JP4460819B2 - Method for producing silyl ether compound - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシ化合物とトリアルキルシリルハライド化合物などのシリルハライド化合物とを反応させてシリルエーテル化合物を高収率かつ簡便に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有用な生理活性を持つ天然物の全合成を行う場合、同一分子内に共存する種々の官能基を選択的に化学変換させるために保護基は必要不可欠である。なかでもシリルエーテルは緩和な条件下でその保護および脱保護反応が進行することから、ヒドロキシ保護基として最も頻繁に用いられている保護基のひとつである。ヒドロキシ基へのシリルエーテルの導入方法として、種々の方法が知られている（例えば、Corey, E.J. et al., J. Am. Chem. Soc., 94, 6190, 1972; Morita, T. et al., Tetrahedron Lett., 21, 835, 1980; Y. Kita, et al., Tetrahedron Lett., 4311, 1979に記載されたシリルエーテル化など。総説としてLalonde, M., Chan, T.H., Synthesis, 817-845, 1985なども参照のこと）。
【０００３】
これらのうちで、シリルクロライド化合物を塩基の存在下でヒドロキシ化合物に反応させる方法が一般的である。しかしながら、この方法では、他の官能基や保護基に対して反応系内の塩基が影響を及ぼす可能性を考慮に入れなければならず、反応の適用範囲が狭いという問題があった。また、塩基と塩素イオンにより生成する塩酸塩などの副生成物を除くための処理が必要であり、収率が低下するという問題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
本発明の課題は、ヒドロキシ化合物とトリアルキルシリルハライド化合物などのシリルハライド化合物とを緩和な条件下で反応させてシリルエーテル化合物を高収率かつ簡便に製造する方法を提供することにある。本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ヒドロキシ化合物とシリルハライド化合物とを反応させてシリルエーテル化合物を製造するにあたり、ジメチルスルホキシドを含む溶媒中で塩基の非存在下に反応を行うことにより、緩和な条件で極めて高収率にシリルエーテル化合物を製造できることを見出した。本発明は上記の知見を基にして完成されたものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、ヒドロキシ化合物とシリルハライド化合物とを反応させてシリルエーテル化合物を製造する方法であって、該反応を塩基の非存在下にジメチルスルホキシドを含む溶媒中で行うことを特徴とする方法を提供するものである。この発明の好ましい態様によれば、該溶媒が実質的にジメチルスルホキシドからなる溶媒である上記の方法；該溶媒が実質的にジメチルスルホキシドとヘキサンとからなる溶媒である上記の方法；該溶媒が実質的にジメチルスルホキシドとヘキサンとからなり、ジメチルスルホキシドとヘキサンとの容量比が５：１である上記の方法が提供される。
【０００６】
別の観点からは、上記の製造方法により得ることができるシリルエーテル化合物が本発明により提供される。さらに本発明により、ヒドロキシ基をシリル基で保護する方法であって、ヒドロキシ基にシリルハライド化合物を反応させる工程を含み、該反応を塩基の非存在下にジメチルスルホキシドを含む溶媒中で行うことを特徴とする方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ヒドロキシ化合物とシリル化合物とを反応させてシリルエーテル化合物を製造する反応は当業者によく知られている。本発明の方法では、該方法を行うにあたり、該反応を塩基の非存在下にジメチルスルホキシドを含む溶媒中で行うことを特徴としている。
【０００８】
本発明の方法に用いるヒドロキシ化合物の種類は特に限定されず、１級、２級、又は３級ヒドロキシ化合物、あるいは多価ヒドロキシ化合物などのいずれであってもよい。本明細書において用いられる「ヒドロキシ化合物」という用語は、少なくとも１個のヒドロキシ基を有する化合物を意味しているが、いかなる意味においてもこの語を限定的に解釈してはならない。例えば、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物も本発明の方法でシリル化することが可能であり、ヒドロキシ基はアルコール性又はフェノール性のどちらであってもよい。本発明の方法を好適に適用可能なヒドロキシ基はアルコール性のヒドロキシ基である。
