JP4448235B2

JP4448235B2 - Method for producing medium chain length halogenated hydrocarbon or halogenated carbon

Info

Publication number: JP4448235B2
Application number: JP2000168430A
Authority: JP
Inventors: 原高; 博至荒川; 冬彦石井
Original assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.
Current assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2020-06-06
Also published as: JP2001348348A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、界面活性剤をはじめとする各種化合物の中間体として利用可能な炭素数が３から２０の中鎖長のハロゲン化炭化水素もしくはハロゲン化炭素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
中鎖長のハロゲン化炭化水素もしくはハロゲン化炭素、特にポリフルオロカーボンハライドの合成方法としては、ハロゲンとしてヨウ素を用い、高温・高圧下でペルフルオロカーボンヨージドとオレフィンのテロメリゼーションを行うことが一般的である。例えば、Haszeldine[J.Chem.Soc.,3761(1953)]やBedfordとBaum[J.Org.Chem.,45,347(1980)]らは、ＣＦ₃Ｉ、Ｃ₂Ｆ₅Ｉ、あるいはＩ（ＣＦ₂）₂Ｉなどを原料として用い、光照射下あるいは高温高圧下でテトラフルオロエチレン（Ｃ₂Ｆ₄）とのテロメリゼーションを行い、Ｃ_nＦ_2n+1Ｉ（ｎ＝４，６）の化合物を得ている。しかし、光反応では生成したテロマーが再びラジカルに解離し、さらにＣ₂Ｆ₄と反応し高分子量のペルフルオロカーボンハライドを生成し、目的物の選択率が低下してしまう。また、熱反応の場合には２００℃の高温下で反応を行うために、高い反応圧力を維持できる高価な耐圧容器を使用する必要がある上、光反応と同様に、目的物のみならず、さらに高分子量のペルフルオロカーボンハライドを生成するために反応収率が低くなるという欠点がある。また、反応圧力が２MPaを越えるために危険性も伴う。従って、工業的な製造方法としては適していない。
【０００３】
これらの不利益を解消するために光反応を応用した新しい方法が種々考案されている。例えば、Ashtonら[Trans.Far.Soc.,70,299(1974)]は５０〜１５０℃、８〜２５kPaで中圧水銀灯を光源としてＢｒＣＦ₂ＢｒとＣ₂Ｆ₄との反応による長鎖化合物の合成を報告している。しかし、この反応においても生成物分布は広く、目的とする化合物を選択的に得ることは難しい。Ｆｕβら［ドイツ特許４，０２５，１５４(1990)］は、ＫｒＦレーザー光や高圧Ｘｅ灯の２４８±１０nm部分、又はメタノールフィルターの低圧水銀灯を用いて、ＢｒＣ₂Ｆ₄ＢｒとＣ₂Ｆ₄からＢｒ（Ｃ₂Ｆ₄）₂ＢｒとＢｒ（Ｃ₂Ｆ₄）₃Ｂｒを合成する方法を記している。しかし、これらの方法も経済性の低さ、光エネルギーの低利用率あるいは長時間に渡る反応を行うことが不可能であることなどから工業的な方法とは言えない。Zhangら[J.Fluorine Chem.,88,153(1998)、中国公開特許公報１，１０３，６３８Ａ]は、低圧水銀灯を光源とする光反応器により、ペルフルオロカーボンハライドとオレフィンを一定の量比で２０〜１５０℃、１０〜１００kPaの条件下で反応を行い、中鎖長のペルフルオロカーボンハライドを得る方法を提案している。しかし、この方法では減圧下で反応を実施することが必須であり、例えば常圧でこの反応を行うと多量の固体状ポリマーが発生し、目的の中鎖長ペルフルオロカーボンハライドは極めて低収率でしか得ることが出来ない。また、減圧下では、しばしば、空気の混入に起因する酸素ラジカルによる反応阻害が引き起こされ、これを防止するために厳重に気密を保持するなど酸素混入を防ぐ手段を講じなくてはならない。このため、この方法を工業的に応用するためには高価な反応装置と多大の保守管理を必要とする。さらにこの反応方法では、原料にペルフルオロカーボンモノハライド（例えば、ＣＦ₃ＢｒあるいはＨＣ₂Ｆ₄Ｂｒ）を使用しても副生物としてペルフルオロカーボンジブロマイドを数％副生することが避けられない。そのため、基質によっては、目的物とペルフルオロカーボンジハライドの分離が困難な場合がある。これらのことからこの方法もまた、工業化に適した安価で簡便な方法とは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術の諸欠点に鑑み、安価で簡便な中鎖長のハロゲン化炭化水素もしくはハロゲン化炭素、特にポリフルオロカーボンハライド類の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、工業的に入手が可能な、あるいは工業的に入手が容易な原料より容易に合成の出来る化合物とオレフィンとを、不活性ガス、好ましくはＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀、ｃ−Ｃ₄Ｆ₈、ｃ−Ｃ₅Ｆ₁₀、ｃ−Ｃ₆Ｆ₁₂、ＳＦ₆などのペルフルオロ化合物の存在下、常圧又は加圧下で光反応を行い、中鎖長のハロゲン化炭化水素もしくはハロゲン化炭素、特にポリフルオロカーボンハライド類を得る方法である。この方法は常圧又は僅かな加圧下で反応を行うことが出来るために工業的に応用することが極めて容易である。また、従来の技術に比べ、ポリマーあるいは長鎖のペルフルオロカーボンハライド類の生成を防ぐことが出来るために効率良く目的物を得ることが出来る。
