JP4462540B2 - Image forming method - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真方式による画像形成方法に関し、詳しくは感光体の表面を帯電部材で帯電する帯電工程、帯電された感光体上に露光装置を用い静電潜像を形成する露光工程、静電潜像をトナーにより可視像(トナー像)を形成する現像工程、該可視像を紙、樹脂フィルム等の記録材(転写材)に転写する転写工程、転写像を定着する定着工程、感光体の表面に残余するトナーを、該感光体の表面に圧接したクリーニングブレードにより除去、回収するクリーニング工程を有する画像形成方法に関するものである。   The present invention relates to an image forming method using an electrophotographic method, and more specifically, a charging process for charging the surface of a photoconductor with a charging member, an exposure process for forming an electrostatic latent image on the charged photoconductor using an exposure apparatus, A developing step of forming a visible image (toner image) from the electrostatic latent image with toner, a transfer step of transferring the visible image to a recording material (transfer material) such as paper or a resin film, a fixing step of fixing the transferred image, The present invention relates to an image forming method including a cleaning process in which toner remaining on the surface of a photoreceptor is removed and collected by a cleaning blade pressed against the surface of the photoreceptor.

電子写真法とは、一般に、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像とし、可視像となったトナーを、必要に応じて選択される紙又はOHPシート等の記録材に転写した後、転写されたトナーを熱や圧力などにより定着して印刷物を得る方法をいう。   In general, an electrophotographic method uses a photoconductive substance, forms an electrostatic latent image on a photoreceptor by various means, and then develops the latent image with toner to form a visible image. It refers to a method of obtaining a printed matter by transferring toner to an image onto a recording material such as paper or an OHP sheet that is selected as necessary, and then fixing the transferred toner by heat or pressure.

近年においては、画像形成装置の高機能化、カラー化が進んでおり、静電潜像をレーザーで形成する方法が採用され、高解像度と同時に高速化する技術が開発されている。さらに、画像形成装置の世界的な普及に伴い、画像形成が高温高湿から低温低湿まで広い範囲の環境条件で行われるようになり、これに適合する画像形成法が求められている。このため、トナーと画像形成装置の両面での改良が進められている。   In recent years, image forming apparatuses have advanced functions and colors, and a method of forming an electrostatic latent image with a laser has been adopted, and a technique for increasing the speed simultaneously with high resolution has been developed. Further, with the widespread use of image forming apparatuses worldwide, image formation has been performed under a wide range of environmental conditions from high temperature and high humidity to low temperature and low humidity, and an image forming method suitable for this has been demanded. For this reason, improvements are being made on both the toner and the image forming apparatus.

トナーに対しては高解像度化に対応できるように小粒径化、粒子径分布のシャープ化が要求されている。従来、トナーは、着色剤及び帯電制御剤等を含有する熱可塑性樹脂を溶融混合して均一に分散した後、微粉砕装置により微粉砕し、得られた微粉砕物を分級機によって分級して製造される粉砕トナーが主として用いられてきた。   For toner, it is required to reduce the particle size and sharpen the particle size distribution so as to cope with higher resolution. Conventionally, a toner is melt-mixed and uniformly dispersed with a thermoplastic resin containing a colorant, a charge control agent, etc., and then finely pulverized with a fine pulverizer, and the resulting finely pulverized product is classified with a classifier. Manufactured pulverized toner has been mainly used.

しかし、粉砕トナーは、小粒径化が困難であり、粒子径分布をシャープに分級操作が必要であり、製造工程が複雑であった。また粉砕トナーの表面には、粉砕により副生する微粉が付着しているため、帯電量の変化が発生しやすく画像濃度の低下など、画質の低下が発生しやすいものであった。   However, it is difficult to reduce the particle size of the pulverized toner, the particle size distribution must be sharply classified, and the manufacturing process is complicated. Further, since fine powder produced as a by-product due to pulverization adheres to the surface of the pulverized toner, a change in charge amount is likely to occur, and image quality such as a decrease in image density is likely to occur.

このような問題を解決するため、懸濁重合法をはじめとして、各種重合法によるトナーの製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤及びラジカル重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、帯電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、重合反応を行わせ所望の粒子径を有するトナー粒子(重合トナー)を得ている。重合トナーは、粒度分布が比較的狭いので、転写性やドット再現性に優れ、また、粒子内部に離型剤、着色剤や帯電制御剤が内包されているので、低温での定着が可能となり、且つ保存安定性の向上を図ることができる。   In order to solve such a problem, toner production methods using various polymerization methods including a suspension polymerization method have been proposed. For example, in the suspension polymerization method, a monomer composition obtained by uniformly dissolving or dispersing a polymerizable monomer, a colorant, a radical polymerization initiator, and, if necessary, a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives. Thereafter, a polymerization reaction is performed to obtain toner particles (polymerized toner) having a desired particle size. Polymerized toner has a relatively narrow particle size distribution, so it has excellent transferability and dot reproducibility, and it can be fixed at low temperatures because it contains a release agent, colorant, and charge control agent inside the particle. In addition, the storage stability can be improved.

また、重合トナーは、コア層を構成する重合体のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する重合体層をシェル層として形成させた、いわゆるコア・シェル型の重合トナーとすることで、高画質で高温高湿下でも安定な帯電量を有するトナーが得易くなる。

重合トナーは以上のような多くの利点を有するが、その一方で、定着工程後に感光体上に残余するトナーのクリーニングが難しくなり画質を低下させるという問題を生じることが判明した。すなわち、重合トナーは形状が真球状に近いために、感光体に圧接されたクリーニングブレードをくぐり抜けるいわゆるすり抜け現象が起こりやすく、クリーニングが困難となる。特にカラートナーによる画像形成においては、感光体表面に残余するトナーが存在すると、混色が発生するという問題があり、モノクロトナーを使用した画像形成方法以上に感光体の表面の転写残トナーを除去するクリーニング工程が重要となる。さらに、カラートナーの場合、通常、黒トナーの着色剤として使用されるカーボンブラックと比較して、着色剤として使用される有機顔料自体の帯電性が高いため、感光体に、より強く付着し、クリーニングを困難とする。クリーニングを容易にするために感光体上のトナーの帯電量を通常より下げる方法があるが、この場合、長期使用時には帯電性がさらに低下しカブリや画像濃度の低下などの問題を生じる。
In addition, the polymerized toner is a so-called core-shell type polymerized toner in which a polymer layer having a glass transition temperature higher than that of the polymer constituting the core layer is formed as a shell layer. Thus, it becomes easy to obtain a toner having a stable charge amount even under high temperature and high humidity.

While the polymerized toner has many advantages as described above, it has been found that, on the other hand, it becomes difficult to clean the toner remaining on the photoconductor after the fixing step, resulting in a problem that the image quality is deteriorated. That is, since the shape of the polymer toner is almost spherical, a so-called slip-through phenomenon that passes through the cleaning blade pressed against the photosensitive member is likely to occur, and cleaning becomes difficult. In particular, in image formation using color toners, there is a problem that color mixing occurs when there is toner remaining on the surface of the photoconductor, and the residual toner on the surface of the photoconductor is removed more than the image forming method using monochrome toner. The cleaning process is important. Furthermore, in the case of a color toner, since the organic pigment itself used as a colorant has a higher chargeability than carbon black used as a colorant for a black toner, it adheres more strongly to the photoreceptor. Make cleaning difficult. In order to facilitate cleaning, there is a method of lowering the charge amount of the toner on the photoconductor than usual, but in this case, the chargeability is further lowered during long-term use, causing problems such as fogging and a decrease in image density.

重合トナーを使用した画像形成方法のクリーニング工程において、クリーニングブレードを用いることにより、感光体表面に残余するトナーをクリーニングする手段は周知である。係るクリーニング工程におけるクリーニング性能の向上については、画像形成装置ないし画像形成方法やそれに使用されるトナー、クリーニングブレードの面から様々な検討が行われている。特に、カラー化に対応した画像形成方法では、各色毎に感光体表面に残余するトナーをクリーニングして除去する方式が好ましい。そのため、クリーニングブレードを用いたクリーニング方式が見直されている(特許文献1、2)。   Means for cleaning the toner remaining on the surface of the photoreceptor by using a cleaning blade in the cleaning step of the image forming method using the polymerized toner is well known. Various studies have been made on the improvement of the cleaning performance in such a cleaning process in terms of an image forming apparatus or an image forming method, toner used in the image forming apparatus, and a cleaning blade. In particular, in an image forming method corresponding to colorization, a method of cleaning and removing toner remaining on the surface of the photoreceptor for each color is preferable. Therefore, the cleaning method using a cleaning blade has been reviewed (Patent Documents 1 and 2).

特許文献1には、クリーニングブレードの少なくとも感光体と接触する部分の表面に、単位面積当り1〜10mg/cmの付着量で微粒子を付着させたクリーニングブレードを使用することによって感光体表面に残余するトナーを効果的に除去しようとする画像形成方法が開示されている。 In Patent Document 1, a cleaning blade is used in which fine particles are adhered at an amount of 1 to 10 mg / cm 2 per unit area on the surface of at least a portion of the cleaning blade that comes into contact with the photosensitive member, thereby remaining on the surface of the photosensitive member. An image forming method that effectively removes toner is disclosed.

また特許文献2には、クリーニングブレードにより残留トナーを除去するクリーニング工程を有する画像形成方法において、ホウ素またはリン含有量が0.1〜100ppmのトナーを用いる画像形成方法が提案されている。

しかるに特許文献1および特許文献2に記載のごときクリーニングブレードは、長さ方向の両端部が自由端であるために、感光体に圧接したときの端部の線圧が低くなり、クリーニング性能が十分に発揮されないという問題を有するものである。
Patent Document 2 proposes an image forming method using a toner having a boron or phosphorus content of 0.1 to 100 ppm in an image forming method having a cleaning step of removing residual toner with a cleaning blade.

However, since the cleaning blades described in Patent Document 1 and Patent Document 2 have both ends in the length direction being free ends, the linear pressure at the ends when pressed against the photosensitive member is low, and the cleaning performance is sufficient. It has a problem that it is not exhibited.

クリーニングブレードの両端部の感光体との圧接における線圧を高める技術として、クリーニングブレードを装着するための、金具の両端部の幅を広くし、弾性体であるクリーニングブレードの、端部の自由端の幅を狭くして線圧を高くする方法やブレードの形状自体を変更する方法が開示されている(特許文献3)。
特開2003−280474号公報 特開2002−311634号公報 特開平8−292689号公報
As a technique to increase the linear pressure in the pressure contact with the photosensitive member at both ends of the cleaning blade, the width of both ends of the metal fitting for mounting the cleaning blade is widened, and the free end of the end of the cleaning blade that is an elastic body A method of increasing the linear pressure by narrowing the width and a method of changing the shape of the blade itself are disclosed (Patent Document 3).
JP 2003-280474 A JP 2002-31634 A JP-A-8-292689

しかしながら、特許文献3の技術によっても、特許文献1に記載のクリーニングブレードを使用して特許文献2記載のトナーをクリーニング使用とすると、クリーニングブレードへのトナーの付着や感光体等でのフィルミングが発生する場合があり、十分なクリーニング効果が得られなかった。特に特許文献3記載に開示の金具の形状を変更する方法は、金具のコストが高くなり、機種ごとに金具の変更が必要となって煩雑であり、クリーニングブレード自体の形状の変更は製造が困難で高コストとなる。   However, even with the technique of Patent Document 3, if the cleaning blade described in Patent Document 1 is used and the toner described in Patent Document 2 is used for cleaning, toner adhesion to the cleaning blade or filming on the photosensitive member or the like may occur. In some cases, a sufficient cleaning effect could not be obtained. In particular, the method of changing the shape of the metal fitting disclosed in Patent Document 3 increases the cost of the metal fitting, necessitates changing the metal fitting for each model, and makes it difficult to change the shape of the cleaning blade itself. High cost.

本発明の目的は、クリーニングが困難な小粒径で球形のトナーを、トナー及びクリーニングブレードの双方の特性を改善することにより、感光体に対するクリーニングブレードの圧接における線圧の均一性が高く、クリーニングブレードへのトナーの付着や感光体等でのフィルミングを発生することなく帯電量が低い領域でも画像が形成できる画像形成方法を提供することにある。   The object of the present invention is to improve the characteristics of both the toner and the cleaning blade by using a spherical toner having a small particle diameter which is difficult to clean. An object of the present invention is to provide an image forming method capable of forming an image even in a region with a low charge amount without causing toner adhesion to a blade or filming on a photoconductor.


本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、クリーニングブレードの感光体への圧接における線圧を両端部と中心部での線圧比を一定範囲内とし、ブレードを形成するポリエステルポリオールを構成原料とするポリウレタン弾性体の物性を特定範囲とし、特定のトナーを用いて、該トナーの感光体上での帯電量を特定範囲内とすることで上記課題が達成されることに想到した。

As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have determined that the linear pressure in the pressure contact between the cleaning blade and the photoreceptor is within a certain range, and the polyester polyol that forms the blade It has been conceived that the above-mentioned problems can be achieved by setting the physical properties of the polyurethane elastic body having a specific range as a constituent material, using a specific toner, and setting the charge amount of the toner on the photoconductor within the specific range. .

すなわち、本発明によれば、トナーにより感光体に可視像を形成する現像工程、前記可視像を記録材に転写する転写工程、転写像を定着する定着工程及び転写後の感光体上に残余するトナーを、該感光体に圧接したクリーニングブレードにより回収するクリーニング工程を有する画像形成方法において、
前記クリーニングブレードの感光体への圧接における線圧が10〜80g/cm、クリーニングブレードの両端部の線圧Peと長さ方向中心部の線圧Pcとの比が1.05<e/Pc<1.30であり、前記クリーニングブレードは、粘弾性スペクトルにおけるtanδのピーク温度が−10℃〜+10℃、かつピーク高さが0.90以下、かつ引裂強さTr(N/mm)と硬度Hs(ショアA)硬度との比Tr/Hsが5.4〜6.4であるポリエステルポリオールを構成原料とするポリウレタン弾性体にて形成されたものであり、前記トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含む着色樹脂粒子と外添剤とからなり、着色樹脂粒子の体積平均粒子径が4〜10μm、平均円形度が0.95〜0.995であり、トナーの感光体表面上での帯電量の絶対値│Q│が10〜80μC/g であり、かつトナー中の残留スチレン量が200ppm以下であることを特徴とする画像形成方法が提供される。
That is, according to the present invention, a developing process for forming a visible image on a photoconductor with toner, a transfer process for transferring the visible image to a recording material, a fixing process for fixing the transfer image, and a photoconductor after transfer. In the image forming method including a cleaning step of collecting the remaining toner with a cleaning blade pressed against the photoconductor,
The linear pressure at the pressure contact of the cleaning blade to the photosensitive member is 10 to 80 g / cm, and the ratio of the linear pressure Pe at both ends of the cleaning blade to the linear pressure Pc at the center in the length direction is 1.05 <e / Pc <. 1. The cleaning blade has a peak temperature of tan δ in the viscoelastic spectrum of −10 ° C. to + 10 ° C., a peak height of 0.90 or less, a tear strength Tr (N / mm), and a hardness Hs. (Shore A) It is formed of a polyurethane elastic body using a polyester polyol having a ratio Tr / Hs of 5.4 to 6.4 as a constituent material, and the toner is colored with at least a binder resin. The volume average particle diameter of the colored resin particles is 4 to 10 μm and the average circularity is 0.95 to 0.995. The amount of the absolute value │Q│ is 10~80μC / g, and an image forming method, wherein the residual styrene content in the toner is 200ppm or less is provided.

本発明の画像形成方法におけるトナーの体積平均粒子径(Dv)は5〜8μmであることがより好ましい。本発明に使用するトナーの体積平均粒子径(Dv)/個数平均粒子径(Dp)は特に限定されないが、好ましくは1.0〜1.3であり、さらに好ましくは1.0〜1.2である。Dv/Dp比がこの範囲内であると、カブリの発生が抑制される。トナーの帯電量の絶対値│Q│が15〜55μC/g であることがより好ましい。平均円形度は、0.96〜0.995であることがより好ましい。また残留スチレン量は、100ppm以下であることがより好ましい。   The volume average particle diameter (Dv) of the toner in the image forming method of the present invention is more preferably 5 to 8 μm. The volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dp) of the toner used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 1.3, and more preferably 1.0 to 1.2. It is. If the Dv / Dp ratio is within this range, generation of fog is suppressed. The absolute value | Q | of the charge amount of the toner is more preferably 15 to 55 μC / g. The average circularity is more preferably 0.96 to 0.995. The amount of residual styrene is more preferably 100 ppm or less.

体積平均粒子径が4μm未満の場合には、粒子径が1〜2μmの微粉状トナーの量が多くなり、係る粒子は感光体に付着し、クリーニングが困難となり、画像特性の低下を生じる。体積平均粒子径が10μmを超えるトナーでは16μm以上の粒子が多くなって、画像再現性が低下する。平均円形度が0.95未満の場合には、画像形成におけるドット再現性や転写性が低下する。単位重量当たりのトナー帯電量の絶対値│Q│が10μC/g未満の場合には、特に高温高湿環境の影響により帯電量の変化量が大きくなって画質が低下する場合が発生し、80μC/gを超えると、トナーの感光体への付着力が特に低温低湿環境において高くなってクリーニングが困難となる。単位重量当たりのトナーの帯電量は、感光体への付着量が0.3〜0.8mg/cmにて測定する。感光体への付着量が0.8mg/cmを超えると帯電量が飽和し、飛び散りなどが起こり画質を低下させる。また0.3mg/cm未満の場合には形成される画像濃度が低く実用的な範囲ではない。トナーの残留スチレン量が多いとクリーニングブレードへの付着やフィルミングが発生しやすい。 When the volume average particle diameter is less than 4 μm, the amount of fine powder toner having a particle diameter of 1 to 2 μm increases, and such particles adhere to the photoreceptor, making cleaning difficult and causing deterioration in image characteristics. In a toner having a volume average particle diameter exceeding 10 μm, the number of particles of 16 μm or more increases, and image reproducibility decreases. When the average circularity is less than 0.95, dot reproducibility and transferability in image formation are degraded. When the absolute value | Q | of the toner charge amount per unit weight is less than 10 μC / g, the change amount of the charge amount becomes large due to the influence of the high temperature and high humidity environment, and the image quality may be deteriorated. If it exceeds / g, the adhesion of the toner to the photoreceptor becomes high, particularly in a low temperature and low humidity environment, and cleaning becomes difficult. The charge amount of the toner per unit weight is measured when the adhesion amount to the photoreceptor is 0.3 to 0.8 mg / cm 2 . When the adhesion amount to the photoconductor exceeds 0.8 mg / cm 2 , the charge amount is saturated, scattering occurs and the image quality is deteriorated. On the other hand, when the concentration is less than 0.3 mg / cm 2 , the formed image density is low and not in a practical range. When the amount of residual styrene in the toner is large, adhesion to the cleaning blade and filming are likely to occur.

