JP4452537B2 - Ionic polymer gel and method for producing the same, silyl group-containing polymer gel, and optical element - Google Patents
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本発明は、イオン性高分子ゲル及びその製造方法、ならびに該イオン性高分子ゲルを利用した光学素子に関する。また、イオン性高分子ゲルを得る中間体としてのシリル基含有高分子ゲルに関する。 The present invention relates to an ionic polymer gel, a method for producing the same, and an optical element using the ionic polymer gel. The present invention also relates to a silyl group-containing polymer gel as an intermediate for obtaining an ionic polymer gel.
デジタル情報を可逆的に表示しうるペーパー、いわゆるデジタルペーパーは、今後のデジタル情報時代における重要性が増大することから、現在活発に研究が行われている。その代表的方式としては、荷電微粒子を移動することに基づいた電気泳動表示方式、ロイコ染料の熱的可逆発色過程を利用したサーマルリライタブル表示方式、高分子ゲルの体積膨張を利用した方式などが挙げられる。 Paper that can reversibly display digital information, so-called digital paper, is gaining importance in the future of the digital information era. Typical methods include an electrophoretic display method based on the movement of charged fine particles, a thermal rewritable display method using the thermally reversible color development process of a leuco dye, and a method using the volume expansion of a polymer gel. It is done.
着色高分子ゲルを用いた表示素子としては、従来いくつかの方式が提案されている（特許文献１〜６）。 As a display element using a colored polymer gel, several methods have been conventionally proposed (Patent Documents 1 to 6).
しかしながら、上記特許文献１〜６で提案されている表示素子では、刺激に対する高分子ゲルの体積変化の程度が小さく充分なコントラスト比を与えない、また、通電時における高分子ゲルの分解により充分な繰り返し耐久性を有していないという問題点がある。
これらの問題点を克服した表示素子としては、以下の特許文献が挙げられる（特許文献７参照）。
However, in the display elements proposed in Patent Documents 1 to 6, the degree of volume change of the polymer gel with respect to the stimulus is small and does not give a sufficient contrast ratio, and the polymer gel is sufficiently decomposed when energized. There is a problem that it does not have repeated durability.
The following patent documents are mentioned as a display element which overcomes these problems (refer to patent documents 7).
しかし、特許文献７で開示されているイオン性高分子ゲルは、顔料を均一に分散することが難しく、十分なコントラスト比が得られないという課題もあった。また、粒子状のイオン性高分子ゲルを調製する場合には一般的に逆相懸濁重合を利用するが、この場合には有機溶剤に分散された顔料が使用できず、顔料種が限定されるという課題があった。付言すると顔料分散の分野においては、水分散性顔料と同様、油分散性顔料も工業的に重要であることから、有機溶剤中に分散された顔料が適用できるイオン性高分子ゲルの製造方法の開発が望まれていた。 However, the ionic polymer gel disclosed in Patent Document 7 has a problem that it is difficult to uniformly disperse the pigment and a sufficient contrast ratio cannot be obtained. In addition, when preparing a particulate ionic polymer gel, reverse phase suspension polymerization is generally used. However, in this case, a pigment dispersed in an organic solvent cannot be used, and the type of pigment is limited. There was a problem that. In addition, in the field of pigment dispersion, oil-dispersible pigments are industrially important as well as water-dispersible pigments. Therefore, a method for producing an ionic polymer gel to which pigments dispersed in an organic solvent can be applied. Development was desired.
一方、従来、イオン性高分子ゲルの製造方法としては、エステル、ニトリルあるいはアミドのアルカリ加水分解を利用した方法が知られているが、従来の方法では、架橋部位もアルカリ加水分解を受けて高分子ゲルの構造が変化してしまう、あるいは、アルカリ条件下で分解しやすい官能基を有する高分子ゲルには適用が困難であるという課題がある。すなわち、中性に近い反応条件で、高分子ゲルを製造できる方法の開発が望まれていた。
本発明は前記諸問題に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、中性に近い温和な反応条件で簡便に製造可能なイオン性高分子ゲルの製造方法、及びそれにより得られるイオン性高分子ゲルを提供することである。
また、他の目的は、上記イオン性高分子ゲルを利用して、大面積化が容易で、視認性（コントラスト比）などの光学特性に優れ、低コストな光学素子を効率的に提供することが可能である。
また、他の目的は、上記イオン性高分子ゲルを得るための中間体として有用なシリル基含有高分子ゲルを提供することである。
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing an ionic polymer gel that can be easily produced under mild reaction conditions close to neutrality, and to be obtained thereby. An ionic polymer gel is provided.
Another object of the present invention is to efficiently provide an optical element that is easy to increase in area, has excellent optical properties such as visibility (contrast ratio), and is low in cost by using the ionic polymer gel. Is possible.
Another object is to provide a silyl group-containing polymer gel useful as an intermediate for obtaining the ionic polymer gel.
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、イオン性高分子ゲルの調製方法を工夫することにより、簡便に、表示性能の高い光学素子を調製できることを見出した。すなわち、本発明のイオン性高分子ゲル及びその製造方法、当該イオン性高分子ゲルを得るためのシリル基含有高分子ゲル、並びに、光学素子は以下のものである。 As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventor has found that an optical element having high display performance can be easily prepared by devising a method for preparing an ionic polymer gel. That is, the ionic polymer gel of the present invention and the production method thereof, the silyl group-containing polymer gel for obtaining the ionic polymer gel, and the optical element are as follows.
［１］少なくとも１種の顔料を含むと共に、少なくとも１種以上のシリル基を有する、下記一般式（１’）で表される構造を有するシリル基含有高分子ゲル。 [1] A silyl group-containing polymer gel having a structure represented by the following general formula (1 ′), which contains at least one pigment and has at least one silyl group.
一般式（１’）中、Ａ’は、シリル基を有し、脱シリル基によりイオン性基を生成しうるモノマーを重合してなる繰り返し単位を、Ｂ’は、高分子ゲルを形成するのに必要な機能を与える繰り返し単位を、Ｃ’は、架橋構造を有する繰り返し単位を表す。ｘ’、ｙ’、ｚ’はモル％を表し、各々０．１≦ｘ’≦９９．９、０．１≦ｙ’≦９９．９、０≦ｚ’≦９９．８、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１００である。In general formula (1 ′), A ′ is a repeating unit formed by polymerizing a monomer having a silyl group and capable of generating an ionic group by a desilylation group, and B ′ forms a polymer gel. And C ′ represents a repeating unit having a crosslinked structure. x ′, y ′ and z ′ each represent mol%, and 0.1 ≦ x ′ ≦ 99.9, 0.1 ≦ y ′ ≦ 99.9, 0 ≦ z ′ ≦ 99.8, x ′ + y ′, respectively. + Z ′ = 100.
［２］前記イオン性基がカルボキシル基であるである［１］に記載のシリル基含有高分子ゲル。[2] The silyl group-containing polymer gel according to [1], wherein the ionic group is a carboxyl group.
［３］前記シリル基を有し、脱シリル基によりイオン性基を生成しうるモノマーが、シリル基で保護された、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシ基を有するアルキル基がエステル基にて結合したアクリル酸、又はカルボキシ基を有するアルキル基がエステル基にて結合したメタクリル酸である［１］又は［２］に記載のシリル基含有高分子ゲル。[3] The monomer having the silyl group and capable of generating an ionic group by the desilylation group is protected by the silyl group, and the alkyl group having acrylic acid, methacrylic acid, or carboxy group is bonded to the ester group. The silyl group-containing polymer gel according to [1] or [2], which is acrylic acid or methacrylic acid in which an alkyl group having a carboxy group is bonded by an ester group.