【０００９】
該ヒドロキシ化合物は、ヒドロキシ基以外の官能基を１又は２個以上有していてもよい。また、該ヒドロキシ化合物は１又は２個以上の不斉炭素を有していてもよく、純粋な形態の光学活性体又はジアステレオ異性体などの立体異性体、立体異性体の任意の混合物、ラセミ体などであってもよい。さらに、該ヒドロキシ化合物は塩の形態であってもよく、遊離形態の化合物又はその塩の水和物又は溶媒和物などであってもよい。
【００１０】
シリルハライド化合物の種類は特に限定されず、当業界で用いられるものはいずれも本発明の方法に使用できる。例えば、トリアルキルシリルハライド化合物、モノアルキルジアリールシリルハライド化合物、トリアリールシリルハライド化合物などを用いることができる。シリルハライド化合物がアルキル基を有する場合には、アルキル基として、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、又はtert-ブチル基などを用いることができる。これらのうち、メチル基又はtert-ブチル基が好ましい。シリルハライド化合物がアリール基を有する場合にはフェニル基などを用いることができる。シリルハライド化合物を構成するハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子などを用いることができ、塩素原子を用いることが好ましい。シリルハライド化合物として、より具体的には、トリメチルシリルクロライド（トリメチルクロロシランと呼ばれる場合もある。以下の化合物についても同様である）、tert-ブチルジメチルシリルクロライド、tert-ブチルジフェニルシリルクロライド、トリフェニルシリルクロライドなどを挙げることができる。
【００１１】
本発明の方法を行うにあたり、溶媒としてはジメチルスルホキシドを単独で用いてもよいが、ジメチルスルホキシドと他の有機溶媒とを組み合わせて用いてもよい。他の有機溶媒としては、炭化水素系有機溶媒が好ましく、n-ヘキサンなどを特に好適に用いることができる。例えば、ジメチルスルホキシドとn-ヘキサンとを５：１（容量比）で含む混合溶媒を好ましく用いることができる。また、例えばn-ヘキサンなどの炭化水素系溶媒中にジメチルスルホキシドを適宜の量添加して反応を行ってもよい。溶媒の量は特に限定されないが、溶媒中に含まれるジメチルスルホキシドの量はヒドロキシ化合物に対して少なくとも１モル以上、好ましくは数モル以上である。例えば、n-ヘキサン中にジメチルスルホキシドを添加して反応を行う場合には、１〜数モル程度のジメチルスルホキシドを添加することが好ましい。本発明の方法を行うにあたっては、溶媒は無水溶媒であることが好ましい。
【００１２】
シリルハライド化合物とヒドロキシ化合物の割合は特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ化合物１モルに対して１〜数モル、好ましくは１〜２モル、特に好ましくは２モル程度のシリルハライド化合物を用いることができる。反応温度は特に限定されないが、通常は室温で十分に反応が進行する。必要に応じて加温下又は氷冷下で反応を行うことも可能である。反応時間は通常は数分から数日程度である。なお、本明細書において「塩基の非存在下」という用語は、シリルハライド化合物とヒドロキシ化合物との反応で生成するハロゲンイオンを捕捉するために従来添加されていたトリエチルアミンなどの塩基化合物を反応系内に添加しないことを意味しており、例えば、本発明の方法において用いられるヒドロキシ化合物が塩基性官能基を有する場合を本発明の範囲から排除するものと解釈してはならない。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されることはない。
例１：tert-ブチルジメチル(3-フェニルプロピルオキシ)シラン
アルゴン雰囲気下、3-フェニル-1-プロパノール(40.9 mg, 0.30 mmol)のヘキサン(0.5 ml)溶液にジメチルスルホキシド(64.0 μl, 0.90 mmol)を室温下で加えた。引き続きtert-ブチルジメチルクロロシラン(67.8 mg, 0.45 mmol)を加えて室温で3時間撹拌した。水を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去してシリカゲル薄層クロマトグラフィー(溶離液 : ジエチルエーテル/ヘキサン=1/20)で精製してtert-ブチルジメチル(3-フェニルプロピルオキシ)シラン(70.6 mg, 収率94 %)を得た（収率は単離収率として示す。以下同様である）。