クリーニングブレードを形成するポリウレタン弾性体のtanδのピーク温度が−10℃未満の場合、+10℃を超える場合は、いずれもブレードの特性の温度依存性が大きく、使用温度領域での温度変化により十分なクリーニング性が発揮されない。ポリウレタン弾性体のtanδピークは、0.9以下で0.7以上であることが好ましく、tanδピークは、半値幅は25℃以上であることが好ましい。同弾性体の引裂強さTr(N/mm)と硬度HsショアA硬度との比Tr/Hsが5.4未満の場合にはブレードのヘタリ性が低下し、耐久性が低下して重合トナーを使用した場合にクリーニング不良が発生しやすくなり、6.4を超えると反発弾性が小さくなって室温環境での弾性が低下し、やはりクリーニング不良を起こしやすくなる。同弾性体は、ショアA硬度が65〜80であることが好ましい。   When the tan δ peak temperature of the polyurethane elastic body forming the cleaning blade is less than −10 ° C. or more than + 10 ° C., the temperature dependence of the blade characteristics is large, and the temperature change in the operating temperature range is sufficient. Cleaning performance is not demonstrated. The tan δ peak of the polyurethane elastic body is preferably 0.9 or less and preferably 0.7 or more, and the tan δ peak preferably has a half width of 25 ° C. or more. When the ratio Tr / Hs between the tear strength Tr (N / mm) and the hardness Hs Shore A hardness of the elastic body is less than 5.4, the settling property of the blade is lowered, and the durability is lowered. When using, cleaning defects are likely to occur, and if it exceeds 6.4, the rebound resilience is reduced and the elasticity in the room temperature environment is lowered, which also tends to cause cleaning defects. The elastic body preferably has a Shore A hardness of 65-80.

また感光体へのクリーニングブレードの圧接における線圧が10g/cm未満ではクリーニング不良を起こす場合があり、80g/cmを超えるとブレードの捲れが生じる場合がある。線圧は10〜60g/cmであることがより好ましい。Pe/Pcが1.05未満では両端からクリーニング不良を起こす場合があり、1.30を超えると両端からブレードの捲れが生じる場合がある。   Further, when the linear pressure in the pressure contact of the cleaning blade to the photosensitive member is less than 10 g / cm, cleaning failure may occur, and when it exceeds 80 g / cm, the blade may bend. The linear pressure is more preferably 10 to 60 g / cm. When Pe / Pc is less than 1.05, cleaning failure may occur from both ends, and when it exceeds 1.30, blade curling may occur from both ends.

上記の画像形成方法においては、前記クリーニングブレードは、シート状のポリウレタン弾性体から形成され、長さ方向両端部に圧接補助部材が配設されていることが好適である。   In the above-described image forming method, it is preferable that the cleaning blade is formed of a sheet-like polyurethane elastic body, and pressure contact assisting members are disposed at both ends in the length direction.

係る圧接補助部材の配設は、クリーニングブレードの感光体への圧接における線圧が10〜80g/cmであり、かつクリーニングブレードの長さ方向中心部の線圧Pcと両端部の線圧Peとの比が1.05<Pe/Pc<1.30を満たすクリーニングブレードを備えた画像形成方法に好適な態様である。   The pressure contact assisting member is arranged such that the linear pressure in the pressure contact of the cleaning blade to the photosensitive member is 10 to 80 g / cm, the linear pressure Pc at the center in the longitudinal direction of the cleaning blade, and the linear pressure Pe at both ends. This ratio is suitable for an image forming method including a cleaning blade that satisfies a ratio of 1.05 <Pe / Pc <1.30.

上記画像形成方法においては、前記クリーニングブレードを形成するポリウレタン弾性体の構成原料であるポリエステルポリオールは、側鎖含有グリコールを分子鎖中に構成成分として含有することが好ましい。   In the image forming method, the polyester polyol which is a constituent material of the polyurethane elastic body forming the cleaning blade preferably contains a side chain-containing glycol as a constituent component in the molecular chain.

係るポリウレタン弾性体にて形成されたクリーニングブレードは、ショアA硬度が65〜80、粘弾性スペクトルにおけるtanδのピーク温度が−10℃〜+10℃、ピーク高さが0.90以下、ピークの半値幅が25℃以上のクリーニングブレードであると、特に低温低湿環境、高温高湿環境において良好な画質を有する画像形成方法が得られる。   The cleaning blade formed of such a polyurethane elastic body has a Shore A hardness of 65 to 80, a peak temperature of tan δ in the viscoelastic spectrum of −10 ° C. to + 10 ° C., a peak height of 0.90 or less, and a peak half width. When the cleaning blade is at 25 ° C. or higher, an image forming method having good image quality can be obtained particularly in a low temperature and low humidity environment and a high temperature and high humidity environment.

上述の画像形成方法においては、前記ポリエステルポリオールが、その分子鎖中に側鎖含有グリコールをポリエステルの重合開始剤成分として含有するラクトン系ポリエステルポリオールであることが好ましい。   In the above-described image forming method, the polyester polyol is preferably a lactone polyester polyol containing a side chain-containing glycol as a polymerization initiator component of the polyester in its molecular chain.

本発明の画像形成方法によれば、高解像度で高精細な画像を形成するために、球形かつ小粒径トナーを用いた場合であっても、定着工程後に感光体表面に残余するトナーを効率良く除去することができ、しかも、使用環境への影響が少なく、画像の濃度変化が小さく、高精細で高画質の画像を形成することができる。   According to the image forming method of the present invention, in order to form a high-definition and high-definition image, the toner remaining on the surface of the photoreceptor after the fixing process is efficiently used even when a spherical and small-diameter toner is used. It can be removed well, and the influence on the use environment is small, the density change of the image is small, and a high-definition and high-quality image can be formed.

本発明の画像形成方法の好適な態様の一例は、感光体の表面を帯電部材で帯電する帯電工程、帯電された感光体上に露光装置を用い静電潜像を形成する露光工程、静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する現像工程、その可視像を記録材に転写する転写工程、記録材に転写されたトナー像を記録剤に定着する定着工程、感光体の表面に残余するトナーを、感光体の表面に当接したクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程を有する。   An example of a preferred embodiment of the image forming method of the present invention is a charging step in which the surface of the photoreceptor is charged with a charging member, an exposure step in which an electrostatic latent image is formed on the charged photoreceptor using an exposure device, A development process for developing a latent image with toner to form a visible image, a transfer process for transferring the visible image to a recording material, a fixing process for fixing the toner image transferred to the recording material to a recording material, A cleaning step of removing toner remaining on the surface with a cleaning blade in contact with the surface of the photoreceptor;

<画像形成装置>
以下、本発明の画像形成方法を、図面に基づき説明する。図1は、本発明の画像形成方法を適用することができる画像形成装置の一例を示す図である。図1に示すように、画像形成装置は、感光ドラム1を有し、矢印A方向に回転自在に装着してある。感光ドラム1は、導電性支持ドラム体の上に光導電層を設けたものであり、光導電層は、たとえば有機感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体などで構成される。光導電性層を導電性支持ドラムに結着させる樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
<Image forming apparatus>
The image forming method of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram showing an example of an image forming apparatus to which the image forming method of the present invention can be applied. As shown in FIG. 1, the image forming apparatus has a photosensitive drum 1 and is mounted so as to be rotatable in the direction of arrow A. The photosensitive drum 1 has a photoconductive layer provided on a conductive support drum, and the photoconductive layer is composed of, for example, an organic photoconductor, a selenium photoconductor, a zinc oxide photoconductor, an amorphous silicon photoconductor, or the like. The Examples of the resin that binds the photoconductive layer to the conductive support drum include polyester resin, acrylic resin, polycarbonate resin, phenol resin, and epoxy resin, and polycarbonate resin is preferable.

感光ドラム1の周囲には、その周方向に沿って、帯電部材としての帯電ロール3、露光装置としてのレーザー光照射装置4、現像装置11、転写ロール5及びクリーニングブレード13が配置してある。帯電工程は、帯電部材により、感光ドラム1の表面を、プラス又はマイナスに一様に帯電する工程である。帯電部材での帯電方式としては、図1で示した帯電ロール3の他に、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式と、コロナ放電による非接触帯電方式があり、これらに置き換えることも可能である。   A charging roll 3 as a charging member, a laser beam irradiation device 4 as an exposure device, a developing device 11, a transfer roll 5 and a cleaning blade 13 are arranged around the photosensitive drum 1 along the circumferential direction. The charging step is a step of uniformly charging the surface of the photosensitive drum 1 positively or negatively by the charging member. In addition to the charging roll 3 shown in FIG. 1, there are a contact charging method in which charging is performed by a fur brush, a magnetic brush, a blade, and the like, and a non-contact charging method by corona discharge. It is also possible.

露光工程は、図1に示すような露光装置としてのレーザー光照射装置4により、画像信号に対応した光を感光ドラムの表面に照射し、一様に帯電されたドラムの表面に静電潜像を形成する工程である。このようなレーザー光照射装置4は、たとえばレーザー照射装置と光学系レンズとで構成される。この他にも、露光装置としては、LED照射装置があり、使用可能である。   In the exposure process, the surface of the photosensitive drum is irradiated with light corresponding to the image signal by a laser beam irradiation device 4 as an exposure device as shown in FIG. 1, and the electrostatic latent image is uniformly charged on the surface of the drum. Is a step of forming. Such a laser beam irradiation device 4 is constituted by, for example, a laser irradiation device and an optical system lens. In addition, as an exposure apparatus, there is an LED irradiation apparatus that can be used.

現像工程は、露光工程により感光ドラム1の表面に形成された静電潜像に、現像装置11により、トナーを付着させて可視像とする工程であり、反転現像においては光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させるように、現像ロール7と感光ドラム1との間にバイアス電圧が印加される。   The development process is a process in which a toner is attached to the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum 1 by the exposure process to form a visible image, and in the reverse development, only the light irradiation unit is formed. In normal development, a bias voltage is applied between the developing roll 7 and the photosensitive drum 1 so that the toner is adhered only to the light non-irradiated portion.

図1に示す現像装置11は、一成分接触現像方式に用いられる現像装置であり、トナー10が収容されるケーシング12内に、現像ロール7と供給ロール9とを有する。現像ロール7は、感光ドラム1に一部接触するように配置され、感光ドラム1と反対方向Bに回転するようになっている。供給ロール9は、現像ロール7に接触して現像ロール7と同じ方向Cに回転し、現像ロール9の外周にトナー10を供給するようになっている。この他の現像方式としては、一成分非接触現像方式、二成分接触現像方式、二成分非接触現像方式があり、これらの方式を採用してもよい。   A developing device 11 shown in FIG. 1 is a developing device used in a one-component contact developing system, and has a developing roll 7 and a supply roll 9 in a casing 12 in which toner 10 is accommodated. The developing roll 7 is disposed so as to partially contact the photosensitive drum 1 and rotates in the direction B opposite to the photosensitive drum 1. The supply roll 9 comes into contact with the developing roll 7 and rotates in the same direction C as the developing roll 7, and supplies the toner 10 to the outer periphery of the developing roll 9. As other development methods, there are a one-component non-contact development method, a two-component contact development method, and a two-component non-contact development method, and these methods may be adopted.

現像ロール7の周囲において、供給ロール9との接触点から感光ドラム1との接触点との間の位置には、トナー層厚規制部材としての現像ロール用ブレード8が配置してある。このブレード8は、たとえばゴム弾性体又は金属で構成してある。   Around the developing roll 7, a developing roll blade 8 as a toner layer thickness regulating member is disposed at a position between the contact point with the supply roll 9 and the contact point with the photosensitive drum 1. The blade 8 is made of, for example, a rubber elastic body or metal.

転写工程は、現像装置11により形成された感光ドラム1表面のトナー像を、紙などの記録材6に転写する工程であり、通常、図1に示すような転写ロール5によって転写が行なわれているが、その他にもベルト転写方式、及びコロナ転写方式も公知であり、使用可能である。転写像は定着ロールで定着を行い(定着工程)、クリーニング工程は、感光ドラム1の表面に残余するトナーをクリーニングする工程であり、本発明においては図1に示すようなクリーニングブレード13を使用する。   The transfer process is a process in which the toner image on the surface of the photosensitive drum 1 formed by the developing device 11 is transferred to a recording material 6 such as paper, and is usually transferred by a transfer roll 5 as shown in FIG. In addition, a belt transfer system and a corona transfer system are also known and can be used. The transferred image is fixed by a fixing roll (fixing step), and the cleaning step is a step of cleaning toner remaining on the surface of the photosensitive drum 1, and in the present invention, a cleaning blade 13 as shown in FIG. 1 is used. .

定着工程では、転写ローラー5でトナー像を転写材上に転写し、150℃−200℃の温度に加熱した上部の加熱ロールと下部のロール2の間で加圧し、トナー像を転写材上に定着する。   In the fixing step, the toner image is transferred onto the transfer material by the transfer roller 5 and pressed between the upper heating roll and the lower roll 2 heated to a temperature of 150 ° C. to 200 ° C., and the toner image is placed on the transfer material. To settle.

図1に示す画像形成装置では、感光体の1例である感光ドラム1は、帯電ロール3によりその表面が負極性に全面均一に帯電されたのち、レ−ザー光照射装置4により静電潜像が形成され、さらに、現像装置11によりトナー像(可視像)が現像される。続いて、感光ドラム1上の可視像は転写ロール5により、紙などの記録材に転写され、感光ドラムの表面に残余するトナーは、クリーニングブレード13によりクリーニングされ、この後、次の画像形成サイクルに入る。   In the image forming apparatus shown in FIG. 1, the photosensitive drum 1, which is an example of a photoreceptor, is charged uniformly negatively by the charging roll 3 and then electrostatically latentized by the laser light irradiation device 4. An image is formed, and the developing device 11 develops the toner image (visible image). Subsequently, the visible image on the photosensitive drum 1 is transferred to a recording material such as paper by the transfer roll 5, and the toner remaining on the surface of the photosensitive drum is cleaned by the cleaning blade 13, and then the next image formation is performed. Enter the cycle.

本発明の画像形成方法に使用されるクリーニングブレードは、金具14装着後に図2に示すように、感光ドラムの表面にその回転方向と逆方向から(つまりカウンター方向に)接触させ、所定の侵入量dで、所定の設定角θで当接されている。ここで、侵入量dとは、クリーニングブレードの先端部が変形せず、そのまま感光ドラムへ侵入したと想定したときのブレード軸線に対する垂線方向の侵入量であり、設定角θは、そのクリーニングブレードの先端面と感光ドラムとが交わる点の接線とクリーニングブレードの軸線とがなす角度である。この侵入量dは0.7〜1.5mm、好ましくは0.9〜1.5mmである。これより大きいとクリーニングブレードが捲れることがある。逆に小さいと、クリーニング不良を起こすことがある。設定角θは通常10〜30°である。この値が大きいと、クリーニングブレードが捲れることがある。逆に小さいと、クリーニング不良を起こすことがある。クリーニングブレードの先端部の厚みは1〜2.5mmで、好ましくは1.2〜2.3mm、さらに好ましくは1.4〜2.1mmである。この厚みが大きいと、感光体を磨耗させることが有り、逆に小さいと捲れることがある。   As shown in FIG. 2, the cleaning blade used in the image forming method of the present invention is brought into contact with the surface of the photosensitive drum from the direction opposite to the rotation direction (that is, in the counter direction) as shown in FIG. At d, the contact is made at a predetermined set angle θ. Here, the penetration amount d is the penetration amount in the direction perpendicular to the blade axis when the tip of the cleaning blade is assumed to have entered the photosensitive drum without being deformed, and the set angle θ is the angle of the cleaning blade. This is the angle formed by the tangent line at the point where the front end surface and the photosensitive drum intersect with the axis of the cleaning blade. The penetration amount d is 0.7 to 1.5 mm, preferably 0.9 to 1.5 mm. If it is larger than this, the cleaning blade may be rolled. On the other hand, if it is small, cleaning failure may occur. The setting angle θ is usually 10 to 30 °. If this value is large, the cleaning blade may be rolled. On the other hand, if it is small, cleaning failure may occur. The thickness of the tip of the cleaning blade is 1 to 2.5 mm, preferably 1.2 to 2.3 mm, and more preferably 1.4 to 2.1 mm. If this thickness is large, the photoconductor may be worn, and conversely if it is small, it may be drowned.

図1に示す画像形成装置は、モノクロ用のものであるが、カラー画像を形成する複写機やプリンター等のカラー画像形成装置にも本発明の画像形成方法は適用できる。カラー画像形成装置としては、感光ドラム等の感光体上で多色のトナー像を現像させ、それを記録材に一括転写させる多重現像方式、感光体上には単色のトナー像のみを現像させた後、記録材に転写させる操作をカラートナーの色の数だけ繰り返し行う多重転写方式がある。また、多重転写方式には、転写ドラムに記録材を巻きつけ、各色ごとに転写を行う転写ドラム方式、中間転写体上に各色毎に一次転写を行い、中間転写体上に多色の画像を形成させた後、一括して二次転写を行う中間転写方式、感光体廻りをタンデムに配置させ、記録材を転写搬送ベルトで吸着搬送させて、順次各色を記録材に転写を行うタンデム方式があり、この中でもタンデム方式が高速機にも適用可能であり好ましい。   The image forming apparatus shown in FIG. 1 is for monochrome use, but the image forming method of the present invention can also be applied to a color image forming apparatus such as a copying machine or a printer that forms a color image. As a color image forming apparatus, a multi-development system in which a multicolor toner image is developed on a photosensitive member such as a photosensitive drum and transferred to a recording material at a time. Only a single color toner image is developed on the photosensitive member. Thereafter, there is a multiple transfer method in which the operation of transferring to the recording material is repeated for the number of colors of the color toner. In addition, in the multiple transfer method, a recording material is wound around a transfer drum and transferred for each color, and primary transfer is performed for each color on the intermediate transfer member, and a multicolor image is formed on the intermediate transfer member. An intermediate transfer method that performs secondary transfer in a batch after forming, a tandem method that arranges the photosensitive material around in tandem, sucks and conveys the recording material with a transfer conveyance belt, and sequentially transfers each color to the recording material Among them, the tandem method is preferable because it can be applied to a high speed machine.

