JP4458766B2

JP4458766B2 - Method for producing olefin oligomer

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Publication number: JP4458766B2
Application number: JP2003108799A
Authority: JP
Inventors: 武重高橋; 盛壽郎米谷; 泰正森田; 秀夫岡戸
Original assignee: Japan Petroleum Exploration Co Ltd
Current assignee: Japan Petroleum Exploration Co Ltd
Priority date: 2003-04-14
Filing date: 2003-04-14
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2023-04-14
Also published as: JP2004313868A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンオリゴマー製造用触媒およびオレフィンオリゴマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、オリゴメリゼーション法によって、安価なオレフィンから高付加価値のオレフィンオリゴマー、例えば、自動車のエンジンオイルなどの潤滑油の原料；ガソリン留分、灯油留分、軽油留分等の燃料油の原料などを得ることが提案されている。
オレフィンのオリゴメリゼーション法としては、例えば、触媒として硫酸やフッ酸のような強酸を用い、これにオレフィンを接触させてオレフィンを重合させ、オレフィンオリゴマーを得る方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、触媒として硫酸やフッ酸のような強酸を用いた場合、以下のような問題点があった。
（ｉ）生成物であるオレフィンオリゴマーが硫酸やフッ酸に溶解しているので、触媒とオレフィンオリゴマーとの分離が難しく、何段もの蒸留設備が必要となり、製造コストが増加する。
（ii）廃触媒、すなわち強酸の廃液処理が必要となり、製造コストのさらなる増加につながる。
（iii)オレフィンの重合が進みすぎ、重質のタール状物が生成するため、オレフィンオリゴマーからのタール状物の分離が必要である。
（iv）製造装置に強酸に耐える高級な材質が必要となり、装置自体が高価である。
（ｖ）オレフィンの重合が急速に進むため、反応熱が大きい。そのため、反応温度を５℃以下にする必要があり、反応の制御が難しい。
【０００４】
これらの問題を解決するために、７．１５ｎｍの平均細孔径を有する固体酸触媒を用いる方法（特許文献１）、アルミナまたはシリカ・アルミナに硫酸根を含有させた固体触媒を用いる方法（特許文献２）などが提案されている。
しかしながら、これら触媒は、活性が不十分であるため、オレフィンからオレフィンオリゴマーへの転換率（原料転換率）が低く、しかも、目的の炭素数のオレフィンオリゴマーの選択率が低かった。
【０００５】
また、固体酸触媒や硫酸根含有固体触媒を用いた方法においては、オレフィンの２量体、３量体、４量体、５量体等が主生成物であった。すなわち、Ｃ４オレフィンを原料とした場合、生成物は４の倍数であるＣ８、Ｃ１２、Ｃ１６、Ｃ２０のオレフィンオリゴマーが主であり、Ｃ９〜Ｃ１１、Ｃ１３〜Ｃ１５、Ｃ１７〜Ｃ１９のオレフィンオリゴマーは、ほとんど生成しなかった。オレフィンオリゴマーをガソリン留分（Ｃ５〜Ｃ９）、灯油留分（Ｃ１０〜Ｃ１４）および軽油留分（Ｃ１５〜Ｃ３０）の燃料油の原料として利用する場合、生成物中のオレフィンオリゴマーの炭素数がオレフィンの炭素数の倍数に偏っているよりも、Ｃ５〜Ｃ３０のあらゆる炭素数の連続成分からなるオレフィンオリゴマーが生成物に含まれていることが好ましい。
【０００６】
ところで、特開平９−３０９９１号公報（特許文献３）には、Ｃ３〜Ｃ６オレフィンとイソブタンまたはイソペンタン（アルカン）とのアルキレーションによって高オクタン価のパラフィン（アルキレート）を得る方法において、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸等を用いることが開示されている。しかしながら、この方法は、オレフィンのオリゴメリゼーションではなく、オレフィンとアルカンとのアルキレーションによって選択的にＣ８アルキレートを得る方法であり、オレフィン単独からオレフィンオリゴマーを得る方法ではない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−５２９０８号公報
【特許文献２】
特開平８−３２３２０７号公報
【特許文献３】
特開平９−３０９９１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、オレフィンオリゴマーからの分離が容易であり、装置に対する腐食性がなく、重質のタール状物を生成させることがなく、反応の制御が容易であり、得られるオレフィンオリゴマーの炭素数が原料のオレフィンの炭素数の倍数に偏ることがないオレフィンオリゴマー製造用触媒、およびこれを用いたオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のオレフィンオリゴマーの製造用方法は、まず、反応容器内に下記式（Ｉ）で表される化合物を投入し、ついで、気体または液体のオレフィンを反応容器内に供給し、オレフィンを下記式（Ｉ）で表される化合物に接触させることによって、オレフィンと下記式（Ｉ）で表される化合物とを反応させ、オレフィンオリゴマーを生成させ、得られた液体を静置することにより、下記式（Ｉ）で表される化合物の層とオレフィンオリゴマーの層とに分離させることを特徴とする。
ＲＳＯ_３Ｈ（Ｉ）
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
前記式（Ｉ）で表される化合物は、メタンスルホン酸であることが望ましい。
【００１０】
また、前記オレフィンは、炭素数２〜６のオレフィンまたはそれらの混合物であることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のオレフィンオリゴマー製造用触媒（以下、単に「触媒」とも記す）は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有するものである。
ＲＳＯ_３Ｈ（Ｉ）
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
【００１２】
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などが挙げられる。アルキル基（Ｒ）の炭素数が増えるに従い、触媒の活性が低下するため、本発明のオレフィンオリゴマー製造用触媒としては、メタンスルホン酸が最も好ましい。
【００１３】
本発明のオレフィンオリゴマー製造用触媒としては、主に上記式（Ｉ）で表される化合物からなるものが好ましく、純度が９８質量％以上のメタンスルホン酸が繰り返し使用の点でより好ましい。
【００１４】
次に、オレフィンオリゴマーの製造方法について、触媒としてメタンスルホン酸を用いた場合を例にして説明する。
まず、反応容器内に液体のメタンスルホン酸を投入し、さらに、反応容器内に窒素ガスを充填する。
ついで、気体または液体のオレフィンを反応容器内に供給し、オレフィンをメタンスルホン酸に接触させることによって、オレフィンとメタンスルホン酸とを反応させ、オレフィンオリゴマーを生成させる。
【００１５】
オレフィンをメタンスルホン酸に接触させる間は、反応容器内を所定の反応温度に維持する。また、オレフィンの消費によって圧力が低下するので、オレフィンを随時反応容器に供給し、反応容器内を所定の圧力に維持する、
所定時間経過後、反応容器内の液体（メタンスルホン酸＋オレフィンオリゴマー）を取り出し、所定時間静置することにより、メタンスルホン酸（下層）とオレフィンオリゴマー（上層）とに分離させる。
【００１６】
オレフィンとしては、オレフィン自体が安価で入手しやすく、また、炭素数がＣ３０以下のオレフィンオリゴマーを得やすいことから、炭素数が２〜６のオレフィンが好ましい。炭素数が２〜６のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン（イソブチレン）、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテンなどが挙げられる。
【００１７】
反応温度は、特に限定はされないが、メタンスルホン酸は硫酸よりも触媒活性が低く、反応熱が小さいので、あまり低温にする必要はない。反応温度は、通常、１０〜５０℃の範囲とすればよい。
反応容器内の圧力は、特に限定はされず、通常、常圧〜３０ａｔｍの範囲とすればよい。
【００１８】
以上説明したオレフィンオリゴマー製造用触媒およびこれを用いたオレフィンオリゴマーの製造方法にあっては、上記式（Ｉ）で表される化合物への液状炭化水素の溶解度が極めて低いことから、オレフィンオリゴマーからの触媒の分離が容易である。例えば、各液状炭化水素のメタンスルホン酸への２５℃における溶解度は、ヘキサン０質量％、メチルシクロペンタン０質量％、ベンゼン１．５質量％、トルエン０．５８質量％である。
【００１９】
また、上記式（Ｉ）で表される化合物の酸性度が、硫酸やフッ酸に比べ低いので、上記式（Ｉ）で表される化合物の腐食性が低く、製造装置に通常のステンレス材を使用することができる。また、上記式（Ｉ）で表される化合物は、硫酸やフッ酸に比べ弱酸であるので廃液処理がしやすい。
また、上記式（Ｉ）で表される化合物の活性が、硫酸やフッ酸に比べ低いので、反応が進みすぎて重質のタール状物を生成させることがない。また、上記式（Ｉ）で表される化合物の活性が、硫酸やフッ酸に比べ低いので、反応熱が小さく、反応温度をあまり低温にする必要がなく、反応の制御が容易である。
【００２０】
また、上記式（Ｉ）で表される化合物を用いたオレフィンのオリゴメリゼーションの反応機構が、従来の固体酸触媒や硫酸根含有固体触媒を用いたオリゴメリゼーションの反応機構とは異なるので、得られるオレフィンオリゴマーの炭素数が原料のオレフィンの炭素数の倍数に偏ることがなく、Ｃ５〜Ｃ３０のあらゆる炭素数の連続成分からなるオレフィンオリゴマーを得ることができる。
【００２１】
すなわち、上記式（Ｉ）で表される化合物を用いたオレフィンのオリゴメリゼーションは、例えばオレフィンとしてイソブテンを用いた場合、以下のステップで進むものと考えられる。
ステップ１：まず、式（II−１）に示すように、イソブテンと触媒（ＨＸ）が反応して、Ｃ４カルベニウムイオンが生成する。
【００２２】
【化１】