［４］前記高分子ゲルを形成するのに必要な機能を与える繰り返し単位を得るためのモノマーが、（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル誘導体、エチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン誘導体、又はビニルカルバゾールである［１］〜［３］のいずれか１に記載のシリル基含有高分子ゲル。[4] A monomer for obtaining a repeating unit that provides a function necessary for forming the polymer gel is a (meth) acrylamide derivative, a (meth) acrylic acid alkyl ester derivative, ethylene, butadiene, isoprene, a styrene derivative, Alternatively, the silyl group-containing polymer gel according to any one of [1] to [3], which is vinylcarbazole.
［５］前記高分子ゲルを形成するのに必要な機能を与える繰り返し単位を得るためのモノマーが、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、フェニル（メタ）アクリルアミド、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル誘導体である［１］〜［４］のいずれか１に記載のシリル基含有高分子ゲル。[5] A monomer for obtaining a repeating unit that provides a function necessary for forming the polymer gel is an N-alkyl-substituted (meth) acrylamide, phenyl (meth) acrylamide, or (meth) acrylic acid alkyl ester derivative. The silyl group-containing polymer gel according to any one of [1] to [4].
［６］前記架橋構造が、多官能性単量体を用いて形成されたものである［１］〜［５］のいずれか１に記載のシリル基含有高分子ゲル。[6] The silyl group-containing polymer gel according to any one of [1] to [5], wherein the cross-linked structure is formed using a polyfunctional monomer.
［７］［１］〜［６］のいずれか１に記載のシリル基含有高分子ゲルを、脱シリル化するイオン性高分子ゲルの製造方法。
［８］少なくとも１種以上のシリル基を有するモノマーを用いて重合して、［１］〜［６］のいずれか１に記載のシリル基含有高分子ゲルを形成する工程と、
前記シリル基含有高分子ゲルを、脱シリル化する工程と、
を有するイオン性高分子ゲルの製造方法。
［９］前記シリル基含有高分子ゲルを形成する工程において、前記重合が順相懸濁重合によって行われる［８］に記載のイオン性高分子ゲルの製造方法。
［１０］［７］〜［９］のいずれか１に記載の製造方法で製造したイオン性高分子ゲル。
［１１］［１０］に記載のイオン性高分子ゲルが、少なくとも一方が透明である２つの電極間に狭持された光学素子。
[7] A method for producing an ionic polymer gel, wherein the silyl group-containing polymer gel according to any one of [1] to [6] is desilylated.
[8] A step of polymerizing using a monomer having at least one or more silyl groups to form the silyl group-containing polymer gel according to any one of [1] to [6];
Desilylating the silyl group-containing polymer gel;
The manufacturing method of the ionic polymer gel which has this.
[9] The method for producing an ionic polymer gel according to [8], wherein in the step of forming the silyl group-containing polymer gel, the polymerization is performed by normal phase suspension polymerization.
[10] An ionic polymer gel produced by the production method according to any one of [7] to [9].
[11] according to [10] Ionic polymer gel, at least one of sandwiched light optical element between the two electrodes is transparent.
本発明によれば、中性に近い温和な反応条件で簡便に製造可能なイオン性高分子ゲルの製造方法、及びそれにより得られるイオン性高分子ゲルを提供することができる。
また、上記イオン性高分子ゲルを利用して、大面積化が容易で、視認性（コントラスト比）などの光学特性に優れ低コストな光学素子を提供することが可能である。
また、上記イオン性高分子ゲルを得るための中間体として有用なシリル基含有高分子ゲルを提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the ionic polymer gel which can be easily manufactured on mild reaction conditions near neutrality, and the ionic polymer gel obtained by it can be provided.
In addition, by using the ionic polymer gel, it is possible to provide an optical element that can be easily enlarged and has excellent optical characteristics such as visibility (contrast ratio) and a low cost.
Moreover, the silyl group containing polymer gel useful as an intermediate body for obtaining the said ionic polymer gel can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のイオン性高分子ゲルの説明と共に、その製造方法、中間体としてのシリル基含有高分子ゲルについても説明する。なお、本明細書において「〜」或いは「から」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. Along with the explanation of the ionic polymer gel of the present invention, the production method and the silyl group-containing polymer gel as an intermediate will be explained. In the present specification, “to” or “from” indicates a range including numerical values described before and after that as a minimum value and a maximum value, respectively.
本発明のイオン性高分子ゲルは、少なくとも１種以上のシリル基で保護されたモノマーを用いて重合されたシリル基含有高分子ゲルが、脱シリル化されたイオン性高分子ゲルである。詳細は後述するが、本発明のイオン性高分子ゲルは、中間体としての前記一般式（１’）で表される構造を有するシリル基含有高分子ゲルを脱シリル化反応により処理するため、中性に近い温和な反応条件で簡便に生成可能であると共に、従来、アルカリ加水分解を利用した製造方法に比べ、イオン性高分子ゲルを構成する官能基の選択性が向上する。また、本発明のイオン性高分子ゲルを得るための中間体としての、前記一般式（１’）で表される構造を有するシリル基含有高分子ゲルは、着色剤（特に顔料）の凝集を促進するイオン性官能基が重合時には存在しないため、着色剤（特に顔料）が分散性良く含有される。このため、このシリル基含有高分子ゲルを脱シリル化することで、着色剤が高分散化されたイオン性高分子ゲルが得られる。 The ionic polymer gel of the present invention is an ionic polymer gel obtained by desilylating a silyl group-containing polymer gel polymerized using a monomer protected with at least one silyl group. Although details will be described later, the ionic polymer gel of the present invention treats the silyl group-containing polymer gel having the structure represented by the general formula (1 ′) as an intermediate by a desilylation reaction. It can be easily produced under mild reaction conditions close to neutrality, and the selectivity of the functional group constituting the ionic polymer gel is improved as compared with a conventional production method using alkaline hydrolysis. In addition, the silyl group-containing polymer gel having the structure represented by the general formula (1 ′) as an intermediate for obtaining the ionic polymer gel of the present invention causes aggregation of colorants (particularly pigments). Since the ionic functional group to promote does not exist at the time of superposition | polymerization, a coloring agent (especially pigment) is contained with sufficient dispersibility. Therefore, an ionic polymer gel in which the colorant is highly dispersed can be obtained by desilylating the silyl group-containing polymer gel.
ここで、高分子ゲルとは、高分子である固体と溶媒である液体が共存した固体と液体の中間の物質形態を示しものと定義される。一方、この高分子ゲルがイオン性であるとは、高分子ゲル中に少なくとも１つのイオン性基を含むことと定義される。 Here, the polymer gel is defined to indicate an intermediate substance form between a solid and a liquid in which a polymer solid and a solvent liquid coexist. On the other hand, that the polymer gel is ionic is defined as including at least one ionic group in the polymer gel.