1H-NMR (CDCl3, δ) 7.29-7.27(m, 2H), 7.20-7.15(m, 3H), 3.63(t, J=6.2 Hz, 2H), 2.67(t, J=7.8 Hz, 2H), 1.87-1.80(m,2H), 0.91(s, 9H), 0.05(s, 6H)13C-NMR(CDCl3, δ) 142.29, 128.45, 128.26, 125.65, 62.37, 34.45, 32.10, 25.95, 18.32, -5.28
IR(neat, cm-1) 2930, 2850, 1460, 1250, 1100, 830, 770, 690
【００１４】
例２
3-フェニル-1-プロパノールに対して1.2当量のtert-ブチルジメチルクロロシランを用いて室温で30分反応させることにより、例１と同様にしてtert-ブチルジメチル(3-フェニルプロピルオキシ)シランを製造した。ただし、溶媒として下記表１に示す溶媒を単独で用いた。この結果、ジメチルスルホキシドのみが高い収率を与えた。
【表１】
例３
3-フェニル-1-プロパノールに対して2.0当量のtert-ブチルジメチルクロロシランを用い、ジメチルスルホキシドのみを溶媒として用いて室温で30分反応させることにより、例１と同様にしてtert-ブチルジメチル(3-フェニルプロピルオキシ)シランを収率90%で得た。
【００１６】
例４
3-フェニル-1-プロパノールに対して2.0当量のtert-ブチルジメチルクロロシランを用い、ジメチルスルホキシドとn-ヘキサンの混合溶媒（ジメチルスルホキシド：n-ヘキサン=5:1）を溶媒として用いて室温で1時間反応させることにより、例１と同様の後処理を行ってtert-ブチルジメチル(3-フェニルプロピルオキシ)シランを収率95%で得た。
【００１７】
例５
例４の方法と同様にして下記の表２に示すヒドロキシ化合物を用いてシリル化を行った（No.2の化合物については3.0当量のtert-ブチルジメチルクロロシランを用いた）。立体障害のないアルコール性ヒドロキシ化合物はいずれも高い収率でシリルエーテルを与えた。また、tert-ブチルジメチルクロロシランを用い立体障害の高いヒドロキシ基(No.6)及びフェノール性ヒドロキシ基もシリル化できることが示された。
【００１８】
【表２】
例６
例１の方法と同様にして下記の表３及び４に示すヒドロキシ化合物を用いてシリル化を行った（No.2の化合物については3.0当量のtert-ブチルジメチルクロロシランを用いた）。立体障害のないアルコール性ヒドロキシ化合物はいずれも高い収率でシリルエーテルを与えた。また、tert-ブチルジメチルクロロシランを用い立体障害の高いヒドロキシ基(No.6)及びフェノール性ヒドロキシ基もシリル化することができ、ヒドロキシ基以外の種々の官能基に対して本発明の反応が影響を与えないことが示された。
【００２０】
【表３】
【表４】
例７
例４の方法と同様にして3-フェニル-1-プロパノールに対して2.0当量のtert-ブチルジフェニルクロロシランを反応させ、tert-ブチルジフェニル(3-フェニルプロピルオキシ)シランを収率97%で得た。
【００２３】
例８
例１の方法と同様にして3-フェニル-1-プロパノールに対してそれぞれ1.5当量のtert-ブチルジフェニルクロロシラン及びトリフェニルクロロシランを反応させ、tert-ブチルジフェニル(3-フェニルプロピルオキシ)シラン及びトリフェニル(3-フェニルプロピルオキシ)シランをそれぞれ90%及び87%の収率で得た。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、塩基や触媒などを用いることなくヒドロキシ化合物からシリルエーテル化合物を製造することができる。本発明の方法は、塩基や触媒を用いる従来のシリル化に比べて反応原価の観点で有利であり、さらに、緩和な条件で高収率でシリルエーテル化合物を得ることができ、しかも塩酸塩などの反応副生物がなく反応後の処理が容易であるという優れた利点を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for easily producing a silyl ether compound in a high yield by reacting a hydroxy compound with a silyl halide compound such as a trialkylsilyl halide compound.