<トナー>
本発明の画像形成方法では、特定のトナーを用い、感光体表面でのトナー帯電量の絶対値|Q|が10〜80μC/gとすることを特徴としている。
<Toner>
The image forming method of the present invention is characterized in that a specific toner is used and the absolute value | Q | of the toner charge amount on the surface of the photoreceptor is 10 to 80 μC / g.

本発明の画像形成方法に用いるトナーは、着色樹脂粒子と外添剤からなる。トナーを構成する着色樹脂粒子の体積平均粒径Dvは、4〜10μm、好ましくは4〜9μm、より好ましくは5〜8μmである。体積平均粒径は、実施例に記載の方法により測定した値である。着色樹脂粒子の体積平均粒径が上記範囲内にあることによって、高解像度で高精細な画像を形成することができる。   The toner used in the image forming method of the present invention comprises colored resin particles and an external additive. The volume average particle diameter Dv of the colored resin particles constituting the toner is 4 to 10 μm, preferably 4 to 9 μm, more preferably 5 to 8 μm. The volume average particle diameter is a value measured by the method described in Examples. When the volume average particle diameter of the colored resin particles is within the above range, a high-resolution and high-definition image can be formed.

着色樹脂粒子は、体積平均粒径Dvと個数平均粒径Dpとの比Dv/Dpで表わされる粒径分布が、好ましくは1.0〜1.3であり、より好ましくは1.0〜1.2である。着色樹脂粒子の粒径分布Dv/Dpが上記範囲にあると、カスレの発生がなく、転写性が良好で、印字濃度及び解像度の高いトナーを得ることができる。 着色樹脂粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー(ベックマン・コールター社製)を用いて測定することができる。   The colored resin particles preferably have a particle size distribution represented by a ratio Dv / Dp between the volume average particle size Dv and the number average particle size Dp of 1.0 to 1.3, more preferably 1.0 to 1. .2. When the particle size distribution Dv / Dp of the colored resin particles is in the above range, no toner is generated, transferability is good, and a toner with high print density and resolution can be obtained. The volume average particle diameter and the number average particle diameter of the colored resin particles can be measured using, for example, Multisizer (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).

着色樹脂粒子の平均円形度は、0.950〜0.995、好ましくは0.960〜0.995、より好ましくは0.970〜0.990である。着色樹脂粒子の平均円形度が上記範囲内にあると、細線再現性を良好にすることができる。   The average circularity of the colored resin particles is 0.950 to 0.995, preferably 0.960 to 0.995, more preferably 0.970 to 0.990. When the average circularity of the colored resin particles is within the above range, fine line reproducibility can be improved.

着色樹脂粒子の円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長と、粒子の投影像の周囲長との比として定義される。平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する一つの方法であり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標である。平均円形度は、着色樹脂粒子が完全な球形の場合に1を示し、着色樹脂粒子の表面形状が凹凸になるほど小さな値となる。平均円形度(Ca)は、次式(1)により求めた値である。   The circularity of the colored resin particles is defined as the ratio between the circumference of a circle having the same projected area as the particle image and the circumference of the projected image of the particles. The average circularity is one method for quantitatively expressing the shape of the particles, and is an index indicating the degree of unevenness of the colored resin particles. The average circularity is 1 when the colored resin particles are completely spherical, and becomes smaller as the surface shape of the colored resin particles becomes uneven. The average circularity (Ca) is a value obtained by the following equation (1).

Figure 0004462540
上記式(数1)において、nは、円形度Ciを求めた粒子の個数である。円形度Ciは、0.6〜400μmの、円相当径の粒子群の各粒子について測定した円周長を元に、次式(数2)により算出された各粒子の円形度である。
Figure 0004462540
In the above formula (Equation 1), n is the number of particles for which the circularity Ci was obtained. The circularity Ci is the circularity of each particle calculated by the following equation (Equation 2) based on the circumferential length measured for each particle of a particle group having an equivalent circle diameter of 0.6 to 400 μm.

[数2]
Ci=粒子の投影面積に等しい円の周囲長/粒子投影像の周囲長
上記式(1)において、fiは、円形度Ciの粒子の頻度である。円形度及び平均円形度は、例えば、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「FPIA-2100」や「FPIA−2000」を用いて測定することができる。
[Equation 2]
Ci = peripheral length of circle equal to projected area of particle / perimeter length of projected particle image In the above formula (1), fi is the frequency of particles having a circularity Ci. The circularity and the average circularity can be measured using, for example, a flow type particle image analyzer “FPIA-2100” or “FPIA-2000” manufactured by Sysmex Corporation.

本発明では、トナーの感光体表面での帯電量の絶対値|Q|が10〜80μC/g、好ましくは15〜55μC/gの範囲内となるように制御して画像形成を行う。帯電量の絶対値は、温度23℃及び湿度50%の常温常湿(N/N)環境下でベタ印字を行い、そして、感光体上に現像されたトナーを吸引式帯電量測定装置(トレックジャパン社製、機種名「210HS−2A」)により吸引し、トナーの吸引量(g)と測定値(μC)に基づいて、トナーの単位重量当りの帯電量Q(μC/g)を算出する方法により測定した。トナーには正帯電性トナーと負帯電性トナーとがあるため、トナーの単位重量当りの帯電量は、プラスまたはマイナスの帯電量の絶対値|Q|で表わした。 帯電量の絶対値の測定法の詳細は、実施例に記載したとおりである。   In the present invention, image formation is performed by controlling the absolute value | Q | of the charge amount of the toner on the surface of the photoreceptor to be in the range of 10 to 80 μC / g, preferably 15 to 55 μC / g. The absolute value of the charge amount is a solid print in a normal temperature and normal humidity (N / N) environment at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and the toner developed on the photoreceptor is charged with a suction-type charge amount measuring device (Trek The charge amount Q (μC / g) per unit weight of the toner is calculated based on the suction amount (g) of the toner and the measured value (μC). Measured by the method. Since the toner includes a positively chargeable toner and a negatively chargeable toner, the charge amount per unit weight of the toner is represented by an absolute value | Q | of a plus or minus charge amount. Details of the method of measuring the absolute value of the charge amount are as described in the examples.

トナーの感光体上での帯電量の絶対値が上記範囲内にあることにより、クリーニング性と画質を高度にバランスさせることができる。トナーの感光体表面での帯電量の絶対値が大きすぎると、高温高湿環境下でのクリーニング性が低下し、カブリも発生し易くなる。トナーの感光体表面での帯電量の絶対値が小さすぎると、クリーニング性は比較的良好であるものの、高温高湿の環境下での印字濃度が低下し、カブリも発生し易くなる。   Since the absolute value of the charge amount of the toner on the photosensitive member is within the above range, the cleaning property and the image quality can be highly balanced. If the absolute value of the charge amount of the toner on the surface of the photoconductor is too large, the cleaning property in a high temperature and high humidity environment is deteriorated and fogging is likely to occur. If the absolute value of the charge amount of the toner on the surface of the photoreceptor is too small, the cleaning property is relatively good, but the print density in a high-temperature and high-humidity environment is lowered and fogging is likely to occur.

感光体表面でのトナーの帯電量の絶対値は、後述する着色樹脂粒子に含有される帯電制御剤の種類及び量、外添剤の種類及び量、感光体の構成、現像ロールの構成、感光体と現像ロール間のバイアス電圧等を調整することによって上記範囲内にすることができる。   The absolute value of the charge amount of the toner on the surface of the photoconductor is the type and amount of the charge control agent contained in the colored resin particles described below, the type and amount of the external additive, the configuration of the photoconductor, the configuration of the developing roll, By adjusting the bias voltage or the like between the body and the developing roll, it can be within the above range.

トナーの感光体表面での現像量M/A(現像後の感光体上でのトナー量)は、0.3〜0.8mg/cmの範囲内にあることが好ましい。この現像量は、実施例に記載の測定法により測定した値である。すなわち、感光体上に現像されたトナーを吸引式帯電量測定装置により吸引する。この測定装置のファラデーゲージに予め重量を正確に測定したフィルターを取り付け、吸引後に吸引した部分の感光体のA(cm)を測定し、この測定値Aとファラデーゲージの重量増加分〔すなわち、吸引量M(mg)〕とから現像量M/A(mg/cm )を算出する。現像後の感光体上でのトナー量(現像量)が少なすぎると、印字濃度が低下傾向を示す。現像量が上記範囲にあることによって、印字濃度を適正な範囲とすることができる。 The developing amount M / A of the toner on the surface of the photoconductor (the amount of toner on the photoconductor after development) is preferably in the range of 0.3 to 0.8 mg / cm 2 . This development amount is a value measured by the measurement method described in Examples. That is, the toner developed on the photoreceptor is sucked by the suction-type charge amount measuring device. A filter whose weight was accurately measured in advance was attached to the Faraday gauge of this measuring apparatus, and A (cm 2 ) of the photosensitive member sucked after suction was measured, and this measured value A and the weight increase of the Faraday gauge [that is, The development amount M / A (mg / cm 2 ) is calculated from the suction amount M (mg)]. If the toner amount (development amount) on the photoconductor after development is too small, the print density tends to decrease. When the development amount is in the above range, the print density can be set to an appropriate range.

本発明で使用するトナーを構成する着色樹脂粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子である。着色剤に加えて、離型剤及び帯電制御剤を含有していることが好ましい。結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−(メタ)アクリル酸アルキル共重合体等の従来からトナーの技術分野において広く用いられている結着樹脂を挙げることができる。   The colored resin particles constituting the toner used in the present invention are colored resin particles containing at least a binder resin and a colorant. In addition to the colorant, a release agent and a charge control agent are preferably contained. Specific examples of the binder resin include binder resins conventionally used widely in the technical field of toners such as polystyrene and styrene-alkyl (meth) acrylate copolymers.

着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる着色剤および染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が20〜40nmであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。フルカラートナーを得る場合は、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を使用する。   As the colorant, any colorant and dye other than carbon black, titanium black, magnetic powder, oil black, and titanium white can be used. As the black carbon black, those having a primary particle diameter of 20 to 40 nm are suitably used. When the particle size is within this range, carbon black can be uniformly dispersed in the toner and fogging is reduced, which is preferable. When obtaining a full color toner, a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant are usually used.

イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。イエロー着色剤の具体例としては、C.I.ピグメントイエロー3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、90、93、97、120、138、155、180、181、185、186等が挙げられる。   Examples of the yellow colorant include compounds such as an azo colorant and a condensed polycyclic colorant. Specific examples of the yellow colorant include C.I. I. Pigment yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 74, 83, 90, 93, 97, 120, 138, 155, 180, 181, 185, 186 and the like.

マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。マゼンタ着色剤の具体例としては、C.I.ピグメントレッド31、48、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251;C.I.ピグメントバイオレット19等が挙げられる。   Examples of the magenta colorant include compounds such as an azo colorant and a condensed polycyclic colorant. Specific examples of the magenta colorant include C.I. I. Pigment Red 31, 48, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 163, 170, 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 251; I. Pigment violet 19 and the like.

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物とその誘導体、アントラキノン化合物などが挙げられる。シアン着色剤の具体例としては、C.I.ピグメントブルー2、3、6、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17、60等が挙げられる。 着色剤の使用割合は、結着樹脂100重量部に対して、好ましくは1〜10重量部である。   Examples of cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, and the like. Specific examples of the cyan colorant include C.I. I. Pigment blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, 60, and the like. The use ratio of the colorant is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類;キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスとその変性ワックス;フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス;ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物;などが挙げられる。   Examples of the release agent include polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and low molecular weight polybutylene; plant-based natural waxes such as candelilla, carnauba, rice, wood wax, jojoba; paraffin, microcrystalline, petrolatum, etc. Petroleum waxes and modified waxes thereof; synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax; polyfunctional ester compounds such as pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapalmitate, dipentaerythritol hexamyristate; and the like.

離型剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。離型剤の中でも、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。また、離型剤の中でも、示差走査熱量計により測定されるDSC曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは30〜150℃、より好ましくは40〜100℃、さらに好ましくは50〜80℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。分子量が1000以上であり、25℃でスチレン100重量部に対し5重量部以上溶解し、酸価が10mgKOH/g以下である離型剤は、定着温度の低下に顕著な効果を示すので特に好ましい。このような多官能エステル化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート及びペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。吸熱ピーク温度とは、ASTM D3418-82によって測定される値を意味する。離型剤の配合割合は、結着樹脂100重量部に対して、通常3〜20重量部、好ましくは5〜15重量部である。   The release agents can be used alone or in combination of two or more. Of the release agents, synthetic waxes and polyfunctional ester compounds are preferred. Further, among the release agents, in the DSC curve measured by a differential scanning calorimeter, the endothermic peak temperature at the time of temperature rise is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, and further preferably 50 to 80 ° C. A polyfunctional ester compound in the range is preferred because a toner having an excellent fixing-peeling balance at the time of fixing can be obtained. A mold release agent having a molecular weight of 1000 or more, dissolving at least 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of styrene at 25 ° C., and having an acid value of 10 mgKOH / g or less is particularly preferable because it exhibits a remarkable effect on lowering the fixing temperature. . As such a polyfunctional ester compound, dipentaerythritol hexamyristate and pentaerythritol tetrastearate are preferable. Endothermic peak temperature means a value measured by ASTM D3418-82. The compounding ratio of the release agent is usually 3 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

本発明の画像形成方法に使用するトナーを構成する着色樹脂粒子は、帯電制御剤を含有していることが好ましい。帯電制御剤としては、従来からトナーの技術分野において使用されているものであればよく、特に制限されない。帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂を含有させることが好ましい。その理由は、帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり、高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるからである。   The colored resin particles constituting the toner used in the image forming method of the present invention preferably contain a charge control agent. The charge control agent is not particularly limited as long as it is conventionally used in the technical field of toner. Among charge control agents, a charge control resin is preferably contained. The reason is that the charge control resin has high compatibility with the binder resin, is colorless, and a toner having stable chargeability can be obtained even in color continuous printing at high speed.

本発明の画像形成方法に使用するトナーを構成する着色樹脂粒子は、帯電制御剤を含有していることが好ましい。帯電制御剤としては、従来からトナーの技術分野において使用されているものであればよく、特に制限されない。帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂を含有させることが好ましい。その理由は、帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり、高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂は、特開昭63−60458号公報、特開平3−175456号公報、特開平3−243954号公報、特開平11−15192号公報などの記載に従って製造される4級アンモニウム(塩)基含有共重合体などの正帯電制御樹脂、および特開平1−217464号公報、特開平3-15858号公報などの記載に従って製造されるスルホン酸(塩)基含有共重合体などの負帯電制御樹脂が挙げられる。   The colored resin particles constituting the toner used in the image forming method of the present invention preferably contain a charge control agent. The charge control agent is not particularly limited as long as it is conventionally used in the technical field of toner. Among charge control agents, a charge control resin is preferably contained. The reason is that the charge control resin has high compatibility with the binder resin, is colorless, and a toner having stable chargeability can be obtained even in color continuous printing at high speed. The charge control resin is a quaternary ammonium (salt) produced in accordance with the descriptions in JP-A-63-60458, JP-A-3-175456, JP-A-3-243594, JP-A-11-15192, and the like. Positive charge control resin such as a group-containing copolymer, and negative charge control such as a sulfonic acid (salt) group-containing copolymer produced according to the description of JP-A-1-217464, JP-A-3-15858, etc. Resin.

これらの共重合体に含有される4級アンモニウム(塩)基またはスルホン酸(塩)基等の官能基を有する単量体単位の割合は、帯電制御樹脂の重量基準で、好ましくは0.5〜12重量%、より好ましくは1〜8重量%である。官能基を含有する単量体単位の割合が上記範囲にあると、トナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。   The ratio of the monomer unit having a functional group such as a quaternary ammonium (salt) group or a sulfonic acid (salt) group contained in these copolymers is preferably 0.5% based on the weight of the charge control resin. -12% by weight, more preferably 1-8% by weight. When the ratio of the monomer unit containing a functional group is in the above range, the charge amount of the toner can be easily controlled and the occurrence of fogging can be reduced.

帯電制御樹脂の重量平均分子量は、好ましくは2000〜50000、より好ましくは4000〜40000、特に好ましくは6000〜35000である。帯電制御樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあると、オフセットの発生や定着性の低下を抑制することができる。   The weight average molecular weight of the charge control resin is preferably 2000 to 50000, more preferably 4000 to 40000, and particularly preferably 6000 to 35000. When the weight average molecular weight of the charge control resin is within the above range, it is possible to suppress the occurrence of offset and the deterioration of fixability.

帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは40〜80℃、より好ましくは45〜75℃、特に好ましくは45〜70℃である。帯電制御樹脂のガラス転移温度が上記範囲にあると、トナーの保存性と定着性とをバランス良く向上させることができる。 帯電制御剤もしくは帯電制御樹脂の配合割合は、結着樹脂100重量部に対して、通常0.1〜10重量部、好ましくは1〜6重量部である。   The glass transition temperature of the charge control resin is preferably 40 to 80 ° C, more preferably 45 to 75 ° C, and particularly preferably 45 to 70 ° C. When the glass transition temperature of the charge control resin is within the above range, the storage stability and fixing ability of the toner can be improved in a well-balanced manner. The blending ratio of the charge control agent or charge control resin is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

着色樹脂粒子は、粒子の内部(コア層)と外部(シェル層)に異なる二つの重合体を組み合わせて得られるコア・シェル型(「カプセル型」ともいう)の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コア・シェル型着色樹脂粒子では、内部(コア層)の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。コア・シェル型着色樹脂粒子のコア層は、前記結着樹脂及び着色剤で構成され、必要に応じて、帯電制御剤や離型剤などの各種添加剤が含有され、シェル層は、結着樹脂のみで構成される。   The colored resin particles are preferably core-shell type (also referred to as “capsule type”) colored resin particles obtained by combining two different polymers inside (core layer) and outside (shell layer) of the particles. . In the core-shell type colored resin particles, the low softening point material in the core (core layer) is coated with a material having a higher softening point to balance the lowering of the fixing temperature and the prevention of aggregation during storage. This is preferable. The core layer of the core-shell type colored resin particles is composed of the binder resin and the colorant, and if necessary, various additives such as a charge control agent and a release agent are contained. Consists only of resin.

コア・シェル型着色樹脂粒子のコア層とシェル層との重量比率は、特に限定されないが、通常80/20〜99.9/0.1の範囲から選択される。シェル層の割合を上記割合にすることにより、トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。   The weight ratio between the core layer and the shell layer of the core-shell type colored resin particles is not particularly limited, but is usually selected from the range of 80/20 to 99.9 / 0.1. By setting the ratio of the shell layer to the above ratio, both the storage stability of the toner and the fixing property at a low temperature can be achieved.

コア・シェル型着色樹脂粒子のシェル層の平均厚みは、通常0.001〜0.1μm、好ましくは0.003〜0.08μm、より好ましくは0.005〜0.05μmである。シェル層の厚みが大きくなりすぎると定着性が低下し、小さくなりすぎると保存性が低下する。コア・シェル型着色樹脂粒子を形成するコア粒子は、すべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。   The average thickness of the shell layer of the core-shell type colored resin particles is usually 0.001 to 0.1 μm, preferably 0.003 to 0.08 μm, and more preferably 0.005 to 0.05 μm. If the thickness of the shell layer is too large, the fixing property is lowered, and if it is too small, the storage property is lowered. The core particles forming the core-shell type colored resin particles do not need to be entirely covered with the shell layer, and only a part of the surface of the core particles may be covered with the shell layer.

コア・シェル型着色樹脂粒子のコア粒子径及びシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさとシェル厚みを直接測ることにより得ることができる。電子顕微鏡による観察では、コアとシェルとを明瞭に観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径とトナー製造時に用いたシェルを形成する単量体の量に基づいて、シェル層の厚みを算出することができる。   If the core particle diameter and the thickness of the shell layer of the core-shell type colored resin particles can be observed with an electron microscope, they can be obtained by directly measuring the size and shell thickness of particles randomly selected from the observation photograph. . When it is difficult to observe the core and shell clearly by observation with an electron microscope, the thickness of the shell layer is determined based on the particle size of the core particle and the amount of monomer that forms the shell used in the toner production. Can be calculated.

本発明で使用する着色樹脂粒子は、所定の特性を有するものを得ることができる方法であれば、その製造方法に特に制限はないが、重合法によって製造することが好ましい。そこで、以下、重合法によりトナーを構成する着色樹脂粒子を製造する方法について説明する。   The colored resin particles used in the present invention are not particularly limited as long as the colored resin particles can be obtained with predetermined characteristics, but are preferably produced by a polymerization method. Therefore, a method for producing colored resin particles constituting the toner by a polymerization method will be described below.

重合法により着色樹脂粒子を製造するには、先ず、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させて重合性単量体組成物を調製する。この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に微細な液滴として分散させ、ラジカル重合開始剤を用いて重合反応を行う。重合後、濾過、洗浄、脱水、及び乾燥することにより、着色樹脂粒子を回収する。   In order to produce colored resin particles by a polymerization method, first, a polymerizable monomer as a raw material of a binder resin is dissolved or dispersed in a polymerizable monomer, a coloring agent, a charge control agent, and other additives. A body composition is prepared. The polymerizable monomer composition is dispersed as fine droplets in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer, and a polymerization reaction is performed using a radical polymerization initiator. After the polymerization, the colored resin particles are recovered by filtration, washing, dehydration, and drying.

重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。   Examples of the polymerizable monomer include a monovinyl monomer, a crosslinkable monomer, and a macromonomer. This polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin component.

モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボニル等の(メタ)アクリル系単量体;エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体;等が挙げられる。モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体の中でも、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と(メタ)アクリル系単量体との組み合わせが好適に用いられる。   Monovinyl monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene; (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic monomers such as propyl, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate; monomers such as ethylene, propylene and butylene Olefin monomer; and the like. Monovinyl monomers may be used alone or in combination of a plurality of monomers. Among these monovinyl monomers, an aromatic vinyl monomer alone or a combination of an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylic monomer is preferably used.

モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いると、ホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、2個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の使用割合は、モノビニル単量体100重量部に対して、通常10重量部以下、好ましくは0.1〜2重量部である。   When a crosslinkable monomer is used together with a monovinyl monomer, hot offset is effectively improved. A crosslinkable monomer is a monomer having two or more vinyl groups. Specific examples include divinylbenzene, divinylnaphthalene, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane triacrylate, and the like. These crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more. The use ratio of the crosslinkable monomer is usually 10 parts by weight or less, preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monovinyl monomer.

モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、トナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素-炭素不飽和二重結合を有するものであり、数平均分子量が通常1000〜30000のオリゴマーまたはポリマーである。   It is preferable to use a macromonomer together with a monovinyl monomer because the balance between the storage stability of the toner and the fixing property at low temperature is improved. The macromonomer has a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecular chain, and is an oligomer or polymer having a number average molecular weight of usually 1000 to 30000.

マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの使用割合は、モノビニル単量体100重量部に対して、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.03〜5重量部、より好ましくは0.05〜1重量部である。   The macromonomer is preferably one that gives a polymer having a glass transition temperature higher than that of a polymer obtained by polymerizing a monovinyl monomer. The proportion of the macromonomer used is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monovinyl monomer.

重合ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;4,4′−アゾビス(4-シアノバレリック酸)、2,2′−アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;ジ−t−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。上記重合ラジカル重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤を用いてもよい。   Examples of the polymerization radical polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-methyl-N— (2-hydroxyethyl) propionamide, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyro Azo compounds such as nitriles; di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypi Valate, di-isopropyl peroxydicarbonate, di-t-butyl peroxyisophthalate, t-butyl peroxyiso Examples thereof include peroxides such as butyrate, etc. A redox polymerization initiator obtained by combining the polymerization radical polymerization initiator and a reducing agent may be used.

残留スチレン量が200ppm以下のトナーは、例えば特定の重合ラジカル重合開始剤を選択して使用し、かつ、重合温度を特定の範囲内に調整して懸濁重合を行うこと等により、製造することができる。係る残留スチレン量を低減可能な重合ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤が好ましく、例えばジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)がとくに好ましい。   A toner having a residual styrene content of 200 ppm or less is produced by, for example, selecting and using a specific polymerization radical polymerization initiator and performing suspension polymerization while adjusting the polymerization temperature within a specific range. Can do. As the polymerization radical polymerization initiator capable of reducing the amount of residual styrene, an azo polymerization initiator is preferable, and dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) is particularly preferable.

ラジカル重合開始剤の使用割合は、重合性単量体100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.3〜15重量部、特に好ましくは0.5〜10重量部である。ラジカル重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加しておいてもよいが、好ましくない早期重合を抑制するために、重合性単量体組成物の液滴形成中または形成後の水系分散媒体中に添加してもよい。   The use ratio of the radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Parts by weight. The radical polymerization initiator may be added in advance to the polymerizable monomer composition, but in order to suppress undesirable early polymerization, during or after the formation of droplets of the polymerizable monomer composition. The aqueous dispersion medium may be added.

水性分散媒体には、分散安定化剤を含有させる。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機塩;酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物;などの無機化合物が挙げられる。分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子;アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることもできる。分散安定化剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   The aqueous dispersion medium contains a dispersion stabilizer. Examples of the dispersion stabilizer include inorganic salts such as barium sulfate, calcium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, and calcium phosphate; inorganic oxides such as aluminum oxide and titanium oxide; aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and second hydroxide And inorganic compounds such as inorganic hydroxides such as iron. As the dispersion stabilizer, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, and gelatin; anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants can also be used. The dispersion stabilizers can be used alone or in combination of two or more.

分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、分散安定化剤の洗浄後の残存量が少なく、かつ、画像を鮮明に再現することができるトナーが得られ易いので好ましい。   Among dispersion stabilizers, dispersion stabilizers containing colloids of inorganic compounds, particularly poorly water-soluble inorganic hydroxides, can narrow the particle size distribution of the colored resin particles, and the dispersion stabilizer can be washed. This is preferable because a toner that can be reproduced in a clear manner can be obtained with a small remaining amount.

分散安定化剤の使用割合は、重合性単量体100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部である。分散安定化剤の使用量が上記範囲にあると、十分な重合安定性を得られ、重合凝集物の生成が抑制されるので好ましい。   The amount of the dispersion stabilizer used is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. When the amount of the dispersion stabilizer used is in the above range, it is preferable because sufficient polymerization stability can be obtained and formation of polymerization aggregates is suppressed.

重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えばt−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−4−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に重合性単量体組成物に添加することができる。分子量調整剤の使用割合は、重合性単量体100重量部に対して、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。   In the polymerization, a molecular weight modifier is preferably used. Examples of the molecular weight modifier include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol, and the like. The molecular weight modifier can be added to the polymerizable monomer composition before or during the polymerization. The usage-amount of a molecular weight modifier is 0.01-10 weight part normally with respect to 100 weight part of polymerizable monomers, Preferably it is 0.1-5 weight part.

コア・シェル型着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、in situ 重合法、相分離法などの方法が挙げられる。より具体的には、粉砕法、重合法、会合法または転相乳化法により得られた着色樹脂粒子をコア粒子とし、該コア粒子にシェル層を被覆することにより、コア・シェル型着色樹脂粒子を得ることができる。この製造方法の中でも、in situ 重合法や相分離法が製造効率の点から好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a method of manufacturing a core-shell type colored resin particle, It can manufacture by a conventionally well-known method. For example, spray drying method, interfacial reaction method, in situ polymerization method, phase separation method and the like can be mentioned. More specifically, colored resin particles obtained by a pulverization method, a polymerization method, an association method, or a phase inversion emulsification method are used as core particles, and the core particles are coated with a shell layer, whereby core-shell type colored resin particles are obtained. Can be obtained. Among these production methods, an in situ polymerization method and a phase separation method are preferable from the viewpoint of production efficiency.

以下、in situ 重合法によるコア・シェル構造を有する着色樹脂粒子の製造方法について説明する。コア粒子(着色樹脂粒子)を分散させた水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体(シェル用重合性単量体)とラジカル重合開始剤を添加し、重合することにより、コア・シェル型構造を有する着色樹脂粒子を得ることができる。   Hereinafter, a method for producing colored resin particles having a core / shell structure by an in situ polymerization method will be described. By adding a polymerizable monomer (polymerizable monomer for shell) and a radical polymerization initiator to form a shell into an aqueous dispersion medium in which core particles (colored resin particles) are dispersed, and polymerizing Colored resin particles having a core / shell structure can be obtained.

シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法;別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。シェル用重合性単量体は、反応系内に一括して添加しても、あるいはプランジャポンプなどのポンプを使用して、連続的もしくは断続的に添加してもよい。   As a specific method for forming the shell, a method of continuously polymerizing by adding a polymerizable monomer for shell to a reaction system of a polymerization reaction performed to obtain core particles; obtained by another reaction system Examples thereof include a method in which core particles are charged and a shell polymerizable monomer is added thereto for polymerization. The polymerizable monomer for shell may be added all at once in the reaction system, or may be added continuously or intermittently using a pump such as a plunger pump.

シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が80℃を超える重合体を形成する単量体を、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。   As the polymerizable monomer for the shell, monomers that form a polymer having a glass transition temperature exceeding 80 ° C., such as styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate, may be used alone or in combination of two or more. Can do.

シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカル重合開始剤を添加すると、コア・シェル型構造を有する着色樹脂粒子が得られ易くなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合ラジカル重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性ラジカル重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体層(シェル)を形成し易くなると考えられる。   When adding the shell polymerizable monomer, it is preferable to add a water-soluble radical polymerization initiator because colored resin particles having a core-shell structure can be easily obtained. When a water-soluble polymerization radical polymerization initiator is added during the addition of the shell polymerizable monomer, the water-soluble radical polymerization initiator moves in the vicinity of the outer surface of the core particle to which the shell polymerizable monomer has migrated, It is considered that a polymer layer (shell) is easily formed on the surface of the core particle.

水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;2,2′−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド〕、2,2′−アゾビス−[2−メチル−N−〔1,1−ビス(ヒドロキシメチル)2-ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド]等のアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。水溶性ラジカル重合開始剤の使用割合は、シェル用重合性単量体100重量部に対して、通常0.1〜30重量部、好ましくは1〜20重量部である。   Examples of water-soluble radical polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis. And azo polymerization initiators such as-[2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl] propionamide]. The usage-amount of a water-soluble radical polymerization initiator is 0.1-30 weight part normally with respect to 100 weight part of polymerizable monomers for shells, Preferably it is 1-20 weight part.

重合温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは60〜95℃である。反応時間は、好ましくは1〜20時間、より好ましくは2〜10時間である。重合終了後には、常法に従って、濾過、洗浄、脱水、及び乾燥の操作を行うが、この操作は、数回繰り返すことが好ましい。   The polymerization temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C. The reaction time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. After the polymerization is completed, filtration, washing, dehydration, and drying are performed according to a conventional method, and this operation is preferably repeated several times.

重合によって得られる着色樹脂粒子(着色重合体粒子)を含有する水系分散液は、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合は、酸またはアルカリを添加して、分散安定化剤を水に溶解して、濾過、洗浄により除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のpHを6.5以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。   In the case of using an inorganic compound such as an inorganic hydroxide as a dispersion stabilizer, an aqueous dispersion containing colored resin particles (colored polymer particles) obtained by polymerization is stabilized by adding an acid or an alkali. The agent is preferably dissolved in water and removed by filtration and washing. When a colloid of a poorly water-soluble inorganic hydroxide is used as the dispersion stabilizer, it is preferable to adjust the pH of the aqueous dispersion to 6.5 or less by adding an acid. As the acid to be added, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used, but sulfuric acid is particularly preferable because of its high removal efficiency and low burden on production equipment. It is.

水系分散媒中から着色樹脂粒子を濾過・脱水する方法は、特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらの中でも、遠心濾過法が好適である。   The method for filtering and dewatering the colored resin particles from the aqueous dispersion medium is not particularly limited. Examples thereof include a centrifugal filtration method, a vacuum filtration method, and a pressure filtration method. Among these, the centrifugal filtration method is preferable.

本発明で使用するトナーは、着色樹脂粒子と外添剤を含有する現像剤である。必要に応じて、その他の微粒子を添加してもよい。重合法などにより調製した着色樹脂粒子(コア・シェル型着色樹脂粒子を含む)は、各種現像剤の主成分として使用することができるが、一成分現像剤として使用することが好ましく、非磁性一成分現像剤として使用することがより好ましい。外添剤としては、流動化剤や研磨剤などとして作用する無機微粒子や有機樹脂微粒子が挙げられる。   The toner used in the present invention is a developer containing colored resin particles and an external additive. If necessary, other fine particles may be added. Colored resin particles (including core / shell type colored resin particles) prepared by a polymerization method can be used as a main component of various developers, but are preferably used as a one-component developer. More preferably, it is used as a component developer. Examples of the external additive include inorganic fine particles and organic resin fine particles that act as a fluidizing agent and an abrasive.

無機微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂微粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル共重合体で形成されたコア・シェル型粒子などが挙げられる。   Examples of the inorganic fine particles include silicon dioxide (silica), aluminum oxide (alumina), titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, barium titanate, and strontium titanate. As organic resin fine particles, methacrylic acid ester polymer particles, acrylic acid ester polymer particles, styrene-methacrylic acid ester copolymer particles, styrene-acrylic acid ester copolymer particles, a core is a styrene polymer, and a shell is methacrylic acid. Examples thereof include core / shell type particles formed of an ester copolymer.

これらの中でも、無機酸化物の微粒子が好ましく、シリカ微粒子が特に好ましい。無機微粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好適である。外添剤は、2種以上を組み合わせて用いてもよく、外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機微粒子同士または無機微粒子と有機樹脂微粒子とを組み合わせる方法が好適である。   Among these, inorganic oxide fine particles are preferable, and silica fine particles are particularly preferable. The surface of the inorganic fine particles can be hydrophobized, and silica particles that have been hydrophobized are particularly suitable. Two or more types of external additives may be used in combination. When external additives are used in combination, a method in which inorganic fine particles having different average particle diameters or inorganic fine particles and organic resin fine particles are combined is suitable. .

シリカなどの無機微粒子は、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理された無機微粒子は、一般にも市販されているが、その他、シランカップリング剤やシリコーンオイル等で疎水化処理して得ることもできる。疎水化処理の方法としては、上記微粒子を高速で撹拌しながら、処理剤であるシリコーンオイル等を滴下または噴霧する方法、処理剤を溶解して撹拌している有機溶媒中に微粒子を添加混合した後、熱処理する方法等が挙げられる。前者の場合、処理剤は有機溶媒等で希釈して用いてもよい。   Inorganic fine particles such as silica are preferably subjected to a hydrophobic treatment. Hydrophobized inorganic fine particles are generally commercially available, but can also be obtained by hydrophobizing with a silane coupling agent or silicone oil. As a method of hydrophobizing treatment, a method of dripping or spraying silicone oil as a treatment agent while stirring the fine particles at a high speed, and adding and mixing fine particles in an organic solvent which is dissolved by stirring the treatment agent Thereafter, a heat treatment method and the like can be mentioned. In the former case, the treatment agent may be diluted with an organic solvent or the like.

