JP4462397B2 - Novel onium salt, resist material and pattern forming method - Google Patents

Description

【００１０】
しかしながら、要求されるパターンサイズの微細化に伴い、これらの光酸発生剤を用いた場合でも解像性が低い、環境に対する安定性が低い、アルカリ現像液で現像をする際あるいはレジストを溶剤で剥離する際に未溶解性あるいは低溶解性の異物が発現する等の問題が生じてきた。
【００１１】
この場合、解像性に関しては、用いる樹脂の酸不安定基をより酸に対して切れ易くすることや塩基性添加物、プロセス条件で改善しつつある。
【００１２】
また、レジスト材料において、２種以上の光酸発生剤の使用（併用）は公知の技術であるが（特開平８−１２３０３２号公報）、放射線の照射により、３つ以上のフッ素原子を有するスルホン酸を発生する化合物と、放射線の照射によりフッ素原子を全く持たないスルホン酸を発生する化合物との組合せからなる感放射線性酸発生剤を含有することにより、ナノエッジラフネスあるいは膜面荒れを生じることが無く、解像度が優れるとの報告がある（特開平１１−７２９２１号公報）。しかし、本発明者の検討では、解像性及び現像時のパターン上の異物に対する効果において満足できない。
【００１３】
更に、微細化に伴う解像性の向上を目的として、多価エノールエーテル化合物とポリヒドロキシスチレンに代表されるアルカリ可溶性樹脂を基板上で熱架橋させ、放射線照射、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）等の工程を経てパターンを得るポジ型感光性組成物（特開平６−１４８８８９号公報）、感光性酸発生体と重合体であって、ヒドロキシスチレンとアクリレート、メタクリレート又はアクリルレートとメタクリレートの混合物とを含む感光性レジスト組成物（特開平６−２６６１１２号公報）が報告されているが、解像性、パターンプロファイル形状が満足ではなく、また、ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ ＥｘｐｏｓｕｒｅＤｅｌａｙ）スリミングが大きい問題がある。
【００１４】
一方、環境安定性は大きく分けて２種類ある。一つはレジスト膜上の空気中の塩基や、レジスト膜下の基板上の塩基で露光により発生した酸が失活する問題であり、これは酸強度の高い酸を発生する光酸発生剤を用いた時によく見られる現象である。この問題に関しては、用いる樹脂の酸不安定基を酸に対して切れ易くすることや、発生酸の酸強度を低く（弱く）することで解決する方向にある。また、もう一つの環境安定性の問題は、露光と露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）が長引く場合（ＰＥＤ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）にレジスト膜中を発生酸が拡散し、酸不安定基が切れにくい場合には酸の失活、酸不安定基が切れ易い場合には酸分解反応が進行し、パターンプロファイルが変動する場合が多い。例えばアセタールを中心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の場合には、未露光部の線幅が細くなる場合が多い。
【００１５】
上記のように、より高解像性を求めるためには、樹脂により切れ易い酸不安定基を導入することが必要であり、光酸発生剤としては拡散性の低い酸を発生することが望まれる。この低拡散性の酸としては、１０−カンファースルホン酸のようなアルキルスルホン酸が種々検討されている。しかし、このアルキルスルホン酸は、従来用いられていたフッ化アルキルスルホン酸やアリールスルホン酸の酸強度に対して弱く、酸強度の弱さを酸の量でカバーしなくてはならないため、より多量の酸を発生しなくてはならず、露光時間の増大につながり、生産性に劣る場合が多い。
【００１６】
この問題に対して、アリールスルホン酸にアルキル基や、カルボニル基、カルボン酸エステル基を導入した光酸発生剤を用いたレジスト材料が公開されている（特開平６−１９９７７０号、同９−２４４２３４号、同９−２５８４３５号公報）。
【００１７】
しかしながら、本発明者らの検討では、ベンゼン環にカルボニル基、カルボン酸エステルを直接導入すると、発生酸の拡散性は抑えられるものの、光酸発生剤の２４８ｎｍ付近の光吸収が増大することや、単なるアルキル基の導入では現像時に異物が生じ、好ましくない。
【００１８】
また、アルカリ現像時及び／又はレジストの溶剤による剥離の際の異物に関しては、光酸発生剤の光分解物、未分解物（光酸発生剤そのまま）、低溶解性の樹脂等、種々の要因があり、現在のところ要因が特定されていないが、現像液（水溶液）あるいは剥離溶剤に対する溶解性（親和性）や樹脂に対する溶解性（親和性）が関係しているようである。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
レジスト材料の光酸発生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であること、毒性がないこと、塗布性が良好であること、現像後のパターン形成時、更にレジスト剥離時に異物を生じないこと、パターンプロファイル形状、ＰＥＤ安定性が良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤、特に単なるアルキルスルホン酸やアリールスルホン酸を発生する光酸発生剤はこれらをすべて満たしていない。
【００２０】
集積回路のパターンの微細化に伴い、解像性はもちろんのこと、ＰＥＤによる線幅変動、現像後、剥離後の異物の問題はより厳しくなってきた。
【００２１】
本発明の目的は、上記の種々問題を解決し、特に解像性やパターンプロファイル形状、現像後、剥離後の異物が少ない化学増幅型レジスト材料等のレジスト材料に好適な新規オニウム塩、レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供するものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式（１）で示されるオニウム塩、特に（１ａ）、（１ａ’）で示されるスルホニウム塩、あるいは（１ｂ）で示されるヨードニウム塩を化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として用いることにより、保存安定性、塗布性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを見出した。
【００２３】
【化１５】

（式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ²は同一でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基を示す。ｐは１〜５の整数、ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。Ｒ³は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｍは硫黄原子又はヨウ素原子を示し、Ｍが硫黄原子の場合、ａは３であり、Ｍがヨウ素原子の場合、ａは２である。）
【００２４】
【化１６】

（式中Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑ、Ｒ³は上記と同じ。）
【００２５】
【化１７】

（式中Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑは上記と同じ。Ｇは酸素原子に結合した酸不安定基又はＲ²Ｏ−もしくは（Ｒ²）₂Ｎ−を示し、ｇは０〜４の整数、ｈは１〜５の整数で、ｇ＋ｈ＝５である。ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数で、ｅ＋ｆ＝３である。）
【００２６】
【化１８】

（式中Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑは上記と同じ。）
【００２７】
即ち、本発明のオニウム塩を化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として用いると、スルホン酸エステル部位の効果で高解像度、広範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることができ、適度な拡散性を有するためＰＥＤによるパターンプロファイルの劣化も少なく、更にスルホン酸エステルの極性のためアルカリ現像時／レジスト剥離時に異物を少なくすることができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は下記のオニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１： トリフェニルスルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムから選ばれるスルホニウム又はヨードニウムカチオンと、４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオンから選ばれるスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンとからなるオニウム塩。
請求項２： 光酸発生剤として請求項１記載のオニウム塩を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項３； （Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する請求項１記載のオニウム塩のうち、１種又は２種以上
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
請求項４： （Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する請求項１記載のオニウム塩のうち、１種又は２種以上、
（Ｃ）放射線照射により酸を発生する請求項１記載のオニウム塩以外の化合物
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
請求項５： （Ａ）成分の樹脂が、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項３又は４記載のレジスト材料。
請求項６： （Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項３又は４記載のレジスト材料。
請求項７： （Ａ）成分の樹脂が、後述の一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項３又は４記載のレジスト材料。
請求項８： （Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子が式（２）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で後述の一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物である請求項７記載のレジスト材料。
請求項９： （Ａ）成分の樹脂が、後述の一般式（２ａ’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項５記載のレジスト材料。
請求項１０： 酸不安定基が後述の一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０の非環状の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基である請求項６乃至９のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１１： 更に、（Ｇ）塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項２乃至１０のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１２： 更に、（Ｅ）有機酸誘導体を配合することを特徴とする請求項２乃至１１のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１３： 溶剤の成分としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸アルキルエステルを含む請求項２乃至１２のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１４： （ｉ）請求項２乃至１３のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２８】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明は、まず第一に、下記一般式（１）で示され、置換あるいは非置換のアルキルあるいはアリールスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンを持つ新規なオニウム塩を提供するものである。
【００２９】
【化１９】

（式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ²は同一でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基を示す。ｐは１〜５の整数、ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。Ｒ³は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｍは硫黄原子又はヨウ素原子を示し、Ｍが硫黄原子の場合、ａは３であり、Ｍがヨウ素原子の場合、ａは２である。）
【００３０】
また、より詳しくは下記一般式（１ａ）又は（１ａ’）で示され、置換あるいは非置換のアルキルあるいはアリールスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンを持つ新規なスルホニウム塩を提供するものである。
【００３１】
【化２０】

（式中Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑ、Ｒ³は上記と同じ。）
【００３２】
【化２１】

（式中Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑは上記と同じ。Ｇは酸素原子に結合した酸不安定基又はＲ²Ｏ−もしくは（Ｒ²）₂Ｎ−を示し、ｇは０〜４の整数、ｈは１〜５の整数で、ｇ＋ｈ＝５である。ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数で、ｅ＋ｆ＝３である。）
【００３３】
更には、下記一般式（１ｂ）で示され、置換あるいは非置換のアルキルあるいはアリールスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンを持つ新規なヨードニウム塩を提供するものである。
【化２２】

（式中Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑは上記と同じ。）
【００３４】
上記式（１）及び（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）において、Ｒ¹は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、下記式で示される基等の直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化２３】

【００３６】
また、上記式（１）及び（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）において、Ｒ²は同一でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐、環状のアルキル基、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロペンチル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基等のオキソ置換、ヒドロキシ置換等の置換アルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、上記式（１）及び（１ａ）、（１ａ’）において、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。具体的に、Ｒ³は同一でも異なってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐、環状のアルキル基、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロペンチル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基等のオキソ置換、ヒドロキシ置換等の置換アルキル基、あるいはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシロキシフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の非置換アリール基、アルキル置換、アルコキシ置換、アミノ置換、アルキルアミノ置換等の置換アリール基を示すが、これらに限定されるものではない。ｐは１〜５の整数、ｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。上記式（１）においてＭは硫黄原子あるいはヨウ素原子を示し、Ｍが硫黄原子の時はａは３であり、Ｍがヨウ素原子の時はａは２である。
【００３７】
また、上記式（１ａ’）において、Ｇは酸素原子に結合した酸不安定基、Ｒ²Ｏ−で示されるアルコキシ基あるいは（Ｒ²）₂Ｎ−を示す。Ｒ²は上述のものと同じである。酸素原子に結合した酸不安定基は、限定されるものではないが、フェノール性水酸基の水素原子を下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の非環状の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基等に置換したものが好ましい。
【００３８】
【化２４】

【００３９】
式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹²は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４０】
【化２５】

【００４１】
Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４２】
Ｒ¹³は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｚは０〜６の整数である。
【００４３】
Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｈ’は０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ’＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
【００４４】
Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ¹⁴と同様のものが例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹、Ｒ²⁰とＲ²¹、Ｒ²²とＲ²³等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁸とＲ²⁴、Ｒ²²とＲ²⁴等）。
【００４５】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００４６】
【化２６】

【００４７】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００４８】
上記式（５）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４９】
上記式（６）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
上記式（７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００５０】
【化２７】

【００５１】
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の非環状の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジメチルベンジル基等が挙げられる。
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００５２】
【化２８】

【００５３】
炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニルエチル基等が挙げられる。
【００５４】
本発明のオニウム塩は、スルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンとヨードニウムカチオンあるいはスルホニウムカチオンからなるものであり、下記のカチオンとアニオンの組み合わせがある。具体的にはアニオンとして、４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（４’−メトキシフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、４−（２’，４’，６’−トリメチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（２’−ナフチルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−メタンスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（フェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、更に置換位置は特定されないが（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）メチルベンゼンスルホン酸アニオン等が挙げられ、この内、４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（フェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオンが好適である。ヨードニウムカチオンとしてジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウム、４−エトキシフェニル−フェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル−フェニルヨードニウム等が挙げられる。この内、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好適に用いられる。スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、トリス（４−エトキシフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシル−メチル−フェニルスルホニウム、２−オキソシクロペンチル−メチル−フェニルスルホニウム、２−オキソプロピル−メチル−フェニルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、この内、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム等が好適に用いられる。
【００５５】
この中で特に好ましく用いられるのは、トリフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブトキシフェニル）スルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００５６】
以下、本発明のオニウム塩の合成方法につき記載するが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
本発明のオニウム塩のスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンは、フェノールスルホン酸とスルホニルハライドあるいはスルホン酸無水物で縮合させる処方と、スルホン酸フェノールエステルをスルホン酸化する処方がある。フェノールスルホン酸あるいはヒドロキノンスルホン酸、クレゾールスルホン酸等のフェノール性水酸基を有するベンゼンスルホン酸とスルホニルハライド等を縮合する際には、塩基性条件下で行うことが必要である。
【００５８】
【化２９】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【００５９】
また、フェノール類とスルホニルクロリドを縮合する際にも塩基性条件下で反応を行うことが望ましい。スルホン酸化は三酸化硫黄、硫酸、クロロスルホン酸、アミド硫酸等の既存の方法で合成できる。
【００６０】
【化３０】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【００６１】
対応するスルホニウム塩、ヨードニウム塩の合成は特に制限されないが、アニオンにはハロゲン化イオン、アルキルスルホン酸等のアリールスルホン酸よりも弱い酸強度を持つものが好ましい。トリフルオロメタンスルホン酸のような強酸アニオンを有するスルホニウム塩は上記で合成したスルホニルオキシベンゼンスルホン酸とのアニオン交換が困難であるため、強酸アニオンを有するオニウム塩を原料に用いる場合には特開平７−３３３８４４号公報に記載されているようにイオン交換クロマトによるアニオン交換を行い、水酸化物イオンを有するオニウム塩を得た後に上記スルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンとアニオン交換させることが望ましい。スルホニウム塩やヨードニウム塩は、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｇｒｏｕｐ Ｐａｒｔ １ Ｊｈｏｎ−Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８１）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．１７ Ｊｈｏｎ−Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９９２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８．５３．５５７１−５５７３あるいは特開平７−２５８４６号公報等を参考に合成することができる。
【００６２】
アニオン交換は特に制限されないが、オニウム塩１モルに対し上記合成のスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンを１モル以上、好ましくは１〜３モル用いることが好適である。溶剤系はメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤や、ジクロロメタン−水系等の２層系で行うことができる。ハロゲン化イオンを有するオニウム塩のアニオン交換には特開平９−３２３９７０号公報記載の炭酸鉛を用いることで、より定量的に行うこともできる。
【００６３】
本発明の一般式（１）及び（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩の用途は特に限定されるものではないが、レジスト材料、特に化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としての用途に有用である。
【００６４】
即ち、本発明の一般式（１）及び（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩は紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成するためのレジストとして好適な化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として好適に用いられる。この場合、ポジ型レジスト材料用として用いてもネガ型レジスト材料用として用いてもよい。
【００６５】
従って、本発明は、下記レジスト材料を提供する。
（ｉ）光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムから選ばれるスルホニウム又はヨードニウムカチオンと、４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオンから選ばれるスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンとからなるオニウム塩を含むことを特徴とするレジスト材料。
【００６６】
本発明のレジスト材料の態様は下記の通りである。
＜１＞
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂
（Ｂ）上記（ｉ）に記載のオニウム塩
（Ｊ）有機溶剤
を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
＜２＞更に
（Ｃ）放射線照射により酸を発生する上記（ｉ）に記載のオニウム塩以外の光酸発生剤
を含むことを特徴とする＜１＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜３＞更に
（Ｆ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物
を含むことを特徴とする＜１＞、＜２＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜４＞更に
（Ｇ）塩基性化合物
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜５＞更に
（Ｅ）有機酸誘導体
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜６＞
（Ｈ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｉ）酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤
（Ｊ）有機溶剤
（Ｂ）上記（ｉ）に記載の放射線照射により酸を発生するオニウム塩
を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料
＜７＞更に
（Ｃ）を含むことを特徴とする＜６＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
＜８＞更に
（Ｆ）を含むことを特徴とする＜６＞、＜７＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【００６７】
この場合、（Ａ）成分の樹脂としては、下記のものが好適である。
（Ａ−ｉ）酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂。
（Ａ−ｉｉ）フェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物。
（Ａ−ｉｉｉ）下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物。
【化３１】

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
（Ａ−ｉｖ）フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子が式（２）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物。
【化３２】

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁷とＲ⁸は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ａ’は１〜７の整数、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ’＋１価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）
（Ａ−ｖ）下記一般式（２ａ’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物。
【化３３】

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｒ^6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｙが２以上の場合、Ｒ⁶は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）
【００６８】
なお、酸不安定基が下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０の非環状の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基であることが好ましい。
【化３４】

（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、ｚは０〜６の整数である。Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｈ’は０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ’＋ｉ＝２又は３を満足する数である。Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、また、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
【００６９】
更に、本発明は、下記パターン形成方法を提供する。
（ｉ）上記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００７０】
以下、更に詳細にレジスト材料の各成分につき記載する。
（Ｊ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。
【００７１】
なお、上記プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組合せで３種の異性体があるが、単独あるいは混合いずれの場合でもよい。また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。混合比も任意であるが、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート５０〜９９重量部に対して乳酸アルキルエステルを１〜５０重量部の割合で混合することが望ましい。更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる、保存安定性の劣化等の問題がある。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルとの混合溶剤に更に１種以上の溶剤を添加してもよい。
【００７２】
次に、（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されないが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表わされる酸に不安定な保護基で保護したものが好ましい。
【００７３】
上記のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、４−ヒドロキシ３−メチルスチレン、メタクリル酸、アクリル酸のホモあるいはコポリマーや、これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。
【００７４】
更にアルカリ現像液への溶解性を極端に低下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、無水マレイン酸、マレイミド等のアルカリ溶解性部位をもたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここで、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換基としては、酸により分解が起こらないものであればいずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香族基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７５】
アルカリ可溶性樹脂の例を以下に示すが、これは（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂の原料及び（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂としても用いることができる。例としては、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
特に、下記の単位（２）又は（２’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００７７】
【化３５】

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。）
【００７８】
分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散度の低い（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。
【００７９】
本発明の上記一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、又は（１ｂ）で示されるオニウム塩を用いたレジスト材料は、（Ａ）成分として、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合（酸不安定基）を有し、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、特に上記アルカリ可溶性樹脂を用いることが有効であり、特に上記式（２）の繰り返し単位を有し、そのフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００８０】
あるいは、上記式（２’）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）において、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、この高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されている高分子化合物が好ましく、更にｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の１部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位は平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【００８１】
このような高分子化合物としては、下記一般式（２ａ）又は（２ａ’）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が挙げられる。
【００８２】
【化３６】

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｒ^6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部、好ましくは全部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｙが２以上の場合、Ｒ⁶は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｓ、Ｔは正の整数で、０＜Ｓ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８であり、Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）
【００８３】
なお、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【００８４】
ここで、酸不安定基としてアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部、カルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表わされる酸に不安定な置換基で保護する場合、酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の非環状の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基等に置換したものが好ましい。
【００８５】
【化３７】

【００８６】
式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹²は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００８７】
【化３８】

【００８８】
Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００８９】
Ｒ¹³は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−イソプロピルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｚは０〜６の整数である。
【００９０】
Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｈ’は０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ’＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
【００９１】
Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ¹⁴と同様のものが例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹、Ｒ²⁰とＲ²¹、Ｒ²²とＲ²³等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁸とＲ²⁴、Ｒ²²とＲ²⁴等）。
【００９２】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００９３】
【化３９】

【００９４】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００９５】
上記式（５）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００９６】
上記式（６）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
上記式（７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００９７】
【化４０】

【００９８】
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の非環状の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジメチルベンジル基等が挙げられる。
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００９９】
【化４１】

【０１００】
炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニルエチル基等が挙げられる。
【０１０１】
本発明中で使用する上記一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩を用いたレジスト材料において、（Ａ）成分の樹脂は、上記フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子が式（２）あるいは（２’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物とすることもできる。
【０１０２】
上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基としては、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される基、好ましくは下記一般式（３ａ’）又は（３ｂ’）で示される基を挙げることができる。
【０１０３】
【化４２】

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁷とＲ⁸は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ａ’は１〜７の整数、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ’＋１価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）
【０１０４】
【化４３】

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁷とＲ⁸とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ａ’’’は１〜３の整数、ｂは０又は１〜５の整数である。Ａは、ａ’’’＋１価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）
【０１０５】
ここで、Ｒ⁷、Ｒ⁸の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としてはＲ⁵と同様のものを例示することができる。
Ｒ⁹の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１０６】
なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基（３ａ）、（３ｂ）は、後述するアルケニルエーテル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。
【０１０７】
架橋基は、上記式（３ａ）、（３ｂ）のａ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記式（３ａ’’）、（３ｂ’’）、３価の架橋基としては、下記式（３ａ’’’）、（３ｂ’’’）で示されるものが挙げられる。
【０１０８】
【化４４】

【０１０９】
本発明のレジスト材料の高分子化合物としては、具体的な例として、下記一般式（２ｂ）又は（２ｂ’）で示される繰り返し単位を有するものが好ましく、更にはこの高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基の水素原子がとれてその酸素原子が上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物を挙げることができる。
【０１１０】
【化４５】