【００２３】
ステップ２：式（II−２）に示すように、Ｃ４カルベニウムイオンとイソブテンとが反応し、イソブテンの２量体のＣ８カルベニウムイオンに成長する。このステップを繰り返すことによって、イソブテンの３量体、４量体、５量体等のカルベニウムイオンが生成する。
【００２４】
【化２】

【００２５】
同時に、イソブテンの３量体以上のカルベニウムイオンの異性化が起こる。例えばＣ１２カルベニウムイオンの場合、式（II−３）に示すような異性化が起こる。
【００２６】
【化３】

【００２７】
ステップ３：触媒の存在下、異性化したカルベニウムイオンの分解が起こり、４の倍数以外の炭素数のカルベニウムイオンが生成する。例えば、異性化Ｃ１２カルベニウムイオンの場合、式（II−４）に示すような分解が起こり、Ｃ６カルベニウムイオンが生成する。
【００２８】
【化４】

【００２９】
ステップ４：分解により生成したカルベニウムイオンに、さらにイソブテンが反応し、４の倍数以外の炭素数のカルベニウムイオンが成長する。このようにして、イソブテンの２量体、３量体、４量体、５量体等以外のカルベニウムイオンが生成する。
ステップ５：最終的には、カルベニウムイオンとＸ⁻ が反応して水素が引き抜かれ、不飽和二重結合を１つ有するオレフィンオリゴマーが生成する。このようにして、図１に示す生成物の質量分析ガスクロマトグラムのように、Ｃ８〜Ｃ３０のあらゆる炭素数の連続成分からなるオレフィンオリゴマーが得られる。
【００３０】
一方、従来の固体酸触媒や硫酸根含有固体触媒を用いたオレフィンのオリゴメリゼーションは、例えばオレフィンとして１−ヘキセンを用いた場合、以下のステップで進むものと考えられる。
ステップ１：まず、式（III-１）に示すように、１−ヘキセンと触媒（ＨＸ）が反応して、カルベニウムイオンが生成する。
【００３１】
【化５】

【００３２】
ステップ２：式（III-２）に示すように、カルベニウムイオンと１−ヘキセンとが反応し、１−ヘキセンの２量体のカルベニウムイオンに成長する。このステップを繰り返すことによって、１−ヘキセンの３量体、４量体、５量体等のカルベニウムイオンが生成する。
【００３３】
【化６】

【００３４】
ステップ３：最終的には、式（III-３）に示すように、カルベニウムイオンとＸ⁻ が反応して、オレフィンオリゴマーが生成する。このようにして、１−ヘキセンの２量体、３量体、４量体、５量体等のオレフィンオリゴマーが得られる。
この反応機構では、カルベニウムイオンの異性化および分解が起こりにくく、１−ヘキセンの２量体、３量体、４量体、５量体等のオレフィンオリゴマーが主生成物となる。
【００３５】
【化７】

【００３６】
なお、オレフィンとアルカンとのアルキレーションは、オレフィンとしてイソブテン、アルカンとしてイソブタンを用いた場合、以下のステップで進むものと考えられる。
ステップ１：まず、上記式（II−１）と同じく、イソブテンと触媒（ＨＸ）が反応して、Ｃ４カルベニウムイオンが生成する。
ステップ２：次いで、上記式（II−２）と同じく、Ｃ４カルベニウムイオンとイソブテンとが反応し、イソブテンの２量体のＣ８カルベニウムイオンが成長する。
【００３７】
ステップ３：次いで、式（IV）に示すように、Ｃ８カルベニウムイオンがイソブタンから水素を引き抜き、アルキレートが生成する。
このように、上記式（Ｉ）で表される化合物を用いたオレフィンのオリゴメリゼーションは、従来のアルキレーションとは、反応機構が異なっている。
【００３８】
【化８】

【００３９】
本発明のオレフィンオリゴマーの製造方法によって得られたオレフィンオリゴマーは、その炭素数が原料のオレフィンの炭素数の倍数に偏っていないので、燃料油の原料として好適である。具体的には、連続成分からなるオレフィンオリゴマーの水素化を行い、生成物を分留することによって、硫黄や窒素を含まないガソリン留分、灯油留分、軽油留分等のクオリティーの高い燃料油を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を示す。
オレフィンオリゴマーの製造試験装置としては、図２に示すものを用いた。この製造装置は、容量３００ｍｌのオートクレーブ１と、窒素ボンベ２と、原料ボンベ３，４と、窒素ボンベ２からオートクレーブ１へと向かう流路途中に設けられた流量コントローラ５および圧力制御バルブ６と、原料ボンベ３，４からオートクレーブ１へと向かう流路途中に設けられた流量コントローラ７，７および圧力制御バルブ８，８と、オートクレーブ１内の圧力を測定する圧力計９と、オートクレーブ１内を加熱する電気ヒータ１０と、オートクレーブ１内を冷却する水冷管１１と、オートクレーブ１からの排出流路に途中に設けられた縁切バルブ１２および流量計１３とを具備して概略構成されるものである。
【００４１】
［実施例１］
まず、製造装置の各バルブをすべて閉じ、オートクレーブ１内に液体のメタンスルホン酸（東京化成工業製、純度９９質量％）１００ｍｌを投入した。圧力制御バルブ６および縁切バルブ１２を開け、オートクレーブ１内に窒素ガスを充填した。水冷管１１内に冷却水を流しながら電気ヒータ１０によりオートクレーブ１内を加熱し、オートクレーブ１内を２０℃に維持した。
【００４２】
ついで、縁切バルブ１２を閉じ、圧力制御バルブ８を開いて原料ボンベ２からオートクレーブ１内に気体のイソブテン（高千穂化学製、純度９９体積％）を供給し、オートクレーブ１内の圧力が２ａｔｍとなったところで一旦、圧力制御バルブ８を閉じた。
イソブテンをメタンスルホン酸に接触させることによって、イソブテンとメタンスルホン酸とを反応させ、オレフィンオリゴマーを生成させた。
【００４３】
液体のオレフィンオリゴマーの生成とともに、オートクレーブ１内の圧力が低下するので、圧力制御バルブ８を開いて原料ボンベ２からオートクレーブ１内に気体のイソブテンを供給し、オートクレーブ１内の圧力を２ａｔｍに維持した。
イソブテンの供給開始から１時間後、縁切バルブ１２を開けて系内ガスを排出して反応を停止させた後、オートクレーブ内の液体（メタンスルホン酸＋オレフィンオリゴマー）を取り出した。液体を３０分静置し、メタンスルホン酸（下層）とオレフィンオリゴマー（上層）とに分離させた。オレフィンオリゴマーを回収し、ＭＳ−ＧＣ（質量分析ガスクロマトグラフィ）によりその成分の分析を行い、各留分（ガソリン留分（Ｃ５〜Ｃ９）、灯油留分（Ｃ１０〜Ｃ１４）および軽油留分（Ｃ１５〜Ｃ３０））の量を求めた。結果を表１に示す。
【００４４】
さらに、反応時間を２時間、３時間、４時間に変更して、同様にオレフィンオリゴマーの製造を行った。得られたオレフィンオリゴマーの成分分析を行い、各留分の量を求めた。結果を表１に示す。
さらに、反応温度を３０℃、４０℃に変更して、同様にオレフィンオリゴマーの製造を行った。得られたオレフィンオリゴマーの成分分析を行い、各留分の量を求めた。結果を表１に示す。
いずれのオレフィンオリゴマーの製造においても、得られたオレフィンオリゴマー中に、分離し難い重質分（Ｃ３１以上のオレフィンオリゴマー）およびメタンスルホン酸の存在は認められなかった。
【００４５】
【表１】

