JP4445069B2 - Crosslinking group-containing polyimide and method for producing the same - Google Patents

Description

のポリイミド（デュポン社製、商品名；カプトン，ベスペル）が知られている。このポリイミドは、非熱可塑性であり不溶不融のため、成形加工性に大きな難点があり、成形物の大量生産は実質的に行えない問題を有する。具体的な加工法は、粉末焼結成形という特殊な成形法を用いて塊状物を得た後、切断、切削や研磨などの機械的加工を施し、これによって成形品が得られる。
【０００５】
成形加工性が改善された非晶性の熱可塑性ポリイミドとして、式（Ｂ）
【０００６】
【化４２】

で示されるポリエーテルイミド（ゼネラル・エレクトリック社製、商品名；ウルテム）が知られている（米国特許３，８４７，８６７および３，８４７，８６９）。しかしながら、このポリイミドは、アミド系非プロトン性極性溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒に可溶であり耐薬品性が劣る。また、ガラス転移温度が２１５℃であり、用途によってはさらなる耐熱性の改良が望まれる。
【０００７】
また、成形加工性を付与した式（Ｃ）
【０００８】
【化４３】

で表されるポリイミドは、本来ポリイミドが有する特性を保持しつつ、３８５℃に融点を有するため、融点以上の温度では溶融流動性を示し溶融成形が可能である（米国特許５，０４３，４１９）。しかしながら、このポリイミドのガラス転移温度は２５０℃と比較的高温であるが、この温度以上での使用は、変形および軟化などを伴う顕著な特性低下が起こるため用途によってはさらなる改良が望まれ得る。
また、本ポリイミドは、特に応力下における耐薬品性が劣るので、その改良が強く望まれている。
【０００９】
熱可塑性ポリイミドの特性はポリイミドの特性はポリイミドの骨格構造に依存するので、耐熱性、成形加工性、機械物性、耐薬品性等のポリイミド固有の性能を考慮して種々のポリイミドが選択されている。しかしながら、用途によっては個々の性能について不十分な場合があり、上記の種々の特性の改良が望まれている。
【００１０】
一方、さまざまな熱硬化性ポリイミドが開発され上市されている。それらの代表例として、式（Ｄ）
【００１１】
【化４４】

で表されるモノマー類から得られるポリイミドが知られている（ローヌ・プーラン社製、商品名；ケルイミド−６０１，Ｆ．Ｄ．Ｄａｒｍｏｒｙ，Ｎａｔｉｏｎａｌ ＳＡＭＰＥ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，ｐ．６９３，第１９巻 （１９７４））。このポリイミドは熱硬化性であるため、熱可塑性のポリイミドと比較し変形や軟化が起こりにくいことから、高温下での使用が可能である。しかしながら、このポリイミドは、機械特性、特に靭性があまりなく衝撃などの外力に対して弱い。また、熱硬化性であるため、溶融成形を行うことはできず、硬化前のプレポリマーの段階で賦形を行ない、その後熱処理を行う必要がある。
【００１２】
さらに、これらの熱硬化性ポリイミドの欠点であった機械特性を改良する目的で、主鎖としては線状ポリイミドを用いて末端や置換基に架橋員を導入する方法が知られている。たとえば、米国特許５，１３８，０２８号、米国特許５，４７８，９１５号、米国特許５，４９３，００２号、米国特許５，５６７，８００号、米国特許５，６４４，０２２号、米国特許５，４１２，０６６号、米国特許５，６０６，０１４号である。
【００１３】
技術的内容としてはたとえば米国特許５，５６７，８００号には、式（Ｅ）
【００１４】
【化４５】