（式中、Ｒは酸素原子に結合した上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される架橋基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹ＯＲ¹²で示される基を示す。ｚは０〜６の整数である。また、Ｓ２は正数、Ｓ１、Ｔ１、Ｔ２は０又は正数であり、０≦Ｓ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８、０≦Ｔ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８、０≦Ｔ２／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８、Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２＝１を満足する数であるが、Ｔ１とＴ２が同時に０となることはない。ｕ、ｗは０又は正の整数、ｖは正の整数、ｕ＋ｖ＋ｗ≦５を満足する数である。ｘ、ｙはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
より好ましくは、Ｓ１、Ｓ２、Ｔ１、Ｔ２の値は下記の通りである。
【０１１１】
【数１】

また、Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）は０〜１、より好ましくは０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１であることが望ましい。
【０１１２】
【化４６】

（式中、Ｒは酸素原子に結合した上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基である。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ^6aは水素原子又は上記で示した酸不安定基であるが、少なくとも一部、好ましくは全部が酸不安定基である。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹ＯＲ¹²で示される基を示す。ｚは０〜６の整数である。また、Ｍ２は正数、Ｍ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｎは０又は正数であり、０≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０≦Ｌ１／（Ｍ１＋Ｌ１十Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０≦Ｌ２／（Ｍ１＋Ｌ１十Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、Ｍ１十Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２＝１を満足する数であるが、Ｌ１、Ｌ２、Ｎが三つ同時に０となることはない。ｕ、ｗは０又は正の整数、ｖは正の整数、ｕ＋ｖ＋ｗ≦５を満足する数である。ｘ、ｙはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【０１１３】
より好ましくは、Ｍ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｎ、Ｍ２の値は下記の通りである。
０≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０．００２≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．２、０≦Ｌ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０≦Ｌ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、０≦Ｌ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０≦Ｌ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、０≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、０．４≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）＜１、特に０．５≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．９、０＜（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ）／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０．１≦（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ）／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４である。
また、Ｎ／（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ）は０〜１、より好ましくは０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１であることが望ましい。
【０１１４】
この高分子化合物においても、上記酸不安定基と架橋基との合計量は、式（２ｂ）のフェノール性水酸基全体あるいは式（２ｂ’）のフェノール性水酸基及びカルボキシル基全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である。
【０１１５】
この高分子化合物の例としては、下記式（２ｂ’−１）〜（２ｂ’−７）で示される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【０１１６】
【化４７】

【０１１７】
【化４８】

【０１１８】
【化４９】

【０１１９】
【化５０】

【０１２０】
【化５１】

【０１２１】
但し、上記式において、ｈ’’は０又は１、ｙは１〜３の整数であり、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３はそれぞれ下記単位を表す。
【０１２２】
【化５２】

【０１２３】
なお、ｕ＋ｗ＝ｘである。また、ＱはＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基、典型的には上記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される架橋基、特に式（３ａ’’）、（３ｂ’’）や（３ａ’’’）、（３ｂ’’’）、好ましくは（３ａ’）又は（３ｂ’）で示される架橋基である。なお、架橋基が３価以上の場合、上記式（２ｂ）において、下記の単位の３個以上にＱが結合したものとなる。
【０１２４】
【化５３】

【０１２５】
なお、上記式（２ｂ’−２）、（２ｂ’−５）は分子内結合している状態、他は分子間結合している状態を示し、これらはそれぞれ単独で又は混在していてもよい。
【０１２６】
本発明のレジスト材料中の樹脂が酸に不安定な置換基で架橋されている場合、その高分子化合物はフェノール性水酸基とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテルとの反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されているものであるが、この場合上述したように、酸不安定基と架橋基との合計量が式（２）あるいは（２’）のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え８０モル％以下、特に２〜５０モル％であることが好ましい。
【０１２７】
なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の割合は平均０モル％を超え、５０モル％以下、特に０．２〜２０モル％が好ましい。０モル％となると、架橋基の長所を引き出すことができなくなり、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。一方、５０モル％を超えると、架橋しすぎてゲル化し、アルカリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。
【０１２８】
また、酸不安定基の割合は、平均０モル％を超え、８０モル％以下、特に１０〜５０モル％が好ましい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％を超えるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性が劣る場合がある。
【０１２９】
なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。本発明のオニウム塩を用いたレジスト材料中の高分子化合物において、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわるものである。
【０１３０】
ここで、上記架橋基中のＡについて説明すると、Ａのａ’＋１価の有機基は、具体的には、炭化水素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ₃）、Ｓ、ＳＯ₂等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、更にａ’＋１価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【０１３１】
【化５４】

【０１３２】
【化５５】

【０１３３】
【化５６】

【０１３４】
【化５７】

【０１３５】
【化５８】

【０１３６】
好ましくは、式（３ａ）においてＲ¹¹がメチル基、Ｒ¹²が水素原子、ｂが０、Ａがエチレン、１，４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンである。
【０１３７】
なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とアルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させることで合成できる。
【０１３８】
また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸等と反応させハロゲン化アルキルエーテルとした後、常法により塩基性条件下高分子化合物と反応させ、目的物を得ることができる。
【０１３９】
ここで、アルケニルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、（テトラメチレングリコールジビニルエーテル）、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ジビニロキシメチルシクロヘキサン、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げることができる。
【０１４０】
【化５９】

【０１４１】
【化６０】

【０１４２】
【化６１】

【０１４３】
【化６２】

【０１４４】
【化６３】

【０１４５】
【化６４】

【０１４６】
【化６５】

【０１４７】
また、テレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができ、更に以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１１）で示されるものを挙げることができるが、上に例示した化合物に限定されるものではない。
【０１４８】
【化６６】

【０１４９】
【化６７】

【０１５０】
本発明のレジスト材料において、（Ａ）成分の樹脂としては、上記した通りであるが、これらの中で特に好ましい酸不安定基としては、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシルカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、更に式（３ａ）のＲ⁷がメチル基、Ｒ⁸が水素原子、ａ’が１、ｂが０、Ａがエチレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレンで示される置換基が挙げられる。
【０１５１】
これら置換基は同一ポリマー内に単独でも、２種以上存在していてもよい。なお、違う種類の置換基を有するポリマーのブレンドでもよい。
【０１５２】
２種以上の置換基の好ましい組合わせは、アセタールとアセタールの同種の組合わせ、アセタールとｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組合わせ、架橋系の酸不安定基とアセタールの組合わせ、架橋系の酸不安定基とｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組合わせ等が挙げられる。
【０１５３】
これら置換基のポリマー中のフェノール及びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レジスト組成物として基板上に塗布したときの未露光部の溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／秒）とすることが望ましい（２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる場合）。
【０１５４】
カルボキシル基の割合が多いポリマーを用いた場合にはアルカリ溶解速度を下げるため置換率を高くする、あるいは後述する非酸分解性の置換基を導入することが必要である。
【０１５５】
分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基を導入する際には架橋による置換基率を２０％以下、好ましくは１０％以下にすることが好ましい。置換基率が高すぎる場合には架橋による高分子量化で溶解性、安定性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは１０％以下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリマーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ましい。
【０１５６】
ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％とすることが好ましい。
【０１５７】
これらの酸不安定基を導入したポリマーの好ましい分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００より大きいと分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。
【０１５８】
非架橋系の酸不安定基を用いた場合には分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には原料のアルカリ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好ましく、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が多い。
【０１５９】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性向上のための置換基が挙げられ、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
本発明の（Ｂ）成分として使用する上記一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で表されるオニウム塩の具体例は上述の通りであるが、再び列記すると例として本発明のオニウム塩は、スルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオンとヨードニウムカチオンあるいはスルホニウムカチオンからなるものであり、下記のカチオンとアニオンの組み合わせがある。具体的にはアニオンとして、４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（４’−メトキシフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、４−（２’，４’，６’−トリメチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（２’−ナフチルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−メタンスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（フェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、更に置換位置は特定されないが（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）メチルベンゼンスルホン酸アニオン等が挙げられ、この内、４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（４’−メトキシフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ビス（フェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオンが好適である。ヨードニウムカチオンとしてジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウム、４−エトキシフェニル−フェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル−フェニルヨードニウム等が挙げられる。この内、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好適に用いられる。スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、トリス（４−エトキシフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシル−メチル−フェニルスルホニウム、２−オキソシクロペンチル−メチル−フェニルスルホニウム、２−オキソプロピル−メチル−フェニルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、この内、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム等が好適に用いられる。
【０１６１】
この中で特に好ましく用いられるのは、トリフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブトキシフェニル）スルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【０１６２】
化学増幅型レジスト材料における上記一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で表されるオニウム塩［（Ｂ）成分］の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤は単独でも２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１６３】
次に、（Ｃ）成分の本発明のオニウム塩以外の高エネルギー線照射により酸を発生する光酸発生剤としては以下のものが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１６４】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネート（スルホン酸アニオン）の塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、メチル−２−オキソプロピルフェニルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１６５】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネート（スルホン酸アニオン）の塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【０１６６】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【０１６７】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組合わせの化合物が挙げられる。
【０１６８】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１６９】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【０１７０】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０１７１】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【０１７２】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【０１７３】
なかでも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適であるアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【０１７４】
本発明のレジスト材料における上記一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩以外の光酸発生剤［（Ｃ）成分］の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤は単独でも２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１７５】
また、本発明のレジスト材料に、（Ｄ）成分として、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１７６】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１７７】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１７８】
（Ｆ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）としては２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加することもできる。
【０１７９】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したものを再び挙げることができる。
【０１８０】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【０１８１】
本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤［（Ｆ）成分］の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１８２】
（Ｇ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１８３】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１８４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１８５】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１８６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１８７】
更にこのヒドロキシ基を有する含窒素化合物のヒドロキシル基の一部あるいは全部をメチル基、エチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、アセチル基、エトキシエチル基等で置換した化合物が挙げられ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのメチル置換体、アセチル置換体、メトキシメチル置換体、メトキシエトキシメチル置換体が好ましく用いられる。具体的にはトリス（２−メトキシエチル）アミン、トリス（２−エトキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミンが挙げられる。
【０１８８】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１８９】
（Ｅ）成分である有機酸誘導体の例としては特に限定されるものではないが、具体的にフェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組合わせで用いることができる。
【０１９０】
本発明のレジスト材料中の有機酸誘導体の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が５重量部より多い場合は解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト中の組成の組合わせによりこの有機酸誘導体は添加されなくてもよい。
【０１９１】
本発明の一般式（１）、（１ａ）、（１ａ’）、（１ｂ）で示されるオニウム塩は化学増幅ネガ型レジスト材料の光酸発生剤として用いることができ、（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂の例として、上記（Ａ）成分の中間体であるポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組合わせに限定されるものではない。
【０１９２】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
特に、下記の単位（２）又は（２’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【０１９３】
【化６８】

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。）
【０１９４】
分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散度の低い（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。
【０１９５】
また、種々の機能をもたせるため、上記ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカリ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するため酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入することが好ましい。置換基の例として例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸分解性の置換基例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基や、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の比較的酸分解しにくい置換基を導入することできる。
【０１９６】
また（Ｉ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明のオニウム塩を用いた化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるがレジスト材料中の全固形分に対して１〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部である。これらは単独でも２種以上併用してもよい。
【０１９７】
また、化学増幅ネガ型レジスト材料には、分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物を配合することができ、これは特に限定されるものではないが、フェノール基及び／又はカルボキシル基を２つ以上持つものが好ましい。具体的にはクレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組合わせで用いることができる。添加量は任意であるがレジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【０１９８】
また、本発明のレジスト材料中には、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を加えることができる。
【０１９９】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友３Ｍ）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系、又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組合わせで用いることができる。
【０２００】
本発明のレジスト材料中の界面活性剤の添加量としてはレジスト材料組成物中の固形分１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０２０１】
更に、本発明のレジスト材料には紫外線吸収剤を配合することができる。
具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、２，７−ジメトキシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エトキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フルオレン、下記一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）等の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエアレート等のスクエアル酸誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。
【０２０２】
【化６９】

（式中、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。Ｒ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ⁶⁵は上記と同様の酸不安定基である。Ｊは０又は１である。Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）
【０２０３】
上記紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【０２０４】
本発明の化学増幅型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０２０５】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークするする。次いで紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０２０６】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０２０７】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０２０８】
［合成例１］
４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
４−フェノールスルホン酸水和物２０８ｇとｐ−トルエンスルホン酸クロリド１９１ｇ（１．０モル）をテトラヒドロフラン４００ｇと水２５０ｇに溶解した。氷冷下撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）と水１２５ｇ）を２０℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後室温で２時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン７００ｇを加え４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン２００ｇで洗浄した。収量３７０ｇ（非乾燥）。
【０２０９】
［合成例２］トリフェニルスルホニウム塩化物の合成
ジフェニルスルホキシド１６１ｇ（０．８モル）をジクロロメタン１６００ｇに溶解させ氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド２６０ｇ（２．４モル）を２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分熟成を行った。次いで金属マグネシウム５８ｇ（２．４モル）とクロロベンゼン２７０ｇ（２．４モル）、ＴＨＦ６７２ｇから別途調製したグリニヤ試薬を２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応停止し、更に水６００ｇと１２規定塩酸４０ｇと、ジエチルエーテル１０００ｇを加えた。
【０２１０】
水層を分取し、ジエチルエーテル３００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウム塩化物水溶液を得た。これはこれ以上の単離操作をせず水溶液のまま次の反応に用いた。
【０２１１】
［合成例３］トリフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例１で得た４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム粗精製物３７０ｇを合成例２で得たトリフェニルスルホニウム塩化物水溶液及びジクロロメタン９００ｇに加え、室温で１時間撹拌した。有機層を分取し、水８００ｇで洗浄後、有機層を減圧濃縮し、得られた残渣２８０ｇにジエチルエーテル８００ｇを加え結晶化させた。濾過及びジエチルエーテル３００ｇで結晶を洗浄し、目的のトリフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートを得た。収量２６２ｇ（収率７４％）。
【０２１２】
得られたトリフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
【化７０】

（１）Ｈａ ２．３９ 一重項 ３Ｈ
（２）Ｈｄ ６．８１〜６．８４ 二重項 ２Ｈ
（３）Ｈｂ ７．２２〜７．２６ 二重項 ２Ｈ
（４）Ｈｃ，Ｈｅ，Ｈｆ ７．５８〜７．８４ 多重項 １９Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ^-1）
３０５７，３０５４，１５９１，１４８３，１４７７，１４４２，１３６７，１２９４，１２１３，１１８６，１１６９，１１５１，１１２４，１０９３，１０３２，１０１２，８６３，８２５，７５９
（元素分析値：Ｃ₃₁Ｈ₂₆Ｏ₆Ｓ₃（％））
理論値 Ｃ６３．０ Ｈ４．４
測定値 Ｃ６２．５ Ｈ４．５
【０２１３】
［合成例４］フェニルスルホニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
合成例１のトルエンスルホニルクロリドの代わりにフェニルスルホニルクロリドを用いる以外は合成例１と同様にして目的物を合成した。
【０２１４】
［合成例５］４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
合成例１のトルエンスルホニルクロリドの代わりに１０−カンファースルホニルクロリドを用いる以外は合成例１と同様にして目的物を合成した。
【０２１５】
［合成例６］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例２のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルクロロベンゼンを用いる以外は合成例２と同様にして目的物を得た。
【０２１６】
［合成例７］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例２のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼンを用い、溶剤にトリエチルアミンを５重量％含むジクロロメタン溶剤を用いる以外は合成例２と同様にして目的物を得た。
【０２１７】
［合成例８］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの合成
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１６８ｇ（１．０モル）、ヨウ素酸カリウム１０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１００ｇの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸７０ｇと濃硫酸１９０ｇの混合物を３０℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で３時間熟成を行い再度氷冷して水５００ｇを滴下し反応を停止した。この反応液をジクロロメタン８００ｇを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム１２ｇを加えて脱色した。更にこの有機層を水５００ｇで洗浄することを３回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗成生物を得た。これ以上の精製はせずこのまま次の反応に用いた。
【０２１８】
［合成例９］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例３のトリフェニルスルホニウム塩化物に代えて合成例８で合成のビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートと水１，０００ｇを用いる以外は合成例３と同様にして目的物を得た。
得られたビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
【化７１】

（１）Ｈａ ２．４１ 一重項 ３Ｈ
（２）Ｈｃ ７．６３〜７．６６ 二重項 ２Ｈ
（３）Ｈｂ ７．２６〜７．２９ 二重項 ２Ｈ
（４）Ｈｅ ７．４６〜７．４９ 二重項 ２Ｈ
（５）Ｈｄ ６．７９〜６．８２ 二重項 ２Ｈ
（６）Ｈｆ １．２６ 一重項 １８Ｈ
（７）Ｈｉ ７．８０〜７．８４ 二重項 ４Ｈ
（８）Ｈｇ ７．３４〜７．３７ 二重項 ４Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ^-1）
３４４２，３０５７，２９６４，２９０６，２８７０，１６２８，１５９７，１５９１，１４８４，１４６２，１３９６，１３７７，１２９４，１２２５，１１９８，１１８２，１１５５，１１２０，１０９３，１０５７，１０３０，１００９，９９５，８６３，８２０，７５９，７１５，６８２，６６５，６３３，６０９
（元素分析値：Ｃ₃₃Ｈ₃₇ＩＯ₆Ｓ₂（％））
理論値 Ｃ５５．０ Ｈ５．２
測定値 Ｃ５５．１ Ｈ５．１
【０２１９】
［合成例１０］（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例３と同様に合成例７で合成した（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム塩化物を用いて合成例３と同様にして目的物を得た。
得られた（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
【化７２】

（１）Ｈａ ２．３５ 一重項 ３Ｈ
（２）Ｈｂ ７．２６〜７．２９ 二重項 ２Ｈ
（４）Ｈｅ ７．４６〜７．４９ 二重項 ２Ｈ
（５）Ｈｄ ６．７７〜６．８０ 二重項 ２Ｈ
（６）Ｈｆ １．３８ 一重項 ９Ｈ
（７）Ｈｇ ７．１２〜７．１５ 二重項 ２Ｈ
（８）Ｈｃ，Ｈｉ，Ｈｊ ７．３４〜７．３７ 多重項 １４Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ^-1）
３４３５，３０６１，２９８０，２９３５，２８７３，１５８５，１４８７，１４４６，１３９６，１３７１，１３０８，１２６５，１１９８，１１５５，１１２０、１０９３，１０７０，１０３２，１０１２，９２８，８６７，８１６，７５８，６８５，６５６，６５２，６３３，６１１
（元素分析値：Ｃ₃₅Ｈ₃₄Ｏ₇Ｓ₃（％））
理論値 Ｃ６３．４ Ｈ５．２
測定値 Ｃ６３．３ Ｈ５．２
【０２２０】
［合成例１１］（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例３のトリフェニルスルホニウム塩化物に代えて合成例６の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化物を用いる以外は合成例３と同様にして目的物を得た。
得られた（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
【化７３】

（１）Ｈａ ２．４１ 一重項 ３Ｈ
（２）Ｈｂ ７．２６〜７．２７ 二重項 ２Ｈ
（４）Ｈｅ ７．８３〜７．８６ 二重項 ２Ｈ
（５）Ｈｄ ６．８４〜６．８７ 二重項 ２Ｈ
（６）Ｈｆ １．３１ 一重項 ９Ｈ
（７）Ｈｃ，Ｈｇ，Ｈｉ，Ｈｊ ７．６２〜７．６７ 多重項１６Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ^-1）
３５４３，３４６６，３０８４，３０５３，２９６２，２９０６，２８７０，１５８９，１４８７，１４７７，１４４６，１３９６，１３７３，１２９４，１２６９，１２２１，１２１３，１１９８，１１７８，１１５５，１１２０，１０９３，１０７０，１０３２，１０１２，８６８，８１６，７５６，６８５，６５６，６３２，６１１
（元素分析値：Ｃ₃₅Ｈ₃₄Ｏ₆Ｓ₃（％））
理論値 Ｃ６５．０ Ｈ５．３
測定値 Ｃ６５．０ Ｈ５．２
【０２２１】
［合成例１２］（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例２のクロロベンゼンに代えて４−クロロトルエンを用いる以外は合成例２と同様にして目的物を得た。
【０２２２】
［合成例１３］（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例３のトリフェニルスルホニウム塩化物に代えて合成例１２の４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化物を用いる以外は合成例３と同様にして目的物を得た。
得られた（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
【化７４】

（１）Ｈａ ２．４２ 一重項 ３Ｈ
（２）Ｈｂ ７．２３〜７．２６ 二重項 ２Ｈ
（４）Ｈｃ ７．７８〜７．８１ 二重項 ２Ｈ
（５）Ｈｄ ６．８０〜６．８５ 二重項 ２Ｈ
（６）Ｈｆ ２．３９ 一重項 ３Ｈ
（７）Ｈｇ ７．４１〜７．４４ 二重項 ２Ｈ
（８）Ｈｅ，Ｈｉ，Ｈｊ ７．５９〜７．７３ 多重項 １４Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ^-1）
３４３５，３０５５，１５９１，１４８４，１４７７，１４４６，１３６９、１３１１，１２９４，１２２３，１２０９，１１９８，１１８２，１１７１，１１５３，１１２０，１０９３，１０６８，１０３４，１０１３，８６２，８２３，８０８，７６２，６８５，６５６，６３３，６１３
（元素分析値：Ｃ₃₂Ｈ₂₈Ｏ₆Ｓ₃（％））
理論値 Ｃ６３．６ Ｈ４．７
測定値 Ｃ６３．５ Ｈ４．９
【０２２３】
［合成例１４］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例２のフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−メチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを用いる以外は合成例２と同様にして目的物を得た。
【０２２４】
［合成例１５］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート合成
合成例３のトリフェニルスルホニウム塩化物に代えて合成例１４のトリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩化物を用いる以外は合成例３と同様にして目的物を得た。
得られたトリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
【化７５】

