JP4452461B2 - Coloring agent-containing curable composition, color filter and method for producing the same - Google Patents
Coloring agent-containing curable composition, color filter and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4452461B2 JP4452461B2 JP2003190452A JP2003190452A JP4452461B2 JP 4452461 B2 JP4452461 B2 JP 4452461B2 JP 2003190452 A JP2003190452 A JP 2003190452A JP 2003190452 A JP2003190452 A JP 2003190452A JP 4452461 B2 JP4452461 B2 JP 4452461B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- acid
- colorant
- curable composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な着色剤含有硬化性組成物、並びに該着色剤含有硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法、または顔料分散法が知られている。
【０００３】
これらのうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も充分確保でき、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタの作製に好適な方法である。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製するには、基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像することによって、着色された画素を得、この操作を色相分だけ繰り返すことでカラーフィルタを作製することができる。
【０００５】
前記顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤を併用したネガ型の感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれており、従来の顔料分散法では顔料がサイズを持った粒子状態で存在するため本質的に解像度が向上せず、また顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題があり、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００６】
上記高解像度化を達成するため、従来から着色剤として染料を用いる技術が検討されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物には、更に新たな問題点を有することが判った。すなわち、
（１）通常の色素はアルカリ水溶液又は有機溶剤（以下、単に溶剤ともいう）への溶解性が低いため、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である；
（２）染料は、硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示すことが多く、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が難しい；
（３）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、そのために硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得なくなり、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、（非）硬化部の現像性が低下する等の問題を生じる；
（４）染料は一般に顔料に比べ、耐光性、耐熱性に劣る；
等である。
【０００７】
また、半導体作製用途などとは異なり、特に固体撮像素子用のカラーフィルタ作製用途の場合においては、１．５μｍ以下の薄膜にすることが要求される。したがって、硬化性組成物中に多量の色素を添加する必要があり、前述の問題を生じる結果となる。
【０００８】
特にマゼンタ染料については、γ酸−フェニルアゾ型の染料が記載されたものがある（例えば、特許文献４参照）が、この染料では、耐熱性と耐光性との両方を満足することは困難である。
【０００９】
以上のように、特に固体撮像素子用などの高精細カラーフィルタ用途として実用上要求される性能、すなわち着色パターンの微細化、薄膜化、並びに光や熱に対する堅牢性、現像性（パターン形成性）を満足することは困難であった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献２】
特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献３】
特開平６−７５３７５号公報
【特許文献４】
特開平９−２９１２４１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、高透過率、高解像力、広い現像ラチチュードを有し、耐溶剤性、耐光性、耐熱性、パターン形成性（現像性）に優れ、しかも染料の溶出がなく、液状組成としたときの液保存性に優れ、生産性の高い着色剤含有硬化性組成物並びにそれを使用したカラーフィルターおよびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ アルカリ可溶性樹脂、有機溶剤、および着色剤を含む着色剤含有硬化性組成物であって、前記着色剤が下記一般式（Ｉ）で表されるとともに２５．０〔ＭＰａ１／２〕以上の凝集エネルギー密度を持つ化合物を含むことを特徴とする着色剤含有硬化性組成物である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ １ およびＲ ２ は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、Ｒ １ とＲ ２ とは同一でも異なっていてもよく、Ｒ １ およびＲ ２ はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。Ｒ ３ は、水素原子、金属原子のカチオン、含窒素化合物からなるカチオンを表す。
＜２＞ 前記凝集エネルギー密度が３１．０〔ＭＰａ １／２ 〕以上である前記＜１＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
＜３＞ 前記着色剤が、アゾ系の酸性染料であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００１５】
＜４＞ 前記アルカリ可溶性樹脂が、（メタ）アクリル系のアルカリ可溶性樹脂を含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色剤含有硬化性組成物である。
＜５＞ 前記アルカリ可溶性樹脂が、重合性側鎖を有する（メタ）アクリル系のアルカリ可溶性樹脂を含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００１６】
＜６＞ （メタ）アクリルエステル系の重合性化合物を更に含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色剤含有硬化性組成物である。
＜７＞ 前記重合性化合物が４官能以上の（メタ）アクリルエステル系モノマーを含む前記＜６＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
＜８＞ 光重合開始剤を更に含む前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色剤含有硬化性組成物である。
＜９＞ 前記光重合開始剤が、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、並びに３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む前記＜８＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００１７】
＜１０＞ 前記光重合開始剤が、分解によって酸を発生しない化合物を少なくとも一種含む前記＜８＞又は＜９＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
＜１１＞ 前記光重合開始剤が、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマーからなる群より選択される少なくとも一種である前記＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色剤含有硬化性組成物である。
＜１２＞ 架橋剤を更に含む前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００１８】
＜１３＞ 前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の着色剤含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
＜１４＞ 前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の着色剤含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
前記カラーフィルタの製造方法において、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造するに際しては前記工程が所望の色相数だけ繰り返される。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱及び／又は露光により硬化する工程を有する態様も好適である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の着色剤含有硬化性組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタおよびその製造方法について詳述する。
【００２０】
《着色剤含有硬化性組成物》
本発明の着色剤含有硬化性組成物は、バインダーおよび着色剤を少なくとも含んでなり、一般には有機溶剤（溶剤）を含んでなり、前記着色剤として２５．０〔ＭＰａ1/2〕以上の凝集エネルギー密度を持つ化合物を用いる。また、本発明の着色剤含有硬化性組成物は、前記バインダーおよび着色剤と共に、ネガ型に構成する場合には更に光重合開始剤と重合性化合物とを、ポジ型に構成する場合には更にｏ−ナフトキノンジアジド化合物を、用いて構成することができる。また更に、架橋剤や他の成分を含んでいてもよい。またポジ型に構成する場合に、必要に応じて光重合開始剤や重合性化合物を更に含有させてもよい。
【００２１】
（着色剤）
本発明の着色剤含有硬化性組成物は、「２５．０〔ＭＰａ1/2〕以上の凝集エネルギー密度を持つ化合物」の少なくとも一種を着色剤として含有する。凝集エネルギー密度が２５．０〔ＭＰａ1/2〕以上である化合物を用いて着色剤を構成することで、調製された組成物の耐光性および耐熱性を同時に、かつ効果的に向上させることができる。
【００２２】
本発明においては着色剤を、凝集エネルギー密度が２５．０〔ＭＰａ1/2〕以上の化合物のみで構成するようにしてもよいし、着色剤構成成分の一部を凝集エネルギー密度が２５．０〔ＭＰａ1/2〕以下の化合物とし、着色剤全体での凝集エネルギー密度が２５．０〔ＭＰａ1/2〕以上となるように構成するようにしてもよい。
【００２３】
本発明に係る凝集エネルギー密度の値（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ値：ＳＰ値）は、公知の方法によって算出、あるいは測定することにより得ることができる。
前記ＳＰ値を計算によって見積ることは簡便で一般に用いられており、有用な方法の一つとして利用できる。具体的には、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ著（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）や、日本接着学会誌 Ｖｏｌ２９，Ｎｏ.５（１９９３），ｐ.２０４（８）、等に記載されている各種方法によって算出することができる。
【００２４】
２５．０〔ＭＰａ1/2〕以上の凝集エネルギー密度を持つ化合物の中でも特に、２６．０〔ＭＰａ1/2〕以上の凝集エネルギー密度を持つ化合物が好ましく、２７．０〜４５．０〔ＭＰａ1/2〕の凝集エネルギー密度を持つ化合物が最も好ましい。
【００２５】
上記の「２５．０〔ＭＰａ1/2〕以上の凝集エネルギー密度を持つ化合物」の一つとして、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好適に挙げられる。この化合物は、従来のアゾ化合物にはない、高い耐光性と高い耐熱性とを同時に満足し、かつパターン形成性（即ち現像性）に優れた染料化合物である。また更に、必要な場合には水または有機溶剤に自由に溶解することが可能である。
【００２６】
【化２】
【００２７】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は無置換でも、置換基を有していてもよい。
【００２８】
前記Ｒ1又はＲ2で表される炭素数１〜２１のアルキル基としては、直鎖、分岐、または環状のアルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、
【００２９】
直鎖または分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、分岐したペンタデシル基、分岐したヘキサデシル基、分岐したヘプタデシル基、分岐したオクタデシル基、直鎖または分岐のノナデシル基、直鎖または分岐のエイコサニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基、等が好適に挙げられる。
【００３０】
上記の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖または分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基がより好ましく、
【００３１】
更に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖または分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基が特に好ましい。
【００３２】
また更に、上記の中でも耐熱性向上のために凝集エネルギー密度を高く保つには、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、分岐したヘプチル基、１−メチルヘプチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基等の分岐したアルキル基や環状のアルキル基が特に好ましい。
【００３３】
上記の分岐したアルキル基を使用する場合は、アルキル基が長鎖であると凝集エネルギー密度が低くなる傾向にあるので、片方のアルキル基は凝集エネルギー密度の高い基にすることが好ましい。
【００３４】
上記に例示されるアルキル基において、特にフッ素で置換されたアルキル基も好適であり、該フッ素置換のアルキル基として、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロデシル基、パーフルオロデシル基が好適であり、この中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基がより好ましく、更にトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基が特に好ましい。
【００３５】
前記Ｒ1又はＲ2で表される炭素数２〜２１のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２,６−ジメチル−５−ヘプテニル基、９−デセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基、オクテニル基、シトロネリル基、オレイル基、ゲラニル基、ファーネシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、等が好適に挙げられる。
【００３６】
上記の中でも、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基がより好ましく、更にビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【００３７】
前記Ｒ1又はＲ2で表される炭素数６〜２１のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アンスラキノニル基、ピレニル基、等が好適に挙げられ、この中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基がより好ましく、更にフェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基が特に好ましい。
【００３８】
前記Ｒ1又はＲ2で表される炭素数７〜２１のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、１，２−ジフェニルエチル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、３，３−ジフェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、ナフチルメチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ピペロニル基、ピレンメチル基、等が好適に挙げられる。
【００３９】
上記の中でも、ベンジル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基がより好ましく、更にベンジル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基が特に好ましい。
【００４０】
Ｒ1、Ｒ2で表される基は、エーテル基を含んでいてもよく、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニルメチル基、２，５−ジヒドロ−２，５−ジメトキシフルフリル基なども好ましい。
【００４１】
前記Ｒ1およびＲ2は、これらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよく、かかる場合の複素環の例としては、２−メチルアジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、３−ピロリン環、ピペリジン環、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピペラジン環、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ[３．２．１]オクタン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾール環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環、イミノジベンジル環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、等が好ましい。
【００４２】
上記の中でも、ピロリジン環、３−ピロリン環、ピペリジン環、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピペラジン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環がより好ましく、更にピロリジン環、３−ピロリン環、ピペリジン環、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン環、ピペラジン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環が特に好ましい。
【００４３】
Ｒ1、Ｒ2で表される基、並びにＲ1およびＲ2と窒素原子とで形成される複素環が置換基を有する場合の該置換基としては、アシル基、アセチル基、アシルアミノ基、アシルアミノカルボニルアミノ基、アラルキルアミノカルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニルアミノ基、メタクリロイルアミノカルボニルアミノ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基が好ましい。
【００４４】
上記の中でも、アシル基、アセチル基、アシルアミノ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基がより好ましく、更にアシル基、アセチル基、アシルアミノ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基が特に好ましい。
また、これらの置換基は上記同様の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００４５】
また特に、置換基がヒドロキシ基、アミノ基等の活性水素を有する基である場合は、各種酸クロライド、酸無水物、ハロゲン化物または各種イソシアネートと反応させて、アセチル基、アシル基、（メタ）アクリロイル基、アルキルアミノカルボニル基、もしくはアリールアミノカルボニル基（例えば、ブチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基等）、アルキル基、アラルキル基等の基で置換されていてもよい。
【００４６】
前記Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基、並びにＲ1およびＲ2と窒素原子とで形成される複素環は、さらに前記Ｒ1又はＲ2で表される各基で置換されていてもよい。
【００４７】
上記したＲ1とＲ2との組合せとしては、前記アルキル基と水素原子との組合せ、前記アルキル基と前記アリール基との組合せ、並びに同一若しくは異なる前記アルキル基の組合せ及びこれらが窒素原子と共に結合してなる前記複素環が好適である。
また、色価の観点では、Ｒ1、Ｒ2で表される基の式量は、Ｒ1およびＲ2の合計で５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下が特に好ましい。
【００４８】
前記置換基の数としては、０〜４が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜２が特に好ましい。
【００４９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ3は、水素原子、金属原子のカチオン、含窒素化合物からなるカチオンを表す。Ｒ3としては、水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、または含窒素化合物からなるカチオンが好ましく、中でも水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、または含窒素化合物からなるカチオンがより好ましく、更に水素原子、Ｎａ、Ｋ、または含窒素化合物からなるカチオンが特に好ましい。
【００５０】
前記Ｒ3で表される含窒素化合物は、有機溶剤や水に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを考慮して選択することができる。吸光度・色価の観点のみで選択した場合には、該含窒素化合物としてはできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量３００以下のものが好ましく、分子量２８０以下のものがより好ましく、分子量２５０以下のものが特に好ましい。
【００５１】
以下、前記含窒素化合物の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化３】
【００５３】
【化４】
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】
【００５６】
【化７】
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（例示化合物（１）〜（７））を挙げる。ただし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１３】