本発明のイオン性高分子ゲルとしては、具体的には、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。 Specifically, the ionic polymer gel of the present invention is preferably represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ａは少なくとも１種以上のシリル基で保護されたモノマーを用いて重合した後に、脱シリル化して生成したイオン性基を有する繰り返し単位を、Ｂは高分子ゲルを形成するのに必要な機能を与える繰り返し単位を、Ｃは架橋基を有する繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚはモル％を表し、各々０．１≦ｘ≦９９．９、０．１≦ｙ≦９９．９、０≦ｚ≦９９．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。ｘ、ｙ、ｚとして好ましい範囲は、１≦ｘ≦９９、１≦ｙ≦９９、０．０００１≦ｚ≦２０であり、特に好ましい範囲は、５≦ｘ≦５０、５０≦ｙ≦９９、０．００１≦ｚ≦１０である。 In general formula (1), A represents a repeating unit having an ionic group produced by desilylation after polymerization using a monomer protected with at least one silyl group, and B represents a polymer gel. C represents a repeating unit having a cross-linking group. x, y, and z represent mol%, and are 0.1 ≦ x ≦ 99.9, 0.1 ≦ y ≦ 99.9, 0 ≦ z ≦ 99.8, and x + y + z = 100, respectively. Preferred ranges for x, y and z are 1 ≦ x ≦ 99, 1 ≦ y ≦ 99, 0.0001 ≦ z ≦ 20, and particularly preferred ranges are 5 ≦ x ≦ 50, 50 ≦ y ≦ 99, 0. .001 ≦ z ≦ 10.
次に、Ａで表される少なくとも１種以上のシリル基で保護されたモノマーを用いて重合した後に、脱シリル化して生成したことを特徴とするイオン性基を有する繰り返し単位について説明する。イオン性基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホネート基、ヒドロキシ基などが挙げられるが、好ましくは、カルボキシ基である。少なくとも１種以上のシリル基で保護されたモノマーとして、好ましくは、アクリル酸基、メタクリル酸基及びカルボキシ基を有するアルキル基をエステル基として有するアクリル酸基、メタクリル酸基である。特に好ましくは、アクリル酸基、メタクリル酸基である。 Next, a repeating unit having an ionic group characterized by being produced by polymerization using a monomer protected with at least one silyl group represented by A and then desilylating will be described. Examples of the ionic group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphonate group, and a hydroxy group, and a carboxy group is preferable. The monomer protected with at least one or more silyl groups is preferably an acrylic acid group or a methacrylic acid group having an alkyl group having an acrylic acid group, a methacrylic acid group, and a carboxy group as an ester group. Particularly preferred are an acrylic acid group and a methacrylic acid group.
Ａで表される繰り返し単位を形成する際に保護基として用いられるシリル基としては、好ましくは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されたシリル基である。 The silyl group used as a protecting group when forming the repeating unit represented by A is preferably a silyl group substituted with an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
アルキル基としては、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基）も置換アルキル基に含まれることにする｝が挙げられる。 As the alkyl group, an unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl), carbon A substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms (eg, hydroxymethyl, trifluoromethyl, benzyl, carboxyethyl, ethoxycarbonylmethyl, acetylaminomethyl, An unsaturated hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms (for example, vinyl group, ethynyl group, 1-cyclohexenyl group) is also included in the substituted alkyl group. }.
アリール基としては、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリルなど）が挙げられる。 As the aryl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl, p-carboxyphenyl, p-nitrophenyl). 3,5-dichlorophenyl, p-cyanophenyl, m-fluorophenyl, p-tolyl, etc.).
ヘテロアリール基としては、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。 As the heteroaryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms (for example, pyridyl, 5-methylpyridyl, thienyl, furyl, Morpholino, tetrahydrofurfuryl).
特に、シリル基として好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基である。 In particular, the silyl group is preferably a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethyl-t-butylsilyl group, or a dimethylphenylsilyl group.
シリル基を脱保護する条件（即ち、脱シリル化の条件）については、いかなるものであってもよいが、好ましくは、フッ素イオンを作用させる方法である。フッ素イオンを含む化合物としては、例えば、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライドなどが挙げられる。 The conditions for deprotecting the silyl group (that is, the conditions for desilylation) may be any, but a method of allowing fluorine ions to act is preferable. Examples of the compound containing fluorine ions include potassium fluoride, sodium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, and tetraethylammonium fluoride.
脱シリル化の反応温度については、好ましくは、０℃〜１００℃の範囲であり、特に好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。反応時間は、好ましくは、１０分〜２４時間であり、特に好ましくは３０分〜１０時間である。シリル基に対するフッ素化合物の当量比率はいかなるものであってもよいが、好ましくは、シリル基の当量に対して、フッ素化合物が、１．０〜５．０倍当量の範囲が好ましくは、更に好ましくは、１．０〜３．０当量の範囲である。 About the reaction temperature of desilylation, Preferably it is the range of 0 to 100 degreeC, Most preferably, it is the range of 10 to 50 degreeC. The reaction time is preferably 10 minutes to 24 hours, particularly preferably 30 minutes to 10 hours. The equivalent ratio of the fluorine compound to the silyl group may be any, but the fluorine compound is preferably in the range of 1.0 to 5.0 times equivalent to the equivalent of the silyl group, more preferably Is in the range of 1.0 to 3.0 equivalents.
脱シリル化の反応溶媒は、好ましくは、水、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、アミド系溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド）であり、特に好ましくは、水、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）である。溶媒は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。反応基質の溶媒に対する濃度は、いかなるものであってもよいが、好ましくは、１〜１０００質量％の範囲であり、特に好ましくは、１〜５０質量％の範囲である。 The reaction solvent for desilylation is preferably water, an alcohol solvent (eg, methanol, ethanol), an ether solvent (eg, diethyl ether, tetrahydrofuran), or an amide solvent (eg, dimethylformamide), particularly preferably. Are water, alcohol solvents (for example, methanol, ethanol), ether solvents (for example, diethyl ether, tetrahydrofuran). Two or more solvents may be used in combination. The concentration of the reaction substrate with respect to the solvent may be any, but is preferably in the range of 1 to 1000% by mass, and particularly preferably in the range of 1 to 50% by mass.
このように、脱シリル化反応が中性に近い穏やかな反応条件であり、本発明においては、簡易にイオン性高分子ゲルが得られることを示している。 Thus, the desilylation reaction is a mild reaction condition close to neutrality, and the present invention shows that an ionic polymer gel can be easily obtained.
Ｂで表される高分子ゲルを形成するのに必要な機能を与える繰り返し単位（モノマー）は、いかなるものであってもよいが、好ましくは、（メタ）アクリルアミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ｎ−プロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及び前記したアクリルアミドに対応するメタクリルアミド類など）、ピニルピロリドン、ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル誘導体（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、ポリエチレングリコール（モノ又はビス）（メタ）アクリレート、エチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン及びスチレン誘導体、ビニルカルバゾール及びその誘導体、などが挙げられる。 The repeating unit (monomer) that provides a function necessary for forming the polymer gel represented by B may be any one, but preferably a (meth) acrylamide derivative (for example, acrylamide, methylacrylamide, Ethylacrylamide, n-propylacrylamide, isopropylacrylamide, n-butylacrylamide, tert-butylacrylamide, cyclohexylacrylamide, benzylacrylamide, hydroxymethylacrylamide, methoxyethylacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, phenylacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, β -Cyanoethyl acrylamide, N- (2-acetoxyethyl) acrylamide, diacetone acrylamide, dimethyl Luaminopropylacrylamide and methacrylamides corresponding to the aforementioned acrylamide), pinylpyrrolidone, vinylpyridine, (meth) acrylic acid alkyl ester derivatives (eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl) (Meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc.), polyethylene glycol (mono or bis) (meta ) Acrylate, ethylene, butadiene, isoprene, styrene and styrene derivatives, vinyl carbazole and derivatives thereof, and the like.