（１）Ｈａ ２．４１ 一重項 ３Ｈ
（２）Ｈｂ ７．２５〜７．２７ 二重項 ２Ｈ
（４）Ｈｃ ７．８３〜７．８６ 二重項 ２Ｈ
（５）Ｈｄ ６．８４〜６．８７ 二重項 ２Ｈ
（６）Ｈｆ ２．３９ 一重項 ９Ｈ
（７）Ｈｅ，Ｈｇ，Ｈｉ ７．６２〜７．６７ 多重項 １４Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ^-1）
３４４０，３０８４，３０４３，２９５３，２９２４，２８７１，１６３０，１５９１，１４８７，１４５２，１４０２，１３７１，１３１５，１２９６，１１９８，１１５５，１１２０，１０９２，１０７２，１０３２，１０１３，８６２，８１４，７６０，７２９，６８５，６５６，６３３，６１３
（元素分析値：Ｃ₃₄Ｈ₃₂Ｏ₆Ｓ₃（％））
理論値 Ｃ６４．５ Ｈ５．１
測定値 Ｃ６４．３ Ｈ５．２
【０２２５】
［合成例１６］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例２のフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルクロロベンゼンを用いる以外は合成例２と同様にして目的物を得た。
【０２２６】
［合成例１７］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例３のトリフェニルスルホニウム塩化物に代えて合成例１６のトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化物を用いる以外は合成例３と同様にして目的物を得た。
得られたトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
【化７６】

（１）Ｈａ ２．４０ 一重項 ３Ｈ
（２）Ｈｂ ７．２５〜７．２７ 二重項 ２Ｈ
（４）Ｈｃ ７．８３〜７．８６ 二重項 ２Ｈ
（５）Ｈｄ ６．８４〜６．８７ 二重項 ２Ｈ
（６）Ｈｆ １．３１ 一重項 ２７Ｈ
（７）Ｈｅ，Ｈｇ，Ｈｉ ７．６２〜７．６７ 多重項 １４Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ^-1）
３４４０，３０５９，２９６４，２９０６，２８７０，１６２６，１５８９，１４８７，１４６４，１４００，１３７７，１２９４，１２６９，１１９８，１１７３，１１５５，１１２０，１０９３，１０７２，１０３２，１０１２，８６２，７６２，７２７，７０４，６８３，６５６，６３３，６１１
（元素分析値：Ｃ₄₃Ｈ₅₀Ｏ₆Ｓ₃（％））
理論値 Ｃ６８．０ Ｈ６．６
測定値 Ｃ６８．０ Ｈ６．８
【０２２７】
［合成例１８］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例３のトリフェニルスルホニウム塩化物に代えて４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化物を、更に４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに４−（１０’−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は実施例３と同様にして目的物を得た。
【０２２８】
［合成例１９］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムフェニルスルホニルオキシベンゼンスルホネートの合成
実施例１０と同様に４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物とフェニルスルホニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて実施例１０と同様にして目的物を得た。
【０２２９】
［合成例２０］２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
フェノールスルホン酸の代わりにヒドロキノンスルホン酸カリウム１．０モルを用い、ｐ−トルエンスルホン酸クロリドを２．５モル用いる以外は合成例１とほぼ同様にして目的の２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成した。
【０２３０】
［合成例２１］トリフェニルスルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例２０の２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は合成例３と同様にして目的物を得た。
得られたトリフェニルスルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
【化７７】

（１）ＨａあるいはＨａ’ ２．３０ 一重項 ３Ｈ
（２）Ｈａ’あるいはＨａ ２．３７ 一重項 ３Ｈ
（３）ＨｂあるいはＨｂ’ ７．１６〜７．１９ 二重項 ２Ｈ
（４）Ｈｂ’あるいはＨｂ ７．２１〜７．２３ 二重項 ２Ｈ
（５）Ｈｃ’ ７．９８〜８．０１ 二重項 ２Ｈ
（６）Ｈｃ，Ｈｄ，Ｈｇ，Ｈｈ，Ｈｉ ７．５８〜７．７２ 多重項 １８Ｈ
（７）Ｈｅ ６．９８〜７．０２ 四重項 １Ｈ
（８）Ｈｆ ７．３３〜７．３６ 二重項 １Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ^-1）
３４４２，３０８８，３０６１，２９２２，１９２１，１７２８，１５９７，１４６８，１４４８，１３９８，１３７１，１２９４，１２３８，１２２４，１１９６，１１７６，１１５７，１１２８，１０９０，１０８０，１０２６，９９７，９１２，８６２，８１６，７５０，７０８
（元素分析値：Ｃ₃₈Ｈ₃₂Ｏ₉Ｓ₄（％））
理論値 Ｃ６０．０ Ｈ４．２
測定値 Ｃ５９．８ Ｈ４．１
【０２３１】
［合成例２２］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例２０の２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は合成例９と同様にして目的物を得た。
得られたビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
【化７８】

（１）ＨａあるいはＨａ’ ２．３３ 一重項 ３Ｈ
（２）Ｈａ’あるいはＨａ ２．３９ 一重項 ３Ｈ
（３）Ｈｂ，Ｈｂ’ ７．２２〜７．２５ 二重項 ４Ｈ
（４）Ｈｃ ７．５９〜７．６２ 二重項 ２Ｈ
（５）Ｈｃ’ ７．９４〜７．９７ 二重項 ２Ｈ
（６）Ｈｄ ６．４９〜７．５０ 二重項 １Ｈ
（７）Ｈｅ ６．９８〜７．０２ 四重項 １Ｈ
（８）Ｈｆ，Ｈｈ ７．３７〜７．４４ 多重項 ５Ｈ
（９）Ｈｇ １．２６ 一重項 １８Ｈ
（１０）Ｈｉ ７．８４〜７．８９ 二重項 ４Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ^-1）
３０５９，２９６４，２９０６，２８７０，１９１９，１５９７，１４７０，１３９６，１３６９，１２８６，１２４６，１１９４，１１７６，１１５７，１１２８，１０９０，１０８０，１０２２，９９３，９１２，８６４，８１８，７６８，７３７，７０８
（元素分析値：Ｃ₄₀Ｈ₄₃ＩＯ₉Ｓ₃（％））
理論値 Ｃ５３．９ Ｈ４．９
測定値 Ｃ５４．０ Ｈ４．８
【０２３２】
［合成例２３］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例２０の２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は合成例１５と同様にして目的物を得た。
得られたトリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
【化７９】

（１）ＨａあるいはＨａ’ ２．３３ 一重項 ３Ｈ
（２）Ｈａ’あるいはＨａ ２．３９ 一重項 ３Ｈ
（３）ＨｂあるいはＨｂ’ ７．１８〜７．２１ 二重項 ２Ｈ
（４）Ｈｂ’あるいはＨｂ ７．２２〜７．２５ 二重項 ２Ｈ
（５）Ｈｃ’ ８．０５〜８．０８ 二重項 ２Ｈ
（６）Ｈｄ ７．６４〜７．６５ 一重項 １Ｈ
（７）Ｈｅ ６．８６〜６．９１ 四重項 １Ｈ
（８）Ｈｆ，Ｈｈ ７．３８〜７．４３ 多重項 ７Ｈ
（９）Ｈｇ ２．４０ 一重項 ９Ｈ
（１０）Ｈｃ，Ｈｉ ７．５６〜７．６０ 多重項 ８Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ^-1）
３４４２，３０８６，３０４７，２９７６，２９５８，２９２２，２８７０，１５９３，１４９３，１４６８，１４００，１３６９，１２９２，１２２８，１１９４，１１７６，１１５５，１１２６，１０８７，１０８０，１０２６，９１２，８６４，８１４，７６９，７４０，７０８
（元素分析値：Ｃ₄₁Ｈ₃₈Ｏ₉Ｓ₄（％））
理論値 Ｃ６１．３ Ｈ４．８
測定値 Ｃ６１．４ Ｈ４．８
【０２３３】
［合成例２４］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの合成
合成例２０の２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は合成例１７と同様にして目的物を得た。
得られたトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネートの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。（¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ））
【化８０】

（１）ＨａあるいはＨａ’ ２．３５ 一重項 ３Ｈ
（２）Ｈａ’あるいはＨａ ２．４０ 一重項 ３Ｈ
（３）ＨｂあるいはＨｂ’ ７．１９〜７．２２ 二重項 ２Ｈ
（４）Ｈｂ’あるいはＨｂ ７．２２〜７．２５ 二重項 ２Ｈ
（５）Ｈｃ’ ８．０６〜８．０９ 二重項 ２Ｈ
（６）Ｈｃ，Ｈｈ ７．５９〜７．６５ 多重項 ８Ｈ
（７）Ｈｄ，Ｈｉ ７．６５〜７．７０ 多重項 ７Ｈ
（８）Ｈｅ ６．８９〜６．９４ 四重項 １Ｈ
（９）Ｈｆ ７．４２〜７．４５ 二重項 １Ｈ
（１０）Ｈｇ １．２６ 一重項 ２７Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ^-1）
３４４０，３０９１，３０６１，２９６４，２９０６，２８７０，１９２１，１７３２，１６３２，１５９７，１４９１，１４６８，１４００，１３６７，１２９２，１２４２，１２２７，１１９６，１１７６，１１５７，１１２８，１０９０，１０８０，１０２６，１００７，９１２，８６２，８１８，７６９，７３９，７０８
（元素分析値：Ｃ₅₀Ｈ₅₆Ｏ₉Ｓ₄（％））
理論値 Ｃ６４．６ Ｈ６．１
測定値 Ｃ６４．７ Ｈ６．０
【０２３４】
［実施例、比較例］
表１〜３に示すレジスト材料を調製した。ここで、表１〜３に挙げるレジスト組成物の成分は次の通りである。
重合体Ａ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｂ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１０モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｃ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１０モル％づつ保護した、重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｄ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基２５モル％、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｅ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３０モル％保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｆ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１０モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基３モル％づつ保護し、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｇ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１０モル％づづ保護し、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｈ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｉ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６５：３５、更に重量平均分子量１４，０００の重合体。
重合体Ｊ：上記重合体Ｇの組成中に更にスチレンを５重量％含む重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｋ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーでその組成比（モル比）が７０：３０、更にｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基を、１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで２モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｌ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのコポリマーで、その組成比（モル比）が６０：３０：１０、更に重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｍ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：２０：１０、更にｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基を１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで１モル％架橋した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｎ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をアセチル基８モル％で保護した、重量平均分子量８，０００の重合体。
ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート
ＰＡＧ２：トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート
ＰＡＧ３：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート
ＰＡＧ４：（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホン酸
ＰＡＧ５：（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホン酸
ＰＡＧ６：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ７：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ８：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ９：Ｎ−１０−カンファースルホニルオキシコハク酸イミド
架橋剤Ａ：１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリル
溶解阻止剤Ａ：ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン
塩基性化合物Ａ：トリｎ−ブチルアミン
塩基性化合物Ｂ：トリス（２−メトキシエチル）アミン
有機酸誘導体Ａ：４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸
有機酸誘導体Ｂ：サリチル酸
界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製）
界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）
紫外線吸収剤Ａ：９，１０−ジメチルアントラセン
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【０２３５】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．６μｍに塗布した。
次いで、このシリコンウエハーを１００℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用い目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例１〜２３、比較例１〜３）もしくはネガ型のパターン（実施例２４）を得ることができた。
【０２３６】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法：
０．２４μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、線幅（ネガ型は溝の幅）の変動値で評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
レジストパターン評価結果を表４に示す。
【０２３７】
パターン評価以外の評価方法：
レジスト材料の混合溶剤への溶解性は目視及び濾過時の詰まりの有無で判断した。
塗布性に関しては目視で塗りむらの有無及び、膜厚計（東京エレクトロン社製、クリーントラック マーク８）を用いて同一ウエハー上での膜厚のばらつきが塗布膜厚（０．６μｍ）に対して０．５％以内（０．００３μｍ以内）であるとき良好、０．５％より多く１％以内であるときやや悪、１％より多いとき悪と表記した。
保存安定性は経時変化における異物の析出あるいは感度変化で判断した。異物は最長１００日間、パーティクルカウンター（リオン社製、ＫＬ−２０Ａ）でレジスト溶液１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上の粒子の数が５個以下であること、あるいは製造直後からの感度（上述のＥｏｐ）の経時変化の変動が５％以内のものを良好とし、それ以上のものを悪と表記した。
現像後のパターン上に現われる異物は走査型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所社製、Ｓ−７２８０Ｈ）を用いて判断し、１００平方μｍ内に目視される異物の数が１０個以下のとき良好、１１個以上１５個以下のときやや悪、１６個以上のとき悪と表記した。
レジスト剥離後の異物はサーフスキャン（テンコールインストルメンツ社製、サーフスキャン６２２０）を用いて判断した。パターン露光せずに全面露光したレジストウエハーを通常のプロセスで処理し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、レジストの剥離を行った（露光部分のみレジストが剥離）。レジスト剥離後の８インチウエハー上に、０．２０μｍ以上の異物が１００個以下のとき良好、１０１個以上１５０個以下のときやや悪、１５１個以上のとき悪と表記した。
以上の結果を表５に示す。
【０２３８】
【表１】

【０２３９】
【表２】

【０２４０】
【表３】

【０２４１】
【表４】

【０２４２】
【表５】

【０２４３】
【発明の効果】
本発明のオニウム塩及びそれを用いた化学増幅型レジスト材料は、オニウム塩のベンゼンスルホン酸アニオン内にスルホン酸エステル基を含有することより、解像性、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an onium salt used in a chemically amplified resist material for producing an integrated circuit sensitive to radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ rays, and synchrotron radiation.,The present invention relates to a resist material containing the onium salt and a pattern forming method.
[0002]
[Prior art]
Along with the high integration and high speed of LSI, there is a demand for miniaturization of pattern rules, and far-ultraviolet lithography is promising as a next-generation fine processing technology.
[0003]
In recent years, attention has been focused on technologies that use high-brightness KrF excimer lasers as far-ultraviolet light sources, as well as short-wavelength ArF excimer lasers. Is desired.
[0004]
From this point of view, recently developed acid-amplified chemically amplified resist materials have high sensitivity, resolution and dry etching resistance, and have excellent characteristics, and are particularly promising resist materials for deep ultraviolet lithography. is there. The chemically amplified resist includes a positive type in which an exposed portion is removed and an unexposed portion remains, and a negative type in which an exposed portion remains and an unexposed portion is removed.
[0005]
In chemically amplified positive resist materials using an alkali developer, a resin and / or compound in which a part or all of an alkali-soluble phenol or carboxylic acid is protected with an acid-labile protecting group (acid-labile group) is exposed by exposure. The resulting acid is catalytically decomposed to produce phenol or carboxylic acid in the exposed area, and the exposed area is removed with an alkaline developer. Further, in the negative resist material, an alkali-soluble phenol or carboxylic acid-containing resin and / or compound and a compound (crosslinking agent) capable of bonding (crosslinking) the resin or compound with an acid were generated by exposure. By crosslinking with an acid, the exposed portion is insolubilized in an alkali developer, and the unexposed portion is removed with an alkali developer.
[0006]
The chemically amplified positive resist material is prepared by preparing a resist solution in which a resin having an acid labile group as a binder and a compound that generates an acid upon irradiation (hereinafter abbreviated as a photoacid generator) are dissolved in a solvent. The resist film is formed on the substrate by various prescriptions, and if necessary, is heated and the solvent is removed. Next, the resist film is exposed through a predetermined mask pattern using radiation irradiation, for example, far ultraviolet rays as a light source. Further, if necessary, post-exposure baking (PEB) is performed to advance the catalytic reaction with acid, development with an alkaline aqueous solution is performed, and the resist film in the exposed portion is removed to remove a positive pattern profile. Get. After etching the substrate with various prescriptions, the remaining resist film is removed by dissolution with a stripping solution or ashing to create a pattern profile on the substrate.
[0007]
The chemically amplified positive resist material for KrF excimer leather uses a phenolic resin, for example, a resin in which part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of polyhydroxystyrene are protected with an acid-labile protecting group. As photoacid generators, onium salts such as iodonium salts and sulfonium salts, bissulfonyldiazomethane, N-sulfonyloxyimide, and the like have been used. Further, if necessary, a carboxylic acid having a molecular weight of 3000 or less and / or a carboxylic acid such as a phenol derivative and / or a dissolution inhibiting / accelerating compound in which part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group are protected with an acid labile group, solubility characteristics A carboxylic acid compound for improving, a basic compound for improving contrast, a surfactant for improving coating property, and the like are added.
[0008]
Here, an onium salt of a photoacid generator as shown below is excellent in sensitivity and resolution, has no low storage stability as seen in N-sulfonyloxyimide photoacid generators, and is a chemically amplified resist. It is suitably used as a photoacid generator for a material, particularly a chemically amplified positive resist material using a KrF excimer laser.
[0009]
Embedded image

[0010]
However, as the required pattern size is miniaturized, even when these photoacid generators are used, the resolution is low, the stability to the environment is low, when developing with an alkaline developer, or the resist with a solvent. Problems such as the appearance of undissolved or poorly soluble foreign matters have occurred during peeling.
[0011]
In this case, the resolution is being improved by making the acid labile group of the resin used easier to cut with respect to the acid, basic additives, and process conditions.
[0012]
Further, in the resist material, the use (combination) of two or more kinds of photoacid generators is a known technique (JP-A-8-123032), but a sulfone having three or more fluorine atoms by irradiation with radiation. Containing nano-edge roughness or film surface roughness by containing a radiation-sensitive acid generator consisting of a combination of an acid-generating compound and a compound that generates a sulfonic acid that has no fluorine atoms upon irradiation with radiation There is a report that the resolution is excellent (Japanese Patent Laid-Open No. 11-72921). However, the inventors have not been satisfied with the resolution and the effect on foreign matter on the pattern during development.
[0013]
Furthermore, for the purpose of improving the resolution accompanying miniaturization, a polyvalent enol ether compound and an alkali-soluble resin typified by polyhydroxystyrene are thermally cross-linked on the substrate, irradiation, PEB (Post exposure bake), etc. A positive photosensitive composition (JP-A-6-148889) that obtains a pattern through a process, a photosensitive acid generator and a polymer, which includes hydroxystyrene and acrylate, methacrylate or a mixture of acrylate and methacrylate Although a photosensitive resist composition (JP-A-6-266112) has been reported, there are problems in that resolution and pattern profile shape are not satisfactory and PED (Post Exposure Delay) slimming is large.
[0014]
On the other hand, there are two types of environmental stability. One problem is that the acid generated by exposure is deactivated by the base in the air on the resist film or the base on the substrate under the resist film. This is a photoacid generator that generates an acid with high acid strength. This phenomenon is often seen when used. With respect to this problem, there is a tendency to solve the problem by making the acid labile group of the resin to be used easy to cut with respect to the acid or by reducing (weakening) the acid strength of the generated acid. Another problem of environmental stability is that the generated acid diffuses in the resist film when the exposure and post-exposure baking (PEB) are prolonged (PED: post exposure delay), and the acid labile group is diffused in the resist film. In many cases, the acid profile is deactivated when it is difficult to cut, and when the acid labile group is easily cleaved, the acid decomposition reaction proceeds and the pattern profile often varies. For example, in the case of a chemically amplified positive resist material having an acid labile group centered on acetal, the line width of the unexposed portion is often narrowed.
[0015]
As described above, in order to obtain higher resolution, it is necessary to introduce an acid labile group that is easily cut by the resin, and it is desirable to generate an acid with low diffusibility as a photoacid generator. It is. Various alkyl sulfonic acids such as 10-camphorsulfonic acid have been studied as the low diffusible acid. However, this alkyl sulfonic acid is weaker than the acid strength of fluorinated alkyl sulfonic acid and aryl sulfonic acid used in the past, and the weak acid strength must be covered by the amount of acid. The acid must be generated, leading to an increase in exposure time and inferior productivity.
[0016]
In response to this problem, a resist material using a photoacid generator in which an alkyl group, a carbonyl group, or a carboxylic acid ester group is introduced into arylsulfonic acid has been disclosed (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-199770 and 9-244234). No. 9-258435).
[0017]
However, in the study by the present inventors, when a carbonyl group or a carboxylic acid ester is directly introduced into the benzene ring, although the diffusibility of the generated acid can be suppressed, the light absorption near 248 nm of the photoacid generator increases, The introduction of a simple alkyl group is not preferable because foreign matter is generated during development.
[0018]
In addition, with respect to foreign matters during alkali development and / or peeling with a resist solvent, there are various factors such as a photodecomposed product of a photoacid generator, an undecomposed product (the photoacid generator itself), a low-solubility resin Although the factors are not specified at present, it seems to be related to solubility (affinity) in the developer (aqueous solution) or peeling solvent and solubility (affinity) in the resin.
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
As a photoacid generator for resist materials, the solubility (compatibility) in resist solvents and resins is sufficiently high, storage stability is good, there is no toxicity, coating properties are good, after development When forming a pattern, it is required to have no foreign matter at the time of resist stripping, good pattern profile shape and PED stability, but it generates conventional photoacid generators, especially mere alkylsulfonic acid and arylsulfonic acid. The photoacid generators that do not meet all of these.
[0020]
With the miniaturization of the pattern of the integrated circuit, not only the resolution but also the line width variation due to PED, and the problem of foreign matter after development and peeling are becoming more severe.
[0021]
  An object of the present invention is to solve the above-mentioned various problems, and in particular, a novel onium salt suitable for a resist material such as a chemically amplified resist material with little resolution and resolution, pattern profile shape, development, and foreign matter after peeling.,A resist material and a pattern forming method using the resist material are provided.
[0022]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the onium salt represented by the following formula (1), particularly the sulfonium salt represented by (1a) or (1a ′), or (1b) By using the iodonium salt as a photoacid generator for chemically amplified resist materials, it has excellent storage stability and applicability. Even when PED is used for a long time, there is little variation in line width and shape deterioration. The present inventors have found that there are few foreign matters after peeling, the pattern profile shape after development is excellent, high resolution suitable for fine processing, and particularly powerful in far ultraviolet lithography.
[0023]
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(Where R¹Represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms. R²May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. p is an integer of 1 to 5, q is an integer of 0 to 4, and p + q = 5. R^ThreeMay be the same or different and each represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms. M represents a sulfur atom or an iodine atom. When M is a sulfur atom, a is 3, and when M is an iodine atom, a is 2. )
[0024]
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(Where R¹, R², P, q, R^ThreeIs the same as above. )
[0025]
Embedded image