で表されるモノマー類および末端封止剤から得られる、分子末端に炭素−炭素三重結合を有するイミドオリゴマーを熱処理することにより得られる熱硬化性ポリイミドが開示されている。この特許で開示されているポリイミドは優れた諸物性を持つものの、やはり溶融成形が行えず、前駆体であるポリアミド酸の溶液を用いた加工に限定される。通常ポリアミド酸溶液で賦形した後、溶媒除去と脱水イミド化反応を加熱により行う。その加工は溶媒除去を伴うため、肉厚のある通常の成形物を得ることは不可能であり、フィルムやシートに形状が限定され、更に残存溶媒による発泡や大量の溶媒回収の必要性などの問題が生じる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、様々な公知の熱可塑性ポリイミド主鎖構造の各々について、その構造に特有の、成形加工性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、および耐放射線性などの特長を損なうことなく、該構造を持つ公知のポリイミドより格段に優れる耐熱性、耐薬品性、および機械特性を持ち合わせる、該主鎖構造の架橋基含有ポリイミドを提供することにある。
【００１６】
なお、本発明の解決しようとする課題のひとつである耐熱性、耐薬品性、および機械特性とは、それぞれ、具体的には例えば下記のような物性値や試験結果を示す。
▲１▼耐熱性として代表的なものとしては、ガラス転移温度、熱機械分析における軟化温度、荷重たわみ温度、高温時の機械物性、熱サイクル試験における機械物性保持率、半田耐熱試験、耐火試験、加熱空気老化試験、などが挙げられ、その中でも本発明の解決しようとする課題としては特に、荷重たわみ温度、高温時の機械物性、熱サイクル試験における機械物性保持率などが挙げられる。
▲２▼耐薬品性として代表的なものとしては、耐溶剤溶解性試験、溶剤浸漬試験、応力下溶剤浸漬試験、溶剤浸漬後の諸物性保持率などが挙げられ、その中でも本発明の解決しようとする課題としては特に、応力下溶剤浸漬試験、応力下溶剤浸漬後の機械物性保持率などが挙げられる。
▲３▼機械物性として代表的なものとしては、引張り試験、圧縮試験、曲げ試験、アイゾット衝撃試験、疲労試験、などが挙げられる。その中でも本発明の解決しようとする課題として特に引張り試験における降伏強度、引張り弾性率、曲げ弾性率、アイゾット衝撃値などが挙げられる。
【００１７】
また、本発明の解決しようとする課題を別の観点から云いかえれば、末端硬化タイプの熱硬化性ポリイミドが本来有する優れた諸物性、即ち、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐熱性、耐薬品性および機械特性を有し従来の末端硬化タイプのポリイミドでは実現し得なかった高い成形加工性を併せ持たせることにより熱可塑性を付与した架橋基含有ポリイミドを提供することにある。
【００１８】
また、さらには本発明の目的は熱可塑性であり溶融成形加工可能である架橋基含有ポリイミド、またはその前駆体である架橋基含有ポリアミド酸を提供することにある。また、さらには、それ等の製造方法を提供することにある。
【００１９】
本発明は、本発明の架橋基含有ポリイミドが、架橋反応の可能な架橋基を有しているにも関わらず溶融成形加工が可能なこと、また架橋基含有熱可塑性ポリイミドが熱可塑性を示すことが、重要な特長である。従来の架橋を伴う熱硬化性樹脂とはこの点で全く異なる。本発明は、分子間架橋と溶融流動の背反事象を両立させた、これまでには全く無い新規な思想に基づいた発明である。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子末端が、架橋基含有ジカルボン酸無水物１〜８０モル％と、架橋基を有さないジカルボン酸無水物９９〜２０モル％とで封止された架橋基含有ポリイミドが前記の目的を達成し、特に耐熱性、耐薬品性、および機械特性がより顕著に向上し極めて優れているにもかかわらず溶融成形可能であることを見い出し、本発明を完成した。
【００２１】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３３）からなっている。
【００２２】
（１） 分子末端の１〜８０モル％に架橋基を有する架橋基含有ポリイミドであって、ポリイミド主鎖が化学式（１）で表される繰り返し構造単位からなり、分子末端の１〜８０モル％が化学式（２ａ）で表される架橋基含有分子末端であり、かつ分子末端の９９〜２０モル％が化学式（２ｂ）で表される架橋基を含まない分子末端であることを特徴とする架橋基含有ポリイミド。
【化１４１】

（式中、Ａｒ，Ｒはそれぞれ、次に示すとおりの基である。すなわち、式中のＡｒは、
【化１４２】

（式中、Ｊはカルボニル基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示し、Ｋは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示し、ｐ，ｑはそれぞれ独立に０または１である。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示し、
式中のＲは、
【化１４３】

（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４'−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す）
【化１４４】

（式中のＹは、
【化１４５】

（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
からなる群より選ばれた３価の芳香族基を示す）
【化１４６】

（式中のＴは、
【化１４７】

（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
【００２３】
（２） 架橋基含有ポリイミドを構成する主鎖構造が本質的に熱可塑性を有することを特徴とする請求項１に記載した架橋基含有ポリイミド。
【００２９】
（３） 化学式（２ｃ）で表される構造のポリイミド分子を含んでなることを特徴とする、（１）又は（２）に記載した架橋基含有ポリイミド。
【００３０】
【化５０】

（式中のＴ，ＰＩ，Ｙはそれぞれ次に示す基である。すなわち、
Ｔは、
【００３１】
【化５１】

（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示し、
ＰＩは、ポリイミド主鎖を示し、
Ｙは、
【００３２】
【化５２】

（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す
からなる群より選ばれた３価の芳香族基を示す）
【００３３】
（４） 化学式（２ｂ）または（２ｃ）において、
Ｔが化学式（２ｄ）であることを特徴とする、（１）乃至（３）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
【００３４】
【化５３】

【００３５】
（５） 化学式（２ａ）または（２ｃ）において、
Ｙが化学式（２ｅ）であるであることを特徴とする、（１）乃至（４）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
【００３６】
【化５４】

【００４１】
（６） 化学式（１）で表される繰り返し構造単位のうち、
５０乃至１００モル％が、化学式（１ａ）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とする、（１）乃至（５）の何れか（７）に記載した架橋基含有ポリイミド。
【００４２】
【化５８】

（式中のＧは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
【００４３】
（７） 化学式（１ａ）において、
Ｇが、４'−オキシ−４−ビフェノキシ基であることを特徴とする、（６）に記載した架橋基含有ポリイミド。
【００４４】
（８） 化学式（１ａ）において、
Ｇが、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基であることを特徴とする、（６）に記載した架橋基含有ポリイミド。
【００４５】
（９） 化学式（１）で表される繰り返し構造単位のうち、
５０乃至１００モル％が、化学式（１ｂ）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とする、（１）乃至（５）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
【００４６】
【化５９】

（式中、Ｘ，Ｒはそれぞれ、次に示すとおりの基である。すなわち、
式中のＸは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示し、
式中のＲは、
【００４７】
【化６０】