【００４６】
［実施例２］
まず、製造装置の各バルブをすべて閉じ、オートクレーブ１内に液体のメタンスルホン酸（東京化成工業製、純度９９質量％）１００ｍｌを投入した。圧力制御バルブ６および縁切バルブ１２を開け、オートクレーブ１内に窒素ガスを充填した。水冷管１１内に冷却水を流しながら電気ヒータ１０によりオートクレーブ１内を加熱し、オートクレーブ１内を２０℃に維持した。
【００４７】
ついで、縁切バルブ１２を閉じ、圧力制御バルブ８を開いて原料ボンベ４から１−ペンテン（液体、高千穂化学製、純度９９体積％）を１１．８２ｇ投入した。次いで、原料ボンベ２からオートクレーブ１内にプロピレン（高千穂化学製、純度９９体積％）を供給し、オートクレーブ１内の圧力が２ａｔｍとなったところで一旦、圧力制御バルブ８を閉じた。
プロピレンおよび１−ペンテンをメタンスルホン酸に接触させることによって、オレフィンとメタンスルホン酸とを反応させ、オレフィンオリゴマーを生成させた。
【００４８】
液体のオレフィンオリゴマーの生成とともに、オートクレーブ１内の圧力が低下するので、プロピレン側の圧力制御バルブ８を開いて原料ボンベ２からオートクレーブ１内にプロピレンを供給し、オートクレーブ１内の圧力を２ａｔｍに維持した。
オレフィンの供給開始から１時間後、縁切バルブ１２を開けて系内ガスを排出した後、オートクレーブ内の液体（メタンスルホン酸＋オレフィンオリゴマー）を取り出した。液体を３０分静置し、メタンスルホン酸（下層）とオレフィンオリゴマー（上層）とに分離させた。オレフィンオリゴマーを回収し、ＭＳ−ＧＣ（質量分析ガスクロマトグラフィ）によりその成分の分析を行い、各留分（ガソリン留分（Ｃ５〜Ｃ９）、灯油留分（Ｃ１０〜Ｃ１４）および軽油留分（Ｃ１５〜Ｃ３０））の量を求めた。結果を表２に示す。
【００４９】
さらに、反応温度を３０℃、４０℃に変更して、同様にオレフィンオリゴマーの製造を行った。得られたオレフィンオリゴマーの成分分析を行い、各留分の量を求めた。結果を表２に示す。
いずれのオレフィンオリゴマーの製造においても、得られたオレフィンオリゴマー中に、分離し難い重質分（Ｃ３１以上のオレフィンオリゴマー）およびメタンスルホン酸の存在は認められなかった。
【００５０】
【表２】

【００５１】
［実施例３］
オレフィンを１−ブテン（高千穂化学製、純度９９体積％）に変更した以外は、実施例１と同様にオレフィンオリゴマーの製造を行った。反応温度は２０℃、反応時間は１時間とした。得られたオレフィンオリゴマーの成分分析を行い、各留分の量を求めた。結果を表３に示す。
得られたオレフィンオリゴマー中に、分離し難い重質分（Ｃ３１以上のオレフィンオリゴマー）およびメタンスルホン酸の存在は認められなかった。
【００５２】
［比較例１］
触媒を硫酸（関東化学製、純度９６質量％）に変更した以外は、実施例３と同様にオレフィンオリゴマーの製造を行った。得られたオレフィンオリゴマーの成分分析を行い、各留分の量を求めた。結果を表３に示す。
オートクレーブから取り出された液体を静置したが、オレフィンオリゴマーと硫酸との分離は困難であった。また、液体は黒褐色であり、分離しがたい重質成分（Ｃ３１以上のオレフィンオリゴマー）の存在が認められた。
【００５３】
【表３】

