JP4463895B2

JP4463895B2 - Multi-layer coating formation method

Info

Publication number: JP4463895B2
Application number: JP09112999A
Authority: JP
Inventors: 茂中村; 泰志中尾
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP2000281962A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電着塗面に形成する第１着色上塗り塗料、第２着色上塗り塗料及びクリヤ塗料を順次塗装してなる複層上塗り塗膜の耐チッピング性、平滑性を向上させることに関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車外板部などの導電性金属製品の塗装方法として、例えば、電着塗装し加熱硬化してから、中塗り塗料を塗装することなく、第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、ついで加熱してこの３層塗膜を同時に硬化せしめて複層上塗り塗膜を形成することはすでに知られている。そして、この工程において、上塗り塗膜の形成用塗料として、水酸基含有樹脂とメラミン樹脂を含有する塗料が多く使用されている。しかしながら、このようにして形成された複層上塗り塗膜は、平滑性が十分でなく、しかも自動車の走行中に跳ね上げられた小石などがあたると剥がれやすいという欠陥を有している。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、カチオン電着塗面に、第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、ついで加熱してこの３層塗膜を同時に硬化せしめてなる複層塗膜における平滑性及び耐チッピング性を改良することであり、鋭意研究の結果、第１着色上塗り塗料にりん片状顔料を特定量含有させることにより目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
すなわち、本発明は、カチオン電着塗面に、第１着色上塗り塗料、第２着色上塗り塗料及びクリヤ塗料を順次塗装して複層の上塗り塗膜を形成する方法であって、該第１着色上塗り塗料が、樹脂成分として（１）水酸基含有樹脂とメラミン樹脂とからなる混合物、又は（２）カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とからなる混合物を使用し、かつりん片状顔料を樹脂固形分１００重量部あたり０．５重量部以上の比率で含有する着色塗料であることを特徴とする複層塗膜形成方法に関する。
【０００５】
以下に、本発明の複層塗膜形成方法に関して具体的に説明する。
【０００６】
本発明において、第１着色上塗り塗料が塗装されるカチオン電着塗面は、導電性金属表面にカチオン電着塗料を塗装し、その塗膜を加熱硬化することにより形成される。
【０００７】
導電性金属は自動車外板部などの金属製品であって、あらかじめ脱脂、りん酸亜鉛などの化成処理を行なっておくことが好ましい。
【０００８】
カチオン電着塗料としては、既知のものが使用でき、例えば、エポキシ樹脂を変性して水酸基などの架橋性官能基及びカチオン性基などを導入した基体樹脂及びブロックポリイソシアネ−トなどの架橋剤を含有するカチオン電着塗料が好適に使用できるが、これらのみに制限されることはない。かかる成分を含有する電着塗料浴に導電性金属（被塗物）を陰極として浸漬し、１００〜４００Ｖの電圧で通電してから、電着浴から引上げ、１５０〜２００℃で１０〜４０分間加熱することにより塗膜が硬化する。
【０００９】
第１着色上塗り塗料は、上記のようにして硬化した電着塗膜面に、第２着色上塗り塗料に先立って塗装ものであり、樹脂成分として（１）水酸基含有樹脂とメラミン樹脂とからなる混合物、又は（２）カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とからなる混合物を使用し、かつりん片状顔料を樹脂固形分１００重量部あたり５重量部以上の比率で含有する着色塗料である。
【００１０】
樹脂成分（１）は水酸基含有樹脂とメラミン樹脂とからなる混合物である。
水酸基含有樹脂として、１分子中に２個以上の水酸基を有するビニル樹脂やポリエステル樹脂などが使用できる。具体的には、水酸基含有ビニル樹脂は、水酸基含有不飽和単量体とビニル系単量体とを共重合せしめることによって得られる。水酸基含有不飽和単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数が２〜１０個のグリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物があげられる。ビニル系単量体としては、水酸基含有不飽和単量体以外の重合性単量体であって、（メタ）アクリル酸エステル、グリシジルアクリレ−ト、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。水酸基含有ビニル樹脂の水酸基価は３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量は３０００〜１０００００、特に５０００〜５００００の範囲内が適している。
【００１１】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、主として、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸と１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコ−ルとを用い、これらをエステル化反応させることによって調製できる。かかるポリエステル樹脂の水酸基価は３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量は１０００〜５００００、特に２０００〜２５０００の範囲内が適している。
【００１２】