[0002]
[Prior art]
When total synthesis of natural products having useful physiological activities is performed, a protecting group is indispensable for selectively chemically converting various functional groups present in the same molecule. Of these, silyl ethers are one of the most frequently used protecting groups as hydroxy protecting groups because their protection and deprotection reactions proceed under mild conditions. Various methods for introducing a silyl ether into a hydroxy group are known (for example, Corey, EJ et al., J. Am. Chem. Soc., 94, 6190, 1972; Morita, T. et al ., Tetrahedron Lett., 21, 835, 1980; Y. Kita, et al., Tetrahedron Lett., 4311, 1979 etc. As a review, Lalonde, M., Chan, TH, Synthesis, 817 See also -845, 1985).
[0003]
Of these, a method of reacting a silyl chloride compound with a hydroxy compound in the presence of a base is common. However, in this method, there is a problem in that the possibility that the base in the reaction system has an influence on other functional groups and protecting groups must be taken into consideration, and the application range of the reaction is narrow. Moreover, the process for removing by-products, such as hydrochloride produced | generated with a base and a chlorine ion, is required, and there also existed a problem that a yield fell.
[0004]
SUMMARY OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention and Means for Solving the Problems
An object of the present invention is to provide a method for easily producing a silyl ether compound in a high yield by reacting a hydroxy compound with a silyl halide compound such as a trialkylsilyl halide compound under mild conditions. As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have produced a silyl ether compound by reacting a hydroxy compound with a silyl halide compound, in the absence of a base in a solvent containing dimethyl sulfoxide. It was found that a silyl ether compound can be produced in a very high yield under mild conditions by carrying out the reaction. The present invention has been completed based on the above findings.
[0005]
That is, the present invention is a method for producing a silyl ether compound by reacting a hydroxy compound and a silyl halide compound, wherein the reaction is carried out in a solvent containing dimethyl sulfoxide in the absence of a base. A method is provided. According to a preferred embodiment of the present invention, the above method wherein the solvent is a solvent consisting essentially of dimethyl sulfoxide; the above method wherein the solvent is a solvent consisting essentially of dimethyl sulfoxide and hexane; In particular, the above-described method is provided which comprises dimethyl sulfoxide and hexane, and the volume ratio of dimethyl sulfoxide and hexane is 5: 1.
[0006]
From another viewpoint, the present invention provides a silyl ether compound that can be obtained by the above production method. Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for protecting a hydroxy group with a silyl group, comprising the step of reacting a hydroxy group with a silyl halide compound, and performing the reaction in a solvent containing dimethyl sulfoxide in the absence of a base. A featured method is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The reaction of producing a silyl ether compound by reacting a hydroxy compound with a silyl compound is well known to those skilled in the art. In carrying out the method, the method of the present invention is characterized in that the reaction is carried out in a solvent containing dimethyl sulfoxide in the absence of a base.
[0008]
The kind of hydroxy compound used in the method of the present invention is not particularly limited, and may be any of primary, secondary, or tertiary hydroxy compounds, or polyvalent hydroxy compounds. As used herein, the term “hydroxy compound” means a compound having at least one hydroxy group, but this term should not be construed in a limiting sense in any way. For example, a compound having a phenolic hydroxy group can be silylated by the method of the present invention, and the hydroxy group may be either alcoholic or phenolic. The hydroxy group to which the method of the present invention can be suitably applied is an alcoholic hydroxy group.