【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のオレフィンオリゴマー製造用触媒は、上記式（Ｉ）で表される化合物を含有するものであるので、オレフィンオリゴマーからの分離が容易であり、装置に対する腐食性がなく、重質のタール状物を生成させることがなく、反応の制御が容易であり、得られるオレフィンオリゴマーの炭素数が原料のオレフィンの炭素数の倍数に偏ることがなく、連続成分からなる。
【００５５】
また、本発明のオレフィンオリゴマーの製造方法は、上記式（Ｉ）で表される化合物にオレフィンを接触させる方法であるので、この製造方法によれば、オレフィンオリゴマーと触媒との分離が容易であり、装置が腐食することがなく、重質のタール状物を生成させることがなく、反応の制御が容易であり、得られるオレフィンオリゴマーの炭素数が原料のオレフィンの炭素数の倍数に偏ることがなく、連続成分からなるオレフィンオリゴマーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオレフィンオリゴマーの製造方法によって得られたオレフィンオリゴマーの質量分析ガスクロマトグラムである。
【図２】実施例で用いたオレフィンオリゴマーの製造試験装置の概略構成図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for producing olefin oligomers and a method for producing olefin oligomers.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, by using an oligomerization method, raw materials for low-grade olefins to high-value-added olefin oligomers, for example, lubricating oils such as automobile engine oils; raw materials for fuel oils such as gasoline fractions, kerosene fractions, and diesel oil fractions. It has been proposed to get etc.
As an olefin oligomerization method, for example, a method is known in which a strong acid such as sulfuric acid or hydrofluoric acid is used as a catalyst and an olefin is brought into contact therewith to polymerize the olefin to obtain an olefin oligomer.
[0003]
However, when a strong acid such as sulfuric acid or hydrofluoric acid is used as a catalyst, there are the following problems.
(I) Since the product olefin oligomer is dissolved in sulfuric acid or hydrofluoric acid, it is difficult to separate the catalyst and the olefin oligomer, and many stages of distillation facilities are required, resulting in an increase in production cost.
(Ii) A waste catalyst, that is, a waste acid treatment of a strong acid is required, leading to a further increase in production cost.
(Iii) Since the polymerization of the olefin proceeds excessively and a heavy tar-like product is generated, it is necessary to separate the tar-like product from the olefin oligomer.
(Iv) A high-grade material that can withstand strong acid is required for the manufacturing apparatus, and the apparatus itself is expensive.
(V) Since the polymerization of olefin proceeds rapidly, the heat of reaction is large. Therefore, it is necessary to set the reaction temperature to 5 ° C. or lower, and it is difficult to control the reaction.
[0004]
In order to solve these problems, a method using a solid acid catalyst having an average pore diameter of 7.15 nm (Patent Document 1), a method using a solid catalyst containing a sulfate group in alumina or silica-alumina (Patent Document 1) 2) etc. are proposed.
However, since these catalysts have insufficient activity, the conversion rate from olefins to olefin oligomers (raw material conversion rate) is low, and the selectivity of olefin oligomers having the desired number of carbon atoms is low.
[0005]
In the method using a solid acid catalyst or a sulfate group-containing solid catalyst, olefin dimer, trimer, tetramer, pentamer and the like were main products. That is, when a C4 olefin is used as a raw material, the product is mainly an olefin oligomer of C8, C12, C16, C20, which is a multiple of 4, and most of the olefin oligomers of C9-C11, C13-C15, C17-C19 are mostly Did not produce. When the olefin oligomer is used as a raw material for fuel oil of gasoline fraction (C5 to C9), kerosene fraction (C10 to C14) and light oil fraction (C15 to C30), the carbon number of the olefin oligomer in the product is olefin. It is preferable that the product contains an olefin oligomer composed of a continuous component having any number of carbon atoms of C5 to C30 rather than being biased to a multiple of the number of carbon atoms.
[0006]
By the way, Japanese Patent Laid-Open No. 9-30991 (Patent Document 3) discloses trifluoromethane as a catalyst in a method of obtaining a high octane paraffin (alkylate) by alkylation of a C3 to C6 olefin and isobutane or isopentane (alkane). The use of sulfonic acid or the like is disclosed. However, this method is not an oligomerization of olefins but a method of selectively obtaining C8 alkylate by alkylation of olefin and alkane, and not a method of obtaining olefin oligomer from olefin alone.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-9-52908 [Patent Document 2]
JP-A-8-323207 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-30991
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to easily separate from the olefin oligomer, not corrosive to the apparatus, to produce a heavy tar-like product, to easily control the reaction, and to obtain the obtained olefin oligomer. It is an object of the present invention to provide a catalyst for producing an olefin oligomer in which the carbon number of the olefin is not biased to a multiple of the carbon number of the raw material olefin, and a method for producing an olefin oligomer using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the method for producing an olefin oligomer of the present invention, first, a compound represented by the following formula (I) is introduced into a reaction vessel, and then a gaseous or liquid olefin is fed into the reaction vessel, By contacting a compound represented by the following formula (I) with an olefin and a compound represented by the following formula (I), an olefin oligomer is produced, and the resulting liquid is allowed to stand, It is separated into a layer of the layer and an olefin oligomer of a compound represented by the following formula (I) you characterized.
RSO ₃ H (I)
(In the formula, R represents an alkyl group.)