また、メラミン樹脂としては、メチロ−ル基の一部又は全部が炭素数１〜１０のモノアルコ−ルでエ−テル化されたものが使用できる。
【００１３】
樹脂成分（１）において、水酸基含有樹脂とメラミン樹脂との比率は、この両樹脂の合計重量を基準に、前者は５５〜７０％、特に６０〜６５％、後者は４５〜３０％、特に４０〜３５％の範囲内が好ましい。特に、水酸基含有樹脂として、水酸基含有ビニル樹脂と水酸基含有ポリエステル樹脂とを併用することが好ましく、その比率は、この両樹脂の合計重量を基準に、水酸基含有ビニル樹脂は２０〜８０％、特に３５〜６５％、後者は８０〜２０％、特に６５〜３５％の範囲内が好ましい。
【００１４】
樹脂成分（１）には、水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂に、さらにエポキシ基含有樹脂を加えることによって耐チッピング性などの性能を改良することができる。かかるエポキシ基含有樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、例えば、ビスフェノ−ル類のグリシジルエ−テル化物や、エポキシ基含有アクリル樹脂などがあげられ、これらの配合量は水酸基含有樹脂とメラミン樹脂との合計１００重量部ああたり１０重量部以下、特に２〜８重量部の範囲内が適している。
【００１５】
樹脂成分（２）は、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とからなる混合物である。
【００１６】
カルボキシル基含有樹脂は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する樹脂であって、さらに水酸基が併存していても差支えない。具体的には、下記の群から選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。
【００１７】
ａ）：ビニル樹脂中に含有せしめた水酸基に多塩基酸無水物をハ−フエステル化反応により開環付加して、カルボキシル基を導入したもので、水酸基含有ビニル樹脂としては樹脂成分（１）で例示した水酸基含有樹脂が好適に使用できる。ハ−フエステル化反応前の水酸基含有ビニル樹脂は、水酸基価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約３０００〜１０００００、特に約４０００〜５００００の範囲内が適している。多塩基酸無水物としては、フタル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸などの無水物があげられる。ハ−フエステル化反応により、１個酸無水環あたり、１個の遊離カルボキシル基が生成される。多塩基酸無水物と水酸基含有単量体とをあらかじめハ−フエステル化反応させてから、これをビニル系単量体と共重合せしめることによっても化合物（Ｂ−１）が得られる。ａ）により得られる樹脂の酸価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。
【００１８】
ｂ）：多価アルコ−ルの水酸基に多塩基酸無水物をハ−フエステル化開環反応せしめてカルボキシル基を導入したものである。多価アルコ−ルとして、１分子中に２個以上の水酸基を有する、アルキレン（直鎖状、側鎖状、脂環式）多価アルコ−ル又はアルキレンエ−テルが好適である。例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ルなどの２価アルコ−ル；グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルエタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ルなどの３価以上のアルコ−ル；およびこれらをエ−テル化してなるアルキレンエ−テルポリオ−ルなどがあげられる。この多価アルコ−ルの水酸基の一部もしくは全部に多塩基酸無水物をハ−フエステル化反応せしめて、カルボキシル基を１分子あたり２個以上導入する。この反応によりポリエステル化反応は実質的に進行しない。ｂ）成分の酸価は５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。
【００１９】
ｃ）：ポリエステル樹脂中の水酸基に多塩基酸無水物をハ−フエステル化反応せしめてカルボキシル基を導入したものである。水酸基含有ポリエステル樹脂は多価アルコ−ルと多塩基酸とをアルコ−ル過剰でエステル反応せしめることによって得られ、水酸基価は５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は約５００〜約５０００、特に約５００〜約２０００が適している。ポリエステル樹脂への多塩基酸無水物のハ−フエステル化反応によりカルボキシル基を１分子あたり２個以上導入することができる。ｃ）成分の酸価は３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。
【００２０】
ｄ）：多価アルコ−ルと多塩基酸とを酸過剰でエステル反応してなる、１分子中に２個以上の遊離カルボキシル基を有せしめたものであり、数平均分子量は約５００〜約５０００、特に約５００〜約２０００、酸価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ適している。
【００２１】
ｅ）：カルボキシル基含有単量体とビニル単量体とを共重合してなるビニル樹脂である。カルボキシル基含有単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などがあげられる。ｅ）成分は、平均分子量は約２０００〜約１０００００、特に約３０００〜約５００００、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