（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
からなる群より選ばれた４価の結合基を示す。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
【００４８】
（１０） 化学式（１ｂ）において、
Ｘが、酸素原子であり、
Ｘが直接結合している２個のベンゼンのイミド基との結合位置が、それぞれ、ｍ−位及びｐ−位であり、かつ、
Ｒが、３，４，３'，４'置換のビフェニルであることを特徴とする、（９）に記載した架橋基含有ポリイミド。
【００４９】
（１１） 化学式（１）で表される繰り返し構造単位のうち、
５０乃至１００モル％が、化学式（１ｃ）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とする、（１）乃至（５）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
【００５０】
【化６１】

（式中、Ｘ，Ｒはそれぞれ、次に示すとおりの基である。すなわち、
式中のＸは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示し、
式中のＲは、
【００５１】
【化６２】

（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
からなる群より選ばれた４価の結合基を示す。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
【００５２】
（１２） 化学式（１ｃ）において、
Ｘが、酸素原子であることを特徴とする（１１）に記載した架橋基含有ポリイミド。
【００５３】
（１３） 化学式（１ｃ）において、
Ｘが、酸素原子であり、
２個のＸが直接結合しているベンゼン環の結合位置が、ｍ−位であり、
Ｘとイミド基が直接結合している２個のベンゼンの結合位置が、いずれも、ｐ−位であり、かつ、
Ｒが、３，４，３'４'置換のビフェニルであることを特徴とする、（１１）に記載した架橋基含有ポリイミド。
【００５４】
（１４） 化学式（１）で表される繰り返し構造単位のうち、
５０乃至１００モル％が、化学式（１ｅ）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とする、（１）乃至（５）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
【００５５】
【化６３】

（式中、Ｑ，Ｚ，Ｒはそれぞれ、次に示すとおりの基である。すなわち、
式中のＱは、エーテル基、イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示し、
式中のＺは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基、および、
【００５６】
【化６４】

からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示し、
式中のＲは、
【００５７】
【化６５】

（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
【００５８】
（１５） 化学式（１ｅ）において、
Ｑが、酸素原子であり、かつ、
Ｚが、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群から選ばれた少なくとも一つの２価の基であることを特徴とする、（１４）に記載した架橋基含有ポリイミド。
【００５９】
（１６） 化学式（１ｅ）において、
Ｑが、酸素原子であり、
Ｚが、直接結合であり、
Ｒが、１，２，４，５置換のベンゼンであることを特徴とする、（１４）に記載した架橋基含有ポリイミド。
【００６０】
（１７） ポリイミド主鎖末端を、
末端封止剤として、化学式（３ａ）及び化学式（３ｂ）で表されるジカルボン酸無水物を使用して、末端封止することを特徴とする、
（１）に記載した溶融成形加工可能な架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【００６１】
【化６６】

（式中のＹは、
【００６２】
【化６７】

（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
からなる群より選ばれた３価の芳香族基を示す）
【００６３】
【化６８】

（式中のＴは、
【００６４】
【化６９】

（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
【００６９】
（１８） 化学式（３ａ）及び化学式（３ｂ）で表されるジカルボン酸無水物の使用量が、モル比を基準として、（数式１）［数１］で表されるものであることを特徴とする、（１７）に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
１／９９ ≦〔化学式（３ａ）で表されるジカルボン酸無水物〕／〔化学式（３ｂ）で表されるジカルボン酸無水物〕≦ ８０／２０ （数式１）
【００７０】
【化７４】

（式中のＹは、
【００７１】
【化７５】

（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
からなる群より選ばれた３価の芳香族基を示す）
【００７２】
【化７６】

（式中のＴは、
【００７３】
【化７７】

（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
【００７４】
（１９） 化学式（３ａ）及び／又は化学式（３ｂ）において、
Ｔが化学式（２ｄ）及び／又はＹが化学式（２ｅ）であることを特徴とする、（１７）又は（１８）に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。橋基含有ポリイミド。
【００７５】
【化７８】

【００７６】
【化７９】

【００７７】
（２０） ポリイミド主鎖が、
ジアミン成分及びテトラカルボン酸無水物成分を重合して得られた、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を、熱的、及び／又は、化学的にイミド化して得られたものであることを特徴とする、（１７）乃至（１９）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【００７８】
（２１） ジアミン成分が、
化学式（４）で表されるジアミン成分群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、（２０）に記載した製造方法。
【００７９】
【化８０】

（式中、Ａｒは、
【００８０】
【化８１】

（式中、Ｊはカルボニル基、、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示し、Ｋは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示し、ｐ，ｑはそれぞれ独立に０または１である。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
【００８１】
（２２） 化学式（４）で表されるジアミン成分のうち、５０乃至１００モル％が、化学式（４ｃ）で表されるものであることを特徴とする、（２１）に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【００８２】
【化８２】

（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
【００８３】
（２３） 化学式（４ｃ）において、
Ｘが、酸素原子である、（２２）に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【００８４】
（２４） 化学式（４ｃ）において、
Ｘが、酸素原子であり、
２個のＸが直接結合するベンゼン環の結合位置がｍ−位であり、
Ｘとアミノ基が直接結合している２個のベンゼンの結合位置が、いずれも、ｐ−位であることを特徴とする、（２２）に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【００８５】
（２５） 化学式（４）で表されるジアミン成分のうち、
５０乃至１００モル％が、化学式（４ｄ）で表されることを特徴とする、（２２）に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【００８６】
【化８３】