(Where R¹, R², P, q are the same as above. G is an acid labile group bonded to an oxygen atom or R²O- or (R²)₂N-, g is an integer of 0 to 4, h is an integer of 1 to 5, and g + h = 5. e is an integer of 1 to 3, f is an integer of 0 to 2, and e + f = 3. )
[0026]
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(Where R¹, R², P, q are the same as above. )
[0027]
  That is, the present inventionofWhen an onium salt is used as a photoacid generator for a chemically amplified resist material, a resist image having a high resolution and a wide range of depth of focus can be obtained due to the effect of the sulfonic acid ester moiety, and since it has an appropriate diffusivity, it is based on PED. The inventors have found that the deterioration of the pattern profile is small and that foreign matters can be reduced at the time of alkali development / resist stripping due to the polarity of the sulfonic acid ester, and the present invention has been made.
  Accordingly, the present invention provides the following onium salt, resist material and pattern forming method.
Claim 1: Triphenylsulfonium, 4-methylphenyldiphenylsulfonium, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium, 4-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, tris (4-tert-butylphenyl) ) A sulfonium or iodonium cation selected from sulfonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate anion, 4- (10′-camphorsulfonyloxy) benzenesulfone An onium comprising an acid anion and a sulfonyloxybenzenesulfonate anion selected from 2,5-bis (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate anion salt.
[2] A resist material comprising the onium salt according to [1] as a photoacid generator.
Claim 3; (A) a resin whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid;
(B) 1 type or 2 types or more among the onium salts of Claim 1 which generate | occur | produce an acid by irradiation.
A chemically amplified resist material comprising:
Claim 4: (A) a resin whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid,
(B) 1 type or 2 types or more among the onium salts of Claim 1 which generate | occur | produce an acid by irradiation.
(C) A compound other than the onium salt according to claim 1, which generates an acid upon irradiation.
A chemically amplified resist material comprising:
Claim 5: The resin of component (A) is a resin having a substituent whose solubility in an alkaline developer is changed by cleavage of the C—O—C bond by the action of an acid. Resist material.
Claim 6: The resin of component (A) is such that the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group has an average of more than 0 mol% and not more than 80 mol% of the total hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group due to one or more acid labile groups. The resist material according to claim 3 or 4, which is a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000, which is substituted at a ratio.
Claim 7: The resin of component (A) is a phenolic compound in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of the polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (2) is one or more acid labile groups. The resist material according to claim 3 or 4, which is a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000, which is substituted at a ratio of more than 0 mol% to 80 mol% or less on the average of all hydrogen atoms of the functional hydroxyl group.
Claim 8: In the resin of component (A), part of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group is partially substituted with one or more acid labile groups, and the remaining hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group are represented by the formula ( 2) Crosslinking having a C—O—C group represented by the following general formula (3a) or (3b) at a ratio of more than 0 mol% and 50 mol% or less of the entire phenolic hydroxyl group of the polymer compound represented by 8. The resist material according to claim 7, wherein the resist material is a polymer compound that is cross-linked in a molecule and / or between molecules by a group.
Claim 9: The resin of the component (A) is a polymer compound having a repeating unit of the general formula (2a ′) described later, and the units based on the acrylate ester and methacrylate ester in the polymer compound are average. It is contained in a proportion of more than 0 mol% and not more than 50 mol%, and the weight average in which acid labile groups are substituted in a proportion of more than 0 mol% on average and not more than 80 mol% on the whole resin of component (A) 6. The resist material according to claim 5, which is a polymer compound having a molecular weight of 3,000 to 100,000.
Claim 10: The acid labile group is a group represented by the following general formulas (4) to (7), an acyclic tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The resist material according to any one of claims 6 to 9, which is a trialkylsilyl group, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or an aryl group-substituted alkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
[11] The resist material according to any one of [2] to [10], further comprising (G) a basic compound.
[12] The resist material according to any one of [2] to [11], further comprising (E) an organic acid derivative.
[13] The resist material according to any one of [2] to [12], which contains propylene glycol alkyl ether acetate and / or alkyl lactate as a solvent component.
Claim 14: (i) applying a resist material according to any one of claims 2 to 13 on a substrate;
(Ii) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(Iii) a step of developing with a developer after heat treatment as necessary; and
A pattern forming method comprising:
[0028]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The present invention is firstly a novel onium salt represented by the following general formula (1) and having a substituted or unsubstituted alkyl or arylsulfonyloxybenzenesulfonate anion. Is to provide.
[0029]
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(Where R¹Represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms. R²May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. p is an integer of 1 to 5, q is an integer of 0 to 4, and p + q = 5. R^ThreeMay be the same or different and each represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms. M represents a sulfur atom or an iodine atom. When M is a sulfur atom, a is 3, and when M is an iodine atom, a is 2. )
[0030]
More specifically, the present invention provides a novel sulfonium salt represented by the following general formula (1a) or (1a ′) and having a substituted or unsubstituted alkyl or arylsulfonyloxybenzenesulfonate anion.
[0031]
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(Where R¹, R², P, q, R^ThreeIs the same as above. )
[0032]
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(Where R¹, R², P, q are the same as above. G is an acid labile group bonded to an oxygen atom or R²O- or (R²)₂N-, g is an integer of 0 to 4, h is an integer of 1 to 5, and g + h = 5. e is an integer of 1 to 3, f is an integer of 0 to 2, and e + f = 3. )
[0033]
Furthermore, the present invention provides a novel iodonium salt represented by the following general formula (1b) and having a substituted or unsubstituted alkyl or arylsulfonyloxybenzenesulfonate anion.
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(Where R¹, R², P, q are the same as above. )
[0034]
In the above formulas (1) and (1a), (1a ′), (1b), R¹, Which may be the same or different, each represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms, specifically methyl Group, ethyl group, n-propyl group, sec-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, cyclopentyl group, n- Hexyl group, cyclohexyl group, linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group such as the group represented by the following formula, or phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-methoxyphenyl group 4-tert-butylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-triisopropyl Eniru group, 4-fluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 1-naphthyl group, show 2-naphthyl group, but is not limited thereto.
[0035]
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[0036]
In the above formulas (1) and (1a), (1a ′), (1b), R²May be the same or different and represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, sec-propyl group. Group, n-butyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, etc., linear, branched, cyclic Alkyl groups, 2-oxopropyl groups, 2-oxocyclopentyl groups, 2-oxocyclohexyl groups, 2-hydroxycyclopentyl groups, 2-hydroxycyclohexyl groups, etc. It is not limited to. In the above formulas (1), (1a) and (1a ′), R^ThreeRepresents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms. Specifically, R^ThreeMay be the same or different, methyl group, ethyl group, n-propyl group, sec-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec -Linear, branched, cyclic alkyl group such as pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2-oxopropyl group, 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, 2-hydroxycyclopentyl group, Oxo substitution such as 2-hydroxycyclohexyl group, substituted alkyl group such as hydroxy substitution, or phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4- tert-butoxyphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-cyclohexyloxy Phenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-triisopropylphenyl group, 3,4-bis (tert-butoxy) phenyl group, 4-dimethylaminophenyl Groups, substituted aryl groups such as 1-naphthyl group and 2-naphthyl group, substituted aryl groups such as alkyl substitution, alkoxy substitution, amino substitution, alkylamino substitution, etc. are not limited thereto. p is an integer of 1 to 5, q is an integer of 0 to 4, and p + q = 5. In the above formula (1), M represents a sulfur atom or an iodine atom, a is 3 when M is a sulfur atom, and a is 2 when M is an iodine atom.
[0037]
In the above formula (1a ′), G is an acid labile group bonded to an oxygen atom, R²An alkoxy group represented by O- or (R²)₂N- is shown. R²Is the same as described above. The acid labile group bonded to the oxygen atom is not limited, but the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is a group represented by the following general formulas (4) to (7), having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 To 15 acyclic tertiary alkyl groups, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group-substituted alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, etc. The substituted one is preferred.
[0038]
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[0039]
Where R^Ten, R¹¹Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R¹²Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0040]
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[0041]
R^TenAnd R¹¹, R^TenAnd R¹², R¹¹And R¹²May form a ring, and in the case of forming a ring, R^Ten, R¹¹, R¹²Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0042]
R¹³Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (4) Specific examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, and 1-ethyl group. Specific examples of the trialkylsilyl group include cyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like. Includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethyl-tert-butylsilyl group, and the like. Specific examples of the oxoalkyl group include It is 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group. z is an integer of 0-6.
[0043]
R¹⁴Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and is specifically exemplified as a linear, branched or cyclic alkyl group. Are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , A cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, etc., and specifically as an optionally substituted aryl group, a phenyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, A pyrenyl group etc. can be illustrated. h ′ is 0 or 1, i is 0, 1, 2, or 3, and 2h ′ + i = 2 or 3.
[0044]
R¹⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically R¹⁴The same thing can be illustrated. R¹⁶~ R^{twenty five}Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclopentyl Linear, branched, and cyclic alkyl groups such as butyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, and cyclohexylbutyl group, and some of these hydrogen atoms are hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxy groups, alkoxycarbonyl groups, oxo groups , Amino group, alkylamino group, cyano group, mercapto group, alkylthio group, It can be exemplified those substituted in sulfo group. R¹⁶~ R^{twenty five}May form a ring with each other (for example, R¹⁶And R¹⁷, R¹⁶And R¹⁸, R¹⁷And R¹⁹, R¹⁸And R¹⁹, R²⁰And R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}In this case, a divalent hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms is shown, and one obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified for the monovalent hydrocarbon group, etc. It can be illustrated. R¹⁶~ R^{twenty five}May be bonded to each other adjacent to each other by carbon, and may form a double bond (for example, R¹⁶And R¹⁸, R¹⁸And R^{twenty four}, R^{twenty two}And R^{twenty four}etc).
[0045]
Specific examples of the linear or branched group of the acid labile group represented by the above formula (4) include the following groups.
[0046]
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[0047]
Specific examples of the acid labile group represented by the above formula (4) include cyclic tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated.
[0048]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (5) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0049]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (6) include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, 1-sec- Butylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl-1-cyclohexen-3-yl, 3 -Ethyl-1-cyclohexen-3-yl and the like can be exemplified.
Specific examples of the acid labile group of the above formula (7) include the following groups.
[0050]
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[0051]
Examples of the acyclic tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms include a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 3-ethyl-3-pentyl group, and a dimethylbenzyl group.
Examples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group has 1 to 6 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group and the like.
Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxocyclohexyl group and a group represented by the following formula.
[0052]
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[0053]
Examples of the aryl group-substituted alkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, methylbenzyl group, dimethylbenzyl group, diphenylmethyl group and 1,1-diphenylethyl group.
[0054]
The onium salt of the present invention comprises a sulfonyloxybenzenesulfonate anion and an iodonium cation or a sulfonium cation, and includes the following combinations of cation and anion. Specifically, as anions, 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate anion, 4- (4′-methoxyphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate anion, 4-phenylsulfonyloxybenzenesulfonate anion, 4 -(2 ', 4', 6'-trimethylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate anion, 4- (2'-naphthylsulfonyloxy) benzenesulfonate anion, 4- (10'-camphorsulfonyloxy) benzenesulfonate anion 4-methanesulfonyloxybenzenesulfonate anion, 4- (n-butanesulfonyloxy) benzenesulfonate anion, 2,5-bis (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate anion, 2,5-bis ( Fe Rusulfonyloxy) benzenesulfonic acid anion, and further, the position of substitution is not specified, but (4′-methylphenylsulfonyloxy) methylbenzenesulfonic acid anion and the like can be mentioned. Sulfonate anion, 4-phenylsulfonyloxybenzenesulfonate anion, 4- (10′-camphorsulfonyloxy) benzenesulfonate anion, 2,5-bis (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate anion, 2, 5-bis (phenylsulfonyloxy) benzenesulfonate anion is preferred. Examples of the iodonium cation include diphenyliodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, 4-methoxyphenyl-phenyliodonium, 4-ethoxyphenyl-phenyliodonium, 4-tert-butoxyphenyl-phenyliodonium, and the like. Of these, diphenyliodonium and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium are preferably used. Examples of the sulfonium cation include triphenylsulfonium, 4-hydroxyphenyldiphenylsulfonium, (4-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium, bis (4-tert-butylphenyl) phenylsulfonium, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium, 4-methylphenyldiphenylsulfonium, bis (4-methylphenyl) phenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (4-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium, (3-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (3-tert-butoxyphenyl) Phenylsulfonium, tris (3-tert-butoxyphenyl) sulfonium, (3,4-ditert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (3,4-ditert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3,4-di tert-butoxyphenyl) sulfonium, diphenyl (4-thiophenoxyphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) sulfonium, (4-tert- Butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, tris (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, tris (4- Toxiphenyl) sulfonium, 2-naphthyldiphenylsulfonium, dimethyl-2-naphthylsulfonium, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium, 4-methoxyphenyldimethylsulfonium, dimethylphenylsulfonium, diphenylmethylsulfonium, trimethylsulfonium, 2-oxocyclohexylcyclohexylmethylsulfonium 2-oxocyclohexyl-methyl-phenylsulfonium, 2-oxocyclopentyl-methyl-phenylsulfonium, 2-oxopropyl-methyl-phenylsulfonium, tribenzylsulfonium, etc., among which triphenylsulfonium, 4-tert- Butoxyphenyl diphenylsulfonium, diphenylmethylsulfonium, dimethylphenyls Rufonium, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium, etc. are preferably used.
[0055]
Of these, triphenylsulfonium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, 4-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate are particularly preferably used. -Tert-butylphenyldiphenylsulfonium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, dimethylphenylsulfonium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, tris (4-methylphenyl) sulfonium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenes Honate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, triphenylsulfonium 4- (10′-camphorsulfonyloxy) benzenesulfonate, 4-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium 4- (10′-camphorsulfonyloxy) benzenesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium 4- (10′-camphorsulfonyloxy) benzenesulfonate, dimethylphenylsulfonium 4- (10′-camphorsulfonyloxy) benzenesulfonate, Tris (4-tertbutoxyphenyl) sulfonium 4- (10′-camphorsulfonyloxy) benzenesulfonate, diphenyliodine 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 4 -(10'-camphorsulfonyloxy) benzenesulfonate, triphenylsulfonium 2,5-bis (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, tris (4-methylphenyl) sulfonium 2,5-bis (4'-methyl) Phenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium 2,5-bis (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, bis (4-tert-butylpheny) And l) iodonium 2,5-bis (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate.
[0056]
Hereinafter, although the synthesis | combining method of the onium salt of this invention is described, it is not limited to these.
[0057]
The sulfonyloxybenzenesulfonic acid anion of the onium salt of the present invention includes a formulation in which phenolsulfonic acid and sulfonyl halide or sulfonic anhydride are condensed, and a formulation in which sulfonic acid phenol ester is sulfonated. When condensing a benzenesulfonic acid having a phenolic hydroxyl group such as phenolsulfonic acid, hydroquinonesulfonic acid or cresolsulfonic acid with a sulfonyl halide, it is necessary to carry out the reaction under basic conditions.
[0058]
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(Wherein R¹, R², P and q each have the same meaning as described above. )
[0059]
In addition, it is desirable to perform the reaction under basic conditions when condensing phenols with sulfonyl chloride. Sulfonation can be synthesized by existing methods such as sulfur trioxide, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, and amidosulfuric acid.
[0060]
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(Wherein R¹, R², P and q each have the same meaning as described above. )
[0061]
The synthesis of the corresponding sulfonium salt and iodonium salt is not particularly limited, but the anion preferably has weaker acid strength than arylsulfonic acid such as halide ion or alkylsulfonic acid. Since a sulfonium salt having a strong acid anion such as trifluoromethanesulfonic acid is difficult to exchange with the sulfonyloxybenzenesulfonic acid synthesized above, an onium salt having a strong acid anion is used as a raw material. As described in Japanese Patent No. 333844, it is desirable to perform anion exchange by ion exchange chromatography to obtain an onium salt having a hydroxide ion, and then anion exchange with the sulfonyloxybenzenesulfonate anion. Sulphonium salts and iodonium salts are described in The Chemistry of sulfone group Part 1 Jhon-Wiley & Sons (1981), Advanced Photochemistry, vol. 17 Jhon-Wiley & Sons (1992); Org. Chem. , 1988.8.53.5571-5573 or Japanese Patent Laid-Open No. 7-25846, etc.
[0062]
Although anion exchange is not particularly limited, it is preferable to use 1 mol or more, preferably 1 to 3 mol of the sulfonyloxybenzenesulfonate anion synthesized above with respect to 1 mol of onium salt. The solvent system can be carried out by an alcohol solvent such as methanol or ethanol, or a two-layer system such as dichloromethane-water system. Anion exchange of an onium salt having a halide ion can be performed more quantitatively by using lead carbonate described in JP-A-9-323970.
[0063]
Although the use of the onium salt represented by the general formulas (1) and (1a), (1a ′) and (1b) of the present invention is not particularly limited, it is a photoacid of a resist material, particularly a chemically amplified resist material. Useful as a generator.
[0064]
That is, the onium salts represented by the general formulas (1) and (1a), (1a ′) and (1b) of the present invention are ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ rays, synchrotron radiation, etc. It is preferably used as a photoacid generator for a chemically amplified resist material suitable as a resist for producing an integrated circuit sensitive to radiation. In this case, it may be used for a positive resist material or a negative resist material.
[0065]
  Accordingly, the present invention provides the following resist material.
(I) As a photoacid generator,Triphenylsulfonium, 4-methylphenyldiphenylsulfonium, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium, 4-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium, bis A sulfonium or iodonium cation selected from (4-tert-butylphenyl) iodonium, a 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate anion, a 4- (10′-camphorsulfonyloxy) benzenesulfonate anion, 2 , 5-bis (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate anion selected from sulfonyloxybenzenesulfonate anionsA resist material comprising a nium salt.
[0066]
  The aspects of the resist material of the present invention are as follows.
<1>
(A) Resin whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid
(B) AboveAs described in (i)Onium salt
(J) Organic solvent
Chemically amplified positive resist material characterized by comprising
<2> Further
(C) The above-mentioned acid is generated by irradiationOnium salt according to (i)Photoacid generators other than
The chemically amplified positive resist material according to <1>, comprising
<3> Further
(F) A compound having a molecular weight of 3,000 or less whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid.
The chemically amplified positive resist material according to <1> and <2>, characterized in that
<4> Further
(G) Basic compound
The chemically amplified positive resist material according to <1> to <3>, characterized by comprising
  <5> Further
  (E) Organic acid derivative
The chemically amplified positive resist material according to <1> to <4>, characterized in that
<6>
(H) Alkali-soluble resin
(I) An acid crosslinking agent that forms a crosslinked structure by the action of an acid
(J) Organic solvent
(B) AboveAs described in (i)Onium salt that generates acid upon irradiation
Chemically amplified negative resist material characterized by comprising
<7> Further
The chemically amplified negative resist material according to <6>, comprising (C)
<8> Further
The chemically amplified negative resist material according to <6> or <7>, comprising (F)
However, the present invention is not limited to this.
[0067]
  In this case, the following resin is suitable as the resin of the component (A).
(Ai) A resin having a substituent whose solubility in an alkaline developer is changed by the cleavage of the C—O—C bond by the action of an acid.
(A-ii) Weight in which the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group are substituted with one or more acid labile groups in an amount exceeding the average of 0 mol% and not more than 80 mol% of the total hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group A polymer compound having an average molecular weight of 3,000 to 100,000.
(A-iii) The average of all the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group due to one or more acid labile groups of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of the polymer compound having the repeating unit represented by the following general formula (2) A polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000, which is substituted at a ratio of more than 0 mol% and not more than 80 mol%.
Embedded image

(Wherein R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R^FiveRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and satisfies x + y ≦ 5. )
(A-iv) A polymer in which part of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group is partially substituted with one or more acid labile groups, and the remaining hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group are represented by formula (2) In the molecule and / or molecule due to the cross-linking group having a C—O—C group represented by the following general formula (3a) or (3b) at a ratio of more than 0 mol% and not more than 50 mol% of the average phenolic hydroxyl group of the compound A polymer compound that is crosslinked between the two.
Embedded image

