metal salt of persulfuric acid when the polymerization conversion becomes 5%. It carried out similarly to the said Example 1.
(Comparative Example 7)
All except that 1.08 g of coconut oil fatty acid diethanolamide is added as an amide compound, and 5.4 g of 1% aqueous solution of potassium persulfate is added as an alkali metal salt of persulfuric acid when the polymerization conversion rate becomes 5%. It carried out similarly to the said Example 1.
[0066]
The 50% average particle diameter, particle diameter dispersion, and internal water content of the styrene-based expandable resin particles obtained as described above were evaluated by the following methods.
The surface appearance and bubble morphology of the foamed molded product were also evaluated by the following methods.
[0067]
(Evaluation methods)
(A) 50% average particle size
(B) Dispersion degree of particle diameter
After the polymerization reaction, after cooling to room temperature, a small amount of slurry containing styrene-based expandable resin particles was collected under stirring. Hydrochloric acid was added to dissolve the suspending agent particles, and d85, d50, and d15 (weight cumulative particle size values from the minimum particle size were 85% and 50%, respectively, using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by SYMPATEC). %, The particle diameter value when 15% is reached) was calculated.
From these values, the following formula was used to calculate the 50% average particle diameter and the degree of dispersion of the particle diameter.
50% average particle size = d50
Dispersion degree of particle diameter = (d85−d15) / d50
(C) Internal moisture content
The internal moisture content of the styrenic expandable resin particles from which the moisture adhering to the upper surface was removed with a fluidized drying apparatus was measured by the Karl Fischer method.
[0068]
(D) Surface appearance
The appearance of the surface of the foamed molded product was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: There is no molten particle and the appearance is good.
X: Melted particles are present on the surface, and the appearance is remarkably poor. Or a foaming molding cannot be obtained.
(E) Bubble shape
The foamed molded product was sliced, and the sliced piece was visually observed. The case where uniform bubbles were observed was marked with ◯, and the case where bubbles were uneven was marked with ×.
[0069]
In each of the above examples and comparative examples, the 50% average particle diameter, the dispersion of the particle diameter, the internal moisture content, the surface appearance of the foamed molded product, and the cell morphology are shown in each example. Table 1 and each comparative example are summarized in Table 2.
[0070]
From Table 1, according to the production method according to the present invention, since a suspending agent composed of a poorly water-soluble inorganic salt is used in the presence of an amide compound, the average particle size, the dispersion degree of the particle size, the internal moisture It was found that styrene-based expandable resin particles having an appropriate amount can be obtained, and the foamed molded body prepared from the resin particles is excellent in both the appearance and the uniformity of the cell shape inside.
In addition, from Examples 3 to 8, by adding potassium persulfate at the time of an appropriate polymerization conversion rate, the particle size distribution of the resulting styrenic expandable resin particles is reduced, and the appearance of the foamed molded product and the internal bubbles are increased. It was found that styrenic expandable resin particles having excellent morphology can be obtained.
[0071]
Table 2 shows the following.
In Comparative Example 1, a hardly water-soluble inorganic salt is not used as a suspending agent, an amide compound is not used, and an amine compound is used instead.
For this reason, the foam form of the foamed molded product was not uniform.
In Comparative Example 2 and Comparative Example 5, the same water-insoluble inorganic salt as in the present invention is used as the suspending agent, but no amide-based compound is used. Therefore, the molten particles do not look good, Moreover, only a foamed molded article having a non-uniform cell shape was obtained.
[0072]
In Comparative Examples 3 and 6, the amount of the amide compound is too small, and in Comparative Examples 4 and 7, on the contrary, the amount of the amide compound is too large. Only a foam-molded product was obtained.
[0073]
As described above, according to the present example, a foamed molded article containing an organic bromine compound and having a narrow particle size distribution of the resulting styrenic foamable resin particles and excellent in appearance and internal cell morphology after foam molding can be obtained. A method for producing styrene-based expandable resin particles can be provided.
[0074]
[Table 1]

[0075]
[Table 2]

[0076]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a foamed molded article containing an organic bromine compound and having a narrow particle size distribution of the resulting styrenic foamable resin particles, and having an excellent appearance and internal cell morphology after foam molding. A method for producing the resulting styrene-based expandable resin particles can be provided.

Claims

Using a slightly water-soluble inorganic salt as a suspending agent in the presence of 0.4 to 6 parts by weight of an organic bromine compound and 0.0001 to 0.05 parts by weight of an amide compound with respect to 100 parts by weight of a styrene monomer. A styrenic foamable resin in which 1 to 20 parts by weight of a foaming agent is added to 100 parts by weight of the styrenic monomer after suspension polymerization of the styrenic monomer and during or after suspension polymerization. In the method for producing particles,
The amide compound is an amide represented by the general formula R1CONR2R3, wherein R1 is an alkyl group or cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and R2 and R3 are both oxyalkyl groups. A method for producing styrene-based expandable resin particles.

2. The styrenic foamable resin particle according to claim 1, wherein 0.01 to 10.0 parts by weight of the hardly water-soluble inorganic salt is added to 100 parts by weight of the styrenic monomer to perform suspension polymerization. Manufacturing method.

3. The poorly water-soluble inorganic salt according to claim 1 or 2, wherein the hardly water-soluble inorganic salt is one or more finely particulate water-insoluble materials selected from tricalcium phosphate, hydroxyapatite, magnesium phosphate, aluminum hydroxide, calcium sulfate, talc, kaolin and bentonite. Styrenic expandable resin particles characterized by being an inorganic salt.

The suspension polymerization according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkali metal salt of persulfuric acid or the alkali metal salt of sulfurous acid is 0.00005 to 0.003 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrenic monomer. A method for producing a styrene-based expandable resin particle, characterized in that the polymerization conversion rate is added within a range of 0 to 30%.

5. The organic bromine compound according to claim 1, wherein the organic bromine compound has at least two or more bromine atoms in one molecule, and the bromine content is at least 40 wt% or more based on the molecular weight of the organic bromine compound. The manufacturing method of the styrene-type expandable resin particle characterized by containing .