ｆ）：酸無水基含有単量体とビニル単量体とを必須成分として共重合してなるビニル樹脂中の酸無水基を、ハ−フエステル化剤により開環して遊離カルボキシル基を生じさせたものである。酸無水基含有単量体として、無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあげられる。酸無水基のハ−フエステル化剤としては、メタノ−ル、エタノ−ル、エチルセロソルブ、ジメチルエタノ−ルアミンなどが使用できる。ｆ）成分の数平均分子量は約２０００〜約１０００００、特に約３０００〜約５００００、酸価は３０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。
【００２２】
エポキシ基含有樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも２有し、さらに水酸基を併存することもあるビニル樹脂（イ）が好適である。
【００２３】
ビニル樹脂（イ）は、ビニル系単量体及びエポキシ基含有単量体を用いて共重合樹脂である。ビニル系単量体としては上記したものが好適に使用でき、エポキシ基含有単量体はグリシジル（メタ）アクリレ−ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。ビニル樹脂（イ）は、エポキシ当量で２０〜２８００、特に３０〜７００がよく、数平均分子量は約３０００〜約１０００００、特に約４０００〜約５００００が適している。ビニル樹脂（イ）は、エポキシ基と共に水酸基を併存したものも包含される。
【００２４】
エポキシ基含有樹脂として、ビニル樹脂（イ）以外に、７−オキサビシクロ（４，１，０）ヘプト−３−イルメチルエステルのような脂環式エポキシ化合物、水添ビスフェノ−ル類のグリシジルエ−テル及び脂肪族多価アルコ−ルのグリシジルエ−テルなども使用できる。
【００２５】
樹脂成分（２）において、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との比率は、この両樹脂の合計固形分を基準に、前者は３０〜８０重量％、特に４０〜６０重量％、後者は７０〜２０重量％、特に６０〜４０重量％が好ましい。
樹脂成分（２）には、カルボキシル基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂に、さらにメラミン樹脂を加えることによって平滑性などの性能を改良することができる。かかるメラミン有樹脂としては、メチロ−ル基の一部又は全部が炭素数１〜１０のモノアルコ−ルでエ−テル化されたものが使用でき、これらの配合量はカルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との合計１００重量部ああたり１０重量部以下、特に２〜８重量部の範囲内が適している。
【００２６】
りん片状顔料としては、例えば、アルミニウム、タルクなどがあげられ、これらの顔料の厚さは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍ、長手方向寸法は１〜〜１００μｍ、特に５〜５０μｍが好ましい。そして、このりん片状顔料の配合比率は、上記の樹脂成分１００重量部（固形分）あたり、０．５重量部以上、特に１〜１０重量部が適している。
【００２７】
第１着色上塗り塗料は、樹脂成分（１）又は（２）とりん片状顔料を含有する着色塗料であって、その塗膜は着色不透明で、下地の電着塗膜の色調を目視することができない。したがって、必要に応じて、通常のソリッドカラ−着色顔料を配合することができる。第１着色上塗り塗料の下地隠蔽膜厚（硬化塗膜として）が３０μｍ以下、特に１５〜２５μｍに調整されていることが好ましい。
【００２８】
第１着色上塗り塗料は、樹脂成分（１）又は（２）とりん片状顔料、さらに必要に応じてソリッドカラ−着色顔料などを使用し、これらを有機溶剤及び／又は水に混合することによって得られる。そして、この塗料は、粘度を１０〜３０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整し、エアレススプレ、エアスプレ、静電方式などにより、電着塗料が塗装された金属製被塗物に硬化塗膜で隠蔽膜厚以上、１５〜２５μｍ、またはそれ以上の膜厚に塗装することが好ましい。
【００２９】
本発明では、第１着色上塗り塗料の塗膜は１２０〜１６０℃で１０〜４０分間加熱することにより硬化させることは可能であるが、硬化させることなく、未硬化の状態で、第２着色上塗り塗料を塗装することができる。
【００３０】
第２着色上塗り塗料は、硬化させた、又は未硬化の第１着色上塗り塗料の塗膜面に塗装する塗料であって、具体的には、上記の樹脂成分（１）及び（２）から選ばれた１種以上と、さらに着色顔料を配合してなる着色塗料を使用することが好適である。着色顔料として、ソリッドカラ−顔料、メタリック顔料及び光干渉顔料から選ばれた１種以上が使用でき、第１着色上塗り塗料の塗膜に形成される第２着色上塗り塗料の単独塗膜は着色不透明又は着色透明のいずれかである。
第２着色上塗り塗料は、上記の成分を有機溶剤及び／又は水に混合することによって得られ、粘度を１０〜３０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整し、エアレススプレ、エアスプレ、静電方式などにより、第１着色上塗り塗料の塗膜面に硬化塗膜で、１０〜５０μｍ、特に１５〜３５μｍの膜厚に塗装することが好ましい。
【００３１】
本発明では、第２着色上塗り塗料の塗膜は１２０〜１６０℃で１０〜４０分間加熱することにより硬化させることは可能であるが、硬化させることなく、未硬化の状態で、クリヤ塗料を塗装することができる。
【００３２】
クリヤ塗料は、硬化させた、又は未硬化の第２着色上塗り塗料の塗膜面に塗装する塗料であって、具体的には、上記の樹脂成分（１）及び（２）から選ばれた１種以上と、必要により着色顔料を配合してなる着色透明又は無色透明の塗膜を形成する塗料である。
【００３３】
クリヤ塗料は、上記の成分を有機溶剤及び／又は水に混合することによって得られ、粘度を１０〜３０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整し、エアレススプレ、エアスプレ、静電方式などにより、第２着色上塗り塗料の塗膜面に硬化塗膜で２０〜８０μｍ、特に２５〜５０μｍの膜厚に塗装することが好ましい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、電着塗面に形成する第１着色上塗り塗料、第２着色上塗り塗料及びクリヤ塗料を順次塗装してなる複層上塗り塗膜の耐チッピング性、平滑性を向上させることができた。