【００６４】
【化１４】
【００６５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の一般的な方法により合成することができる。以下、前記例示化合物（１）を合成した場合を一例（合成例１）に具体的に説明する。ただし、本発明はその主旨を越えない限り、下記合成法に限定されるものではない。なお、「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【００６６】
−合成例１−
例示化合物（１）の合成は、下記スキームにしたがって行なうことができる。
【化１５】
【００６７】
上記の化合物（１）７．００ｇ、シクロヘキシルメチルブロマイド８．５４ｇ、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２０ｇ、およびトリエチルアミン４．７２ｇを混合し、５０℃で６時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を数回水洗した。酢酸エチル相に硫酸マグネシウムおよび活性炭を加えて乾燥および脱色を行ない、セライト濾過した。酢酸エチル相を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルから再結晶して化合物（２）６．８３ｇを得た（収率５９．５％）。
【００６８】
次に、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド５．０１ｇとアセトン３０ｍｌとを混合して溶解し、これに得られた化合物（２）５．７３ｇを徐々に加えた。５０℃に加温した後、２０％炭酸ナトリウム水溶液８．２２ｇを滴下した。滴下後１時間攪拌し、７０℃に加温して更に１時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を４％硫酸水溶液で洗浄した。酢酸エチル相に硫酸マグネシウムおよび活性炭を加えて乾燥および脱色を行ない、セライト濾過した。酢酸エチル相を濃縮し、化合物（３）８．５ｇを得た（収率８７％）。
【００６９】
続いて、還元鉄３．８ｇ、酢酸２．４ｇ、および水７．２ｇを混合し、８０℃で攪拌した後、これに上記より得た化合物（３）８．５ｇのジクロロベンゼン溶液を滴下し、８０℃で２時間攪拌した。さらに炭酸ナトリウム１．３９ｇを加えて８０℃で３０分攪拌した。次いで、セライトと活性炭を加えてセライトろ過した後、有機層を水蒸気蒸留して化合物（４）６．１６ｇを得た（収率７８％）。
【００７０】
続いて、得られた化合物（４）３．３２ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ、酢酸２．５ｍｌ、および３６％塩酸３．８ｍｌを混合し、０℃に冷却した。これに亜硝酸ナトリウム水溶液（ＮａＮＯ2：０．５８ｇ、水：１．７ｇ）を内温５℃以下を維持して滴下した。その後、５〜１０℃を維持して３時間攪拌した（ジアゾ溶液）。このジアゾ溶液を、別途調製したγ酸のアルカリ水溶液（γ酸：２．１１ｇ、水：１６．５ｇ、ＮａＯＨ：０．３５ｇ）に０℃で３０分かけて滴下した。次いで、４０％酢酸ナトリウム水溶液５ｍｌを１時間かけて滴下した後、０℃で２時間攪拌した。次いで、１０％炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを滴下し、一夜攪拌した。次いで更に、５０％ＮａＯＨ水溶液７．０ｇを滴下し、６５℃に加温し一時間攪拌した後、室温まで冷却した。混合物をろ過し、アルカリ性の食塩水で洗浄して、目的とするアゾ化合物〔例示化合物（１）〕４．３ｇを得た（収率７７％）。
上記した他の例示化合物についても、上記の化合物（２）を所望の化合物に変更することによって上記と同様にして合成することができる。
【００７１】
〜酸性染料〜
前記一般式（Ｉ）で表される化合物をはじめ「２５．０〔ＭＰａ1/2〕以上の凝集エネルギー密度を持つ化合物」は、他の酸性染料、他の酸性染料と金属や含窒素化合物との塩、他の酸性染料の誘導体等と同時に使用してもよい。以下、酸性染料について説明する。
【００７２】
前記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば、特に制限はなく、組成物の調製や現像処理に用いる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを勘案して選択される。
【００７３】
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２；
ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；
ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；
【００７４】
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６；
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；
及びこれら染料の誘導体が挙げられる。
【００７５】
これらの中でも特に、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８６，８７，９２，１３８，１５８；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，６３，７４；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６；
等の染料、及びこれら染料の誘導体が好ましい。
【００７６】
また、上記以外のアゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４，３８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４５、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０、２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−、等の酸性染料、及びこれらの染料の誘導体も好適に挙げられる。
酸性染料の誘導体としては、酸性染料のスルホン酸をスルホン酸アミド、スルホン酸エステルに変換した化合物などが有用である。
【００７７】
次に、酸性染料と塩を形成する原子団について説明する。酸性染料と塩を形成する原子団は、酸性染料のアニオンと塩を形成するカチオン性のものであれば特に制限はなく、例えば、水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、含窒素化合物からなるカチオン等が挙げられる。
【００７８】
酸性染料と塩を形成する含窒素化合物は、組成物の調製や現像処理に用いられる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用等の全てを考慮して選択される。吸光度の観点のみで選択する場合には、できるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量２４５以下のものが好ましく、分子量２４０以下のものが更に好ましく、分子量２３０以下のものが特に好ましい。
【００７９】
また、染料の光褪色防止、耐熱性向上の目的で、一般に褪色防止剤として知られている含窒素化合物を使用してもよく、この観点からは酸価電位がより低い（イオン化ポテンシャルがより小さい）化合物、３級アミン化合物、脂肪族環状アミン化合物、アニリン系化合物、ヒドラジン系化合物等が好ましい。
【００８０】
前記含窒素化合物の好ましい具体例としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ3で挙げた含窒素化合物と同様である。
【００８１】
次に、前記酸性染料における（酸性染料と塩を形成する原子団）／（酸性染料）のモル比（＝ｎ）について説明する。ｎは、酸性染料分子と対イオンである原子団とのモル比率を決定する値であり、原子団−酸性染料の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、ｎは酸性染料中の酸の官能基数のうち０＜ｎ≦１０を満たす数値であり、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の優先順位の全てを勘案して選択される。吸光度のみの観点で選択する場合、０＜ｎ≦７の間の数値をとることが好ましく、０＜ｎ≦６の間の数値をとることがより好ましく、０＜ｎ≦５の間の数値をとることが特に好ましい。
【００８２】
前記「２５．０〔ＭＰａ1/2〕以上の凝集エネルギー密度を持つ化合物」の着色剤の全質量に占める割合としては、０．５〜１００質量％が好ましく、１．０〜１００質量％がより好ましく、５．０〜１００質量％が特に好ましい。
また、着色剤の着色剤含有硬化性組成物の全固形成分に占める総濃度としては、着色剤の種類によって異なるが、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。
【００８３】
（バインダー）
本発明の着色剤含有硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有し、該バインダーは、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【００８４】
前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００８５】
上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級又は３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００８６】
その他、前記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００８７】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。
【００８８】
以下、これら重合性基を含有するポリマーの例を示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アンモニウム基等のアルカリ可溶性基と炭素間不飽和結合が含まれるものであればこれらに限定されない。
【００８９】
具体例として、ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物、等を使用できる。
【００９０】
ＯＨ基と反応性を有するものとしてはエポキシ環のほか、酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
【００９１】
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
【００９２】
これらの各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂が更に好ましい。また、現像性制御の観点から、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００９３】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーで構成された共重合体、およびサイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、ビスコートＲ２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、等が好ましい。
【００９４】
また、硬化皮膜の強度を高めるために、アルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル、等も有用である。
【００９５】
さらに、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色剤含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合に好適に用いることができる。このアルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂またはビニル重合体等が挙げられる。
【００９６】
前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、またはビスフェノールＡ等が挙げられる。これらフェノール類は、単独であるいは二種以上を組合わせて用いることができる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００９７】
ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール若しくはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。ノボラック樹脂は、分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有する低分子量成分を上記のノボラック樹脂に混合してもよい。
【００９８】
上記の中でも、アクリル系若しくはメタクリル系のアルカリ可溶性樹脂を用いるのが好ましい。この中でも特に、主たる鎖部に結合する側鎖部位に重合性基（重合性側鎖）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。重合性基を有するとモノマーの有無に依らず架橋効率が高められ、さらにその重合性基が側鎖にあることで硬化度を効果的に向上させることができる。
【００９９】
上記のバインダーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体がさらに好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【０１００】
前記バインダーの着色剤含有硬化性組成物中の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１０１】
（架橋剤）
本発明の着色剤含有硬化性組成物は、既述の「２５．０〔ＭＰａ1/2〕以上の凝集エネルギー密度を持つ化合物」を着色剤成分として含有し、従来に比して塗布膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の良好な膜を得ることができるものであるが、さらに補足的に架橋剤を用いることによって、より高度に硬化された膜を形成することも可能である。
以下、架橋剤について説明する。
【０１０２】
本発明において使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１０３】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１０４】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）という。
【０１０５】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１０６】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【０１０７】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【０１０８】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【０１０９】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１１０】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１１１】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１１２】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位（２位又は４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１１３】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１１４】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物又はナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１１５】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１１６】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１１７】
本発明においては、必ずしも架橋剤を含有する必要はないが、場合により含有する場合において、前記架橋剤（ａ）〜（ｃ）の着色剤含有硬化性組成物中における総含有量としては、素材により異なるが、該組成物の固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１１８】
（重合性化合物）
本発明の着色剤含有硬化性組成物は、重合性化合物（以下、適宜モノマーともいう）の少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。モノマーは、着色剤含有硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含有される。なお、後述のナフトノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に後述の光重合開始剤と共に更に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性化合物について説明する。
【０１１９】
前記重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、及びこれらの混合物を挙げることができる。また更に、日本接着協会誌 Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。特に、（メタ）アクリルエステル系の重合性化合物が好ましく、４官能以上の（メタ）アクリルエステル系モノマーを用いることがより好ましい。
【０１２０】
前記重合性化合物の着色剤含有硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の固形分に対して、０．１〜９０質量が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１２１】
（感放射線性化合物）
本発明の着色剤含有硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係る感放射線性化合物は、ＵＶ、Ｄｅｅｐ ＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のアルカリ可溶性樹脂を架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【０１２２】
着色剤含有硬化性組成物が、特に、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型に構成される場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有するのが好適である。
【０１２３】
ネガ型に構成する場合に用いる光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、前記重合性化合物（重合性基を有するモノマー）を重合反応させ得るものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。なお、上記のナフトノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
【０１２４】
前記光重合開始剤としては、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物、等が挙げられる。
【０１２５】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。また、ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物として、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【０１２６】
その他の具体例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１２７】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１２８】
４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１２９】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【０１３０】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３等）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ等）、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１等）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、
【０１３１】
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用である。
【０１３２】
また、α−アミノケトン系化合物としては、例えば、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ（イルガキュア９０７、イルガキュア３６９等）、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（ヘキシル）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、等が挙げられる。
【０１３３】
オキシム系化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−１，２−オクタンジオン、１−(４−メチルスルファニル−フェニル)−ブタン−１，２−ブタン ２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−(４−メチルスルファニル−フェニル)−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−ベンゾアート、等が挙げられる。
【０１３４】
また、入手性および安定性の観点から、ベンジルジメチルケタール化合物としてはイルガキュア６５１等が、α−ヒドロキシケトン化合物としてはイルガキュア１８４、１１７３、５００、１０００、２９５９等が、α−アミノケトン化合物としてはイルガキュア９０７、３６９等が、フォスフィンオキサイド系化合物（ブレンド）としてはイルガキュア１７００、１４９、１８５０、８１９、１８４等が、メタロセン化合物としてはイルガキュア７８４、２６１等が好ましく（いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、またこれらの類縁体／周辺化合物等も同様に好ましい。
【０１３５】
上記のうち、染料の耐光性、耐熱性の点で、分解によって酸を発生しない化合物を用いるのが望ましい。すなわち、上記のうち分解によって酸を発生しない化合物として、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。更には、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマーからなる群より選択される少なくとも一種の化合物が好ましい。
【０１３６】
これらの光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報の記載のベンゾチアゾール系化合物等、チヌビン１１３０、同４００、等が挙げられる。
【０１３７】
本発明の着色剤含有硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外の他の公知の光重合開始剤を併用することができる。具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【０１３８】
前記光重合開始剤の着色剤含有硬化性組成物中における含有量は、前記重合性化合物（モノマー）の固形分（質量）に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が、０．０１質量％より少ないと重合が進み難くなることがあり、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなることがある。
【０１３９】