(Wherein R⁷, R⁸Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R⁷And R⁸May form a ring, and in the case of forming a ring, R⁷, R⁸Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  R⁹Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a ′ is an integer of 1 to 7, and b is 0 or an integer of 1 to 10. A represents an a ′ + 1-valent C 1-50 aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and these groups may intervene a hetero atom. In addition, a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a halogen atom. B represents —CO—O—, —NHCO—O— or —NHCONH—. )
(Av) A polymer compound having a repeating unit of the following general formula (2a ′), wherein the unit based on acrylic acid ester and methacrylic acid ester in the polymer compound exceeds an average of 0 mol% and 50 mol% The weight average molecular weight is 3,000 to 100,000 in which the acid labile groups are substituted in an amount exceeding 0 mol% on average and not exceeding 80 mol% with respect to the whole resin of component (A). High molecular compound.
Embedded image

(Wherein R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R^FiveRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R⁶Represents an acid labile group. R^6aIs a hydrogen atom or an acid labile group, but at least a part is an acid labile group. x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, a number satisfying x + y ≦ 5, and when y is 2 or more, R⁶May be the same as or different from each other. M and N are positive integers, L is 0 or a positive integer, and 0 <N / (M + N) ≦ 0.5 and 0 <(N + L) / (M + N + L) ≦ 0.8 is there. )
[0068]
In addition, the acid labile group is a group represented by the following general formulas (4) to (7), an acyclic tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms. Group, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or an aryl group-substituted alkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
Embedded image

(Wherein R^Ten, R¹¹Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;¹²Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms;^TenAnd R¹¹, R^TenAnd R¹², R¹¹And R¹²May form a ring, and in the case of forming a ring, R^Ten, R¹¹, R¹²Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. R¹³Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (4) , Z is an integer of 0-6. R¹⁴Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, h ′ is 0 or 1, i is 0, 1, 2; 3 is a number satisfying 2h ′ + i = 2 or 3. R¹⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R¹⁶~ R^{twenty five}Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a C 1-15 hetero atom. R¹⁶~ R^{twenty five}Represents a divalent hydrocarbon group which may form a ring with each other, in which case it may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms, and R¹⁶~ R^{twenty five}May be bonded to each other adjacent to carbon without intervening anything to form a double bond. )
[0069]
Furthermore, the present invention provides the following pattern forming method.
(I) applying the resist material on a substrate;
(Ii) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(Iii) a step of developing with a developer after heat treatment as necessary; and
A pattern forming method comprising:
[0070]
Hereinafter, each component of the resist material will be described in more detail.
(J) Component organic solvents include butyl acetate, amyl acetate, cyclohexyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 3-ethoxyethyl propionate, 3-ethoxymethyl propionate. Pionate, 3-methoxymethyl propionate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, diacetone alcohol, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether propionate, Propylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Ter, diethylene glycol monoethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, methyl lactate, lactic acid Examples include ethyl, propyl lactate, and tetramethylene sulfone, but are not limited thereto. Particularly preferred are propylene glycol alkyl ether acetate and alkyl lactate.
[0071]
Examples of the alkyl group of the propylene glycol alkyl ether acetate include those having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Among them, a methyl group and an ethyl group are preferable. In addition, this propylene glycol alkyl ether acetate has a 1,2-substituent and a 1,3-substituent, and there are three types of isomers depending on the combination of substitution positions. In addition, examples of the alkyl group of the lactic acid alkyl ester include those having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Among them, a methyl group and an ethyl group are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Examples of preferred mixed solvents are propylene glycol alkyl ether acetate and alkyl lactate ester. Although the mixing ratio is also arbitrary, it is desirable to mix the alkyl lactate in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 50 to 99 parts by weight of the propylene glycol alkyl ether acetate. More preferably, it is preferable that the proportion of propylene glycol alkyl ether acetate is 60 to 95% by weight and the amount of lactic acid alkyl ester is 5 to 40% by weight. When there are few propylene glycol alkyl ether acetates, there exists a problem of applicability | degradability, etc., when there are too many, there exists a problem of insufficient solubility, generation | occurrence | production of a particle | grain and foreign material. If the amount of alkyl lactate is small, there are problems such as insufficient solubility and an increase in particles and foreign matters. If the amount is too large, the viscosity becomes high and the applicability is deteriorated, and the storage stability is deteriorated. In addition, one or more solvents may be added to the mixed solvent of propylene glycol alkyl ether acetate and lactic acid alkyl ester.
[0072]
Next, the resin whose solubility in the alkali developer is changed by the action of the acid of the component (A) is not particularly limited, but part or all of the phenolic hydroxyl group and / or carboxyl group of the alkali-soluble resin is C- Those protected with an acid-labile protecting group represented by an O—C bond are preferred.
[0073]
Examples of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, α-methyl-p-hydroxystyrene, 4-hydroxy-2-methylstyrene, 4-hydroxy-3- Examples thereof include homopolymers or copolymers of methylstyrene, methacrylic acid, and acrylic acid, and copolymers in which a carboxylic acid derivative, diphenylethylene, or the like is introduced at the end of these polymers.
[0074]
In addition to the above units, styrene, α-methylstyrene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, hydroxystyrene hydrogenated product, maleic anhydride in such a proportion that the solubility in an alkaline developer is not extremely reduced. Further, it may be a copolymer in which a unit having no alkali-soluble site such as maleimide is introduced. Here, as a substituent of acrylic acid ester and methacrylic acid ester, any substituent may be used as long as it is not decomposed by an acid. Specific examples include, but are not limited to, an aromatic group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an aryl group.
[0075]
Examples of the alkali-soluble resin are shown below, and this can also be used as a raw material for a resin whose solubility in an alkali developer is changed by the action of the acid of the component (A) and an alkali-soluble resin of the component (H). Examples include poly p-hydroxy styrene, poly m-hydroxy styrene, poly 4-hydroxy 2-methyl styrene, poly 4-hydroxy-3-methyl styrene, poly α-methyl p-hydroxy styrene, partially hydrogenated poly p- Hydroxystyrene copolymer, poly (p-hydroxystyrene-α-methyl p-hydroxystyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-α-methylstyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (p- Hydroxystyrene-m-hydroxystyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid) copolymer, poly (p-hydro) Styrene-methyl acrylate) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methyl acrylate) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, poly Methacrylic acid, polyacrylic acid, poly (acrylic acid-methyl acrylate) copolymer, poly (methacrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, poly (acrylic acid-maleimide) copolymer, poly (methacrylic acid-maleimide) copolymer, poly (p-hydroxy) (Styrene-acrylic acid-maleimide) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid-maleimide) copolymer, and the like, but are not limited thereto.
[0076]
Preferably, poly p-hydroxystyrene, partially hydrogenated poly p-hydroxystyrene copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid). Acid) copolymers.
In particular, an alkali-soluble resin having the following unit (2) or (2 ′) is preferable.
[0077]
Embedded image

(Wherein R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R^FiveRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and satisfies x + y ≦ 5. M and N are positive integers that satisfy 0 <N / (M + N) ≦ 0.5. )
[0078]
The molecular weight is preferably 3,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. If the molecular weight is less than 3,000, the ability as a polymer is inferior, the heat resistance is low, the film formability is often insufficient, and the molecular weight exceeds 100,000. Is too large to cause problems in solubility in a developing solution, solubility in a resist solvent, and the like. The dispersity is 3.5 or less, preferably 1.5 or less. If the degree of dispersion is greater than 3.5, resolution often deteriorates. Although the production method is not particularly limited, a polymer having a low degree of dispersion (narrowly dispersible) can be synthesized by using living anionic polymerization for poly-p-hydroxystyrene or the like.
[0079]
The resist material using the onium salt represented by the general formula (1), (1a), (1a ′) or (1b) of the present invention has a C—O—C bond (acid-free) as the component (A). It is effective to use a resin having a stable group) and having the solubility in an alkali developer changed by the cleavage of the C—O—C bond by the action of an acid, particularly the alkali-soluble resin. 2) The hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group has an average of more than 0 mol% and not more than 80 mol% of the total hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group due to one or more acid labile groups. A substituted polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 is preferred.
[0080]
Alternatively, in a polymer compound (a copolymer containing p-hydroxystyrene and / or α-methyl-p-hydroxystyrene and acrylic acid and / or methacrylic acid) having a repeating unit of the above formula (2 ′), acrylic acid And / or the hydrogen atom of the carboxyl group of methacrylic acid is replaced by one or more acid labile groups, and the unit based on acrylic acid ester and methacrylic acid ester in this polymer compound exceeds 0 mol% on average. A polymer compound contained in a proportion of 50 mol% or less is preferred, and one part or two or more of hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of p-hydroxystyrene and / or α-methyl-p-hydroxystyrene are further used. It may be substituted with an acid labile group. In this case, the unit based on p-hydroxystyrene and / or α-methyl-p-hydroxystyrene substituted with an acrylic ester and / or methacrylic ester and an acid labile group in the polymer compound has an average of 0 mol%. A polymer compound contained in a proportion of more than 80 mol% is preferred.
[0081]
Examples of such a polymer compound include polymer compounds having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 having a repeating unit represented by the following general formula (2a) or (2a ′).
[0082]
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(Wherein R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R^FiveRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R⁶Represents an acid labile group. R^6aIs a hydrogen atom or an acid labile group, but at least a part, preferably all, is an acid labile group. x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, a number satisfying x + y ≦ 5, and when y is 2 or more, R⁶May be the same as or different from each other. S and T are positive integers, 0 <S / (S + T) ≦ 0.8, M and N are positive integers, L is 0 or a positive integer, and 0 <N / (M + N) ≦ It is a number that satisfies 0.5 and 0 <(N + L) / (M + N + L) ≦ 0.8. )
[0083]
R^FiveRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples of the linear, branched or cyclic alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and n-butyl. Group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group and the like.
[0084]
Here, when protecting part of the phenolic hydroxyl group and part or all of the carboxyl group of the alkali-soluble resin as an acid labile group with an acid labile substituent represented by a C—O—C bond, The stabilizing group is variously selected, and is particularly a group represented by the following general formulas (4) to (7), a non-cyclic tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, and each alkyl group. Are preferably substituted by a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group-substituted alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or the like.
[0085]
Embedded image

[0086]
Where R^Ten, R¹¹Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R¹²Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0087]
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[0088]
R^TenAnd R¹¹, R^TenAnd R¹², R¹¹And R¹²May form a ring, and in the case of forming a ring, R^Ten, R¹¹, R¹²Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0089]
R¹³Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (4) Specific examples of tertiary alkyl groups include tert-butyl, tert-amyl, 1,1-diethylpropyl, 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-isopropyl. Cyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-isopropylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclo Hexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like can be mentioned as specific examples of trialkylsilyl group Include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group and the like. Specific examples of oxoalkyl groups include 3-oxocyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxane-4-yl group, 5 -Methyl-2-oxooxolan-5-yl group and the like. z is an integer of 0-6.
[0090]
R¹⁴Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and is specifically exemplified as a linear, branched or cyclic alkyl group. Are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , A cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, etc., and specifically as an optionally substituted aryl group, a phenyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, A pyrenyl group etc. can be illustrated. h ′ is 0 or 1, i is 0, 1, 2, or 3, and 2h ′ + i = 2 or 3.
[0091]
R¹⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically R¹⁴The same thing can be illustrated. R¹⁶~ R^{twenty five}Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclopentyl Linear, branched, and cyclic alkyl groups such as butyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, and cyclohexylbutyl group, and some of these hydrogen atoms are hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxy groups, alkoxycarbonyl groups, oxo groups , Amino group, alkylamino group, cyano group, mercapto group, alkylthio group, It can be exemplified those substituted in sulfo group. R¹⁶~ R^{twenty five}May form a ring with each other (for example, R¹⁶And R¹⁷, R¹⁶And R¹⁸, R¹⁷And R¹⁹, R¹⁸And R¹⁹, R²⁰And R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}In this case, a divalent hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms is shown, and one obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified for the monovalent hydrocarbon group, etc. It can be illustrated. R¹⁶~ R^{twenty five}May be bonded to each other adjacent to each other by carbon, and may form a double bond (for example, R¹⁶And R¹⁸, R¹⁸And R^{twenty four}, R^{twenty two}And R^{twenty four}etc).
[0092]
Specific examples of the linear or branched group of the acid labile group represented by the above formula (4) include the following groups.
[0093]
Embedded image

[0094]
Specific examples of the acid labile group represented by the above formula (4) include cyclic tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated.
[0095]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (5) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0096]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (6) include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, 1-sec- Butylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl-1-cyclohexen-3-yl, 3 -Ethyl-1-cyclohexen-3-yl and the like can be exemplified.
Specific examples of the acid labile group of the above formula (7) include the following groups.
[0097]
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[0098]
Examples of the acyclic tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms include a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 3-ethyl-3-pentyl group, and a dimethylbenzyl group.
Examples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group has 1 to 6 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group and the like.
Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxocyclohexyl group and a group represented by the following formula.
[0099]
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[0100]
Examples of the aryl group-substituted alkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, methylbenzyl group, dimethylbenzyl group, diphenylmethyl group and 1,1-diphenylethyl group.
[0101]
In the resist material using the onium salt represented by the general formulas (1), (1a), (1a ′), and (1b) used in the present invention, the resin of the component (A) is the phenolic hydroxyl group. A phenol compound of the polymer compound in which part of the hydrogen atoms is partially substituted with one or more acid labile groups, and the remaining hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is represented by the formula (2) or (2 ′) Crosslinked within and / or between molecules by a cross-linking group having a C—O—C group represented by the following general formula (3a) or (3b) at a ratio of more than 0 mol% and not more than 50 mol% of the whole hydroxyl group It can also be a high molecular compound.
[0102]
Examples of the crosslinking group having a C—O—C group include groups represented by the following general formula (3a) or (3b), preferably groups represented by the following general formula (3a ′) or (3b ′). Can do.
[0103]
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(Wherein R⁷, R⁸Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R⁷And R⁸May form a ring, and in the case of forming a ring, R⁷, R⁸Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  R⁹Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a ′ is an integer of 1 to 7, and b is 0 or an integer of 1 to 10. A represents an a ′ + 1-valent C 1-50 aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and these groups may intervene a hetero atom. In addition, a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a halogen atom. B represents —CO—O—, —NHCO—O— or —NHCONH—. )
[0104]
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(Wherein R⁷, R⁸Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R⁷And R⁸May form a ring, and in the case of forming a ring, R⁷, R⁸Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R⁹Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a ″ ″ is an integer of 1 to 3, and b is an integer of 0 or 1 to 5. A represents a ′ ″ + 1 valent linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyltriyl group, an alkyltetrayl group, and an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. These groups may contain a hetero atom, and a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group or a halogen atom. B represents —CO—O—, —NHCO—O— or —NHCONH—. )
[0105]
Where R⁷, R⁸The linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is R^FiveThe same thing can be illustrated.
R⁹As the linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, cyclohexylene group, cyclopentylene Groups and the like.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0106]
A specific example of A will be described later. These bridging groups (3a) and (3b) are derived from alkenyl ether compounds and halogenated alkyl ether compounds described later.
[0107]
As is clear from the value of a ′ in the above formulas (3a) and (3b), the crosslinking group is not limited to a divalent group and may be a trivalent to octavalent group. For example, the divalent bridging groups are represented by the following formulas (3a ″) and (3b ″), and the trivalent bridging groups are represented by the following formulas (3a ′ ″) and (3b ′ ″). Things.
[0108]
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[0109]
As a polymer compound of the resist material of the present invention, as a specific example, a compound having a repeating unit represented by the following general formula (2b) or (2b ′) is preferable. The hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is removed and the oxygen atom is crosslinked within the molecule and / or between the molecules by the crosslinking group having the C—O—C group represented by the general formula (3a) or (3b). A high molecular compound can be mentioned.
[0110]
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(In the formula, R represents a bridging group represented by the general formula (3a) or (3b) bonded to an oxygen atom. R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R^FiveRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R^Ten, R¹¹Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;¹²Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms;^TenAnd R¹¹, R^TenAnd R¹², R¹¹And R¹²May form a ring, and in the case of forming a ring, R^Ten, R¹¹, R¹²Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. R¹³Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group-substituted alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or -CR^TenR¹¹OR¹²The group shown by is shown. z is an integer of 0-6. S2 is a positive number, and S1, T1, and T2 are 0 or a positive number. 0 ≦ S1 / (S1 + T1 + T2 + S2) ≦ 0.8, 0 ≦ T1 / (S1 + T1 + T2 + S2) ≦ 0.8, 0 ≦ T2 / (S1 + T1 + T2 + S2) ) ≦ 0.8 and S1 + T1 + T2 + S2 = 1, but T1 and T2 are not 0 at the same time. u and w are 0 or a positive integer, v is a positive integer, and a number satisfying u + v + w ≦ 5. x and y each have the same meaning as described above. )
More preferably, the values of S1, S2, T1, and T2 are as follows.
[0111]
[Expression 1]