【０００６】
即ち、本発明は、
一般式Ｘ−Ｒ¹−Ｙ（１）
（式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｂｒ又はＩを、ＹはＢｒ又はＩを示し、ＸとＹは同一であっても異なっていても良く、また、Ｒ¹は炭素数が１から１８の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、あるいはハロゲン化炭素を示す。）
で示される化合物と炭素数２から１９のオレフィン化合物とを不活性ガスの存在下において、光照射下、気相で反応させることを特徴とする
一般式Ｘ−Ｒ²−Ｙ（２）
（式中、ＸとＹは前記と同義であり、Ｒ²は炭素数が３から２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、あるいはハロゲン化炭素を示す。）
で示される中鎖長のハロゲン化炭化水素もしくはハロゲン化炭素の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記の反応において、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトンなどの不活性ガスも使用できるが、特にＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀などで示される直鎖又は分枝状の脂肪族ペルフルオロ化合物、ｃ−Ｃ₄Ｆ₈、ｃ−Ｃ₅Ｆ₁₀、ｃ−Ｃ₆Ｆ₁₂などで示される環状脂肪族ペルフルオロ化合物、ＳＦ₆などのペルフルオロ化合物を用いると効果が著しい。また、この不活性ガスの好ましい濃度は原料に対し、２〜９５％、さらに好ましくは１０〜５０％である。これよりも不活性ガスの濃度が低いと効果が低減し、ポリマーの生成が見られるようになり、選択率、収率も低下する。また、不活性ガスの濃度を逆に高くすると反応速度が低下し、工業的に不適となる。
【０００８】
上記の反応で、反応圧力は通常、常圧で行われるが、低沸点の原料を使用する場合、あるいは反応速度を上げるために加圧下（１０１．３２５kPa〜１０１３．２５kPa）で反応を行うことも可能である。
【０００９】
反応時の温度は、原料の種類によって適宜決めることができる。通常、常温程度で行うことができるが、これに限定されない。また、光源としては、ハロゲンランプまたは水銀灯なとが使用できる。
【００１０】
本方法は、目的物が比較的高い選択率で得られるが、特に臭化アルキル等のモノハロゲン化物を原料とした場合、二臭化アルキル等のジハロゲン化物の生成が避けられ、純度の高い目的物を得ることが可能である。
【００１１】
従って、本発明は中鎖長のハロゲン化炭化水素もしくはハロゲン化炭素を製造する方法として極めて優れた方法である。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【００１３】
実施例１
図１に示す光反応器を使用した。反応器全体をＣＦ₄で充分に置換した後、分離塔の釜に原料のＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒを入れた。同時に循環ポンプで系内のガスを循環し、Ｃ₂Ｆ₄を連続的に系内に加えた。系内のＣ₂Ｆ₄濃度を所定の濃度に上昇させた後、光反応器を所定の温度に昇温し、保持した。分離塔で発生した原料のＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ蒸気を、混合器においてＣ₂Ｆ₄及び不活性ガスと混合した後、光反応器に導入し、光照射により反応を行った。反応器から出てきた反応混合物は、冷却装置にてＣ₂Ｆ₄及び不活性ガスの気体成分とＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ及び生成物のテロマーの液体成分に分離し、凝縮した液体成分はサイフォンを通して分離塔の釜に入れ、分離塔にてＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒと生成したテロマーに分離した。ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒは再び混合器に送り、再びＣ₂Ｆ₄及び不活性ガスの気体成分と混合し、反応器に導き、反応に供した。
【００１４】
分離塔の釜の温度は、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ蒸気の発生量を一定に保つように徐々に上げていった。釜の組成をガスクロマトグラフィーによってモニターし、所定の転化率になるまで反応を継続した。反応結果を表１に示した。
【００１５】
実施例２〜７
不活性ガスの種類、濃度、原料、光源等の条件を変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施例２〜７を行った。その条件及び結果を表１〜４に示した。
【００１６】
比較例１
実施例１と同様の装置及び方法にて不活性ガスを用いずに反応を行った。その条件と結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】