Ｃで表される架橋基を有する繰り返し単位としては、いかなる構造であってもよいが、好ましい架橋構造の作製方法は、上記のモノマー群によって作製された高分子中に導入されたヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基等の不飽和結合基等を利用して、これに多官能性反応基を有する化合物（一般に架橋剤と呼ぶ）を反応させる、あるいは熱、紫外線あるいは放射線の照射を行う方法、さらに高分子をモノマーから重合する過程に多官能性単量体（例えば、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなど）を添加して架橋させる方法などが挙げられる。 The repeating unit having a crosslinking group represented by C may have any structure, but a preferable method for producing a crosslinked structure is a hydroxy group, a carboxyl group introduced into the polymer produced by the above monomer group. A compound having a polyfunctional reactive group (generally called a cross-linking agent) is reacted with an unsaturated bond group such as a group, amino group or vinyl group, or is irradiated with heat, ultraviolet rays or radiation. In the process of polymerizing a polymer from a monomer, a polyfunctional monomer (for example, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, bishydroxyethyl (meth) acrylate, divinylbenzene, etc.) is added and crosslinked. The method etc. are mentioned.
本発明のイオン性高分子ゲルは、上記した構成要素（モノマー）Ａ、ＢあるいはＣを使用して形成されたものであり、構成要素Ａであるシリル基で保護されたモノマーは、中間体としてのシリル基含有高分子ゲルが形成された後に加水分解されてイオン性基に転換される。したがって、最終的にはイオン性基として、カルボキシ基、スルホ基、ホスホネート基、ヒドロキシ基やそれらの塩を有する高分子ゲルとなる。 The ionic polymer gel of the present invention is formed using the above-described component (monomer) A, B or C, and the monomer protected by the silyl group as component A is used as an intermediate. After the silyl group-containing polymer gel is formed, it is hydrolyzed and converted to an ionic group. Therefore, it finally becomes a polymer gel having carboxy groups, sulfo groups, phosphonate groups, hydroxy groups, and salts thereof as ionic groups.
このような最終物であるイオン性高分子ゲルの構成としては、特にＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸との共重合体の架橋物及びその塩、（メタ）アクリル酸アルキルエステル誘導体と（メタ）アクリル酸との共重合体の架橋物及びその塩、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体の架橋物及びその塩、スチレン誘導体と（メタ）アクリル酸との共重合体の架橋体及びその塩、などが好ましい。 As the constitution of the ionic polymer gel which is such a final product, in particular, a crosslinked product of a copolymer of N-alkyl-substituted (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid and its salt, alkyl (meth) acrylate Cross-linked product and salt of copolymer of ester derivative and (meth) acrylic acid, cross-linked product and salt of copolymer of polyethylene glycol (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, styrene derivative and (meth) A crosslinked product of a copolymer with acrylic acid and a salt thereof are preferred.
本発明のイオン性高分子ゲルに用いられる液体としては、その体積抵抗値が１０3Ωｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０7Ωｃｍ〜１０19Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０10〜１０19Ωｃｍである。このような体積抵抗値とすることで、より効果的に、電極反応に起因する液体の電気分解による気泡の発生が抑制され、通電毎に調光特性が損なわれることがなく、優れた繰り返し安定性を付与することができる。このような観点からも、液体として絶縁性液体を用いることが特に好適である。なお、液体には、酸、アルカリ、塩、分散安定剤、酸化防止や紫外線吸収などを目的とした安定剤、抗菌剤、防腐剤などを添加することができるが、上記で示した特定の体積抵抗値の範囲となるように添加することが好ましい。 The liquid used for the ionic polymer gel of the present invention preferably has a volume resistance of 10 3 Ωcm or more, more preferably 10 7 Ωcm to 10 19 Ωcm, and even more preferably 10 10 to 10 Ωcm. 19 Ωcm. By setting such a volume resistance value, the generation of bubbles due to the electrolysis of the liquid resulting from the electrode reaction is more effectively suppressed, and the dimming characteristics are not impaired every time energization, and excellent repeated stability Sex can be imparted. From this point of view, it is particularly preferable to use an insulating liquid as the liquid. In addition, acids, alkalis, salts, dispersion stabilizers, stabilizers for the purpose of antioxidation and ultraviolet absorption, antibacterial agents, preservatives, etc. can be added to the liquid, but the specific volume shown above It is preferable to add so that it may become the range of resistance value.
液体として具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、デカン、ヘキサデカン、ケロセン、パラフィン、イソパラフィン、シリコーンオイル、ジククロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、高純度石油、エチレングリコール、アルコール類、エーテル類、エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ベンジン、ジイソプロピルナフタレン、オリーブ油、イソプロパノール、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロエタン、ジブロモテトラフルオロエタンなどや、それらの混合物が好適に使用できる。また、上記示した体積抵抗率の範囲となるよう不純物を除去することで、水（所謂、純水）も好適に使用することができる。 Specific liquids include hexane, cyclohexane, toluene, xylene, decane, hexadecane, kerosene, paraffin, isoparaffin, silicone oil, dichloroethylene, trichloroethylene, perchloroethylene, high-purity petroleum, ethylene glycol, alcohols, ethers Esters, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-methylformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, propylene carbonate, ethylene carbonate, benzine, diisopropylnaphthalene, olive oil, isopropanol, trichlorotrifluoroethane , Tetrachloroethane, dibromotetrafluoroethane, etc., and mixtures thereof are preferably used. That. In addition, water (so-called pure water) can be suitably used by removing impurities so that the volume resistivity is in the above-described range.
これらの中でも、好ましくは、水、アルコール、ハロゲン化炭化水素、ニトリル（アセトニトリルなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどである。特に好ましくは、アルコール及びアミド系化合物である。 Among these, water, alcohol, halogenated hydrocarbon, nitrile (such as acetonitrile), amide (such as N, N-dimethylformamide), sulfoxide (such as dimethyl sulfoxide), ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like are preferable. Particularly preferred are alcohols and amide compounds.
本発明のイオン性高分子ゲルは、着色されていることが好適である。着色方法としては、高分子ゲル（シリル基含有高分子ゲル）に顔料を共存させる方法あるいは染料を共有結合により連結する方法などが挙げられる。好ましくは、顔料を共存させる方法である。 The ionic polymer gel of the present invention is preferably colored. Examples of the coloring method include a method in which a pigment is allowed to coexist with a polymer gel (silyl group-containing polymer gel) or a method in which a dye is linked by a covalent bond. A method in which a pigment coexists is preferable.
顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料のいずれであってもよい。顔料としては、例えば、酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、ブロンズ粉顔料、アルミナ顔料、沈降性硫酸バリウム顔料、亜鉛華顔料、チタンブラック顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、インジゴ顔料、蛍光顔料、アニリンブラック顔料、カーボンブラック顔料などが挙げられる。 The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. Examples of pigments include titanium oxide pigments, iron oxide pigments, bronze powder pigments, alumina pigments, precipitated barium sulfate pigments, zinc white pigments, titanium black pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, and selenium. Examples thereof include pigments, perylene pigments, perinone pigments, dioxazine pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, thioindigo pigments, indigo pigments, fluorescent pigments, aniline black pigments, and carbon black pigments.