[0009]
The hydroxy compound may have one or more functional groups other than the hydroxy group. The hydroxy compound may have one or more asymmetric carbons, and may be a stereoisomer such as an optically active substance or a diastereoisomer in a pure form, an arbitrary mixture of stereoisomers, a racemate. It may be a body. Further, the hydroxy compound may be in the form of a salt, a free form compound or a hydrate or solvate of the salt thereof.
[0010]
The kind of silyl halide compound is not particularly limited, and any of those used in the art can be used in the method of the present invention. For example, a trialkylsilyl halide compound, a monoalkyldiarylsilyl halide compound, a triarylsilyl halide compound, or the like can be used. When the silyl halide compound has an alkyl group, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Can be used. Of these, a methyl group or a tert-butyl group is preferable. When the silyl halide compound has an aryl group, a phenyl group or the like can be used. As a halogen atom which comprises a silyl halide compound, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom can be used, and it is preferable to use a chlorine atom. More specifically, as the silyl halide compound, trimethylsilyl chloride (sometimes called trimethylchlorosilane; the same applies to the following compounds), tert-butyldimethylsilyl chloride, tert-butyldiphenylsilyl chloride, triphenylsilyl chloride. And so on.
[0011]
In carrying out the method of the present invention, dimethyl sulfoxide may be used alone as a solvent, or dimethyl sulfoxide and another organic solvent may be used in combination. As the other organic solvent, a hydrocarbon-based organic solvent is preferable, and n-hexane or the like can be used particularly suitably. For example, a mixed solvent containing dimethyl sulfoxide and n-hexane at 5: 1 (volume ratio) can be preferably used. Further, the reaction may be carried out by adding an appropriate amount of dimethyl sulfoxide in a hydrocarbon solvent such as n-hexane. The amount of the solvent is not particularly limited, but the amount of dimethyl sulfoxide contained in the solvent is at least 1 mol, preferably several mol or more, based on the hydroxy compound. For example, when the reaction is carried out by adding dimethyl sulfoxide to n-hexane, it is preferable to add about 1 to several moles of dimethyl sulfoxide. In carrying out the method of the present invention, the solvent is preferably an anhydrous solvent.
[0012]
The ratio of the silyl halide compound and the hydroxy compound is not particularly limited. For example, 1 to several moles, preferably 1 to 2 moles, particularly preferably about 2 moles of the silyl halide compound can be used with respect to 1 mole of the hydroxy compound. . The reaction temperature is not particularly limited, but usually the reaction proceeds sufficiently at room temperature. If necessary, the reaction can be carried out under heating or under ice cooling. The reaction time is usually from several minutes to several days. In this specification, the term “in the absence of a base” means that a basic compound such as triethylamine, which has been conventionally added to trap halogen ions generated by the reaction of a silyl halide compound and a hydroxy compound, is contained in the reaction system. For example, the case where the hydroxy compound used in the method of the present invention has a basic functional group should not be construed as excluded from the scope of the present invention.
[0013]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to a following example.
Example 1: tert-Butyldimethyl (3-phenylpropyloxy) silane Dimethyl sulfoxide (64.0 μl, 0.90 mmol) in a solution of 3-phenyl-1-propanol (40.9 mg, 0.30 mmol) in hexane (0.5 ml) under argon atmosphere Was added at room temperature. Subsequently, tert-butyldimethylchlorosilane (67.8 mg, 0.45 mmol) was added and stirred at room temperature for 3 hours. Water was added to stop the reaction, extraction was performed with diethyl ether, and the obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the solvent was distilled off and purified by silica gel thin layer chromatography (eluent: diethyl ether / hexane = 1/20) to obtain tert-butyldimethyl (3-phenylpropyloxy) silane (70.6 mg, yield 94) (The yield is shown as an isolated yield. The same applies hereinafter).