【００１８】
【表２】

【００１９】
【表３】

【００２０】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる反応装置全体の概念図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a halogenated hydrocarbon or halogenated carbon having a medium chain length of 3 to 20 carbon atoms, which can be used as an intermediate for various compounds including a surfactant.
[0002]
[Prior art]
As a method for synthesizing medium chain length halogenated hydrocarbons or carbon halides, especially polyfluorocarbon halides, it is common to telomerize perfluorocarbon iodides and olefins at high temperatures and pressures using iodine as the halogen. It is. For example, Haszeldine [J. Chem. Soc., 3761 (1953)], Bedford and Baum [J. Org. Chem., 45 , 347 (1980)] et al. Have CF ₃ I, C ₂ F ₅ I, or I. Using (CF ₂ ) ₂ I or the like as a raw material, telomerization with tetrafluoroethylene (C ₂ F ₄ ) is performed under light irradiation or high temperature and high pressure, and C _n F _{2n + 1} I (n = 4, 6 ) Is obtained. However, in the photoreaction, the generated telomer dissociates again into radicals, and further reacts with C ₂ F ₄ to produce a high molecular weight perfluorocarbon halide, thereby reducing the selectivity of the target product. Further, in the case of thermal reaction, in order to perform the reaction at a high temperature of 200 ° C., it is necessary to use an expensive pressure-resistant vessel capable of maintaining a high reaction pressure, and not only the target product, but also the photoreaction Furthermore, there is a disadvantage that the reaction yield is lowered because high molecular weight perfluorocarbon halide is produced. In addition, there is a danger because the reaction pressure exceeds 2 MPa. Therefore, it is not suitable as an industrial production method.
[0003]
In order to eliminate these disadvantages, various new methods using photoreaction have been devised. For example, Ashton et al. [Trans. Far. Soc., 70 , 299 (1974)] is a long-chain compound obtained by reaction of BrCF ₂ Br and C ₂ F ₄ using a medium pressure mercury lamp as a light source at 50 to 150 ° C. and 8 to 25 kPa. The synthesis of However, even in this reaction, the product distribution is wide and it is difficult to selectively obtain the target compound. Fuβ et al [German Patent 4,025,154 (1990)] from BrC ₂ F ₄ Br and C ₂ F ₄ using a KrF laser beam, a 248 ± 10 nm portion of a high pressure Xe lamp, or a low pressure mercury lamp of a methanol filter. A method of synthesizing Br (C ₂ F ₄ ) ₂ Br and Br (C ₂ F ₄ ) ₃ Br is described. However, these methods are not industrial methods because they are not economical, have a low utilization rate of light energy, or cannot react for a long time. Zhang et al. [J. Fluorine Chem., 88 , 153 (1998), Chinese Patent Publication No. 1,103, 638A] uses a photoreactor with a low-pressure mercury lamp as a light source, and uses a constant quantity ratio of perfluorocarbon halide and olefin. A method is proposed in which the reaction is carried out at 20 to 150 ° C. and 10 to 100 kPa to obtain a medium chain length perfluorocarbon halide. However, in this method, it is essential to carry out the reaction under reduced pressure. For example, when this reaction is carried out at normal pressure, a large amount of solid polymer is generated, and the desired medium chain length perfluorocarbon halide is produced in a very low yield. Can only get. Further, under reduced pressure, reaction inhibition due to oxygen radicals caused by air contamination is often caused, and in order to prevent this, it is necessary to take measures to prevent oxygen contamination such as maintaining tight airtightness. For this reason, in order to apply this method industrially, an expensive reactor and a great deal of maintenance management are required. Furthermore, in this reaction method, even if perfluorocarbon monohalide (for example, CF ₃ Br or HC ₂ F ₄ Br) is used as a raw material, it is inevitable that several percent of perfluorocarbon dibromide is produced as a byproduct. Therefore, depending on the substrate, it may be difficult to separate the target product from the perfluorocarbon dihalide. For these reasons, this method is also difficult to say as an inexpensive and simple method suitable for industrialization.