【００３５】
【実施例】
本発明に関する実施例及び比較例について説明する。部及び％はいずれも重量を基準にしており、膜厚は硬化塗膜に関する。配合量は原則として固形分量で示した。
【００３６】
１．試料の調製
１）被塗物
脱脂及びりん酸亜鉛処理を行った鋼板にカチオン電着塗料（「エレクロン＃９６００」関西ペイント社製、商品名、ポリアミン変性エポキシ樹脂系）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化せしめた鋼板。
【００３７】
２）第１着色塗料
ａ）：水酸基含有ビニル樹脂（注１）３５部、水酸基含有ポリエステル樹脂（注２）３０部、メラミン樹脂（注３）３５部、エポキシ樹脂（注４）５部、タルク３部、チタン白顔料１００部、カ−ボンブラック１部を有機溶剤（トルエン／ブタノ−ル＝６０／４０重量比）に混合・分散して、下地隠蔽膜厚２０〜２３μｍ、粘度を２０／フォ−ドカップ＃４／２０℃の第１着色塗料ａ）を得た。
【００３８】
（注１）：水酸基含有ビニル樹脂
スチレン（２０％）、ｎ−ブチルメタクリレ−ト（３３％）、メチルメタクリレ−ト（３０％）及びヒドロキシプロピルアクリレ−ト（１７％）を重合してなるアクリル樹脂。数平均分子量１００００、水酸基価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００３９】
（注２）：水酸基含有ポリエステル樹脂
無水フタル酸・ヘキサヒドロ無水フタル酸系のポリエステル樹脂であって、数平均分子量４０００、水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（注３）：メラミン樹脂
ブチルエ−テル化メラミン樹脂
（注４）：エポキシ樹脂
「エポン８２８」シェル化学社製、商品名、ビスフェノ−ル系エポキシ樹脂。
【００４０】
ｂ）：カルボキシル基含有樹脂（注５）３０部、エポキシ基含有樹脂（注６）３５部、メラミン樹脂（注３）３５部、タルク５部、チタン白顔料１００部、カ−ボンブラック１部を有機溶剤（トルエン／ブタノ−ル＝６０／４０重量比）に混合・分散して、下地隠蔽膜厚２０〜２３μｍ、粘度を２０／フォ−ドカップ＃４／２０℃の第１着色塗料ｂ）を得た。
【００４１】
（注５）：カルボキシル基含有樹脂
スチレン（２０％）、ｎ−ブチルメタクリレ−ト（４７．５％）及びヒドロキシエチルメタクリレ−ト（３２．５％）の重合体からなるアクリル樹脂に、ヘキサヒドロ無水フタル酸をハ−フエステル化付加せしめた樹脂。酸価６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７０００。
【００４２】
（注６）：エポキシ基含有樹脂
スチレン（２０％）、ｎ−ブチルメタクリレ−ト（３３％）、グリシジルメタクリレ−ト（３０％）及びヒドロキシプロピルアクリレ−ト（１７％）の重合体からなるアクリル樹脂。エポキシ当量４７３、数平均分子量１００００、水酸基価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００４３】
ｃ）：水酸基含有ポリエステル樹脂（注２）６５部、メラミン樹脂（注３）３５部、エポキシ樹脂（注４）５部、チタン白顔料１００部、カ−ボンブラック１部を有機溶剤（トルエン／ブタノ−ル＝６０／４０重量比）に混合・分散して、下地隠蔽膜厚２０〜２３μｍ、粘度を２０／フォ−ドカップ＃４／２０℃の第１着色塗料ｃ）を得た。（比較例用）
３）第２着色上塗り塗料
ａ）：水酸基含有ビニル樹脂（注１）６５部、メラミン樹脂（注３）３５部、カ−ボンブラック５部を有機溶剤（トルエン／ブタノ−ル＝６０／４０重量比）に混合・分散して、下地隠蔽膜厚１２０μｍ、粘度を２０／フォ−ドカップ＃４／２０℃の第２着色塗料ａ）を得た。
【００４４】
４）クリヤ塗料
ａ）：水酸基含有ビニル樹脂（注１）６５部、メラミン樹脂（注３）３５部を有機溶剤（トルエン／ブタノ−ル＝６０／４０重量比）に混合して、粘度を２０／フォ−ドカップ＃４／２０℃の第２着色塗料ａ）のクリヤ塗料ａ）を得た。
２．実施例及び比較例
電着塗料を塗装した被塗物に、第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、加熱してこれらの３層塗膜を同時に硬化せしめた。これらの塗装工程、得られた複層塗膜の性能試験結果などについて表１に示した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
性能試験方法は下記のとおりである。
【００４７】
耐チッピング性：グラベロメ−タ（Ｑパネル社製）を使用し、７号砕石１００ｇを塗面に対し４５゜の角度で２０℃において、エア−圧４ｋｇ／ｃｍ²で吹き付けて塗膜に衝撃を与えた。塗面状態を目視評価した。○はクリヤ塗膜の一部に衝撃によるキズが少し認められるが、電着塗膜の剥離は全く認められない、△はクリヤ塗膜及び第２着色塗膜に衝撃によるキズが少し認めら、しかも電着塗膜にも剥離がわずか認められる、×は第２着色塗膜及び第１着色塗膜に衝撃によるキズが多く認めら、しかも電着塗膜にも剥離がかなり認められるを示す。
【００４８】
平滑性：塗面状態を目視評価した。○は平滑性良好、△はヘコミやフクレが少し認められる、×はヘコミやフクレが多く認められるを示す。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to improving the chipping resistance and smoothness of a multi-layer top coating film formed by sequentially applying a first colored top coating material, a second colored top coating material and a clear coating material to be formed on an electrodeposition coating surface.
