JP4462716B2 - Antistatic agent for polycarbonate and method for imparting antistatic property to polycarbonate - Google Patents

Description

【式２】

【０００７】
式１，式２において、
Ａ¹，Ａ²：炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数４〜２４のアルケニル基、フェニル基、置換基として炭素数１〜１８のアルキル基を有する置換フェニル基、ナフチル基又は置換基として炭素数１〜１８のアルキル基を有する置換ナフチル基
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴：炭素数１〜１８の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又は置換基として水酸基若しくはシアノ基を有する炭素数１〜１８の置換炭化水素基Ｍⁿ⁺：ｎ＝１の場合はアルカリ金属カチオン、ｎ＝２の場合はアルカリ土類金属カチオン
ｎ：１又は２
【０００８】
有機リン化合物：下記の式３で示される有機リン化合物及び下記の式４で示される有機リン化合物から選ばれる一つ又は二つ以上
【０００９】
【式３】

【式４】

【００１０】
式３，式４において、
Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸：炭素数３〜２２の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基
Ｔ¹：炭素数３〜２２の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は２〜４価のヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基
Ｔ²：炭素数３〜２２の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基
ｑ：１〜４の整数、但しＴ¹が脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の場合はｑ＝１、Ｔ¹がヒドロキシ化合物の残基の場合はｑ＝除かれた水酸基の数
ｒ：１又は２、但しＴ²が脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の場合はｒ＝１、Ｔ²が２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基の場合はｒ＝２
【００１１】
【式５】