The compound represented by the formula (I) is preferably methanesulfonic acid.
[0010]
Also, the olefin is preferably an olefin or mixtures thereof having 2 to 6 carbon atoms.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The catalyst for producing an olefin oligomer of the present invention (hereinafter also simply referred to as “catalyst”) contains a compound represented by the following formula (I).
RSO ₃ H (I)
(In the formula, R represents an alkyl group.)
[0012]
Examples of the compound represented by the above formula (I) include methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid. As the number of carbon atoms of the alkyl group (R) increases, the activity of the catalyst decreases. Therefore, the olefin sulfonic acid production catalyst of the present invention is most preferably methanesulfonic acid.
[0013]
As the catalyst for producing an olefin oligomer of the present invention, a catalyst mainly composed of a compound represented by the above formula (I) is preferable, and methanesulfonic acid having a purity of 98% by mass or more is more preferable in terms of repeated use.
[0014]
Next, a method for producing an olefin oligomer will be described with an example in which methanesulfonic acid is used as a catalyst.
First, liquid methanesulfonic acid is charged into the reaction vessel, and further nitrogen gas is filled into the reaction vessel.
Subsequently, gaseous or liquid olefin is supplied into the reaction vessel, and the olefin is brought into contact with methanesulfonic acid to react the olefin with methanesulfonic acid to produce an olefin oligomer.
[0015]
While the olefin is brought into contact with methanesulfonic acid, the inside of the reaction vessel is maintained at a predetermined reaction temperature. In addition, since the pressure decreases due to the consumption of olefin, olefin is supplied to the reaction vessel as needed, and the inside of the reaction vessel is maintained at a predetermined pressure.
After a predetermined time has elapsed, the liquid (methanesulfonic acid + olefin oligomer) in the reaction vessel is taken out and allowed to stand for a predetermined time, whereby it is separated into methanesulfonic acid (lower layer) and olefin oligomer (upper layer).
[0016]
As the olefin, an olefin having 2 to 6 carbon atoms is preferable because the olefin itself is inexpensive and easily available, and an olefin oligomer having a carbon number of 30 or less is easily obtained. Examples of the olefin having 2 to 6 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene (isobutylene), 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, and 3-methyl-1- Examples include butene, 2-methyl-2-butene, 1-hexene, and 2,3-dimethyl-2-butene.
[0017]
The reaction temperature is not particularly limited, but methanesulfonic acid has lower catalytic activity than sulfuric acid and has a smaller heat of reaction, so it does not need to be too low. The reaction temperature is usually in the range of 10 to 50 ° C.
The pressure in the reaction vessel is not particularly limited, and may usually be in the range of normal pressure to 30 atm.
[0018]
In the olefin oligomer production catalyst described above and the olefin oligomer production method using the same, the solubility of the liquid hydrocarbon in the compound represented by the formula (I) is extremely low. The catalyst can be easily separated. For example, the solubility of each liquid hydrocarbon in methanesulfonic acid at 25 ° C. is 0 mass% hexane, 0 mass% methylcyclopentane, 1.5 mass% benzene, and 0.58 mass% toluene.
[0019]
Moreover, since the acidity of the compound represented by the above formula (I) is lower than that of sulfuric acid or hydrofluoric acid, the corrosiveness of the compound represented by the above formula (I) is low. Can be used. Moreover, since the compound represented by the said formula (I) is a weak acid compared with a sulfuric acid or a hydrofluoric acid, it is easy to carry out a waste liquid process.
Moreover, since the activity of the compound represented by the above formula (I) is lower than that of sulfuric acid or hydrofluoric acid, the reaction does not proceed too much to produce a heavy tar-like product. Further, since the activity of the compound represented by the above formula (I) is lower than that of sulfuric acid or hydrofluoric acid, the reaction heat is small, the reaction temperature does not need to be so low, and the reaction is easily controlled.
[0020]
In addition, since the reaction mechanism of olefin oligomerization using the compound represented by the above formula (I) is different from the reaction mechanism of oligomerization using a conventional solid acid catalyst or sulfate group-containing solid catalyst, The carbon number of the olefin oligomer obtained is not biased to a multiple of the carbon number of the olefin of the raw material, and an olefin oligomer composed of continuous components having any carbon number of C5 to C30 can be obtained.
[0021]
That is, olefin oligomerization using the compound represented by the above formula (I) is considered to proceed in the following steps when isobutene is used as the olefin, for example.
Step 1: First, as shown in Formula (II-1), isobutene and the catalyst (HX) react to produce C4 carbenium ions.
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
Step 2: As shown in the formula (II-2), C4 carbenium ion and isobutene react to grow into a C8 carbenium ion of isobutene dimer. By repeating this step, isocarbene trimer, tetramer, pentamer and other carbenium ions are generated.
[0024]
[Chemical formula 2]