（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
【００８７】
（２６） 化学式（４ｄ）において、
Ｘが、直接結合である（２５）に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【００８８】
（２７） テトラカルボン酸二無水物成分が、
化学式（５）で表されるものであることを特徴とする（２０）に記載した製造方法。
【００８９】
【化８４】

（式中Ｒは、
【００９０】
【化８５】

（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
からなる群より選ばれた４価の結合基を示す）
【００９１】
（２８） 温度Ｔ［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、
（数式２）と（数式３）を同時に満たす温度Ｔが存在することを特徴とする、（１）乃至（１６）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
［数２］
１ ≦ ＭＶ30(T)／ＭＶ5(T) ≦ １０ （数式２）
［数３］
１０ ≦ ＭＶ5(T) ≦ １００００ （数式３）
【００９２】
（２９） 温度Ｔ［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ＋２０［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（T+20）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ＋２０［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（T+20）［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、
（数式２）、（数式３）及び（数式４）を同時に満たす温度Ｔが存在することを特徴とする、（１）乃至（１６）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
［数４］
１ ≦ ＭＶ30(T)／ＭＶ5(T) ≦ １０ （数式２）
［数５］
１０ ≦ ＭＶ5(T) ≦ １００００ （数式３）
［数６］
ＭＶ30(T+20)／ＭＶ5(T+20) ≦ ２０ （数式４）
【００９３】
（３０） ３６０［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（360）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
３６０［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（360）［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、
（数式５）と（数式６）を同時に満たすことを特徴とする、（１）乃至（１６）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
［数７］
１ ≦ ＭＶ30(360)／ＭＶ5(360) ≦ １０ （数式５）
［数８］
１０ ≦ ＭＶ5(360) ≦ １００００ （数式６）
【００９４】
（３１） ３６０℃、１Ｈｚにおいて測定した時間ｔ［分］経過後の貯蔵弾性率をＧ'（ｔ）、損失弾性率をＧ”（ｔ）と表す場合に、（数式７）を満たすｔ［分］が、１０［分］以上であることを特徴とする（１）乃至（１６）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
［数９］
Ｇ'（ｔ） ＝ Ｇ”（ｔ） （数式７）
【００９５】
（３２） （１）乃至（１６）および（２８）乃至（３１）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミドを熱処理して得られる架橋ポリイミド。
【００９６】
（３３） （１）乃至（１６）および（２８）乃至（３１）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミドを含有する溶液または懸濁液。
【００９７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミドは分子末端の１〜８０モル％に架橋基を含有する架橋基含有ポリイミドである。
【００９８】
［分子末端］
ここで分子末端とは、ポリイミド分子鎖のうち、繰り返し構造単位に含まれない分子末端を示し、模式的には、一般化学式（６ａ）における「−End」に相当する。
また、一般化学式（６ｂ）記載のように繰り返し構造単位の中にＡおよびＢの２種のユニットが存在し、片側のユニット（この場合、Ａ）がひとつ多い場合には、分子末端は、模式的には、一般化学式（６ｂ）における「−End」に相当する。
なお、「−End」の構造中にはＡおよびＢの構造単位は含まれないものとする。
【００９９】
【化８６】

【０１００】
［架橋基］
架橋基とは、架橋基同士、または、架橋基とポリイミド主鎖中の基とが、特定の架橋条件下で反応することにより、分子鎖間に何らかの結合を生成しうる基を示す。本発明においては架橋基はポリイミド鎖の分子末端に存在する。
架橋条件は限定されず、熱硬化、光硬化などの公知の架橋反応を適用することができる。なお、架橋条件下でポリイミド主鎖が分解することのないような条件を適用できる架橋基が使用上好ましい。
架橋基とポリイミド主鎖中の基とが反応する架橋基の場合、当然使用するポリイミド主鎖により架橋基として用いられる基は異なる。
【０１０２】
［架橋基を有する分子末端］
本発明で用いられる架橋基を有する分子末端は、前記一般化学式（２ａ）で表されるものである。本発明のポリイミドはポリマー鎖の総末端基数の１〜８０モル％がこの架橋基含有末端基であり、かつ、９９〜２０モル％が架橋基を持たない、前記化学式（２ｂ）で表される架橋基を持たない末端基であることを特徴とするものである。
前記一般化学式（２ａ）で表される末端構造として、具体的には、
【０１０３】
【化８７】

【０１０４】
【化８８】

【０１０５】
【化８９】

【０１０６】
【化９０】

【０１０７】
が例示される。
尚、架橋基含有末端基はこれらに限定されるものではなく、公知のものを任意に、単独であるいは組み合わせて利用することができる。
【０１０８】
最も好ましい架橋基含有末端基は、前記一般化学式（２ａ）において、Ｙが前記化学式（２ｅ）であるものが用いられる。具体的には、
【０１０９】
【化９１】