【００１２】
式５において、
Ａ³：水素、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２４のアシル基又は芳香族炭化水素基
Ｂ：水素、１〜４価のヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基又は１〜４価のカルボン酸から全ての水酸基を除いた残基
ｍ：１〜４の整数、但しＢが水素の場合はｍ＝１、Ｂがヒドロキシ化合物の残基又はカルボン酸の残基の場合はｍ＝除かれた水酸基の数
Ｘ：４〜１００個のオキシエチレン単位又は合計４〜１００個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基
【００１３】
式１で示されるスルホネートホスホニウム塩は有機スルホネートアニオンと有機ホスホニウムカチオンとからなるものである。かかる有機スルホネートアニオンとしては、１）メチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ブチルスルホネート、オクチルスルホネート、ドデシルスルホネート、テトラデシルスルホネート、ステアリルスルホネート、テトラコシルスルホネート、２−エチルヘキシルスルホネート等の、炭素数１〜２４のアルキル基を有する有機スルホネートアニオン、２）ブテニルスルホネート、オクテニルスルホネート、ドデセニルスルホネート、テトラデセニルスルホネート、オクタデセニルスルホネート等の、炭素数４〜２４のアルケニル基を有する有機スルホネートアニオン、３）フェニルスルホネート、４）メチルフェニルスルホネート、ブチルフェニルスルホネート、オクチルフェニルスルホネート、ドデシルフェニルスルホネート、ジブチルフェニルスルホネート、ジノニルフェニルスルホネート等の、炭素数１〜１８のアルキル基で置換したフェニル基を有する有機スルホネートアニオン、５）ナフチルスルホネート、６）ジイソプロピルナフチルスルホネート、ジブチルナフチルスルホネート等の、炭素数１〜１８のアルキル基で置換したナフチル基を有する有機スルホネートアニオン等が挙げられる。なかでも炭素数６〜２２のアルキル基を有する有機スルホネートアニオン、炭素数２〜１２のアルキル基で置換したフェニル基を有する有機スルホネートアニオン、炭素数２〜１２のアルキル基で置換したナフチル基を有する有機スルホネートアニオンが好ましく、ドデシルベンゼンスルホネートアニオンが特に好ましい。
【００１４】
また前記有機ホスホニウムカチオンとしては、１）テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、ジエチルジヘキシルホスホニウム、ジオクチルジメチルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、トリメチルオクチルホスホニウム、トリメチルラウリルホスホニウム、トリメチルステアリルホスホニウム、トリエチルオクチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム等の、式１中のＲ¹〜Ｒ⁴が炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である場合の有機ホスホニウムカチオン、２）テトラフェニルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルエチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム等の、式１中のＲ¹〜Ｒ⁴のうちで少なくとも一つが芳香族炭化水素基である場合の有機ホスホニウムカチオン、３）テトラメチロールホスホニウム、トリ（２−シアノエチル）メチルホスホニウム、トリ（２−シアノエチル）エチルホスホニウム、トリ（２−シアノエチル）ベンジルホスホニウム、トリ（３−ヒドロキシプロピル）メチルホスホニウム、トリ（３−ヒドロキシプロピル）ベンジルホスホニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム、トリ（２−ヒドロキシエチル）メチルホスホニウム等の、式１中のＲ¹〜Ｒ⁴のうちで少なくとも一つが置換基として水酸基若しくはシアノ基を有する炭化水素基である場合の有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。なかでも式１中のＲ¹〜Ｒ⁴が炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である場合の有機ホスホニウムカチオンが好ましく、テトラブチルホスホニウムカチオンが特に好ましい。
【００１５】
本発明に供するスルホネートホスホニウム塩は以上例示したような有機スルホネートアニオンと有機ホスホニウムカチオンとの任意の組合わせにより構成されるが、本発明はその組合わせを特に制限するものではない。かかるスルホネートホスホニウム塩は、それぞれ相当する有機スルホネートの金属塩又はアンモニウム塩と四級ホスホニウム塩とを溶媒中で混合し、副生する無機塩を水洗分離するか、又はメタノールやイソプロパノール更にはアセトンの如き有機溶媒にてスルホネートホスホニウム塩を抽出することにより得ることができる。
【００１６】
式２で示されるスルホネート無機塩は、式１で示されるスルホネートホスホニウム塩について前記した有機スルホネートアニオンと同様の有機スルホネートアニオンを用いてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としたものである。なかでもアルカリ金属塩が好ましく、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
【００１７】
本発明に供する有機リン化合物には、１）式３で示される有機リン化合物、２）式４で示される有機リン化合物、３）これらの混合物が包含される。
【００１８】
式３で示される有機リン化合物には、１）ｑが１である場合の分子中にリン原子を１個有する有機リン化合物、２）ｑが２〜４である場合の分子中にリン原子を２〜４個有する有機リン化合物が包含される。式３中のＲ⁵，Ｒ⁶としては、１）プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基、ベヘニル基、２−エチル−ヘキシル基等の炭素数３〜２２の脂肪族炭化水素基、２）フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、クレジル基、キシレニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。なかでもフェニル基又はアルキル基で置換したフェニル基が好ましい。また式３中のＴ¹には、１）プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基等の炭素数３〜２２の脂肪族炭化水素基、２）フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、クレジル基、キシレニル基等の芳香族炭化水素基、３）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の２価〜４価のヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基が挙げられる。なかでもフェニレン基又はビスフェノールＡから全ての水酸基を除いた残基が好ましい。
【００１９】
式３で示される有機リン化合物の具体例としては、１）トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（ブチルフェニル）ホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、ジフェニルブチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等の、式３中のｑが１である場合の有機リン化合物、２）１，２−エチレン−ビス（ジブチルホスフェート）、１，２−エチレン−ビス（ジフェニルホスフェート）、１，２−エチレン−ビス（ジクレジルホスフェート）、１，４−ブチレン−ビス（ジキシレニルホスフェート）、トリメチロールプロパントリス（ジフェニルホスフェート）、ペンタエリスリトールテトラキス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレン−ビス（ジブチルホスフェート）、１，３−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレン−ビス（ジクレジルホスフェート）、１，３−フェニレン−ビス（ジキシレニルホスフェート）、１，４−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）、１，４−フェニレン−ビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジブチルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＳビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＳビス（ジクレジルホスフェート）等の、式３中のｑが２〜４である場合の有機リン化合物が挙げられる。なかでもトリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、１，３−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）、１，４−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレン−ビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が特に好ましい。
【００２０】
式４で示される有機リン化合物には、１）ｒが１である場合の分子中にリン原子を１個有する有機リン化合物、２）ｒが２である場合の分子中にリン原子を２個有する有機リン化合物が包含される。式４中のＲ⁷，Ｒ⁸としては、１）プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基、ベヘニル基、２−エチル−ヘキシル基等の炭素数３〜２２の脂肪族炭化水素基、２）フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、クレジル基、キシレニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。なかでもフェニル基又はアルキル基で置換したフェニル基が好ましい。また式４中のＴ²としては、１）プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基等の炭素数３〜２２の脂肪族炭化水素基、２）フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、クレジル基、キシレニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基等の芳香族炭化水素基、３）エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基等の２価の脂肪族炭化水素基、４）フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。なかでもビフェニレン基が好ましい。
【００２１】
式４で示される有機リン化合物の具体例としては、１）ジブチルブチルホスホナイト、ジオクチルブチルホスホナイト、ジオクチルフェニルホスホナイト、ジフェニルブチルホスホナイト、ジフェニルフェニルホスホナイト、ジ（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイト、オクチルフェニルベンジルホスホナイト、ジフェニルベンジルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンジルホスホナイト等の、式４中のｒが１である場合の有機リン化合物、２）テトラフェニル−１，４−ブチレン−ジ−ホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−１，４−ブチレン−ジ−ホスホナイト、テトラフェニル−１，４−フェニレン−ジ−ホスホナイト、テトキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−１，４−フェニレン−ジ−ホスホナイト、テトキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−１，４−フェニレン−ジ−ホスホナイト、テトラフェニル−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２，６−ナフチレン−ジ−ホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２，６−ナフチレン−ジ−ホスホナイト等の、式４中のｒが２である場合の有機リン化合物が挙げられる。なかでもビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイト、ジフェニルフェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンジルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトが特に好ましい。
【００２２】
本発明に供する式５で示されるポリオキシアルキレン化合物には、１）４〜１００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレン化合物、２）合計４〜１００個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン化合物が包含される。かかるポリオキシアルキレン化合物には、ａ）１〜４価のヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレン化合物、ｂ）前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物のヒドロキシル基を１価の有機カルボン酸又は有機カルボン酸形成性化合物で部分エステル化又は完全エステル化して得られるポリオキシアルキレン化合物、ｃ）前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物のヒドロキシル基をアルコキシ化剤で部分アルコキシ化又は完全アルコキシ化して得られるポリオキシアルキレン化合物、ｄ）１〜４価の有機カルボン酸にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレン化合物、ｅ）前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物のヒドロキシル基を１価の有機カルボン酸又はカルボン酸形成性化合物で部分エステル化又は完全エステル化して得られるポリオキシアルキレン化合物、ｆ）１〜４価の有機カルボン酸を片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールにより完全エステル化して得られるポリオキシアルキレン化合物が挙げられる。
【００２３】
前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物を得るのに用いられる１〜４価のヒドロキシ化合物としては、１）メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の１価の脂肪族ヒドロキシ化合物、２）ベンジルアルコール、フェノール、２−ヒドロキシナフタレン、オクチルフェノール、ノニルフェノール等の１価の芳香族ヒドロキシ化合物、３）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の２〜４価の脂肪族ヒドロキシ化合物、４）ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロキシベンゼン等の２〜４価の芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。なかでも２〜３価の芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、ビスフェノールＡが特に好ましい。本発明は、前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、以上説明したヒドロキシ化合物に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基触媒存在下で、エチレンオキサイド或はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応する方法が挙げられる。
【００２４】
前記ｂ）のポリオキシアルキレン化合物を得るのに用いられる有機カルボン酸又は有機カルボン酸形成性化合物としては、１）酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、酢酸メチル、酪酸メチル、カプロン酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ウンデカン酸メチル、ラウリン酸メチル、トリデカン酸メチル、ミリスチン酸メチル、ペンタデカン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ノナデカン酸メチル、アラキジン酸メチル、ベヘニン酸メチル、リグノセリン酸メチル、パルミトレイン酸メチル、オレイン酸メチル、エライジン酸メチル、バクセン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチル、アラキドン酸メチル等の、脂肪族カルボン酸又は脂肪族有機カルボン酸形成性化合物、２）安息香酸、ナフトエ酸、トルイル酸、安息香酸メチル、ナフトエ酸メチル、トルイル酸メチル等の、芳香族有機カルボン酸又は芳香族有機カルボン酸形成性化合物、３）グルコール酸、乳酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、酒石酸、テトラヒドロキシ琥珀酸、グルコン酸、リシノール酸、α−オキシリノレン酸等の、分子中にヒドロキシ基を有する有機カルボン酸が挙げられる。なかでも芳香族有機カルボン酸又は芳香族有機カルボン酸形成性化合物が好ましく、特に安息香酸、安息香酸メチルが好ましい。本発明は、前記ｂ）のポリオキシアルキレン化合物の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、前記したａ）のポリオキシアルキレン化合物と以上説明した有機カルボン酸とを、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下で、エステル化反応する方法が挙げられる。ここで、原料の仕込み条件を、前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物のモル数×該ポリオキシアルキレン化合物のヒドロキシ基数／有機カルボン酸のモル数＞１として、エステル化反応することで部分エステル化物が得られる。また前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物のモル数×該ポリオキシアルキレン化合物のヒドロキシ基数／有機カルボン酸のモル数＝１として、エステル化反応することで完全エステル化物が得られる。
【００２５】
前記ｃ）のポリオキシアルキレン化合物を得るのに用いられるアルコキシ化剤としては、１）メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、オクチルクロライド、ラウリルクロライド、ステアリルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、オクチルブロマイド、ラウリルブロマイド、ステアリルブロマイド、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、プロピルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ラウリルアイオダイド、ステアリルアイオダイド等の脂肪族モノハロゲン化物、２）ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイド、モクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ヨードベンゼン等の芳香族モノハロゲン化物が挙げられる。なかでも芳香族モノハロゲン化物が好ましい。本発明は、前記ｃ）のポリオキシアルキレン化合物の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、前記したａ）のポリオキシアルキレン化合物をナトリウムアルコラートとした後、以上説明したモノハロゲン化物とエーテル化反応する方法が挙げられる。ここで、原料の仕込み条件を、前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物のヒドロキシ基数／モノハロゲン化物のハロゲン原子の数＞１として、エーテル化反応することで部分エーテル化物が得られる。また前記ａ）のポリオキシアルキレン化合物のヒドロキシ基数／モノハロゲン化物のハロゲン原子の数＝１として、エーテル化反応することで完全エーテル化物が得られる。
【００２６】
前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物を得るのに用いられる１〜４価の有機カルボン酸としては、１）酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の１価の脂肪族カルボン酸、２）安息香酸、ナフトエ酸、トルイル酸等の１価の芳香族有機カルボン酸、３）琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，３，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，３−ブタントリカルボン酸、２−（３−カルボキシプロピル）−１，１，５，６−ヘプタンテトラカルボン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の２〜４価の脂肪族カルボン酸、３）フタル酸、１，４−ジカルボキシナフタレン、トリメリット酸、ピロメリット酸等の２〜４価の芳香族カルボン酸が挙げられるが、なかでも２〜３価の芳香族カルボン酸が好ましい。本発明は、前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、前記した１〜４価のカルボン酸に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基触媒存在下で、エチレンオキサイド或はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応する方法が挙げられる。
【００２７】
前記ｅ）のポリオキシアルキレン化合物は、前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物と１価の有機カルボン酸又は有機カルボン酸形成性化合物とのエステル化反応により得られる。かかる１価の有機カルボン酸又は有機カルボン酸形成性化合物は、前記ｂ）のポリオキシアルキレン化合物の場合と同じである。本発明は、前記ｅ）のポリオキシアルキレン化合物の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、前記したｄ）のポリオキシアルキレン化合物と上記した１価の有機カルボン酸又は有機カルボン酸形成性化合物とを、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下で、エステル化反応する方法が挙げられる。ここで、原料の仕込み条件を、前記ｄ）の（ポリオキシアルキレン化合物のモル数×該ポリオキシアルキレン化合物のヒドロキシ基数）／１価の有機カルボン酸のモル数＞１として、エステル化反応することで部分エステル化物が得られる。また前記ｄ）の（ポリオキシアルキレン化合物のモル数×該ポリオキシアルキレン化合物のヒドロキシ基数）／１価の有機カルボン酸のモル数＝１として、エステル化反応することで完全エステル化物が得られる。
【００２８】
前記ｆ）のポリオキシアルキレン化合物は、１〜４価の有機カルボン酸と片末端封鎖ポリアルキレングリコールとのエステル化反応により得られる。かかる１〜４価の有機カルボン酸は、前記ｄ）のポリオキシアルキレン化合物の場合と同じである。また片末端封鎖ポリアルキレングリコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、ナフトール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等の１価のヒドロキシ化合物１モルにエチレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応して得られるものであって、付加モル数は合計４〜１００モルである。前記ｆ）のポリオキシアルキレン化合物において、２〜４価の有機カルボン酸と片末端封鎖ポリアルキレングリコールとのエステル化反応により得られるポリオキシアルキレン化合物としては、有機カルボン酸の全てのカルボキシ基がエステル化されたポリオキシアルキレン化合物である。本発明は、前記ｆ）のポリオキシアルキレン化合物の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、１〜４価の有機カルボン酸と片末端封鎖ポリアルキレングリコールとを、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下で、エステル化反応する方法が挙げられる。
【００２９】
本発明の帯電防止剤はその調製方法を特に制限されない。かかる調製方法には例えば、１）式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩とを別々に合成しておき、これらと式３又は式４で示される有機リン化合物とを混合して調製する方法、２）それぞれ相当するスルホネート無機塩とホスホニウムハライドとを、スルホネート無機塩／ホスホニウムハライド＞１（モル比）の条件で反応させて、式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との混合物を調製し、そこへ式３又は式４で示される有機リン化合物を混合して調製する方法、３）相当する有機スルホン酸に対し、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩等のアルカリ化合物と、相当するホスホニウムハイドロオキサイドとを用いて中和反応により式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との混合物を調製し、そこへ式３又は式４で示される有機リン化合物を混合して調製する方法、４）以上の１）〜３）の混合物に更に式５で示されるポリオキシアルキレン化合物を混合して調製する方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明の帯電防止剤は、前記したように、１）式１で示されるスルホネートホスホニウム塩、式２で示されるスルホネート無機塩及び式３又は式４で示される有機リン化合物との３成分系から成るもの、２）これらの３成分系と、更に式５で示されるポリオキシアルキレン化合物との４成分系から成るものである。本発明は各成分の割合を特に制限するものではないが、式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との合計／式３又は式４で示される有機リン化合物＝９９／１〜１０／９０（重量比）の割合とするのが好ましく、９８／２〜２０／８０（重量比）の割合とするのがより好ましく、９５／５〜２５／７５（重量比）の割合とするのが特に好ましい。また、式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩と式３又は式４で示される有機リン化合物との合計／式５で示されるポリオキシアルキレン化合物＝９９／１〜１０／９０（重量比）の割合とするのが好ましく、９８／２〜２０／８０（重量比）の割合とするのがより好ましく、９５／５〜３０／７０（重量比）の割合とするのが特に好ましい。上記のような各成分の割合の範囲内にて、本発明の帯電防止剤は、低湿下においても、より優れた帯電防止性を発揮する。
【００３１】
次に本発明のポリカーボネートに帯電防止性を付与する方法について説明する。本発明の帯電防止性付与方法は、１）式１で示されるスルホネートホスホニウム塩、式２で示されるスルホネート無機塩及び式３又は式４で示される有機リン化合物の３成分を帯電防止剤成分として添加する方法、２）これらの３成分と、更に式５で示されるポリオキシアルキレン化合物との４成分を帯電防止剤成分として添加する方法である。帯電防止剤成分として添加するこれらの各成分の内容については前記した通りであり、またそれらの好ましい例についても前記した通りである。本発明は帯電防止剤成分として添加するこれらの各成分の割合を特に制限するものではないが、式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との合計／式３又は式４で示される有機リン化合物＝９９／１〜１０／９０（重量比）の割合となるように添加するのが好ましく、９８／２〜２０／８０（重量比）の割合となるように添加するのがより好ましく、９５／５〜２５／７５の割合となるように添加するのが特に好ましい。また式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩と式３又は式４で示される有機リン化合物との合計／式５で示されるポリオキシアルキレン化合物＝９９／１〜１０／９０（重量比）の割合となるように添加するのが好ましく、９８／２〜２０／８０（重量比）の割合となるように添加するのがより好ましく、９５／５〜３０／７０の割合となるように添加するのが特に好ましい。上記のような各成分の添加割合の範囲内にて、本発明の帯電防止性付与方法は、低湿下においても、ポリカーボネートに対してより優れた帯電防止性を付与できる。
【００３２】
本発明はポリカーボネートに対して帯電防止剤成分を添加する方法を特に制限するものではない。かかる添加方法には例えば、１）式１で示されるスルホネートホスホニウム塩、式２で示されるスルホネート無機塩及び式３又は式４で示される有機リン化合物を、或は更に式５で示されるポリオキシアルキレン化合物をも、前もって混合物としておき、該混合物をポリカーボネートに添加する方法、２）式１で示されるスルホネートホスホニウム塩、式２で示されるスルホネート無機塩、式３又は式４で示される有機リン化合物、式５で示されるポリオキシアルキレン化合物を別々に、ポリカーボネートに添加する方法等がある。上記２）の場合、各帯電防止剤成分をポリカーボネートへ添加する順序は任意である。各帯電防止剤成分を添加する方法には、１）ポリカーボネートの重合工程で各帯電防止剤成分を添加する方法、２）ポリカーボネートの成形加工時に各帯電防止剤成分を添加する方法等がある。
【００３３】
本発明は各帯電防止剤成分の添加量を特に制限するものではないが、ポリカーボネート１００重量部当たり、各帯電防止剤成分をその合計量として、０．１〜１０重量部の割合となるように添加するのが好ましく、０．２〜４重量部の割合となるように添加するのがより好ましい。なかでも、ポリカーボネート１００重量部当たり、式１で示されるスルホネートホスホニウム塩を０．５〜２．０重量部、式２で示されるスルホネート無機塩を０．０２〜０．１重量部、式３で示される有機リン化合物を０．２〜２．０重量部、式４で示される有機リン化合物を０．０２〜０．５重量部、式５で示されるポリオキシアルキレン化合物を０．１〜２．０重量部の割合となるように添加するのが特に好ましい。ポリカーボネートの本来的な透明性を低下させることなく、該ポリカーボネートに、低湿下においても、より優れた帯電防止性を付与できるからである。
【００３４】
本発明の帯電防止剤及び帯電防止性付与方法では、合目的的に他の剤を併用することができる。かかる他の剤としては、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明の帯電防止剤の実施形態としては、次の１）〜１８）が挙げられる。
１）ステアリルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩、ドデシルフェニルスルホネートリチウム塩及び１，３−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）から成り、ステアリルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートリチウム塩との合計／１，３−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）＝４３／５７（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００３６】
２）ステアリルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩、ドデシルフェニルスルホネートリチウム塩及びビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンジルホスホナイトから成り、ステアリルテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートリチウム塩との合計／ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンジルホスホナイト＝６５／３５（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００３７】
３）ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩、ドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩及び１，３−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）から成り、ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩との合計／１，３−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）＝５０／５０（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００３８】
４）ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩、ドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトから成り、ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩との合計／テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト＝８３／１７（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００３９】
５）ジイソプロピルナフチルスルホネートジエチルジヘキシルホスホニウム塩、ジイソプロピルナフチルスルホネートナトリウム塩及び１，３−フェニレン−ビス（ジキシレニルホスフェート）から成り、ジイソプロピルナフチルスルホネートジエチルジヘキシルホスホニウム塩とジイソプロピルナフチルスルホネートナトリウム塩との合計／１，３−フェニレン−ビス（ジキシレニルホスフェート）＝７９／２１（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００４０】
６）ジイソプロピルナフチルスルホネートジエチルジヘキシルホスホニウム塩、ジイソプロピルナフチルスルホネートナトリウム塩及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトから成り、ジイソプロピルナフチルスルホネートジエチルジヘキシルホスホニウム塩とジイソプロピルナフチルスルホネートナトリウム塩との合計／テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト＝８８／１２（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００４１】
７）ステアリルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩、ドデシルフェニルスルホネートリチウム塩、１，３−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトから成り、ステアリルテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートリチウム塩との合計／１，３−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）とテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトとの合計＝３３／６７（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００４２】
８）ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩、ドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトから成り、ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩との合計／ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）とテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトの合計＝５６／４４（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００４３】
９）ジイソプロピルナフチルスルホネートジエチルジヘキシルホスホニウム塩、ジイソプロピルナフチルスルホネートナトリウム塩、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトから成り、ジイソプロピルナフチルスルホネートジエチルジヘキシルホスホニウム塩とジイソプロピルナフチルスルホネートナトリウム塩との合計／ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）とテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト＝６４／３６（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００４４】
１０）ステアリルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩、ドデシルフェニルスルホネートリチウム塩及び１，３−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）と、ポリオキシアルキレン化合物（式５において、Ｂがペンタエリスリトール残基、ｍが４、Ｘが１０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ³が水素である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ステアリルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートリチウム塩と１，３−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝７８／２２（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００４５】
１１）ステアリルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩、ドデシルフェニルスルホネートリチウム塩及びビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンジルホスホナイトと、ポリオキシアルキレン化合物（式５において、ＢがビスフェノールＡ残基、ｍが２、Ｘが２０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ³がベンゾイル基である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ステアリルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートリチウム塩とビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンジルホスホナイトとの合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝５８／４２（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００４６】
１２）ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩、ドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩及び１，３−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）と、ポリオキシアルキレン化合物（式５において、Ｂがテレフタル酸残基、ｍが２、Ｘが１０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ³が水素である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩と１，３−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝８０／２０（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００４７】
１３）ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩、ドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトと、ポリオキシアルキレン化合物（式５において、Ｂがトリメリット酸残基、ｍが３、Ｘが１０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ³が水素である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩とテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトとの合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝６０／４０（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００４８】
１４）ジイソプロピルナフチルスルホネートジエチルジヘキシルホスホニウム塩、ジイソプロピルナフチルスルホネートナトリウム塩及び１，３−フェニレン−ビス（ジキシレニルホスフェート）と、ポリオキシアルキレン化合物（式５において、Ｂがトリメリット酸残基、ｍが３、Ｘが１０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ³がベンゾイル基である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ジイソプロピルナフチルスルホネートジエチルジヘキシルホスホニウム塩とジイソプロピルナフチルスルホネートナトリウム塩と１，３−フェニレン−ビス（ジキシレニルホスフェート）との合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝７６／２４（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００４９】
１５）ジイソプロピルナフチルスルホネートジエチルジヘキシルホスホニウム塩、ジイソプロピルナフチルスルホネートナトリウム塩及びビス（フェニル）フェニルホスホナイトと、ポリオキシアルキレン化合物（式５において、Ｂがオクタノイル残基、ｍが１、Ｘが１０個のオキシエチレン基と５個のオキシプロピレン基とで構成されたポリオキシアルキレン基、Ａ³がオクチル基である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ジイソプロピルナフチルスルホネートジエチルジヘキシルホスホニウム塩とジイソプロピルナフチルスルホネートナトリウム塩とビス（フェニル）フェニルホスホナイトとの合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝５９／４１（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００５０】
１６）ステアリルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩、ドデシルフェニルスルホネートリチウム塩、１，３−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトと、ポリオキシアルキレン化合物（式５において、Ｂがナフタレンジカルボン酸残基、ｍが２、Ｘが２０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ³が水素である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ステアリルテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートリチウム塩と１，３−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）とテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトとの合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝７５／２５（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００５１】
１７）ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩、ドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトと、ポリオキシアルキレン化合物（式５において、ＢがビスフェノールＡ残基、ｍが２、Ｘが２０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ³が水素である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ドデシルフェニルスルホネートテトラブチルホスホニウム塩とドデシルフェニルスルホネートナトリウム塩とビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）とテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトとの合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝７８／２２（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００５２】
１８）ジイソプロピルナフチルスルホネートジエチルジヘキシルホスホニウム塩、ジイソプロピルナフチルスルホネートナトリウム塩、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトと、ポリオキシアルキレン化合物（式５において、ＢがビスフェノールＡ残基、ｍが２、Ｘが２０個のオキシエチレン基で構成されたポリオキシエチレン基、Ａ³がベンゾイル基である場合のポリオキシアルキレン化合物）とから成り、ジイソプロピルナフチルスルホネートジエチルジヘキシルホスホニウム塩とジイソプロピルナフチルスルホネートナトリウム塩とビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）とテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトの合計／該ポリオキシアルキレン化合物＝９２／８（重量比）の割合から成る帯電防止剤。
【００５３】
また本発明の帯電防止性付与方法の実施形態としては、次の１９）が挙げられる。
１９）ポリカーボネートに前記１）〜１８）の帯電防止剤を構成する各帯電防止剤成分をこれらの合計で、ポリカーボネート１００重量部当たり１．０〜４．０重量部の割合となるように添加する方法。
【００５４】
以下、本発明の構成及び結果をより具体的にするため実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００５５】
【実施例】
試験区分１（帯電防止剤成分の合成）
・式１で示されるスルホネートホスホニウム塩の合成｛帯電防止剤成分（Ｑ−１）〜（Ｑ−１５）の合成｝
特開平２−１８８５９３号公報に記載の方法にしたがって、セチルスルホン酸ナトリウム塩３２８部（１．０モル）にジオクチルジメチルホスホニウムクロライド３２３部（１．０モル）を溶媒中で混合して、副生した塩化ナトリウムを水洗除去した後、溶媒を留去して、セチルスルホン酸ジオクチルジメチルホスホニウム塩５６３部（０．９５モル）を得た。これを帯電防止剤成分（Ｑ−１）とした。帯電防止剤成分（Ｑ−１）と同様にして帯電防止剤成分（Ｑ−２）〜（Ｑ−１５）を得た。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
・式２で示されるスルホネート無機塩の合成｛帯電防止剤成分（Ｎ−１）〜（Ｎ−６）及び（Ｎ−１３）〜（Ｎ−１８）の合成｝
常法によりラウリルスルホン酸２５０部（１．０モル）を水酸化リチウム・１水和物４２部（１．０モル）で中和してラウリルスルホン酸リチウム塩２５３部（０．９９モル）を得た。これを帯電防止剤成分（Ｎ−１）とした。帯電防止剤成分（Ｎ−１）と同様にして帯電防止剤成分（Ｎ−２）〜（Ｎ−６）及び（Ｎ−１３）〜（Ｎ−１８）を得た。
【００５８】
・式２で示されるスルホネート無機塩の合成｛帯電防止剤成分（Ｎ−７）〜（Ｎ−１２）及び（Ｎ−１９）〜（Ｎ−２２）の合成｝
常法によりラウリルスルホン酸５００部（２．０モル）を水酸化カルシウム７４部（１．０モル）で中和してラウリルスルホン酸カルシウム塩５３３部（０．９９モル）を得た。これを帯電防止剤成分（Ｎ−７）とした。帯電防止剤成分（Ｎ−７）と同様にして帯電防止剤成分（Ｎ−８）〜（Ｎ−１２）を得た。以上の内容を表２にまとめて示した。
【００５９】
【表２】