また、上記のほかに更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１４０】
次に、ポジ型に構成する場合に好適なナフトキノンジアジド化合物について説明する。ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１４１】
また、着色剤含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂、前記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度、２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。また、前記ナフトキノンジアジド化合物、前記着色剤の各含有量は、通常、前記バインダーおよび架橋剤を溶解した溶液に対して、それぞれ２〜３０質量％程度、２〜５０質量％程度の割合が好ましい。
【０１４２】
（有機溶剤）
本発明の着色剤含有硬化性組成物の調製の際には一般に有機溶剤（溶剤）を含有することができる。溶剤は、各成分の溶解性や着色剤含有硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に着色剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１４３】
前記有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０１４４】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０１４５】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；
【０１４６】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【０１４７】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１４８】
（各種添加物）
本発明の着色剤含有硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０１４９】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１５０】
また、非画像部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色剤含有硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１５１】
本発明の着色剤含有硬化性組成物は、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタ、エレクトロルミネッセンス用カラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
【０１５２】
《カラーフィルタ及びその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色剤含有硬化性組成物が用いられる。
本発明の着色剤含有硬化性組成物がネガ型に構成されている場合、ネガ型の着色剤含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。
【０１５３】
本発明の着色剤含有硬化性組成物がポジ型に構成されている場合、ポジ型の着色剤含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ポジ型の着色パターンを形成した後（画像形成工程）、形成された着色パターンをポストベークして硬化する。
【０１５４】
カラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合は、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、ポジ型の場合は、前記画像形成工程及びポストベークを所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１５５】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１５６】
前記現像液としては、本発明の着色剤含有硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の着色剤含有硬化性組成物の調製に使用される既述の有機溶剤を挙げることができる。
【０１５７】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【０１５８】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１６０】
１）染料化合物の合成
既述の合成例１と同様の方法により、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、実施例において染料化合物と称する。）である、既述の例示化合物（１）を合成した。この例示化合物（１）の凝集エネルギー密度の値（ＳＰ値）を、日本接着学会誌 Ｖｏｌ２９，Ｎｏ.５（１９９３），ｐ.２０４（８）に記載の方法によって求めた。ＳＰ値は下記表１に示す。
【０１６１】
２）レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …１９．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート …３６．６７部
・バインダー …３０．５１部
〔アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝８０：２０）の４１％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート …１２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） … ０．００７５部
・フッ素系界面活性剤 … ０．９５部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤〔２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン〕 … ０．６００部
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【０１６２】
３）下塗り層付ガラス基板の作成
ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行なった。次いで、前記２）で得たレジスト溶液を、洗浄後のガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１６３】
４）着色剤含有レジスト溶液の調製
前記２）で得られたレジスト溶液９．４部と、上記より合成した例示化合物（１）〔一般式（Ｉ）で表される化合物／SP値=27.47MPa1/2〕０．６部とを混合し溶解して、着色剤含有レジスト溶液（本発明の着色剤含有硬化性組成物の溶液）を得た。
【０１６４】
５）着色剤含有硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）
前記４）で得られた着色剤含有レジスト溶液を、前記３）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした。
【０１６５】
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で２０μｍマスクを通して８００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。照射後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ（株）製）現像液を使用して、２６℃で６０秒間現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥してパターン像を得た。パターン像の形成は、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
【０１６６】
６）評価
上記より得た着色剤含有レジスト溶液およびパターン像（着色剤含有硬化性組成物からなる像）について下記評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
(1) 現像性および残膜率
未露光部現像性、露光部残膜率は、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）で測定した。未露光部現像性とは、現像前後での膜の吸光度値の変化率［％］をいい、値の大きい方が現像性に優れることを示す。露光部残膜率とは、現像前後での膜の吸光度値の維持率［％］をいい、値の大きい方がパターン形状が良好であることを示す。未露光部現像性および露光部残膜率がともに高い値であることは、パターン形成性（現像性）が良好であることを意味する。
【０１６７】
(2) 耐熱性
パターン像が形成された下塗り層付ガラス基板を、該基板面において接するようにホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）を用いて、パターン画像における色度変化、すなわちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが耐熱性に優れることを示す。
【０１６８】
(3) 耐光性
パターン像が形成された下塗り層付ガラス基板に対し、キセノンランプを２０万ｌｕｘで１０時間照射（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、パターン像における色度変化、すなわちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐光性に優れることを示す。
【０１６９】
(4) 調製液の安定性
調製した着色剤含有レジスト溶液について、調製後常温下で４ヶ月間経時での保存状態を目視による観察を行ない、液中での異物の析出や液粘度の上昇の程度を観察した。
【０１７０】
更に、前記４）着色剤含有レジスト溶液に用いた着色剤（染料化合物）を異色の着色剤に代え、既にパターン像が形成された前記下塗り層付ガラス基板に二色目を塗布し、該塗布時の色素溶出及び混色を二色目の画像形成前後の吸光度変化で評価した。
【０１７１】
（実施例２〜７、比較例１）
実施例１において、「４）着色剤含有レジスト溶液の調製」に用いた染料化合物（例示化合物（１））を、それぞれ下記表１に示す染料化合物に代えたこと以外、実施例１と同様にして、着色剤含有レジスト溶液を調製し、パターン像を形成すると共に、更に同様の評価を行なった。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物の例示化合物（２）〜（７）の合成は、既述の合成例１における化合物（２）を各々対応する化合物に変更した合成例１に準ずる方法により合成し、各々のＳＰ値は実施例１と同様の方法により求めた。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
上記表１に示すように、従来同時に満足することは困難であった表１中の諸性能について、ＳＰ値が２５．０ＭＰａ1/2以上の着色剤を含有する着色剤含有硬化性組成物を用いた実施例では、耐熱性および耐光性に優れると共に、未露光部現像性および現像残膜性（露光部硬化性）が高く現像性（パターン形成性）に優れており、高解像度のパターン像が得られた。また同時に、形成されたパターンは溶剤と接触しても形状や色相を損なうことがなく、優れた耐溶剤性をも示した。また、各着色剤含有レジスト溶液の調製後の安定性も良好であり、経時で異物の析出や液粘度の上昇を生ずることもなかった。
一方、着色剤に２５．０ＭＰａ1/2以上のＳＰ値を持つ化合物を用いない比較例１では、表１中の諸性能全てにおいて劣っていた。また、調製された着色剤含有レジスト溶液は、調製後の常温経時１ヶ月後から異物の析出のほか、液粘度の上昇が認められた。
【０１７４】
（実施例８〜１４）
実施例１〜７で用いたガラス基板を、シリコンウエハー基板に代えたこと以外、実施例１〜７と同様の操作を行ってパターン像を得た。耐熱性および耐光性、並びに未露光部現像性および露光部残膜率は実施例１〜７と同様の結果が得られた。実施例８〜１４においては、シリコンウエハー基板を用いており、実施例１〜７と基板が異なるが、着色剤含有レジスト溶液は実施例１〜１４を通して全て下塗り層上に塗布されているため実質的に違いが生じることはなく、同じ諸性能が得られた。
【０１７５】
（実施例１５〜１６）
実施例１において、「２）レジスト溶液の調製」に用いた光重合開始剤を、ＴＡＺ−１０７（みどり化学（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノンに各々代えたこと以外、実施例１と同様にして、着色剤含有レジスト溶液を調製し、パターン像を形成すると共に、更に同様の評価を行なった。評価結果を上記表１に示す。また、着色剤含有レジスト溶液の調製後の安定性も良好であり、経時で異物の析出や液粘度の上昇を生ずることはなかった。
【０１７６】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度、高透過率、高解像力、広い現像ラチチュードを有し、耐溶剤性、耐光性、耐熱性、パターン形成性（現像性）に優れ、しかも染料の溶出がなく、液状組成としたときの液保存性に優れ、生産性の高い着色剤含有硬化性組成物並びにそれを使用したカラーフィルターおよびその製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a colorant-containing curable composition suitable for forming a colored image constituting a color filter used in a liquid crystal display element, a solid-state imaging element, and the like, a color filter using the colorant-containing curable composition, and It relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a color filter used for a liquid crystal display device, a solid-state imaging device or the like, a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, or a pigment dispersion method is known.
[0003]
Among these, the pigment dispersion method is a method for producing a color filter by a photolithography method using a colored radiation-sensitive composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions. This method is stable to light and heat due to the use of pigments, and is patterned by a photolithographic method, so that sufficient positional accuracy can be secured and suitable for the production of color filters for large screens and high-definition color displays. It is a simple method.
[0004]
In order to produce a color filter by the pigment dispersion method, a radiation sensitive composition is applied on a substrate with a spin coater, a roll coater or the like, dried to form a coating film, and the coating film is subjected to pattern exposure and development. Thus, a colored filter can be obtained by obtaining colored pixels and repeating this operation for the hue.
[0005]
As the pigment dispersion method, a negative photosensitive composition in which a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator are used in combination with an alkali-soluble resin is disclosed (for example, see Patent Documents 1 and 2). However, in recent years, color filters for solid-state imaging devices have been demanded to have higher definition. In the conventional pigment dispersion method, since the pigment exists in a particle state having a size, the resolution is essentially improved. In addition, there is a problem such as color unevenness due to coarse pigment particles, which is not suitable for applications requiring a fine pattern such as a solid-state imaging device.
[0006]
In order to achieve the above high resolution, a technique using a dye as a colorant has been studied (for example, see Patent Document 3). However, it has been found that the curable composition containing a dye has further new problems. That is,
(1) Since ordinary dyes have low solubility in an alkaline aqueous solution or an organic solvent (hereinafter also simply referred to as a solvent), it is difficult to obtain a liquid curable composition having a desired spectrum;
(2) The dye often exhibits an interaction with other components in the curable composition, and it is difficult to adjust the solubility (developability) of the cured part and the non-cured part;
(3) When the molar extinction coefficient (ε) of the dye is low, a large amount of dye must be added. For this purpose, the polymerizable compound (monomer), binder, photopolymerization initiator, etc. in the curable composition Other components must be reduced, causing problems such as reduced curability of the composition, heat resistance after curing, and developability of the (non) cured portion;
(4) Dyes are generally inferior in light resistance and heat resistance compared to pigments;
Etc.
[0007]
In addition, unlike a semiconductor manufacturing application or the like, particularly in the case of a color filter manufacturing application for a solid-state imaging device, a thin film of 1.5 μm or less is required. Therefore, it is necessary to add a large amount of pigment to the curable composition, resulting in the above-mentioned problems.
[0008]
In particular, for magenta dyes, there are those described as γ-acid-phenylazo type dyes (see, for example, Patent Document 4). However, it is difficult for these dyes to satisfy both heat resistance and light resistance. .
[0009]
As described above, the performance required for practical use as a high-definition color filter, particularly for solid-state imaging devices, that is, the miniaturization and thinning of the colored pattern, the fastness to light and heat, and the developability (pattern formability) It was difficult to satisfy.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-2-199403
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-273411
[Patent Document 3]
JP-A-6-75375
[Patent Document 4]
JP-A-9-291241
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is high sensitivity, high transmittance, high resolution, wide development latitude, excellent solvent resistance, light resistance, heat resistance, pattern formability (developability), and no elution of dyes. An object of the present invention is to provide a colorant-containing curable composition that is excellent in liquid storage stability when made into a liquid composition and has high productivity, a color filter using the same, and a method for producing the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Specific means for solving the above-mentioned problems are as follows.