[0002]
[Prior art and its problems]
As a method for coating conductive metal products such as automobile outer plate parts, for example, after first applying electrodeposition and heat-curing, the first colored paint, the second colored paint, and the clear paint are sequentially applied without applying the intermediate paint. It is already known to coat and then heat to simultaneously cure the three-layer coating to form a multi-layer topcoat. In this step, a paint containing a hydroxyl group-containing resin and a melamine resin is often used as a paint for forming the top coat film. However, the multi-layer top coat formed in this way has a defect that the smoothness is not sufficient, and it is easily peeled off when hit with pebbles that are flipped up while the automobile is running.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is a multilayer coating film in which a first colored paint, a second colored paint, and a clear paint are sequentially applied to a cationic electrodeposition coating surface, and then heated to cure the three-layer coating film simultaneously. In order to improve the smoothness and chipping resistance, as a result of intensive studies, it was found that the object can be achieved by containing a specific amount of flake pigment in the first colored top coat, and the present invention has been completed.
[0004]
That is, the present invention is a method for forming a multi-layered top coat by sequentially applying a first colored top coat, a second colored top coat, and a clear paint on a cationic electrodeposition coated surface. The top coat uses, as the resin component, (1) a mixture comprising a hydroxyl group-containing resin and a melamine resin, or (2) a mixture comprising a carboxyl group-containing resin and an epoxy group-containing resin, and the flake pigment is a resin solid. The present invention relates to a method for forming a multilayer coating film, characterized in that it is a colored paint contained at a ratio of 0.5 parts by weight or more per 100 parts by weight of a minute.
[0005]
Hereinafter, the method for forming a multilayer coating film of the present invention will be specifically described.
[0006]
In the present invention, the cationic electrodeposition coating surface on which the first colored top coating material is applied is formed by coating the conductive metal surface with the cationic electrodeposition coating material and heat-curing the coating film.
[0007]
The conductive metal is a metal product such as an automobile outer plate part, and it is preferable to perform degreasing and chemical conversion treatment such as zinc phosphate in advance.
[0008]
As the cationic electrodeposition coating, known ones can be used. For example, a base resin in which an epoxy resin is modified to introduce a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group and a cationic group, and a crosslinking agent such as a block polyisocyanate. Cationic electrodeposition paints containing can be suitably used, but are not limited thereto. A conductive metal (coating object) is immersed as a cathode in an electrodeposition paint bath containing such components, energized at a voltage of 100 to 400 V, then pulled up from the electrodeposition bath, and at 150 to 200 ° C. for 10 to 40 minutes. The coating is cured by heating.
[0009]
The first colored top coating is applied on the surface of the electrodeposition coating film cured as described above prior to the second colored top coating, and (1) a mixture comprising a hydroxyl group-containing resin and a melamine resin as a resin component. Or (2) A colored paint containing a mixture of a carboxyl group-containing resin and an epoxy group-containing resin and containing a flake pigment in a ratio of 5 parts by weight or more per 100 parts by weight of the resin solid content.
[0010]
The resin component (1) is a mixture composed of a hydroxyl group-containing resin and a melamine resin.
As the hydroxyl group-containing resin, a vinyl resin or a polyester resin having two or more hydroxyl groups in one molecule can be used. Specifically, the hydroxyl group-containing vinyl resin is obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing unsaturated monomer and a vinyl monomer. Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer include monoesters of glycols having 2 to 10 carbon atoms such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. A compound. Examples of vinyl monomers include polymerizable monomers other than hydroxyl group-containing unsaturated monomers, such as (meth) acrylic acid ester, glycidyl acrylate, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, and vinyl chloride. can give. The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing vinyl resin is suitably 30 to 100 mgKOH / g, the acid value is 50 mgKOH / g or less, and the number average molecular weight is 3,000 to 100,000, particularly 5,000 to 50,000.
[0011]
The hydroxyl group-containing polyester resin mainly uses a polybasic acid having two or more carboxyl groups in one molecule and a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule, and these are esterified. Can be prepared. The polyester resin preferably has a hydroxyl value of 30 to 100 mgKOH / g, an acid value of 50 mgKOH / g or less, and a number average molecular weight of 1000 to 50000, particularly 2000 to 25000.
[0012]
In addition, as the melamine resin, one in which a part or all of the methylol group is etherified with a monoalcohol having 1 to 10 carbon atoms can be used.
[0013]
In the resin component (1), the ratio of the hydroxyl group-containing resin to the melamine resin is 55 to 70%, particularly 60 to 65% for the former and 45 to 30%, particularly 40 for the latter, based on the total weight of both resins. Within the range of ~ 35% is preferable. In particular, it is preferable to use a hydroxyl group-containing vinyl resin and a hydroxyl group-containing polyester resin in combination as the hydroxyl group-containing resin, and the ratio of the hydroxyl group-containing vinyl resin is 20 to 80%, particularly 35, based on the total weight of both resins. ~ 65%, the latter is preferably 80 to 20%, particularly preferably in the range of 65 to 35%.
[0014]
In the resin component (1), performance such as chipping resistance can be improved by adding an epoxy group-containing resin to the hydroxyl group-containing resin and the melamine resin. Such an epoxy group-containing resin is a resin having two or more epoxy groups in one molecule, and examples thereof include bisphenol glycidyl ethers and epoxy group-containing acrylic resins. Is preferably 10 parts by weight or less, particularly 2 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the hydroxyl group-containing resin and the melamine resin.
[0015]
The resin component (2) is a mixture composed of a carboxyl group-containing resin and an epoxy group-containing resin.
[0016]
The carboxyl group-containing resin is a resin having two or more carboxyl groups in one molecule, and even if a hydroxyl group coexists. Specifically, one or more selected from the following groups can be used.