【００６０】
・式３で示される有機リン化合物の合成｛有機リン化合物（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）の合成｝
フラスコに１リットルの無水エーテルを入れ、次いでオキシ塩化リン２３０ｇ（１．５モル）を添加し、−２０℃に冷却した後、クレゾール３２４ｇ（３モル）と無水ピリジン２３７ｇ（３モル）の混合液を滴下した。この間、フラスコ内を−１５℃前後に維持した。滴下終了後、同温度で３時間熟成を行ない、反応させた。反応系からピリジン塩酸塩を濾別し、残留エーテル溶液を水１リットルで洗浄した後、エーテルを減圧留去して生成物を得た。得られた生成物を分析したところ、式３中のＲ⁵、Ｒ⁶、Ｔ¹がクレジル基であって、ｑが１である場合の有機リン化合物（Ｈ−１）であった。有機リン化合物（Ｈ−１）と同様にして、有機リン化合物（Ｈ−２）〜（Ｈ−５）を得た。これらの内容を表３にまとめて示した。
【００６１】
【表３】

【００６２】
・式４で示される有機リン化合物の合成｛有機リン化合物（Ｊ−１）〜（Ｊ−５）の合成｝
フラスコに１リットルの無水エーテルを入れ、次いでジメチルアニリン２６７ｇ（２．２モル）とフェノール１８８ｇ（２モル）とを加えて、撹拌混合しながら−５℃に冷却した後、ジクロロ（フェニル）ホスフィン１７９ｇ（１モル）を滴下した。この際、反応系を２０〜３０℃に維持した。滴下終了後、室温で５時間熟成を行ない、反応させた。反応系からジメチルアニリン塩酸塩を濾別した後、残留濾液からエーテルを減圧留去して、生成物を得た。得られた生成物をエーテルで再結晶した後、これを分析したところ、式４中のＲ⁷、Ｒ⁸、Ｔ²がフェニル基であって、ｒが１である場合の有機リン化合物（Ｊ−１）であった。有機リン化合物（Ｊ−１）と同様にして、有機リン化合物（Ｊ−２）〜（Ｊ−５）を得た。これらの内容を表４にまとめて示した。
【００６３】
【表４】

【００６４】
・有機リン化合物の混合物（Ｋ−１）〜（Ｋ−１０）の調製
有機リン化合物（Ｈ−１）２５部と有機リン化合物（Ｊ−１）７５部とを混合して、有機リン化合物の混合物（Ｋ−１）１００部を調製した。有機リン化合物の混合物（Ｋ−１）と同様にして、有機リン化合物の混合物（Ｋ−２）〜（Ｋ−１０）を調製した。これらの内容を表５にまとめて示した。
【００６５】
【表５】

【００６６】
・式５で示されるポリオキシアルキレン化合物の合成｛帯電防止剤成分（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）及び（Ｅ−１２）の合成｝
フェノール９４部（１モル）及び水酸化カリウム２部をオートクレーブに仕込み、窒素ガスでパ−ジ後、１２０〜１４０℃に温度を保ちながらエチレンオキサイド１７６０部（４０モル）を圧入した。１時間の熟成反応後、触媒を除去して反応物を得た。得られた反応物を分析したところ、フェノールの水酸基１個にオキシエチレン単位が４０個付加した帯電防止剤成分（Ｅ−１）であった。帯電防止剤成分（Ｅ−１）と同様にして、帯電防止剤成分（Ｅ−２）〜（Ｅ−５）及び（Ｅ−１２）を得た。
【００６７】
・式５で示されるポリオキシアルキレン化合物の合成｛帯電防止剤成分（Ｅ−６）〜（Ｅ−８）の合成｝
ビスフェノールＡ２２８部（１モル）及び水酸化カリウム２部をオートクレーブに仕込み、窒素ガスでパージ後、１２０〜１４０℃に温度を保ちながらエチレンオキサイド８８０部（２０モル）を圧入した。１時間の熟成反応後、触媒を除去して反応物を得た。得られた反応物を分析したところ、ビスフェノールＡの水酸基１個当たりオキシエチレン単位が１０個付加したポリエーテル化合物であった。このポリエ−テル化合物５５４部（０．５モル）、安息香酸１３４部（１．１モル）及びパラトルエンスルホン酸・１水和物３ｇをフラスコに仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら１２０〜１３０℃に加温した。同温度で生成する水を減圧下に除去しながら２時間反応を続けて生成物を得た。得られた生成物を分析したところ、ポリエ−テル化合物の末端水酸基２個にそれぞれ１個のベンゾイル基が導入された帯電防止剤成分（Ｅ−６）であった。帯電防止剤成分（Ｅ−６）と同様にして、帯電防止剤成分（Ｅ−７）及び（Ｅ−８）を得た。
【００６８】
・式３で示されるポリオキシアルキレン化合物の合成｛帯電防止剤成分（Ｅ−９）〜（Ｅ−１１）の合成｝
２８％ソジウムメチラート２１２部（１．１モル）及び前記の帯電防止剤成分（Ｅ−１）１８５４部（１モル）をフラスコに仕込み、減圧下でメタノールを留去した後、ベンジルブロマイド１７１部（１モル）を徐々に加えた。７０〜８０℃で２時間反応を続けて生成物を得た。得られた生成物を分析したところ、帯電防止剤成分（Ｅ−１）の末端水酸基１個にベンジル基が導入された帯電防止剤成分（Ｅ−９）であった。帯電防止剤成分（Ｅ−９）と同様にして、帯電防止剤成分（Ｅ−１０）及び（Ｅ−１１）を得た。
【００６９】
・式５で示されるポリオキシアルキレン化合物の合成｛帯電防止剤成分（Ｅ−１３）〜（Ｅ−１５）、（Ｅ−１８）及び（Ｅ−２４）の合成｝
テレフタル酸１６６部（１モル）、キシレン２００部及び水酸化カリウム２部をオートクレーブに仕込み、窒素ガスでパージ後、１６０〜１８０℃に温度を保ちながらエチレンオキサイド８８０部（２０モル）を圧入した。１時間の熟成反応後、触媒と溶媒を除去して反応物を得た。得られた反応物を分析したところ、テレフタル酸のカルボン酸基１個当たりオキシエチレン単位が１０個付加した帯電防止剤成分（Ｅ−１３）であった。帯電防止剤成分（Ｅ−１３）と同様にして、帯電防止剤成分（Ｅ−１４）、（Ｅ−１５）、（Ｅ−１８）及び（Ｅ−２４）を得た。
【００７０】
・式５で示されるポリオキシアルキレン化合物の合成｛帯電防止剤成分（Ｅ−１６）、（Ｅ−１７）、（Ｅ−１９）及び（Ｅ−２２）の合成｝
ポリエチレングリコールモノベンゾエート（オキシエチレン単位の繰り返し数５）３４２部（１モル）、安息香酸１３４部（１．１モル）及びパラトルエンスルホン酸・１水和物３ｇをフラスコに仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら１２０〜１３０℃に加温した。同温度で生成する水を減圧下に除去しながら２時間反応を続けて生成物を得た。得られた生成物を分析したところ、ポリエチレングリコールの末端水酸基２個にそれぞれ１個づつのベンゾイル基が導入された帯電防止剤成分（Ｅ−１６）であった。帯電防止剤成分（Ｅ−１６）と同様にして、帯電防止剤成分（Ｅ−１７）、（Ｅ−１９）及び（Ｅ−２２）を得た。
【００７１】
・式５で示されるポリオキシアルキレン化合物の合成｛帯電防止剤成分（Ｅ−２０）、（Ｅ−２１）及び（Ｅ−２３）の合成｝
帯電防止剤成分（Ｅ−１）と同様にして得たポリオキシアルキレン化合物（式３において、Ｂがオクチル基、ｍが１、Ｘが１５個のオキシエチレン基と５個のオキシプロピレン基とで構成されたポリオキシアルキレン基、Ａ³が水素の場合）１０８部（０．１モル）及びトリエチルアミン３５部（０．３５モル）をトルエン１リットルに加え、加温して溶解させた。これにオクタン酸クロライド５４部（０．３３モル）を徐々に加えて反応させ、反応系を５０〜６０℃に２時間保持して反応を終了した。反応終了後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、得られた濾液からトルエンを減圧下に留去して生成物を得た。得られた生成物を分析したところ、片末端がオクチル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物がオクタン酸とエステル化反応した帯電防止剤成分（Ｅ−２０）であった。帯電防止剤成分（Ｅ−２０）と同様にして、帯電防止剤成分（Ｅ−２１）及び（Ｅ−２３）を得た。以上で合成した帯電防止剤成分（Ｅ−１）〜（Ｅ−２４）の内容を表６にまとめて示した。
【００７２】
【表６】

【００７３】
表６において、
ビスフェノールＡ残基：ビスフェノールＡから全ての水酸基を除いた残基
ペンタエリスリトール残基：ペンタエリスリトールから全ての水酸基を除いた残基
トリメチロールプロパン残基：トリメチロールプロパンから全ての水酸基を除いた残基
テレフタル酸残基：テレフタル酸から全ての水酸基を除いた残基
トリメリット酸残基：トリメリット酸から全ての水酸基を除いた残基
ピロメリット酸残基：ピロメリット酸から全ての水酸基を除いた残基
ナフタレンジカルボン酸残基：ナフタレンジカルボン酸から全ての水酸基を除いた残基
【００７４】
試験区分２（帯電防止剤成分の混合物の調製）
・帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）、（Ｐ−８）及び（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１６）の調製
試験区分１で得た帯電防止剤成分（Ｑ−８）９９部と帯電防止剤成分（Ｎ−４）１部とを混合して、帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−１）１００部を調製した。帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−１）と同様にして帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）、（Ｐ−８）及び（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１６）を調製した。
【００７５】
・帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−５）〜（Ｐ−７）の調製
特開平２−１８８５９３号公報に記載の方法にしたがって、試験区分１で得た帯電防止剤成分（Ｎ−２）１８９部（０．５１モル）とトリフェニルメチルホスホニウムクロライド１６部（０．０５モル）とを混合し、副生する塩化ナトリウムを除去して、帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−５）１８７部を調製した。帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−５）と同様にして帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−６）及び（Ｐ−７）を調製した。
【００７６】
・帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−９）及び（Ｐ−１０）の調製
特公昭４７−２２３４号公報に記載の方法にしたがって、ナフチルスルホン酸１５５部（０．７２モル）、炭酸ナトリウム３０部（０．２８モル）及びトリシアノエチルメチルホスホニウムハイドロオキサイド３４部（０．１５モル）を混合し、中和して、帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−９）１８２部を調製した。帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−９）と同様にして帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−１０）を調製した。以上の内容を表７及び表８にまとめて示した。
【００７７】
【表７】