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an inexpensive and simple method for producing a medium-chain-length halogenated hydrocarbon or halogenated carbon, particularly polyfluorocarbon halides, in view of the above-mentioned disadvantages of the prior art.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, an olefin and a compound that can be synthesized industrially or easily synthesized from industrially available raw materials and an olefin are converted into an inert gas, preferably CF ₄ , C ₂ F ₆ , C ₃ F. ₈ , C ₄ F ₁₀ , c-C ₄ F ₈ , c-C ₅ F ₁₀ , c-C ₆ F ₁₂ , SF _6, etc. in the presence of a perfluoro compound under normal pressure or pressure, This is a method for obtaining a halogenated hydrocarbon or halogenated carbon of chain length, particularly polyfluorocarbon halides. Since this method can carry out the reaction under normal pressure or slight pressure, it is very easy to apply industrially. In addition, since the production of polymers or long-chain perfluorocarbon halides can be prevented as compared with conventional techniques, the target product can be obtained efficiently.
[0006]
That is, the present invention
General formula X—R ¹ —Y (1)
(In the formula, X represents H, F, Br or I, Y represents Br or I, X and Y may be the same or different, and R ¹ has 1 to 18 carbon atoms. (Indicates hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, or halogenated carbon.)
And an olefin compound having 2 to 19 carbon atoms in the presence of an inert gas in the gas phase under light irradiation. X—R ² —Y (2)
(Wherein X and Y are as defined above, and R ² represents a linear or branched hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, or halogenated carbon having 3 to 20 carbon atoms.)
A process for producing a medium-chain-length halogenated hydrocarbon or halogenated carbon represented by the formula:
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the above reaction, an inert gas such as nitrogen, helium, argon, neon, or krypton can be used. In particular, a straight chain or a fraction represented by CF ₄ , C ₂ F ₆ , C ₃ F ₈ , C ₄ F _10, etc. branched aliphatic perfluoro _{_{compound, c-C 4 F 8,}} c-C 5 F 10, c-C 6 F 12 cycloaliphatic perfluorinated compounds represented by like, significant effects with perfluoro compound such as SF ₆ . Moreover, the preferable density | concentration of this inert gas is 2-95% with respect to a raw material, More preferably, it is 10-50%. If the concentration of the inert gas is lower than this, the effect is reduced, the production of a polymer can be seen, and the selectivity and yield are also reduced. On the other hand, when the concentration of the inert gas is increased, the reaction rate is lowered, which is industrially unsuitable.
[0008]
In the above reaction, the reaction pressure is usually carried out at normal pressure, but when a low-boiling-point raw material is used, or in order to increase the reaction rate, the reaction may be carried out under pressure (101.325 kPa to 101.25 kPa). Is possible.
[0009]
The temperature during the reaction can be appropriately determined depending on the type of raw material. Usually, although it can carry out at about normal temperature, it is not limited to this. As the light source, a halogen lamp or a mercury lamp can be used.