である。
【０１１０】
［架橋基を持たない分子末端］
本発明の架橋基含有ポリイミドは、その分子末端の１〜８０モル％に架橋基を有することを特徴とするものであるから、その分子末端の９９〜２０モル％は架橋基を持たない分子末端である。架橋基を持たない分子末端とは、分子末端同士、または、分子末端とポリイミド主鎖中の基とが、成形加工・後処理工程等のいずれの条件下でも反応せず、分子鎖間に何らかの結合を生成しえない分子末端基である。
【０１１２】
［架橋基を持たない分子末端］
架橋基を持たない分子末端は、前記化学式（２ｂ）で表されるものが用いられる。また、最も好ましくは、前記化学式（２ｂ）において、Ｔが前記化学式（２ｄ）であるものが用いられる。具体的には、
【０１１３】
【化９２】

である。
【０１１４】
［架橋基を有する分子末端と架橋基を持たない分子末端の量比］
本発明は分子末端の１〜８０モル％に架橋基を有することを特徴とする架橋基含有ポリイミドに関するものである。従って、架橋基を有する分子末端と架橋基を持たない分子末端の量比は、架橋基を有する分子末端のモル量を［Ｅ’１］、架橋基を持たない分子末端のモル量を［Ｅ’２］とした場合、
１／９９ ≦ ［Ｅ’１］／［Ｅ’２］ ≦ ８０／２０
の範囲にあることが必須である。
この範囲をはずれて［Ｅ’１］／［Ｅ’２］の値が１／９９未満の場合は架橋密度が充分でなく耐薬品性・耐熱性・機械物性の向上が不十分となり、［Ｅ’１］／［Ｅ’２］の値が８０／２０を越える場合は架橋密度は充分である一方で成型時の粘度上昇が大きく溶融成形加工が不可能となる。
【０１１５】
［Ｅ’１］／［Ｅ’２］の値の範囲は成形加工条件により適正に選択されなければならない。一般的に、好ましくは、
５／９５ ≦ ［Ｅ’１］／［Ｅ’２］ ≦ ７０／３０
の範囲であり、より好ましくは
１０／９０ ≦ ［Ｅ’１］／［Ｅ’２］ ≦ ７０／３０
の範囲である。
【０１１６】
加工方法によりさらに好ましい値の範囲は異なるものの、例えばプレス成形などの溶融状態での滞留を伴うもののバッチ式成形方法ではさらに好ましくは
３０／７０ ≦ ［Ｅ’１］／［Ｅ’２］ ≦ ７０／３０
の範囲であり、最も好ましくは
４０／６０ ≦ ［Ｅ’１］／［Ｅ’２］ ≦ ６０／４０
の範囲である。
また例えば、射出成形や押し出し成形などの溶融状態での滞留を伴い連続運転が要求される成形方法では好ましくは
１０／９０ ≦ ［Ｅ’１］／［Ｅ’２］ ≦ ５０／５０
の範囲であり、最も好ましくは
２０／８０ ≦ ［Ｅ’１］／［Ｅ’２］ ≦ ４０／６０
の範囲である。
また例えば、溶融状態での滞留が少ない成形方法では好ましくは
２０／８０ ≦ ［Ｅ’１］／［Ｅ’２］ ≦ ６０／４０
の範囲であり、最も好ましくは
３０／７０ ≦ ［Ｅ’１］／［Ｅ’２］ ≦ ５０／５０
の範囲である。
【０１１７】
［架橋基含有ポリイミドの構造］
本発明の架橋基含有ポリイミドの主鎖構造は、前記化学式（１）で表される繰り返し構造単位からなる。
【０１１８】
［好ましい架橋基含有ポリイミドの構造−（１）］
本発明の架橋基含有ポリイミドの主鎖構造は、好ましくは架橋基含有ポリイミドを構成する主鎖構造が本質的に熱可塑性を有することを特徴とする架橋基含有ポリイミドである。
【０１１９】
［本質的に熱可塑性を有するとは］
ここで、ある主鎖構造が本質的に熱可塑性を有するとは、主鎖構造の特徴として熱可塑性を示すものを示し、具体的には、該主鎖構造のポリイミドをジアミン過剰で重合し、ポリイミド分子鎖末端を理論量以上の無水フタル酸で封止した架橋基含有末端を持たないポリイミドが、熱可塑性を示すことを示す。
【０１２０】
［好ましい架橋基含有ポリイミドの構造−（２）］
また、ポリイミドは好ましくは溶融成形加工可能な架橋基含有ポリイミドである。
【０１２１】
［溶融成形］
ここで、溶融成形とは、ポリイミドの成形加工の少なくとも一つの工程において溶融状態での樹脂の流動を伴う加工方法を示す。ポリイミドの溶融状態は、温度が結晶融解温度またはガラス転移温度よりも高い温度でのみ実現可能である。樹脂の流動が可能であるためにはその加工方法によりことなる剪断応力に応じて、適度の溶融粘度を持つ必要がある。なお、加工方法により温度・剪断応力・溶融粘度は異なる。
加工方法としては例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、回転成形、反応射出成形、積層成形、および注形成形などである。
【０１２２】
［溶融粘度変化］
定常的に加工を連続して行うためには、溶融粘度変化は小さい必要がある。溶融粘度変化とは、加工温度・加工剪断応力下に保持した場合の粘度変化を示す。
【０１２３】
［溶融粘度］
以上のことから、本発明のポリイミドは、粘度は限定されないものの、その目安として好ましくは、
温度Ｔ［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、
（数式２）と（数式３）を同時に満たす温度Ｔが存在する架橋基含有ポリイミドであり、
１ ≦ ＭＶ30(T)／ＭＶ5(T) ≦ １０ （数式２）
１０ ≦ ＭＶ5(T) ≦ １００００ （数式３）
さらに好ましくは、
温度Ｔ［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ＋２０［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（T+20）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ＋２０［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（T+20）［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、
（数式２）、（数式３）及び（数式４）を同時に満たす温度Ｔが存在することを特徴とする架橋基含有ポリイミドであり、
１ ≦ ＭＶ30(T)／ＭＶ5(T) ≦ １０ （数式２）
１０ ≦ ＭＶ5(T) ≦ １００００ （数式３）
ＭＶ30(T+20)／ＭＶ5(T+20) ≦ ２０ （数式４）
最も好ましくは、
温度Ｔ［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ＋２０［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（T+20）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ＋２０［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（T+20）［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、
（数式２）、（数式３）及び（数式４ｂ）を同時に満たす温度Ｔが存在することを特徴とする架橋基含有ポリイミドである。
１ ≦ ＭＶ30(T)／ＭＶ5(T) ≦ １０ （数式２）
１０ ≦ ＭＶ5(T) ≦ １００００ （数式３）
ＭＶ30(T+20)／ＭＶ5(T+20) ≦ １０ （数式４ｂ）
【０１２４】