【００７８】
【表８】

【００７９】
試験区分３（帯電防止剤の調製）
・帯電防止剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−２６）及び（Ｔ−１），（Ｔ−２），（Ｔ−４），（Ｔ−５），（Ｔ−７），（Ｔ−８），（Ｔ−１０），（Ｔ−１１），（Ｔ−１３），（Ｔ−１４）の調製
帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−１）６７部と有機リン化合物（Ｈ−１）３３部とを混合して、帯電防止剤（Ｓ−１）１００部を調製した。帯電防止剤（Ｓ−１）と同様にして帯電防止剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−２６）及び（Ｔ−１），（Ｔ−２），（Ｔ−４），（Ｔ−５），（Ｔ−７），（Ｔ−８），（Ｔ−１０），（Ｔ−１１），（Ｔ−１３），（Ｔ−１４）を調製した。
【００８０】
帯電防止剤（Ｓ−２７）〜（Ｓ−３６）及び（Ｔ−３），（Ｔ−６），（Ｔ−９），（Ｔ−１２），（Ｔ−１５）〜（Ｔ−２０）の調製
帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−３）８２部と有機リン化合物の混合物（Ｋ−１）１８部とを混合して、帯電防止剤（Ｓ−２７）１００部を調製した。帯電防止剤（Ｓ−２７）と同様にして帯電防止剤（Ｓ−２８）〜（Ｓ−３６）及び（Ｔ−３），（Ｔ−６），（Ｔ−９），（Ｔ−１２），（Ｔ−１５）〜（Ｔ−２０）を調製した。
【００８１】
・帯電防止剤（Ｓ−３７）〜（Ｓ−６２）及び（Ｔ−２１）〜（Ｔ−４０）の調製
帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−１）６６．４部と有機リン化合物（Ｈ−１）１６．６部と帯電防止剤成分（Ｅ−１）１７部とを混合して、帯電防止剤（Ｓ−３７）１００部を調製した。帯電防止剤（Ｓ−３７）と同様にして帯電防止剤（Ｓ−３８）〜（Ｓ−６２）及び（Ｔ−２１）〜（Ｔ−４０）を調製した。
【００８２】
・帯電防止剤（Ｓ−６３）〜（Ｓ−７２）の調製
帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−３）６９．７部と有機リン化合物の混合物（Ｋ−１）１５．３部と帯電防止剤成分（Ｅ−６）１５部とを混合して、帯電防止剤（Ｓ−６３）１００部を調製した。帯電防止剤（Ｓ−６３）と同様にして帯電防止剤（Ｓ−６４）〜（Ｓ−７２）を調製した。以上の内容を表９〜表１２にまとめて示した。
【００８３】
試験区分４（評価その１）
・実施例１〜７２及び比較例１〜４０
ポリカーボネート１００部と帯電防止剤（Ｓ−１）３．０部とをラボプラストミル（東洋精機社製）に投入し、２８０℃で５分間混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をホットプレス（東洋精機社製）にて２８０℃で成型し、厚さ５mmのシートを作製した。得られたシートについて表面固有抵抗率を下記の条件で測定し、下記の基準で評価した。また着色性と透明性を観察して、下記の基準で評価した。これを実施例１とした。実施例１と同様にして実施例２〜７２及び比較例１〜４０を行なった。結果を表９〜表１４にまとめて示した。
【００８４】
・表面固有抵抗率の測定及びその評価
作製したシートを２０℃×４５％ＲＨの恒温恒湿室にて２４時間調湿後、同雰囲気にて超絶縁抵抗計（東亜電波工業社製のＳＭ−８２１０型）を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して表面固有抵抗率を測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
ＡＡＡ：表面固有抵抗率が５×１０¹²Ω未満であり、優れている。
ＡＡ：表面固有抵抗率が５×１０¹²Ω以上５×１０¹³Ω未満であり、良好。
Ａ：表面固有抵抗率が５×１０¹³Ω以上５×１０¹⁴Ω未満であり、やや良好。
Ｂ：表面固有抵抗率が５×１０¹⁴Ω以上１×１０¹⁶Ω未満であり、やや不良。
Ｃ：表面固有抵抗率が１×１０¹⁶Ω以上であり、不良。
【００８５】
・着色性の評価
表面固有抵抗率を測定したシートを肉眼観察し、下記の基準で評価した。
ＡＡ：帯電防止剤を用いないこと以外は同様に作製したブランクと同程度の色相を有する。
Ａ：ブランクより僅かに着色している。
Ｂ：ブランクより幾分着色している。
Ｃ：ブランクより著しく着色している。
【００８６】
・透明性の評価
表面固有抵抗率を測定したシートを肉眼観察し、下記の基準で評価した。
ＡＡ：帯電防止剤を用いないこと以外は同様に作製したブランクと同程度の透明性を有する。
Ａ：ブランクより僅かに濁りがある。
Ｂ：ブランクより明らかに濁りがある。
Ｃ：ブランクより著しく濁りがある。
【００８７】
【表９】

【００８８】
【表１０】

【００８９】
【表１１】

【００９０】
【表１２】

【００９１】
【表１３】

【００９２】
【表１４】

【００９３】
表９〜表１４において、
帯電防止剤成分の混合物（Ｐ）：式１で示されるスルホネートホスホニウム塩と式２で示されるスルホネート無機塩との混合物
有機リン化合物又はその混合物（Ｄ）：式３若しくは式４で示される有機リン化合物又はその混合物
帯電防止剤成分（Ｅ）：式５で示されるポリオキシアルキレン化合物
Ｑ−１〜Ｑ−７：式１で示されるスルホネートホスホニウム塩
Ｎ−１、Ｎ−２、Ｎ−６、Ｎ−７、Ｎ−１０、Ｎ−１２：式２で示されるスルホネート無機塩
使用量：樹脂１００部に対する帯電防止剤の添加部数
＊１：｛帯電防止剤成分の混合物（Ｐ）＋有機リン化合物又はその混合物（Ｄ）｝／帯電防止剤成分（Ｅ）
これらは以下同じ
【００９４】
・試験区分５（評価その２）
・実施例７３〜８８
ポリカーボネート１００部と帯電防止剤成分の混合物（Ｐ−３）２．０部と有機リン化合物（Ｈ−３）１．５部とをラボプラストミル（東洋精機社製）に投入し、２８０℃で５分間混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物から実施例１と同様にしてシートを作製し、実施例１と同様に帯電防止性と透明性とを評価した。これを実施例７３とした。実施例７３と同様にして実施例７４〜８８を行なった。結果を表１５及び表１６にまとめて示した。
【００９５】
【表１５】

【００９６】
【表１６】

【００９７】
表１５，表１６において、
添加方法イ：ポリカーボネートと、帯電防止剤成分の混合物（Ｐ）と、有機リン化合物又はその混合物（Ｄ）とを同時にミキサーに投入して、混練した。
添加方法ロ：ポリカーボネートと、有機リン化合物又はその混合物（Ｄ）とを同時にミキサーに投入して混練した後、帯電防止剤成分の混合物（Ｐ）を投入して更に混練した。
添加方法ハ：ポリカーボネートと、帯電防止剤成分の混合物（Ｐ）と、有機リン化合物又はその混合物（Ｄ）と、帯電防止剤成分（Ｅ）とを同時にミキサーに投入して、混練した。
添加方法ニ：ポリカーボネートと帯電防止剤成分（Ｅ）とを同時にミキサーに投入して混練した後、帯電防止剤成分の混合物（Ｐ）と有機リン化合物又はその混合物（Ｄ）とを投入して更に混練した。
【００９８】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、ポリカーボネートの本来的な色相や透明性を低下させることなく、該ポリカーボネートに低湿下においても優れた帯電防止性を付与できるという効果がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antistatic agent for polycarbonate and a method for imparting antistatic properties to polycarbonate. Polycarbonate is highly hydrophobic and, as a result, has a characteristic of being easily charged, and this characteristic is a major obstacle to the production process of the polycarbonate and its product use. The present invention relates to an antistatic agent for polycarbonate for removing the above-mentioned obstacles and a method for imparting antistatic properties to polycarbonate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, conductive agents such as carbon and conductive metal powders or surfactants have been used as antistatic agents for synthetic polymers. These are consequently added to the synthetic polymer or applied to its surface. However, since the conductive agent is used in a large amount to obtain a corresponding effect, its addition method is difficult, and a transparent material is difficult to obtain, and the conductive agent itself is expensive. Has a problem that the usable range is considerably limited. On the other hand, surfactants are appropriately selected from the many types and applied in many cases. Among these, there are many proposals for adding to polycarbonate. However, when a surfactant is added as an antistatic agent, the anionic surfactant has poor compatibility, is difficult to disperse uniformly, or decomposes and deteriorates when heated. There is a problem that it is difficult to use because the hue and transparency are lowered. Also, cationic surfactants and amphoteric surfactants that have quaternary nitrogen in the molecule have good antistatic properties but very poor heat resistance, and are actually used only within a limited range. There is a problem that you can not. Furthermore, nonionic surfactants are more compatible with polycarbonates than the above-mentioned ionic surfactants, but their antistatic properties are weak, and their effects are likely to disappear over time at normal or high temperatures. There's a problem. Accordingly, phosphonium salts of organic sulfonic acids have been proposed to improve the disadvantages of these surfactants (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-230835, 63-117061, JP-A-1-14267, and JP-A-1-14267). 62336, JP-A-1-92474, U.S. Pat. No. 4,943,380). However, conventionally proposed phosphonium salts of organic sulfonic acids tend to reduce the original hue and transparency of polycarbonate, and the amount of use is limited, so that antistatic properties under low humidity are insufficient. There is a problem.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to show good heat resistance and compatibility with polycarbonate, and therefore, to prevent polycarbonate from having sufficient antistatic property even under low humidity without deteriorating the original hue and transparency of polycarbonate. The present invention provides an antistatic agent for polycarbonate that can be imparted and a method for imparting antistatic properties to polycarbonate.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, as a result of studies conducted by the present inventors to solve the above-mentioned problems, it is correctly and suitably used in combination with a specific sulfonate phosphonium salt, a specific sulfonate inorganic salt, and a specific organophosphorus compound for the antistatic of polycarbonate. I found out.
[0005]
That is, this invention relates to the antistatic agent for polycarbonate characterized by consisting of the sulfonate phosphonium salt shown by following formula 1, the sulfonate inorganic salt shown by following formula 2, and the following organophosphorus compound.
Further, the present invention comprises a sulfonate phosphonium salt represented by the following formula 1, a sulfonate inorganic salt represented by the following formula 2 and an organic phosphorus compound, and a polyoxyalkylene compound represented by the following formula 5. The present invention relates to an antistatic agent for polycarbonate.
Furthermore, the present invention provides a method for adding an antistatic agent component to impart antistatic properties to a polycarbonate. As the antistatic agent component, a sulfonate phosphonium salt represented by the following formula 1 and a sulfonate inorganic salt represented by the following formula 2 And a method for imparting antistatic properties to a polycarbonate characterized by adding the following organophosphorus compound.
Furthermore, the present invention provides a method for adding an antistatic agent component to impart antistatic properties to a polycarbonate. As the antistatic agent component, a sulfonate phosphonium salt represented by the following formula 1 and a sulfonate inorganic compound represented by the following formula 2 are used. The present invention relates to a method for imparting antistatic properties to a polycarbonate, characterized by adding a salt and the following organic phosphorus compound, and further a polyoxyalkylene compound represented by the following formula 5.
[0006]
[Formula 1]

[Formula 2]

[0007]
In Equation 1 and Equation 2,
A ¹ , A ² : C1-C24 alkyl group, C4-C24 alkenyl group, phenyl group, substituted phenyl group having a C1-C18 alkyl group as a substituent, naphthyl group or C1-C18 as a substituent Substituted naphthyl group having an alkyl group
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four : An aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted hydrocarbon group M having 1 to 18 carbon atoms having a hydroxyl group or a cyano group as a substituent. ^{n +} : Alkali metal cation when n = 1, alkaline earth metal cation when n = 2
n: 1 or 2
[0008]
Organophosphorus compound: one or more selected from an organophosphorus compound represented by the following formula 3 and an organophosphorus compound represented by the following formula 4
[0009]
[Formula 3]

[Formula 4]

[0010]
In Equation 3 and Equation 4,
R ^Five , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ : C3-C22 aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group
T ¹ : Residue obtained by removing all hydroxyl groups from an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a divalent to tetravalent hydroxy compound
T ² : C3-C22 aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, divalent aliphatic hydrocarbon group or divalent aromatic hydrocarbon group
q: an integer from 1 to 4, where T ¹ Q = 1 when T is an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, T ¹ Q = number of hydroxyl groups removed if is a residue of a hydroxy compound
r: 1 or 2, where T ² When R is an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, r = 1, T ² Is a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group, r = 2
[0011]
[Formula 5]