顔料をイオン性高分ゲルに分散させる方法、即ち中間体としてのシリル基含有高分子ゲルに顔料を分散させる方法としては、あらかじめ顔料を溶媒中に分散させた顔料分散液とモノマーとを共存させた反応液を重合させる方法が好ましい。あるいは、線状ポリマーを作製した後、顔料共存下でゲル化させる方法などが挙げられる。顔料のイオン性高分ゲル（シリル基含有高分子ゲル）に対する濃度は、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％の範囲である。 As a method of dispersing a pigment in an ionic high molecular weight gel, that is, a method of dispersing a pigment in a silyl group-containing polymer gel as an intermediate, a pigment dispersion in which a pigment is previously dispersed in a solvent and a monomer are allowed to coexist. A method of polymerizing the obtained reaction liquid is preferred. Alternatively, a method in which a linear polymer is produced and then gelled in the presence of a pigment can be used. The concentration of the pigment with respect to the ionic high fraction gel (silyl group-containing polymer gel) is preferably in the range of 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 50% by mass.
本発明のイオン性高分子ゲルには、顔料分散物の安定性を高めるため、分散安定剤を加えてもよい。分散安定剤としては、有機系ならびに無機系安定剤を用いることができる。有機系分散安定剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウムが挙げられる。無機系分散安定剤としては、例えば、ヒドロキシアパタイト、燐酸マグネシウム、シリカ、アルミナなどが挙げられる。分散安定剤の濃度としては、いかなるものであってもよいが、好ましくは、モノマーに対して、０．０１〜５０質量％の範囲である。 In order to improve the stability of the pigment dispersion, a dispersion stabilizer may be added to the ionic polymer gel of the present invention. Organic and inorganic stabilizers can be used as the dispersion stabilizer. Examples of the organic dispersion stabilizer include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium stearate, and diisooctyl sodium sulfosuccinate. Examples of the inorganic dispersion stabilizer include hydroxyapatite, magnesium phosphate, silica, alumina and the like. The concentration of the dispersion stabilizer may be any, but is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass with respect to the monomer.
また、特に、後述するようにモノマーの重合に順相懸濁重合を適用することで、水分散性顔料のみならず、油分分散性顔料も用いることができる。 In particular, by applying normal phase suspension polymerization to the polymerization of monomers as described later, not only water-dispersible pigments but also oil-dispersible pigments can be used.
以下に本発明のイオン性高分子ゲルの具体例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。 Specific examples of the ionic polymer gel of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
本発明のイオン性高分子ゲルは、順相懸濁重合により調製されることが好適である。具体的には、シリル基で保護されたモノマーを用いて順相懸濁重合により架橋体を生成することが好適である。 The ionic polymer gel of the present invention is preferably prepared by normal phase suspension polymerization. Specifically, it is preferable to form a crosslinked product by normal phase suspension polymerization using a monomer protected with a silyl group.
順相懸濁重合においては、モノマーを含む油滴の安定性を増加させる目的で、分散安定剤を添加してもよい。分散安定剤としては、上記有機系ならびに無機系安定剤を用いることができる。 In normal phase suspension polymerization, a dispersion stabilizer may be added for the purpose of increasing the stability of the oil droplets containing the monomer. As the dispersion stabilizer, the above organic and inorganic stabilizers can be used.
順相懸濁重合においては、補助溶媒をモノマー溶液相に添加しても良い。補助溶媒としては、トルエンなどの炭化水素系溶媒、メトキシアセトキシプロパンなどのエステル系溶媒、有機ハロゲン系溶媒などを用いることができる。 In normal phase suspension polymerization, an auxiliary solvent may be added to the monomer solution phase. As the auxiliary solvent, a hydrocarbon solvent such as toluene, an ester solvent such as methoxyacetoxypropane, an organic halogen solvent or the like can be used.
順相懸濁重合で用いられる重合開始剤としては、好ましくは、油溶性重合開始剤である。重合開始剤としては、アゾ系開始剤（例えば、２，２‘−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリルなど）、過酸化物系開始剤（例えば、ベンゾイルパーオキサイドなど）が挙げられる。また、連鎖移動剤を併用することも可能である。重合開始剤の濃度は、モノマーに対して０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．２〜１０質量％の範囲である。 The polymerization initiator used in normal phase suspension polymerization is preferably an oil-soluble polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include azo initiators (for example, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile and the like)) and peroxide initiators (for example, benzoyl peroxide and the like). The concentration of the polymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.2 to 10% by mass with respect to the monomer. is there.
順相懸濁重合においては、モノマー、架橋剤、重合開始剤、必要に応じて補助溶媒、必要に応じて顔料分散液からなる組成物を、必要に応じて分散安定剤を含む水中に分散させることで、懸濁させることが好ましい。分散させる方法としては、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機などを利用することができる。 In normal phase suspension polymerization, a composition comprising a monomer, a crosslinking agent, a polymerization initiator, an auxiliary solvent as necessary, and a pigment dispersion as necessary is dispersed in water containing a dispersion stabilizer as necessary. Therefore, it is preferable to suspend. As a dispersion method, a homogenizer, a ball mill, an ultrasonic disperser, or the like can be used.
順相懸濁重合の温度については、好ましくは、１０℃〜９０℃の範囲であり、特に好ましくは、２０℃〜８０℃の範囲である。 About the temperature of normal phase suspension polymerization, Preferably it is the range of 10 to 90 degreeC, Most preferably, it is the range of 20 to 80 degreeC.
次に、本発明のイオン性高分子ゲルを用いた光学素子について説明する。
本発明の光学素子は、前記本発明のイオン性高分子ゲルが、少なくとも一方が透明である２つの電極間に狭持された構成である。上述したように、簡便に製造可能で、着色剤の分散性も向上した本発明のイオン性高分子ゲルを利用するため、本発明の光学素子は、大面積化が容易で、視認性（コントラスト比）などの光学特性に優れ、低コストである。
Next, an optical element using the ionic polymer gel of the present invention will be described.
The optical element of the present invention has a configuration in which the ionic polymer gel of the present invention is sandwiched between two electrodes, at least one of which is transparent. As described above, since the ionic polymer gel of the present invention, which can be easily produced and has improved dispersibility of the colorant, is used, the optical element of the present invention can be easily increased in area and has visibility (contrast). Ratio) and other optical characteristics and low cost.
本発明の光学素子は、上述のように固体化された本発明のイオン性高分子ゲルを用いる場合、そのままで調光、表示用等の光学素子として使用することができる。更に、強度、耐久性や機能の向上のために、他の基材上に本発明のイオン性高分子ゲルを層状に形成すること、あるいは一対の基材間に本発明のイオン性高分子ゲルを層状に挟持することで光学素子とすることもできる。 When the ionic polymer gel of the present invention solidified as described above is used, the optical element of the present invention can be used as it is as an optical element for light control, display, or the like. Furthermore, in order to improve strength, durability and function, the ionic polymer gel of the present invention is formed in a layer on another base material, or the ionic polymer gel of the present invention is formed between a pair of base materials. Can be made into an optical element by sandwiching the layers in layers.
