JP4461474B2

JP4461474B2 - Fire glass plate

Info

Publication number: JP4461474B2
Application number: JP2002100752A
Authority: JP
Inventors: 吉夫橋部
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2002-04-03
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2022-04-03
Also published as: JP2003300752A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、防火戸用の窓ガラスとして用いられる乳白した防火ガラス板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
防火ガラスと呼ばれる製品としては、網入りガラス、強化ガラス、結晶化ガラス等があり、既に実用化されている。これらの防火ガラスは、耐熱性があり、火災時に火炎及びガスを遮る機能を有しており、また、通常常温の状態で高い透視性を有するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが近年、太陽光や照明光を柔らかな淡い光にして透過させると共に、プライバシー性を確保できる機能を有する防火ガラスが求められるようになってきた。
【０００４】
それに対し、すり板ガラスのように、防火ガラスの表面を硅砂や金属ブラシなどで不透明にすり加工を施す方法があるが、このような加工を施した防火ガラスは、汚れやすく、また、機械的強度が低くなる。
【０００５】
本発明の目的は、太陽光や照明光を柔らかな淡い光にして透過させると共に、プライバシー性を確保でき、また、汚れにくく、機械的強度が低下しない防火ガラス板を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の防火ガラス板は、波長４００〜７００ｎｍにおける拡散平均透過率が肉厚５ｍｍで３〜７０％である乳白ガラスからなる防火ガラス板であって、前記乳白ガラスが、質量％で、ＳｉＯ _２５０〜７５％、Ａｌ _２Ｏ _３１０〜３０％、Ｌｉ _２Ｏ１．０〜８％、ＺｎＯ０〜１０％、ＢａＯ０〜１０％、ＴｉＯ _２０〜８％、ＺｒＯ _２０〜８％、ＳｎＯ _２０〜８％、ＴｉＯ _２＋ＺｒＯ _２＋ＳｎＯ _２１〜１０％、Ｐ _２Ｏ _５０〜５％、ＭｇＯ０〜５％、Ｎａ _２Ｏ０〜４％、Ｋ _２Ｏ０〜４％の組成を含有し、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出してなり、１５０〜９５０ｎｍの結晶サイズを有し、３０〜７５０℃において、−１０〜２０×１０ ^−７／℃である平均熱膨張係数を有し、外観が乳白半透明な低膨張結晶化ガラスからなることを特徴とする。
【０００７】
【作用】
本発明の防火ガラス板は、乳白半透明な低膨張結晶化ガラスからなるため、すり加工しなくても、太陽光や照明光を柔らかな淡い光にして透過させることができ、淡い白色の色調を呈し、汚れにくく、機械的強度が低下しない。また、これに直接、太陽光が当たる場合にも、ギラツキ感がなく、和風障子調の独特の風合いを醸し出す。
【０００８】
また、本発明の防火ガラス板は、乳白ガラスが、波長４００〜７００ｎｍにおける拡散平均透過率が肉厚５ｍｍで３〜７０％、好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは１０〜５０％である外観が乳白半透明な低膨張結晶化ガラスからなるため、プライバシー性が確保できる。すなわち、波長４００〜７００ｎｍにおける拡散平均透過率が３％より低いと、採光性が悪くなり、７０％よりも高いと、透視性が高くなり、プライバシー性が確保できなくなるからである。
【０００９】
また、本発明の防火ガラス板は、３５０ｎｍ以下の波長における透過率が肉厚５ｍｍで５％以下であると、紫外線が室内に侵入しにくく、室内の物品の色褪せや変色、人体への悪影響等を抑制できるため好ましい。
【００１０】
また、本発明の防火ガラス板は、赤外域での透過率が低いと、太陽光からの熱線や火事の際の熱線を抑制でき、室内温度の上昇を抑制できるため好ましい。
【００１１】
防火ガラス板に用いる外観が乳白半透明な低膨張結晶化ガラスからなる乳白ガラスとしては、熱膨張係数が、３０〜７５０℃において、−１０〜２０×１０^−７／℃であり、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出してなる乳白した半透明な低膨張結晶化ガラスを用いると、より長時間の火災に耐え、しかもスプリンクラーなどの放水によってもガラス板の破損が無いため好ましい。
【００１２】
また、低膨張結晶化ガラスは、ガラス組成や熱処理条件を調節することによって、析出する結晶の種類、サイズ及び量を制御でき、所望の透過率にすることができるため好ましい。
【００１３】
主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出してなる低膨張結晶化ガラスは、例えば、質量％で、ＳｉＯ₂ ５０〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜３０％、Ｌｉ₂Ｏ１．０〜８％、ＺｎＯ０〜１０％、ＢａＯ０〜１０％、ＴｉＯ₂ ０〜８％、ＺｒＯ₂ ０〜８％、ＳｎＯ₂ ０〜８％、ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂ １〜１０％、Ｐ₂Ｏ₅ ０〜５％、ＭｇＯ０〜５％、Ｎａ₂Ｏ０〜４％、Ｋ₂Ｏ０〜４％の組成を有するものであり、さらに好ましくは、質量％で、ＳｉＯ₂ ５５〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜３０％、Ｌｉ₂Ｏ２．５〜６％、ＺｎＯ０〜０．９％、ＢａＯ０〜０．９％、ＴｉＯ₂ １．３〜２．９％、ＺｒＯ₂ ０．５〜４．０％、Ｐ₂Ｏ₅ ０〜５．０％、ＭｇＯ０〜０．９％、Ｎａ₂Ｏ０〜４％、Ｋ₂Ｏ０〜４％の組成を有しているものである。
【００１４】