[0012]
In Equation 5,
A ^Three : Hydrogen, C1-C24 aliphatic hydrocarbon group, C2-C24 acyl group or aromatic hydrocarbon group
B: Hydrogen, a residue obtained by removing all hydroxyl groups from 1 to 4 valent hydroxy compounds, or a residue obtained by removing all hydroxyl groups from 1 to 4 valent carboxylic acids
m: an integer of 1 to 4, provided that when B is hydrogen, m = 1, and when B is a hydroxyl compound residue or carboxylic acid residue, m = number of hydroxyl groups removed.
X: 4 to 100 oxyethylene units or a polyoxyalkylene group composed of a total of 4 to 100 oxyethylene units and oxypropylene units
[0013]
The sulfonate phosphonium salt represented by Formula 1 is composed of an organic sulfonate anion and an organic phosphonium cation. Examples of the organic sulfonate anion include 1) methyl sulfonate, ethyl sulfonate, propyl sulfonate, butyl sulfonate, octyl sulfonate, dodecyl sulfonate, tetradecyl sulfonate, stearyl sulfonate, tetracosyl sulfonate, 2-ethylhexyl sulfonate, and the like. An organic sulfonate anion having 24 alkyl groups, 2) having an alkenyl group having 4 to 24 carbon atoms, such as butenyl sulfonate, octenyl sulfonate, dodecenyl sulfonate, tetradecenyl sulfonate, octadecenyl sulfonate, etc. Organic sulfonate anion, 3) phenyl sulfonate, 4) methyl phenyl sulfonate, butyl phenyl sulfonate, octyl phenyl sulfonate, dodecyl phenate Organic sulfonate anions having a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as sulfonate, dibutylphenyl sulfonate, dinonylphenyl sulfonate, 5) naphthyl sulfonate, 6) diisopropyl naphthyl sulfonate, dibutyl naphthyl sulfonate, etc. And organic sulfonate anions having a naphthyl group substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Among them, an organic sulfonate anion having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, an organic sulfonate anion having a phenyl group substituted with an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and a naphthyl group substituted with an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms Organic sulfonate anions are preferred, and dodecylbenzene sulfonate anions are particularly preferred.
[0014]
Examples of the organic phosphonium cation include 1) tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrabutylphosphonium, triethylmethylphosphonium, tributylmethylphosphonium, diethyldihexylphosphonium, dioctyldimethylphosphonium, trimethylbutylphosphonium, trimethyloctylphosphonium, trimethyllaurylphosphonium, trimethyl R in formula 1 such as stearylphosphonium, triethyloctylphosphonium, tributyloctylphosphonium, etc. ¹ ~ R ^Four An organic phosphonium cation in which is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, 2) tetraphenylphosphonium, triphenylmethylphosphonium, triphenylethylphosphonium, triphenylbenzylphosphonium, tributylbenzylphosphonium, etc. R ¹ ~ R ^Four Organic phosphonium cation when at least one of them is an aromatic hydrocarbon group, 3) tetramethylolphosphonium, tri (2-cyanoethyl) methylphosphonium, tri (2-cyanoethyl) ethylphosphonium, tri (2-cyanoethyl) benzyl R in formula 1 such as phosphonium, tri (3-hydroxypropyl) methylphosphonium, tri (3-hydroxypropyl) benzylphosphonium, trimethyl (2-hydroxyethyl) phosphonium, tri (2-hydroxyethyl) methylphosphonium ¹ ~ R ^Four Among them, an organic phosphonium cation in the case where at least one of them is a hydrocarbon group having a hydroxyl group or a cyano group as a substituent can be mentioned. Above all, R in formula 1 ¹ ~ R ^Four Is preferably an organic phosphonium cation, particularly preferably a tetrabutylphosphonium cation.
[0015]
The sulfonate phosphonium salt used in the present invention is constituted by any combination of the organic sulfonate anion and the organic phosphonium cation as exemplified above, but the present invention does not particularly limit the combination. Such a sulfonate phosphonium salt is obtained by mixing a corresponding organic sulfonate metal salt or ammonium salt and a quaternary phosphonium salt in a solvent and washing and separating the by-product inorganic salt, or methanol, isopropanol or acetone. It can be obtained by extracting a sulfonate phosphonium salt with an organic solvent.
[0016]
The sulfonate inorganic salt represented by Formula 2 is an alkali metal salt or alkaline earth metal salt using an organic sulfonate anion similar to the organic sulfonate anion described above for the sulfonate phosphonium salt represented by Formula 1. Of these, alkali metal salts are preferable, and lithium salts, sodium salts, and potassium salts are particularly preferable.
[0017]
The organophosphorus compound used in the present invention includes 1) an organophosphorus compound represented by formula 3, 2) an organophosphorus compound represented by formula 4, and 3) a mixture thereof.
[0018]
The organophosphorus compound represented by Formula 3 includes 1) an organophosphorus compound having one phosphorous atom in the molecule when q is 1, and 2) a phosphorous atom in the molecule when q is 2 to 4. 2-4 organophosphorus compounds are included. R in Formula 3 ^Five , R ⁶ 1) an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms such as propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, lauryl group, palmityl group, stearyl group, behenyl group, 2-ethyl-hexyl group, etc. ) Aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, naphthyl, benzyl, cresyl, and xylenyl groups. Of these, a phenyl group substituted with a phenyl group or an alkyl group is preferred. T in Equation 3 ¹ 1) C3-C22 aliphatic hydrocarbon group such as propyl group, butyl group, hexyl group, lauryl group, stearyl group, etc. 2) Phenyl group, naphthyl group, benzyl group, cresyl group, xylenyl group, etc. 3) Divalent to 4 such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,3-dihydroxybenzene, 1,4-dihydroxybenzene, bisphenol A, bisphenol S, etc. Examples include residues obtained by removing all hydroxyl groups from a valent hydroxy compound. Of these, a residue obtained by removing all hydroxyl groups from a phenylene group or bisphenol A is preferable.
[0019]
Specific examples of the organic phosphorus compound represented by Formula 3 include 1) tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tristearyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tri (Butylphenyl) phosphate, tri (nonylphenyl) phosphate, diphenylbutyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, etc., an organic phosphorus compound when q in formula 3 is 1, 2) 1,2-ethylene-bis (dibutyl Phosphate), 1,2-ethylene-bis (diphenyl phosphate), 1,2-ethylene-bis (dicresyl phosphate), 1,4-butylene-bis (dixylenyl phosphate), trimethylolpropane tris Nyl phosphate), pentaerythritol tetrakis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylene-bis (dibutyl phosphate), 1,3-phenylene-bis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylene-bis (dicresyl phosphate), 1 , 3-phenylene-bis (dixylenyl phosphate), 1,4-phenylene-bis (diphenyl phosphate), 1,4-phenylene-bis (dicresyl phosphate), bisphenol A bis (dibutyl phosphate), bisphenol A bis ( Diphenyl phosphate), bisphenol A bis (dicresyl phosphate), bisphenol A bis (dixylenyl phosphate), bisphenol S bis (diphenyl phosphate), bisphenol S bis (dicresyl phosphate) Feto) etc., organic phosphorus compounds when q in Formula 3 is 2-4, and the like. Among them, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, 1,3-phenylene-bis (diphenyl phosphate), 1,4-phenylene-bis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylene-bis (dixylenyl phosphate), Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) is particularly preferred.
[0020]
In the organophosphorus compound represented by formula 4, 1) an organophosphorus compound having one phosphorous atom in the molecule when r is 1, and 2) two phosphorous atoms in the molecule when r is 2 Organophosphorus compounds having are included. R in Formula 4 ⁷ , R ⁸ 1) an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms such as propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, lauryl group, palmityl group, stearyl group, behenyl group, 2-ethyl-hexyl group, etc. ) Phenyl group, naphthyl group, benzyl group, cresyl group, xylenyl group, 2,6-di-t-butylphenyl group, 2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl group, 2,6-di- An aromatic hydrocarbon group such as t-butyl-4-methylphenyl group can be mentioned. Of these, a phenyl group substituted with a phenyl group or an alkyl group is preferred. T in Equation 4 ² 1) C3-C22 aliphatic hydrocarbon group such as propyl group, butyl group, hexyl group, lauryl group, stearyl group, 2) phenyl group, naphthyl group, benzyl group, cresyl group, xylenyl group, Aromatic hydrocarbon groups such as 2,6-di-t-butylphenyl group, 2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl group, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl group 3) Divalent aliphatic hydrocarbon group such as ethylene group, propylene group, butylene group, isobutylene group, neopentylene group, hexylene group, etc. 4) Divalent aromatic carbonization such as phenylene group, naphthylene group, biphenylene group, etc. A hydrogen group is mentioned. Of these, a biphenylene group is preferable.
[0021]
Specific examples of the organic phosphorus compound represented by the formula 4 include 1) dibutylbutylphosphonite, dioctylbutylphosphonite, dioctylphenylphosphonite, diphenylbutylphosphonite, diphenylphenylphosphonite, di (t-butylphenyl) phenylphospho Formulas such as knight, bis (2,4-di-t-butylphenyl) phenylphosphonite, octylphenylbenzylphosphonite, diphenylbenzylphosphonite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) benzylphosphonite Organophosphorus compound in which r in 1 is 1, 2) tetraphenyl-1,4-butylene-di-phosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -1,4-butylene-di -Phosphonite, tetraphenyl-1,4-phenylene-di-phos Knight, Tetokis (2,4-di-t-butylphenyl) -1,4-phenylene-di-phosphonite, Tetokis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -1,4-phenylene- Di-phosphonite, tetraphenyl-4,4′-biphenylene-di-phosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene-di-phosphonite, tetrakis (2,4-di -T-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphonite, tetrakis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphonite Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -2,6-naphthylene-di-phosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) 2,6-naphthylene - di - such phosphonites, organic phosphorus compounds where r in Formula 4 is 2. Among them, bis (2,4-di-t-butylphenyl) phenylphosphonite, diphenylphenylphosphonite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) benzylphosphonite, tetrakis (2,4-di-t -Butylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphonite are particularly preferred.
[0022]
The polyoxyalkylene compound represented by the formula 5 used in the present invention includes 1) a polyoxyalkylene compound having a polyoxyethylene group composed of 4 to 100 oxyethylene units, and 2) a total of 4 to 100 oxy A polyoxyalkylene compound having a polyoxyalkylene group composed of an ethylene unit and an oxypropylene unit is included. Such a polyoxyalkylene compound includes a) a polyoxyalkylene compound obtained by adding an alkylene oxide to a monovalent to tetravalent hydroxy compound, and b) a hydroxyl group of the polyoxyalkylene compound of the above a) having a monovalent organic carboxyl group. A polyoxyalkylene compound obtained by partial esterification or complete esterification with an acid or organic carboxylic acid-forming compound, c) partial alkoxylation or complete alkoxylation of the hydroxyl group of the polyoxyalkylene compound a) with an alkoxylating agent A polyoxyalkylene compound obtained, d) a polyoxyalkylene compound obtained by adding an alkylene oxide to a monovalent to tetravalent organic carboxylic acid, e) a hydroxyl group of the polyoxyalkylene compound of d) above is a monovalent organic carboxylic acid Acid or carboxylic acid forming compound In polyoxyalkylene compounds obtained by partially esterified or completely esterified, f) include polyoxyalkylene compounds obtained by fully esterifying a 1-4 valent organic carboxylic acid one-end polyoxyalkylene glycol.
[0023]
Examples of the 1 to 4 valent hydroxy compound used to obtain the polyoxyalkylene compound a) include 1) monovalent aliphatic hydroxy such as methanol, ethanol, butanol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol and the like. Compound 2) Monovalent aromatic hydroxy compounds such as benzyl alcohol, phenol, 2-hydroxynaphthalene, octylphenol, nonylphenol, etc. 3) Ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, sorbitol, penta 2-4 tetravalent aliphatic hydroxy compounds such as erythritol, 4) hydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, 1,3,5-trihydroxybenzene, 1,2,3,4-tetrahydro 2-4 monovalent aromatic hydroxy compounds such Rokishibenzen like. Of these, divalent aromatic hydroxy compounds are preferable, and bisphenol A is particularly preferable. The present invention does not particularly limit the method for synthesizing the polyoxyalkylene compound a), and a known method can be applied to this. For example, the above-described hydroxy compound may be subjected to an addition reaction of ethylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide in the presence of a base catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
[0024]
Examples of the organic carboxylic acid or organic carboxylic acid-forming compound used to obtain the polyoxyalkylene compound of b) include 1) acetic acid, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, and tridecanoic acid. , Myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, methyl acetate, butyric acid Methyl, methyl caproate, methyl caprylate, methyl caprate, methyl undecanoate, methyl laurate, methyl tridecanoate, methyl myristate, methyl pentadecanoate, methyl palmitate, methyl stearate, methyl nonadecanoate, methyl arachidate Forming aliphatic carboxylic acids or aliphatic organic carboxylic acids, such as methyl behenate, methyl lignocerate, methyl palmitate, methyl oleate, methyl elaidate, methyl vaccenate, methyl linoleate, methyl linolenate, methyl arachidonate Compound, 2) Aromatic organic carboxylic acid or aromatic organic carboxylic acid-forming compound such as benzoic acid, naphthoic acid, toluic acid, methyl benzoate, methyl naphthoate, methyl toluate, etc. 3) Glucolic acid, lactic acid, apple Examples thereof include organic carboxylic acids having a hydroxy group in the molecule, such as acid, hydroxybutyric acid, hydroxystearic acid, tartaric acid, tetrahydroxysuccinic acid, gluconic acid, ricinoleic acid, and α-oxylinolenic acid. Of these, aromatic organic carboxylic acids or aromatic organic carboxylic acid-forming compounds are preferable, and benzoic acid and methyl benzoate are particularly preferable. The present invention does not particularly limit the method for synthesizing the polyoxyalkylene compound b), and a known method can be applied to this. For example, there is a method in which the polyoxyalkylene compound a) described above and the organic carboxylic acid described above are esterified in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid. Here, the partially esterified product is prepared by subjecting the raw material preparation conditions to the esterification reaction with the number of moles of the polyoxyalkylene compound in a) x the number of hydroxy groups of the polyoxyalkylene compound / the number of moles of organic carboxylic acid> 1. can get. Further, a complete esterified product can be obtained by carrying out an esterification reaction by setting the number of moles of the polyoxyalkylene compound of a) × number of hydroxyl groups of the polyoxyalkylene compound / number of moles of organic carboxylic acid = 1.
[0025]
As the alkoxylating agent used to obtain the polyoxyalkylene compound of c), 1) methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, octyl chloride, lauryl chloride, stearyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, octyl Aliphatic monohalides such as bromide, lauryl bromide, stearyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, octyl iodide, lauryl iodide, stearyl iodide, 2) benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide And aromatic monohalides such as mochlorobenzene, bromobenzene, and iodobenzene. Of these, aromatic monohalides are preferred. The present invention does not particularly limit the method for synthesizing the polyoxyalkylene compound of c), and a known method can be applied to this. For example, after the polyoxyalkylene compound a) described above is converted to sodium alcoholate, an etherification reaction with the monohalide described above can be performed. Here, a partially etherified product is obtained by performing an etherification reaction with the raw material charging conditions set to the number of hydroxy groups of the polyoxyalkylene compound of a) / the number of halogen atoms of the monohalide> 1. Further, a complete etherified product can be obtained by etherification with the number of hydroxy groups of the polyoxyalkylene compound of a) / the number of halogen atoms of the monohalide = 1.
[0026]
Examples of the 1 to 4 valent organic carboxylic acid used to obtain the polyoxyalkylene compound d) include 1) acetic acid, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, and myristic. Monovalent aliphatic carboxylic acids such as acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, 2) Monovalent aromatic organic carboxylic acids such as benzoic acid, naphthoic acid and toluic acid, 3) succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 2,3,5-hexanetricarboxylic acid, 1, 2,3-butanetricarboxylic acid, 2- (3-carboxypropyl) -1,1,5,6-heptanetetracar Divalent to tetravalent aliphatic carboxylic acids such as acid, maleic acid and citraconic acid; 3) divalent to tetravalent aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, 1,4-dicarboxynaphthalene, trimellitic acid and pyromellitic acid Although an acid is mentioned, Especially the bivalent and trivalent aromatic carboxylic acid is preferable. The present invention does not particularly limit the method for synthesizing the polyoxyalkylene compound d), and a known method can be applied thereto. For example, a method in which the above-described 1 to 4 valent carboxylic acid is subjected to an addition reaction of ethylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide in the presence of a base catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
[0027]
The polyoxyalkylene compound of e) is obtained by an esterification reaction of the polyoxyalkylene compound of d) with a monovalent organic carboxylic acid or organic carboxylic acid-forming compound. Such a monovalent organic carboxylic acid or organic carboxylic acid-forming compound is the same as in the case of the polyoxyalkylene compound b). The present invention does not particularly limit the method for synthesizing the polyoxyalkylene compound e), and a known method can be applied thereto. For example, a method of esterifying the polyoxyalkylene compound of d) described above and the above-described monovalent organic carboxylic acid or organic carboxylic acid-forming compound in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid. Is mentioned. Here, the esterification reaction is carried out under the condition that the raw materials are charged under the condition d) (number of moles of polyoxyalkylene compound × number of hydroxy groups of the polyoxyalkylene compound) / number of moles of monovalent organic carboxylic acid> 1. Gives a partially esterified product. Further, a complete esterified product is obtained by performing an esterification reaction under the condition d) (number of moles of polyoxyalkylene compound × number of hydroxy groups of the polyoxyalkylene compound) / 1 number of moles of monovalent organic carboxylic acid = 1.
[0028]