[0017]
a): Polybasic acid anhydride is ring-opened and added to the hydroxyl group contained in the vinyl resin by a half esterification reaction to introduce a carboxyl group. The hydroxyl group-containing vinyl resin is a resin component (1). The illustrated hydroxyl group-containing resin can be used preferably. The hydroxyl group-containing vinyl resin before half esterification is suitably in the range of a hydroxyl value of 10 to 200 mgKOH / g, particularly 20 to 120 mgKOH / g, and a number average molecular weight of about 3000 to 100,000, particularly about 4000 to 50000. Examples of the polybasic acid anhydride include anhydrides such as phthalic acid, maleic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, het acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and succinic acid. The half esterification reaction produces one free carboxyl group per one acid anhydride ring. The compound (B-1) can also be obtained by subjecting a polybasic acid anhydride and a hydroxyl group-containing monomer to a half esterification reaction in advance and then copolymerizing it with a vinyl monomer. The acid value of the resin obtained by a) is 10 to 200 mgKOH / g, particularly 20 to 120 mgKOH / g, and the hydroxyl value is 190 mgKOH / g or less, particularly 5 to 120 mgKOH / g.
[0018]
b): A polybasic acid anhydride is subjected to a half-esterification ring-opening reaction to a hydroxyl group of a polyhydric alcohol to introduce a carboxyl group. As the polyhydric alcohol, an alkylene (linear, side chain, alicyclic) polyhydric alcohol or alkylene ether having two or more hydroxyl groups in one molecule is preferable. For example, divalent alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and cyclohexanedimethanol; glycerin, trimethylolpropane, trimethylol -Trivalent or higher valent alcohols such as ethane, pentaerythritol and dipentaerythritol; and alkylene ether polyols obtained by etherification thereof. A polybasic acid anhydride is half esterified to a part or all of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol to introduce two or more carboxyl groups per molecule. By this reaction, the polyesterification reaction does not substantially proceed. The acid value of the component b) is 50 to 500 mgKOH / g, particularly 80 to 300 mgKOH / g, and the hydroxyl value is 150 mgKOH / g or less, preferably 1 to 130 mgKOH / g.
[0019]
c): A polybasic acid anhydride is half esterified to a hydroxyl group in the polyester resin to introduce a carboxyl group. The hydroxyl group-containing polyester resin is obtained by ester-reacting a polyhydric alcohol and a polybasic acid with an excess of alcohol. The hydroxyl value is 50 to 300 mgKOH / g, particularly 80 to 150 mgKOH / g, and the number average molecular weight is about 500 to about 5000, especially about 500 to about 2000 are suitable. Two or more carboxyl groups can be introduced per molecule by a half esterification reaction of a polybasic acid anhydride to a polyester resin. The acid value of the component c) is 30 to 300 mgKOH / g, particularly 80 to 150 mgKOH / g, and the hydroxyl value is 0 to 150 mgKOH / g, particularly 1 to 100 mgKOH / g.
[0020]
d): a polyhydric alcohol and a polybasic acid ester-reacted with an excess of acid, wherein one molecule has two or more free carboxyl groups, and the number average molecular weight is about 500 to about 5000, especially about 500 to about 2000, an acid value of 30 to 200 mg KOH / g, especially 30 to 100 mg KOH / g, and a hydroxyl value of 50 mg KOH / g or less, particularly 1 to 30 mg KOH / g are suitable.
[0021]
e): A vinyl resin obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing monomer and a vinyl monomer. Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and mesaconic acid. The component e) has an average molecular weight of about 2000 to about 100,000, particularly about 3000 to about 50,000, an acid value of 10 to 200 mgKOH / g, particularly 30 to 150 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 180 mgKOH / g or less, preferably 1 to 150 mgKOH. / G is preferred.
f): An acid anhydride group in a vinyl resin obtained by copolymerizing an acid anhydride group-containing monomer and a vinyl monomer as essential components is ring-opened by a half esterification agent to generate a free carboxyl group. It is a thing. Examples of the acid anhydride group-containing monomer include maleic anhydride and itaconic anhydride. As a half esterifying agent for an acid anhydride group, methanol, ethanol, ethyl cellosolve, dimethylethanolamine or the like can be used. f) The number average molecular weight of the component is about 2000 to about 100,000, especially about 3000 to about 50000, the acid value is 30 to 280 mgKOH / g, particularly 80 to 180 mgKOH / g, and the hydroxyl value is 180 mgKOH / g or less, preferably 1 to 150 mgKOH. / G is suitable.
[0022]
The epoxy group-containing resin is preferably a vinyl resin (A) having at least two epoxy groups in one molecule and further having a hydroxyl group.
[0023]
The vinyl resin (A) is a copolymer resin using a vinyl monomer and an epoxy group-containing monomer. As the vinyl monomer, those described above can be preferably used. Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and the like. The vinyl resin (A) has an epoxy equivalent of 20 to 2800, particularly 30 to 700, and a number average molecular weight of about 3000 to about 100,000, particularly about 4000 to about 50000 is suitable. The vinyl resin (A) includes those having a hydroxyl group together with an epoxy group.