<1>Alkali-soluble resin, organic solvent,And a colorant-containing curable composition comprising a colorant, wherein the colorant isRepresented by the following general formula (I)25.0 [MPa1/2A colorant-containing curable composition comprising a compound having the above cohesive energy density.
[0013]
[Chemical 1]
[0014]
In general formula (I), R 1 And R 2 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms, an aryl group having 6 to 21 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, and R 1 And R 2 May be the same or different and R 1 And R 2 May form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom bonded thereto. R 3 Represents a cation composed of a hydrogen atom, a cation of a metal atom, or a nitrogen-containing compound.
<2> The cohesive energy density is 31.0 [MPa 1/2 ] The colorant-containing curable composition according to the above <1>..
<3> The colorant-containing curable composition according to <1> or <2>, wherein the colorant is an azo acid dye.
[0015]
<4> SaidAlkali-soluble resin<1> to <1> containing a (meth) acrylic alkali-soluble resin3> The colorant-containing curable composition according to any one of the above.
<5> SaidAlkali-soluble resinInclude the (meth) acrylic alkali-soluble resin having a polymerizable side chain.4> The colorant-containing curable composition according to any one of the above.
[0016]
<6> (1) to <1> further including a (meth) acrylic ester-based polymerizable compound5> The colorant-containing curable composition according to any one of the above.
<7> The polymerizable compound contains a tetrafunctional or higher functional (meth) acrylic ester monomer6The colorant-containing curable composition according to>.
<8> <1> to << further including a photopolymerization initiator7> The colorant-containing curable composition according to any one of the above.
<9> The photopolymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, benzyldimethyl ketal compound, α-hydroxyketone compound, α-aminoketone compound, phosphine oxide compound, metallocene compound, oxime compound, triallylimidazole dimer, benzo The above-mentioned comprising at least one selected from the group consisting of thiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl-substituted coumarin compounds <8The colorant-containing curable composition according to>.
[0017]
<10> The photopolymerization initiator includes at least one compound that does not generate an acid by decomposition.8> Or <9The colorant-containing curable composition according to>.
<11> The photopolymerization initiator is at least one selected from the group consisting of an α-aminoketone compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, and a triallylimidazole dimer.8> ~ <10> The colorant-containing curable composition according to any one of the above.
<12> <1> to <1 above, further comprising a crosslinking agent1> The colorant-containing curable composition according to any one of the above.
[0018]
<13> <1> to <12> A colorant-containing curable composition according to any one of the above.
<14> <1> to <12> A colorant-containing curable composition according to any one of <1> to (1) above, and a step of exposing through a mask and developing to form a pattern image. .
In the method for producing a color filter, when producing a color filter having a desired hue, the above process is repeated for the desired number of hues. Moreover, the aspect which has the process of hardening | curing the said pattern image by heating and / or exposure as needed is also suitable.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the colorant-containing curable composition of the present invention, the color filter using the same, and the production method thereof will be described in detail.
[0020]
<< Colorant-containing curable composition >>
The colorant-containing curable composition of the present invention comprises at least a binder and a colorant, generally comprises an organic solvent (solvent), and 25.0 [MPa as the colorant.1/2A compound having the above cohesive energy density is used. In addition, the colorant-containing curable composition of the present invention, together with the binder and the colorant, further comprises a photopolymerization initiator and a polymerizable compound when configured in a negative type, and further includes a positive type. o-Naphthoquinonediazide compounds can be used to make up. Furthermore, a cross-linking agent and other components may be included. Moreover, when comprising in a positive type, you may further contain a photoinitiator and a polymeric compound as needed.
[0021]
(Coloring agent)
The colorant-containing curable composition of the present invention is “25.0 [MPa.1/2] At least one of the compounds having the above cohesive energy density is contained as a colorant. Aggregation energy density is 25.0 [MPa1/2By forming a colorant using the above compound, the light resistance and heat resistance of the prepared composition can be improved simultaneously and effectively.
[0022]
In the present invention, the colorant has a cohesive energy density of 25.0 [MPa.1/2It may be constituted only by the above compounds, or a part of the colorant constituents may have a cohesive energy density of 25.0 [MPa.1/2The following compounds are used, and the cohesive energy density of the entire colorant is 25.0 [MPa1/2It may be configured to be as described above.
[0023]
The cohesive energy density value (solubility parameter value: SP value) according to the present invention can be obtained by calculation or measurement by a known method.
Estimating the SP value by calculation is simple and commonly used, and can be used as one of useful methods. Specifically, Properties of polymers, D.C. W. It can be calculated by various methods described in Van Krevelen (Elsevier), Journal of the Adhesion Society of Japan Vol 29, No. 5 (1993), p. 204 (8), and the like.
[0024]
25.0 [MPa1/2Among the compounds having the above cohesive energy density, in particular, 26.0 [MPa1/2A compound having the above cohesive energy density is preferable, and 27.0 to 45.0 [MPa1/2Most preferred are compounds having a cohesive energy density of
[0025]
The above "25.0 [MPa1/2As one of the compounds having the above cohesive energy density, a compound represented by the following general formula (I) is preferably exemplified. This compound is a dye compound that satisfies both high light resistance and high heat resistance, which are not found in conventional azo compounds, and is excellent in pattern formation (ie, developability). Furthermore, if necessary, it can be freely dissolved in water or an organic solvent.
[0026]
[Chemical 2]
[0027]
In the general formula (I), R1And R2Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms, an aryl group having 6 to 21 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, an alkyl group, The alkenyl group, aryl group and aralkyl group may be unsubstituted or may have a substituent.
[0028]
R1Or R2The alkyl group having 1 to 21 carbon atoms represented by the formula may be a linear, branched or cyclic alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n- Amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n- Pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosanyl group, i-propyl group, sec-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 1- Methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-methylbutyl group, i-amyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, t-amyl group, 1,3 Dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 2-ethyl-2-methylpropyl group,
[0029]
Linear or branched heptyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, t-octyl group, branched nonyl group, branched decyl group, branched undecyl group, branched dodecyl group Group, branched tridecyl group, branched tetradecyl group, branched pentadecyl group, branched hexadecyl group, branched heptadecyl group, branched octadecyl group, linear or branched nonadecyl group, linear or branched eicosanyl group, cyclopropyl Group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclohexylpropyl group, cyclododecyl group, norbornyl group, bornyl group, cis-miltanyl Group, Preferred are sopinocanphenyl group, noradamantyl group, adamantyl group, adamantylmethyl group, 1- (1-adamantyl) ethyl group, 3,5-dimethyladamantyl group, quinuclidinyl group, cyclopentylethyl group, bicyclooctyl group, etc. Can be mentioned.
[0030]
Among the above, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, i-propyl group, sec-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group 2-methylbutyl group, i-amyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, t-amyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group 2-ethylbutyl group, 2-ethyl-2-methylpropyl group, linear or branched heptyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, t-octyl Group, branched nonyl group, branched decyl group, branched undecyl group, branched dodecyl group, branched tridecyl group, branched tetradecyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentyl Group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclohexylpropyl group, cyclododecyl group, norbornyl group, bornyl group, cis-miltanyl group, isopinocamphenyl group, noradamantyl group, adamantyl group, adamantyl group More preferred are a methyl group, 1- (1-adamantyl) ethyl group, 3,5-dimethyladamantyl group, quinuclidinyl group, cyclopentylethyl group, and bicyclooctyl group,
[0031]
Further, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, i- Propyl group, sec-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-methylbutyl group, i-amyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, t-amyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 2-ethyl-2-methylpropyl group, linear or branched heptyl Group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, t-octyl group, branched nonyl group, branched decyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl , Cyclobutyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclohexylpropyl group, cyclododecyl group, norbornyl group, bornyl group, noradamantyl group, adamantylmethyl, adamantylmethyl The group, 1- (1-adamantyl) ethyl group, 3,5-dimethyladamantyl group, cyclopentylethyl group and bicyclooctyl group are particularly preferred.
[0032]
Furthermore, among the above, in order to keep the cohesive energy density high in order to improve heat resistance, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n -Octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, i-propyl group, sec-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-methylbutyl group, i-amyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, t-amyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 2-ethyl-2-methylpropyl group, branched heptyl group, 1-methylheptyl group, 1,5-dimethylhexyl group, t-octyl group, branched nonyl group, branched decyl group, cyclopropyl Group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclohexylpropyl group, cyclododecyl group, norbornyl group, bornyl group, noradamantyl Particularly preferred are branched alkyl groups and cyclic alkyl groups such as a group, adamantyl group, adamantylmethyl group, 1- (1-adamantyl) ethyl group, 3,5-dimethyladamantyl group, cyclopentylethyl group, and bicyclooctyl group.
[0033]
When the branched alkyl group is used, since the cohesive energy density tends to be low when the alkyl group is a long chain, one of the alkyl groups is preferably a group having a high cohesive energy density.
[0034]
Of the alkyl groups exemplified above, an alkyl group substituted with fluorine is also particularly suitable. Examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, Nonafluorobutyl group, tridecafluorohexyl group, pentadecafluoroheptyl group, heptadecafluorooctyl group, tridecafluorooctyl group, nonadecafluorononyl group, heptadecafluorodecyl group, perfluorodecyl group are preferred, Among these, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, a tridecafluorohexyl group, and a pentadecafluoroheptyl group are more preferable. Fluoropropyl group, nonafluorobutyl group, tridecafluorohexyl group are particularly preferred.
[0035]
R1Or R2Examples of the alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms represented by: vinyl group, isopropenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-propenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1,1-dimethyl-3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-ethyl-1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 1 -Heptenyl group, 2,6-dimethyl-5-heptenyl group, 9-decenyl group, 1-cyclopentenyl group, 2-cyclopentenylmethyl group, cyclohexenyl group, 1-methyl-2-cyclohexenyl group, 1,4 -Dihydro-2-methylphenyl group, octenyl group, citronellyl group, oleyl group, geranyl group, farnesyl group, 2- (1-cyclohexenyl) ethyl group, etc. Preferably mentioned.
[0036]
Among the above, vinyl group, isopropenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-propenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-1-butenyl group 1,1-dimethyl-3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-ethyl-1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 1-heptenyl group, 1-cyclopentenyl group, 2-cyclo Pentenylmethyl group, cyclohexenyl group, 1-methyl-2-cyclohexenyl group and 1,4-dihydro-2-methylphenyl group are more preferable, and vinyl group, isopropenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl- Propenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-butenyl, 1,1-dimethyl-3-but Nyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-ethyl-1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 1-cyclopentenyl group, 2-cyclopentenylmethyl group, cyclohexenyl group, 1-methyl-2- A cyclohexenyl group and a 1,4-dihydro-2-methylphenyl group are particularly preferable.
[0037]
R1Or R2Preferred examples of the aryl group having 6 to 21 carbon atoms represented by: phenyl group, naphthyl group, biphenylenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, anthracenyl group, anthraquinonyl group, pyrenyl group, etc. Among these, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylenyl group, an acenaphthenyl group, a fluorenyl group, and an anthracenyl group are more preferable, and a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylenyl group, and a fluorenyl group are particularly preferable.
[0038]
R1Or R2Examples of the aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms represented by: benzyl group, diphenylmethyl group, 1,2-diphenylethyl group, phenyl-cyclopentylmethyl group, α-methylbenzyl group, phenylethyl group, α- Methyl-phenylethyl group, β-methyl-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, 3,3-diphenylpropyl group, 4-phenylbutyl group, naphthylmethyl group, styryl group, cinnamyl group, fluorenyl group, 1-benzo Preferred examples include a cyclobutenyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl group, indanyl group, piperonyl group, pyrenemethyl group and the like.
[0039]
Among these, benzyl group, phenyl-cyclopentylmethyl group, α-methylbenzyl group, phenylethyl group, α-methyl-phenylethyl group, β-methyl-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, 4-phenylbutyl group , Styryl group, cinnamyl group, fluorenyl group, 1-benzocyclobutenyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl group, more preferably benzyl group, α-methylbenzyl group, phenylethyl group, α-methyl. -Phenylethyl group, β-methyl-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, styryl group, cinnamyl group, fluorenyl group, 1-benzocyclobutenyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl group are particularly preferred .
[0040]
R1, R2May contain an ether group, and a tetrahydrofurfuryl group, a tetrahydropyranylmethyl group, a 2,5-dihydro-2,5-dimethoxyfurfuryl group, and the like are preferable.