The polyoxyalkylene compound of f) is obtained by an esterification reaction of a 1 to 4 valent organic carboxylic acid and a single-end blocked polyalkylene glycol. Such 1 to 4 valent organic carboxylic acids are the same as in the case of the polyoxyalkylene compound d). In addition, as one-end-capped polyalkylene glycol, ethylene oxide or 1 mol of monovalent hydroxy compound such as methanol, ethanol, butanol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, phenol, naphthol, octylphenol, nonylphenol or the like It is obtained by addition reaction of ethylene oxide and propylene oxide, and the total number of moles added is 4 to 100 moles. In the polyoxyalkylene compound of f), as the polyoxyalkylene compound obtained by the esterification reaction of a divalent to tetravalent organic carboxylic acid and a single-end-capped polyalkylene glycol, all carboxy groups of the organic carboxylic acid are esters. Polyoxyalkylene compound. The present invention does not particularly limit the method for synthesizing the polyoxyalkylene compound of f), and a known method can be applied thereto. For example, the method of esterifying a 1-4 valent organic carboxylic acid and one terminal block polyalkylene glycol in presence of acid catalysts, such as a sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid, is mentioned.
[0029]
The method for preparing the antistatic agent of the present invention is not particularly limited. In such a preparation method, for example, 1) a sulfonate phosphonium salt represented by formula 1 and a sulfonate inorganic salt represented by formula 2 are synthesized separately, and these are combined with an organophosphorus compound represented by formula 3 or formula 4. 2) A sulfonate phosphonium salt represented by the formula 1 and a formula obtained by reacting the corresponding sulfonate inorganic salt and phosphonium halide under the condition of sulfonate inorganic salt / phosphonium halide> 1 (molar ratio). A method of preparing a mixture with a sulfonate inorganic salt represented by 2 and mixing an organic phosphorus compound represented by Formula 3 or Formula 4 therein, 3) an alkali metal oxide with respect to the corresponding organic sulfonic acid, Alkali metal carbonate, alkali metal hydrogen carbonate, alkaline earth metal oxide, alkaline earth metal carbonate, alkaline earth metal carbonated water A mixture of a sulfonate phosphonium salt represented by formula 1 and a sulfonate inorganic salt represented by formula 2 is prepared by a neutralization reaction using an alkali compound such as a salt and the corresponding phosphonium hydroxide, and formula 3 or formula 4) a method of preparing an organic phosphorus compound represented by 4 and 4) a method of preparing a mixture of the above 1) to 3) by further mixing a polyoxyalkylene compound represented by formula 5.
[0030]
As described above, the antistatic agent of the present invention is obtained from a three-component system comprising 1) a sulfonate phosphonium salt represented by formula 1, a sulfonate inorganic salt represented by formula 2, and an organophosphorus compound represented by formula 3 or formula 4. 2) These three-component systems and further a four-component system of a polyoxyalkylene compound represented by the formula (5). Although the present invention does not particularly limit the ratio of each component, the sum of the sulfonate phosphonium salt represented by formula 1 and the sulfonate inorganic salt represented by formula 2 / organophosphorus compound represented by formula 3 or formula = 99 / 1 to 10/90 (weight ratio), preferably 98/2 to 20/80 (weight ratio), more preferably 95/5 to 25/75 (weight ratio). A ratio is particularly preferable. Further, the sum of the sulfonate phosphonium salt represented by the formula 1, the sulfonate inorganic salt represented by the formula 2 and the organic phosphorus compound represented by the formula 3 or the formula 4 / polyoxyalkylene compound represented by the formula 5 = 99/1 to 10 / 90 (weight ratio), preferably 98/2 to 20/80 (weight ratio), more preferably 95/5 to 30/70 (weight ratio). Is particularly preferred. Within the range of the ratio of each component as described above, the antistatic agent of the present invention exhibits more excellent antistatic properties even under low humidity.
[0031]
Next, a method for imparting antistatic properties to the polycarbonate of the present invention will be described. The antistatic property imparting method of the present invention comprises 1) a sulfonate phosphonium salt represented by formula 1, a sulfonate inorganic salt represented by formula 2 and an organophosphorus compound represented by formula 3 or 4 as antistatic agent components. Method of adding 2) A method of adding four components of these three components and a polyoxyalkylene compound represented by formula 5 as an antistatic agent component. The contents of these components added as the antistatic agent component are as described above, and preferred examples thereof are also as described above. Although the present invention does not particularly limit the proportion of each of these components added as an antistatic agent component, the sum of the sulfonate phosphonium salt represented by Formula 1 and the sulfonate inorganic salt represented by Formula 2 / Formula 3 or Formula It is preferable to add so that it may become the ratio of the organophosphorus compound shown by 4 = 99/1-10/90 (weight ratio), and it will add so that it may become the ratio of 98/2-20/80 (weight ratio) Is more preferable, and it is particularly preferable to add such that the ratio becomes 95/5 to 25/75. The sum of the sulfonate phosphonium salt represented by formula 1, the sulfonate inorganic salt represented by formula 2 and the organophosphorus compound represented by formula 3 or 4 / polyoxyalkylene compound represented by formula 5 = 99/1 to 10 / It is preferable to add to a ratio of 90 (weight ratio), more preferably to add a ratio of 98/2 to 20/80 (weight ratio), and a ratio of 95/5 to 30/70. It is particularly preferable to add such that Within the range of the addition ratio of each component as described above, the antistatic property imparting method of the present invention can impart more excellent antistatic property to the polycarbonate even under low humidity.
[0032]
The present invention does not particularly limit the method of adding the antistatic agent component to the polycarbonate. Such addition methods include, for example, 1) a sulfonate phosphonium salt represented by formula 1, a sulfonate inorganic salt represented by formula 2, and an organophosphorus compound represented by formula 3 or 4, or a polyoxy compound represented by formula 5. A method of adding an alkylene compound as a mixture in advance and adding the mixture to the polycarbonate. 2) A sulfonate phosphonium salt represented by formula 1, a sulfonate inorganic salt represented by formula 2, an organophosphorus compound represented by formula 3 or formula 4. And a method of separately adding the polyoxyalkylene compound represented by the formula 5 to the polycarbonate. In the case of 2) above, the order of adding the antistatic agent components to the polycarbonate is arbitrary. Examples of the method of adding each antistatic agent component include 1) a method of adding each antistatic agent component in the polycarbonate polymerization step, and 2) a method of adding each antistatic agent component during molding of the polycarbonate.
[0033]
Although the present invention does not particularly limit the amount of each antistatic agent component added, the total amount of each antistatic agent component per 100 parts by weight of polycarbonate is 0.1 to 10 parts by weight. It is preferable to add, and it is more preferable to add so that it may become a ratio of 0.2-4 weight part. Of these, 0.5 to 2.0 parts by weight of the sulfonate phosphonium salt represented by Formula 1 and 0.02 to 0.1 parts by weight of the sulfonate inorganic salt represented by Formula 2 per 100 parts by weight of the polycarbonate 0.2 to 2.0 parts by weight of the organic phosphorus compound shown, 0.02 to 0.5 parts by weight of the organic phosphorus compound shown by Formula 4, and 0.1 to 2 of the polyoxyalkylene compound shown by Formula 5 It is particularly preferable to add it in a proportion of 0.0 part by weight. This is because it is possible to impart more excellent antistatic properties to the polycarbonate even under low humidity without degrading the original transparency of the polycarbonate.
[0034]
In the antistatic agent and antistatic property imparting method of the present invention, other agents can be used in combination for the purpose. Examples of such other agents include lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the antistatic agent of the present invention include the following 1) to 18).
1) Comprising stearyl sulfonate tetrabutyl phosphonium salt, dodecyl phenyl sulfonate lithium salt and 1,3-phenylene-bis (diphenyl phosphate), total of stearyl sulfonate tetrabutyl phosphonium salt and dodecyl phenyl sulfonate lithium salt / 1,3-phenylene An antistatic agent comprising a ratio of bis (diphenyl phosphate) = 43/57 (weight ratio);
[0036]
2) Comprising stearyl sulfonate tetrabutylphosphonium salt, dodecylphenyl sulfonate lithium salt and bis (2,4-di-t-butylphenyl) benzyl phosphonite, sum of stearyl tetrabutyl phosphonium salt and dodecyl phenyl sulfonate lithium salt / bis An antistatic agent comprising a ratio of (2,4-di-t-butylphenyl) benzylphosphonite = 65/35 (weight ratio).
[0037]
3) Comprising dodecylphenylsulfonate tetrabutylphosphonium salt, dodecylphenylsulfonate sodium salt and 1,3-phenylene-bis (diphenylphosphate), the sum of dodecylphenylsulfonate tetrabutylphosphonium salt and dodecylphenylsulfonate sodium salt / 1,3 An antistatic agent comprising a ratio of phenylene-bis (diphenyl phosphate) = 50/50 (weight ratio).
[0038]
4) Dodecylphenylsulfonate tetrabutylphosphonium salt, dodecylphenylsulfonate sodium salt and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphonite, dodecylphenylsulfonate tetrabutylphosphonium salt And an antistatic agent consisting of a ratio of the sum of sodium dodecylphenylsulfonate / tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphonite = 83/17 (weight ratio).
[0039]
5) Comprising diisopropyl naphthyl sulfonate diethyl dihexyl phosphonium salt, diisopropyl naphthyl sulfonate sodium salt and 1,3-phenylene-bis (dixylenyl phosphate), total of diisopropyl naphthyl sulfonate diethyl dihexyl phosphonium salt and diisopropyl naphthyl sulfonate sodium salt / 1 , 3-phenylene-bis (dixylenyl phosphate) = 79/21 (weight ratio).
[0040]
6) Diisopropyl naphthyl sulfonate diethyl dihexyl phosphonium salt consisting of diisopropyl naphthyl sulfonate diethyl dihexyl phosphonium salt, diisopropyl naphthyl sulfonate sodium salt and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphonite And diisopropyl naphthyl sulfonate sodium salt / Antistatic agent composed of tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphonite = 88/12 (weight ratio).
[0041]
7) Stearylsulfonate tetrabutylphosphonium salt, dodecylphenylsulfonate lithium salt, 1,3-phenylene-bis (diphenylphosphate) and tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'- Comprising biphenylene-di-phosphonite, the sum of stearyltetrabutylphosphonium salt and lithium dodecylphenylsulfonate / 1,3-phenylene-bis (diphenylphosphate) and tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methyl) Antistatic agent comprising a ratio of the sum of (phenyl) -4,4′-biphenylene-di-phosphonite = 33/67 (weight ratio).
[0042]
8) Consists of dodecylphenylsulfonate tetrabutylphosphonium salt, dodecylphenylsulfonate sodium salt, bisphenol A bis (diphenylphosphate) and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene-di-phosphonite , Dodecylphenylsulfonate tetrabutylphosphonium salt and dodecylphenylsulfonate sodium salt / bisphenol A bis (diphenylphosphate) and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene-di-phosphonite An antistatic agent comprising a ratio of 56/44 (weight ratio).
[0043]
9) Diisopropyl naphthyl sulfonate diethyl dihexyl phosphonium salt, diisopropyl naphthyl sulfonate sodium salt, bisphenol A bis (diphenyl phosphate) and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylene- Sum of diisopropyl naphthyl sulfonate diethyl dihexyl phosphonium salt and diisopropyl naphthyl sulfonate sodium salt / bisphenol A bis (diphenyl phosphate) and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl-5-methylphenyl)- An antistatic agent having a ratio of 4,4′-biphenylene-di-phosphonite = 64/36 (weight ratio).
[0044]
10) Stearyl sulfonate tetrabutylphosphonium salt, dodecylphenyl sulfonate lithium salt and 1,3-phenylene-bis (diphenyl phosphate) and a polyoxyalkylene compound (in formula 5, B is a pentaerythritol residue, m is 4, X is A polyoxyethylene group composed of 10 oxyethylene groups, A ^Three Polyoxyalkylene compound in the case where is hydrogen, and the sum of stearylsulfonate tetrabutylphosphonium salt, dodecylphenylsulfonate lithium salt and 1,3-phenylene-bis (diphenylphosphate) / the polyoxyalkylene compound = 78 Antistatic agent comprising a ratio of / 22 (weight ratio).
[0045]
11) Stearylsulfonate tetrabutylphosphonium salt, dodecylphenylsulfonate lithium salt and bis (2,4-di-t-butylphenyl) benzylphosphonite, a polyoxyalkylene compound (in formula 5, B is a bisphenol A residue, m 2 and X is a polyoxyethylene group composed of 20 oxyethylene groups, A ^Three Polyoxyalkylene compound in the case where is a benzoyl group), and the sum of stearyl sulfonate tetrabutylphosphonium salt, dodecylphenyl sulfonate lithium salt and bis (2,4-di-t-butylphenyl) benzylphosphonite / An antistatic agent having a ratio of polyoxyalkylene compound = 58/42 (weight ratio).
[0046]
12) dodecylphenylsulfonate tetrabutylphosphonium salt, dodecylphenylsulfonate sodium salt and 1,3-phenylene-bis (diphenylphosphate), a polyoxyalkylene compound (in formula 5, B is a terephthalic acid residue, m is 2, X Is a polyoxyethylene group composed of 10 oxyethylene groups, A ^Three A polyoxyalkylene compound in the case where is hydrogen, and the sum of dodecylphenylsulfonate tetrabutylphosphonium salt, dodecylphenylsulfonate sodium salt and 1,3-phenylene-bis (diphenylphosphate) / the polyoxyalkylene compound = An antistatic agent comprising a ratio of 80/20 (weight ratio).
[0047]
13) dodecylphenylsulfonate tetrabutylphosphonium salt, dodecylphenylsulfonate sodium salt and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene-di-phosphonite, and a polyoxyalkylene compound (in formula 5) , B is a trimellitic acid residue, m is 3, and X is a polyoxyethylene group composed of 10 oxyethylene groups, A ^Three Polyoxyalkylene compound in the case where is hydrogen, dodecylphenylsulfonate tetrabutylphosphonium salt, dodecylphenylsulfonate sodium salt and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene- Antistatic agent which consists of a ratio of the sum total with di-phosphonite / this polyoxyalkylene compound = 60/40 (weight ratio).
[0048]
14) Diisopropyl naphthyl sulfonate diethyl dihexyl phosphonium salt, diisopropyl naphthyl sulfonate sodium salt and 1,3-phenylene-bis (dixylenyl phosphate), a polyoxyalkylene compound (in formula 5, B is trimellitic acid residue, m is 3, X is a polyoxyethylene group composed of 10 oxyethylene groups, A ^Three Polyoxyalkylene compound in the case where benzoyl group is a benzoyl group), and the sum of diisopropyl naphthyl sulfonate diethyl dihexyl phosphonium salt, diisopropyl naphthyl sulfonate sodium salt and 1,3-phenylene-bis (dixylenyl phosphate) / the polyoxy Antistatic agent consisting of a ratio of alkylene compound = 76/24 (weight ratio).
[0049]
15) Diisopropyl naphthyl sulfonate diethyl dihexyl phosphonium salt, diisopropyl naphthyl sulfonate sodium salt and bis (phenyl) phenyl phosphonite, and a polyoxyalkylene compound (in formula 5, B is an octanoyl residue, m is 1, X is 10 oxy A polyoxyalkylene group composed of an ethylene group and five oxypropylene groups, A ^Three Polyoxyalkylene compound in the case where is an octyl group), and the sum of diisopropyl naphthyl sulfonate diethyl dihexyl phosphonium salt, diisopropyl naphthyl sulfonate sodium salt and bis (phenyl) phenylphosphonite / the polyoxyalkylene compound = 59/41 An antistatic agent comprising a ratio of (weight ratio).
[0050]
16) Stearyl sulfonate tetrabutylphosphonium salt, dodecyl phenyl sulfonate lithium salt, 1,3-phenylene-bis (diphenyl phosphate) and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl-5-methylphenyl) -4,4 ′ -Biphenylene-di-phosphonite and a polyoxyalkylene compound (in formula 5, B is a naphthalenedicarboxylic acid residue, m is 2, X is a polyoxyethylene group composed of 20 oxyethylene groups, A ^Three A polyoxyalkylene compound in the case where is hydrogen), stearyltetrabutylphosphonium salt, lithium dodecylphenylsulfonate, 1,3-phenylene-bis (diphenylphosphate) and tetrakis (2,4-di-t-butyl) An antistatic agent comprising a ratio of the sum of (phenyl-5-methylphenyl) -4,4′-biphenylene-di-phosphonite / the polyoxyalkylene compound = 75/25 (weight ratio).
[0051]
17) dodecylphenylsulfonate tetrabutylphosphonium salt, dodecylphenylsulfonate sodium salt, bisphenol A bis (diphenylphosphate) and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene-diphosphonate; Polyoxyalkylene compound (in formula 5, B is a bisphenol A residue, m is 2, X is a polyoxyethylene group composed of 20 oxyethylene groups, A ^Three Polyoxyalkylene compound in the case where hydrogen is hydrogen), dodecylphenylsulfonate tetrabutylphosphonium salt, dodecylphenylsulfonate sodium salt, bisphenol A bis (diphenyl phosphate) and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) Antistatic agent consisting of a ratio of the sum of -4,4'-biphenylene-di-phosphonite / the polyoxyalkylene compound = 78/22 (weight ratio).
[0052]
18) Diisopropyl naphthyl sulfonate diethyl dihexyl phosphonium salt, diisopropyl naphthyl sulfonate sodium salt, bisphenol A bis (diphenyl phosphate) and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylene- Di-phosphonite and a polyoxyalkylene compound (in formula 5, B is a bisphenol A residue, m is 2, X is a polyoxyethylene group composed of 20 oxyethylene groups, A ^Three A dibenzonaphthyl sulfonate diethyl dihexyl phosphonium salt, diisopropyl naphthyl sulfonate sodium salt, bisphenol A bis (diphenyl phosphate) and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl). An antistatic agent comprising a ratio of (5-methylphenyl) -4,4′-biphenylene-di-phosphonite / polyoxyalkylene compound = 92/8 (weight ratio).
[0053]
Further, as an embodiment of the antistatic property imparting method of the present invention, the following 19) may be mentioned.
19) Each antistatic agent component constituting the antistatic agent of 1) to 18) above is added to the polycarbonate so that the total amount thereof is 1.0 to 4.0 parts by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate. Method.
[0054]
Hereinafter, examples and the like will be given to make the configuration and results of the present invention more specific, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
[0055]
【Example】
Test Category 1 (Synthesis of antistatic component)
Synthesis of sulfonate phosphonium salt represented by Formula 1 {Synthesis of antistatic agent components (Q-1) to (Q-15)}
According to the method described in JP-A-2-188593, 328 parts (1.0 mol) of cetyl sulfonic acid sodium salt was mixed with 323 parts (1.0 mol) of dioctyldimethylphosphonium chloride in a solvent to produce a by-product. After removing the sodium chloride washed with water, the solvent was distilled off to obtain 563 parts (0.95 mol) of dioctyldimethylphosphonium salt of cetylsulfonic acid. This was designated as an antistatic agent component (Q-1). Antistatic agent components (Q-2) to (Q-15) were obtained in the same manner as the antistatic agent component (Q-1). These contents are summarized in Table 1.
[0056]
[Table 1]