また、架橋基含有末端基として前記一般化学式（２）で表される構造のものを用いる場合は、該架橋基の架橋条件が３６０℃付近以上であることを考えあわせると、上記（数式２）、（数式３）、（数式４）及び（数式４ｂ）を満たす温度Ｔ ［℃］の範囲には、３６０℃が含まれていることが好ましい。
【０１２５】
言い換えれば、
３６０［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（360）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
３６０［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（360）［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、
（数式５）と（数式６）を同時に満たす架橋基含有ポリイミドであり、
１ ≦ ＭＶ30(360)／ＭＶ5(360) ≦ １０ （数式５）
１０ ≦ ＭＶ5(360) ≦ １００００ （数式６）
さらに好ましくは、
３６０［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（360）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
３８０［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（380）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
３６０［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（360）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
３８０［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（380）［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、
（数式５）、（数式６）及び（数式８）を同時に満たす架橋基含有ポリイミドであり、
１ ≦ ＭＶ30(360)／ＭＶ5(360) ≦ １０ （数式５）
１０ ≦ ＭＶ5(360) ≦ １００００ （数式６）
ＭＶ30(380)／ＭＶ5(380) ≦ ２０ （数式８）
最も好ましくは、
３６０［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（360）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
３８０［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（380）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
３６０［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（360）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
３８０［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（380）［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、（数式５）、（数式６）及び（数式８ｂ）を同時に満たす架橋基含有ポリイミドである。
１ ≦ ＭＶ30(360)／ＭＶ5(360) ≦ １０ （数式５）
１０ ≦ ＭＶ5(360) ≦ １００００ （数式６）
ＭＶ30(380)／ＭＶ5(380) ≦ １０ （数式８ｂ）
【０１２６】
［溶融粘度の測定方法］
なお、溶融粘度の測定方法は特に限定されるわけではないが、たとえば、高化式フローテスター（たとえば島津製作所ＣＦＴ５００Ａ）によりオリフィス１．０ｍｍ（径）×１０ｍｍ（長）、荷重１００ｋｇｆの条件で測定することが可能である。
なお、剪断応力（Ｔｗ）［Ｐａ］はこの場合、管壁の見かけのずり応力を計算することにより求められる、その計算値は、押し出し圧力をＰ［Ｐａ］、ノズルの径（直径）を２Ｒ［ｃｍ］、ノズルの長さをＬｃ［ｃｍ］とした場合、
Ｔｗ＝Ｐ×Ｒ／２Ｌｃ
であることが知られている。（高分子学会レオロジー委員会編：「レオロジー測定法」による）ことから、この測定法での剪断応力は０．２４５［ＭＰａ］となる。
【０１２７】
［ゲル化時間］
溶融流動が可能であるかどうかを示すもう一つのパラメータとしてゲル化時間が挙げられる。ある温度でのゲル化時間とは、その温度で一定周波数において測定した時間ｔ［分］経過後の貯蔵弾性率をＧ’（ｔ）、損失弾性率をＧ”（ｔ）と表す場合に、（数式７）を満たすｔである。
Ｇ’（ｔ） ＝ Ｇ”（ｔ） （数式７）
加工方法、樹脂の特性によりゲル化時間を測定する場合の試料温度、測定周波数は変更する必要があり、限定されるものではないが、本願のポリイミドの場合、試料温度３６０℃定温，１Ｈｚにおいて測定したゲル化時間は、好ましくは１０［分］以上であり、さらに好ましくは２０［分］以上である。
貯蔵弾性率及び損失弾性率の測定方法は特に限定されないが、たとえば、溶融粘弾性測定機(たとえば、レオメトリックス社RDS-II)を用い、パラレルプレート(たとえば、２５ｍｍディスポーザブル)により測定可能である。
【０１２８】
［好ましい架橋基含有ポリイミドの構造−（３）］
本発明の架橋基含有ポリイミドは、さらに好ましくは、１本の分子鎖の片端に架橋基を有する末端を持ち、もう片端に架橋基を持たない末端を持つ分子鎖を含んでなる架橋基含有ポリイミドである。該分子鎖の含有量は限定されないが、好ましくは０．２モル％以上であり、さらに好ましくは１モル％以上であり、最も好ましくは５モル％以上である。
また、１本の分子鎖の片端に架橋基を有する末端を持ち、もう片端に架橋基を持たない末端を持つ分子鎖を含んでなることを特徴とする架橋基含有ポリイミドとしては、さらに好ましくは前記一般化学式（２ｃ）で表される構造を持つ架橋基含有ポリイミドを示す。その分子鎖の含有量も同様に限定されないが、好ましくは０．２モル％以上であり、さらに好ましくは１モル％以上であり、最も好ましくは５モル％以上である。
【０１３０】
［さらに好ましい架橋基含有ポリイミドの構造−（１）］
前記一般化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有する本発明の架橋基含有ポリイミドのさらに好ましいもののひとつは、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、前記一般化学式（１ａ）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とするものである。
また、これらの中でも、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、
【０１３１】
【化９３】