[0041]
R1And R2May form a heterocyclic ring with a nitrogen atom bonded thereto, and examples of the heterocyclic ring in this case include a 2-methylaziridine ring, an azetidine ring, a pyrrolidine ring, a 3-pyrroline ring, and a piperidine ring. 1,2,3,6-tetrahydropyridine ring, hexamethyleneimine ring, piperazine ring, 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo [3.2.1] octane ring, decahydroquinoline ring, oxazolidine ring, Morpholine ring, thiazolidine ring, thiomorpholine ring, indoline ring, isoindoline ring, 1,2,3,4-tetrahydrocarbazole ring, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline ring, 1,2,3,4-tetrahydro An isoquinoline ring, iminodibenzyl ring, phenoxazine ring, phenothiazine ring, phenazine ring, and the like are preferable.
[0042]
Among these, pyrrolidine ring, 3-pyrroline ring, piperidine ring, 1,2,3,6-tetrahydropyridine ring, hexamethyleneimine ring, piperazine ring, decahydroquinoline ring, oxazolidine ring, morpholine ring, thiazolidine ring, thio A morpholine ring is more preferable, and a pyrrolidine ring, a 3-pyrroline ring, a piperidine ring, a 1,2,3,6-tetrahydropyridine ring, a piperazine ring, a decahydroquinoline ring, an oxazolidine ring, a morpholine ring, a thiazolidine ring, and a thiomorpholine ring. Is particularly preferred.
[0043]
R1, R2And a group represented by R1And R2In the case where the heterocyclic ring formed of and a nitrogen atom has a substituent, the substituent is an acyl group, an acetyl group, an acylamino group, an acylaminocarbonylamino group, an aralkylaminocarbonylamino group, an arylaminocarbonylamino group, Methacryloylaminocarbonylamino group, trifluoromethyl group, fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group, hydroxy group, nitro group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, vinyl group, methoxy group, ethoxy group, butoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, cyclohexyloxy Group, vinyloxy group, methylthio group, ethylthio group, pyrrolidinyl group, pipette Jiniru group, an amino group, dimethylamino group, diethylamino group, a phenyl group is preferable.
[0044]
Among the above, acyl group, acetyl group, acylamino group, trifluoromethyl group, fluoro group, chloro group, bromo group, hydroxy group, nitro group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n -Butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, vinyl group, methoxy group, ethoxy group, butoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, cyclohexyloxy group, A vinyloxy group, a methylthio group, an ethylthio group, a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, and a phenyl group are more preferable, and an acyl group, an acetyl group, an acylamino group, a trifluoromethyl group, a fluoro group, and a chloro group Group, bromo group, hydroxy group, nitro group, methyl group, ethyl group, n-pro Group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, hexyl group, vinyl group, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, cyclohexyloxy group, vinyloxy group, methylthio group, ethylthio group Group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, amino group, dimethylamino group, diethylamino group and phenyl group are particularly preferred.
These substituents may be further substituted with the same substituents as described above.
[0045]
In particular, when the substituent is a group having an active hydrogen such as a hydroxy group or an amino group, it is reacted with various acid chlorides, acid anhydrides, halides or various isocyanates to produce an acetyl group, an acyl group, (meth) It may be substituted with a group such as an acryloyl group, an alkylaminocarbonyl group, or an arylaminocarbonyl group (for example, a butylaminocarbonyl group, a phenylaminocarbonyl group), an alkyl group, an aralkyl group, and the like.
[0046]
R1, R2An alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and R1And R2And a nitrogen ring formed by the nitrogen atom further includes R1Or R2It may be substituted with each group represented by.
[0047]
R mentioned above1And R2And a combination of the alkyl group and a hydrogen atom, a combination of the alkyl group and the aryl group, a combination of the same or different alkyl groups, and the heterocyclic ring formed by bonding these together with a nitrogen atom. Is preferred.
From the viewpoint of color value, R1, R2The formula weight of the group represented by1And R2Is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, and particularly preferably 300 or less.
[0048]
As a number of the said substituent, 0-4 are preferable, 0-3 are more preferable, and 0-2 are especially preferable.
[0049]
In the general formula (I), RThreeRepresents a cation composed of a hydrogen atom, a cation of a metal atom, or a nitrogen-containing compound. RThreeIs preferably a cation comprising a hydrogen atom, Na, K, Rb, Cs, or a nitrogen-containing compound, more preferably a cation comprising a hydrogen atom, Na, K, Rb, or a nitrogen-containing compound, more preferably a hydrogen atom, Na A cation consisting of N, K, or a nitrogen-containing compound is particularly preferred.
[0050]
RThreeThe nitrogen-containing compound represented by the formula (1) can be selected in consideration of all of the solubility in organic solvents and water, the salt-forming properties, the absorbance / color value of the dye, the heat resistance as a colorant, and the light resistance. When selected only in terms of absorbance and color value, the nitrogen-containing compound is preferably as low as possible in molecular weight, more preferably a molecular weight of 300 or less, more preferably a molecular weight of 280 or less, and a molecular weight of 250 or less. Those are particularly preferred.
[0051]
Hereinafter, although the specific example of the said nitrogen-containing compound is given, in this invention, it is not limited to these.
[0052]
[Chemical Formula 3]
[0053]
[Formula 4]
[0054]
[Chemical formula 5]
[0055]
[Chemical 6]
[0056]
[Chemical 7]
[0057]
[Chemical 8]
[0058]
[Chemical 9]
[0059]
[Chemical Formula 10]
[0060]
Embedded image
[0061]
Embedded image
[0062]
Hereinafter, specific examples (exemplary compounds (1) to (7)) of the compound represented by the general formula (I) will be given. However, the present invention is not limited to these.
[0063]
Embedded image
[0064]
Embedded image
[0065]
The compound represented by the general formula (I) can be synthesized by a known general method. Hereinafter, the case where the said exemplary compound (1) is synthesize | combined is demonstrated concretely to an example (synthesis example 1). However, the present invention is not limited to the following synthesis method as long as the gist thereof is not exceeded. “Part” is based on mass unless otherwise specified.
[0066]
-Synthesis Example 1
Synthesis of exemplary compound (1) can be carried out according to the following scheme.
Embedded image
[0067]
7.00 g of the above compound (1), 8.54 g of cyclohexylmethyl bromide, 20 g of dimethylformamide (DMF), and 4.72 g of triethylamine were mixed and stirred at 50 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate, and the ethyl acetate phase was washed several times with water. Magnesium sulfate and activated carbon were added to the ethyl acetate phase for drying and decolorization, followed by celite filtration. The ethyl acetate phase was concentrated and recrystallized from hexane / ethyl acetate to obtain 6.83 g of compound (2) (yield 59.5%).
[0068]
Next, 5.01 g of o-nitrobenzenesulfonyl chloride and 30 ml of acetone were mixed and dissolved, and 5.73 g of the obtained compound (2) was gradually added thereto. After heating to 50 ° C., 8.22 g of a 20% aqueous sodium carbonate solution was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred for 1 hour, heated to 70 ° C. and further stirred for 1 hour. The reaction mixture was poured into water, extracted with ethyl acetate, and the ethyl acetate phase was washed with 4% aqueous sulfuric acid. Magnesium sulfate and activated carbon were added to the ethyl acetate phase for drying and decolorization, followed by celite filtration. The ethyl acetate phase was concentrated to obtain 8.5 g of compound (3) (yield 87%).
[0069]
Subsequently, 3.8 g of reduced iron, 2.4 g of acetic acid, and 7.2 g of water were mixed and stirred at 80 ° C., and then a dichlorobenzene solution of 8.5 g of the compound (3) obtained above was added dropwise thereto. , And stirred at 80 ° C. for 2 hours. Further, 1.39 g of sodium carbonate was added and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Subsequently, Celite and activated carbon were added and filtered through Celite, and then the organic layer was subjected to steam distillation to obtain 6.16 g of Compound (4) (yield 78%).
[0070]
Subsequently, 3.32 g of the obtained compound (4), 0.08 g of tetraethylammonium chloride, 2.5 ml of acetic acid, and 3.8 ml of 36% hydrochloric acid were mixed and cooled to 0 ° C. Sodium nitrite aqueous solution (NaNO2: 0.58 g, water: 1.7 g) was added dropwise while maintaining the internal temperature at 5 ° C or lower. Thereafter, the mixture was maintained at 5 to 10 ° C. and stirred for 3 hours (diazo solution). This diazo solution was added dropwise at 0 ° C. over 30 minutes to a separately prepared alkaline aqueous solution of γ acid (γ acid: 2.11 g, water: 16.5 g, NaOH: 0.35 g). Next, 5 ml of 40% aqueous sodium acetate solution was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours. Subsequently, 20 ml of 10% aqueous sodium carbonate solution was added dropwise and stirred overnight. Subsequently, 7.0 g of 50% NaOH aqueous solution was added dropwise, heated to 65 ° C. and stirred for 1 hour, and then cooled to room temperature. The mixture was filtered and washed with alkaline brine to obtain 4.3 g of the intended azo compound [Exemplary Compound (1)] (yield 77%).
Other exemplary compounds described above can also be synthesized in the same manner as described above by changing the compound (2) to a desired compound.
[0071]
~ Acid dye ~
Including the compound represented by the general formula (I), “25.0 [MPa1/2The compound having the above cohesive energy density may be used simultaneously with other acid dyes, salts of other acid dyes with metals or nitrogen-containing compounds, derivatives of other acid dyes, and the like. Hereinafter, the acid dye will be described.
[0072]
The acidic dye is not particularly limited as long as it has an acidic group such as a sulfonic acid or a carboxylic acid, and is soluble in an organic solvent or a developer used for the preparation of a composition or a development treatment, a salt forming property, an absorbance, The curable composition is selected in consideration of all required performances such as interaction with other components, light resistance, heat resistance and the like.
[0073]
Specific examples of the acid dye are shown below, but the invention is not limited thereto. For example,
acid alizarin violet N;
acid black 1, 2, 24, 48;
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192;
acid chroma violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;
acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95;
[0074]
acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252 257, 260, 266, 274;
acid violet 6B, 7, 9, 17, 19;
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116;
Food Yellow 3;
And derivatives of these dyes.
[0075]
Among these, particularly, acid black 24;
acid blue 23, 25, 29, 62, 86, 87, 92, 138, 158;
acid orange 8, 51, 56, 63, 74;
acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217;
acid violet 7;
acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116;
And the like, and derivatives of these dyes are preferred.
[0076]
Further, azo, xanthene and phthalocyanine acid dyes other than those mentioned above are also preferred. I. Solvent Blue 44, 38, C.I. I. Solvent Orange 45, Rhodamine B, Rhodamine 110, 2,7-Naphthalenedisulphonic acid, 3-[(5-chloro-2-phenoxyphenyl) hydrazono] -3,4-dihydro-4-oxol-5- [fenyl] -5- [fenyl] Preferred examples include acidic dyes such as-, and derivatives of these dyes.
As the derivative of the acid dye, a compound obtained by converting the sulfonic acid of the acid dye into a sulfonic acid amide or a sulfonic acid ester is useful.
[0077]
Next, the atomic group that forms a salt with the acid dye will be described. The atomic group that forms a salt with the acidic dye is not particularly limited as long as it is a cationic group that forms a salt with the anion of the acidic dye, and includes, for example, a hydrogen atom, Na, K, Rb, Cs, and a nitrogen-containing compound. And cations.
[0078]
Nitrogen-containing compounds that form salts with acidic dyes are soluble in organic solvents and developers used in the preparation and development of compositions, salt-forming properties, dye absorbance, and other components in the curable composition. It is selected in consideration of all interactions and the like. When selecting only from the viewpoint of absorbance, those having a molecular weight as low as possible are preferred, those having a molecular weight of 245 or less are preferred, those having a molecular weight of 240 or less are more preferred, and those having a molecular weight of 230 or less are particularly preferred.
[0079]
Further, for the purpose of preventing light fading of dyes and improving heat resistance, nitrogen-containing compounds generally known as anti-fading agents may be used. From this viewpoint, the acid value potential is lower (the ionization potential is smaller). ) Compounds, tertiary amine compounds, aliphatic cyclic amine compounds, aniline compounds, hydrazine compounds, and the like.