[0057]
Synthesis of sulfonate inorganic salt represented by formula 2 {Synthesis of antistatic agent components (N-1) to (N-6) and (N-13) to (N-18)}
In a conventional manner, 250 parts (1.0 mol) of lauryl sulfonic acid was neutralized with 42 parts (1.0 mol) of lithium hydroxide monohydrate to obtain 253 parts (0.99 mol) of lithium lauryl sulfonate. Obtained. This was designated as an antistatic agent component (N-1). Antistatic agent components (N-2) to (N-6) and (N-13) to (N-18) were obtained in the same manner as the antistatic agent component (N-1).
[0058]
Synthesis of sulfonate inorganic salt represented by formula 2 {Synthesis of antistatic agent components (N-7) to (N-12) and (N-19) to (N-22)}
By a conventional method, 500 parts (2.0 mol) of lauryl sulfonic acid was neutralized with 74 parts (1.0 mol) of calcium hydroxide to obtain 533 parts (0.99 mol) of calcium lauryl sulfonate. This was designated as an antistatic agent component (N-7). Antistatic agent components (N-8) to (N-12) were obtained in the same manner as the antistatic agent component (N-7). The above contents are summarized in Table 2.
[0059]
[Table 2]

[0060]
Synthesis of organophosphorus compound represented by Formula 3 {Synthesis of organophosphorus compounds (H-1) to (H-5)}
Add 1 liter of anhydrous ether to the flask, then add 230 g (1.5 mol) of phosphorus oxychloride, cool to −20 ° C., and then mix 324 g (3 mol) of cresol and 237 g (3 mol) of anhydrous pyridine. Was dripped. During this time, the inside of the flask was maintained at around −15 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at the same temperature for 3 hours to be reacted. Pyridine hydrochloride was filtered off from the reaction system, and the residual ether solution was washed with 1 liter of water, and then the ether was distilled off under reduced pressure to obtain a product. Analysis of the resulting product revealed that R in formula 3 ^Five , R ⁶ , T ¹ Was a cresyl group and q was an organophosphorus compound (H-1). Organic phosphorus compounds (H-2) to (H-5) were obtained in the same manner as the organic phosphorus compound (H-1). These contents are summarized in Table 3.
[0061]
[Table 3]

[0062]
Synthesis of organophosphorus compound represented by formula 4 {Synthesis of organophosphorus compounds (J-1) to (J-5)}
Add 1 liter of anhydrous ether to the flask, then add 267 g (2.2 mol) of dimethylaniline and 188 g (2 mol) of phenol, cool to −5 ° C. with stirring and mixing, then 179 g of dichloro (phenyl) phosphine. (1 mol) was added dropwise. At this time, the reaction system was maintained at 20 to 30 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at room temperature for 5 hours to be reacted. After filtering dimethylaniline hydrochloride from the reaction system, ether was distilled off from the residual filtrate under reduced pressure to obtain a product. The obtained product was recrystallized from ether and analyzed to find R in formula 4 ⁷ , R ⁸ , T ² Is an organophosphorus compound (J-1) in which is a phenyl group and r is 1. Organic phosphorus compounds (J-2) to (J-5) were obtained in the same manner as the organic phosphorus compound (J-1). These contents are summarized in Table 4.
[0063]
[Table 4]

[0064]
-Preparation of mixtures (K-1) to (K-10) of organophosphorus compounds
25 parts of the organophosphorus compound (H-1) and 75 parts of the organophosphorus compound (J-1) were mixed to prepare 100 parts of a mixture of organophosphorus compounds (K-1). In the same manner as the mixture of organic phosphorus compounds (K-1), mixtures of organic phosphorus compounds (K-2) to (K-10) were prepared. These contents are summarized in Table 5.
[0065]
[Table 5]

[0066]
Synthesis of polyoxyalkylene compound represented by formula 5 {Synthesis of antistatic agent components (E-1) to (E-5) and (E-12)}
94 parts (1 mole) of phenol and 2 parts of potassium hydroxide were charged into an autoclave, purged with nitrogen gas, and 1760 parts (40 moles) of ethylene oxide were injected while maintaining the temperature at 120 to 140 ° C. After an aging reaction for 1 hour, the catalyst was removed to obtain a reaction product. When the obtained reaction product was analyzed, it was an antistatic agent component (E-1) in which 40 oxyethylene units were added to one hydroxyl group of phenol. In the same manner as in the antistatic agent component (E-1), antistatic agent components (E-2) to (E-5) and (E-12) were obtained.
[0067]
Synthesis of polyoxyalkylene compound represented by Formula 5 {Synthesis of antistatic agent components (E-6) to (E-8)}
228 parts (1 mole) of bisphenol A and 2 parts of potassium hydroxide were charged into an autoclave, purged with nitrogen gas, and then 880 parts (20 moles) of ethylene oxide were injected while maintaining the temperature at 120 to 140 ° C. After an aging reaction for 1 hour, the catalyst was removed to obtain a reaction product. When the obtained reaction product was analyzed, it was a polyether compound in which 10 oxyethylene units were added per hydroxyl group of bisphenol A. The flask was charged with 554 parts (0.5 mol) of this polyether compound, 134 parts (1.1 mol) of benzoic acid and 3 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate and stirred under a nitrogen gas stream for 120 to 120 Warmed to 130 ° C. While removing water produced at the same temperature under reduced pressure, the reaction was continued for 2 hours to obtain a product. When the obtained product was analyzed, it was an antistatic agent component (E-6) in which one benzoyl group was introduced into each of two terminal hydroxyl groups of the polyether compound. In the same manner as in the antistatic agent component (E-6), antistatic agent components (E-7) and (E-8) were obtained.
[0068]
Synthesis of polyoxyalkylene compound represented by Formula 3 {Synthesis of antistatic agent components (E-9) to (E-11)}
A flask was charged with 212 parts (1.1 mol) of 28% sodium methylate and 1854 parts (1 mol) of the above-mentioned antistatic agent component (E-1), methanol was distilled off under reduced pressure, and benzyl bromide 171 was then removed. Part (1 mole) was added slowly. The reaction was continued at 70-80 ° C for 2 hours to obtain the product. When the obtained product was analyzed, it was an antistatic agent component (E-9) in which a benzyl group was introduced into one terminal hydroxyl group of the antistatic agent component (E-1). In the same manner as in the antistatic agent component (E-9), antistatic agent components (E-10) and (E-11) were obtained.
[0069]
Synthesis of polyoxyalkylene compound represented by Formula 5 {Synthesis of antistatic agent components (E-13) to (E-15), (E-18) and (E-24)}
166 parts (1 mole) of terephthalic acid, 200 parts of xylene and 2 parts of potassium hydroxide were charged into an autoclave, purged with nitrogen gas, and then 880 parts (20 moles) of ethylene oxide were injected while maintaining the temperature at 160 to 180 ° C. After an aging reaction for 1 hour, the catalyst and the solvent were removed to obtain a reaction product. When the obtained reaction product was analyzed, it was an antistatic agent component (E-13) in which 10 oxyethylene units were added per carboxylic acid group of terephthalic acid. In the same manner as in the antistatic agent component (E-13), antistatic agent components (E-14), (E-15), (E-18) and (E-24) were obtained.
[0070]
Synthesis of polyoxyalkylene compound represented by formula 5 {Synthesis of antistatic agent components (E-16), (E-17), (E-19) and (E-22)}
342 parts (1 mole) of polyethylene glycol monobenzoate (5 repetitions of oxyethylene units), 134 parts (1.1 moles) of benzoic acid and 3 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate were charged into a flask, and under a nitrogen gas stream The mixture was heated to 120 to 130 ° C. with stirring. While removing water produced at the same temperature under reduced pressure, the reaction was continued for 2 hours to obtain a product. When the obtained product was analyzed, it was an antistatic agent component (E-16) in which one benzoyl group was introduced into each of two terminal hydroxyl groups of polyethylene glycol. In the same manner as in the antistatic agent component (E-16), antistatic agent components (E-17), (E-19) and (E-22) were obtained.
[0071]
Synthesis of polyoxyalkylene compound represented by formula 5 {Synthesis of antistatic agent components (E-20), (E-21) and (E-23)}
A polyoxyalkylene compound obtained in the same manner as the antistatic agent component (E-1) (in formula 3, B is an octyl group, m is 1, X is 15 oxyethylene groups and 5 oxypropylene groups. Constructed polyoxyalkylene group, A ^Three 108 parts (0.1 mole) and 35 parts (0.35 mole) of triethylamine were added to 1 liter of toluene and heated to dissolve. To this, 54 parts (0.33 mol) of octanoic acid chloride was gradually added and reacted, and the reaction system was maintained at 50 to 60 ° C. for 2 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, the precipitated triethylamine hydrochloride was filtered off, and toluene was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure to obtain a product. When the obtained product was analyzed, the polyoxyalkylene compound having one end blocked with an octyl group was an antistatic agent component (E-20) obtained by esterification with octanoic acid. In the same manner as in the antistatic agent component (E-20), antistatic agent components (E-21) and (E-23) were obtained. Table 6 summarizes the contents of the antistatic agent components (E-1) to (E-24) synthesized above.
[0072]
[Table 6]

[0073]
In Table 6,
Bisphenol A residue: residue obtained by removing all hydroxyl groups from bisphenol A
Pentaerythritol residue: A residue obtained by removing all hydroxyl groups from pentaerythritol
Trimethylolpropane residue: residue obtained by removing all hydroxyl groups from trimethylolpropane
Terephthalic acid residue: Residue obtained by removing all hydroxyl groups from terephthalic acid
Trimellitic acid residue: Residue obtained by removing all hydroxyl groups from trimellitic acid
Pyromellitic acid residue: A residue obtained by removing all hydroxyl groups from pyromellitic acid
Naphthalenedicarboxylic acid residue: Residue obtained by removing all hydroxyl groups from naphthalenedicarboxylic acid
[0074]
Test Category 2 (Preparation of mixture of antistatic agent components)
-Preparation of mixture of antistatic agent components (P-1) to (P-4), (P-8) and (P-11) to (P-16)
99 parts of the antistatic agent component (Q-8) obtained in Test Category 1 and 1 part of the antistatic agent component (N-4) were mixed to prepare 100 parts of the antistatic agent component mixture (P-1). did. Similarly to the mixture (P-1) of the antistatic agent component, the mixture (P-2) to (P-4), (P-8) and (P-11) to (P-16) of the antistatic agent component. Was prepared.
[0075]
Preparation of antistatic agent mixture (P-5) to (P-7)
According to the method described in JP-A-2-188593, 189 parts (0.51 mol) of the antistatic agent component (N-2) obtained in Test Category 1 and 16 parts (0.05 mol) of triphenylmethylphosphonium chloride ), And by-product sodium chloride was removed to prepare 187 parts of a mixture (P-5) of the antistatic agent component. Similarly to the mixture (P-5) of the antistatic agent component, mixtures (P-6) and (P-7) of the antistatic agent component were prepared.
[0076]
-Preparation of antistatic agent mixture (P-9) and (P-10)
According to the method described in Japanese Patent Publication No. 47-2234, 155 parts (0.72 mol) of naphthylsulfonic acid, 30 parts (0.28 mol) of sodium carbonate and 34 parts of tricyanoethylmethylphosphonium hydroxide (0.15 mol) ) Were mixed and neutralized to prepare 182 parts of a mixture (P-9) of antistatic agent components. An antistatic agent mixture (P-10) was prepared in the same manner as the antistatic agent mixture (P-9). The above contents are summarized in Tables 7 and 8.
[0077]
[Table 7]