疎水化の程度は、メタノール法で測定される疎水化度が20〜90%であることが好ましく、40〜80%であることがより好ましい。疎水化度がこの範囲にあると、高温高湿下で吸湿し難く、十分な研磨性を得ることができる。   The degree of hydrophobicity is preferably 20 to 90%, more preferably 40 to 80%, as measured by the methanol method. When the degree of hydrophobicity is within this range, it is difficult to absorb moisture under high temperature and high humidity, and sufficient polishing properties can be obtained.

外添剤の使用割合(単独または合計の使用割合)は、特に限定されないが、着色樹脂粒子100重量部に対して、通常0.1〜6重量部である。外添剤を着色樹脂粒子に付着させるには、通常、着色樹脂粒子と外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌する。   The use ratio of the external additive (single or total use ratio) is not particularly limited, but is usually 0.1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colored resin particles. In order to attach the external additive to the colored resin particles, the colored resin particles and the external additive are usually stirred in a mixer such as a Henschel mixer.

外添剤としては、一次粒子の個数平均粒径5〜20nm、好ましくは7〜15nmのシリカ微粒子(A)と体積平均粒径0.1〜0.5μmの球形シリカ微粒子(B)とを組み合わせて使用することが好ましく、更に一次粒子の個数平均粒径が25〜80nm、好ましくは30〜60nmのシリカ微粒子(C)を組み合わせることがより好ましい。これらの微粒子を併用することにより、感光体表面へのトナーフィルミングの形成や画像のカスレを抑制することができる。   As the external additive, a combination of silica fine particles (A) having a number average particle diameter of 5 to 20 nm, preferably 7 to 15 nm of primary particles and spherical silica fine particles (B) having a volume average particle diameter of 0.1 to 0.5 μm. It is more preferable to combine silica fine particles (C) in which the number average particle size of primary particles is 25 to 80 nm, preferably 30 to 60 nm. By using these fine particles together, it is possible to suppress toner filming on the surface of the photoreceptor and image blurring.

球形シリカ微粒子(B)は、後述する方法で測定する球形度が1〜1.5、好ましくは1〜1.3、更に好ましくは1〜1.2である。球形度の上記の範囲にすることで環境安定性を良好にすることができる。   The spherical silica fine particles (B) have a sphericity measured by the method described later of 1 to 1.5, preferably 1 to 1.3, and more preferably 1 to 1.2. Environmental stability can be made favorable by setting it as the said range of sphericity.

球形シリカ微粒子(B)は、その粒径分布において、小粒径側から起算した体積粒径が10%に該当する粒径をDv10とし、同じく50%に該当する粒径をDv50とした場合、Dv50とDv10との比(Dv50/Dv10)が1.8以上であることが好ましく、2.0以上であることがより好ましい。Dv50/Dv10が1.8より大きい球形シリカ微粒子を用いると、トナーのブロッキングや感光体へのトナーのフィルミングを効果的に抑制することができる。   In the case of spherical silica fine particles (B), in the particle size distribution, when the particle size corresponding to 10% of the volume particle size calculated from the small particle size side is Dv10 and the particle size corresponding to 50% is Dv50, The ratio of Dv50 to Dv10 (Dv50 / Dv10) is preferably 1.8 or more, and more preferably 2.0 or more. When spherical silica fine particles having a Dv50 / Dv10 greater than 1.8 are used, toner blocking and toner filming on the photoreceptor can be effectively suppressed.

球形シリカ微粒子(B)の嵩密度は、50〜250g/lであることが好ましく、80〜200g/lであることがより好ましい。嵩密度をこの範囲にすることにより、感光体へのトナーのフィルミングやカブリの発生、及びクリーニング性の低下を抑制することができる。   The bulk density of the spherical silica fine particles (B) is preferably 50 to 250 g / l, and more preferably 80 to 200 g / l. By setting the bulk density within this range, it is possible to suppress toner filming and fogging on the photosensitive member, and deterioration in cleaning properties.

シリカ微粒子(A)の配合割合は、着色樹脂粒子100重量部に対して、0.1〜2重量部、より好ましくは0.3〜2重量部である。シリカ微粒子(A)の配合割合を上記範囲とすることにより、クリーニング性の低下や、低温低湿下での印字汚れや定着不良の発生を効果的に抑制することができる。   The compounding ratio of the silica fine particles (A) is 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colored resin particles. By making the blending ratio of the silica fine particles (A) in the above range, it is possible to effectively suppress the deterioration of the cleaning property, the occurrence of printing stains and poor fixing under low temperature and low humidity.

球形シリカ微粒子(B)の配合割合は、着色樹脂粒子100重量部に対して、0.5〜2.5重量部、好ましくは0.5〜2重量部である。球形シリカ微粒子(B)の配合割合を上記範囲にすることにより、クリーニング性の低下やカスレの発生を抑制することができる。   The blending ratio of the spherical silica fine particles (B) is 0.5 to 2.5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colored resin particles. By making the blending ratio of the spherical silica fine particles (B) in the above range, it is possible to suppress the deterioration of the cleaning property and the occurrence of scumming.

シリカ微粒子(C)の配合割合は、着色樹脂粒子100重量部に対して、0.2〜2重量部、より好ましくは0.3〜2重量部である。シリカ微粒子(C)の配合割合を上記範囲にすることにより、クリーニング性の低下や、低温低湿下での印字汚れや定着不良の発生を効果的に抑制することができる。   The mixing ratio of the silica fine particles (C) is 0.2 to 2 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colored resin particles. By making the blending ratio of the silica fine particles (C) in the above range, it is possible to effectively suppress the deterioration of the cleaning property, the occurrence of printing stains and poor fixing under low temperature and low humidity.

上記のトナーの製法においては、ドット再現性の良好な画質を与えるトナーを得る観点から、平均円形度並びに体積平均粒子径が本発明の範囲を充足するトナーを容易に製造することができる。すなわち、単位重量当たりの、トナーの帯電量の絶対値│Q│は、着色樹脂粒子に配合する帯電制御剤ないし帯電制御樹脂の種類や添加量などにより調整することができる。本発明において使用するトナーの帯電量のN/N(温度23℃、湿度50%)環境における絶対値は10〜80μC/gであるが、同じトナーを、異なる条件下で帯電させた場合、測定環境にも依存し、L/L(温度10℃、湿度20%)条件下では30〜80μC/g、H/H(温度30℃、湿度80%)条件下では10〜30μC/gとなる。L/L条件下では帯電が上がりクリーニングは困難となる。一方、H/H条件下ではクリーニングは容易となるがトナー層が厚くなりカブリがおこり易くなる。   In the above toner production method, from the viewpoint of obtaining a toner that gives an image quality with good dot reproducibility, a toner whose average circularity and volume average particle diameter satisfy the range of the present invention can be easily produced. That is, the absolute value | Q | of the charge amount of the toner per unit weight can be adjusted by the type and amount of the charge control agent or charge control resin blended in the colored resin particles. The absolute value of the charge amount of the toner used in the present invention in an N / N (temperature 23 ° C., humidity 50%) environment is 10 to 80 μC / g, but it is measured when the same toner is charged under different conditions. Depending on the environment, it is 30 to 80 μC / g under L / L (temperature 10 ° C., humidity 20%), and 10 to 30 μC / g under H / H (temperature 30 ° C., humidity 80%). Under L / L conditions, charging increases and cleaning becomes difficult. On the other hand, cleaning is easy under H / H conditions, but the toner layer becomes thick and fogging easily occurs.

<クリーニングブレード>
本発明のクリーニングブレードはポリウレタン弾性体にて形成されたものであり、該弾性体はポリエステルポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖延長剤、架橋剤を構成原料とする。
<Cleaning blade>
The cleaning blade of the present invention is formed of a polyurethane elastic body, and the elastic body uses a polyester polyol, a diisocyanate compound, a chain extender, and a crosslinking agent as constituent materials.

ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸等のジカルボン酸の1種以上と、エチレングリコール(EG)、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール(BD)、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール(NPG)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールの1種以上を縮重合させて得られる縮合系ポリエステルポリオール、上記のグリコールをポリエステルの重合開始剤として用いε−カプロラクトンやバレロラクトン等のラクトン類を開環付加重合させることにより得られる開環重合系ポリエステルポリオールが使用可能である。   Examples of the polyester polyol include one or more dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, maleic acid, ethylene glycol (EG), 1,3-propylene glycol, and 1,4-butane. Diol (BD), 1,6-hexanediol, neopentyl glycol (NPG), 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, Condensed polyester polyols obtained by condensation polymerization of one or more glycols such as 1,10-decanediol and diethylene glycol, and lactones such as ε-caprolactone and valerolactone are opened using the above-mentioned glycol as a polymerization initiator for the polyester. Ring-opening polymer obtained by cycloaddition polymerization Tel polyols can be used.

上記ポリエステルポリオールの中でも、ネオペンチルグリコール(NPG)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール等の側鎖含有グリコールを構成成分とするポリエステルポリオールの使用が好ましく、特にネオペンチルグリコールを構成成分とするポリエステルポリオールの使用が好ましい。ポリエステルポリオールは、末端基定量法による平均分子量が800〜3000の2官能ポリオールを使用することが好ましく、平均分子量の異なるポリオールを併用してもよく、組成の異なる2種以上のポリエステルポリオールを使用してもよい。   Among the above polyester polyols, polyester polyols containing side chain-containing glycols such as neopentyl glycol (NPG), 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol as constituent components. It is preferable to use a polyester polyol having neopentyl glycol as a constituent component. As the polyester polyol, it is preferable to use a bifunctional polyol having an average molecular weight of 800 to 3000 as determined by a terminal group determination method. A polyol having a different average molecular weight may be used in combination, and two or more polyester polyols having different compositions may be used. May be.

ポリエステルポリオール化合物の中でも、ネオペンチルグリコールを重合開始剤として用い、ε−カプロラクトンやバレロラクトンを開環重合させたラクトン系ポリエステルポリオールを使用することは、優れた耐摩耗性を有するクリーニングブレードを得ることができるので、とりわけ好適な態様である。   Among polyester polyol compounds, using neopentyl glycol as a polymerization initiator and using a lactone-based polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone or valerolactone provides a cleaning blade having excellent wear resistance. This is a particularly preferable embodiment.

粘弾性スペクトルにおけるtanδのピーク温度が−10℃〜+10℃、ピーク高さが0.90以下、好ましくはピークの半値幅が25℃以上のポリエステルポリオール系ポリウレタン弾性体は、側鎖含有グリコールを構成成分とするポリエステルポリオールの使用により容易かつ確実に製造することが可能である。ポリエステルポリオール全量中の側鎖含有グリコールの含有率は、1〜10重量%であることが好ましく、2〜8重量%であることがより好ましい。また、本発明に使用するトナーを使用した場合に低温低湿環境から高温高湿環境までの広い範囲において優れたクリーニング性能を有することから、前述したネオペンチルグリコールを構成成分とするラクトン系ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。   The polyester polyol polyurethane elastic body having a tan δ peak temperature in the viscoelastic spectrum of −10 ° C. to + 10 ° C. and a peak height of 0.90 or less, preferably a peak half-value width of 25 ° C. or more constitutes a side chain-containing glycol. It can be easily and reliably produced by using a polyester polyol as a component. The content of the side chain-containing glycol in the total amount of the polyester polyol is preferably 1 to 10% by weight, and more preferably 2 to 8% by weight. In addition, when the toner used in the present invention is used, since it has excellent cleaning performance in a wide range from a low temperature and low humidity environment to a high temperature and high humidity environment, the lactone polyester polyol containing neopentyl glycol as a constituent component is used. It is preferable to use it.

本発明のクリーニングブレードを形成するポリウレタン弾性体の構成原料であるジイソシアネート化合物としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4−トルエンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、4,4’−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、エチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等の脂肪族ジイソシアネート化合物、水素添加4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(HMDI)、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート(IPDI)、水素添加m−キシリレンジイソシアネート(HXDI)、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物が例示できる。ジイソシアネート化合物も2種以上を併用することができる。   Examples of the diisocyanate compound that is a constituent material of the polyurethane elastic body forming the cleaning blade of the present invention include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6- Aromatic diisocyanate compounds such as toluene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, 4,4′-phenylene diisocyanate, aliphatic diisocyanate compounds such as ethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) Hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (HMDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), methylcyclohexylene diisocyanate, Ron diisocyanate (IPDI), hydrogenated m- xylylene diisocyanate (HXDI), alicyclic diisocyanate compounds such as norbornane diisocyanate can be exemplified. Two or more diisocyanate compounds can also be used in combination.

上記のジイソシアネート化合物の中でも、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの使用が好適である。   Among the above diisocyanate compounds, it is preferable to use 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.

本発明のポリウレタン弾性体の一般的な合成法としては、以下の方法が使用可能である。
a)ワンショット法:原料ポリエステルポリオール、多官能イソシアネート、架橋剤、鎖延長剤を混合し、反応させてポリウレタン弾性体とする方法
b)プレポリマー法:原料ポリエステルポリオールと多官能イソシアネートとを反応させて末端イソシアネートのプレポリマーとし、該プレポリマーと鎖延長剤及び架橋剤を含む硬化剤成分とを反応させてポリウレタン弾性体とする方法
c)擬似プレポリマー法:原料ポリエステルポリオールの配合量の一部を多官能イソシアネートと反応させて擬似プレポリマーとし、残りのポリエステルポリオール、鎖延長剤及び架橋剤を含む硬化剤成分と該擬似プレポリマーとを反応させてポリウレタン弾性体とする方法
これらの方法のなかでもクリーニングブレードを構成するポリウレタン弾性体の合成法としては擬似プレポリマー法又はプレポリマー法が好ましい。
The following methods can be used as a general method for synthesizing the polyurethane elastic body of the present invention.
a) One-shot method: Method of mixing raw material polyester polyol, polyfunctional isocyanate, cross-linking agent, chain extender and reacting to make polyurethane elastic body b) Prepolymer method: Reacting raw material polyester polyol and polyfunctional isocyanate A prepolymer of a terminal isocyanate, and reacting the prepolymer with a curing agent component containing a chain extender and a crosslinking agent to form a polyurethane elastic body c) pseudo-prepolymer method: part of the blended amount of the raw material polyester polyol Is reacted with a polyfunctional isocyanate to give a pseudo prepolymer, and the remaining prepolymer polyol, chain extender and crosslinking agent are reacted with the pseudo prepolymer to form a polyurethane elastic body. However, the polyurethane elastic bodies that make up the cleaning blade As a synthesis method, a pseudo prepolymer method or a prepolymer method is preferable.

鎖延長剤としては、グリコールを使用する。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等が例示される。鎖延長剤としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオールの少なくとも1種を使用することが好ましい。   Glycol is used as a chain extender. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and the like. As the chain extender, it is preferable to use at least one of ethylene glycol and 1,4-butanediol.

架橋剤としては、3官能以上の多価アルコール類を使用する。具体的には、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。架橋剤は2種以上を併用することができる。架橋剤としては、トリメチロールプロパンを使用することが好ましい。   As the crosslinking agent, trifunctional or higher polyhydric alcohols are used. Specifically, trimethylolpropane, triethylolpropane, pentaerythritol, triethanolamine and the like are exemplified. Two or more crosslinking agents can be used in combination. As a crosslinking agent, it is preferable to use trimethylolpropane.

クリーニングブレードの製造に際しては、ポリウレタン重合触媒を使用してもよく、係る重合触媒としては、ジブチル錫ジラウレートやオクチル酸錫等の有機錫触媒、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、ビス(N,N−ジメチルアミノ−2−エチル)エーテル、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル等の第3級アミン触媒、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸金属塩触媒、イミダゾール系触媒等が例示される。これらの中でも、第3級アミン触媒の使用が好ましい。   In the production of the cleaning blade, a polyurethane polymerization catalyst may be used. Examples of the polymerization catalyst include organic tin catalysts such as dibutyltin dilaurate and tin octylate, triethylenediamine, N-methylmorpholine, N, N, N ′. , N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, diazabicycloundecene (DBU), bis (N, N-dimethylamino-2-ethyl) ether, bis ( Examples include tertiary amine catalysts such as 2-dimethylaminoethyl) ether, carboxylic acid metal salt catalysts such as potassium acetate and potassium octylate, and imidazole catalysts. Among these, the use of a tertiary amine catalyst is preferable.

クリーニングブレードの製造は、公知の方法で行うことができる。クリーニングブレードの製造工程は、例えば、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させてイソシアネートプレポリマー又はイソシアネート擬似プレポリマーを製造するプレポリマー製造工程、イソシアネートプレポリマー又は擬似プレポリマーと硬化剤成分とを混合して反応性組成物とする混合工程、反応性組成物を成形する成形工程を有する。成形工程は所定のクリーニングブレードの成形キャビティーを有する金型を使用し、該成形キャビティーに反応性組成物を注入して反応硬化させて所定形状のクリーニングブレードとする工程であってもよく、平板状や円筒状の金型を使用してシート状成形体とするシート成形工程及び該シート状成形体を所定形状のクリーニングブレードに裁断する裁断工程を含む工程であってもよい。   The cleaning blade can be manufactured by a known method. The production process of the cleaning blade is, for example, a prepolymer production process in which an isocyanate prepolymer or an isocyanate pseudoprepolymer is produced by reacting a polyol compound and a diisocyanate compound, and an isocyanate prepolymer or pseudo prepolymer and a curing agent component are mixed. It has the mixing process which makes a reactive composition, and the shaping | molding process which shape | molds a reactive composition. The molding step may be a step of using a mold having a molding cavity of a predetermined cleaning blade, injecting a reactive composition into the molding cavity and reaction-curing to form a cleaning blade of a predetermined shape, It may be a step including a sheet forming step of forming a sheet-like formed body using a flat plate or cylindrical mold and a cutting step of cutting the sheet-like formed body into a cleaning blade having a predetermined shape.

クリーニングブレードは、一般的には図2に示したように金具に接着剤等により固定してブレードと金具が一体化されたクリーニングブレードユニットとして画像形成装置に装着使用する。   As shown in FIG. 2, the cleaning blade is generally mounted on an image forming apparatus as a cleaning blade unit in which the blade and the bracket are integrated by being fixed to the bracket with an adhesive or the like.