[0024]
As the epoxy group-containing resin, in addition to the vinyl resin (I), an alicyclic epoxy compound such as 7-oxabicyclo (4,1,0) hept-3-ylmethyl ester, a glycidyl ether of hydrogenated bisphenols. It is also possible to use glycidyl ethers of tellurium and aliphatic polyhydric alcohols.
[0025]
In the resin component (2), the ratio of the carboxyl group-containing resin and the epoxy group-containing resin is 30 to 80% by weight, particularly 40 to 60% by weight, and the latter is 70% based on the total solid content of both resins. -20% by weight, in particular 60-40% by weight is preferred.
In the resin component (2), performance such as smoothness can be improved by adding a melamine resin to the carboxyl group-containing resin and the epoxy group-containing resin. As such melamine-containing resins, those in which some or all of the methylol groups are etherified with monoalcohols having 1 to 10 carbon atoms can be used. A total of 10 parts by weight or less, particularly 2 to 8 parts by weight per 100 parts by weight in total with the contained resin is suitable.
[0026]
Examples of flake pigments include aluminum and talc. The thickness of these pigments is 0.1 to 2 μm, particularly 0.2 to 1.5 μm, and the longitudinal dimension is 1 to 100 μm, particularly 5 ˜50 μm is preferred. The blending ratio of the flake pigment is preferably 0.5 parts by weight or more, particularly 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight (solid content) of the resin component.
[0027]
The first colored top coating is a colored coating containing the resin component (1) or (2) and a flake pigment, and the coating is opaque and the color of the underlying electrodeposition coating is visually observed. I can't. Therefore, an ordinary solid color pigment can be blended as necessary. It is preferable that the base concealment film thickness (as a cured coating film) of the first colored top coat is adjusted to 30 μm or less, particularly 15 to 25 μm.
[0028]
The first colored top coat uses resin component (1) or (2) and flake pigment, and further, if necessary, solid color pigment, etc., and these are mixed with an organic solvent and / or water. can get. This paint is adjusted to a viscosity of 10 to 30 seconds / forward cup # 4/20 ° C. and cured to a metal object coated with an electrodeposition paint by airless spray, air spray, electrostatic method, etc. It is preferable to coat the coating film so as to have a concealing film thickness of 15 to 25 μm or more.
[0029]
In the present invention, the coating film of the first colored top coat can be cured by heating at 120 to 160 ° C. for 10 to 40 minutes, but the second colored top coat is uncured without being cured. Paint can be applied.
[0030]
The second colored top coating is a coating that is applied to the cured or uncured coating surface of the first colored top coating, and is specifically selected from the resin components (1) and (2) above. It is preferable to use a colored paint obtained by blending one or more of these and a coloring pigment. As the coloring pigment, one or more selected from solid color pigments, metallic pigments and light interference pigments can be used, and the single coating film of the second colored top coating material formed on the coating film of the first colored top coating material is colored and opaque. Or colored transparent.
The second colored top coat is obtained by mixing the above components with an organic solvent and / or water, and the viscosity is adjusted to 10 to 30 seconds / forward cup # 4/20 ° C., and airless spray, air spray, static It is preferable to apply a film thickness of 10 to 50 μm, particularly 15 to 35 μm with a cured coating film on the coating surface of the first colored top coating material by an electric method or the like.
[0031]
In the present invention, the coating of the second colored top coat can be cured by heating at 120 to 160 ° C. for 10 to 40 minutes, but the clear coating is applied in an uncured state without curing. can do.
[0032]
The clear paint is a paint that is applied to the coating surface of the cured or uncured second colored top coating, and specifically, 1 selected from the resin components (1) and (2) above. It is a paint that forms a colored transparent or colorless transparent coating film formed by blending at least seeds and, if necessary, a coloring pigment.
[0033]
The clear paint is obtained by mixing the above components with an organic solvent and / or water, and the viscosity is adjusted to 10 to 30 seconds / forward cup # 4/20 ° C., airless spray, air spray, electrostatic system, etc. Thus, it is preferable to apply a film thickness of 20 to 80 μm, particularly 25 to 50 μm as a cured coating film on the coating surface of the second colored top coat.
[0034]
【The invention's effect】
The present invention was able to improve the chipping resistance and smoothness of the multi-layer top coat film formed by sequentially coating the first colored top coat paint, the second colored top coat paint and the clear paint formed on the electrodeposition coated surface. .
[0035]
【Example】
Examples and comparative examples relating to the present invention will be described. All parts and% are based on weight, and the film thickness relates to the cured coating film. The blending amount is shown as a solid content in principle.
[0036]
1. Preparation of Sample 1) Cationic electrodeposition paint ("Electron # 9600" manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, polyamine-modified epoxy resin system) is applied to a steel sheet that has been subjected to degreasing and zinc phosphate treatment to a film thickness of 20 μm. A steel sheet that was electrodeposited and cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes.
[0037]
2) First colored paint a): hydroxyl group-containing vinyl resin (Note 1) 35 parts, hydroxyl group-containing polyester resin (Note 2) 30 parts, melamine resin (Note 3) 35 parts, epoxy resin (Note 4) 5 parts, talc 3 parts, 100 parts of titanium white pigment, and 1 part of carbon black were mixed and dispersed in an organic solvent (toluene / butanol = 60/40 weight ratio) to form a base concealing film thickness of 20 to 23 μm and a viscosity of 20 / A first colored paint a) of Ford Cup # 4/20 ° C. was obtained.