の何れかの構造であるものが最も好ましい。
【０１３２】
［さらに好ましい架橋基含有ポリイミドの構造−（２）］
前記一般化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有する本発明の架橋基含有ポリイミドのさらに好ましいもののひとつは、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、前記一般化学式（１ｂ）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とするものである。
また、これらの中でも、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、
【０１３３】
【化９４】

で表される構造であるものが最も好ましい。
【０１３４】
［さらに好ましい架橋基含有ポリイミドの構造−（３）］
前記一般化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有する本発明の架橋基含有ポリイミドのさらに好ましいもののひとつは、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、前記一般化学式（１ｃ）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とするものである。
また、これらの中でも、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、前記一般化学式（１ｃ）において、Ｘが酸素原子である繰り返し構造単位を有するものが好ましく、また、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、
【０１３５】
【化９５】

で表される構造であるものが最も好ましい。
【０１３６】
［さらに好ましい架橋基含有ポリイミドの構造−（４）］
前記一般化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有する本発明の架橋基含有ポリイミドのさらに好ましいもののひとつは、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、前記一般化学式（１ｅ）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とするものである。
また、これらの中でも、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、一般化学式（１ｄ）で表される繰り返し単位構造であるものが好ましい。
【０１３７】
【化９６】

（式中、Ｘ，Ｒはそれぞれ、次に示すとおりの基である。すなわち、
式中のＸは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示し、
式中のＲは、
【０１３８】
【化９７】

（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
また、この中でも、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、前記一般化学式（１ｄ）において、Ｚ２が酸素原子である繰り返し構造単位を有するものが好ましく、さらに、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、
【０１３９】
【化９８】