クリーニングブレードは、少なくとも感光体当接部近傍に、微粒子を付着させたものであることが好適な態様である。ブレードに微粒子を付着させる具体的な方法としては、例えば、微粒子を各種有機溶剤や界面活性剤、アクリル系エマルジョン、アクリル系ディスパージョンなどに分散させて分散液を調製し、該分散液を感光体の所定部分に塗布し、乾燥させる方法や、本発明のトナーを粉体の状態で付着させる方法等を採用することができる。これらの中でも、 感光体表面の未転写トナーを除去するためのクリーニングブレードの少なくとも感光体と接触する部分の表面に、非イオン性界面活性剤を塗布し、該塗布面に単位面積当たりの付着量1〜10mg/cm2の範囲内で微粒子を付着させた後、乾燥させる方法が好ましい。 In a preferred embodiment, the cleaning blade is one in which fine particles are attached at least in the vicinity of the photosensitive member contact portion. As a specific method for attaching the fine particles to the blade, for example, fine particles are dispersed in various organic solvents, surfactants, acrylic emulsions, acrylic dispersions, etc. to prepare a dispersion, and the dispersion is used as a photoreceptor. For example, a method of applying to a predetermined portion and drying, or a method of adhering the toner of the present invention in a powder state can be employed. Among these, a nonionic surfactant is applied to at least the surface of the cleaning blade for removing the untransferred toner on the surface of the photoreceptor, and the amount of adhesion per unit area on the coated surface. A method of drying after attaching the fine particles within the range of 1 to 10 mg / cm 2 is preferable.

上述の微粒子の平均粒子径は、好ましくは0.1μm以上である。微粒子の平均粒子径は、より好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.3〜15μm、特に好ましくは0.5〜10μmである。使用する微粒子は、不定形、立方体、直方体、多面体などの非球形であってもよく、球形であってもよい。   The average particle diameter of the fine particles is preferably 0.1 μm or more. The average particle diameter of the fine particles is more preferably 0.1 to 20 μm, still more preferably 0.3 to 15 μm, and particularly preferably 0.5 to 10 μm. The fine particles to be used may be non-spherical such as indefinite shape, cube, rectangular parallelepiped or polyhedron, or may be spherical.

微粒子によって表面処理されたクリーニングブレードの好ましい製造方法は、クリーニングブレードの少なくとも感光体と接触する部分の表面に、非イオン性界面活性剤を塗布し、湿潤した状態で微粒子と接触させて、略均一に塗布し、しかる後、通常30〜90℃、好ましくは35〜60℃の温度で乾燥させる方法である。   A preferable method for manufacturing a cleaning blade surface-treated with fine particles is to apply a nonionic surfactant to the surface of at least the portion of the cleaning blade that comes into contact with the photoconductor, and contact with the fine particles in a wet state. And then drying at a temperature of usually 30 to 90 ° C, preferably 35 to 60 ° C.

以下に、製造例、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は、特に断りのない限り、いずれも重量基準である。本発明における特性及び物性の評価方法は、次のとおりである。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, synthesis examples, examples, and comparative examples. In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified. The evaluation method of characteristics and physical properties in the present invention is as follows.

(1)着色樹脂粒子の体積粒径及び粒径分布:
着色樹脂粒子の体積平均粒径Dv、並びに体積平均粒径Dvと個数平均粒径Dpとの比Dv/Dpで表わされる粒径分布は、マルチサイザー(ベックマン・コールター社製)により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径100μm、媒体イソトン、サンプル濃度10%、測定粒子個数100000個の条件で行った。
(1) Volume particle size and particle size distribution of colored resin particles:
The particle size distribution represented by the volume average particle diameter Dv of the colored resin particles and the ratio Dv / Dp of the volume average particle diameter Dv and the number average particle diameter Dp was measured by Multisizer (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The measurement with this multisizer was performed under the conditions of an aperture diameter of 100 μm, a medium isotone, a sample concentration of 10%, and a measurement particle number of 100,000.

(2)平均円形度:
容器中に、予めイオン交換水10mlを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸)0.02gを加え、さらに着色樹脂粒子0.02gを加え、超音波分散機で60W、3分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度を3000〜10000個/μLとなるように調整し、1μm以上の円相当径の着色樹脂粒子1,000〜10,000個についてシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「FPIA−2100」を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
(2) Average circularity:
In a container, 10 ml of ion-exchanged water is put in advance, 0.02 g of a surfactant (alkylbenzene sulfonic acid) as a dispersant is added therein, 0.02 g of colored resin particles are further added, and 60 W with an ultrasonic disperser. The dispersion treatment was performed for 3 minutes. The concentration of the colored resin particles at the time of measurement is adjusted to 3000 to 10,000 particles / μL, and 1,000 to 10,000 colored resin particles having an equivalent circle diameter of 1 μm or more are produced by a flow type particle image analyzer “Sysmex Corporation”. It measured using "FPIA-2100". The average circularity was determined from the measured value.

(3)球形シリカ微粒子の体積平均粒径及び粒径分布(Dv50/Dv10):
シリカ微粒子0.5gを100ml容量のビーカーに入れ、界面活性剤を数滴滴下し、イオン交換水50mlを加え、超音波ホモジナイザーUS−150Tを用いて5分間分散させた後、マイクロトラックUPA150(日機装社製)を用いて体積平均粒径及び粒径分布を測定した。
(3) Volume average particle size and particle size distribution (Dv50 / Dv10) of spherical silica fine particles:
Place 0.5 g of silica fine particles in a 100 ml beaker, drop several drops of surfactant, add 50 ml of ion-exchanged water, disperse for 5 minutes using an ultrasonic homogenizer US-150T, and then microtrack UPA150 (Nikkiso Volume average particle size and particle size distribution.

(4)シリカ微粒子の個数平均粒径:
シリカ微粒子の個数平均粒径は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスIID〔(株)ニレコ製〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率:最大2%、トータル処理粒子数:100個の条件でシリカの投影面積に対応する円相当径を算出し、その平均値を求めた。
(4) Number average particle diameter of silica fine particles:
The number average particle diameter of the silica fine particles is obtained by taking an electron micrograph of each particle, and using the image processing analysis device Luzex IID (manufactured by Nireco Corporation), the area ratio of the particles to the frame area: maximum 2%, total Number of treated particles: The equivalent circle diameter corresponding to the projected area of silica was calculated under the condition of 100 particles, and the average value was obtained.

(5)球形度:
球形シリカ微粒子の絶対最大長を長径とした円の面積Scを粒子の実質投影面積Srで割った値の球形度Sc/Srは、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスIID〔(株)ニレコ製〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率=最大2%、トータル処理粒子数=100個の条件で測定し、計算した100個についての平均値を球形度とした。
(5) Sphericality:
The sphericity Sc / Sr, which is the value obtained by dividing the area Sc of the spherical silica fine particle with the absolute maximum length as the major axis divided by the actual projected area Sr of the particle, is obtained by taking an electron micrograph of each particle and analyzing the photograph by image processing analysis. Using an apparatus Luzex IID (manufactured by Nireco Co., Ltd.), the particle area ratio with respect to the frame area was 2% at maximum and the total number of processed particles was 100. The average value of the calculated 100 particles was defined as the sphericity. .

(6)疎水化度:
球形シリカ微粒子の疎水化度は、メタノール法により求めた。シリカ微粒子0.2gを500mlのビーカーに入れ、純水50mlを加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら、液面下ヘメタノールを加えた。液面上に微粒子が認められなくなった点を終点とし、下記式により疎水化度を算出した。
疎水化度(%)=〔X/(50+X)〕×100
上記式において、Xは、メタノールの使用量(ml)である。
(6) Hydrophobization degree:
The degree of hydrophobicity of the spherical silica fine particles was determined by the methanol method. 0.2 g of silica fine particles were put into a 500 ml beaker, 50 ml of pure water was added, and subsurface hemethanol was added while stirring with a magnetic stirrer. The point at which fine particles were not observed on the liquid surface was taken as the end point, and the degree of hydrophobicity was calculated by the following formula.
Hydrophobicity (%) = [X / (50 + X)] × 100
In the above formula, X is the amount of methanol used (ml).

(7)クリーニングブレードの粘弾性特性:
ポリウレタンエラストマー製クリーングブレードの粘弾性特性(tanδピーク)は、以下の条件で測定した。
粘弾性測定機: レオロジー社製 DVE−V4
測定サンプルの大きさ: 20mmL×5mmW
初期ひずみ: 0.3mm
振幅 : 40μm
周波数: 10Hz
昇温速度: 2.5℃/分
使用したサンプルは、製造例で示したシート状ポリウレタン弾性体から切り出した長さ20mm、幅5mmの短冊状サンプルである。
(7) Viscoelastic properties of the cleaning blade:
The viscoelastic properties (tan δ peak) of the polyurethane elastomer clean blade were measured under the following conditions.
Viscoelasticity measuring machine: DVE-V4 manufactured by Rheology
Measurement sample size: 20mmL x 5mmW
Initial strain: 0.3 mm
Amplitude: 40 μm
Frequency: 10Hz
Rate of temperature increase: The sample used at 2.5 ° C./min is a strip sample having a length of 20 mm and a width of 5 mm cut out from the sheet-like polyurethane elastic body shown in the production example.

(8)クリーニングブレードの硬度:
クリーニングブレードの硬度は、JIS K 6253に規定されているスプリング式のデュロメータ硬さ(タイプA)試験に従って測定した。硬度の測定試料としては、厚さ1.6mmの成形シートを6枚重ねて総厚さを9.6mmにしたものを用いた。
(8) Cleaning blade hardness:
The hardness of the cleaning blade was measured in accordance with a spring-type durometer hardness (type A) test specified in JIS K 6253. As a sample for measuring hardness, a sheet having a total thickness of 9.6 mm was obtained by stacking six molded sheets having a thickness of 1.6 mm.

(9)クリーニングブレードの引裂強さ:
JIS K 6252に従って測定した。測定試料としては、厚み 1.6mm切り込み無しアングル形を用いた。引張速度 500mm/minで、n=5で測定し、中央値を測定値とした。
(9) Tear strength of the cleaning blade:
Measured according to JIS K 6252. As a measurement sample, a 1.6 mm thick angle type without cut was used. Measurement was performed at a tensile speed of 500 mm / min and n = 5, and the median value was taken as the measured value.

(10)感光体上でのトナーの帯電量|Q|(μC/g):
感光体上でのトナーの帯電量は、以下の方法により測定した値である。市販の非磁性一成分カラープリンター(沖データ社製、機種名「マイクロライン 5300」12枚/分)のクリーニングブレードとそれを抑える金具から成るクリーニング部材を交換した改造したプリンターを用いた。改造したプリンターの黒トナーカートリッジの位置に、製造例で調製したトナーを充填したカートリッジを装着した。温度23℃及び湿度50%の常温常湿(N/N)環境下で一昼夜放置後、ベタ印字を行い、次いで、2枚目のベタ印字を途中で停止させた後、感光体上に現像されたトナーを、吸引式帯電量測定装置(トレックジャパン社製、機種名「210HS−2A」)を用いて吸引し、帯電量の測定を行った。トナーの吸引量(g)と測定値(μC)に基づいて、 トナーの単位重量当りの帯電量Q(μC/g)を算出した。帯電量Q は、絶対値|Q|で表わす。このとき、クリーニングブレードの侵入量を1.2mmとし、設定角θを25°とした。
(10) Charge amount of toner on photoconductor | Q | (μC / g):
The charge amount of the toner on the photoreceptor is a value measured by the following method. A modified printer in which a cleaning member comprising a cleaning blade of a commercially available non-magnetic one-component color printer (Oki Data Corporation, model name “Microline 5300” 12 sheets / min) and a metal fitting for holding it was used was used. The cartridge filled with the toner prepared in the production example was mounted at the position of the black toner cartridge of the modified printer. After standing overnight in a room temperature and normal humidity (N / N) environment at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, solid printing is performed, and then the second solid printing is stopped halfway and then developed on the photoconductor. The toner was sucked using a suction-type charge amount measuring apparatus (manufactured by Trek Japan, model name “210HS-2A”), and the charge amount was measured. Based on the toner suction amount (g) and the measured value (μC), the charge amount Q (μC / g) per unit weight of the toner was calculated. The charge amount Q 1 is represented by an absolute value | Q |. At this time, the penetration amount of the cleaning blade was 1.2 mm, and the set angle θ was 25 °.

(11)感光体上のトナー量(現像量)M/A(mg/cm):
前記(10)と同様にして、ベタ印字を行い、次に2枚目のベタ印字を途中で停止させた後、感光体上に現像されたトナーを、前記(10)で用いた吸引式帯電量測定装置を用いて吸引した。この測定装置のファラデーゲージに予め重量を正確に測定したフィルターを取り付け、吸引後に吸引した部分の感光体のA(cm)を測定し、この測定値Aとファラデーゲージの重量増加分〔すなわち、吸引量M(mg)〕とから現像量M/A(mg/cm)を算出した。
(11) Amount of toner on toner (development amount) M / A (mg / cm 2 ):
In the same manner as in (10), solid printing is performed, and then the second solid printing is stopped halfway, and then the toner developed on the photoconductor is charged with the suction-type charging used in (10). Aspiration was performed using a quantity measuring device. A filter whose weight was accurately measured in advance was attached to the Faraday gauge of this measuring apparatus, and A (cm 2 ) of the photosensitive member sucked after suction was measured, and this measured value A and the weight increase of the Faraday gauge [that is, The amount of development M / A (mg / cm 2 ) was calculated from the amount of suction M (mg)].

(12)残留スチレン量の測定:

重合トナー中の残留スチレン量は、以下の方法に基づき、ガスクロマトグラフィーにより測定した。トナー3gを1mg単位まで精秤する。重合体粒子3gにN,N−ジメチルホルムアミド27gを加えて15分間撹拌した後、メタノール13gを加えて更にl0分間撹拌する。このようにして得られた溶液を静置して、不溶分を沈殿させる。この溶液の上澄み液を測定用試料とし採取し、2μlをガスクロマトグラフに注入して、以下の条件でスチレン量を定量した。
カラム:TC−WAX(0.25mm×30m)
カラム温度:80℃
インジェクション温度:200℃FID検出側温度:200℃。
(12) Measurement of residual styrene content:

The amount of residual styrene in the polymerized toner was measured by gas chromatography based on the following method. Weigh accurately 3 g of toner to the nearest 1 mg. After adding 27 g of N, N-dimethylformamide to 3 g of polymer particles and stirring for 15 minutes, 13 g of methanol is added and further stirred for 10 minutes. The solution thus obtained is allowed to stand to precipitate insolubles. The supernatant of this solution was taken as a measurement sample, 2 μl was injected into a gas chromatograph, and the amount of styrene was quantified under the following conditions.
Column: TC-WAX (0.25 mm x 30 m)
Column temperature: 80 ° C
Injection temperature: 200 ° C. FID detection side temperature: 200 ° C.

<原料製造例>
[製造例1]負帯電制御樹脂(CCR1)の合成
スチレン85%、n−ブチルアクリレート13%、及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸2%からなる重合性単量体100部をトルエン900部中に投入し、アゾビスジメチルバレロニトリル4部の存在下、80℃で8時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧留去して、スルホン酸基含有共重合体を得た。該スルホ ン酸基含有共重合体の重量平均分子量(Mw)は、22,000であった。該スルホン酸基含有共重合体を負帯電制御樹脂(CCR1)と呼ぶ。負帯電制御樹脂(CCR1)の「官能基を持つ構造単位の重量%」は、2%である。
<Examples of raw material production>
[Production Example 1] Synthesis of negative charge control resin (CCR1) 100 parts of a polymerizable monomer composed of 85% styrene, 13% n-butyl acrylate, and 2% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid was added to toluene 900. The mixture was put into a part and reacted at 80 ° C. for 8 hours in the presence of 4 parts of azobisdimethylvaleronitrile. After completion of the reaction, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a sulfonic acid group-containing copolymer. The weight average molecular weight (Mw) of the sulfonic acid group-containing copolymer was 22,000. The sulfonic acid group-containing copolymer is referred to as a negative charge control resin (CCR1). The “weight% of the structural unit having a functional group” of the negative charge control resin (CCR1) is 2%.

[製造例2]負帯電制御樹脂(CCR2)の合成
スチレン82%、n−ブチルアクリレート11%、及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸7%からなる重合性単量体100部をトルエン900部中に投入 し、2,2‘-アゾビス(2,2-ジメチルバレロニトリル)4部の存在下、80℃で8時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧留去して、スルホン酸基含有共重合体を得た。該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量(Mw)は、10,000であった。該スルホン酸基含有共重合体を負帯電制御樹脂(CCR2)と呼ぶ。負帯電制御樹脂(CCR2)の「官能基を持つ構造単位の重量%」は、7%である。
[Production Example 2] Synthesis of negative charge control resin (CCR2) 100 parts of a polymerizable monomer comprising 82% styrene, 11% n-butyl acrylate, and 7% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid was added to toluene 900. The reaction was carried out at 80 ° C. for 8 hours in the presence of 4 parts of 2,2′-azobis (2,2-dimethylvaleronitrile). After completion of the reaction, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a sulfonic acid group-containing copolymer. The weight average molecular weight (Mw) of the sulfonic acid group-containing copolymer was 10,000. The sulfonic acid group-containing copolymer is referred to as a negative charge control resin (CCR2). The “weight% of the structural unit having a functional group” of the negative charge control resin (CCR2) is 7%.