[0025]
At the same time, isomerization of the carbenium ion of the isobutene trimer or higher occurs. For example, in the case of C12 carbenium ion, isomerization as shown in Formula (II-3) occurs.
[0026]
[Chemical 3]

[0027]
Step 3: In the presence of a catalyst, the isomerized carbenium ion is decomposed to generate carbenium ions having a carbon number other than a multiple of 4. For example, in the case of isomerized C12 carbenium ion, decomposition as shown in Formula (II-4) occurs, and C6 carbenium ion is generated.
[0028]
[Formula 4]

[0029]
Step 4: The carbenium ions generated by the decomposition further react with isobutene to grow carbenium ions having a carbon number other than a multiple of 4. In this way, carbenium ions other than isobutene dimer, trimer, tetramer, pentamer, etc. are produced.
Step 5: Eventually, the carbenium ion and X ⁻ react to extract hydrogen, thereby producing an olefin oligomer having one unsaturated double bond. In this way, an olefin oligomer composed of continuous components having any number of carbon atoms of C8 to C30 is obtained as in the mass spectrometry gas chromatogram of the product shown in FIG.
[0030]
On the other hand, oligomerization of olefins using a conventional solid acid catalyst or sulfate group-containing solid catalyst is considered to proceed in the following steps, for example, when 1-hexene is used as the olefin.
Step 1: First, as shown in Formula (III-1), 1-hexene and a catalyst (HX) react to generate carbenium ions.
[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
Step 2: As shown in the formula (III-2), the carbenium ion and 1-hexene react to grow into a 1-hexene dimer carbenium ion. By repeating this step, carbenium ions such as 1-hexene trimer, tetramer, and pentamer are generated.
[0033]
[Chemical 6]

[0034]
Step 3: Eventually, as shown in Formula (III-3), the carbenium ion reacts with X ⁻ to produce an olefin oligomer. In this manner, olefin oligomers such as 1-hexene dimer, trimer, tetramer and pentamer are obtained.
In this reaction mechanism, isomerization and decomposition of carbenium ions are unlikely to occur, and olefin oligomers such as 1-hexene dimer, trimer, tetramer, and pentamer become main products.
[0035]
[Chemical 7]

[0036]
The alkylation of olefin and alkane is considered to proceed in the following steps when isobutene is used as the olefin and isobutane is used as the alkane.
Step 1: First, as in the above formula (II-1), isobutene and the catalyst (HX) react to produce C4 carbenium ions.
Step 2: Next, as in the above formula (II-2), C4 carbenium ion and isobutene react to grow isobutene dimer C8 carbenium ion.
[0037]
Step 3: Then, as shown in Formula (IV), the C8 carbenium ion abstracts hydrogen from isobutane to produce an alkylate.
Thus, the olefin oligomerization using the compound represented by the above formula (I) has a reaction mechanism different from that of the conventional alkylation.
[0038]
[Chemical 8]

[0039]
The olefin oligomer obtained by the method for producing an olefin oligomer of the present invention is suitable as a raw material for fuel oil because its carbon number is not biased to a multiple of the carbon number of the raw material olefin. Specifically, high-quality fuel oils such as gasoline fractions, kerosene fractions, and diesel oil fractions that do not contain sulfur and nitrogen are obtained by hydrogenating olefin oligomers consisting of continuous components and fractionating the products. Can be obtained.
[0040]
【Example】
Examples are shown below.
As the olefin oligomer production test apparatus, the apparatus shown in FIG. 2 was used. The production apparatus includes an autoclave 1 having a capacity of 300 ml, a nitrogen cylinder 2, raw material cylinders 3 and 4, a flow rate controller 5 and a pressure control valve 6 provided in the middle of a flow path from the nitrogen cylinder 2 to the autoclave 1, Flow rate controllers 7, 7 and

pressure control valves

8, 8 provided in the middle of the flow path from the raw material cylinders 3, 4 to the autoclave 1, a pressure gauge 9 for measuring the pressure in the autoclave 1, and heating the autoclave 1 And a water cooling pipe 11 for cooling the inside of the autoclave 1, and an edge cut valve 12 and a flow meter 13 provided in the middle of the discharge flow path from the autoclave 1. .
[0041]
[Example 1]
First, all the valves of the production apparatus were closed, and 100 ml of liquid methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry, purity 99 mass%) was put into the autoclave 1. The pressure control valve 6 and the edge cutting valve 12 were opened, and the autoclave 1 was filled with nitrogen gas. The inside of the autoclave 1 was heated by the electric heater 10 while flowing cooling water through the water-cooled tube 11, and the inside of the autoclave 1 was maintained at 20 ° C.
[0042]
Next, the edge cut valve 12 is closed, the pressure control valve 8 is opened, and gaseous isobutene (manufactured by Takachiho Chemical Co., Ltd., purity 99 vol%) is supplied from the raw material cylinder 2 into the autoclave 1 so that the pressure in the autoclave 1 becomes 2 atm. The pressure control valve 8 was once closed.
By contacting isobutene with methanesulfonic acid, isobutene and methanesulfonic acid were reacted to produce an olefin oligomer.
[0043]
Since the pressure in the autoclave 1 decreases with the generation of the liquid olefin oligomer, the pressure control valve 8 is opened and gaseous isobutene is supplied from the raw material cylinder 2 into the autoclave 1 to maintain the pressure in the autoclave 1 at 2 atm. .
One hour after the start of supply of isobutene, the edge valve 12 was opened, the gas in the system was discharged to stop the reaction, and then the liquid in the autoclave (methanesulfonic acid + olefin oligomer) was taken out. The liquid was allowed to stand for 30 minutes and separated into methanesulfonic acid (lower layer) and olefin oligomer (upper layer). The olefin oligomer is recovered and analyzed by MS-GC (mass spectrometry gas chromatography), and each fraction (gasoline fraction (C5 to C9), kerosene fraction (C10 to C14) and light oil fraction (C15) is analyzed. To C30)). The results are shown in Table 1.
[0044]
Furthermore, the reaction time was changed to 2 hours, 3 hours, and 4 hours, and olefin oligomers were similarly produced. The component analysis of the obtained olefin oligomer was performed and the quantity of each fraction was calculated | required. The results are shown in Table 1.
Furthermore, the reaction temperature was changed to 30 ° C. and 40 ° C., and olefin oligomers were similarly produced. The component analysis of the obtained olefin oligomer was performed and the quantity of each fraction was calculated | required. The results are shown in Table 1.
In any olefin oligomer production, the presence of heavy components (C31 or higher olefin oligomers) and methanesulfonic acid that were difficult to separate was not observed in the obtained olefin oligomers.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Example 2]
First, all the valves of the production apparatus were closed, and 100 ml of liquid methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry, purity 99 mass%) was put into the autoclave 1. The pressure control valve 6 and the edge cutting valve 12 were opened, and the autoclave 1 was filled with nitrogen gas. The inside of the autoclave 1 was heated by the electric heater 10 while flowing cooling water through the water-cooled tube 11, and the inside of the autoclave 1 was maintained at 20 ° C.
[0047]
Next, the edge cut valve 12 was closed, the pressure control valve 8 was opened, and 11.82 g of 1-pentene (liquid, manufactured by Takachiho Chemical Co., Ltd., purity 99 vol%) was charged from the raw material cylinder 4. Next, propylene (manufactured by Takachiho Chemical Co., Ltd., 99 volume%) was supplied from the raw material cylinder 2 into the autoclave 1, and when the pressure in the autoclave 1 reached 2 atm, the pressure control valve 8 was once closed.
By contacting propylene and 1-pentene with methanesulfonic acid, the olefin and methanesulfonic acid were reacted to produce an olefin oligomer.
[0048]
As the liquid olefin oligomer is generated, the pressure in the autoclave 1 decreases, so the propylene side pressure control valve 8 is opened to supply propylene into the autoclave 1 from the raw material cylinder 2, and the pressure in the autoclave 1 is maintained at 2 atm. did.
One hour after the start of the olefin supply, the edge valve 12 was opened to discharge the gas in the system, and then the liquid in the autoclave (methanesulfonic acid + olefin oligomer) was taken out. The liquid was allowed to stand for 30 minutes and separated into methanesulfonic acid (lower layer) and olefin oligomer (upper layer). The olefin oligomer is recovered and analyzed by MS-GC (mass spectrometry gas chromatography), and each fraction (gasoline fraction (C5 to C9), kerosene fraction (C10 to C14) and light oil fraction (C15) is analyzed. To C30)). The results are shown in Table 2.
[0049]
Furthermore, the reaction temperature was changed to 30 ° C. and 40 ° C., and olefin oligomers were similarly produced. The component analysis of the obtained olefin oligomer was performed and the quantity of each fraction was calculated | required. The results are shown in Table 2.
In any olefin oligomer production, the presence of heavy components (C31 or higher olefin oligomers) and methanesulfonic acid that were difficult to separate was not observed in the obtained olefin oligomers.
[0050]
[Table 2]