低膨張結晶化ガラス中に析出するβ−スポジュメン固溶体は、Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の結晶であり、マトリックスガラスとの屈折率差が小さいため、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出してなる低膨張結晶化ガラスは、光を散乱する効果が小さく、結晶量が多くても、不透明になりにくく、乳白となりやすいため好ましい。
【００１５】
防火ガラス板が、β−スポジュメン固溶体を主結晶として析出する低膨張結晶化ガラスであると、機械的強度が高いため好ましい。また、イオン交換法を用いた強化手段によって機械的強度が向上しやすいため好ましい。すなわち、β−スポジュメン固溶体中のＬｉイオンの移動度が高く、他のアルカリイオンやアルカリ土類イオンと交換しやすいからである。
【００１６】
防火ガラス板の機械的強度、具体的には、曲げ強度が高いと、火災時の放水や爆発による爆風によってガラスに衝撃が加わったとしても、割れにくいため好ましい。
【００１７】
また、防火ガラス板が、β−スポジュメン固溶体を主結晶として析出する低膨張結晶化ガラスであると、火災時に部分的にガラスの温度が上がったとしても、相転移することがなく、破損しにくいため好ましい。すなわち、例えば、β−石英固溶体を析出してなる透明な低膨張結晶化ガラスは、火災時に部分的にガラスの温度が上がって、その部分だけがβ−スポジュメン固溶体への相転移を起こすと、異種結晶の界面で割れやすくなるが、析出結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出してなる結晶化ガラスは、β−スポジュメン固溶体が安定な結晶で、相転移することが無いからである。
【００１８】
また、低膨張結晶化ガラスの結晶サイズが、１５０〜９５０ｎｍ、好ましくは、２００〜９５０ｎｍであると、低膨張結晶化ガラスが、半透明で、しかも乳白しやすいため好ましい。
【００１９】
【実施例】
本発明の防火ガラス板を実施例に基づいて説明する。表１に本発明の実施例１〜５を、表２に比較例６〜１０を示す。また、図１に実施例２〜５と比較例６の拡散透過率曲線を、図２に実施例２〜５と比較例６の透過率曲線を示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
まず、質量％で、ＳｉＯ₂ ６５．５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ２２．０％、ＭｇＯ０．５％、Ｌｉ₂Ｏ４．０％、Ｎａ₂Ｏ０．５％、Ｋ₂Ｏ０．５％、Ｐ₂Ｏ₅ １．５％、ＺｒＯ₂ ２．５％、ＴｉＯ₂ ２．０％、Ａｓ₂Ｏ₃ １．０％の組成となるように、ガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１５８０℃で１６時間溶解した。その後、溶融したガラスをローラー成形し、７００℃でアニ−ルした後、徐冷することによって、肉厚５ｍｍの板状の結晶性ガラス（原ガラス）を得た。
【００２３】
次に、原ガラスを焼成炉に入れ、３００℃／時間の速度で昇温し、７８０℃（一次処理温度）で２時間保持して核形成を行い、次いで８０℃／時間の速度で昇温し、表１又は２に示す二次処理温度で２時間保持して結晶成長させ、結晶化ガラスからなる防火ガラス物品を作製した。
【００２４】
また、実施例３及び比較例６のガラスについては、５５０℃にしたＫＮＯ₃の溶融塩中に、２０時間浸漬してイオン交換した。
【００２５】
析出結晶相は、Ｘ線回折法により決定し、熱膨張係数は、差動検出式相対膨張計（マックサイエンス製、ＴＤ−５０００）によって測定した。
【００２６】
また、波長４００〜７００ｎｍにおける拡散平均透過率（Ｔ_VIS）、波長３５０ｎｍにおける紫外光透過率（Ｔ₃₅₀）及び波長１０５０ｎｍにおける赤外光透過率（Ｔ₁₀₅₀）は、分光光度計（島津製、ＵＶ２５００ＰＣ）を用いて測定した。尚、Ｔ_VISについては、測定時に積分球を設置して測定した。
【００２７】
曲げ強度は、５０×２５０×５ｍｍのサンプルを用い、ＡＳＴＭＣ８８０−７８に従い、４点曲げ強度で評価した。尚、下部スパンは２００ｍｍ、上部スパンは１００ｍｍとした。また、結晶サイズは、ＳＥＭ像写真から求めた。
【００２８】
表１及び図１に示すように、実施例１〜５は、乳白半透明で、可視光の拡散平均透過率が５〜６０％であったため、すり加工しなくても、太陽光や照明光が柔らかな淡い光として透過させることができ、淡い白色の色調を呈した。また、特にイオン交換を施した実施例３は、イオン交換することによって、機械的強度が３〜４倍高くなった。
【００２９】
一方、表２及び図１に示すように、比較例６〜８は、透明であり、可視光の拡散平均透過率が高かったため、透視性が高かった。また、比較例９及び１０は、不透明であり、採光性が悪かった。また、比較例６は、イオン交換を施したにもかかわらず、機械的強度の向上はわずかであった。
【００３０】
【効果】
以上説明したように、本発明の防火ガラス板は、太陽光や照明光を柔らかな淡い光にして透過させると共に、プライバシー性を確保でき、また、汚れにくく、機械的強度が低下しないため、防火戸用の窓ガラスとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例の防火ガラス板の拡散透過率曲線である。
【図２】実施例及び比較例の防火ガラス板の透過率曲線である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to a milky white fireproof glass plate used as a window glass for a fire door.
[0002]
[Prior art]