[製造例3] 球形シリカ微粒子Aの製造例
シリカ粉末(平均粒子径2μm、最大粒子径60μm)のSiO分1.0モルと、金属シリコン粉末(平均粒子径10μm、最大粒子径100μm)0.8モルからなる混合粉末100部と純水50部とを混合し、薄型容器内に入れ、2000℃の電気炉へバッチ連続供給した。混合原料の送入と同じ方向から水素ガスを導入し、水素ガス及び発生したガスを反対方向上部に設けた排気ブロワーで吸引し、さらに空気400Nm/hrと接触させ、冷却しながらバグフィルターでシリカ微粒子を捕集した。このシリカ微粒子を風力分級機で分級した。得られたシリカ微粒子は、Dv50/Dv10=2.54であり、一次粒子の体積平均粒径が0.2μmであり、球形度が1.12であった。
[Production Example 3] Production Example of Spherical Silica Fine Particle A Silica powder (average particle size 2 μm, maximum particle size 60 μm) SiO 2 min 1.0 mol and metal silicon powder (average particle size 10 μm, maximum particle size 100 μm) 0 100 parts of mixed powder composed of 0.8 mol and 50 parts of pure water were mixed, placed in a thin container, and batch fed to a 2000 ° C. electric furnace. Hydrogen gas is introduced from the same direction as the feed of the mixed raw material, the hydrogen gas and the generated gas are sucked with an exhaust blower provided at the upper part in the opposite direction, further brought into contact with 400 Nm 3 / hr of air, and cooled with a bag filter. Silica fine particles were collected. The silica fine particles were classified with an air classifier. The obtained silica fine particles had Dv50 / Dv10 = 2.54, the volume average particle diameter of primary particles was 0.2 μm, and the sphericity was 1.12.

このシリカ微粒子に、アルコールで希釈したアミノ変性シリコーンオイル(東レ・シリコーン社製、「BY16−872」)をシリカ微粒子に対して8重量%となるように滴下し、強く撹拌しながら70℃、30分間加熱し、次いで、140℃で溶剤を除去し、さらに210℃で4時間、強く撹拌しながら加熱処理を行い、疎水化処理した球形シリカ微粒子Aを得た。得られた球形シリカ微粒子Aの疎水化度は80%であり、嵩密度は110g/lであった。   An amino-modified silicone oil diluted with alcohol ("BY16-872" manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) was added dropwise to the silica fine particles so as to be 8% by weight with respect to the silica fine particles, and the mixture was stirred at 70 ° C, 30 ° C. Then, the solvent was removed at 140 ° C., followed by further heat treatment at 210 ° C. for 4 hours with vigorous stirring to obtain hydrophobized spherical silica fine particles A. The obtained spherical silica fine particles A had a hydrophobicity of 80% and a bulk density of 110 g / l.

<トナー製造例>
(トナー製造例1)
1)コア用重合性組成物調製
スチレン80.5重量部、n−ブチルアクリレート19.5重量部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマーAA6(東亜合成化学工業製)0.5重量部、ジビニルベンゼン0.6重量部、t−ドデシルメルカプタン1.2重量部、及びマゼンタ顔料C.I.ピグメントレッド122(クライアント社製)6重量部を、メディア型湿式粉砕器(ピコミル;浅田鉄工社製)にて湿式粉砕し、負帯電制御樹脂1(CCR1)2重量部、及びエステル化合物であるジペンタエリスリトールヘキサミリステート(日本油脂工業製)10重量部を添加、混合、溶解してコア用重合性組成物を得た。
<Example of toner production>
(Toner Production Example 1)
1) Preparation of polymerizable composition for core 80.5 parts by weight of styrene, 19.5 parts by weight of n-butyl acrylate, 0.5 parts by weight of polymethacrylate ester macromonomer AA6 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), 0. 6 parts by weight, 1.2 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and magenta pigment C.I. I. 6 parts by weight of Pigment Red 122 (manufactured by Client Corp.) was wet-pulverized with a media-type wet pulverizer (Picomill; manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), 2 parts by weight of negative charge control resin 1 (CCR1), and diester which is an ester compound 10 parts by weight of pentaerythritol hexamyristate (manufactured by NOF Corporation) was added, mixed and dissolved to obtain a polymerizable composition for the core.

2)水酸化マグネシウムコロイド分散液調製
別途イオン交換水250重量部に塩化マグネシウム11.8重量部を溶解した塩化マグネシウム水溶液に、イオン交換水50重量部に水酸化ナトリウム6.6重量部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しつつ徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
2) Preparation of magnesium hydroxide colloid dispersion Separately, 6.6 parts by weight of sodium hydroxide was dissolved in 50 parts by weight of ion-exchanged water in an aqueous magnesium chloride solution in which 11.8 parts by weight of magnesium chloride was dissolved in 250 parts by weight of ion-exchanged water. A sodium hydroxide aqueous solution was gradually added while stirring to prepare a magnesium hydroxide colloidal dispersion.

3)シェル形成用重合性単量体水分散液調製
またメチルメタクリレート1.0重量部とイオン交換水65重量部を混合してシェル形成用重合性単量体水分散液を調製した。
3) Preparation of polymerizable monomer aqueous dispersion for shell formation 1.0 parts by weight of methyl methacrylate and 65 parts by weight of ion-exchanged water were mixed to prepare an aqueous dispersion of polymerizable monomer for shell formation.

4)着色重合体粒子の調製
上記の水酸化マグネシウムコロイド分散液に、前記コア用重合性組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌した。液滴が安定した後、ラジカル重合開始剤のジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(V601;和光純薬工業製)3重量部を添加し、エバラマイルダーを用いて15,000rpmの回転数で30分間高剪断撹拌して、さらに小さいコア用重合性組成物の液滴を形成させた。このコア用重合性組成物の液滴が分散した水酸化マグネシウムコロイド分散液を、撹拌翼を装着した反応容器に入れ、昇温して85℃にて温度が一定になるように制御した。重合転化率がほぼ100%に達した後に前記シェル用重合性単量体水分散液に水溶性ラジカル重合開始剤2,2′−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ハイドロキシエチル)−プロピオンアミド〕(商品名VA−086;和光純薬社製)0.3重量部を溶解し、それを反応容器に入れた。4時間重合を継続した後、さらに窒素を分散溶液に流入させて残留スチレンを除去した後に反応を停止してコア・シェル型の着色重合体粒子の水分散液を得た。
4) Preparation of colored polymer particles The above-mentioned polymerizable composition for core was put into the above magnesium hydroxide colloidal dispersion, and stirred until the droplets were stabilized. After the droplets were stabilized, 3 parts by weight of a radical polymerization initiator dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (V601; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and 15 parts were obtained using an Ebara milder. The mixture was stirred with high shear at a rotation speed of 1,000 rpm for 30 minutes to form smaller droplets of the polymerizable composition for the core. The magnesium hydroxide colloidal dispersion in which droplets of the polymerizable composition for core were dispersed was placed in a reaction vessel equipped with a stirring blade, and the temperature was raised and controlled to be constant at 85 ° C. After the polymerization conversion rate reaches almost 100%, the water-soluble radical polymerization initiator 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propion is added to the shell polymerizable monomer aqueous dispersion. Amide] (trade name VA-086; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.3 parts by weight was dissolved and placed in a reaction vessel. After the polymerization was continued for 4 hours, nitrogen was further introduced into the dispersion solution to remove residual styrene, and then the reaction was stopped to obtain an aqueous dispersion of core-shell type colored polymer particles.

得られた着色重合体粒子の水分散液を室温で撹拌しながら、10%の硫酸により25℃にて10分間洗浄して系のpHを4.5以下にした。得られた着色重合体粒子を減圧下で乾燥して着色樹脂粒子を得た。   While stirring the obtained aqueous dispersion of colored polymer particles at room temperature, it was washed with 10% sulfuric acid at 25 ° C. for 10 minutes to adjust the pH of the system to 4.5 or less. The obtained colored polymer particles were dried under reduced pressure to obtain colored resin particles.

5)トナー粒子の調製
上記4)にて得られた着色樹脂粒子100重量部に対して外添剤として、球形シリカ微粒子A 2.0部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて5分間、回転数1400rpmで撹拌し、さらに、撹拌機のジャケットを水冷しながら一次粒子の平均粒子径12nmのシリカ(日本アエロジル社製、商品名「R−104」、疎水化度=45%)1.0部、一次粒子の平均粒子径50nmのシリカ微粒子(ワッカー社製、商品名「HDK−H05TX」、疎水化度=80%)0.5部を添加し、回転数1400rpmで10分間撹拌し、静電荷像現像用トナー(マゼンタトナー)を調製した。得られたトナーの体積平均粒子径(Dv)は6.4μm、平均円形度は0.970、残留スチレン量は58ppmであった。
5) Preparation of toner particles To 100 parts by weight of the colored resin particles obtained in 4) above, 2.0 parts of spherical silica fine particles A are added as an external additive, and the number of rotations is 5 minutes using a Henschel mixer. Further, 1.0 part of silica having an average primary particle diameter of 12 nm (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name “R-104”, hydrophobization degree = 45%) while stirring the jacket of the stirrer with water while stirring at 1400 rpm, 0.5 parts of silica particles having an average primary particle diameter of 50 nm (trade name “HDK-H05TX”, hydrophobicity = 80%, manufactured by Wacker) were added and stirred for 10 minutes at a rotational speed of 1400 rpm to obtain an electrostatic charge image. A developing toner (magenta toner) was prepared. The obtained toner had a volume average particle diameter (Dv) of 6.4 μm, an average circularity of 0.970, and a residual styrene content of 58 ppm.

(トナー製造例2)
トナー製造例1の5)トナー粒子の調整工程において、シリカ(A)の添加量を1.5重量部とし、シリカ(C)を添加しない点を除いて、トナー製造例1と同様にしてトナーを調整した。得られたトナーの体積平均粒子径(Dv)は6.7μm、平均円形度は0.973、残留スチレン量は60ppmであった。
(Toner Production Example 2)
Toner preparation example 1 5) In the toner particle adjustment step, the amount of silica (A) added is 1.5 parts by weight, and the toner is the same as toner production example 1 except that silica (C) is not added. Adjusted. The obtained toner had a volume average particle diameter (Dv) of 6.7 μm, an average circularity of 0.973, and a residual styrene content of 60 ppm.

(トナー製造例3)
トナー製造例1の1)コア用重合性組成物調製における帯電調整樹脂1(CCR1)に代えて負帯電制御樹脂2(CCR2)を使用した以外はトナー製造例1と同様にしてトナーを調整した。得られたトナーの体積平均粒子径(Dv)は6.8μm、平均円形度は0.970、残留スチレン量は80ppmであった。
(Toner Production Example 3)
Toner Production Example 1 1) Toner was prepared in the same manner as in Toner Production Example 1 except that negative charge control resin 2 (CCR2) was used instead of charge adjustment resin 1 (CCR1) in the preparation of the polymerizable composition for the core. . The obtained toner had a volume average particle diameter (Dv) of 6.8 μm, an average circularity of 0.970, and a residual styrene content of 80 ppm.

(トナー製造例4)
1)コア用重合性組成物調製
スチレン80.5重量部、n−ブチルアクリレート19.5重量部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマーAA6(東亜合成化学工業製)0.8重量部、ジビニルベンゼン0.3重量部、マゼンタ顔料C.I.ピグメントレッド122(クライアント社製)6重量部、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート10重量部、帯電制御剤サリチル酸亜鉛塩誘導体 E-84(オリエント化学工業社製)1重量部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート4重量部を高剪断力で混合可能なホモミキサー(TK式、特殊機化工社製)により、12000rpmの回転数で撹拌、混合して、均一分散させて、コア用重合性組成物とした。
(Toner Production Example 4)
1) Preparation of polymerizable composition for core 80.5 parts by weight of styrene, 19.5 parts by weight of n-butyl acrylate, 0.8 parts by weight of polymethacrylate ester macromonomer AA6 (manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.), 0. 3 parts by weight, magenta pigment C.I. I. Pigment Red 122 (manufactured by Client), 10 parts by weight of dipentaerythritol hexamyristate, 1 part by weight of a charge control agent salicylic acid zinc salt derivative E-84 (manufactured by Orient Chemical Industries), and t-butylperoxy-2 -Using a homomixer capable of mixing 4 parts by weight of ethylhexanoate with a high shearing force (TK type, manufactured by Tokki Kako Co., Ltd.), stirring and mixing at a rotational speed of 12000 rpm, uniformly dispersing, and polymerizing for core It was set as the composition.

2)水酸化マグネシウムコロイド分散液調製
別途イオン交換水250重量部に塩化マグネシウム9.8重量部を溶解した塩化マグネシウム水溶液に、イオン交換水50重量部に水酸化ナトリウム6.9重量部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しつつ徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
2) Preparation of magnesium hydroxide colloid dispersion Separately, 6.9 parts by weight of sodium hydroxide was dissolved in 50 parts by weight of ion-exchanged water in a magnesium chloride aqueous solution in which 9.8 parts by weight of magnesium chloride was dissolved in 250 parts by weight of ion-exchanged water. A sodium hydroxide aqueous solution was gradually added while stirring to prepare a magnesium hydroxide colloidal dispersion.

3)着色樹脂粒子の調製
上記の水酸化マグネシウムコロイド分散液に、前記コア用重合性組成物及び四ホウ酸ナトリウム十水和物を1部添加し、プロペラ式撹拌機を用いて撹拌混合して、重合性組成物分散液を得、次いで、回転子回転数21,000rpmで稼働している造粒装置クレアミックスCLM−0.8S(エムテクニック社製)に、ポンプを用いて、重合性組成物分散液を供給し、コア用重合性組成物の液滴を造粒した。この造粒した組成物水分散液を、撹拌翼を装着した反応容器に移した。重合性組成物水分散液を加熱し、重合を開始した。この時、水分散液温度が95℃で一定になるように、重合反応器ジャケット温度と重合反応溶液内温度とを測定し、カスケード制御法などを用いてジャケット温度をコントロールして制御した。
3) Preparation of colored resin particles Add 1 part of the polymerizable composition for core and sodium tetraborate decahydrate to the magnesium hydroxide colloidal dispersion, and stir and mix using a propeller stirrer. Then, a polymerizable composition dispersion is obtained, and then the polymerizable composition is prepared by using a pump in a granulator CLEARMIX CLM-0.8S (manufactured by M Technique Co., Ltd.) operating at a rotor rotational speed of 21,000 rpm. The product dispersion was supplied, and droplets of the polymerizable composition for the core were granulated. This granulated composition aqueous dispersion was transferred to a reaction vessel equipped with a stirring blade. The polymerizable composition aqueous dispersion was heated to initiate polymerization. At this time, the temperature of the polymerization reactor jacket and the temperature in the polymerization reaction solution were measured so that the temperature of the aqueous dispersion was constant at 95 ° C., and the jacket temperature was controlled by using a cascade control method or the like.

重合転化率がほぼ100%に達したのを確認して、メタクリル酸メチル2部を添加し、さらに、2,2’−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ハイドロキシエチル)−プロピオンアミド〕0.2部をイオン交換水100部に溶解したラジカル重合開始剤溶液を反応容器に添加、重合させ、着色重合体粒子の水分散液を得た。この着色重合体粒子を脱水、洗浄、乾燥してコア・シェル型の着色樹脂粒子を得た。   After confirming that the polymerization conversion reached almost 100%, 2 parts of methyl methacrylate was added, and 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide] A radical polymerization initiator solution in which 0.2 part was dissolved in 100 parts of ion-exchanged water was added to the reaction vessel and polymerized to obtain an aqueous dispersion of colored polymer particles. The colored polymer particles were dehydrated, washed and dried to obtain core / shell type colored resin particles.

4)トナーの調製
上記により得られた着色樹脂粒子100重量部に、一次平均粒子径12nm、疎水化度65%のシリカ微粒子RX200(日本アエロジル社製)(シリカ(A)相当)1重量部、一次平均粒子径40nm、疎水化度64%のシリカ微粒子RX50(日本アエロジル社製)(シリカ(C)相当)0.5重量部及び一次平均粒子径0.38μm、球形度1.13のポリスチレン微粒子0.5重量部を同時に添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合してトナーを製造した。得られたトナーの体積平均粒子径(Dv)は7.3μm、平均円形度は0.970、残留スチレン量は480ppmであった。
4) Preparation of toner To 100 parts by weight of the colored resin particles obtained above, 1 part by weight of silica fine particles RX200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a primary average particle diameter of 12 nm and a hydrophobization degree of 65% (equivalent to silica (A)), Silica fine particles RX50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) (corresponding to silica (C)) 0.5 parts by weight with a primary average particle size of 40 nm and a hydrophobicity of 64%, polystyrene fine particles with a primary average particle size of 0.38 μm and a sphericity of 1.13 0.5 part by weight was added simultaneously and mixed using a Henschel mixer to produce a toner. The obtained toner had a volume average particle diameter (Dv) of 7.3 μm, an average circularity of 0.970, and a residual styrene content of 480 ppm.

<クリーニングブレード>
(クリーニングブレード製造例1)
ネオペンチルグリコール(NPG)をラジカル重合開始剤とし、触媒を使用してε−カプロラクトンを開環付加させて得られた2官能のポリエステルポリオール化合物としてプラクセル230CP(数平均分子量3000;ダイセル化学工業製)59.81gに対して4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)40.19gを添加し、窒素気流中にて80℃にて3時間反応させてNCO基末端擬似プレポリマーを得た。
<Cleaning blade>
(Cleaning blade manufacturing example 1)
Placel 230CP (number average molecular weight 3000; manufactured by Daicel Chemical Industries) as a bifunctional polyester polyol compound obtained by ring-opening addition of ε-caprolactone using neopentyl glycol (NPG) as a radical polymerization initiator and using a catalyst 40.19 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added to 59.81 g and reacted at 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream to obtain an NCO group-terminated pseudo-prepolymer.

80℃に加熱した前記NCO基末端擬似プレポリマーに対して、エチレングリコールを開環重合開始剤とし、触媒を使用してε−カプロラクトンを開環付加させて得られた2官能のポリエステルポリオール化合物としたプラクセル220(数平均分子量2000;ダイセル化学工業製)16.70g、架橋剤としてトリメチロールプロパン(TMP)5.70g及び鎖延長剤として1,4−ブタンジオール(BD)5.20gの混合物である硬化剤成分を添加し、撹拌して反応性組成物とした後に真空脱泡を行い、内面が直径340mm、幅600mmの成形面である円筒状金型に反応性組成物をキャスティングして150℃にて1時間加熱反応させて硬化させて厚さ1.6mmのシート状ポリウレタン弾性体を成形した。このシートを金型より脱型し、120℃にて6時間ポストキュアを行った後にさらに室温で7日放置、熟成した。   A bifunctional polyester polyol compound obtained by ring-opening addition of ε-caprolactone using ethylene glycol as a ring-opening polymerization initiator to the NCO group-terminated pseudoprepolymer heated to 80 ° C .; Plaxel 220 (number average molecular weight 2000; manufactured by Daicel Chemical Industries) 16.70 g, a mixture of 5.70 g of trimethylolpropane (TMP) as a crosslinking agent and 5.20 g of 1,4-butanediol (BD) as a chain extender After adding a certain curing agent component and stirring to obtain a reactive composition, vacuum degassing is performed, and the reactive composition is cast into a cylindrical mold having an inner surface of a diameter of 340 mm and a width of 600 mm. A sheet-like polyurethane elastic body having a thickness of 1.6 mm was molded by curing by heating at 1 ° C. for 1 hour. The sheet was removed from the mold, post-cured at 120 ° C. for 6 hours, and then allowed to stand at room temperature for 7 days for aging.