[0078]
[Table 8]

[0079]
Test Category 3 (Preparation of antistatic agent)
Antistatic agents (S-1) to (S-26) and (T-1), (T-2), (T-4), (T-5), (T-7), (T-8) ), (T-10), (T-11), (T-13), (T-14)
Antistatic agent component mixture (P-1) 67 parts and organophosphorus compound (H-1) 33 parts were mixed to prepare 100 parts of antistatic agent (S-1). Antistatic agents (S-2) to (S-26) and (T-1), (T-2), (T-4), (T-5) in the same manner as the antistatic agent (S-1) , (T-7), (T-8), (T-10), (T-11), (T-13), and (T-14) were prepared.
[0080]
Antistatic agents (S-27) to (S-36) and (T-3), (T-6), (T-9), (T-12), (T-15) to (T-20) Preparation of
Antistatic agent component mixture (P-3) 82 parts and organophosphorus compound mixture (K-1) 18 parts were mixed to prepare 100 parts of antistatic agent (S-27). Antistatic agents (S-28) to (S-36) and (T-3), (T-6), (T-9), (T-12) in the same manner as the antistatic agent (S-27) , (T-15) to (T-20) were prepared.
[0081]
Preparation of antistatic agents (S-37) to (S-62) and (T-21) to (T-40)
66.4 parts of the mixture (P-1) of the antistatic agent component, 16.6 parts of the organophosphorus compound (H-1), and 17 parts of the antistatic agent component (E-1) are mixed together, S-37) 100 parts were prepared. Antistatic agents (S-38) to (S-62) and (T-21) to (T-40) were prepared in the same manner as the antistatic agent (S-37).
[0082]
-Preparation of antistatic agents (S-63) to (S-72)
Antistatic agent mixture (P-3) 69.7 parts, organophosphorus compound mixture (K-1) 15.3 parts and antistatic agent component (E-6) 15 parts are mixed to prevent antistatic 100 parts of the agent (S-63) was prepared. Antistatic agents (S-64) to (S-72) were prepared in the same manner as the antistatic agent (S-63). The above contents are summarized in Tables 9 to 12.
[0083]
Test category 4 (Evaluation 1)
-Examples 1-72 and Comparative Examples 1-40
100 parts of polycarbonate and 3.0 parts of antistatic agent (S-1) were put into a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and kneaded at 280 ° C. for 5 minutes to obtain a resin composition. The obtained resin composition was molded at 280 ° C. with a hot press (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to prepare a sheet having a thickness of 5 mm. About the obtained sheet | seat, the surface specific resistivity was measured on condition of the following, and the following reference | standard evaluated. The colorability and transparency were observed and evaluated according to the following criteria. This was designated Example 1. In the same manner as in Example 1, Examples 2 to 72 and Comparative Examples 1 to 40 were performed. The results are summarized in Tables 9 to 14.
[0084]
・ Measurement and evaluation of surface resistivity
The prepared sheet was conditioned in a constant temperature and humidity chamber of 20 ° C. × 45% RH for 24 hours, and then a super insulation resistance meter (SM-8210 type manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) was used in the same atmosphere to JIS-K6911. The surface resistivity was measured according to the standards and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria
AAA: surface resistivity is 5 × 10 ¹² It is less than Ω and is excellent.
AA: Surface resistivity is 5 × 10 ¹² Ω or more 5 × 10 ¹³ It is less than Ω and good.
A: Surface resistivity is 5 × 10 ¹³ Ω or more 5 × 10 ¹⁴ Less than Ω and slightly good.
B: Surface resistivity is 5 × 10 ¹⁴ Ω or more 1 × 10 ¹⁶ It is less than Ω and is slightly bad.
C: Surface resistivity is 1 × 10 ¹⁶ Ω or more, bad.
[0085]
・ Evaluation of colorability
The sheet on which the surface resistivity was measured was visually observed and evaluated according to the following criteria.
AA: It has the same hue as a blank produced in the same manner except that no antistatic agent is used.
A: Slightly colored than the blank.
B: It is somewhat colored from the blank.
C: Remarkably colored than the blank.
[0086]
・ Transparency evaluation
The sheet on which the surface resistivity was measured was visually observed and evaluated according to the following criteria.
AA: It has the same degree of transparency as a blank produced in the same manner except that no antistatic agent is used.
A: Slightly turbid than the blank.
B: Much more turbid than blank.
C: Much more turbid than blank.
[0087]
[Table 9]

[0088]
[Table 10]

[0089]
[Table 11]

[0090]
[Table 12]

[0091]
[Table 13]

[0092]
[Table 14]

[0093]
In Table 9 to Table 14,
Mixture (P) of antistatic component: Mixture of sulfonate phosphonium salt represented by formula 1 and sulfonate inorganic salt represented by formula 2
Organophosphorus compound or mixture thereof (D): Organophosphorus compound represented by Formula 3 or Formula 4 or a mixture thereof
Antistatic agent component (E): polyoxyalkylene compound represented by formula 5
Q-1 to Q-7: sulfonate phosphonium salt represented by formula 1
N-1, N-2, N-6, N-7, N-10, N-12: Sulfonate inorganic salt represented by formula 2
Amount used: Number of parts added of antistatic agent to 100 parts of resin
* 1: {Mixture of antistatic agent component (P) + Organic phosphorus compound or mixture thereof (D)} / Antistatic agent component (E)
These are the same below
[0094]
・ Test Category 5 (Evaluation 2)
-Examples 73-88
100 parts of polycarbonate and a mixture of antistatic agent components (P-3) 2.0 parts and organophosphorus compound (H-3) 1.5 parts are put into a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 280 ° C. The resin composition was obtained by kneading for 5 minutes. A sheet was produced from the obtained resin composition in the same manner as in Example 1, and the antistatic property and transparency were evaluated in the same manner as in Example 1. This was designated Example 73. Examples 74 to 88 were carried out in the same manner as Example 73. The results are summarized in Table 15 and Table 16.
[0095]
[Table 15]

[0096]
[Table 16]

[0097]
In Table 15 and Table 16,
Addition method a: The polycarbonate, the mixture (P) of the antistatic agent component, and the organophosphorus compound or mixture (D) thereof were simultaneously put into a mixer and kneaded.
Addition method B: The polycarbonate and the organophosphorus compound or mixture (D) thereof were simultaneously put into a mixer and kneaded, and then the mixture (P) of antistatic agent components was added and further kneaded.
Addition method C: A mixture of polycarbonate, an antistatic agent component (P), an organophosphorus compound or a mixture thereof (D) and an antistatic agent component (E) were simultaneously put into a mixer and kneaded.
Addition method D: After the polycarbonate and the antistatic agent component (E) are simultaneously put into a mixer and kneaded, the mixture (P) of the antistatic agent component and the organophosphorus compound or mixture (D) thereof are further added. Kneaded.
[0098]
【The invention's effect】
As is apparent from the above, the present invention described above has the effect of imparting excellent antistatic properties to the polycarbonate even under low humidity without degrading the original hue and transparency of the polycarbonate.

Claims (13)

An antistatic agent for polycarbonate, comprising a sulfonate phosphonium salt represented by the following formula 1, a sulfonate inorganic salt represented by the following formula 2, and the following organic phosphorus compound.
[Formula 1]

[Formula 2]

(In Formula 1 and Formula 2,
A ¹ , A ² : an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 24 carbon atoms, a phenyl group, a substituted phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms as a substituent, a naphthyl group, or a substituent Substituted naphthyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ : an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a carbon having a hydroxyl group or a cyano group as a substituent Substituted hydrocarbon group M ^{n + of} formula 1 to 18: when n = 1, alkali metal cation, when n = 2, alkaline earth metal cation n: 1 or 2)
Organophosphorus compound: one or more selected from the organophosphorus compound represented by the following formula 3 and the organophosphorus compound represented by the following formula 4

[Formula 4]

(In Formula 3 and Formula 4,
^{R 5, R 6, R 7} , R 8: aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms T ^1: aliphatic hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or Residue T ^{2 obtained} by removing all hydroxyl groups from a divalent to tetravalent hydroxy compound: an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent aroma Group hydrocarbon group q: an integer of 1 to 4, except that when T ¹ is an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, q = 1, and when T ¹ is a residue of a hydroxy compound, q is excluded. Number of hydroxyl groups r: 1 or 2, provided that when T ² is an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, r = 1, and T ² is a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon In the case of a group, r = 2) Sulfonate phosphonium salt represented by the claims 1 Formula 1 described, characterized in that it consists of a sulfonate inorganic Shio及beauty organic phosphorus compound of the following formula 2, and further polyoxyalkylene compound represented by the formula 5 below An antistatic agent for polycarbonate.
Organophosphorus compound: one or more selected from the organophosphorus compound represented by formula 3 and the organophosphorus compound represented by formula 4 according to claim 1

(In Equation 5,
A ³ : Hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, an acyl group having 2 to 24 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group B: Residue obtained by removing all hydroxyl groups from hydrogen and 1 to 4 valent hydroxy compounds A group or a residue obtained by removing all hydroxyl groups from a monovalent to tetravalent carboxylic acid m: an integer of 1 to 4, provided that when B is hydrogen, m = 1, and B is a residue of a hydroxy compound or a residue of a carboxylic acid In the case of m = number of hydroxyl groups removed X: 4 to 100 oxyethylene units or a polyoxyalkylene group composed of a total of 4 to 100 oxyethylene units and oxypropylene units) The charge for polycarbonate according to claim 1 or 2, wherein the ratio of the sum of the sulfonate phosphonium salt represented by formula 1 and the inorganic sulfonate salt represented by formula 2 / organophosphorus compound = 99/1 to 10/90 (weight ratio). Inhibitor. The ratio of the sum of the sulfonate phosphonium salt represented by formula 1 and the sulfonate inorganic salt represented by formula 2 and the organic phosphorus compound / polyoxyalkylene compound = 99/1 to 10/90 (weight ratio). The antistatic agent for polycarbonates of description. Sulfonate phosphonium salt represented by the formula 1 is an alkyl group of A ¹ is 6 to 22 carbon atoms in the formula 1, carbon atoms as a substituent a phenyl group or a substituent having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms as a substituent 2 A substituted naphthyl group having 12 alkyl groups, and R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are butyl groups, and the sulfonate inorganic salt represented by formula 2 is A ² is an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, a substituted phenyl group having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms as a substituent, or a substituted naphthyl group having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms as a substituent, and 5. The antistatic agent for polycarbonate according to claim 1, wherein M ^{n +} is an alkali metal cation. In the organic phosphorus compound represented by Formula 3, T ^{1 in} Formula 3 is a phenylene group or a residue obtained by removing all hydroxyl groups from bisphenol A, and R ⁵ and R ⁶ are phenyl groups substituted with a phenyl group or an alkyl group. And the organophosphorus compound represented by formula 4 is such that T ^{2 in} formula 4 is a biphenylene group, R ⁷ and R ⁸ are phenyl groups substituted with a phenyl group or an alkyl group, and r is 2. The polycarbonate antistatic agent according to claim 1, 2, 3, 4 or 5. An antistatic agent component is added in the method for imparting antistatic properties to the polycarbonate, sulfonate phosphonium salt represented by the claims 1 formula 1 according as the antistatic agent component, sulfonate inorganic Shio及beauty following formula 2 method of imparting antistatic properties to the polycarbonate, characterized in that the addition of organic phosphorus compounds.
Organophosphorus compound: one or more selected from the organophosphorus compound represented by formula 3 and the organophosphorus compound represented by formula 4 according to claim 1 An antistatic agent component is added in the method for imparting antistatic properties to the polycarbonate, sulfonate phosphonium salt represented by the claims 1 formula 1 according as the antistatic agent component, sulfonate inorganic Shio及beauty following formula 2 and organic phosphorus compounds, a method of further applying the polycarbonate antistatic properties, characterized in that the addition of the polyoxyalkylene compound represented by the formula 5 according to claim 2, wherein.
Organophosphorus compound: one or more selected from the organophosphorus compound represented by formula 3 and the organophosphorus compound represented by formula 4 according to claim 1 The addition of the sulfonate phosphonium salt represented by the formula 1 and the inorganic salt of the sulfonate represented by the formula 2 / organophosphorus compound = 99/1 to 10/90 (weight ratio). A method for imparting antistatic properties to polycarbonate of the present invention. The sum of the sulfonate phosphonium salt represented by formula 1, the sulfonate inorganic salt represented by formula 2 and the organic phosphorus compound / polyoxyalkylene compound represented by formula 5 = 99/1 to 10/90 (weight ratio). A method for imparting antistatic properties to the polycarbonate according to claim 8 or 9 added as described above. Sulfonate phosphonium salt represented by the formula 1 is an alkyl group of A ¹ is 6 to 22 carbon atoms in the formula 1, carbon atoms as a substituent a phenyl group or a substituent having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms as a substituent 2 A substituted naphthyl group having 12 alkyl groups, and R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are butyl groups, and the sulfonate inorganic salt represented by formula 2 is A ² is an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, a substituted phenyl group having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms as a substituent, or a substituted naphthyl group having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms as a substituent, and The method for imparting antistatic properties to a polycarbonate according to claim 7, 8, 9, or 10, wherein ^{Mn +} is an alkali metal cation. In the organic phosphorus compound represented by Formula 3, T ^{1 in} Formula 3 is a phenylene group or a residue obtained by removing all hydroxyl groups from bisphenol A, and R ⁵ and R ⁶ are phenyl groups substituted with a phenyl group or an alkyl group. And the organophosphorus compound represented by formula 4 is such that T ^{2 in} formula 4 is a biphenylene group, R ⁷ and R ⁸ are phenyl groups substituted with a phenyl group or an alkyl group, and r is 2. A method for imparting antistatic properties to a polycarbonate according to claim 7, 8, 9, 10 or 11. The antistatic property is added to the polycarbonate according to claim 7, 8, 9, 10, 11 or 12, wherein the total amount of the antistatic agent component per 100 parts by weight of the polycarbonate is added in a ratio of 0.1 to 10 parts by weight. How to grant.