Further, T1 / (T1 + T2) is preferably 0 to 1, more preferably 0.5 to 1, and still more preferably 0.7 to 1.
[0112]
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(In the formula, R is a bridging group having a C—O—C group represented by the general formula (3a) or (3b) bonded to an oxygen atom.^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R^FiveRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R^6aIs a hydrogen atom or the acid labile group shown above, but at least a portion, preferably all, is an acid labile group. R^Ten, R¹¹Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;¹²Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms;^TenAnd R¹¹, R^TenAnd R¹², R¹¹And R¹²May form a ring, and in the case of forming a ring, R^Ten, R¹¹, R¹²Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. R¹³Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group-substituted alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or -CR^TenR¹¹OR¹²The group shown by is shown. z is an integer of 0-6. M2 is a positive number, M1, L1, L2, and N are 0 or a positive number, 0 ≦ M1 / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.8, 0 ≦ L1 / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.8, 0 ≦ L2 / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.8, 0 ≦ N / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.8, and M1 + L1 + L2 + N + M2 = 1, but L1, L2, and N become three at the same time. There is no. u and w are 0 or a positive integer, v is a positive integer, and a number satisfying u + v + w ≦ 5. x and y each have the same meaning as described above. )
[0113]
More preferably, the values of M1, L1, L2, N, and M2 are as follows.
0 ≦ M1 / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.5, especially 0.002 ≦ M1 / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.2, 0 ≦ L1 / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.5, especially 0 ≦ L1 / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0. 4, 0 ≦ L2 / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.5, especially 0 ≦ L2 / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.4, 0 ≦ N / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.5, especially 0 ≦ N / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0. 4, 0.4 ≦ M2 / (M1 + L1 + L2 + N + M2) <1, especially 0.5 ≦ M2 / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.9, 0 <(L1 + L2 + N) / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.5, especially 0.1 ≦ (L1 + L2 + N ) / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.4 .
Further, N / (L1 + L2 + N) is preferably 0 to 1, more preferably 0.5 to 1, and still more preferably 0.7 to 1.
[0114]
Also in this polymer compound, the total amount of the acid labile group and the crosslinking group is 0 mol% on average of the entire phenolic hydroxyl group of formula (2b) or the entire phenolic hydroxyl group and carboxyl group of formula (2b ′). It is a ratio of more than 80 mol%.
[0115]
Examples of the polymer compound include those having a repeating unit represented by the following formulas (2b′-1) to (2b′-7).
[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
In the above formula, h ″ is 0 or 1, y is an integer of 1 to 3, and U1, U2, and U3 each represent the following unit.
[0122]
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[0123]
Note that u + w = x. Q is a crosslinking group having a C—O—C group, typically a crosslinking group represented by the above formula (3a) or (3b), particularly the formulas (3a ″), (3b ″) and (3a '' '), (3b' ''), preferably a crosslinking group represented by (3a ') or (3b'). When the cross-linking group is trivalent or higher, Q is bonded to three or more of the following units in the above formula (2b).
[0124]
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[0125]
In addition, said Formula (2b'-2) and (2b'-5) show the state couple | bonded in the molecule | numerator, others show the state couple | bonded between molecule | numerators, These may each be individual or may be mixed. .
[0126]
When the resin in the resist composition of the present invention is crosslinked with an acid-labile substituent, the polymer compound is obtained by reacting a phenolic hydroxyl group with an alkenyl ether compound or a halogenated alkyl ether, and / Alternatively, it is crosslinked by a crosslinking group having a C—O—C group between molecules. In this case, as described above, the total amount of the acid labile group and the crosslinking group is represented by the formula (2) or (2 The average phenolic hydroxyl group of ') exceeds 0 mol% and is 80 mol% or less, particularly preferably 2 to 50 mol%.
[0127]
In addition, the ratio of the cross-linking group having a C—O—C group exceeds 0 mol% on average and is preferably 50 mol% or less, particularly preferably 0.2 to 20 mol%. If it is 0 mol%, the advantages of the crosslinking group cannot be drawn, the contrast of the alkali dissolution rate becomes small, and the resolution may deteriorate. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, it is too cross-linked and gelled, so that it becomes insoluble in alkali, causes a change in film thickness, in-film stress or generation of bubbles during alkali development, and has few hydrophilic groups. Therefore, the adhesion to the substrate may be inferior.
[0128]
Moreover, the ratio of an acid labile group exceeds 0 mol% on average, and is 80 mol% or less, and especially 10-50 mol% is preferable. When it is 0 mol%, the contrast of the alkali dissolution rate becomes small and the resolution becomes poor. On the other hand, if it exceeds 80 mol%, the solubility in alkali may be lost, or the affinity with a developer may be lowered during alkali development, resulting in poor resolution.
[0129]
In addition, the dimension control of a pattern and the shape control of a pattern can be arbitrarily performed by selecting the value of the bridge | crosslinking group and acid labile group which have C-O-C group suitably in the said range. In the polymer compound in the resist material using the onium salt of the present invention, the content of the crosslinking group and acid labile group having a C—O—C group affects the contrast of the dissolution rate of the resist film, and the pattern dimension. It relates to the characteristics of the resist material such as control and pattern shape.
[0130]
Here, A in the above-mentioned bridging group will be described. Specifically, the a ′ + 1 valent organic group of A is preferably a hydrocarbon group preferably having 1 to 50 carbon atoms, particularly 1 to 40 O, NH, N (CH_Three), S, SO₂An unsubstituted or hydroxyl group, carboxyl group, acyl group or fluorine atom-substituted alkylene group, preferably an arylene group having 6 to 50 carbon atoms, especially 6 to 40 carbon atoms, and these alkylene groups and arylene groups. , A ′ + 1-valent heterocyclic group, a group in which this heterocyclic group and the hydrocarbon group are bonded, and the like.
Specifically, examples of A include the following.
[0131]
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[0132]
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[0133]
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[0134]
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[0135]
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[0136]
Preferably, R in formula (3a)¹¹Is a methyl group, R¹²Is a hydrogen atom, b is 0, A is ethylene, 1,4-butylene or 1,4-cyclohexylene.
[0137]
In addition, when obtaining a polymer compound crosslinked between molecules and / or within a molecule by the crosslinking group having a C—O—C group, the corresponding non-crosslinked polymer compound and the alkenyl ether are subjected to an acid catalyst condition. It can be synthesized by a conventional method.
[0138]
In the case where decomposition of other acid labile groups proceeds under acid catalyst conditions, the above alkenyl ether is reacted with hydrochloric acid or the like to form a halogenated alkyl ether. The target product can be obtained by reaction.
[0139]
Here, specific examples of the alkenyl ether include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1 , 4-butanediol divinyl ether, (tetramethylene glycol divinyl ether), neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, 1, 4-divinyloxymethylcyclohexane, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol Ritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, ethylene glycol diethylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, trimethylolpropane triethylene vinyl ether, trimethylol Examples thereof include propanediethylene vinyl ether, pentaerythritol diethylene vinyl ether, pentaerythritol triethylene vinyl ether, pentaerythritol tetraethylene vinyl ether, and compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-31).
[0140]
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[0141]
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[0142]
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[0143]
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[0144]
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[0145]
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[0146]
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[0147]
Also, terephthalic acid diethylene vinyl ether, phthalic acid diethylene vinyl ether, isophthalic acid diethylene vinyl ether, phthalic acid dipropylene vinyl ether, terephthalic acid dipropylene vinyl ether, isophthalic acid dipropylene vinyl ether, maleic acid diethylene vinyl ether, fumarate diethylene vinyl ether, itaconic acid diethylene vinyl ether, etc. Further, the compounds represented by the following formulas (II-1) to (II-11) can be exemplified, but the compounds are not limited to those exemplified above.
[0148]
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[0149]
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[0150]
In the resist material of the present invention, the resin of the component (A) is as described above. Among these, particularly preferred acid labile groups are 1-ethylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1- Ethylcyclohexylcarbonylmethyl group, tert-amyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, tert-butyl group, tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, Furthermore, R in formula (3a)⁷Is a methyl group, R⁸Is a hydrogen atom, a 'is 1, b is 0, A is a substituent represented by ethylene, 1,4-butylene, 1,4-cyclohexylene.
[0151]
These substituents may be present alone or in combination of two or more in the same polymer. A blend of polymers having different types of substituents may be used.
[0152]
Preferred combinations of two or more substituents are the same combination of acetal and acetal, a combination of substituents having different cleavability with respect to acids such as acetal and tert-butoxy group, and an acid labile group of a crosslinking system. Combinations of acetals, combinations of cross-linkable acid labile groups and substituents having different cleavability to acids such as tert-butoxy groups, and the like can be mentioned.
[0153]
The substitution rate of these substituents with respect to phenol and carboxyl groups in the polymer is arbitrary, but the dissolution rate of the unexposed area when coated on a substrate as a resist composition is 0.01 to 10 liters / second (angstrom / second) (It is desirable to use 2.38% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) developer).
[0154]
When a polymer having a high proportion of carboxyl groups is used, it is necessary to increase the substitution rate in order to reduce the alkali dissolution rate, or to introduce a non-acid-decomposable substituent described later.
[0155]
When introducing an acid labile group for intramolecular and / or intermolecular crosslinking, the substituent ratio due to crosslinking is preferably 20% or less, preferably 10% or less. If the substituent ratio is too high, the solubility, stability, and resolution may be inferior due to high molecular weight by crosslinking. More preferably, other non-crosslinkable acid labile groups are introduced into the crosslinked polymer at a substitution rate of 10% or less to adjust the dissolution rate within the above range.
[0156]
In the case of using poly-p-hydroxystyrene, the optimum substituent ratio is different between a substituent having a strong dissolution inhibitor such as tert-butoxycarbonyl group and a substituent having a weak dissolution inhibitor such as an acetal group. The substitution rate is 10 to 40%, preferably 20 to 30%.
[0157]
The preferred molecular weight of the polymer into which these acid labile groups are introduced is preferably 3,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight, and if it is less than 3,000, the ability as a polymer is poor and the heat resistance is low, and the film formability is not sufficient. In many cases, when the molecular weight is larger than 100,000, the molecular weight is too large, which causes a problem in solubility in a developing solution, solubility in a resist solvent, and the like.
[0158]
When a non-crosslinked acid labile group is used, the dispersity is 3.5 or less, preferably 1.5 or less. If the degree of dispersion is greater than 3.5, resolution often deteriorates. In the case of using a cross-linked acid labile group, the dispersion of the raw material alkali-soluble resin is preferably 1.5 or less, and the degree of dispersion is 3 or less even after protection with a cross-linked acid labile group. Preferably there is. When the degree of dispersion is higher than 3, the solubility, coating property, storage stability, and resolution are often poor.
[0159]
Moreover, in order to give various functions, you may introduce | transduce a substituent into a part of phenolic hydroxyl group of the said acid labile group protection polymer, and a carboxyl group. For example, a substituent for improving adhesion to the substrate, a non-acid-decomposable group for adjusting solubility in an alkali developer, and a substituent for improving etching resistance, such as a 2-hydroxyethyl group 2-hydroxypropyl group, methoxymethyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, 4-methyl-2-oxo-4-oxolanyl group, 4-methyl-2-oxo- Examples include 4-oxanyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, acetyl group, pivaloyl group, adamantyl group, isobornyl group, cyclohexyl group, and the like. is not.
[0160]
Specific examples of the onium salts represented by the general formulas (1), (1a), (1a ′) and (1b) used as the component (B) of the present invention are as described above. The onium salt of the present invention comprises a sulfonyloxybenzenesulfonate anion and an iodonium cation or a sulfonium cation, and includes the following combinations of cation and anion. Specifically, as anions, 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate anion, 4- (4′-methoxyphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate anion, 4-phenylsulfonyloxybenzenesulfonate anion, 4 -(2 ', 4', 6'-trimethylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate anion, 4- (2'-naphthylsulfonyloxy) benzenesulfonate anion, 4- (10'-camphorsulfonyloxy) benzenesulfonate anion 4-methanesulfonyloxybenzenesulfonate anion, 4- (n-butanesulfonyloxy) benzenesulfonate anion, 2,5-bis (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate anion, 2,5-bis ( Fe Rusulfonyloxy) benzenesulfonic acid anion, and further, the position of substitution is not specified, but (4′-methylphenylsulfonyloxy) methylbenzenesulfonic acid anion and the like can be mentioned. Among these, 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzene Sulfonate anion, 4- (4′-methoxyphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate anion, 4- (10′-camphorsulfonyloxy) benzenesulfonate anion, 2,5-bis (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzene The sulfonate anion and 2,5-bis (phenylsulfonyloxy) benzenesulfonate anion are preferred. Examples of the iodonium cation include diphenyliodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, 4-methoxyphenyl-phenyliodonium, 4-ethoxyphenyl-phenyliodonium, 4-tert-butoxyphenyl-phenyliodonium, and the like. Of these, diphenyliodonium and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium are preferably used. Examples of the sulfonium cation include triphenylsulfonium, 4-hydroxyphenyldiphenylsulfonium, (4-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium, bis (4-tert-butylphenyl) phenylsulfonium, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium, 4-methylphenyldiphenylsulfonium, bis (4-methylphenyl) phenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) phenylsulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (4-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, Tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium, (3-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (3-tert-butoxy) Phenyl) sulfonium, tris (3-tert-butoxyphenyl) sulfonium, (3,4-ditert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (3,4-ditert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3,4) -Di-tert-butoxyphenyl) sulfonium, diphenyl (4-thiophenoxyphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) sulfonium, (4- tert-butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, tris (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, tri (4-Ethoxyphenyl) sulfonium, 2-naphthyldiphenylsulfonium, dimethyl-2-naphthylsulfonium, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium, 4-methoxyphenyldimethylsulfonium, dimethylphenylsulfonium, diphenylmethylsulfonium, trimethylsulfonium, 2-oxocyclohexyl Examples include cyclohexylmethylsulfonium, 2-oxocyclohexyl-methyl-phenylsulfonium, 2-oxocyclopentyl-methyl-phenylsulfonium, 2-oxopropyl-methyl-phenylsulfonium, tribenzylsulfonium, etc. Among these, triphenylsulfonium, 4 -Tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium, diphenylmethylsulfonium, dimethylphenol Preferred examples include phenylsulfonium, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium and the like.
[0161]
Of these, triphenylsulfonium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, 4-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate are particularly preferably used. -Tert-butylphenyldiphenylsulfonium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, dimethylphenylsulfonium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, tris (4-methylphenyl) sulfonium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenes Honate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, triphenylsulfonium 4- (10′-camphorsulfonyloxy) benzenesulfonate, 4-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium 4- (10′-camphorsulfonyloxy) benzenesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium 4- (10′-camphorsulfonyloxy) benzenesulfonate, dimethylphenylsulfonium 4- (10′-camphorsulfonyloxy) benzenesulfonate, Tris (4-tertbutoxyphenyl) sulfonium 4- (10′-camphorsulfonyloxy) benzenesulfonate, diphenyliodine 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 4 -(10'-camphorsulfonyloxy) benzenesulfonate, triphenylsulfonium 2,5-bis (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, tris (4-methylphenyl) sulfonium 2,5-bis (4'-methyl) Phenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium 2,5-bis (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, bis (4-tert-butylpheny) And l) iodonium 2,5-bis (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate.
[0162]
The amount of the onium salt [(B) component] represented by the above general formulas (1), (1a), (1a ′), and (1b) in the chemically amplified resist material may be 100% solid content in the resist material. It is 0.5-20 weight part with respect to a weight part, Preferably it is 1-10 weight part. The photoacid generators can be used alone or in combination of two or more. Further, a photoacid generator having a low transmittance at the exposure wavelength can be used, and the transmittance in the resist film can be controlled by the addition amount.
[0163]
Next, the following are mentioned as a photo-acid generator which generate | occur | produces an acid by irradiation of high energy rays other than the onium salt of this invention of (C) component. These may be used alone or in combination of two or more.
[0164]
The sulfonium salt is a salt of a sulfonium cation and a sulfonate (sulfonic acid anion). As the sulfonium cation, triphenylsulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (4-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, 4-methyl Phenyldiphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium, (3-tert-butoxy Phenyl) diphenylsulfonium, bis (3-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3-tert-butoxyphenyl) sulfonium (3,4-ditert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (3,4-ditert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3,4-ditert-butoxyphenyl) sulfonium, diphenyl (4-thiophenoxyphenyl) ) Sulfonium, (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, tris (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, 2-naphthyldiphenylsulfonium, dimethyl-2-naphthylsulfonium, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium, 4-methoxyphen Dimethylsulfonium, trimethylsulfonium, diphenylmethylsulfonium, methyl-2-oxopropylphenylsulfonium, 2-oxocyclohexylcyclohexylmethylsulfonium, trinaphthylsulfonium, tribenzylsulfonium and the like. Examples of the sulfonate include trifluoromethanesulfonate, nonafluoro Butanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate , Octanesulfonate, dodecylbenzenesulfur Phonates, butane sulfonates, methane sulfonates, etc. are mentioned, and sulfonium salts of these combinations are mentioned.
[0165]
The iodonium salt is a salt of an iodonium cation and a sulfonate (sulfonate anion), and aryliodonium such as diphenyliodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, 4-tert-butoxyphenylphenyliodonium, 4-methoxyphenylphenyliodonium, etc. Trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, toluene as cations and sulfonates Sulfonate, benzene sulfonate, naphthalene sulfonate, camphor sulfonate, octane Honeto, dodecylbenzene sulfonate, butane sulfonate, methanesulfonate and the like, and iodonium salts of these combinations thereof.
[0166]
As the sulfonyldiazomethane, bis (ethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylpropylsulfonyl) diazomethane, bis (2-methylpropylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane Bis (perfluoroisopropylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-methylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2-naphthylsulfonyl) diazomethane, 4- Methylphenylsulfonylbenzoyldiazomethane, tert-butylcarbonyl-4-methylphenylsulfonyldiazomethane, 2-naphthylsulfonylbenzo Diazomethane, 4-methylphenyl sulfonyl-2-naphthoyl diazomethane, methylsulfonyl benzoyl diazomethane, and a bis-sulfonyl diazomethane and sulfonyl carbonyl diazomethane such as tert-butoxycarbonyl-4-methylphenyl sulfonyl diazomethane.
[0167]
Examples of the N-sulfonyloxyimide type photoacid generator include succinimide, naphthalene dicarboxylic imide, phthalic imide, cyclohexyl dicarboxylic imide, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic imide, 7-oxabicyclo [2. 2.1] An imide skeleton such as -5-heptene-2,3-dicarboxylic imide and trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, pentafluorobenzene Sulfonate, 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, toluene sulfonate, benzene sulfonate, naphthalene sulfonate, camphor sulfonate, octane sulfonate, dodecylbe Zen sulfonate, butane sulfonate, compounds of the combination, such as methane sulfonates.
[0168]
Examples of the benzoin sulfonate photoacid generator include benzoin tosylate, benzoin mesylate, and benzoin butane sulfonate.
[0169]
As pyrogallol trisulfonate photoacid generators, pyrogallol, phloroglysin, catechol, resorcinol, hydroquinone all hydroxyl groups are trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoro. Substituted with ethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, etc. Compounds.
[0170]
Examples of the nitrobenzyl sulfonate photoacid generator include 2,4-dinitrobenzyl sulfonate, 2-nitrobenzyl sulfonate, and 2,6-dinitrobenzyl sulfonate. Specific examples of the sulfonate include trifluoromethane sulfonate and nonafluorobutane. Sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2,2,2-trifluoroethane sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, toluene sulfonate, benzene sulfonate, naphthalene sulfonate, camphor sulfonate, Examples include octane sulfonate, dodecyl benzene sulfonate, butane sulfonate, methane sulfonate, and the like. A compound in which the nitro group on the benzyl side is replaced with a trifluoromethyl group can also be used.
[0171]
Examples of the sulfone photoacid generator include bis (phenylsulfonyl) methane, bis (4-methylphenylsulfonyl) methane, bis (2-naphthylsulfonyl) methane, 2,2-bis (phenylsulfonyl) propane, 2, 2-bis (4-methylphenylsulfonyl) propane, 2,2-bis (2-naphthylsulfonyl) propane, 2-methyl-2- (p-toluenesulfonyl) propiophenone, 2- (cyclohexylcarbonyl) -2- (P-toluenesulfonyl) propane, 2,4-dimethyl-2- (p-toluenesulfonyl) pentan-3-one and the like can be mentioned.
[0172]
Examples of glyoxime derivative type photoacid generators include bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o. -(P-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3 , 4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butane Sulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanediol Bis-o- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -Α-dimethylglyoxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o -(Perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexylsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p -Fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzene) Zensuruhoniru)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(camphorsulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and the like.
[0173]
Among them, photoacid generators preferably used are sulfonium salts, bissulfonyldiazomethane, and N-sulfonyloxyimide. The optimum anion of the generated acid differs depending on the ease of cleavage of the acid labile group used in the polymer, but generally, a non-volatile or extremely non-diffusible one is selected. Preferred anions in this case are benzene sulfonate anion, toluene sulfonate anion, pentafluorobenzene sulfonate anion, 2,2,2-trifluoroethane sulfonate anion, nonafluorobutane sulfonate anion, heptadecafluorooctane sulfone. Acid anion, camphorsulfonic acid anion.
[0174]
As the addition amount of the photoacid generator [component (C)] other than the onium salt represented by the general formulas (1), (1a), (1a ′), and (1b) in the resist material of the present invention, the resist material It is 0-20 weight part with respect to 100 weight part of solid content in it, Preferably it is 1-10 weight part. The photoacid generators can be used alone or in combination of two or more. Further, a photoacid generator having a low transmittance at the exposure wavelength can be used, and the transmittance in the resist film can be controlled by the addition amount.
[0175]
Moreover, you may add to the resist material of this invention the compound (acid propagation compound) which decomposes | disassembles with an acid and generate | occur | produces an acid as (D) component. These compounds are described in J. Org. Photopolym. Sci. and Tech. , 8.43-44, 45-46 (1995), J. Am. Photopolym. Sci. and Tech. , 9.29-30 (1996).
[0176]
Examples of acid proliferating compounds include, but are not limited to, tert-butyl 2-methyl-2-tosyloxymethyl acetoacetate, 2-phenyl 2- (2-tosyloxyethyl) -1,3-dioxolane, and the like. Is not to be done. Of the known photoacid generators, compounds that are inferior in stability, particularly thermal stability, often exhibit the properties of acid-proliferating compounds.
[0177]
The addition amount of the acid multiplication compound in the resist material of the present invention is 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content in the resist material. When the addition amount is too large, it is difficult to control the diffusion, resulting in degradation of resolution and pattern shape.
[0178]
(F) As a compound having a molecular weight of 3,000 or less (dissolution inhibitor) whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid of the component, a part of a low molecular weight phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less or It is also possible to add compounds in which all are substituted with acid-labile substituents.
[0179]
The phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less includes bisphenol A, bisphenol H, bisphenol S, 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1 , 1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, etc. What was illustrated as an acid labile group of the said polymer can be mentioned again.
[0180]
Examples of suitably used dissolution inhibitors include bis (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert -Butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1'-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis ( 4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″-) Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxyphenyl) propane, 2 2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) valeric acid tertbutyl, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valerate, 4,4 -Bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) tertbutyl valerate, 4,4-bis (4'-tert-butoxyca) Bonylmethyloxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyl) Oxy) phenyl) tert-butylvalerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyl) ) Methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- ( 1'-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris ( 4'-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane, and the like.
[0181]
The addition amount of the dissolution inhibitor [component (F)] in the resist material of the present invention is 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content in the resist material. If the amount is more than 20 parts by weight, the heat resistance of the resist material decreases because the monomer component increases.
[0182]
As the basic compound of component (G), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the photoacid generator diffuses into the resist film is suitable. By mixing such a basic compound, , The acid diffusion rate in the resist film is suppressed, resolution is improved, sensitivity change after exposure is suppressed, substrate and environment dependency is reduced, exposure margin, pattern profile, etc. can be improved it can.
[0183]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0184]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0185]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3 -Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5 -Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methyl) Pyrrole, 2,4- Methylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg, oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, 4- Methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg, pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (eg, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone) N-methylpyrrolidone), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pi Gin, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2 -Pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine Derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg, quinoline, 3-quinolinecarbonitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, Examples include adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0186]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine. , Methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine and the like), and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, etc. Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxy group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-india. Lumethanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1 -Propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxy) Ethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2 -Propanediol, 8-H Roxyeurolidine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0187]
Further, there may be mentioned compounds in which part or all of the hydroxyl group of the nitrogen-containing compound having a hydroxy group is substituted with a methyl group, an ethyl group, a methoxymethyl group, a methoxyethoxymethyl group, an acetyl group, an ethoxyethyl group, etc. Diethanolamine, methyl-substituted products of triethanolamine, acetyl-substituted products, methoxymethyl-substituted products, and methoxyethoxymethyl-substituted products are preferably used. Specifically, tris (2-methoxyethyl) amine, tris (2-ethoxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ) Ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, Examples include tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, and tris [2-{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine.
[0188]
In addition, a basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0-2 weight part with respect to 100 weight part of solid content in a resist material, Especially 0 is used. What mixed 0.01-1 weight part is suitable. If the blending amount exceeds 2 parts by weight, the sensitivity may decrease too much.
[0189]
(E) Although it does not specifically limit as an example of the organic acid derivative which is a component, Specifically, phenol, cresol, catechol, resorcinol, pyrogallol, phloroglycine, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2, 2 -Bis (4'-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'-hydroxyphenyl) Ethane, hydroxybenzophenone, 4-hydroxyphenylacetic acid, 3-hydroxyphenylacetic acid, 2-hydroxyphenylacetic acid, 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (2-hydroxyphenyl) propionic acid, 2,5-dihydroxy Phenylacetic acid, 3,4-dihydroxyphenylacetic acid, 1, -Phenylenediacetic acid, 1,3-phenylenediacetic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, 1,2-phenylenedioxydiacetic acid, 1,4-phenylenedipropanoic acid, benzoic acid, salicylic acid, 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid, 4-tert-butoxyphenylacetic acid, 4- (4-hydroxyphenyl) butyric acid, 3,4-dihydroxymandelic acid, 4-hydroxymandelic acid, etc., among which salicylic acid, 4 , 4-Bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0190]
The addition amount of the organic acid derivative in the resist material of the present invention is 5 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content in the resist material. If the amount added is more than 5 parts by weight, resolution may be deteriorated. The organic acid derivative may not be added depending on the combination of the compositions in the resist.
[0191]
The onium salts represented by the general formulas (1), (1a), (1a ′) and (1b) of the present invention can be used as a photoacid generator of a chemically amplified negative resist material, Examples of the soluble resin include poly (p-hydroxystyrene), poly (m-hydroxystyrene), poly (4-hydroxy-2-methylstyrene), poly (4-hydroxy-3-methylstyrene), poly (alpha)-, which are intermediates of the component (A). Methyl p-hydroxystyrene, partially hydrogenated poly p-hydroxystyrene copolymer, poly (p-hydroxystyrene-α-methyl p-hydroxystyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-α-methylstyrene) copolymer, poly (p -Hydroxystyrene-styrene copolymer, poly (p-hydroxystyrene-m-hydroxystyrene) ) Copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methyl acrylate) copolymer, Poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methyl acrylate) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, Poly (acrylic acid-methyl acrylate) copolymer, poly (methacrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, poly (acrylic acid-maleimide) copolymer, poly (methacrylic acid-maleimide) Copolymer, poly (p- hydroxystyrene - acrylic acid - maleimide) copolymer, poly (p- hydroxystyrene - methacrylic acid - maleimide) does not, but the copolymer and the like is limited to the combination.
[0192]
Preferably, poly p-hydroxystyrene, partially hydrogenated poly p-hydroxystyrene copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid). Acid) copolymers.
In particular, an alkali-soluble resin having the following unit (2) or (2 ′) is preferable.
[0193]
Embedded image