[0080]
Preferable specific examples of the nitrogen-containing compound include R in the general formula (I).ThreeIt is the same as the nitrogen-containing compound mentioned in 1.
[0081]
Next, the molar ratio (= n) of (acidic dye and salt-forming atomic group) / (acidic dye) in the acid dye will be described. n is a value that determines the molar ratio between the acidic dye molecule and the atomic group that is the counter ion, and can be freely selected depending on the salt forming conditions of the atomic group-acidic dye. Specifically, n is a numerical value satisfying 0 <n ≦ 10 among the number of functional groups of the acid in the acid dye, and is soluble in organic solvents and developers, salt-forming properties, absorbance, and other values in the curable composition. It is selected in consideration of all necessary performance priorities, such as interaction with other components, light resistance, heat resistance and the like. When selecting only from the viewpoint of absorbance, it is preferable to take a numerical value between 0 <n ≦ 7, more preferably a numerical value between 0 <n ≦ 6, and a numerical value between 0 <n ≦ 5. It is particularly preferred to take.
[0082]
“25.0 [MPa1/2The ratio of the compound having the cohesive energy density to the total mass of the colorant is preferably 0.5 to 100% by mass, more preferably 1.0 to 100% by mass, and 5.0 to 100% by mass. Is particularly preferred.
Moreover, as a total density | concentration which occupies for all the solid components of the coloring agent containing curable composition of a coloring agent, although it changes with kinds of coloring agent, 0.5-80 mass% is preferable, and 0.5-60 mass% is more. 0.5 to 50% by mass is preferable.
[0083]
(binder)
The colorant-containing curable composition of the present invention contains at least one binder, and the binder is not particularly limited as long as it is alkali-soluble, but may be selected from the viewpoints of heat resistance, developability, availability, and the like. preferable.
[0084]
The binder is preferably a linear organic polymer, soluble in an organic solvent, and developable with a weak alkaline aqueous solution. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, as described in JP-A-59-53836 and JP-A-59-71048. Examples thereof include polymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are also useful.
[0085]
In addition to the above, those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyvinylpyrrolidone and polyethylene oxide, Polyvinyl alcohol, etc. are also useful.
Moreover, you may copolymerize the monomer which has hydrophilic property, As an example, alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, Secondary or tertiary alkylacrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate Branched or linear propyl (meth) acrylate, branched or linear butyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.
[0086]
Other examples of the hydrophilic monomer include tetrahydrofurfuryl group, phosphoric acid, phosphoric ester, quaternary ammonium salt, ethyleneoxy chain, propyleneoxy chain, sulfonic acid and its salt, and morpholinoethyl group. Useful.
[0087]
In order to improve the crosslinking efficiency, a polymerizable group may be included in the side chain, and a polymer containing an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group or the like in the side chain is also useful.
[0088]
Examples of the polymer containing these polymerizable groups are shown below, but are not limited to these as long as they contain an alkali-soluble group such as a COOH group, an OH group, and an ammonium group and an unsaturated bond between carbon atoms.
[0089]
As a specific example, a copolymer of an OH group such as 2-hydroxyethyl acrylate, a COOH group such as methacrylic acid, and a monomer such as an acrylic or vinyl compound copolymerizable with these, an OH group A compound obtained by reacting an epoxy ring having reactivity with a compound having a carbon-carbon unsaturated bond group (for example, a compound such as glycidyl acrylate) can be used.
[0090]
As the compound having reactivity with the OH group, a compound having an acid anhydride, an isocyanate group, and an acryloyl group can be used in addition to the epoxy ring. Further, a compound obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid with a compound having an epoxy ring described in JP-A-6-102669 and JP-A-6-1938 is saturated or unsaturated polybasic. A reaction product obtained by reacting an acid anhydride can also be used.
[0091]
Examples of compounds having both an alkali solubilizing group such as a COOH group and an intercarbon unsaturated group include, for example, Dynar NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.); Ltd.); Biscote R-264, KS resist 106 (both manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.); Cyclomer P series, Plaxel CF200 series (both manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); Ebecryl 3800 (Daicel Yu) CB Co., Ltd.).
[0092]
Among these various binders, from the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable, and acrylic resins and polyhydroxystyrenes are used. More preferred are resin based resins and polysiloxane based resins. From the viewpoint of control of developability, an acrylic resin, an acrylamide resin, and an acrylic / acrylamide copolymer resin are preferable.
[0093]
Examples of the acrylic resins include copolymers composed of monomers selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like, and cyclomer P series, Placcel CF200 series (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel UC Corporation), Dinar NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Biscote R264, KS resist 106 (all Osaka Organic Chemical) Kogyo Co., Ltd.) is preferred.
[0094]
In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
[0095]
Furthermore, an alkali-soluble phenol resin can be used. The alkali-soluble phenol resin can be suitably used when the colorant-containing curable composition of the present invention is configured as a positive type. Examples of the alkali-soluble phenol resin include novolak resins and vinyl polymers.
[0096]
Examples of the novolak resin include those obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst. Examples of phenols include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, xylenol, phenylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, naphthol, and bisphenol A. These phenols can be used alone or in combination of two or more. Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and the like.
[0097]
Specific examples of the novolak resin include, for example, a condensation product of metacresol, paracresol or a mixture thereof and formalin. The novolak resin may be adjusted in molecular weight distribution using means such as fractionation. Moreover, you may mix the low molecular weight component which has phenolic hydroxyl groups, such as bisphenol C and bisphenol A, in said novolak resin.
[0098]
Among these, it is preferable to use an acrylic or methacrylic alkali-soluble resin. Among these, an alkali-soluble resin having a polymerizable group (polymerizable side chain) at a side chain site bonded to the main chain is particularly preferable. When having a polymerizable group, the crosslinking efficiency is increased regardless of the presence or absence of the monomer, and the degree of curing can be effectively improved by the presence of the polymerizable group in the side chain.
[0099]
The binder has a weight average molecular weight (polystyrene conversion value measured by GPC method) of 1000 to 2 × 10.FiveThe polymer is preferably 2000-1 × 10FiveMore preferred is a polymer of 5000 to 5 × 10.FourThe polymer is particularly preferred.
[0100]
As content in the coloring agent containing curable composition of the said binder, 10-90 mass% is preferable with respect to the total solid of this composition, 20-80 mass% is more preferable, 30-70 mass% Is particularly preferred.
[0101]
(Crosslinking agent)
The colorant-containing curable composition of the present invention has the above-mentioned “25.0 [MPa.1/2] A compound having the above cohesive energy density ”as a colorant component, which allows a coating film to undergo a curing reaction at a higher level than before and a film having good curability can be obtained. It is also possible to form a more highly cured film by additionally using a cross-linking agent.
Hereinafter, the crosslinking agent will be described.
[0102]
The crosslinking agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the film can be cured by a crosslinking reaction. For example, (a) an epoxy resin, (b) a methylol group, an alkoxymethyl group, and acyloxymethyl At least one substituent selected from a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound, (c) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, which is substituted with at least one substituent selected from the group A phenol compound, a naphthol compound or a hydroxyanthracene compound substituted with Of these, polyfunctional epoxy resins are preferred.
[0103]
The epoxy resin (a) may be any epoxy resin as long as it has an epoxy group and has crosslinkability, for example, bisphenol A diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether. , Hexanediol diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, diphthalic acid diglycidyl ester, N, N-diglycidyl aniline and other divalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds, as well as trimethylolpropane triglycidyl ether, Trivalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds represented by methylolphenol triglycidyl ether, TrisP-PA triglycidyl ether, etc., as well as pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetramethylol vinyl Tetravalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds typified by phenol A tetraglycidyl ether, polyvalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as dipentaerythritol pentaglycidyl ether, dipentaerythritol hexaglycidyl ether, polyglycidyl ( And glycidyl group-containing polymer compounds represented by 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol and the like. .
[0104]
The number of methylol groups, alkoxymethyl groups, and acyloxymethyl groups substituted in the crosslinking agent (b) is 2 to 6 for melamine compounds, 2 for glycoluril compounds, guanamine compounds, and urea compounds. Although it is -4, Preferably it is 5-6 in the case of a melamine compound, and is 3-4 in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound, and a urea compound.
Hereinafter, the melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound and urea compound of (b) are collectively referred to as a compound (methylol group-containing compound, alkoxymethyl group-containing compound, or acyloxymethyl group-containing compound) according to (b).
[0105]
The methylol group-containing compound according to (b) can be obtained by heating the alkoxymethyl group-containing compound according to (b) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like. The acyloxymethyl group-containing compound according to (b) can be obtained by mixing and stirring the methylol group-containing compound according to (b) with acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
[0106]
Hereinafter, specific examples of the compound according to (b) having the substituent will be given.
Examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol. Examples thereof include compounds in which 1 to 5 methylol groups of melamine are acyloxymethylated, or mixtures thereof.
[0107]
Examples of the guanamine compound include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol guanamine, or a mixture thereof, tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxymethyl guanamine, tetramethylol. Examples thereof include compounds obtained by acyloxymethylating 1 to 3 methylol groups of guanamine or a mixture thereof.
[0108]
Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylolglycoluril or a mixture thereof, and a methylol group of tetramethylolglycoluril. Examples thereof include compounds in which 1 to 3 are acyloxymethylated or a mixture thereof.
[0109]
Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol urea, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea.
These compounds according to (b) may be used alone or in combination.
[0110]
The crosslinking agent (c), that is, a phenol compound, a naphthol compound, or a hydroxyanthracene compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group is the crosslinking agent (b). As in the case of, the thermal cross-linking suppresses intermixing with the overcoated photoresist and further increases the film strength. Hereinafter, these compounds may be collectively referred to as a compound according to (c) (a methylol group-containing compound, an alkoxymethyl group-containing compound, or an acyloxymethyl group-containing compound).
[0111]
The number of methylol groups, acyloxymethyl groups or alkoxymethyl groups contained in the crosslinking agent (c) is at least 2 per molecule, and from the viewpoint of thermal crosslinkability and storage stability, phenol as a skeleton A compound in which all of the 2-position and 4-position of the compound are substituted is preferred. In addition, the naphthol compound and hydroxyanthracene compound as the skeleton are preferably compounds in which all of the ortho-position and para-position of the OH group are substituted. The 3rd or 5th position of the phenolic compound serving as the skeleton may be unsubstituted or may have a substituent.
The naphthol compound may be unsubstituted or substituted except for the ortho position of the OH group.
[0112]
The methylol group-containing compound according to (c) is a compound in which the ortho-position or para-position (2-position or 4-position) of the phenolic OH group is a hydrogen atom, and this is used as sodium hydroxide, potassium hydroxide, It can be obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst such as ammonia or tetraalkylammonium hydroxide.
The alkoxymethyl group-containing compound according to (c) can be obtained by heating the methylol group-containing compound according to (c) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like.
The acyloxymethyl group-containing compound according to (c) can be obtained by reacting the methylol group-containing compound according to (c) with an acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
[0113]
Examples of the skeleton compound in the crosslinking agent (c) include phenol compounds, naphthols, hydroxyanthracene compounds, etc., in which the ortho-position or para-position of the phenolic OH group is unsubstituted. , 3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, bisphenols such as bisphenol A, 4,4'-bishydroxybiphenyl, TrisP-PA (Honshu Chemical Industry) Naphthol, dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxyanthracene, etc. are used.
[0114]
Specific examples of the crosslinking agent (c) include, as a phenol compound or a naphthol compound, for example, trimethylolphenol, tri (methoxymethyl) phenol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylolphenol, Trimethylol-3-cresol, tri (methoxymethyl) -3-cresol, compounds obtained by methoxymethylating 1 to 2 methylol groups of trimethylol-3-cresol, 2,6-dimethylol-4-cresol and the like Methylol cresol, tetramethylol bisphenol A, tetramethoxymethyl bisphenol A, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol bisphenol A, tetramethylol-4,4′-bishydroxybiphenyl, tetramethyl A compound obtained by methoxymethylating 1 to 5 methylol groups of cymethyl-4,4′-bishydroxybiphenyl, hexamethylol of TrisP-PA, hexamethoxymethyl of TrisP-PA, hexamethylol of TrisP-PA, Bishydroxymethyl naphthalene diol, etc. are mentioned.
[0115]
Examples of the hydroxyanthracene compound include 1,6-dihydroxymethyl-2,7-dihydroxyanthracene.