1H-NMR (CDCl 3 , δ) 7.29-7.27 (m, 2H), 7.20-7.15 (m, 3H), 3.63 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 2.67 (t, J = 7.8 Hz, 2H) , 1.87-1.80 (m, 2H), 0.91 (s, 9H), 0.05 (s, 6H) 13 C-NMR (CDCl 3 , δ) 142.29, 128.45, 128.26, 125.65, 62.37, 34.45, 32.10, 25.95, 18.32 , -5.28
IR (neat, cm -1 ) 2930, 2850, 1460, 1250, 1100, 830, 770, 690
[0014]
Example 2
Production of tert-butyldimethyl (3-phenylpropyloxy) silane in the same manner as in Example 1 by reacting with 1.2 equivalents of tert-butyldimethylchlorosilane to 3-phenyl-1-propanol at room temperature for 30 minutes did. However, the solvent shown in Table 1 below was used alone as the solvent. As a result, only dimethyl sulfoxide gave a high yield.
[Table 1]
Example 3
Using 2.0 equivalents of tert-butyldimethylchlorosilane with respect to 3-phenyl-1-propanol and reacting for 30 minutes at room temperature using only dimethyl sulfoxide as a solvent, tert-butyldimethyl (3 -Phenylpropyloxy) silane was obtained in 90% yield.
[0016]
Example 4
2.0 equivalents of tert-butyldimethylchlorosilane with respect to 3-phenyl-1-propanol and a mixed solvent of dimethyl sulfoxide and n-hexane (dimethyl sulfoxide: n-hexane = 5: 1) as a solvent at room temperature. By reacting for a period of time, the same post treatment as in Example 1 was carried out to obtain tert-butyldimethyl (3-phenylpropyloxy) silane in a yield of 95%.
[0017]
Example 5
Silylation was carried out in the same manner as in Example 4 using the hydroxy compounds shown in Table 2 below (3.0 equivalents of tert-butyldimethylchlorosilane were used for the No. 2 compound). All alcoholic hydroxy compounds without steric hindrance gave silyl ethers in high yield. It was also shown that tert-butyldimethylchlorosilane can be used to silylate highly sterically hindered hydroxy groups (No. 6) and phenolic hydroxy groups.
[0018]
[Table 2]
Example 6
Silylation was carried out in the same manner as in Example 1 using the hydroxy compounds shown in Tables 3 and 4 below (3.0 equivalents of tert-butyldimethylchlorosilane were used for the No. 2 compound). All alcoholic hydroxy compounds without steric hindrance gave silyl ethers in high yield. Also, tert-butyldimethylchlorosilane can be used to silylate highly sterically hindered hydroxy groups (No. 6) and phenolic hydroxy groups, and the reaction of the present invention affects various functional groups other than hydroxy groups. It was shown not to give.
[0020]
[Table 3]
[Table 4]
Example 7
In the same manner as in Example 4, 2.0 equivalent of tert-butyldiphenylchlorosilane was reacted with 3-phenyl-1-propanol to obtain tert-butyldiphenyl (3-phenylpropyloxy) silane in a yield of 97%. .
[0023]
Example 8
In the same manner as in Example 1, 1.5 equivalents of tert-butyldiphenylchlorosilane and triphenylchlorosilane were reacted with 3-phenyl-1-propanol, respectively, to give tert-butyldiphenyl (3-phenylpropyloxy) silane and triphenyl. (3-Phenylpropyloxy) silane was obtained in 90% and 87% yield, respectively.
[0024]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a silyl ether compound can be produced from a hydroxy compound without using a base or a catalyst. The method of the present invention is advantageous from the viewpoint of reaction cost compared to conventional silylation using a base or a catalyst, and further, a silyl ether compound can be obtained in a high yield under mild conditions. This has the excellent advantage that the reaction by-product is not present and the treatment after the reaction is easy.
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