(Wherein R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R^FiveRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and satisfies x + y ≦ 5. M and N are positive integers that satisfy 0 <N / (M + N) ≦ 0.5. )
[0194]
The molecular weight is preferably 3,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. If the molecular weight is less than 3,000, the ability as a polymer is inferior, the heat resistance is low, the film formability is often insufficient, and the molecular weight exceeds 100,000. Is too large to cause problems in solubility in a developing solution, solubility in a resist solvent, and the like. The dispersity is 3.5 or less, preferably 1.5 or less. If the degree of dispersion is greater than 3.5, resolution often deteriorates. Although the production method is not particularly limited, a polymer having a low degree of dispersion (narrowly dispersible) can be synthesized by using living anionic polymerization for poly-p-hydroxystyrene or the like.
[0195]
Moreover, in order to give various functions, you may introduce | transduce a substituent into some phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups of the said polymer. For example, a substituent for improving adhesion to the substrate and a substituent for improving etching resistance, particularly an acid for controlling the dissolution rate in an alkaline developer of an unexposed part and a low-exposed part to be not too high. It is preferable to introduce a relatively stable substituent into alkali or alkali. Examples of the substituent include, for example, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, methoxymethyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, 4-methyl-2-oxo-4- Oxolanyl group, 4-methyl-2-oxo-4-oxanyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, acetyl group, pivaloyl group, adamantyl group , An isobornyl group, a cyclohexyl group and the like, but are not limited thereto. In addition, it is possible to introduce an acid-decomposable substituent such as a t-butoxycarbonyl group, a t-butyl group, a t-butoxycarbonylmethyl group, or the like, which is relatively resistant to acid decomposition.
[0196]
In addition, examples of the acid crosslinking agent that forms a crosslinked structure by the action of the acid of component (I) include compounds having two or more hydroxymethyl groups, alkoxymethyl groups, epoxy groups, or vinyl ether groups in the molecule, and substituted glycouril derivatives. , Urea derivatives, hexa (methoxymethyl) melamine, and the like are suitably used as an acid crosslinking agent for a chemically amplified negative resist material using the onium salt of the present invention. For example, tetraalkoxymethyl substituted glycolurils such as N, N, N ′, N′-tetramethoxymethylurea and hexamethoxymethylmelamine, tetrahydroxymethyl substituted glycolurils and tetramethoxymethylglycoluril, substituted and unsubstituted Examples thereof include phenolic compounds such as bis-hydroxymethylphenols and bisphenol A and condensates such as epichlorohydrin. Particularly suitable crosslinking agents are 1,3,5,7-tetraalkoxymethylglycoluril such as 1,3,5,7-tetramethoxymethylglycoluril or 1,3,5,7-tetrahydroxymethylglycoluril, 2,6-dihydroxymethyl p-cresol, 2,6-dihydroxymethylphenol, 2,2 ′, 6,6′-tetrahydroxymethyl-bisphenol A and 1,4-bis- [2- (2-hydroxypropyl) ] -Benzene, N, N, N ′, N′-tetramethoxymethylurea, hexamethoxymethylmelamine and the like. Although the addition amount is arbitrary, it is 1 to 25 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight based on the total solid content in the resist material. These may be used alone or in combination of two or more.
[0197]
In addition, the chemically amplified negative resist material can contain an alkali-soluble compound having a molecular weight of 2,500 or less, which is not particularly limited, but has two or more phenol groups and / or carboxyl groups. Those are preferred. Specifically, cresol, catechol, resorcinol, pyrogallol, phloroglycine, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1 , 1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, hydroxybenzophenone, 4-hydroxyphenylacetic acid, 3-hydroxyphenylacetic acid, 2-hydroxyphenylacetic acid, 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (2-hydroxyphenyl) propionic acid, 2,5-dihydroxyphenylacetic acid, 3,4-dihydroxyphenylacetic acid, 1,2-phenylenediacetic acid, 1,3- Phenylenediacetic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, 1,2 Phenylenedioxydiacetic acid, 1,4-phenylenedipropanoic acid, benzoic acid, salicylic acid, 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid, 4-tert-butoxyphenylacetic acid, 4- (4-hydroxyphenyl) ) Butyric acid, 3,4-dihydroxymandelic acid, 4-hydroxymandelic acid and the like. Among them, salicylic acid and 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid are preferred. These can be used alone or in combination of two or more. Although the addition amount is arbitrary, it is 0 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content in the resist material.
[0198]
Further, in the resist material of the present invention, additives such as a surfactant for improving applicability and a light-absorbing material for reducing irregular reflection from the substrate can be added.
[0199]
Examples of surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene olein ether, Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate and sorbitan monostearate Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan mono Nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Tochem Products), MegaFuck F171, F172 , F173 (Dainippon Ink & Chemicals), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH- Fluorosurfactants such as 10, KH-20, KH-30, KH-40 (Asahi Glass), organosiloxane polymers KP341, X-70-092, X-70-093 Chemical Industry), acrylic acid, or methacrylic acid Polyflow No. 75, no. 95 (Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), among which FC430, Surflon S-381 and Surfynol E1004 are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0200]
The addition amount of the surfactant in the resist material of the present invention is 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content in the resist material composition.
[0201]
Furthermore, an ultraviolet absorber can be blended with the resist material of the present invention.
Specifically, pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, indacene, fluorene, phenalene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, acephenanthrylene, acanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, preaden, picene, perylene , Pentaphen, pentacene, benzophenanthrene, anthraquinone, anthrone, benzanthrone, 2,7-dimethoxynaphthalene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthcerane, 9,10-dimethylanthracene, 9-ethoxyanthracene, 1,2- Condensed heterocyclic ring derivatives such as naphthoquinone, 9-fluorene, condensed polycyclic hydrocarbon derivatives such as the following general formulas (D1) and (D2), thioxanthen-9-one, thianthrene and dibenzothiophene 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 3,5-dihydroxybenzophenone, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4 Benzophenone derivatives such as' -bis (dimethylamino) benzophenone, squaric acid derivatives such as squaric acid and dimethyl squarate, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-tert-butoxyphenyl) sulfoxide, bis (4 -Tert-butoxycarbonyloxyphenyl) sulfoxide, diaryl sulfoxide derivatives such as bis [4- (1-ethoxyethoxy) phenyl] sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-tert-butoxyphene) Diarylsulfone derivatives such as bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) sulfone, bis [4- (1-ethoxyethoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (1-ethoxypropoxy) phenyl] sulfone, Diazo compounds such as benzoquinone diazide, naphthoquinone diazide, anthraquinone diazide, diazofluorene, diazotetralone, diazophenantrone, naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonic acid chloride and 2,3,4-trihydroxybenzophenone Complete or partial ester compounds, quinonediazide group-containing compounds such as complete or partial ester compounds of naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid chloride and 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 9-ant Tert-Butyl carboxylic acid, tert-amyl 9-anthracenecarboxylic acid, tert-methoxymethyl 9-anthracenecarboxylic acid, tert-ethoxyethyl 9-anthracenecarboxylic acid, 2-tert-tetrahydropyranyl 9-anthracenecarboxylic acid, 9 -Anthracenecarboxylic acid 2-tert-tetrahydrofuranyl etc. can be mentioned.
[0202]
Embedded image

(Wherein R⁶¹~ R⁶³Are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxy group, a linear or branched alkoxyalkyl group, a linear or branched alkenyl group, or an aryl group It is. R⁶⁴Includes a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, a substituted or unsubstituted divalent alicyclic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, and an oxygen atom A substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group or oxygen atom, which may be⁶⁵Is the same acid labile group as above. J is 0 or 1. E, F, and G are each 0 or an integer of 1 to 9, H is a positive integer of 1 to 10, and satisfies E + F + G + H ≦ 10. )
[0203]
The blending amount of the ultraviolet absorber is 0 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and still more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin.
[0204]
When the chemically amplified resist material of the present invention is used for manufacturing various integrated circuits, a known lithography technique can be used, although not particularly limited.
[0205]
Substrates for manufacturing integrated circuits (Si, SiO₂, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, organic antireflection film, etc.) The coating thickness is 0 by an appropriate coating method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, etc. It is applied to a thickness of 1 to 2.0 μm and prebaked on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes, preferably at 80 to 120 ° C. for 1 to 5 minutes. Next, the target pattern is exposed through a predetermined mask at a light source selected from ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ rays, synchrotron radiation, and the like, preferably at an exposure wavelength of 300 nm or less. Exposure amount is 1 ~ 200mJ / cm²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²It is preferable that the exposure is performed to a degree. Post exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 120 ° C. for 1 to 3 minutes.
[0206]
Furthermore, 0.1 to 5%, preferably 2 to 3% of an aqueous developer solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is used for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes. A target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is particularly suitable for fine patterning using deep ultraviolet rays of 254 to 193 nm, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ rays, and synchrotron radiation among high energy rays. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0207]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example.
[0208]
[Synthesis Example 1]
Synthesis of sodium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate
208 g of 4-phenolsulfonic acid hydrate and 191 g (1.0 mol) of p-toluenesulfonic acid chloride were dissolved in 400 g of tetrahydrofuran and 250 g of water. While stirring under ice cooling, an aqueous sodium hydroxide solution (80 g (2.0 mol) of sodium hydroxide and 125 g of water) was added dropwise at a temperature not exceeding 20 ° C., and aging was performed at room temperature for 2 hours after the completion of the addition. To this reaction solution, 700 g of dichloromethane was added to crystallize sodium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, and the resulting crystal was filtered, and the crystal was washed with 200 g of dichloromethane. Yield 370 g (non-dried).
[0209]
[Synthesis Example 2] Synthesis of triphenylsulfonium chloride
161 g (0.8 mol) of diphenyl sulfoxide was dissolved in 1600 g of dichloromethane and stirred under ice cooling. 260 g (2.4 mol) of trimethylsilyl chloride was added dropwise at a temperature not exceeding 20 ° C., and aging was carried out at this temperature for 30 minutes. Subsequently, Grignard reagent separately prepared from 58 g (2.4 mol) of metal magnesium, 270 g (2.4 mol) of chlorobenzene, and 672 g of THF was added dropwise at a temperature not exceeding 20 ° C. After aging the reaction for 1 hour, 50 g of water was added at a temperature not exceeding 20 ° C. to stop the reaction, and 600 g of water, 40 g of 12N hydrochloric acid and 1000 g of diethyl ether were added.
[0210]
The aqueous layer was separated and washed with 300 g of diethyl ether to obtain an aqueous triphenylsulfonium chloride solution. This was used in the next reaction as an aqueous solution without further isolation.
[0211]
[Synthesis Example 3] Synthesis of triphenylsulfonium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate
370 g of crude 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate obtained in Synthesis Example 1 was added to 900 g of the triphenylsulfonium chloride aqueous solution and dichloromethane obtained in Synthesis Example 2, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. . The organic layer was separated, washed with 800 g of water, the organic layer was concentrated under reduced pressure, and 800 g of diethyl ether was added to 280 g of the resulting residue for crystallization. The crystals were filtered and washed with 300 g of diethyl ether to obtain the desired triphenylsulfonium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate. Yield 262 g (74% yield).
[0212]
The nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared absorption spectrum (IR), and elemental analysis results of the obtained triphenylsulfonium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate are shown.
(¹H-NMR: CDCl_Three(Ppm)
Embedded image

(1) Ha 2.39 singlet 3H
(2) Hd 6.81 to 6.84 doublet 2H
(3) Hb 7.22 to 7.26 doublet 2H
(4) Hc, He, Hf 7.58 to 7.84 Multiplet 19H
(IR: cm^-1)
3057, 3054, 1591, 1483, 1477, 1442, 1367, 1294, 1213, 1186, 1169, 1151, 1124, 1093, 1032, 1012, 863, 825, 759
(Elemental analysis value: C₃₁H₂₆O₆S_Three(%))
Theoretical value C63.0 H4.4
Measurement C62.5 H4.5
[0213]
[Synthesis Example 4] Synthesis of sodium phenylsulfonyloxybenzenesulfonate
The target product was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that phenylsulfonyl chloride was used instead of Toluenesulfonyl Chloride in Synthesis Example 1.
[0214]
[Synthesis Example 5] Synthesis of sodium 4- (10'-camphorsulfonyloxy) benzenesulfonate
The target product was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 10-camphorsulfonyl chloride was used instead of Toluenesulfonyl Chloride in Synthesis Example 1.
[0215]
[Synthesis Example 6] Synthesis of 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium chloride
The target product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 4-tert-butylchlorobenzene was used in place of the chlorobenzene of Synthesis Example 2.
[0216]
[Synthesis Example 7] Synthesis of 4-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium chloride
The target product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 4-tert-butoxychlorobenzene was used instead of chlorobenzene of Synthesis Example 2 and a dichloromethane solvent containing 5% by weight of triethylamine was used as the solvent.
[0217]
Synthesis Example 8 Synthesis of bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hydrogen sulfate
A mixture of 168 g (1.0 mol) of tert-butylbenzene, 107 g (0.5 mol) of potassium iodate and 100 g of acetic anhydride is stirred under ice-cooling, and a mixture of 70 g of acetic anhydride and 190 g of concentrated sulfuric acid does not exceed 30 ° C. Added dropwise at temperature. Next, the mixture was aged at room temperature for 3 hours, cooled on ice again, and 500 g of water was added dropwise to stop the reaction. This reaction solution was extracted with 800 g of dichloromethane, and 12 g of sodium bisulfite was added to the organic layer for decolorization. Further, washing this organic layer with 500 g of water was repeated three times. The washed organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain the target crude product. It was used for the next reaction without further purification.
[0218]
[Synthesis Example 9] Synthesis of bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate
The target product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hydrogen sulfate synthesized in Synthesis Example 8 and 1,000 g of water were used instead of Triphenylsulfonium Chloride in Synthesis Example 3. Got.
The results of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared absorption spectrum (IR) and elemental analysis of the obtained bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate are shown.
(¹H-NMR: CDCl_Three(Ppm)
Embedded image

(1) Ha 2.41 Singlet 3H
(2) Hc 7.63-7.66 doublet 2H
(3) Hb 7.26-7.29 doublet 2H
(4) He 7.46-7.49 doublet 2H
(5) Hd 6.79 to 6.82 doublet 2H
(6) Hf 1.26 singlet 18H
(7) Hi 7.80-7.84 doublet 4H
(8) Hg 7.34-7.37 doublet 4H
(IR: cm^-1)
3442, 3057, 2964, 2906, 2870, 1628, 1597, 1591, 1484, 1462, 1396, 1377, 1294, 1225, 1198, 1182, 1155, 1120, 1093, 1057, 1030, 1009, 995, 863, 820, 759,715,682,665,633,609
(Elemental analysis value: C₃₃H₃₇IO₆S₂(%))
Theoretical value C55.0 H5.2
Measured value C55.1 H5.1
[0219]
Synthesis Example 10 Synthesis of (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate
The target product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 using (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium chloride synthesized in Synthesis Example 7 in the same manner as in Synthesis Example 3.
The nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared absorption spectrum (IR), and elemental analysis results of the obtained (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate are shown.
(¹H-NMR: CDCl_Three(Ppm)
Embedded image

(1) Ha 2.35 singlet 3H
(2) Hb 7.26-7.29 doublet 2H
(4) He 7.46-7.49 doublet 2H
(5) Hd 6.77-6.80 doublet 2H
(6) Hf 1.38 Singlet 9H
(7) Hg 7.12-7.15 doublet 2H
(8) Hc, Hi, Hj 7.34-7.37 Multiplet 14H
(IR: cm^-1)
3435, 3061, 2980, 2935, 2873, 1585, 1487, 1446, 1396, 1371, 1308, 1265, 1198, 1155, 1120, 1093, 1070, 1032, 1012, 928, 867, 816, 758, 685, 656 652,633,611
(Elemental analysis value: C₃₅H₃₄O₇S_Three(%))
Theoretical value C63.4 H5.2
Measurement C63.3 H5.2
[0220]
Synthesis Example 11 Synthesis of (4-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate
The target product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium chloride of Synthesis Example 6 was used instead of Triphenylsulfonium chloride of Synthesis Example 3.
The obtained (4-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared absorption spectrum (IR), and results of elemental analysis are shown.
(¹H-NMR: CDCl_Three(Ppm)
Embedded image

(1) Ha 2.41 Singlet 3H
(2) Hb 7.26-7.27 Doublet 2H
(4) He 7.83 to 7.86 Doublet 2H
(5) Hd 6.84 to 6.87 Doublet 2H
(6) Hf 1.31 Singlet 9H
(7) Hc, Hg, Hi, Hj 7.62 to 7.67 Multiplet 16H
(IR: cm^-1)
3543, 3466, 3084, 3053, 2962, 2906, 2870, 1589, 1487, 1477, 1446, 1396, 1373, 1294, 1269, 1221, 1213, 1198, 1178, 1155, 1120, 1093, 1070, 1032, 1012 868, 816, 756, 685, 656, 632, 611
(Elemental analysis value: C₃₅H₃₄O₆S_Three(%))
Theoretical value C65.0 H5.3
Measurement C65.0 H5.2
[0221]
Synthesis Example 12 Synthesis of (4-methylphenyl) diphenylsulfonium chloride
The target product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 4-chlorotoluene was used instead of chlorobenzene in Synthesis Example 2.
[0222]
Synthesis Example 13 Synthesis of (4-methylphenyl) diphenylsulfonium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate
The target product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 4-methylphenyldiphenylsulfonium chloride of Synthesis Example 12 was used in place of the triphenylsulfonium chloride of Synthesis Example 3.
The nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared absorption spectrum (IR), and elemental analysis results of the obtained (4-methylphenyl) diphenylsulfonium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate are shown.
(¹H-NMR: CDCl_Three(Ppm)
Embedded image

(1) Ha 2.42 singlet 3H
(2) Hb 7.23-7.26 Doublet 2H
(4) Hc 7.78-7.81 doublet 2H
(5) Hd 6.80-6.85 doublet 2H
(6) Hf 2.39 Singlet 3H
(7) Hg 7.41-7.44 doublet 2H
(8) He, Hi, Hj 7.59 to 7.73 Multiplet 14H
(IR: cm^-1)
3435, 3055, 1591, 1484, 1477, 1446, 1369, 1311, 1294, 1223, 1209, 1198, 1182, 1171, 1153, 1120, 1093, 1068, 1034, 1013, 862, 823, 808, 762, 685 656, 633, 613
(Elemental analysis value: C₃₂H₂₈O₆S_Three(%))
Theoretical value C63.6 H4.7
Measurement C63.5 H4.9
[0223]
[Synthesis Example 14] Synthesis of tris (4-methylphenyl) sulfonium chloride
The target product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that bis (4-methylphenyl) sulfoxide was used instead of phenyl sulfoxide of Synthesis Example 2 and 4-chlorotoluene was used instead of chlorobenzene.
[0224]
[Synthesis Example 15] Synthesis of tris (4-methylphenyl) sulfonium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate
The target product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that tris (4-methylphenyl) sulfonium chloride of Synthesis Example 14 was used in place of the triphenylsulfonium chloride of Synthesis Example 3.
The results of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared absorption spectrum (IR) and elemental analysis of the obtained tris (4-methylphenyl) sulfonium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate are shown.
(¹H-NMR: CDCl_Three(Ppm)
Embedded image