Examples of the acyloxymethyl group-containing compound include compounds obtained by partially or fully acyloxymethylating the methylol group of the methylol group-containing compound.
[0116]
Among these compounds, trimethylolphenol, bishydroxymethyl-p-cresol, tetramethylolbisphenol A, trisP-PA (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) or a methylol group thereof is preferable. Examples thereof include an alkoxymethyl group and a phenol compound substituted with both a methylol group and an alkoxymethyl group.
These compounds according to (c) may be used alone or in combination.
[0117]
In the present invention, it is not always necessary to contain a cross-linking agent, but in the case where it is contained, the total content of the cross-linking agents (a) to (c) in the colorant-containing curable composition may be a material. Depending on the solid content (mass) of the composition, it is preferably 1 to 70 mass%, more preferably 5 to 50 mass%, and particularly preferably 7 to 30 mass%.
[0118]
(Polymerizable compound)
The colorant-containing curable composition of the present invention can be suitably constituted by containing at least one polymerizable compound (hereinafter also referred to as a monomer as appropriate). The monomer is mainly contained when the colorant-containing curable composition is configured as a negative type. In addition, it can further contain in the positive type | system | group containing the below-mentioned naphthonone diazide compound with the below-mentioned photoinitiator, and in this case, the hardening degree of the pattern formed can be promoted more. Hereinafter, the polymerizable compound will be described.
[0119]
As the polymerizable compound, a compound having an ethylenically unsaturated group having at least one addition-polymerizable ethylene group and having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is preferable. Monofunctional acrylates and methacrylates such as (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) a Ethylene oxide and propylene oxide were added to polyfunctional alcohols such as relate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, glycerin and trimethylolethane Later (meth) acrylates, urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-37 No. 49-43191, Japanese Patent Publication No. 52-30490, polyester acrylates, polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid, and these Mixture can be mentioned. Furthermore, the Journal of Japan Adhesion Association Vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 are introduced as photocurable monomers and oligomers. In particular, a (meth) acrylic ester-based polymerizable compound is preferable, and a tetrafunctional or higher (meth) acrylic ester-based monomer is more preferable.
[0120]
The content of the polymerizable compound in the colorant-containing curable composition is preferably 0.1 to 90 mass%, more preferably 1.0 to 80 mass%, based on the solid content of the composition. 0.0 to 70% by mass is particularly preferable.
[0121]
(Radiosensitive compounds)
The coloring agent containing curable composition of this invention can be comprised suitably by containing at least 1 type of a radiation sensitive compound. The radiation-sensitive compound according to the present invention is a compound capable of causing a chemical reaction such as radical generation, acid generation, base generation, etc., against radiation such as UV, Deep UV, visible light, infrared light, and electron beam. The coating film is alkali-developed by insolubilizing the above-mentioned alkali-soluble resin by reactions such as crosslinking, polymerization, decomposition of acidic groups, polymerization of polymerizable monomers and oligomers coexisting in the coating film, crosslinking of the crosslinking agent, etc. It is used for the purpose of making it insoluble in liquid.
[0122]
The colorant-containing curable composition preferably contains a photopolymerization initiator particularly when it is configured as a negative type, and contains a naphthoquinone diazide compound when it is configured as a positive type. Is preferred.
[0123]
The photopolymerization initiator used in the case of forming the negative type will be described. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the polymerizable compound (a monomer having a polymerizable group), but is selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like. It is preferable. In addition, you may further contain in the positive type | system | group containing said naphthonone diazide compound, In this case, the hardening degree of the pattern formed can be promoted more.
[0124]
Examples of the photopolymerization initiator include trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethyl ketal compounds, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimers, benzoates. Examples include thiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl-substituted coumarin compounds.
[0125]
Examples of active halogen compounds such as halomethyloxadiazole include 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-B-57-6096, 2-trichloromethyl-5, and the like. -Styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, and the like. Further, as halomethyl-s-triazine compounds, vinyl-halomethyl-s-triazine compounds described in JP-B-59-1281 and 2- (naphth-1-yl) described in JP-A-53-133428 are disclosed. Examples include -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound and 4- (p-aminophenyl) -2,6-di-halomethyl-s-triazine compound.
[0126]
Other specific examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (3,4-methylenedioxyphenyl)- 1,3,5-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1- p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1) Yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2 -Methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis- Trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methoxy-naphth-1- Yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5-methyl-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- ( 6-methoxy-naphtho 2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (5-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4 7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine,
[0127]
2- (6-Ethoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloro Methyl-s-triazine, 4- [p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethyla) Nophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p- N, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- [p-N- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) ) Aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophen L] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine,
[0128]
4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N- Di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o- Chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine,
[0129]
4- [m-Fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylamino) Phenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 -(M-Fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro) Methyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN- Chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine 4- (m-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 (O-FLUORO -p-N-chloroethyl aminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, and the like.
[0130]
In addition, TAZ series (for example, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, etc.) manufactured by Midori Chemical, manufactured by PANCHIM T series (for example, T-OMS, T-BMP, TR, T-B, etc.), Irgacure series (for example, Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 149, Irgacure 819) manufactured by Ciba Geigy , Irgacure 261, etc.), Darocur series (eg Darocur 1173),
[0131]
4,4′-bis (diethylamino) -benzophenone, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 2-benzyl-2-dimethylamino-4- Morpholinobyrophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4 , 5-Diphenylimidazolyl dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer , 2-(p-methyl) -4,5-diphenyl imidazolyl dimer, benzoin isopropyl ether, etc. are also useful.
[0132]
Examples of the α-aminoketone compound include Irgacure series (Irgacure 907, Irgacure 369, etc.), 2-methyl-1-phenyl-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-manufactured by Ciba Geigy. 1- [4- (hexyl) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-ethyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, and the like.
[0133]
Although it does not specifically limit as an oxime type compound, For example, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- (4-methylsulfanyl-phenyl) -Butane-1,2-butane 2-oxime-O-acetate, 1- (4-methylsulfanyl-phenyl) -butan-1-one oxime-O-acetate, hydroxyimino- (4-methylsulfanyl-phenyl) -acetic acid Examples include ethyl ester-O-acetate, hydroxyimino- (4-methylsulfanyl-phenyl) -acetic acid ethyl ester-O-benzoate, and the like.
[0134]
From the viewpoint of availability and stability, Irgacure 651 and the like are used as the benzyldimethyl ketal compound, Irgacure 184, 1173, 500, 1000, 2959 and the like are used as the α-hydroxyketone compound, and Irgacure 907 is used as the α-aminoketone compound. 369, etc., Irgacure 1700, 149, 1850, 819, 184, etc. are preferred as phosphine oxide compounds (blends), and Irgacure 784, 261, etc. are preferred as metallocene compounds (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals). These analogs / peripheral compounds are also preferred.
[0135]
Among the above, it is desirable to use a compound that does not generate an acid by decomposition in terms of light resistance and heat resistance of the dye. That is, among the above compounds that do not generate an acid by decomposition, benzyldimethyl ketal compound, α-hydroxyketone compound, α-aminoketone compound, phosphine oxide compound, metallocene compound, oxime compound, triallylimidazole dimer, benzoate Preference is given to at least one compound selected from thiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof. Furthermore, at least one compound selected from the group consisting of α-aminoketone compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds and triallylimidazole dimers is preferred.
[0136]
These photopolymerization initiators can be used in combination with a sensitizer and a light stabilizer. Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9. Anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- (Dimethylamino) phenyl-p-methyls Rilketone, benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or Michler's ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzoanthrone and the like, benzothiazole compounds described in Japanese Patent Publication No. 51-48516, etc., Tinuvin 1130, 400, Etc.
[0137]
Other known photopolymerization initiators other than the photopolymerization initiator can be used in combination with the colorant-containing curable composition of the present invention. Specifically, the vicinal polykettle aldonyl compound described in US Pat. No. 2,367,660, the α described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670 Carbonyl compounds, acyloin ethers described in US Pat. No. 2,448,828, aromatic acyloin compounds substituted with α-hydrocarbons described in US Pat. No. 2,722,512, US Polynuclear quinone compounds described in Japanese Patent Nos. 3,046,127 and 2,951,758, triallylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone described in US Pat. No. 3,549,367. Combinations, benzothiazole compounds / trihalomethyl-s-triazine compounds described in JP-B 51-48516, and the like can be mentioned. The
[0138]
The content of the photopolymerization initiator in the colorant-containing curable composition is preferably 0.01 to 50% by mass and preferably 1 to 30% by mass with respect to the solid content (mass) of the polymerizable compound (monomer). % Is more preferable, and 1 to 20% by mass is particularly preferable. When the content is less than 0.01% by mass, the polymerization may be difficult to proceed. When the content exceeds 50% by mass, the polymerization rate is increased, but the molecular weight is decreased and the film strength may be decreased.
[0139]
In addition to the above, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor. For example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4, 4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole and the like are useful.
[0140]
Next, a naphthoquinone diazide compound suitable for a positive structure will be described. The naphthoquinonediazide compound is a compound having at least one o-quinonediazide group, such as o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid amide, o-naphthoquinonediazide-4-sulfone. Acid ester, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid amide, and the like. These esters and amide compounds can be produced by a known method using, for example, the phenol compound described in the general formula (I) in JP-A-2-84650 and JP-A-3-49437. .
[0141]
In addition, when the colorant-containing curable composition is configured as a positive type, the alkali-soluble phenol resin and the crosslinking agent are usually about 2 to 50% by mass and about 2 to 30% by mass, respectively, in the organic solvent. It is preferable to dissolve at a ratio of Moreover, each content of the said naphthoquinone diazide compound and the said coloring agent has the ratio of about 2-30 mass% and about 2-50 mass% normally with respect to the solution which melt | dissolved the said binder and the crosslinking agent, respectively.
[0142]
(Organic solvent)
In the preparation of the colorant-containing curable composition of the present invention, an organic solvent (solvent) can generally be contained. The solvent is not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the colorant-containing curable composition are satisfied, but the solvent is particularly selected in consideration of the solubility, coating property, and safety of the colorant and binder. It is preferable that
[0143]
Examples of the organic solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, and lactic acid. Methyl, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc .;
[0144]
3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate, such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, etc .; 2-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, such as methyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropion Acid ethyl, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-methoxy- 2-methylpropio Methyl acid, 2-ethoxy-2-methylpropionic acid ethyl, etc; methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .;
[0145]
Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl Ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .;
[0146]
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone are preferred; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferred.
[0147]
Among these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate Butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate and the like are more preferable.
[0148]
(Various additives)
In the colorant-containing curable composition of the present invention, various additives, for example, fillers, polymer compounds other than those described above, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, agglomerates, as necessary. An inhibitor or the like can be blended.
[0149]
Specific examples of the various additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than binder resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; nonionic, cationic And anionic surfactants: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimetoki Adhesion promoters such as silane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4-methyl- 6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and other antioxidants; 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone, etc. And an anti-aggregation agent such as sodium polyacrylate.
[0150]
Further, when the alkali solubility of the non-image area is promoted and the developability of the colorant-containing curable composition of the present invention is further improved, the composition has an organic carboxylic acid, preferably a molecular weight of 1000 or less. Addition of a low molecular weight organic carboxylic acid can be performed.
Specifically, for example, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoric acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as trimesic acid, melophanoic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid Hydratropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.
[0151]
The colorant-containing curable composition of the present invention is used for forming colored pixels such as color filters and electroluminescence color filters used in liquid crystal display devices (LCDs) and solid-state imaging devices (for example, CCD and CMOS). And can be suitably used for producing printing ink, inkjet ink, paint, and the like.
[0152]
<< Color filter and manufacturing method thereof >>
Next, the color filter of the present invention will be described in detail through its manufacturing method.
In the method for producing a color filter of the present invention, the aforementioned colorant-containing curable composition of the present invention is used.
When the colorant-containing curable composition of the present invention is configured as a negative type, the negative type colorant-containing curable composition is applied onto a support by a coating method such as spin coating, cast coating, or roll coating. Then, a radiation-sensitive composition layer is formed, the layer is exposed through a predetermined mask pattern, and developed with a developer to form a negative colored pattern (image forming step). At this time, if necessary, a curing step for curing the formed colored pattern by heating and / or exposure can be provided.