Examples of products called fireproof glass include netted glass, tempered glass, and crystallized glass, which have already been put into practical use. These fire-proof glasses have heat resistance, have a function of blocking flames and gases in the event of a fire, and have high transparency at normal temperature.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, there has been a demand for fire-resistant glass having a function of allowing sunlight and illumination light to be transmitted as soft and light light and ensuring privacy.
[0004]
On the other hand, there is a method to make the surface of the fireproof glass opaque with dredged sand or a metal brush, like frosted glass, but the fireproof glass treated in this way is easily soiled and has mechanical strength. Becomes lower.
[0005]
An object of the present invention is to provide a fire-resistant glass plate that allows sunlight and illumination light to pass through as soft light, can ensure privacy, and is resistant to contamination and does not reduce mechanical strength.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The fire-resistant glass plate of the present invention is a fire-resistant glass plate made of milky glass having a diffusion average transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm of 3 mm to 70% with a thickness of 5 mm , wherein the milky glass is in mass% and SiO _2. _{_{_{50~75%, Al 2 O 3 10~30}}} %, Li 2 O 1.0~8%, 0~10% ZnO, BaO 0~10%, TiO 2 0~8%, ZrO 2 0~8%, Composition of SnO ₂ 0-8%, TiO ₂ + ZrO ₂ + SnO ₂ 1-10%, P ₂ O ₅ 0-5%, MgO 0-5%, Na ₂ O 0-4%, K ₂ O 0-4% The β-spodumene solid solution is precipitated as a main crystal, has a crystal size of 150 to 950 nm, and has an average thermal expansion coefficient of −10 to 20 × 10 ⁻⁷ / ° C. at 30 to 750 ° C. Low expansion crystallization gas with a milky white translucent appearance It consists of laths.
[0007]
[Action]
Since the fire-proof glass plate of the present invention is made of milky white translucent low expansion crystallized glass, it can transmit sunlight and illumination light as soft light light without frosting, and light white color tone. It is difficult to get dirty and the mechanical strength does not decrease. In addition, even when directly exposed to sunlight, there is no glare and creates a unique texture of Japanese style shoji.
[0008]
The fire protection glass plate of the present invention, milk white glass, 3-70% diffuse average transmittance at a wavelength 400~700nm is wall thickness 5 mm, preferably from 5 to 60%, more preferably 10-50% Appearance Since it is made of milky white translucent low expansion crystallized glass, privacy can be ensured. That is, when the diffusion average transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm is lower than 3%, the daylighting property is deteriorated, and when it is higher than 70%, the transparency is increased and the privacy cannot be secured.