該シート状ポリウレタン弾性体を裁断して縦12mm,横238mmのクリーニングブレード1を作製し、ホットメルト接着剤を使用して所定の金具に自由端長さL(図4参照)が7.0mmとなるように貼着し、両端部に図4(b)に示した形状を有し、リン青銅製、厚さ0.1mm、幅が30mmの板バネを、当接長さ(図4のW)が1.8mmとなるように金具に接着剤を使用して接着し、クリーニングブレードユニット1とした。   The sheet-like polyurethane elastic body is cut to produce a cleaning blade 1 having a length of 12 mm and a width of 238 mm, and a free end length L (see FIG. 4) is 7.0 mm on a predetermined metal fitting using a hot melt adhesive. A leaf spring having a shape shown in FIG. 4B at both ends and made of phosphor bronze, having a thickness of 0.1 mm and a width of 30 mm is attached to the contact length (W in FIG. 4). ) Was attached to the metal fitting using an adhesive so as to be 1.8 mm, and the cleaning blade unit 1 was obtained.

(クリーニングブレード製造例2)
プラクセル230CPの使用量を59.81gとしたままでプラクセル220の使用量を25.50g、TMPの使用量を3.04g、BDの使用量を7.37gとした以外はクリーニングブレード製造例1と同様にしてクリーニングブレードユニット2を作製した。
(Cleaning blade production example 2)
Cleaning blade production example 1 except that the amount of Plaxel 230CP is 59.81 g, the amount of Plaxel 220 is 25.50 g, the amount of TMP is 3.04 g, and the amount of BD is 7.37 g. Similarly, the cleaning blade unit 2 was produced.

(クリーニングブレード製造例3)
プラクセル230CPの使用量を59.81gとしたままでプラクセル220の使用量を27.24g、TMPの使用量を2.31g、BDの使用量を7.91gとした以外はクリーニングブレード製造例1と同様にしてクリーニングブレードユニット3を作製した。
(Cleaning blade production example 3)
Cleaning blade production example 1 except that Plaxel 230CP was used at 59.81 g, Plaxel 220 was used at 27.24 g, TMP was used at 2.31 g, and BD was used at 7.91 g. Similarly, the cleaning blade unit 3 was produced.

(クリーニングブレード製造例4)
ネオペンチルグリコール(NPG)をポリエステルの重合開始剤とし、触媒を使用してε−カプロラクトンを開環付加させて得られた2官能のポリエステルポリオール化合物としてプラクセル210CP(数平均分子量1000;ダイセル化学工業製)51.14gに対して4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)48.86gを添加し製造例1と同様にして擬似プレポリマーを作製した。この擬似プレポリマーに対してTMPの使用量を2.31g、BDの使用量を7.91gとした以外はクリーニングブレード製造例1と同様にしてクリーニングブレードユニット4を作製した。
(Cleaning blade production example 4)
Placel 210CP (number average molecular weight 1000; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as a bifunctional polyester polyol compound obtained by ring-opening addition of ε-caprolactone using neopentyl glycol (NPG) as a polyester polymerization initiator and using a catalyst ) 48.86 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added to 51.14 g, and a pseudo prepolymer was produced in the same manner as in Production Example 1. A cleaning blade unit 4 was produced in the same manner as in the production example of the cleaning blade except that the amount of TMP used was 2.31 g and the amount of BD used was 7.91 g with respect to this pseudo prepolymer.

(クリーニングブレード製造例5)
板バネを使用しない点を除いてクリーニングブレード製造例1と同じクリーニングブレードユニット5を作製した。ブレードを形成するシート状ポリウレタン弾性体はクリーニングブレード製造例1と同じである。
(Cleaning blade production example 5)
The same cleaning blade unit 5 as the cleaning blade manufacturing example 1 was produced except that a leaf spring was not used. The sheet-like polyurethane elastic body forming the blade is the same as in the cleaning blade production example 1.

(クリーニングブレード製造例6)
プラクセル230CPを使用せずにプラクセル220の使用量を86.36gとし、MDIの使用量を43.12gとしてNCO基末端プレポリマーを作製し、TMPの使用量を3.12g、BDの使用量を7.21gとした以外はクリーニングブレード製造例1と同様にしてクリーニングブレードユニット6を作製した。
(Cleaning blade production example 6)
Without using PLACCEL 230CP, the amount of PLACEL 220 used was 86.36 g, the amount of MDI used was 43.12 g, an NCO group-terminated prepolymer was prepared, the amount of TMP used was 3.12 g, and the amount of BD used was A cleaning blade unit 6 was produced in the same manner as in Cleaning Blade Production Example 1 except that 7.21 g was used.

(クリーニングブレード製造例7)
プラクセル230CPを使用せずにプラクセル220の使用量を109.64gとし、MDIの使用量を43.12gとしてNCO基末端プレポリマーを作製し、TMPの使用量を2.18g、BDの使用量を7.12gとした以外はクリーニングブレード製造例1と同様にしてクリーニングブレード7を作製した。
(Cleaning blade production example 7)
Without using PLACCEL 230CP, the amount of PLACEL 220 used was 109.64 g, the amount of MDI used was 43.12 g, an NCO group-terminated prepolymer was prepared, the amount of TMP used was 2.18 g, and the amount of BD used. A cleaning blade 7 was produced in the same manner as in the cleaning blade production example 1 except that the amount was 7.12 g.

<画像評価>
(実施例1〜4、比較例1〜4)
以下の評価方法に記載の装置を使用し、(表2)上段に記載のトナーとクリーニングブレードの組合せにて画像評価を行った。各評価においては、現像ロール上に供給されるトナー量が(M/A)が0.40mg/cm2となるよう規制ブレードで 調整を行った。
<Image evaluation>
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-4)
The apparatus described in the following evaluation method was used, and image evaluation was performed with the combination of the toner and the cleaning blade described in the upper part of (Table 2). In each evaluation, the amount of toner supplied onto the developing roll was adjusted with a regulating blade so that (M / A) was 0.40 mg / cm 2 .

(1)印字濃度
感光体上でのトナーの帯電量測定に用いた改造プリンターに印字用紙をセットし、このプリンターの現像装置にトナーを入れ、温度23℃、湿度50%の(N/N)環境下で一昼夜放置した後、5%印字濃度で初期から連続印字を行い、10枚目印字時にベタ印字を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を使用して印字濃度を測定した。同様に、静電荷像現像用トナーを、温度30℃、湿度80%のH/H環境下で2週間放置した後、トナーを現像装置に入れて、同様にして印字濃度を測定した。
(1) Printing density Set printing paper on the modified printer used to measure the charge amount of toner on the photoconductor, put the toner in the developing device of this printer, (N / N) at 23 ° C and 50% humidity After being left overnight in an environment, continuous printing was performed from the beginning at a printing density of 5%, solid printing was performed at the time of printing the 10th sheet, and the printing density was measured using a Macbeth reflection type image density measuring machine. Similarly, after the electrostatic charge image developing toner was allowed to stand for 2 weeks in a H / H environment at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80%, the toner was placed in a developing device, and the print density was measured in the same manner.

(2)帯電ローラー汚れ
上記(1)の印字濃度の評価と同じプリンターを使用し、評価用のクリーニングブレードサンプルを取り付け、現像装置に製造例にて示したトナーを入れ、印字用紙をセットした後にN/N環境下にて5%印字濃度で連続印字を行い、500枚毎に目視で帯電ローラー表面に融着したトナーの有無、外添剤の残留によるローラー表面の変色(白化)の有無などの汚れを確認し、汚れの発生した枚数を確認した。評価は10000枚まで行った。
(2) Charging roller stains After using the same printer as the print density evaluation in (1) above, attaching a cleaning blade sample for evaluation, putting the toner shown in the manufacturing example into the developing device, and setting the printing paper Continuous printing at 5% printing density under N / N environment, presence / absence of toner fused to the charging roller surface after every 500 sheets, presence / absence of discoloration (whitening) of the roller surface due to residual external additives, etc. The number of the soiled parts was confirmed. Evaluation was performed up to 10,000 sheets.

(3)フィルミング
上記(1)の印字濃度の評価と同じプリンターを使用し、評価用のクリーニングブレードサンプルを取り付け、現像装置に製造例にて示したトナーを入れ、印字用紙をセットした後にN/N環境下にて5%印字濃度で連続印字を行い、500枚毎にハーフトーンの印字をさせて、白くぼけたフィルミングの発生する枚数をカウントした。最終印字枚数は10000枚である。
(3) Filming After using the same printer as the print density evaluation in (1) above, attaching a cleaning blade sample for evaluation, putting the toner shown in the manufacturing example into the developing device, and setting the print paper, N In a / N environment, continuous printing was performed at a printing density of 5%, halftone printing was performed every 500 sheets, and the number of sheets with white blurred filming was counted. The final number of printed sheets is 10,000.

(4)スジ汚れまたは黒ポチ
上記(1)の印字濃度の評価と同じプリンターを使用し、N/N環境下にて5%印字濃度で連続印字を行い、画像部分にスジ状の汚れまたは黒ポチが発生し始めたときの500枚ごとにコピー回数を調べて評価した。評価は10000枚まで行った。

(5)線圧の測定 A4版一般コピー紙を縦方向に幅1cmにカットしブレードと感光体の間に挟み感光体の回転方向に9cm/secの速度で引き抜き、動的部分の線圧の中心値を求める。これを5回繰り返し、平均値を求め線圧(紙の引き抜き力)(gf/cm)を求める。中心部の線圧Pcはブレードの中心部、両端部の線圧Peは端から約2cmの部分で値を測定した。
(4) Streaks or black spots Using the same printer as the print density evaluation in (1) above, continuous printing is performed at a 5% print density in an N / N environment. The number of copies was examined and evaluated every 500 sheets when the occurrence of a spot. Evaluation was performed up to 10,000 sheets.

(5) Measurement of linear pressure A4 size general copy paper is cut to a width of 1 cm in the vertical direction, sandwiched between the blade and the photosensitive member, and drawn out at a speed of 9 cm / sec in the rotational direction of the photosensitive member. Find the center value. This is repeated 5 times, the average value is obtained, and the linear pressure (paper pulling force) (gf / cm) is obtained. The linear pressure Pc at the center was measured at the center of the blade, and the linear pressure Pe at both ends was measured at a portion about 2 cm from the end.

クリーニングブレードの特性評価結果は(表1)に、またプリンターを使用した画像形成の評価結果は(表2)に、それぞれまとめて示した。   The characteristics evaluation results of the cleaning blade are summarized in (Table 1), and the evaluation results of image formation using the printer are summarized in (Table 2).

Figure 0004462540
Figure 0004462540

Figure 0004462540
Figure 0004462540

(表2)の評価結果より、トナーとクリーニングブレードが本発明の範囲内の場合には、ブレード汚れ、フィルミング、スジや黒ポチ発生が起こりにくく、クリーニング特性に優れた画像形成方法であるが、トナーが本発明の範囲外の比較例1、実施例1と同じクリーニングブレードを使用してはいるが圧接補助部材を使用しなかった比較例2、クリーニングブレードの、tanδピークが本発明の範囲外の比較例3、4は、いずれもクリーニング特性において満足できるものではなかった。   From the evaluation results of (Table 2), when the toner and the cleaning blade are within the scope of the present invention, blade contamination, filming, streaks and black spots are unlikely to occur, and the image forming method has excellent cleaning characteristics. Comparative Example 1 in which the toner is outside the scope of the present invention, Comparative Example 2 in which the same cleaning blade as that in Example 1 was used but no pressure assisting member was used, and the tan δ peak of the cleaning blade was within the scope of the present invention. None of the other Comparative Examples 3 and 4 were satisfactory in the cleaning characteristics.

本発明の画像形成方法を適用することができる画像形成装置の一例を示す概略図Schematic showing an example of an image forming apparatus to which the image forming method of the present invention can be applied. クリーニングブレードを感光体に圧接した状態を示した図Diagram showing the state where the cleaning blade is pressed against the photoconductor 金具とクリーニングブレードを接着し、さらに圧接調整部材を両端部に配設したブレードユニットを例示した図The figure which illustrated the blade unit which adhered the metal fitting and the cleaning blade, and also arranged the pressure contact adjustment member in both ends 板バネの他の形状を例示した図Diagram illustrating another shape of leaf spring

符号の説明Explanation of symbols

1 感光ドラム
3 帯電ロール
4 光照射装置
5 転写ロール
10 トナー
11 現像装置
13 クリーニングブレード
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photosensitive drum 3 Charging roll 4 Light irradiation apparatus 5 Transfer roll 10 Toner 11 Developing apparatus 13 Cleaning blade

Claims (6)

トナーにより感光体に可視像を形成する現像工程、前記可視像を記録材に転写する転写工程、転写像を定着する定着工程及び転写後の感光体上に残余するトナーを、該感光体に圧接したクリーニングブレードにより回収するクリーニング工程を有する画像形成方法において、
前記クリーニングブレードの感光体への圧接における線圧が10〜80g/cm、クリーニングブレードの両端部の線圧Peと長さ方向中心部の線圧Pcとの比が1.05<Pe/Pc<1.30であり、
前記クリーニングブレードがポリエステルポリオールを構成原料とするポリウレタン弾性体にて形成されたものであり、その粘弾性スペクトルにおけるtanδのピーク温度が−10℃〜+10℃、ピーク高さが0.90以下で、かつ引裂強さTr(N/mm)と硬度Hs(ショアA)硬度との比Tr/Hsが5.4〜6.4であり、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含む着色樹脂粒子及び外添剤とからなり、着色樹脂粒子の体積平均粒子径が4〜10μm、平均円形度が0.95〜0.995であり、感光体表面上でのトナー帯電量の絶対値│Q│が10〜80μC/g であり、かつトナー中の残留スチレン量が200ppm以下であることを特徴とする画像形成方法。
A developing process for forming a visible image on the photoreceptor with toner, a transfer process for transferring the visible image to a recording material, a fixing process for fixing the transferred image, and a toner remaining on the photoreceptor after transfer, In an image forming method having a cleaning step of collecting by a cleaning blade pressed against
The linear pressure at the pressure contact of the cleaning blade to the photosensitive member is 10 to 80 g / cm, and the ratio of the linear pressure Pe at both ends of the cleaning blade to the linear pressure Pc at the longitudinal center is 1.05 <Pe / Pc <. 1.30,
The cleaning blade is formed of a polyurethane elastic body comprising polyester polyol as a constituent raw material. The peak temperature of tan δ in the viscoelastic spectrum is −10 ° C. to + 10 ° C., the peak height is 0.90 or less, And the ratio Tr / Hs of the tear strength Tr (N / mm) and the hardness Hs (Shore A) hardness is 5.4 to 6.4,
The toner comprises at least a colored resin particle containing a binder resin and a colorant and an external additive. The colored resin particle has a volume average particle diameter of 4 to 10 μm and an average circularity of 0.95 to 0.995. An image forming method, wherein the absolute value | Q | of the toner charge amount on the surface of the photosensitive member is 10 to 80 μC / g and the residual styrene amount in the toner is 200 ppm or less.
前記外添剤は、少なくとも一次粒子の個数平均粒径5〜20nmのシリカ微粒子(A)と体積平均粒径0.1〜0.5μmの球形シリカ微粒子(B)とを含有し、かつ前記シリカ微粒子(A)の前記着色樹脂粒子100重量部に対する添加量が0.1〜2重量部であり、かつ前記球形シリカ微粒子(B)の添加量が0.5〜2.5重量部である請求項1記載の画像形成方法。   The external additive contains at least primary fine particles of silica fine particles (A) having a number average particle size of 5 to 20 nm and spherical silica fine particles (B) having a volume average particle size of 0.1 to 0.5 μm, and the silica. The addition amount of fine particles (A) to 100 parts by weight of the colored resin particles is 0.1 to 2 parts by weight, and the addition amount of the spherical silica fine particles (B) is 0.5 to 2.5 parts by weight. Item 8. The image forming method according to Item 1. 前記外添剤は、更に一次粒子の個数平均粒径が25〜80nmのシリカ微粒子(C)を含有し、かつ前記シリカ微粒子(C)の着色樹脂粒子100重量部に対する添加量が0.2〜2重量部である請求項2に記載の画像形成方法。   The external additive further contains silica fine particles (C) having a primary particle number average particle size of 25 to 80 nm, and the addition amount of the silica fine particles (C) to 100 parts by weight of the colored resin particles is 0.2 to The image forming method according to claim 2, wherein the amount is 2 parts by weight. 前記クリーニングブレードは、ポリウレタン弾性体から形成され、長さ方向両端部に圧接補助部材が配設されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の画像形成方法。   The image forming method according to claim 1, wherein the cleaning blade is formed of a polyurethane elastic body, and pressure contact assisting members are disposed at both ends in the length direction. 前記ポリエステルポリオールが、その分子鎖中に側鎖含有グリコールを構成成分として含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の画像形成方法。   The image forming method according to claim 1, wherein the polyester polyol contains a side chain-containing glycol as a constituent component in a molecular chain thereof. 前記ポリエステルポリオールが、その分子鎖中に側鎖含有グリコールをポリエステルの重合開始剤成分として含有するラクトン系ポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項5に記載の画像形成方法。   6. The image forming method according to claim 5, wherein the polyester polyol is a lactone-based polyester polyol containing a side chain-containing glycol as a polymerization initiator component of a polyester in a molecular chain thereof.
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