[0010]
In this method, the target product can be obtained with a relatively high selectivity. However, particularly when a monohalide such as alkyl bromide is used as a raw material, the formation of dihalides such as alkyl dibromide is avoided, and a high purity target is obtained. It is possible to obtain things.
[0011]
Therefore, the present invention is an extremely excellent method for producing a medium chain length halogenated hydrocarbon or halogenated carbon.
[0012]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0013]
Example 1
The photoreactor shown in FIG. 1 was used. After fully replacing the entire reactor with CF ₄ , the raw material BrCF ₂ CF ₂ Br was placed in the kettle of the separation column. At the same time, the gas in the system was circulated with a circulation pump, and C ₂ F ₄ was continuously added to the system. After increasing the C ₂ F ₄ concentration in the system to a predetermined concentration, the photoreactor was heated to a predetermined temperature and maintained. The raw material BrCF ₂ CF ₂ Br vapor generated in the separation tower was mixed with C ₂ F ₄ and an inert gas in a mixer, then introduced into the photoreactor and reacted by light irradiation. The reaction mixture leaving the reactor is separated into C ₂ F ₄ and inert gas gaseous components and BrCF ₂ CF ₂ Br and product telomer liquid components in a cooling device, and the condensed liquid components are passed through a siphon. put the kettle of the separation column, was separated into telomer that generated the BrCF _₂ CF ₂ Br in the separation column. BrCF ₂ CF ₂ Br was again sent to the mixer, mixed again with C ₂ F ₄ and the gaseous components of the inert gas, led to the reactor, and subjected to the reaction.
[0014]
The temperature of the kettle of the separation tower was gradually increased so as to keep the generation amount of BrCF ₂ CF ₂ Br vapor constant. The composition of the kettle was monitored by gas chromatography, and the reaction was continued until a predetermined conversion rate was reached. The reaction results are shown in Table 1.
[0015]
Examples 2-7
Examples 2 to 7 were performed in the same manner as in Example 1 except that the conditions such as the type, concentration, raw material, and light source of the inert gas were changed. The conditions and results are shown in Tables 1-4.
[0016]
Comparative Example 1
The reaction was performed using the same apparatus and method as in Example 1 without using an inert gas. The conditions and results are shown in Table 1.
[0017]
[Table 1]

[0018]
[Table 2]

[0019]
[Table 3]

[0020]
[Table 4]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of an entire reaction apparatus used in the present invention.

Claims

General formula X—R ¹ —Y (1)
(In the formula, X represents H, F, Br or I, Y represents Br or I, X and Y may be the same or different, and R ¹ has 1 to 18 carbon atoms. (Indicates hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, or halogenated carbon.)
And an olefin compound having 2 to 19 carbon atoms in the presence of an inert gas in the gas phase under light irradiation. X—R ² —Y (2)
(Wherein X and Y are as defined above, and R ² represents a linear or branched hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, or halogenated carbon having 3 to 20 carbon atoms.)
A process for producing a halogenated hydrocarbon or halogenated carbon having a medium chain length represented by

The method according to claim 1, wherein the inert gas is a perfluoro compound and the concentration thereof is 2 to 95%.

The method according to claim 1 or 2, wherein the reaction pressure is 101.325 kPa to 1013.125 kPa.