本発明の光学素子には、表示素子、記録素子、光変調素子などの用途に用いる場合、電界付与手段を備えるが、電界に応じて応答する光シャッターや、センサーなどの用途に用いる場合、電界付与手段を備える必要性はない。一般的な電界付与手段としては、一対の電極などを利用することができ、これら電極をパターン化、セグメント化させて任意の部位を調光させることも好ましく実施される。また、これらのパターンに対応して特定の特性の帯電性高分子ゲルを配置することも好ましく実施される。 The optical element of the present invention is provided with an electric field applying means when used for applications such as a display element, a recording element, and a light modulation element. However, when used for applications such as an optical shutter that responds to the electric field and a sensor, There is no need for providing means. As a general electric field applying means, a pair of electrodes or the like can be used, and it is also preferable to dimm any portion by patterning and segmenting these electrodes. It is also preferable to place a chargeable polymer gel having specific characteristics corresponding to these patterns.
本発明の光学素子において、イオン性高分子ゲル（帯電性高分子ゲル）は、電極との相互作用により可逆的に膨潤・収縮が行えるように電極上に固定化されていることが好ましい。また、その固定化は、電極が複数ある場合にはすべての電極上に施されていても構わない。 In the optical element of the present invention, the ionic polymer gel (chargeable polymer gel) is preferably immobilized on the electrode so that it can reversibly swell and contract by interaction with the electrode. The immobilization may be performed on all the electrodes when there are a plurality of electrodes.
このようなイオン性高分子ゲル（帯電性高分子ゲル）の固定化は、種々の二官能性化合物や接着剤を利用することや、あるいは物理的な手段で行うことができる。 Such immobilization of the ionic polymer gel (chargeable polymer gel) can be performed by using various bifunctional compounds and adhesives, or by physical means.
具体的には、例えば、反応性シランカップリング剤により電極基板をあらかじめ処理することで官能基を導入し、これとイオン性高分子ゲル（帯電性高分子ゲル）の官能基とを反応させることにより共有結合させることが可能である。その他にも、種々の多官能性化合物や接着剤により固定する方法や基板上を立体的に加工して、イオン性高分子ゲル（帯電性高分子ゲル）を物理的に固定化することも可能である。また、シランカップリング剤のほかに、チタンカップリング剤を用いることもできる。 Specifically, for example, a functional group is introduced by previously treating the electrode substrate with a reactive silane coupling agent, and this is reacted with a functional group of an ionic polymer gel (chargeable polymer gel). Can be covalently bonded. In addition, it is possible to physically fix ionic polymer gels (chargeable polymer gels) by fixing them with various polyfunctional compounds and adhesives and by processing the substrate three-dimensionally. It is. In addition to the silane coupling agent, a titanium coupling agent can also be used.
なお、イオン性高分子ゲル（帯電性高分子ゲル）の固定化においては電極（基板）と密着させすぎると、応答特性が低下する場合があるため、空間を空けるために基板等の表面を立体的に加工し、その凸部に結合させる手段や長鎖化合物を介することで、イオン性高分子ゲル（帯電性高分子ゲル）を結合させる手段も好ましく施される。 When immobilizing an ionic polymer gel (chargeable polymer gel), if it is too close to the electrode (substrate), the response characteristics may deteriorate. In particular, a means for processing and binding to the convex part or a means for binding an ionic polymer gel (chargeable polymer gel) through a long chain compound is also preferably applied.
本発明の光学素子において、イオン性高分子ゲル（帯電性高分子ゲル）の配置（封入）位置、即ち調光層は密閉されてなる構成であることが好ましい。調光層が密閉されてなることで、調光層（高分子ゲル組成物）が外気と触れなくなり、劣化を防止することができる。このような構成は、例えば、電極間に挟持した調光層を樹脂封止させる、セル状にした電極間に調光層を配置する等して行うことができる。 In the optical element of the present invention, the arrangement (encapsulation) position of the ionic polymer gel (chargeable polymer gel), that is, the light control layer is preferably sealed. Since the light control layer is hermetically sealed, the light control layer (polymer gel composition) does not come into contact with the outside air, and deterioration can be prevented. Such a configuration can be performed by, for example, resin-sealing the light control layer sandwiched between the electrodes, or disposing the light control layer between the electrodes formed into cells.
本発明の光学素子には、様々な層を形成してもかまわない。例えば、光学素子の保護を目的とした保護層、防汚染層、紫外線吸収層、帯電防止層、光反射層、誘電層、カラーフィルター等の着色層等が挙げられる。 Various layers may be formed in the optical element of the present invention. For example, a protective layer for the purpose of protecting the optical element, an antifouling layer, an ultraviolet absorbing layer, an antistatic layer, a light reflecting layer, a dielectric layer, a colored layer such as a color filter, and the like can be mentioned.
基板は、通常、通電部材を基板部材上に形成することによってとしては作製される。
基板部材としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコーン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフイルムや板状基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板等の無機基板などが好ましく用いられる。また、透過型の光学素子として用いる場合には、少なくとも５０％以上の光透過率を有する基板部材が好ましく用いられる。
The substrate is usually manufactured by forming a current-carrying member on the substrate member.
As a substrate member, polyester, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polypropylene, polyethylene, polyamide, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyether sulfone, silicone resin, polyacetal resin, fluorine resin, cellulose derivative, A polymer film such as polyolefin, a plate substrate, a glass substrate, a metal substrate, an inorganic substrate such as a ceramic substrate, or the like is preferably used. When used as a transmissive optical element, a substrate member having a light transmittance of at least 50% or more is preferably used.
通電部材としては、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層が形成されたものが好ましく用いられる。少なくとも５０％以上の光透過率を有する透明電極が好ましく用いられる。また、反射型光学素子用途の場合、目視方向から見て遠い方の電極基板上に設けられる通電部材としては、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層の他に、導電性高分子や、カーボン、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、プラチナなどに代表される金属層を用いることができる。 As the energizing member, a member in which a metal oxide layer typified by tin oxide-indium oxide (ITO), tin oxide, zinc oxide or the like is formed is preferably used. A transparent electrode having a light transmittance of at least 50% is preferably used. In the case of a reflective optical element application, as the energizing member provided on the electrode substrate far from the viewing direction, metal oxides typified by tin oxide-indium oxide (ITO), tin oxide, zinc oxide, etc. In addition to the physical layer, a conductive polymer or a metal layer typified by carbon, copper, aluminum, gold, silver, nickel, platinum, or the like can be used.
電極基板の厚みや大きさは所望の光学素子（表示素子）によって様々なものが利用でき、特に限定はないが、厚みの好ましい範囲は１０μｍから２０ｎｍである。電極基板１、２ともに透明電極とした場合には透過型の表示素子としても利用することができる。一対の基板間に封入された構成あるいは複数積層されたものでも構わない。色の異なる顔料（調光用材料）を含有した帯電性高分子ゲルを封入した層を積層することにより、積層型カラー表示素子に利用することが可能である。 Various thicknesses and sizes of the electrode substrate can be used depending on a desired optical element (display element), and there is no particular limitation, but a preferable thickness range is 10 μm to 20 nm. When the electrode substrates 1 and 2 are both transparent electrodes, they can also be used as transmissive display elements. A structure enclosed between a pair of substrates or a plurality of stacked substrates may be used. By laminating layers encapsulating chargeable polymer gels containing pigments (light-controlling materials) of different colors, it is possible to use in a laminated color display element.
また、本発明の光学素子（表示素子）は、用途に応じて、電極基板には、配線、薄膜トランジスタ、金属・絶縁層・金属構造を持つダイオード、バリアブルコンデンサ、強誘電体等の駆動用スイッチング素子を形成しても構わない。一般に表示用途として画像表示する場合は、パターン化された電極を持つ構成において、所望のパターンに通電し、パターン上の帯電性高分子ゲルを体積変化させることにより実現できる。さらにカラー表示を行う場合も、複数の異なる色のイオン性高分子ゲル（帯電性高分子ゲル）を各パターン上に固定化し、種々のパターンに選択的に通電することによって実現可能である。 Further, the optical element (display element) of the present invention has a switching element for driving such as a wiring, a thin film transistor, a diode having a metal / insulating layer / metal structure, a variable capacitor, a ferroelectric, etc., depending on applications. May be formed. In general, when displaying an image as a display application, in a configuration having a patterned electrode, a desired pattern is energized, and the chargeable polymer gel on the pattern is changed in volume. Further, color display can be realized by fixing a plurality of ionic polymer gels (chargeable polymer gels) of different colors on each pattern and selectively energizing various patterns.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, substance amounts and ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples.
［実施例１（本発明のイオン性高分子ゲルならびに表示素子の作製）］ [Example 1 (Production of ionic polymer gel and display element of the present invention)]
上記スキームに従って、モノマーとして、ブチルメタクリレート５．７ｇ、ｔ−ブチルジメチルシリルメタクリレート２．０ｇ、架橋剤として、ジメタクリレートジエチレングリコール３２ｍｇ、顔料分散液として、フタロシアニン顔料分散液（大日精化製、ペグミア溶液）５ｍｌ、補助溶媒として、ペグミア（アセトキシメトキシプロパン）５ｍｌ、界面活性剤として、エーロゾルＯＴ（スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム）０．２５ｇ、重合開始剤として、Ｖ−６５（和光純薬製）０．１ｇを、ポリビニルアルコール（クラレポバールＭＰ−１０２）６質量％水溶液２５０ｍｌ中に添加し、ホモジナイザーにて攪拌（３０００ｒｐｍ、３分間）して乳化させた。得られた、乳化物を、外温７０℃のオイルバス中、窒素雰囲気下で５時間加熱させ、重合を行った。反応物を冷却後、水４００ｍｌを添加し、着色高分子ゲルをろ別し、水で洗浄を行った。収量は５．５ｇであった。得られた着色高分子ゲルをＳｉ元素分析したところ、２．６７質量％のＳｉが検出され、シリル基を含有していることがわかった。 According to the above scheme, 5.7 g of butyl methacrylate, 2.0 g of t-butyldimethylsilyl methacrylate as a monomer, 32 mg of dimethacrylate diethylene glycol as a cross-linking agent, and phthalocyanine pigment dispersion as a pigment dispersion (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., pegemia solution) 5 ml, 5 ml of pegemia (acetoxymethoxypropane) as a co-solvent, 0.25 g of aerosol OT (diisooctyl sodium sulfosuccinate) as a surfactant, and V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a polymerization initiator. 1 g was added to 250 ml of a 6% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Poval MP-102), and emulsified by stirring with a homogenizer (3000 rpm, 3 minutes). The obtained emulsion was heated in an oil bath at an external temperature of 70 ° C. in a nitrogen atmosphere for 5 hours to carry out polymerization. After cooling the reaction product, 400 ml of water was added, and the colored polymer gel was separated by filtration and washed with water. The yield was 5.5g. The obtained colored polymer gel was subjected to Si elemental analysis. As a result, 2.67% by mass of Si was detected and found to contain a silyl group.
次に、得られた着色高分子ゲル（シリル基含有高分子ゲル）と、フッ化カリウム１５ｇを、メタノール１０００ｍｌと水１５０ｍｌの溶液中に浸漬させ、室温下１晩放置した。この高分子ゲルを、透析を１日行い、目的とする着色イオン性高分子ゲルを得た。収量は４．０ｇであった。得られたゲル粒子の平均粒子サイズは、直径１２μｍであった。得られた着色イオン性高分子ゲルをＳｉ元素分析したところ、Ｓｉは検出されなかった。 Next, the obtained colored polymer gel (silyl group-containing polymer gel) and 15 g of potassium fluoride were immersed in a solution of 1000 ml of methanol and 150 ml of water and left overnight at room temperature. This polymer gel was dialyzed for 1 day to obtain the desired colored ionic polymer gel. The yield was 4.0 g. The average particle size of the obtained gel particles was 12 μm in diameter. When the obtained colored ionic polymer gel was subjected to Si elemental analysis, Si was not detected.
−評価−
ＩＴＯ電極付きのガラス上に、上記着色イオン性高分子ゲルを静置させ、セルギャップ０．２ｍｍとなるようにスペーサーを設置し、メタノール溶液でセル内が満たされるように上から透明電極付きガラスではさみ、注入口を封止した。得られた表示素子に、直流電圧１０Ｖを、高分子ゲルが吸着した電極がマイナスとなるように印加させたところ、高分子ゲルが膨張した。次に、直流電圧１０Ｖを、高分子ゲルが吸着した電極がプラスとなるように印加させたところ、高分子ゲルが収縮した。この膨張時と収縮時における高分子ゲル粒子の直径比は３．０であった。この表示素子の反射率測定から求めたコントラスト比は２５であった。
-Evaluation-
The colored ionic polymer gel is allowed to stand on a glass with an ITO electrode, a spacer is placed so that the cell gap is 0.2 mm, and the glass with a transparent electrode is filled from above so that the inside of the cell is filled with a methanol solution. Then, the inlet was sealed. When a DC voltage of 10 V was applied to the obtained display element so that the electrode on which the polymer gel was adsorbed was negative, the polymer gel expanded. Next, when a DC voltage of 10 V was applied so that the electrode on which the polymer gel was adsorbed was positive, the polymer gel contracted. The diameter ratio of the polymer gel particles during expansion and contraction was 3.0. The contrast ratio obtained from the reflectance measurement of this display element was 25.
［比較例１（シリル基で保護をしていないモノマーを用いた順相懸濁重合による方法）］
実施例１に記載の方法において、モノマーとしてｔ−ブチルジメチルシリルメタクリレートの代わりにメタクリル酸を用いたことだけを変更して、実施例１に記載の方法に準じて順相懸濁重合により着色高分子ゲルを得た。得られた着色高分子ゲルを用いて、実施例１に記載の方法に準じて、比較用の表示素子を作製した。この表示素子に、直流電圧１０Ｖを印加したが、膨張時と収縮時における高分子ゲル粒子の直径比は１．０５であった。
[Comparative Example 1 (Method by Normal Phase Suspension Polymerization Using Monomer Not Protected with Silyl Group)]
In the method described in Example 1, only the use of methacrylic acid instead of t-butyldimethylsilyl methacrylate as a monomer was changed, and coloring was performed by normal phase suspension polymerization according to the method described in Example 1. A molecular gel was obtained. By using the obtained colored polymer gel, a display device for comparison was produced according to the method described in Example 1. A DC voltage of 10 V was applied to the display element, and the diameter ratio of the polymer gel particles during expansion and contraction was 1.05.