[0009]
In addition, the fire-proof glass plate of the present invention has a transmittance at a wavelength of 350 nm or less and a thickness of 5 mm or less of 5% or less, ultraviolet rays hardly enter the room, fading or discoloration of indoor articles, adverse effects on the human body, etc. Can be suppressed.
[0010]
Moreover, the fireproof glass plate of the present invention is preferably low in transmittance in the infrared region because it can suppress heat rays from sunlight and heat rays during a fire, and can suppress an increase in indoor temperature.
[0011]
The milky white glass made of low expansion crystallized glass that is milky white translucent in appearance for the fireproof glass plate has a thermal expansion coefficient of −10 to 20 × 10 ⁻⁷ / ° C. at 30 to 750 ° C. It is preferable to use a milky translucent low expansion crystallized glass obtained by depositing a β-spodumene solid solution because it can withstand a fire for a longer time and the glass plate is not damaged even by sprinkler water discharge.
[0012]
Low expansion crystallized glass is preferable because the kind, size and amount of crystals to be precipitated can be controlled by adjusting the glass composition and heat treatment conditions, and the desired transmittance can be obtained.
[0013]
Low-expansion crystallized glass obtained by precipitating β-spodumene solid solution as the main crystal is, for example, 50% by mass, SiO ₂ 50 to 75%, Al ₂ O ₃ 10 to 30%, Li ₂ O 1.0 to 8%, 0~10% ZnO, BaO 0~10%, TiO 2 0~8%, ZrO 2 0~8%, SnO 2 0~8%, TiO 2 + ZrO 2 + SnO 2 1~10%, P 2 O 5 0~ 5%, MgO 0 to 5%, Na ₂ O 0 to 4%, K ₂ O 0 to 4%, and more preferably, by mass, SiO ₂ 55 to 70%, Al ₂ O _{_{3 15~30%, Li 2 O 2.5~6}} %, ZnO 0~0.9%, BaO 0~0.9%, TiO 2 1.3~2.9%, ZrO 2 0.5~4 0.02%, P ₂ O ₅ 0-5.0%, MgO 0-0.9%, Na ₂ O 0-4%, K ₂ O 0-4% It is.
[0014]
The β-spodumene solid solution precipitated in the low-expansion crystallized glass is a Li ₂ O—Al ₂ O ₃ —SiO ₂ type crystal and has a small difference in refractive index from the matrix glass, so that the β-spodumene solid solution is the main crystal. The low-expansion crystallized glass obtained by precipitating is preferable because the effect of scattering light is small, and even if the amount of crystals is large, it is difficult to become opaque and milky white.
[0015]
It is preferable that the fireproof glass plate is a low expansion crystallized glass in which a β-spodumene solid solution is precipitated as a main crystal because the mechanical strength is high. Further, it is preferable because the mechanical strength is easily improved by the reinforcing means using the ion exchange method. That is, the mobility of Li ions in the β-spodumene solid solution is high and can be easily exchanged with other alkali ions or alkaline earth ions.
[0016]
It is preferable that the fireproof glass plate has a high mechanical strength, specifically, a high bending strength, since it is difficult to break even if an impact is applied to the glass due to water discharge or an explosion caused by an explosion.
[0017]
In addition, when the fireproof glass plate is a low expansion crystallized glass that precipitates β-spodumene solid solution as a main crystal, even if the temperature of the glass partially rises in the event of a fire, it does not undergo phase transition and is not easily damaged. Therefore, it is preferable. That is, for example, transparent low-expansion crystallized glass formed by precipitating β-quartz solid solution partially raises the temperature of the glass during a fire, and only that portion causes a phase transition to β-spodumene solid solution. This is because crystallized glass obtained by precipitating a β-spodumene solid solution as a precipitated crystal is a stable crystal and does not undergo phase transition, although it is easily broken at the interface between different crystals.
[0018]
Further, it is preferable that the low expansion crystallized glass has a crystal size of 150 to 950 nm, preferably 200 to 950 nm because the low expansion crystallized glass is translucent and easily milky.
[0019]
【Example】
The fireproof glass plate of the present invention will be described based on examples. Table 1 shows Examples 1 to 5 of the present invention, and Table 2 shows Comparative Examples 6 to 10. FIG. 1 shows diffusion transmittance curves of Examples 2 to 5 and Comparative Example 6, and FIG. 2 shows transmittance curves of Examples 2 to 5 and Comparative Example 6.
[0020]
[Table 1]

[0021]
[Table 2]

[0022]
First, by mass, SiO ₂ 65.5%, Al ₂ O ₃ 22.0%, MgO 0.5%, Li ₂ O 4.0%, Na ₂ O 0.5%, K ₂ O 0.5 %, P ₂ O ₅ 1.5%, ZrO ₂ 2.5%, TiO ₂ 2.0%, As ₂ O ₃ 1.0% And dissolved at 1580 ° C. for 16 hours. Thereafter, the molten glass was formed into a roller, annealed at 700 ° C., and then slowly cooled to obtain a plate-like crystalline glass (raw glass) having a thickness of 5 mm.
[0023]
Next, the raw glass is put into a firing furnace, heated at a rate of 300 ° C./hour, held at 780 ° C. (primary treatment temperature) for 2 hours for nucleation, and then heated at a rate of 80 ° C./hour. Then, the glass was grown at the secondary treatment temperature shown in Table 1 or 2 for 2 hours to produce a fireproof glass article made of crystallized glass.
[0024]
Further, the glass of Example 3 and Comparative Example 6 was ion-exchanged by dipping in a molten salt of KNO ₃ at 550 ° C. for 20 hours.
[0025]
The precipitated crystal phase was determined by an X-ray diffraction method, and the thermal expansion coefficient was measured by a differential detection relative dilatometer (manufactured by Mac Science, TD-5000).
[0026]
Moreover, the diffusion average transmittance (T _VIS ) at a wavelength of 400 to 700 nm, the ultraviolet light transmittance (T ₃₅₀ ) at a wavelength of ₃₅₀ nm, and the infrared light transmittance (T ₁₀₅₀ ) at a wavelength of 1050 nm were measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu, UV2500PC). ). Note that T _VIS was measured by installing an integrating sphere at the time of measurement.
[0027]
The bending strength was evaluated by 4-point bending strength according to ASTM C880-78 using a sample of 50 × 250 × 5 mm. The lower span was 200 mm and the upper span was 100 mm. The crystal size was determined from the SEM image photograph.
[0028]
As shown in Table 1 and FIG. 1, Examples 1 to 5 were milky white translucent and had a diffusion average transmittance of visible light of 5 to 60%. Can be transmitted as soft light, and has a pale white color tone. Moreover, especially Example 3 which performed ion exchange became high mechanical strength 3-4 times by ion-exchange.
[0029]
On the other hand, as shown in Table 2 and FIG. 1, Comparative Examples 6 to 8 were transparent and had high diffusion average transmittance of visible light, and thus had high transparency. Further, Comparative Examples 9 and 10 were opaque and had poor daylighting properties. Moreover, although the comparative example 6 performed ion exchange, the improvement of mechanical strength was slight.
[0030]
【effect】
As described above, the fire-resistant glass plate of the present invention allows sunlight and illumination light to be transmitted in a soft and light light, and can ensure privacy, and is resistant to dirt and mechanical strength does not decrease. It is suitable as a window glass for doors.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diffusion transmittance curve of fireproof glass plates of Examples and Comparative Examples.
FIG. 2 is a transmittance curve of fireproof glass plates of Examples and Comparative Examples.

Claims

A fire-resistant glass plate made of milky white glass having a diffusion average transmittance of 3 to 70% at a thickness of 5 mm at a wavelength of 400 to 700 nm ,
The opacifying glass, in _{_{_{mass%, SiO 2 50~75%, Al}}} 2 O 3 10~30%, Li 2 O 1.0~8%, 0~10% ZnO, BaO 0~10%, TiO 2 0 -8%, ZrO ₂ 0-8%, SnO ₂ 0-8%, TiO ₂ + ZrO ₂ + SnO ₂ 1-10%, P ₂ O ₅ 0-5%, MgO 0-5%, Na ₂ O 0-4 %, K ₂ O 0 to 4%, β-spodumene solid solution is precipitated as the main crystal, has a crystal size of 150 to 950 nm, and is −10 to 20 × 10 at 30 to 750 ° C. A fire-resistant glass plate having an average thermal expansion coefficient of ⁻⁷ / ° C. and made of a low-expansion crystallized glass having a translucent appearance .

Milk white pixel lath, in _{_{_{mass%, SiO 2 55~70%, Al}}} 2 O 3 15~30%, Li 2 O 2.5~6%, ZnO 0~0.9%, BaO 0~0.9 _{_{_{_{%, TiO 2 1.3~2.9%, ZrO}}}} 2 0.5~4.0%, P 2 O 5 0~5.0%, MgO 0~0.9%, Na 2 O 0~4% The fireproof glass plate according to claim 1, comprising a composition of 0 to 4% of K ₂ O, and having a transmittance at a wavelength of 350 nm or less of 5 mm or less at a thickness of 5 mm.