[0153]
When the colorant-containing curable composition of the present invention is configured as a positive type, the positive type colorant-containing curable composition is applied onto a support by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, or the like. To form a radiation-sensitive composition layer, expose the layer through a predetermined mask pattern, and develop with a developer to form a positive colored pattern (image forming step). Post-baking and curing the colored pattern.
[0154]
In the production of the color filter, in the case of the negative type, the image forming step (and the curing step if necessary) is repeated by the desired number of hues. In the case of the positive type, the image forming step and post-baking are performed as desired. By repeating the number of hues, a color filter configured with a desired number of hues can be produced.
As light or radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferably used.
[0155]
Examples of the support include soda glass, Pyrex (R) glass, and quartz glass used for liquid crystal display elements and the like, a transparent conductive film attached thereto, a photoelectric conversion element substrate used for an imaging element, and the like. For example, a silicon substrate, a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), or the like can be given. These supports may be formed with black stripes that separate pixels.
Further, an undercoat layer may be provided on these supports, if necessary, in order to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the substrate surface.
[0156]
As the developer, any developer can be used as long as it has a composition that dissolves the uncured portion of the colorant-containing curable composition of the present invention but does not dissolve the cured portion. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used. As said organic solvent, the organic solvent as stated above used for preparation of the coloring agent containing curable composition of this invention can be mentioned.
[0157]
Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide. , Choline, pyrrole, piperidine, alkaline compounds such as 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, the concentration is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. An alkaline aqueous solution obtained by dissolution is preferable. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.
[0158]
The color filter of the present invention can be used for a solid-state image pickup device such as a liquid crystal display device or a CCD, and is particularly suitable for a high-resolution CCD device or a CMOS device having more than 1 million pixels. The color filter of the present invention can be used as, for example, a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD and a microlens for condensing light.
[0159]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.
[0160]
1) Synthesis of dye compounds
The exemplified compound (1) described above, which is a compound represented by the general formula (I) (hereinafter referred to as a dye compound in the examples), was synthesized by the same method as in the synthesis example 1 described above. The value (SP value) of the cohesive energy density of this exemplary compound (1) was determined by the method described in Journal of the Japan Adhesion Society Vol 29, No. 5 (1993), p. 204 (8). The SP value is shown in Table 1 below.
[0161]
2) Preparation of resist solution
Propylene glycol monomethyl ether acetate ... 19.20 parts
(PGMEA)
・ Ethyl lactate: 36.67 parts
・ Binder: 30.51 parts
[41% PGMEA solution of allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio = 80: 20)]
-Dipentaerythritol hexaacrylate ... 12.20 parts
・ Polymerization inhibitor (p-methoxyphenol): 0.0075 part
・ Fluorosurfactant: 0.95 parts
(F-475, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Photopolymerization initiator [2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione] ... 0.600 part
Were mixed and dissolved to prepare a resist solution.
[0162]
3) Creation of glass substrate with undercoat layer
The glass substrate (Corning 1737) was ultrasonically washed with 1% NaOH water, and then washed with water and dehydrated (200 ° C./30 minutes). Next, the resist solution obtained in the above 2) is applied onto a glass substrate after washing using a spin coater so as to have a film thickness of 2 μm, and dried by heating at 220 ° C. for 1 hour to form a cured film (undercoat layer). Formed.
[0163]
4) Preparation of colorant-containing resist solution
9.4 parts of the resist solution obtained in 2) above and the exemplified compound (1) synthesized from the above [compound represented by the general formula (I) / SP value = 27.47 MPa1/20.6 parts were mixed and dissolved to obtain a colorant-containing resist solution (solution of the colorant-containing curable composition of the present invention).
[0164]
5) Exposure and development of colorant-containing curable composition (image forming process)
The colorant-containing resist solution obtained in 4) above was applied on the undercoat layer of the glass substrate with an undercoat layer obtained in 3) above using a spin coater so that the film thickness was 1.0 μm. Prebaked at 120 ° C. for 120 seconds.
[0165]
Next, using an exposure apparatus, the coating film is passed through a 20 μm mask at a wavelength of 365 nm and is 800 mJ / cm.2Irradiation was performed at an exposure amount of. After irradiation, development was performed at 26 ° C. for 60 seconds using a 60% CD-2000 (Fuji Film Arch Co., Ltd.) developer. Then, after rinsing with running water for 20 seconds, spray drying was performed to obtain a pattern image. Formation of the pattern image was confirmed by an ordinary method by observation with an optical microscope and SEM photograph.
[0166]
6) Evaluation
The following evaluation was performed about the coloring agent containing resist solution and pattern image (image which consist of a coloring agent containing curable composition) obtained from the above. The evaluation results are shown in Table 1 below.
(1) Developability and remaining film rate
The unexposed area developability and the exposed area residual film ratio were measured with a chromaticity meter MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Unexposed area developability refers to the rate of change [%] in the absorbance value of the film before and after development, and a larger value indicates better developability. The exposed portion residual film ratio refers to the maintenance ratio [%] of the absorbance value of the film before and after development, and a larger value indicates a better pattern shape. A high value for both the unexposed area developability and the exposed area residual film ratio means that the pattern formability (developability) is good.
[0167]
(2) Heat resistance
The glass substrate with the undercoat layer on which the pattern image was formed was heated with a hot plate at 200 ° C. for 1 hour so as to be in contact with the substrate surface, and then using a chromaticity meter MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) The chromaticity change in the pattern image, that is, the ΔEab value was measured. A smaller ΔEab value indicates better heat resistance.
[0168]
(3) Light resistance
The glass substrate with the undercoat layer on which the pattern image was formed was irradiated with a xenon lamp at 200,000 lux for 10 hours (equivalent to 2 million lux · h), and then the chromaticity change in the pattern image, that is, ΔEab value was measured. A smaller ΔEab value indicates better light resistance.
[0169]
(4) Stability of the prepared solution
The prepared colorant-containing resist solution was visually observed for storage for 4 months at normal temperature after preparation, and the degree of precipitation of foreign matters in the liquid and the increase in liquid viscosity were observed.
[0170]
Further, the colorant (dye compound) used in 4) the colorant-containing resist solution is replaced with a different colorant, and the second color is applied to the glass substrate with the undercoat layer on which the pattern image has already been formed. The dye elution and color mixture were evaluated by the change in absorbance before and after the image formation of the second color.
[0171]
(Examples 2-7, Comparative Example 1)
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was conducted except that the dye compound (Exemplary Compound (1)) used in “4) Preparation of Colorant-Containing Resist Solution” was replaced with the dye compound shown in Table 1 below. Then, a colorant-containing resist solution was prepared to form a pattern image, and the same evaluation was performed. In addition, the synthesis | combination of exemplary compound (2)-(7) of the compound represented by general formula (I) applies to the synthesis example 1 which changed the compound (2) in the above-mentioned synthesis example 1 into a corresponding compound, respectively. The SP values were determined by the same method as in Example 1.
[0172]
[Table 1]
[0173]
As shown in Table 1, the SP value is 25.0 MPa for various performances in Table 1 that have been difficult to satisfy at the same time.1/2In Examples using the colorant-containing curable composition containing the above colorant, the heat resistance and light resistance are excellent, and unexposed area developability and development residual film property (exposed area curability) are high and developability. (Pattern formability) was excellent, and a high-resolution pattern image was obtained. At the same time, the formed pattern did not impair the shape and hue even when contacted with a solvent, and exhibited excellent solvent resistance. Moreover, the stability after the preparation of each colorant-containing resist solution was good, and no precipitation of foreign substances or increase in liquid viscosity occurred over time.
Meanwhile, 25.0 MPa for the colorant1/2In Comparative Example 1 in which no compound having the above SP value was used, all the performances in Table 1 were inferior. In addition, the prepared colorant-containing resist solution was observed to have an increase in liquid viscosity in addition to the precipitation of foreign substances after 1 month at room temperature after preparation.
[0174]
(Examples 8 to 14)
A pattern image was obtained by performing the same operation as in Examples 1 to 7 except that the glass substrate used in Examples 1 to 7 was replaced with a silicon wafer substrate. The same results as in Examples 1 to 7 were obtained for heat resistance and light resistance, as well as unexposed area developability and exposed area residual film ratio. In Examples 8 to 14, a silicon wafer substrate is used, and the substrate is different from Examples 1 to 7. However, since the colorant-containing resist solution is entirely applied on the undercoat layer throughout Examples 1 to 14, the substrate is substantially the same. The same performance was obtained without any difference.
[0175]
(Examples 15 to 16)
In Example 1, the photopolymerization initiator used in “2) Preparation of resist solution” was replaced with TAZ-107 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) and 2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone, respectively. In the same manner as in Example 1, a colorant-containing resist solution was prepared, a pattern image was formed, and the same evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1 above. Further, the stability after the preparation of the colorant-containing resist solution was good, and no foreign matter was precipitated or the liquid viscosity was increased over time.
[0176]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has high sensitivity, high transmittance, high resolution, wide development latitude, excellent solvent resistance, light resistance, heat resistance, pattern formability (developability), and no elution of dye, It is possible to provide a colorant-containing curable composition that is excellent in liquid storage stability when made into a liquid composition and has high productivity, a color filter using the same, and a method for producing the same.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003190452A JP4452461B2 (en) | 2003-07-02 | 2003-07-02 | Coloring agent-containing curable composition, color filter and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003190452A JP4452461B2 (en) | 2003-07-02 | 2003-07-02 | Coloring agent-containing curable composition, color filter and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005024916A JP2005024916A (en) | 2005-01-27 |
| JP4452461B2 true JP4452461B2 (en) | 2010-04-21 |
Family
ID=34188336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003190452A Expired - Fee Related JP4452461B2 (en) | 2003-07-02 | 2003-07-02 | Coloring agent-containing curable composition, color filter and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4452461B2 (en) |
-
2003
- 2003-07-02 JP JP2003190452A patent/JP4452461B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005024916A (en) | 2005-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4512507B2 (en) | Coloring agent-containing curable composition containing pyridoneazo compound and tautomer thereof, color filter, and method for producing the same | |
| JP4679959B2 (en) | Negative colorant-containing curable composition, color filter and method for producing the same | |
| JP4689442B2 (en) | Colored curable composition, color filter and method for producing the same | |
| JP2007058085A (en) | Colorant-containing curable composition, color filter and method for producing the same | |
| JP3967947B2 (en) | Dye-containing negative curable composition, color filter and method for producing the same | |
| KR101117148B1 (en) | Colorant-containing curable composition, color filter and method of producing the same | |
| JP2007147784A (en) | Colored curable composition, color filter and method for producing the same | |
| JP4041750B2 (en) | Dye-containing curable composition, color filter and method for producing the same | |
| JP2006071822A (en) | Colored hardenability composition, color filter, and its manufacturing method | |
| JP4315840B2 (en) | Coloring agent-containing curable composition, color filter and method for producing the same | |
| JP2008225170A (en) | Negative curable composition, color filter, and method of producing same | |
| JP2004246106A (en) | Dye-containing hardening composition, color filter and its manufacturing method | |
| JP4317152B2 (en) | Coloring agent-containing curable composition, color filter and method for producing the same | |
| JP4332042B2 (en) | Color filter and manufacturing method thereof | |
| JP4393100B2 (en) | Coloring agent-containing curable composition, color filter and method for producing the same | |
| JP4316998B2 (en) | Coloring agent-containing curable composition, color filter and method for producing the same | |
| JP4359541B2 (en) | Colorant-containing curable composition, color filter using the same, and method for producing the same | |
| JP4790362B2 (en) | Colored curable composition, color filter and method for producing the same | |
| JP4452461B2 (en) | Coloring agent-containing curable composition, color filter and method for producing the same | |
| JP4202977B2 (en) | Colored curable composition, color filter and method for producing the same | |
| JP4256706B2 (en) | Coloring agent-containing curable composition, color filter and method for producing the same | |
| JP2007212639A (en) | Colorant-containing curable composition, color filter using composition, and method for producing color filter | |
| JP4498044B2 (en) | Colorant-containing curable composition containing a novel azo compound, color filter and method for producing the same | |
| JP2004246105A (en) | Dye-containing hardening composition, color filter and its manufacturing method | |
| JP2005320423A (en) | Colorant, dye-containing curing composition containing the colorant, color filter and its manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060202 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20070109 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090820 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090901 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091029 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100126 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100201 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130205 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140205 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |