JP4456231B2 - Modified polyvinyl lactam - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリビニルラクタム変性物に、さらに詳しくは反応性を有するポリビニルラクタム変性物に関するものである。本発明のポリビニルラクタム変性物はその反応性を利用し、高耐湿化剤及び防滴剤及び湿度調整剤及び撥水剤原料、発泡調整剤原料、皮膚平滑化及び皮膚乾燥防止剤原料、化粧品添加剤、整髪助剤、毛髪調整剤、フォトレジスト、ガスハイドレートインヒビター、油添加剤、石油流動化剤及び凝固防止剤原料、接着添加剤、防汚剤、高分子界面活性剤原料、ヨウ素及び過酸化水素錯体化用基剤原料、紙、繊維、織物、金属、樹脂及びシートなどの表面処理剤、染色助剤、移染防止剤、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン染色付与剤、シリカ及びアルミナ等の無機微粒子分散剤原料、金属微粒子分散剤原料、染料分散剤原料、乳化安定剤原料、帯電防止剤、熱硬化性樹脂用柔軟化剤原料、樹脂相溶化剤原料、防錆剤原料、パラフィン改質剤原料、ポリカルボン酸等のポリ酸による架橋体、ハイドロゲル原料、吸水性及び吸液性樹脂原料等として工業上有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明のポリビニルラクタム変性物は新規物質であり、これまで報告されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反応性基を有しないＮ−ビニルラクタム構造（１）で示される繰り返し単位を有する連鎖からなる重合体に高い反応性を有する官能基を導入することで、様々な機能を付与できる工業上有用な、新規なポリビニルラクタム変性物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のＮ−ビニルラクタム変性物は、
下記の一般式（１）
【０００５】
【化５】
（ここでＲ1は水素又はメチル基を表わし、ｍは１〜３の整数を表わす。）
で表されるＮ−ビニルラクタム構造単位を有する連鎖（Ａ）（以下ラクタム連鎖と記載、本発明における連鎖とは、繰り返し単位が直線的につながったものをいう）
（ただしＮ−ビニルラクタム構造（１）で示される繰り返し単位を有する連鎖内に、環状イミノエーテル構造単位、カーボネート構造単位、アルコキシシリル構造単位、無水酸構造単位は、いずれも存在しない。）と、
環状イミノエーテル構造、カーボネート構造、アルコキシシリル構造および無水酸構造からなる群より選ばれるいずれかの構造単位を必須として有する構造（Ｂ）（以下反応性基含有構造と記載）とが結合した構造を有することを特徴としている。
また本発明は上記のＮ−ビニルラクタム変性物において、構造（Ｂ）が、下記一般式（２）
【０００７】
【化６】
（ここでＲ2は水素又はメチル基を表わし、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素又はメチル基を表わし、ｎは２又は３を表わす。）
で示される環状イミノエーテル構造単位を必須として有する構造であることを特徴としている。
また本発明は上記のＮ−ビニルラクタム変性物において、構造（Ｂ）が、ビニルエチレンカーボネートまたはビニレンカーボネート由来のカーボネート構造単位を必須として有する構造であることを特徴としている。
また本発明は上記のＮ−ビニルラクタム変性物において、構造（Ｂ）が、下記一般式（３）
【０００９】
【化７】
（Ｒ5は水素またはメチル基を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ脂肪族残基または芳香族残基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わす）
で示される構造単位を必須として有する構造であることを特徴としている。
【００１１】
また本発明は上記のＮ−ビニルラクタム変性物において、構造（Ｂ）が、無水マレイン酸、無水イタコン酸、または、無水シトラコン酸由来の無水酸構造単位を必須として有する構造であることを特徴としている。
また、本発明は、以上に示したＮ−ビニルラクタム変性物であるが、好ましくは、下記の（ａ）〜（ｅ）である。
【００１２】
（ａ）Ｎ−ビニルラクタム構造（１）
【００１３】
【化８】
（ここでＲ1は水素又はメチル基を表わし、ｍは１〜３の整数を表わす）
で示される繰り返し単位を有する重合体を、
環状イミノエーテル構造、カーボネート構造、アルコキシシリル構造、および無水酸構造からなる群より選ばれるいずれかの構造を有する不飽和化合物で変性してなるポリビニルラクタム変性物。
【００１５】
（ｂ） 環状イミノエーテル構造を有する不飽和化合物が、
下記一般式（４）
【００１６】
【化９】
（ここでＲ8は水素又はメチル基を表わし、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して水素又はメチル基を表わし、ｑは２又は３を表わす。）
で示される環状イミノエーテル構造を有する不飽和化合物である、
上記（ａ）記載のポリビニルラクタム変性物。
【００１８】
（ｃ）カーボネート構造を有する不飽和化合物が、
ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートである上記（ａ）記載のポリビニルラクタム変性物。
【００１９】
（ｄ）アルコキシシリル構造を有する不飽和化合物が、下記一般式（５）
【００２０】
【化１０】
（Ｒ11は水素またはメチル基を表し、Ｒ12及び13はそれぞれ脂肪族残基または芳香族残基を表わし、ｒは０〜２の整数を表わす）
で示されるアルコキシシリル構造を有する不飽和化合物である上記（ａ）記載のポリビニルラクタム変性物。
【００２２】
（ｅ）無水酸構造を有する不飽和化合物が、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸からなる群より選ばれるいずれかの、無水酸構造を有する不飽和化合物である上記（ａ）記載のポリビニルラクタム変性物。
【００２３】
また本発明の製造方法はラクタム連鎖からなる重合体を、ラジカル開始剤存在下、環状イミノエーテル構造又はカーボネート構造又はアルコキシシリル構造又は無水酸構造の中からから選ばれる部分構造を有するモノマー（以下反応性基含有モノマーと記載）で変性させることを特徴としている。
【００２４】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００２５】
本発明において、ラクタム連鎖からなる重合体は、Ｎ−ビニルラクタム構造単位以外の構造単位を含んでいても構わないが、好ましくはＮ−ビニルラクタム構造単位を１０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含む重合体である。
【００２６】
本発明において反応性基含有構造は、環状イミノエーテル構造又はカーボネート構造又はアルコキシシリル構造又は無水酸構造の中からから選ばれるモノマー由来の構造単位の連鎖が1つ以上必要である。また環状イミノエーテル構造又はカーボネート構造又はアルコキシシリル構造又は無水酸構造以外の構造単位を含んでいても構わないが、好ましくは該構造単位を１０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含む構造体である。
【００２７】
本発明においてラクタム連鎖からなる重合体と、反応性基含有構造との結合形態及び位置は、特に限定されないが、一般的にラクタム連鎖のラクタム環が結合しているα−メチン基水素位へ結合した構造及び／又は主鎖のメチレン基及び／又はラクタム環上のメチレン基と結合した構造や、互いの構造が末端同士で結合した構造をも含むことが考えられる。
【００２８】
また、本発明のポリビニルラクタム変性物は、上記のようにラクタム連鎖と、反応性基含有構造とが結合したものであることが好ましいが、本発明の重合体の性質が損なわれない程度に、その他の構造が結合したものであってもよい。
【００２９】
本発明においてラクタム連鎖からなる重合体に対する反応性基含有構造の重量比は０．０１重量％以上でより好ましくは０．１重量％以上である。０．０１重量％より少ない場合は、反応性基の反応性を十分に利用することができないので好ましくない。
【００３０】
本発明において、新規なポリビニルラクタム変性物はラクタム連鎖からなる重合体をラジカル的に変性することによって製造可能である。具体的には有機、無機過酸化物やアゾ系ラジカル開始剤を使用する製造法、ＵＶやＥＢ等の高エネルギーをもった電磁波を使用する製造法等が利用できる。有機過酸化物としてはラウロイルペルオキシドやベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等のペルオキシエステル、２、２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、ジｔ−ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシドが使用可能であるが、ラクタム連鎖からなる重合体をラジカル的に変性する反応条件によって最適なラジカル開始剤を選択する必要がある。また無機過酸化物としては過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性過酸化物が使用可能である。さらにこれら有機及び無機過酸化物に還元剤を組み合わせて、レドックス系開始剤として使用することも可能である。
【００３１】
本発明のラクタム連鎖からなる重合体をラジカル的に変性する方法において、使用されるラジカル開始剤の量は特に限定されないが、好ましくはラクタム連鎖からなる重合体と反応性基含有モノマーの総重量に対して０．１〜２０重量％である。０．１重量％より小さいとラクタム連鎖からなる重合体が十分に変性されず、また２０重量％より大きいと残留するラジカル開始剤が多くなり生成物を実用に供する際に不具合が生じることがあるので好ましくない。
【００３２】
本発明のラクタム連鎖からなる重合体をラジカル的に変性する方法において、使用するラジカル開始剤の添加方法としては、反応初期に一括して添加しても良いし、別途使用する溶媒に溶解した後分割添加しても良いし、連続的に添加しても良い。
【００３３】
本発明において使用されうる、ラクタム連鎖からなる重合体の具体例としてはポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタム）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／スチレン共重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリロニトリル共重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリルアミド共重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／（メタ）アクリルエステル共重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ビニルイミダゾール共重合体等が挙げられ、特にポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）としてはＫ値が１５〜１２０のものが工業上入手可能である。またこれらの分子量は特に限定されないが、千〜百万が好ましく、千〜十万がより好ましい。これらは粉体及び溶液のいずれの状態でも使用可能であるが、溶剤を使用する場合は、粉体を溶剤に溶解して反応に供するのが好ましい。
【００３４】
本発明において、一般式（２）で示される環状イミノエーテル構造単位を必須として有する構造を得るためのモノマーとしては２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４、５−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４、５−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサジン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサジン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサジン、２−ビニル−６−メチルオキサジン、２−ビニル−４、５−ジメチル−２−オキサジン、２−ビニル−４、６−ジメチル−２−オキサジン、２−ビニル−５、６−ジメチル−２−オキサジン、２−ビニル−４、５、６−トリメチル−２−オキサジン、２−イソプロペニル−２−オキサジン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサジン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサジン、２−イソプロペニル−６−メチルオキサジン、２−イソプロペニル−４、５−ジメチル−２−オキサジン、２−イソプロペニル−４、６−ジメチル−２−オキサジン、２−イソプロペニル−５、６−ジメチル−２−オキサジン、２−イソプロペニル−４、５、６−トリメチル−２−オキサジン等である。
【００３５】
本発明においてカーボネート構造を有するモノマーとしてはビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００３６】
本発明においてアルコキシシリル構造を有するモノマーとしては、
メトキシジメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エトキシジエチルビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００３７】
本発明において無水酸構造を有するモノマーとしては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００３８】
本発明のラクタム連鎖からなる重合体をラジカル的に変性する方法において、ラクタム連鎖からなる重合体に対して、反応性基含有モノマーの仕込み量は特に限定されないが好ましくは０．１〜１０００重量％であり、さらに好ましくは１〜１００重量％である。０．１重量％より小さい場合、架橋剤として使用する際に架橋強度が得られず、１０００より大きい場合反応性基含有モノマーの単独重合が増加してしまうため、あまり好ましくない。
【００３９】
本発明のラクタム連鎖からなる重合体をラジカル的に変性する方法において、溶媒は反応性基含有モノマーに対して不活性で、ラクタム連鎖からなる重合体を溶解するものであれば特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドやジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶媒が使用可能で、好ましくは水、アルコール類、ケトン類が用いられる。
【００４０】
本発明のラクタム連鎖からなる重合体をラジカル的に変性する方法において、ラクタム連鎖からなる重合体の初期濃度は１０〜５０重量％が好ましい。１０重量％より小さいと生産性が悪く、５０重量％より大きいと変性時にゲル化してしまう恐れがあるため好ましくない。
【００４１】
本発明のラクタム連鎖からなる重合体をラジカル的に変性する方法において、反応温度は特に制限はないが、４０℃〜２００℃が好適である。反応温度が４０℃以下の場合、反応速度が低下し、反応が進行するのに時間がかかるため経済的でなく、また２００℃以上では反応性基含有モノマーの単独重合や分解が、またラクタム連鎖からなる重合体のゲル化等が優先的に起こる可能性があるため好ましくない。
【００４２】
本発明のラクタム連鎖からなる重合体をラジカル的に変性する方法において、反応時間は特に制限はないが１時間〜３６時間が生産性の面から好適である。
【００４３】
また本反応は回分式、半回分式及び連続方式のいずれの反応形式を採用して行なってもよい。回分方式の場合、反応器に溶媒とラクタム連鎖からなる重合体とラジカル開始剤と反応性基含有モノマーを充填しておき、所定の温度に昇温させ反応させることができる。また半回分方式を採用して行なう場合には、該モノマーのみを別途供給する方法、該モノマーとラジカル開始剤を別途供給する方法等が可能である。
【００４４】
このようにして得られたポリビニルラクタム変性物はカルボキシル基、水酸基、アミノ基、チオール基を有する化合物と反応して、紙及び繊維及び織物及び金属及び樹脂及びシート等の表面処理剤及び防水剤等の改質剤、架橋体、ハイドロゲル原料、吸水性及び吸液性樹脂原料等として大変有用である
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
５０ｍｌの耐圧密閉容器にポリビニルピロリドンＫ−３０（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる頂点分子量約７．５万）を５．６ｇ（ビニルピロリドン換算０．０５ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇ、イソプロペニルオキサゾリン５．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジｔ−ブチルペルオキシド０．５ｇを仕込み、１３０℃、１２時間、マグネチックスターラーで撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーでイソプロペニルオキサゾリンの転化率を分析したところ約９０％であった。未反応物と溶媒を除去するために、反応液をエタノールで希釈しヘキサンにて再沈殿後、得られた固体を減圧乾燥させた。その固体をゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにて分子量を測定したところ単一のピークが観測され、頂点分子量が約１１．２万であった。また低分子量領域にピークは確認されなかった。このことからポリビニルピロリドンは転化したイソプロペニルオキサゾリンとほぼ定量的に反応したことが確認された。得られた化合物について1Ｈ ＮＭＲスペクトル（図１）を測定し、構造を特定した。
【００４７】
実施例２
５０ｍｌの耐圧密閉容器にポリビニルピロリドンＫ−１５（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる頂点分子量約２．５万）を５．６ｇ（ビニルピロリドン換算０．０５ｍｏｌ）、エチルアルコール３０ｇ、イソプロペニルオキサゾリン１．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ジｔ−ブチルペルオキシド０．５ｇを仕込み、１３０℃、７時間、マグネチックスターラーで撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーでイソプロペニルオキサゾリンの転化率を分析したところ約９８％であった。未反応物と溶媒を除去するために、反応液をエタノールで希釈しヘキサンにて再沈殿後、得られた固体を減圧乾燥させた。その固体をゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにて分子量を測定したところ単一のピークが観測され、なお頂点分子量が約３．８万であった。また低分子量領域にピークは確認されなかった。このことからポリビニルピロリドンは転化したイソプロペニルオキサゾリンとほぼ定量的に反応したことが確認された。得られた化合物について実施例１と同様に1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定し、構造を特定した。
【００４８】
実施例３
５０ｍｌの耐圧密閉容器にポリビニルピロリドンＫ−３０（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる頂点分子量約７．５万）を５．６ｇ（ビニルピロリドン換算０．０５ｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｇ、ビニルエチレンカーボネート１．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ジｔ−ブチルペルオキシド０．５ｇを仕込み、１３０℃、１０時間、マグネチックスターラーで撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーでビニルエチレンカーボネートの転化率を分析したところ約７５％であった。未反応物と溶媒を除去するために、反応液をＤＭＦで希釈しヘキサンにて再沈殿後、得られた固体を減圧乾燥させた。その固体をゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにて分子量を測定したところ単一のピークが観測され、なお頂点分子量が約８．２万であった。また低分子量領域にピークは確認されなかった。このことからポリビニルピロリドンは転化したビニルエチレンカーボネートとほぼ定量的に反応したことが確認された。得られた化合物について実施例１と同様に1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定し、構造を特定した。
【００４９】
実施例４
５０ｍｌの耐圧密閉容器にポリビニルピロリドンＫ−３０（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる頂点分子量約７．５万）を１１．１ｇ（ビニルピロリドン換算０．１ｍｏｌ）、エタノール３０ｇ、トリエトキシビニルシラン２．８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ジｔ−ブチルペルオキシド０．５ｇを仕込み、１３０℃、１５時間、マグネチックスターラーで撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーでトリエトキシビニルシランの転化率を分析したところ約８４％であった。未反応物と溶媒を除去するために、反応液をエタノールで希釈しヘキサンにて再沈殿後、得られた固体を減圧乾燥させた。その固体をゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにて分子量を測定したところ単一のピークが観測され、なお頂点分子量が約９．７万であった。また低分子量領域にピークは確認されなかった。このことからポリビニルピロリドンは転化したトリエトキシビニルシランとほぼ定量的に反応したことが確認された。得られた化合物について実施例１と同様に1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定し、構造を特定した。
【００５０】
実施例５
５０ｍｌの耐圧密閉容器にポリビニルピロリドンＫ−３０（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる頂点分子量約７．５万）を１１．１ｇ（ビニルピロリドン換算０．１ｍｏｌ）、クロロホルム４０ｇ、無水マレイン酸４．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジｔ−ブチルペルオキシド０．５ｇを仕込み、１３０℃、１５時間、マグネチックスターラーで撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーで無水マレイン酸の転化率を分析したところ約８０％であった。未反応物と溶媒を除去するために、反応液をエタノールで希釈しヘキサンにて再沈殿後、得られた固体を減圧乾燥させた。その固体をゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにて分子量を測定したところ単一のピークが観測され、なお頂点分子量が約８．９万であった。また低分子量領域にピークは確認されなかった。このことからポリビニルピロリドンは転化した無水マレイン酸とほぼ定量的に反応したことが確認された。得られた化合物について実施例１と同様に1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定し、構造を特定した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、新規なポリビニルラクタム変性物に、さらに詳しくは反応性を有するポリビニルラクタム変性物に関するものである。本発明のポリビニルラクタム変性物はその反応性を利用し、高耐湿化剤及び防滴剤及び湿度調整剤及び撥水剤原料、発泡調整剤原料、皮膚平滑化及び皮膚乾燥防止剤原料、化粧品添加剤、整髪助剤、毛髪調整剤、フォトレジスト、ガスハイドレートインヒビター、油添加剤、石油流動化剤及び凝固防止剤原料、接着添加剤、防汚剤、高分子界面活性剤原料、ヨウ素及び過酸化水素錯体化用基剤原料、紙、繊維、繊維、織物、金属及びシート等の表面処理剤、染色助剤、移染防止剤、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン染色付与剤、シリカ及びアルミナ等の無機微粒子分散剤原料、金属微粒子分散剤原料、染料分散剤原料、乳化安定剤原料、帯電防止剤、熱硬化性樹脂用柔軟化剤原料、樹脂相溶化剤原料、防錆剤原料、パラフィン改質剤原料、ポリカルボン酸等のポリ酸による架橋体、ハイドロゲル原料、吸水性及び吸液性樹脂原料等として工業上有用な化合物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１で得られた物質のＴＭＳ基準に従った重クロロホルム溶媒におけるプロトンの核磁気共鳴スペクトル図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel modified polyvinyl lactam, and more particularly to a modified polyvinyl lactam having reactivity. The modified polyvinyl lactam of the present invention utilizes its reactivity, high moisture resistance and drip-proofing agent and humidity regulator and water repellent raw material, foam regulator raw material, skin smoothing and skin dryness prevention raw material, cosmetic addition Agent, hair styling aid, hair conditioner, photoresist, gas hydrate inhibitor, oil additive, petroleum fluidizer and anticoagulant raw material, adhesive additive, antifouling agent, polymeric surfactant raw material, iodine and excess Base material for hydrogen oxide complexation, surface treatment agent such as paper, fiber, fabric, metal, resin and sheet, dyeing assistant, dye transfer inhibitor, polyolefin dyeing agent such as polyethylene and polypropylene, silica and alumina, etc. Inorganic fine particle dispersant raw material, metal fine particle dispersant raw material, dye dispersant raw material, emulsion stabilizer raw material, antistatic agent, softener raw material for thermosetting resin, resin compatibilizer raw material, rust preventive raw material, para Fin modifier material, crosslinked by polyacids such as polycarboxylic acid, is industrially useful compound as a hydrogel material, water absorption and liquid absorbing resin raw material.
[0002]
[Prior art]
The modified polyvinyl lactam of the present invention is a novel substance and has not been reported so far.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to introduce various functional groups by introducing a highly reactive functional group into a polymer comprising a chain having a repeating unit represented by the N-vinyllactam structure (1) having no reactive group. An object of the present invention is to provide an industrially useful novel modified polyvinyl lactam.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The modified N-vinyl lactam of the present invention is
The following general formula (1)
[0005]
[Chemical formula 5]
(Here, R 1 represents hydrogen or a methyl group, and m represents an integer of 1 to 3.)
A chain having an N-vinyllactam structural unit represented by (A) (hereinafter referred to as a lactam chain; the chain in the present invention refers to a linear unit of repeating units)
(However, none of the cyclic imino ether structural unit, carbonate structural unit, alkoxysilyl structural unit, and acid anhydride structural unit exists in the chain having the repeating unit represented by the N-vinyl lactam structure (1)).
A structure in which a structure (B) having a structural unit selected from the group consisting of a cyclic imino ether structure, a carbonate structure, an alkoxysilyl structure, and an acid anhydride structure as an essential component (hereinafter referred to as a reactive group-containing structure) is bonded. It is characterized by having.
In the N-vinyl lactam modified product according to the invention, the structure (B) is represented by the following general formula (2).
[0007]
[Chemical 6]
(Wherein R 2 represents hydrogen or a methyl group, R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or a methyl group, and n represents 2 or 3)
It is characterized by having a structure having a cyclic iminoether structural unit represented by
In the N-vinyl lactam modified product, the present invention is characterized in that the structure (B) has a structure having a carbonate structural unit derived from vinyl ethylene carbonate or vinylene carbonate as an essential component.
In the N-vinyl lactam modified product according to the invention, the structure (B) is represented by the following general formula (3).
[0009]
[Chemical 7]
(R 5 represents hydrogen or a methyl group, R 6 and R 7 each represents an aliphatic residue or an aromatic residue, and p represents an integer of 0 to 2)
It is the structure which has the structural unit shown by this as essential.
[0011]
In the N-vinyl lactam modified product, the present invention is characterized in that the structure (B) has a structure having an acid anhydride structural unit derived from maleic anhydride, itaconic anhydride or citraconic anhydride as an essential component. Yes.
Moreover, although this invention is the N-vinyl lactam modified material shown above, Preferably, it is the following (a)-(e).
[0012]
(A) N-vinyl lactam structure (1)
[0013]
[Chemical 8]
(Where R 1 represents hydrogen or a methyl group, and m represents an integer of 1 to 3)
A polymer having a repeating unit represented by
A modified polyvinyl lactam obtained by modification with an unsaturated compound having any structure selected from the group consisting of a cyclic imino ether structure, a carbonate structure, an alkoxysilyl structure, and an acid anhydride structure.
[0015]
(B) an unsaturated compound having a cyclic imino ether structure,
The following general formula (4)
[0016]
[Chemical 9]
(Wherein R 8 represents hydrogen or a methyl group, R 9 and R 10 each independently represent hydrogen or a methyl group, and q represents 2 or 3)
An unsaturated compound having a cyclic iminoether structure represented by:
The modified polyvinyl lactam described in (a) above.
[0018]
(C) an unsaturated compound having a carbonate structure,
The modified polyvinyl lactam according to the above (a), which is vinyl ethylene carbonate or vinylene carbonate.
[0019]
(D) An unsaturated compound having an alkoxysilyl structure is represented by the following general formula (5)
[0020]
[Chemical Formula 10]
(R 11 represents hydrogen or a methyl group, R 12 and 13 each represents an aliphatic residue or an aromatic residue, and r represents an integer of 0 to 2)
The modified polyvinyl lactam according to the above (a), which is an unsaturated compound having an alkoxysilyl structure represented by:
[0022]
(E) The unsaturated compound having an acid anhydride structure is any one selected from the group consisting of maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride, and the unsaturated compound having an acid structure is described in (a) above Modified polyvinyl lactam.
[0023]
The production method of the present invention also comprises a polymer having a lactam chain in the presence of a radical initiator, a monomer having a partial structure selected from a cyclic imino ether structure, a carbonate structure, an alkoxysilyl structure or an acid anhydride structure (hereinafter referred to as reaction). It is characterized by modification with a functional group-containing monomer).
[0024]
The present invention is described in detail below.
[0025]
In the present invention, the polymer comprising a lactam chain may contain a structural unit other than the N-vinyl lactam structural unit, but preferably the N-vinyl lactam structural unit is 10% by weight or more, more preferably 50% by weight. % Containing polymer.
[0026]
In the present invention, the reactive group-containing structure needs at least one chain of structural units derived from a monomer selected from a cyclic imino ether structure, a carbonate structure, an alkoxysilyl structure, or an acid anhydride structure. The structure may contain a structural unit other than a cyclic imino ether structure, a carbonate structure, an alkoxysilyl structure or an acid anhydride structure, but preferably contains 10% by weight or more, more preferably 50% by weight or more of the structural unit. It is.
[0027]
In the present invention, the bonding form and position of the polymer comprising a lactam chain and the reactive group-containing structure are not particularly limited, but generally bonded to the α-methine group hydrogen position to which the lactam ring of the lactam chain is bonded. It is conceivable that the structure includes a structure bonded to a methylene group on the main chain and / or a methylene group on the lactam ring, and a structure in which the structures are bonded to each other at the ends.
[0028]
Further, the modified polyvinyl lactam of the present invention is preferably a combination of a lactam chain and a reactive group-containing structure as described above, but to the extent that the properties of the polymer of the present invention are not impaired. Other structures may be combined.
[0029]
In the present invention, the weight ratio of the reactive group-containing structure to the polymer comprising a lactam chain is 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more. If it is less than 0.01% by weight, the reactivity of the reactive group cannot be fully utilized, which is not preferable.
[0030]
In the present invention, a novel modified polyvinyl lactam can be produced by radically modifying a polymer comprising a lactam chain. Specifically, a production method using an organic or inorganic peroxide or an azo radical initiator, a production method using an electromagnetic wave having high energy such as UV or EB, and the like can be used. Organic peroxides include diacyl peroxides such as lauroyl peroxide and benzoyl peroxide, peroxyesters such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and peroxyketals such as 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, Dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide and hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide can be used, but it is necessary to select an optimal radical initiator depending on the reaction conditions for radically modifying the polymer having a lactam chain. There is. As the inorganic peroxide, water-soluble peroxides such as sodium persulfate and ammonium persulfate can be used. Furthermore, it is also possible to combine these organic and inorganic peroxides with reducing agents and use them as redox initiators.
[0031]
In the method for radically modifying a polymer comprising a lactam chain according to the present invention, the amount of the radical initiator used is not particularly limited, but preferably the total weight of the polymer comprising a lactam chain and the reactive group-containing monomer. The content is 0.1 to 20% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the polymer consisting of the lactam chain is not sufficiently modified, and if it is more than 20% by weight, the residual radical initiator is increased, which may cause problems when the product is put to practical use. Therefore, it is not preferable.
[0032]
In the method for radically modifying a polymer comprising a lactam chain of the present invention, the radical initiator to be used may be added all at once at the beginning of the reaction or after being dissolved in a separately used solvent. It may be added in portions or continuously.
[0033]
Specific examples of the polymer having a lactam chain that can be used in the present invention include poly (N-vinyl-2-pyrrolidone), poly (N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone), and poly (N-vinyl-). 2-piperidone), poly (N-vinyl-6-methyl-2-piperidone), poly (N-vinyl-ε-caprolactam), poly (N-vinyl-7-methyl-ε-caprolactam), N-vinyl- 2-pyrrolidone / vinyl acetate copolymer, N-vinyl-2-pyrrolidone / styrene copolymer, N-vinyl-2-pyrrolidone / acrylonitrile copolymer, N-vinyl-2-pyrrolidone / acrylamide copolymer, N -Vinyl-2-pyrrolidone / (meth) acrylic ester copolymer, N-vinyl-2-pyrrolidone / vinylimidazole copolymer, etc. (N-vinyl-2-pyrrolidone) having a K value of 15 to 120 is commercially available. Moreover, although these molecular weights are not specifically limited, 1,000 to million is preferable and 1,000 to 100,000 is more preferable. These can be used in any state of a powder and a solution, but when a solvent is used, it is preferable to dissolve the powder in a solvent and use it for the reaction.
[0034]
In the present invention, monomers for obtaining a structure having the cyclic imino ether structural unit represented by the general formula (2) as an essential component include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2 -Vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4,5-dimethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-iso Propenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4, 5-dimethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-2-oxazine, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazine, 2-vinyl-5 -Methyl-2-oxazine, 2-vinyl-6-methyloxazine, 2-vinyl-4,5-dimethyl-2-oxazine, 2-vinyl -4,6-dimethyl-2-oxazine, 2-vinyl-5,6-dimethyl-2-oxazine, 2-vinyl-4,5,6-trimethyl-2-oxazine, 2-isopropenyl-2-oxazine, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazine, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazine, 2-isopropenyl-6-methyloxazine, 2-isopropenyl-4, 5-dimethyl-2-oxazine 2-isopropenyl-4,6-dimethyl-2-oxazine, 2-isopropenyl-5,6-dimethyl-2-oxazine, 2-isopropenyl-4,5,6-trimethyl-2-oxazine and the like. .
[0035]
In the present invention, examples of the monomer having a carbonate structure include vinyl ethylene carbonate and vinylene carbonate, but are not particularly limited thereto.
[0036]
As the monomer having an alkoxysilyl structure in the present invention,
Examples include, but are not limited to, methoxydimethylvinylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, ethoxydiethylvinylsilane, diethoxyethylvinylsilane, and triethoxyvinylsilane.
[0037]
In the present invention, examples of the monomer having an acid anhydride structure include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like, but are not particularly limited thereto.
[0038]
In the method for radically modifying a polymer comprising a lactam chain of the present invention, the amount of the reactive group-containing monomer is not particularly limited, but preferably 0.1 to 1000% by weight with respect to the polymer comprising a lactam chain. More preferably, it is 1 to 100% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the crosslinking strength cannot be obtained when used as a crosslinking agent, and if it is more than 1000, homopolymerization of the reactive group-containing monomer increases, which is not preferable.
[0039]
In the method for radically modifying a polymer comprising a lactam chain of the present invention, the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reactive group-containing monomer and dissolves the polymer comprising a lactam chain, Alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, halogenated alkyls such as chloroform, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylimidazolidinone, etc. Amide-based solvents can be used, and water, alcohols, and ketones are preferably used.
[0040]
In the method for radically modifying a polymer comprising a lactam chain of the present invention, the initial concentration of the polymer comprising a lactam chain is preferably 10 to 50% by weight. If it is less than 10% by weight, the productivity is poor, and if it is more than 50% by weight, gelation may occur during modification.
[0041]
In the method for radically modifying a polymer comprising a lactam chain of the present invention, the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 40 ° C to 200 ° C. When the reaction temperature is 40 ° C. or lower, the reaction rate decreases and it takes time for the reaction to proceed. Therefore, when the reaction temperature is 200 ° C. or higher, homopolymerization or decomposition of the reactive group-containing monomer may occur. Since there is a possibility that gelation of a polymer consisting of the above occurs preferentially, it is not preferable.
[0042]
In the method for radically modifying a polymer comprising a lactam chain of the present invention, the reaction time is not particularly limited, but 1 hour to 36 hours is preferable from the viewpoint of productivity.
[0043]
In addition, this reaction may be carried out by adopting any reaction system of batch system, semi-batch system and continuous system. In the case of a batch system, the reactor can be filled with a solvent, a polymer comprising a lactam chain, a radical initiator, and a reactive group-containing monomer, and the reaction can be carried out by raising the temperature to a predetermined temperature. In addition, when the semi-batch method is employed, a method of separately supplying only the monomer, a method of separately supplying the monomer and a radical initiator, and the like are possible.
[0044]
The modified polyvinyl lactam thus obtained reacts with a compound having a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group, and surface treatment agents such as paper and fibers and fabrics, metals and resins and sheets, waterproofing agents, etc. It is very useful as a modifier, cross-linked product, hydrogel raw material, water-absorbing and liquid-absorbing resin raw material, etc.
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0046]
Example 1
5.6 g of polyvinylpyrrolidone K-30 (vertical molecular weight of about 75,000 by gel permeation chromatography) (0.05 mol in terms of vinylpyrrolidone), 30 g of propylene glycol monomethyl ether, isopropenyl oxazoline 5 0.5 g (0.05 mol) and 0.5 g of di-t-butyl peroxide were charged and reacted with stirring at 130 ° C. for 12 hours with a magnetic stirrer. After completion of the reaction, a part of the reaction solution was collected and analyzed by gas chromatography for the conversion rate of isopropenyl oxazoline to be about 90%. In order to remove unreacted substances and the solvent, the reaction solution was diluted with ethanol, reprecipitated with hexane, and the obtained solid was dried under reduced pressure. When the molecular weight of the solid was measured by gel permeation chromatography, a single peak was observed, and the apex molecular weight was about 112,000. In addition, no peak was observed in the low molecular weight region. From this, it was confirmed that polyvinylpyrrolidone reacted almost quantitatively with the converted isopropenyl oxazoline. A 1 H NMR spectrum (FIG. 1) of the obtained compound was measured to identify the structure.
[0047]
Example 2
5.6 g of polyvinylpyrrolidone K-15 (vertex molecular weight of about 25,000 by gel permeation chromatography) (0.05 mol in terms of vinylpyrrolidone), 30 g of ethyl alcohol, 1.1 g of isopropenyl oxazoline in a 50 ml pressure-resistant sealed container (0.01 mol) and 0.5 g of di-t-butyl peroxide were charged and reacted with stirring at 130 ° C. for 7 hours with a magnetic stirrer. After completion of the reaction, a part of the reaction solution was collected and analyzed for the conversion of isopropenyl oxazoline by gas chromatography, which was about 98%. In order to remove unreacted substances and the solvent, the reaction solution was diluted with ethanol, reprecipitated with hexane, and the obtained solid was dried under reduced pressure. When the molecular weight of the solid was measured by gel permeation chromatography, a single peak was observed, and the apex molecular weight was about 38,000. In addition, no peak was observed in the low molecular weight region. From this, it was confirmed that polyvinylpyrrolidone reacted almost quantitatively with the converted isopropenyl oxazoline. About the obtained compound, the 1 H NMR spectrum was measured in the same manner as in Example 1 to identify the structure.
[0048]
Example 3
5.6 g (0.05 mol in terms of vinyl pyrrolidone) of polyvinylpyrrolidone K-30 (gel molecular weight of about 75,000 by gel permeation chromatography), 30 g of DMF, 1.3 g of vinyl ethylene carbonate (0 0.01 mol) and 0.5 g of di-t-butyl peroxide were charged and reacted with stirring at 130 ° C. for 10 hours with a magnetic stirrer. After completion of the reaction, a part of the reaction solution was sampled and analyzed for the conversion of vinyl ethylene carbonate by gas chromatography. As a result, it was about 75%. In order to remove unreacted substances and the solvent, the reaction solution was diluted with DMF, reprecipitated with hexane, and the obtained solid was dried under reduced pressure. When the molecular weight of the solid was measured by gel permeation chromatography, a single peak was observed, and the apex molecular weight was about 82,000. In addition, no peak was observed in the low molecular weight region. From this, it was confirmed that polyvinylpyrrolidone reacted almost quantitatively with the converted vinyl ethylene carbonate. About the obtained compound, the 1 H NMR spectrum was measured in the same manner as in Example 1 to identify the structure.
[0049]
Example 4
11.1 g (0.1 mol in terms of vinyl pyrrolidone) of polyvinylpyrrolidone K-30 (gel molecular weight of about 75,000 by gel permeation chromatography), 30 g of ethanol, 2.8 g of triethoxyvinylsilane in a 50 ml pressure-resistant sealed container 0.01 mol) and 0.5 g of di-t-butyl peroxide were charged and reacted with stirring at 130 ° C. for 15 hours with a magnetic stirrer. After completion of the reaction, a part of the reaction solution was collected and analyzed for the conversion of triethoxyvinylsilane by gas chromatography. As a result, it was about 84%. In order to remove unreacted substances and the solvent, the reaction solution was diluted with ethanol, reprecipitated with hexane, and the obtained solid was dried under reduced pressure. When the molecular weight of the solid was measured by gel permeation chromatography, a single peak was observed, and the apex molecular weight was about 97,000. In addition, no peak was observed in the low molecular weight region. From this, it was confirmed that polyvinylpyrrolidone reacted almost quantitatively with the converted triethoxyvinylsilane. About the obtained compound, the 1 H NMR spectrum was measured in the same manner as in Example 1 to identify the structure.
[0050]
Example 5
In a 50 ml pressure-resistant airtight container, 11.1 g of polyvinyl pyrrolidone K-30 (vertical molecular weight of about 75,000 by gel permeation chromatography) (0.1 mol in terms of vinyl pyrrolidone), chloroform 40 g, maleic anhydride 4.9 g ( 0.05 mol) and 0.5 g of di-t-butyl peroxide were charged and reacted with stirring at 130 ° C. for 15 hours with a magnetic stirrer. After completion of the reaction, a part of the reaction solution was collected and analyzed for conversion of maleic anhydride by gas chromatography, and it was about 80%. In order to remove unreacted substances and the solvent, the reaction solution was diluted with ethanol, reprecipitated with hexane, and the obtained solid was dried under reduced pressure. When the molecular weight of the solid was measured by gel permeation chromatography, a single peak was observed, and the apex molecular weight was about 89,000. In addition, no peak was observed in the low molecular weight region. This confirmed that polyvinylpyrrolidone reacted almost quantitatively with the converted maleic anhydride. About the obtained compound, the 1 H NMR spectrum was measured in the same manner as in Example 1 to identify the structure.
[0051]
【The invention's effect】
The present invention relates to a novel modified polyvinyl lactam, and more particularly to a modified polyvinyl lactam having reactivity. The modified polyvinyl lactam of the present invention utilizes its reactivity, high moisture resistance and drip-proofing agent and humidity regulator and water repellent raw material, foam regulator raw material, skin smoothing and skin dryness prevention raw material, cosmetic addition Agent, hair styling aid, hair conditioner, photoresist, gas hydrate inhibitor, oil additive, petroleum fluidizer and anticoagulant raw material, adhesive additive, antifouling agent, polymer surfactant raw material, iodine and excess Base material for hydrogen oxide complexation, surface treatment agent such as paper, fiber, fiber, fabric, metal and sheet, dyeing assistant, dye transfer inhibitor, polyolefin dyeing agent such as polyethylene and polypropylene, silica and alumina, etc. Inorganic fine particle dispersant raw material, metal fine particle dispersant raw material, dye dispersant raw material, emulsion stabilizer raw material, antistatic agent, softener raw material for thermosetting resin, resin compatibilizer raw material, rust preventive raw material, paraffin Emission modifier material, crosslinked by polyacids such as polycarboxylic acid, is industrially useful compound as a hydrogel material, water absorption and liquid absorbing resin raw material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a nuclear magnetic resonance spectrum diagram of protons in a deuterated chloroform solvent according to the TMS standard of the substance obtained in Example 1 of the present invention.
Claims (6)
Ｎ−ビニルラクタム構造単位を有する連鎖からなる重合体がＮ−ビニルラクタム構造単位を１０重量％以上含むゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる頂点分子量が千〜百万である重合体であり、
構造（Ｂ）がラクタム連鎖からなる重合体に対して、反応性基含有モノマーが０．１〜１０００重量％の仕込み量で変性されたことを特徴とするポリビニルラクタム変性物。The following general formula (1)
The polymer comprising a chain having an N-vinyl lactam structural unit is a polymer having a peak molecular weight of 1,000 to 1,000,000 by gel permeation chromatography containing 10% by weight or more of the N-vinyl lactam structural unit
A modified polyvinyl lactam, wherein a reactive group-containing monomer is modified in an amount of 0.1 to 1000% by weight with respect to a polymer having a structure (B) comprising a lactam chain .
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