[0051]
[Example 3]
An olefin oligomer was produced in the same manner as in Example 1 except that the olefin was changed to 1-butene (manufactured by Takachiho Chemical Co., Ltd., purity 99% by volume). The reaction temperature was 20 ° C. and the reaction time was 1 hour. The component analysis of the obtained olefin oligomer was performed and the quantity of each fraction was calculated | required. The results are shown in Table 3.
In the obtained olefin oligomer, the presence of heavy components that were difficult to separate (olefin oligomers of C31 or higher) and methanesulfonic acid were not observed.
[0052]
[Comparative Example 1]
An olefin oligomer was produced in the same manner as in Example 3 except that the catalyst was changed to sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 96 mass%). The component analysis of the obtained olefin oligomer was performed and the quantity of each fraction was calculated | required. The results are shown in Table 3.
Although the liquid taken out from the autoclave was allowed to stand, it was difficult to separate the olefin oligomer and sulfuric acid. Further, the liquid was blackish brown, and the presence of heavy components (olefin oligomers of C31 or higher) that were difficult to separate was observed.
[0053]
[Table 3]

[0054]
【The invention's effect】
As described above, since the catalyst for producing an olefin oligomer of the present invention contains a compound represented by the above formula (I), it can be easily separated from the olefin oligomer and has no corrosiveness to the apparatus. The reaction is easy to control without producing a heavy tar-like product, and the resulting olefin oligomer has a continuous component without being biased to a multiple of the carbon number of the raw olefin.
[0055]
Moreover, since the manufacturing method of the olefin oligomer of this invention is a method of making an olefin contact the compound represented by the said formula (I), according to this manufacturing method, isolation | separation of an olefin oligomer and a catalyst is easy. The apparatus does not corrode, does not generate heavy tar-like products, the control of the reaction is easy, and the carbon number of the resulting olefin oligomer may be biased to a multiple of the carbon number of the raw olefin. And an olefin oligomer composed of continuous components can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a mass spectrometric gas chromatogram of an olefin oligomer obtained by the method for producing an olefin oligomer of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a production test apparatus for olefin oligomers used in Examples.

Claims

First, a compound represented by the following formula (I) is charged into a reaction vessel ,
Next, gas or liquid olefin is supplied into the reaction vessel, and the olefin is brought into contact with the compound represented by the following formula (I) to react the olefin with the compound represented by the following formula (I). Producing olefin oligomers,
A method for producing an olefin oligomer, wherein the resulting liquid is allowed to stand to separate into a layer of a compound represented by the following formula (I) and a layer of an olefin oligomer .
RSO ₃ H (I)
(In the formula, R represents an alkyl group.)

The compound represented by formula (I) The production method of claim 1, wherein the olefin oligomer which is a methanesulfonic acid.

Wherein the olefin is claim 1 or method of claim 2, wherein the olefin oligomers, characterized in that an olefin or mixtures thereof having 2 to 6 carbon atoms.