［実施例２（本発明のイオン性高分子ゲルならびに表示素子の作製）］
モノマーとして、Ｎ−２−エチルヘキシルアクリルアミド６．２ｇ、ｔ−ブチルジメチルシリルメタクリレート２．０ｇ、架橋剤として、ジメタクリレートジエチレングリコール１００ｍｇ、顔料分散液として、フタロシアニン顔料分散液（大日精化製、ペグミア溶液）５ｍｌ、補助溶媒として、ペグミア（アセトキシメトキシプロパン）１０ｍｌ、界面活性剤として、エーロゾルＯＴ（スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム）０．５ｇ、重合開始剤として、Ｖ−６５（和光純薬製）０．１ｇを、ポリビニルアルコール（クラレポバールＭＰ−１０２）６質量％水溶液２５０ｍｌ中に添加し、ホモジナイザーにて攪拌（３０００ｒｐｍ、３分間）して乳化させた。得られた、乳化物を、外温７０℃のオイルバス中、窒素雰囲気下で５時間加熱させ、重合を行った。反応物を冷却後、水４００ｍｌを添加し、着色高分子ゲルをろ別し、水で洗浄を行った。収量は７．８ｇであった。得られた着色高分子ゲルをＳｉ元素分析したところ、３．０１質量％のＳｉが検出され、シリル基を含有していることがわかった。
[Example 2 (Production of ionic polymer gel and display element of the present invention)]
As a monomer, 6.2 g of N-2-ethylhexylacrylamide, 2.0 g of t-butyldimethylsilyl methacrylate, as a crosslinking agent, 100 mg of dimethacrylate diethylene glycol, as a pigment dispersion, a phthalocyanine pigment dispersion (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., pegmia solution) 5 ml, 10 ml of pegemia (acetoxymethoxypropane) as a co-solvent, 0.5 g of aerosol OT (diisooctyl sodium sulfosuccinate) as a surfactant, and V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a polymerization initiator. 1 g was added to 250 ml of a 6% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Poval MP-102), and emulsified by stirring with a homogenizer (3000 rpm, 3 minutes). The obtained emulsion was heated in an oil bath at an external temperature of 70 ° C. in a nitrogen atmosphere for 5 hours to carry out polymerization. After cooling the reaction product, 400 ml of water was added, and the colored polymer gel was separated by filtration and washed with water. The yield was 7.8g. When the obtained colored polymer gel was subjected to Si elemental analysis, 3.01% by mass of Si was detected and found to contain a silyl group.
次に、得られた着色高分子ゲル（シリル基含有高分子ゲル）と、フッ化カリウム２０ｇを、メタノール１０００ｍｌと水１５０ｍｌの溶液中に浸漬させ、室温下１晩放置した。この高分子ゲルを、透析を１日行い、目的とする着色イオン性高分子ゲルを得た。収量は５．２ｇであった。得られたゲル粒子の平均粒子サイズは、直径３０μｍであった。得られた着色イオン性高分子ゲルをＳｉ元素分析したところ、Ｓｉは検出されなかった。 Next, the obtained colored polymer gel (silyl group-containing polymer gel) and 20 g of potassium fluoride were immersed in a solution of 1000 ml of methanol and 150 ml of water and left overnight at room temperature. This polymer gel was dialyzed for 1 day to obtain the desired colored ionic polymer gel. The yield was 5.2g. The average particle size of the obtained gel particles was 30 μm in diameter. When the obtained colored ionic polymer gel was subjected to Si elemental analysis, Si was not detected.
−評価−
ＩＴＯ電極付のガラス上に、上記着色イオン性高分子ゲルを静置させ、セルギャップ０．２ｍｍとなるようにスペーサーを設置し、ジメチルホルムアミド溶液でセル内が満たされるように上から透明電極付ガラスではさみ、注入口を封止した。得られた表示素子に、直流電圧１０Ｖを、高分子ゲルが吸着した電極がマイナスとなるように印加させたところ、高分子ゲルが膨張した。次に、直流電圧１０Ｖを、高分子ゲルが吸着した電極がプラスとなるように印加させたところ、高分子ゲルが収縮した。この膨張時と収縮時における高分子ゲル粒子の直径比は３．９であった。この表示素子の反射率測定から求めたコントラスト比は２８であった。
-Evaluation-
Place the colored ionic polymer gel on a glass with ITO electrode, place a spacer so that the cell gap is 0.2 mm, and attach a transparent electrode from above so that the inside of the cell is filled with a dimethylformamide solution. The inlet was sealed with glass. When a DC voltage of 10 V was applied to the obtained display element so that the electrode on which the polymer gel was adsorbed was negative, the polymer gel expanded. Next, when a DC voltage of 10 V was applied so that the electrode on which the polymer gel was adsorbed was positive, the polymer gel contracted. The diameter ratio of the polymer gel particles during expansion and contraction was 3.9. The contrast ratio obtained from the reflectance measurement of this display element was 28.
以上、実施例及び比較例の結果より、シリル基で保護されたモノマーを用いて重合して得られた高分子架橋体（シリル基含有高分子ゲル）を脱シリル化して生成したイオン性高分子ゲルのほうが、高い表示性能を示すことがわかった。これにより、得られたイオン性高分子ゲルに、顔料が均一に分散されていることもわかる。また、イオン性高分子ゲルは、高分子架橋体（シリル基含有高分子ゲル）から、中性に近い温和な反応条件で簡便に生成されていることもわかる。 As described above, from the results of Examples and Comparative Examples, an ionic polymer produced by desilylation of a crosslinked polymer (silyl group-containing polymer gel) obtained by polymerization using a monomer protected with a silyl group. It was found that the gel showed higher display performance. This also shows that the pigment is uniformly dispersed in the obtained ionic polymer gel. Moreover, it turns out that the ionic polymer gel is simply produced | generated from the polymer crosslinked body (silyl group containing polymer gel) on mild reaction conditions near neutrality.
Claims (11)
（一般式（１’）中、Ａ’は、シリル基を有し、脱シリル基によりイオン性基を生成しうるモノマーを重合してなる繰り返し単位を、Ｂ’は、高分子ゲルを形成するのに必要な機能を与える繰り返し単位を、Ｃ’は、架橋構造を有する繰り返し単位を表す。ｘ’、ｙ’、ｚ’はモル％を表し、各々０．１≦ｘ’≦９９．９、０．１≦ｙ’≦９９．９、０≦ｚ’≦９９．８、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１００である。） A silyl group-containing polymer gel having a structure represented by the following general formula (1 ′), which contains at least one pigment and has at least one silyl group.
(In general formula (1 ′), A ′ is a repeating unit formed by polymerizing a monomer having a silyl group and capable of generating an ionic group by a desilylation group, and B ′ forms a polymer gel. C ′ represents a repeating unit having a crosslinked structure, x ′, y ′ and z ′ represent mol%, and 0.1 ≦ x ′ ≦ 99.9, respectively. 0.1 ≦ y ′ ≦ 99.9, 0 ≦ z ′ ≦ 99.8, and x ′ + y ′ + z ′ = 100.)
前記シリル基含有高分子ゲルを、脱シリル化する工程と、
を有するイオン性高分子ゲルの製造方法。 A step of polymerizing using a monomer having at least one silyl group to form the silyl group-containing polymer gel according to any one of claims 1 to 6 ,
Desilylating the silyl group-containing polymer gel;
Method of manufacturing Louis on polymer gels having a.
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