[0038]
(Note 1): Polymerized hydroxyl group-containing vinyl resin styrene (20%), n-butyl methacrylate (33%), methyl methacrylate (30%) and hydroxypropyl acrylate (17%). An acrylic resin. Number average molecular weight 10,000, hydroxyl value 74 mgKOH / g.
[0039]
(Note 2): Hydroxyl-containing polyester resin Phthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride polyester resin having a number average molecular weight of 4000, a hydroxyl value of 82 mgKOH / g, and an acid value of 7 mgKOH / g.
(Note 3): Melamine resin butyl etherified melamine resin (Note 4): Epoxy resin “Epon 828” manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name, bisphenol epoxy resin.
[0040]
b): 30 parts of carboxyl group-containing resin (Note 5), 35 parts of epoxy group-containing resin (Note 6), 35 parts of melamine resin (Note 3), 5 parts of talc, 100 parts of titanium white pigment, 1 part of carbon black Is mixed and dispersed in an organic solvent (toluene / butanol = 60/40 weight ratio), and the first colored paint b) having a base concealing film thickness of 20 to 23 μm and a viscosity of 20 / forward cup # 4/20 ° C. b) Got.
[0041]
(Note 5): Acrylic resin comprising a polymer of carboxyl group-containing resin styrene (20%), n-butyl methacrylate (47.5%) and hydroxyethyl methacrylate (32.5%) A resin obtained by half esterification addition of hexahydrophthalic anhydride. Acid value 68 mgKOH / g, hydroxyl value 40 mgKOH / g, number average molecular weight 7000.
[0042]
(Note 6): Polymer of epoxy group-containing resin styrene (20%), n-butyl methacrylate (33%), glycidyl methacrylate (30%) and hydroxypropyl acrylate (17%) Acrylic resin made of Epoxy equivalent 473, number average molecular weight 10,000, hydroxyl value 74 mgKOH / g.
[0043]
c): 65 parts of hydroxyl group-containing polyester resin (Note 2), 35 parts of melamine resin (Note 3), 5 parts of epoxy resin (Note 4), 100 parts of titanium white pigment and 1 part of carbon black are mixed with an organic solvent (toluene / (Butanol = 60/40 weight ratio) was mixed and dispersed to obtain a first colored paint c) having a base concealing film thickness of 20 to 23 μm and a viscosity of 20 / forward cup # 4/20 ° C. (For comparative example)
3) Second colored top coat a): 65 parts of a hydroxyl group-containing vinyl resin (Note 1), 35 parts of melamine resin (Note 3), 5 parts of carbon black are mixed with an organic solvent (toluene / butanol = 60/40 weight). The second colored paint a) having a base concealing film thickness of 120 μm and a viscosity of 20 / forward cup # 4/20 ° C. was obtained.
[0044]
4) Clear paint a): 65 parts of a hydroxyl group-containing vinyl resin (Note 1) and 35 parts of a melamine resin (Note 3) are mixed with an organic solvent (toluene / butanol = 60/40 weight ratio) to give a viscosity of 20 / Ford cup # 4 / Clear paint a) of the second colored paint a) at 20 ° C. was obtained.
2. Examples and Comparative Examples A first colored paint, a second colored paint, and a clear paint were sequentially applied to an object coated with an electrodeposition paint, and heated to cure these three-layer coating films simultaneously. These coating processes and the performance test results of the obtained multilayer coating film are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]

[0046]
The performance test method is as follows.
[0047]
Chipping resistance: Using a gravel meter (manufactured by Q Panel Co., Ltd.), 100 g of No. 7 crushed stone was sprayed at an angle of 45 ° to the coating surface at 20 ° C. with an air pressure of 4 kg / cm ² to impact the coating film. Gave. The coated surface state was visually evaluated. ○: Some scratches due to impact are observed in a part of the clear coating film, but no peeling of the electrodeposition coating film is observed. Δ: Some scratches due to impact are observed in the clear coating film and the second colored coating film. In addition, slight peeling is also observed in the electrodeposition coating film, and x indicates that many scratches due to impact are observed in the second colored coating film and the first coloring coating film, and that peeling is also recognized in the electrodeposition coating film.
[0048]
Smoothness: The coated surface state was visually evaluated. ○ indicates good smoothness, Δ indicates a slight amount of dents and blisters, and × indicates a large amount of dents and blisters.

Claims

A method in which a first colored top coat, a second colored top coat and a clear paint are sequentially applied to the cationic electrodeposition surface and heated to simultaneously cure these three-layer coating films to form a multi-layer top coating film. The first colored top coating composition is a resin component (1) a hydroxyl group-containing acrylic resin having a number average molecular weight in the range of 5000 to 50000, a hydroxyl group-containing polyester resin having a number average molecular weight in the range of 2000 to 25000 , A mixture comprising a melamine resin and an epoxy group-containing resin, or (2) a carboxyl group-containing resin having a resin acid value in the range of 50 to 200 mg, a mixture comprising an epoxy group-containing resin and a melamine resin, and a flake pigment Is a colored paint containing 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of resin solid content.