(1) Ha 2.41 Singlet 3H
(2) Hb 7.25-7.27 doublet 2H
(4) Hc 7.83 to 7.86 Doublet 2H
(5) Hd 6.84 to 6.87 Doublet 2H
(6) Hf 2.39 Singlet 9H
(7) He, Hg, Hi 7.62 to 7.67 Multiplet 14H
(IR: cm^-1)
3440, 3084, 3043, 2953, 2924, 2871, 1630, 1591, 1487, 1452, 1402, 1371, 1315, 1296, 1198, 1155, 1120, 1092, 1072, 1032, 1013, 862, 814, 760, 729, 685,656,633,613
(Elemental analysis value: C₃₄H₃₂O₆S_Three(%))
Theoretical value C64.5 H5.1
Measurement C64.3 H5.2
[0225]
[Synthesis Example 16] Synthesis of tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium chloride
The target product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that bis (4-tert-butylphenyl) sulfoxide was used instead of phenyl sulfoxide of Synthesis Example 2 and 4-tert-butylchlorobenzene was used instead of chlorobenzene.
[0226]
[Synthesis Example 17] Synthesis of tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate
The target product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium chloride of Synthesis Example 16 was used in place of the triphenylsulfonium chloride of Synthesis Example 3.
The results of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared absorption spectrum (IR), and elemental analysis of the resulting tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate are shown.
(¹H-NMR: CDCl_Three(Ppm)
Embedded image

(1) Ha 2.40 singlet 3H
(2) Hb 7.25-7.27 doublet 2H
(4) Hc 7.83 to 7.86 Doublet 2H
(5) Hd 6.84 to 6.87 Doublet 2H
(6) Hf 1.31 Singlet 27H
(7) He, Hg, Hi 7.62 to 7.67 Multiplet 14H
(IR: cm^-1)
3440, 3059, 2964, 2906, 2870, 1626, 1589, 1487, 1464, 1400, 1377, 1294, 1269, 1198, 1173, 1155, 1120, 1093, 1072, 1032, 1012, 862, 762, 727, 704 683,656,633,611
(Elemental analysis value: C₄₃H₅₀O₆S_Three(%))
Theoretical value C68.0 H6.6
Measurement C68.0 H6.8
[0227]
[Synthesis Example 18] Synthesis of 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium 4- (10'-camphorsulfonyloxy) benzenesulfonate
Instead of triphenylsulfonium chloride of Synthesis Example 3, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium chloride was used, and 4- (10′-camphor was used in place of sodium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate. The target product was obtained in the same manner as in Example 3 except that sodium sulfonyloxy) benzenesulfonate was used.
[0228]
[Synthesis Example 19] Synthesis of 4-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium phenylsulfonyloxybenzenesulfonate
The target product was obtained in the same manner as in Example 10 using 4-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium chloride and sodium phenylsulfonyloxybenzenesulfonate in the same manner as in Example 10.
[0229]
[Synthesis Example 20] Synthesis of sodium 2,5-bis (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate
The target 2,5-bis (4 ′-) was prepared in substantially the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1.0 mol of potassium hydroquinonesulfonate was used instead of phenolsulfonic acid and 2.5 mol of p-toluenesulfonic acid chloride was used. Methylphenylsulfonyloxy) sodium benzenesulfonate was synthesized.
[0230]
[Synthesis Example 21] Synthesis of triphenylsulfonium 2,5-bis (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate
The target product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that sodium 2,5-bis (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate of Synthesis Example 20 was used.
The results of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared absorption spectrum (IR), and elemental analysis of the obtained triphenylsulfonium 2,5-bis (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate are shown.
(¹H-NMR: CDCl_Three(Ppm)
Embedded image

(1) Ha or Ha '2.30 singlet 3H
(2) Ha 'or Ha 2.37 singlet 3H
(3) Hb or Hb '7.16-7.19 doublet 2H
(4) Hb 'or Hb 7.21 to 7.23 doublet 2H
(5) Hc '7.98 to 8.01 doublet 2H
(6) Hc, Hd, Hg, Hh, Hi 7.58 to 7.72 Multiplet 18H
(7) He 6.98 to 7.02 quartet 1H
(8) Hf 7.33 to 7.36 Doublet 1H
(IR: cm^-1)
3442, 3088, 3061, 2922, 1921, 1728, 1597, 1468, 1448, 1398, 1371, 1294, 1238, 1224, 1196, 1176, 1157, 1128, 1090, 1080, 1026, 997, 912, 862, 816 750,708
(Elemental analysis value: C₃₈H₃₂O₉S_Four(%))
Theoretical value C60.0 H4.2
Measurement C59.8 H4.1
[0231]
[Synthesis Example 22] Synthesis of bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 2,5-bis (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate
The target product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9 except that sodium 2,5-bis (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate of Synthesis Example 20 was used.
Results of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared absorption spectrum (IR), and elemental analysis of the obtained bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 2,5-bis (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate Indicates.
(¹H-NMR: CDCl_Three(Ppm)
Embedded image

(1) Ha or Ha '2.33 Singlet 3H
(2) Ha 'or Ha 2.39 Singlet 3H
(3) Hb, Hb '7.22 to 7.25 doublet 4H
(4) Hc 7.59-7.62 Doublet 2H
(5) Hc '7.94-7.97 doublet 2H
(6) Hd 6.49-7.50 Doublet 1H
(7) He 6.98 to 7.02 quartet 1H
(8) Hf, Hh 7.37-7.44 Multiplet 5H
(9) Hg 1.26 singlet 18H
(10) Hi 7.84-7.89 Doublet 4H
(IR: cm^-1)
3059, 2964, 2906, 2870, 1919, 1597, 1470, 1396, 1369, 1286, 1246, 1194, 1176, 1157, 1128, 1090, 1080, 1022, 993, 912, 864, 818, 768, 737, 708
(Elemental analysis value: C₄₀H₄₃IO₉S_Three(%))
Theoretical value C53.9 H4.9
Measured value C54.0 H4.8
[0232]
[Synthesis Example 23] Synthesis of tris (4-methylphenyl) sulfonium 2,5-bis (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate
The target product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 15 except that sodium 2,5-bis (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate of Synthesis Example 20 was used.
The nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared absorption spectrum (IR) and elemental analysis results of the resulting tris (4-methylphenyl) sulfonium 2,5-bis (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate are shown. .
(¹H-NMR: CDCl_Three(Ppm)
Embedded image

(1) Ha or Ha '2.33 Singlet 3H
(2) Ha 'or Ha 2.39 Singlet 3H
(3) Hb or Hb ′ 7.18 to 7.21 doublet 2H
(4) Hb 'or Hb 7.22 to 7.25 doublet 2H
(5) Hc ′ 8.05 to 8.08 doublet 2H
(6) Hd 7.64-7.65 Singlet 1H
(7) He 6.86-6.91 Quadlet 1H
(8) Hf, Hh 7.38-7.43 Multiplet 7H
(9) Hg 2.40 singlet 9H
(10) Hc, Hi 7.56-7.60 Multiplet 8H
(IR: cm^-1)
3442, 3086, 3047, 2976, 2958, 2922, 2870, 1593, 1493, 1468, 1400, 1369, 1292, 1228, 1194, 1176, 1155, 1126, 1087, 1080, 1026, 912, 864, 814, 769, 740,708
(Elemental analysis value: C₄₁H₃₈O₉S_Four(%))
Theoretical value C61.3 H4.8
Measurement C61.4 H4.8
[0233]
[Synthesis Example 24] Synthesis of tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium 2,5-bis (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate
The target product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 17 except that sodium 2,5-bis (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate of Synthesis Example 20 was used.
Results of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared absorption spectrum (IR) and elemental analysis of tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium 2,5-bis (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate obtained Indicates. (¹H-NMR: CDCl_Three(Ppm)
Embedded image

(1) Ha or Ha '2.35 singlet 3H
(2) Ha 'or Ha 2.40 singlet 3H
(3) Hb or Hb '7.19 to 7.22 doublet 2H
(4) Hb 'or Hb 7.22 to 7.25 doublet 2H
(5) Hc ′ 8.06 to 8.09 doublet 2H
(6) Hc, Hh 7.59 to 7.65 Multiplet 8H
(7) Hd, Hi 7.65 to 7.70 Multiplet 7H
(8) He 6.89 to 6.94 quartet 1H
(9) Hf 7.42-7.45 doublet 1H
(10) Hg 1.26 Singlet 27H
(IR: cm^-1)
3440, 3091, 3061, 2964, 2906, 2870, 1921, 1732, 1632, 1597, 1491, 1468, 1400, 1367, 1292, 1242, 1227, 1196, 1176, 1157, 1128, 1090, 1080, 1026, 1007, 912, 862, 818, 769, 739, 708
(Elemental analysis value: C₅₀H₅₆O₉S_Four(%))
Theoretical value C64.6 H6.1
Measurement C64.7 H6.0
[0234]
[Examples and Comparative Examples]
Resist materials shown in Tables 1 to 3 were prepared. Here, the components of the resist composition listed in Tables 1 to 3 are as follows.
Polymer A: A polymer having a weight average molecular weight of 12,000, wherein the hydroxyl group of poly-p-hydroxystyrene is protected by 15 mol% of 1-ethoxyethyl group and 15 mol% of tert-butoxycarbonyl group.
Polymer B: A polymer having a weight average molecular weight of 11,000, wherein the hydroxyl group of poly-p-hydroxystyrene is protected by 10 mol% of 1-ethoxyethyl group and 15 mol% of tert-butoxycarbonyl group.
Polymer C: A polymer having a weight average molecular weight of 11,000, wherein the hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is protected by 15 mol% of 1-ethoxyethyl group and 10 mol% of tert-butoxycarbonyl group.
Polymer D: A polymer having a weight average molecular weight of 13,000, in which a hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is crosslinked by 25 mol% of 1-ethoxyethyl group and further by 3 mol% of 1,2-propanediol divinyl ether.
Polymer E: A polymer having a weight average molecular weight of 12,000, wherein the hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is protected by 30 mol% of 1-ethoxyethyl group.
Polymer F: Poly p-hydroxystyrene having hydroxyl groups protected by 10 mol% of 1-ethoxyethyl group and 3 mol% of tert-butoxycarbonyl group, and further crosslinked by 3 mol% with 1,2-propanediol divinyl ether. Polymer with an average molecular weight of 15,000.
Polymer G: Poly p-hydroxystyrene having a hydroxyl group protected by 15 mol% of 1-ethoxyethyl group and 10 mol% of tert-butoxycarbonyl group, and further crosslinked by 3 mol% with 1,2-propanediol divinyl ether. Polymer with an average molecular weight of 13,000.
Polymer H: A copolymer of p-hydroxystyrene and 1-ethylcyclopentyl methacrylate, having a composition ratio (molar ratio) of 70:30 and a weight average molecular weight of 11,000.
Polymer I: A copolymer of p-hydroxystyrene and 1-ethylcyclopentyl acrylate having a composition ratio (molar ratio) of 65:35 and a weight average molecular weight of 14,000.
Polymer J: A polymer having a weight average molecular weight of 12,000 and further containing 5% by weight of styrene in the composition of the polymer G.
Polymer K: A copolymer of p-hydroxystyrene and 1-ethylcyclopentyl methacrylate with a composition ratio (molar ratio) of 70:30, and the phenolic hydroxyl group of p-hydroxystyrene is 2 with 1,2-propanediol divinyl ether. A polymer having a weight average molecular weight of 13,000 cross-linked by mol%.
Polymer L: a copolymer of p-hydroxystyrene, 1-ethylcyclopentyl methacrylate, and p-tert-butoxystyrene having a composition ratio (molar ratio) of 60:30:10 and a weight average molecular weight of 12,000.
Polymer M: Copolymer of p-hydroxystyrene, 1-ethylcyclopentyl methacrylate and tert-butoxycarbonyloxystyrene, the composition ratio (molar ratio) is 70:20:10, and the phenolic hydroxyl group of p-hydroxystyrene is 1 , A polymer having a weight average molecular weight of 12,000, crosslinked by 1 mol% with 2-propanediol divinyl ether.
Polymer N: A polymer having a weight average molecular weight of 8,000, wherein the hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is protected with 8 mol% of acetyl groups.
PAG1: triphenylsulfonium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate
PAG2: Tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate
PAG3: Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate
PAG4: (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium p-toluenesulfonic acid
PAG5: (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium 10-camphorsulfonic acid
PAG6: Bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane
PAG7: Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
PAG8: Bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane
PAG9: N-10-camphorsulfonyloxysuccinimide
Crosslinking agent A: 1,3,5,7-tetramethoxymethylglycoluril
Dissolution inhibitor A: bis (4- (2'-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane
Basic compound A: tri-n-butylamine
Basic compound B: Tris (2-methoxyethyl) amine
Organic acid derivative A: 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid
Organic acid derivative B: salicylic acid
Surfactant A: FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M)
Surfactant B: Surflon S-381 (Asahi Glass Co., Ltd.)
UV absorber A: 9,10-dimethylanthracene
Solvent A: Propylene glycol methyl ether acetate
Solvent B: Ethyl lactate
[0235]
The obtained resist material was filtered through a 0.2 μm Teflon filter, and then the resist solution was spin-coated on a silicon wafer and applied to 0.6 μm.
Next, this silicon wafer was baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds. Further, the target pattern was exposed through a predetermined mask using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR2005EX NA = 0.5), and baked at 110 ° C. for 90 seconds (PEB: post exposure bake) 2.38% When developing with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, a positive pattern (Examples 1 to 23, Comparative Examples 1 to 3) or a negative pattern (Example 24) could be obtained.
[0236]
The obtained resist pattern was evaluated as follows.
Resist pattern evaluation method:
The exposure amount for resolving the top and bottom of the 0.24 μm line and space at 1: 1 is the optimum exposure amount (sensitivity: Eop), and the minimum line width of the separated line and space at this exposure amount is evaluated. Resolution. Moreover, the resist cross section was observed for the shape of the resolved resist pattern using a scanning electron microscope.
The PED stability of the resist was evaluated by the fluctuation value of the line width (negative type is the width of the groove) by performing PEB (post exposure bake) after exposure for 24 hours after exposure at the optimum exposure amount. The smaller the variation value, the better the PED stability.
The resist pattern evaluation results are shown in Table 4.
[0237]
Evaluation methods other than pattern evaluation:
The solubility of the resist material in the mixed solvent was judged by visual observation and the presence or absence of clogging during filtration.
Regarding coating properties, the presence or absence of coating unevenness and the variation in film thickness on the same wafer using a film thickness meter (manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd., Clean Track Mark 8) are compared to the coating film thickness (0.6 μm). It was described as good when it was within 0.5% (within 0.003 μm), slightly bad when it was more than 0.5% and within 1%, and bad when it was more than 1%.
Storage stability was judged by precipitation of foreign matter or sensitivity change with time. The number of particles of 0.3 μm or more contained in 1 ml of the resist solution is 5 or less in a particle counter (manufactured by Lion, KL-20A) for a maximum of 100 days, or the sensitivity immediately after production (the above-mentioned The fluctuation of the change over time of Eop) within 5% was indicated as good, and the fluctuation over it was indicated as bad.
Foreign matter appearing on the pattern after development is judged using a scanning electron microscope (TDSEM: manufactured by Hitachi, Ltd., S-7280H), and is good when the number of foreign matters visually observed within 100 square μm is 10 or less, When it was 11 or more and 15 or less, it was a little bad, and when it was 16 or more, it was written as evil.
The foreign matter after the resist was peeled was determined using a surf scan (manufactured by Tencor Instruments, Surfscan 6220). The resist wafer exposed on the entire surface without pattern exposure was processed by a normal process, developed with an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution, and the resist was peeled off (the resist was peeled only at the exposed portion). On the 8-inch wafer after the resist was peeled off, it was expressed as good when the number of foreign particles of 0.20 μm or more was 100 or less, slightly bad when 101 or more and 150 or less, and bad when 151 or more.
The results are shown in Table 5.
[0238]
[Table 1]

[0239]
[Table 2]

[0240]
[Table 3]

[0241]
[Table 4]

[0242]
[Table 5]

[0243]
【The invention's effect】
The onium salt of the present invention and the chemically amplified resist material using the onium salt contain a sulfonate group in the benzenesulfonate anion of the onium salt, so that the resolution and the focus margin are excellent, and the PED is long. In the case of a wide range, there is little variation in line width and shape deterioration, little foreign matter after coating, development and peeling, excellent pattern profile shape after development, high resolution suitable for fine processing, Demonstrates great power in ultraviolet lithography.

Claims (14)

Triphenylsulfonium, 4-methylphenyldiphenylsulfonium, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium, 4-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium, bis A sulfonium or iodonium cation selected from (4-tert-butylphenyl) iodonium, a 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate anion, a 4- (10′-camphorsulfonyloxy) benzenesulfonate anion, 2 An onium salt comprising a sulfonyloxybenzenesulfonate anion selected from 1,5-bis (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate anion . Resist material characterized by comprising the onium salt according to claim 1, wherein the photoacid generator. (A) a resin whose solubility in an alkali developer is changed by the action of an acid;
(B) A chemically amplified resist material comprising one or more of the onium salts according to claim 1 that generate an acid upon irradiation. (A) a resin whose solubility in an alkali developer is changed by the action of an acid;
(B) 1 type or 2 types or more among the onium salts of Claim 1 which generate | occur | produce an acid by irradiation.
(C) A chemically amplified resist material comprising a compound other than the onium salt according to claim 1 which generates an acid upon irradiation. The resist material according to claim 3 or 4 , wherein the resin of component (A) is a resin having a substituent whose solubility in an alkaline developer is changed by cleavage of a C-O-C bond by the action of an acid. In the resin of component (A), the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is replaced with one or more acid labile groups at a ratio of more than 0 mol% and not more than 80 mol% of the total hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group. The resist material according to claim 3 or 4 , which is a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000. The resin of component (A) is a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group due to one or more acid labile groups of the phenolic hydroxyl group of the polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (2) The resist material according to claim 3 or 4 , which is a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000, which is substituted at a ratio of more than 0 mol% to 80 mol% or less of the whole.

(In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is 0 or a positive integer, and y is a positive number. (It is an integer that satisfies x + y ≦ 5.) In the resin of component (A), part of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group is partially substituted with one or more acid labile groups, and the remaining hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group are represented by formula (2). The cross-linking group having a C—O—C group represented by the following general formula (3a) or (3b) at a ratio of more than 0 mol% and 50 mol% or less on the average of the entire phenolic hydroxyl group of the polymer compound is 8. The resist material according to claim 7 , which is a polymer compound crosslinked between molecules.

(Wherein R ⁷ and R ⁸ represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁷ and R ⁸ may form a ring, When R is formed, R ⁷ and R ⁸ each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
R ⁹ represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a ′ is an integer of 1 to 7, and b is 0 or an integer of 1 to 10. A represents an a ′ + 1-valent C 1-50 aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and these groups may intervene a hetero atom. In addition, a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a halogen atom. B represents —CO—O—, —NHCO—O— or —NHCONH—. ) The resin of component (A) is a polymer compound having a repeating unit of the following general formula (2a ′), and the unit based on acrylic acid ester and methacrylic acid ester in the polymer compound exceeds 0 mol% on average It is contained in a proportion of 50 mol% or less, and the weight average molecular weight is from 3,000 to 3,000 in which acid labile groups are substituted in an amount exceeding 0 mol% on average and not more than 80 mol% with respect to the whole resin of component (A) 6. The resist material according to claim 5 , which is a high molecular compound of 100,000.

(Wherein R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ⁶ represents an acid labile group. R ^6a Is a hydrogen atom or an acid labile group, but at least a part is an acid labile group, x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and x + y ≦ 5, y R ⁶ may be the same or different from each other, M and N are positive integers, L is 0 or a positive integer, and 0 <N / (M + N) ≦ 0. 5 and 0 <(N + L) / (M + N + L) ≦ 0.8. A group represented by the following general formulas (4) to (7), an acyclic tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, The resist material according to any one of claims 6 to 9 , which is an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms or an aryl group-substituted alkyl group having 7 to 20 carbon atoms.

(Wherein R ¹⁰ and R ¹¹ represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R ¹² may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms. Represents a monovalent hydrocarbon group, R ¹⁰ and R ¹¹ , R ¹⁰ and R ¹² , R ¹¹ and R ¹² may form a ring, and in the case of forming a ring, R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, R ¹³ represents a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms. , An oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms or a group represented by the above general formula (4), z is an integer of 0 to 6. R ¹⁴ is a linear, branched or 1 to 8 carbon atom; A cyclic alkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted; h ′ is 0 or 1, i is 0, 1, 2, 3 In and, 2h '+ i = 2 or 3 .R ¹⁵ is a number satisfying may be substituted having 6 to 20 linear, branched or cyclic alkyl group carbon atoms or 1 to 8 carbon atoms R ^{16 to} R ²⁵ each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a C 1-15 hetero atom, and R ^{16 to} R ²⁵ form a ring with each other. In this case, a divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms is shown, and R ^{16 to} R ²⁵ are bonded to adjacent carbons and nothing is interposed between them. To form a double bond.) Furthermore, (G) a basic compound is mix | blended , The resist material of any one of Claim 2 thru | or 10 characterized by the above-mentioned. Additionally, (E) a resist material according to any one of claims 2 to 11 characterized by blending an organic acid derivative. The resist material according to any one of claims 2 to 12 , comprising propylene glycol alkyl ether acetate and / or alkyl lactate ester as a solvent component. (I) applying a resist material according to any one of claims 2 to 13 on a substrate;
(Ii) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(Iii) A pattern forming method including a step of developing with a developer after heat treatment as necessary.