で表される繰り返し単位構造であるものが最も好ましい。
【０１４０】
［架橋基含有ポリイミドの分子量］
架橋基含有ポリイミドの分子量の指標として対数粘度が用いられる。
【０１４１】
［架橋基含有ポリイミドの対数粘度］
架橋基含有ポリイミドの対数粘度は、０．１から１．５ｄｌ／ｇの範囲である。対数粘度が、０．１未満では架橋点間分子量が低くなることから機械特性が著しく低下し、１．５を越えると溶融粘度が高くなり、溶融成形性が非常に低下する。好ましい対数粘度は、０．２から１．２の範囲であり、更に好ましくは０．３から０．８の範囲であり、最も好ましくは０．４から０．６の範囲である。
【０１４２】
［対数粘度の測定方法］
上記の対数粘度はｐ−クロロフェノール／フェノール＝９／１重量比の混合溶媒中、０．５ｇ／１００ｍｌの溶液濃度、３５℃で、例えばウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
【０１４３】
［架橋基含有ポリイミドが共重合体である場合の規則性］
本発明の架橋基含有ポリイミドが共重合体である場合、その共重合体を構成する２種以上の繰り返し単位の定序性や規則性に、制限があってもなくてもよく、共重合体の種類はランダム、交互およびブロックのいずれでも差し支えない。
【０１４４】
［架橋基含有ポリイミドの製造方法］
ここに本発明の架橋基含有ポリイミドの製造方法を詳細に説明するが、本発明において製造方法が限定されるものではない。
【０１４５】
［使用原料］
本発明の架橋基含有ポリイミドは一般的には、以下の原料により得られる。
（Ａ）ジアミン成分
（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分
（Ｃ）架橋基を有する末端封止剤
（Ｄ）架橋基を持たない末端封止剤
である。
【０１４６】
［ジアミン成分］
本発明の架橋基含有ポリイミドを得るために用いられるジアミン成分は、限定されるわけではないが、芳香族系ジアミンが好ましい。
【０１４７】
芳香族系ジアミンとしては、例えば、
ａ）ベンゼン環１個を有する、
ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、
ｂ）ベンゼン環２個を有する、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
ｃ）ベンゼン環３個を有する、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、
ｄ）ベンゼン環４個を有する、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
ｅ）ベンゼン環５個を有する、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
ｆ）ベンゼン環６個を有する、
４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、
４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
ｇ）芳香族置換基を有する、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、および
ｈ）スピロビインダン環を有する、
６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン
６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、
が例示される。
【０１４８】
また、上記ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも用いることができる。
【０１５０】
他に、性能の改良や改質を行う目的で、あるいは、良好な諸物性を損なわない範囲内で、上記ジアミンと共に１種以上の脂肪族ジアミンを用いて共重合化することもできる。例えば、
ｉ）シロキサンジアミン類である、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、
α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、
α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、
ｊ）エチレングリコールジアミン類である、
ビス（アミノメチル）エーテル、
ビス（２−アミノエチル）エーテル、
ビス（３−アミノプロピル）エーテル、
ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、
ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、
ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、
１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、
１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、
１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、
１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、
エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
ｋ）メチレンジアミン類である、
エチレンジアミン、
１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、
１，５−ジアミノペンタン、
１，６−ジアミノヘキサン、
１，７−ジアミノヘプタン、
１，８−ジアミノオクタン、
１，９−ジアミノノナン、
１，１０−ジアミノデカン、
１，１１−ジアミノウンデカン、
１，１２−ジアミノドデカン、
ｌ）脂環式ジアミン類である、
１，２−ジアミノシクロヘキサン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、
１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、
１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、
１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、
ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、
２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、
２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、
が例示される。
【０１５１】
これらのジアミンは必要に応じて単独でないしは混合して用いることができる。
【０１５２】
［好ましいジアミン成分］
前記に例示したジアミン成分の中で、好ましいジアミンは前記一般化学式（４）で表されるジアミンである。
【０１５３】
［さらに好ましいジアミン成分（１）］
前記一般化学式（４）で表されるジアミンの中で、さらに好ましいジアミンの一つは前記一般化学式（４ｃ）で表されるジアミンであって、これを用いる場合特に好ましくはその使用量は５０乃至１００モル％である。
【０１５４】
前記一般化学式（４ｃ）で表されるジアミンの例としては、例えば、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、
を用いることができる。
【０１５５】
この中で特に好ましいジアミンは、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
であり、最も好ましいジアミンは、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
である。
【０１５６】
［さらに好ましいジアミン成分（２）］
前記一般化学式（４）で表されるジアミンの中で、さらに好ましいジアミンの一つは前記一般化学式（４ｄ）で表されるジアミンであって、これを用いる場合特に好ましくはその使用量は５０乃至１００モル％である。
【０１５７】
前記一般化学式（４ｄ）で表されるジアミンの例としては、例えば、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
が挙げられる。
【０１５８】
この中で特に好ましいジアミン成分は、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
である。
【０１５９】
［テトラカルボン酸二無水物成分］
本発明のポリイミドを得るために用いられるテトラカルボン酸二無水物成分は限定されないが、例えば、
ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、
２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、
ブタンテトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、および
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
などを適宣単独でないしは混合して用いることができる。
【０１６０】
また、上記に記載したテトラカルボン酸二無水物成分全種類に対して、それらの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも用いることができる。
【０１６２】
これらのテトラカルボン酸二無水物成分は必要に応じて単独でないしは混合して用いることができる。
【０１６３】
また、製法によっては二無水物ではなく、一無水物あるいは無水物でない化合物、さらにはその塩などの誘導体等を任意に用いることができる。
【０１６４】
［好ましいテトラカルボン酸二無水物成分］
前記に例示したテトラカルボン酸二無水物成分の中で、好ましいテトラカルボン酸二無水物は前記一般化学式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物である。具体例としては、
ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、
２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
が例示される。
【０１６５】
［さらに好ましいテトラカルボン酸二無水物成分］
前記一般化学式（５）で表されるジアミンの中で、さらに好ましいテトラカルボン酸二無水物は
ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上のテトラカルボン酸二無水物成分が用いられる。
【０１６６】
［テトラカルボン酸二無水物成分の使用量］
テトラカルボン酸二無水物成分の全量は、使用するジアミン成分の全量１モル当たり、０．８から１．２５モル比である。このモル比を変えることにより、得られる架橋基含有ポリイミドの分子量を制御することができる。そのモル比が、０．８未満では、十分な特性を引き出すほどの分子量が得られず、１．２５を越えると分子量の低下を招く。
【０１６７】
末端封止剤としてジカルボン酸またはその無水物や誘導体を用いる場合は、テトラカルボン酸二無水物成分の全量は、使用するジアミン成分の全量１モル当たり、好ましくは０．８から０．９９モル比であり、さらに好ましくは０．８５から０．９７モル比であり、最も好ましくは０．９０から０．９５の範囲である。
この場合、これらの範囲を超えるテトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合、末端封止が不十分となり、熱安定性・加工性に悪影響がある。
【０１６８】
末端封止剤としてモノアミン類を用いる場合は、テトラカルボン酸二無水物成分の全量は、使用するジアミン成分の全量１モル当たり、好ましくは１．０１から１．２５モル比であり、さらに好ましくは１．０５から１．２０モル比であり、最も好ましくは１．０７から１．１５の範囲である。
この場合、これらの範囲より少ないテトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合、末端封止が不十分となり、熱安定性・加工性に悪影響がある。
【０１６９】
架橋基含有ポリイミドの分子量は、使用するジアミン成分の全量１モルに対するテトラカルボン酸二無水物成分の全量のモル比を制御することによって達成されるが、重合方法、溶媒の種類、重合温度や重合時間等によりその最適仕込み比は異なる場合がある。
【０１７０】
［架橋基を有する末端封止剤］
本発明に用いられる架橋基を有する末端封止剤は限定されない。ポリイミドの合成方法により様々な種の架橋基を有する末端封止剤が用いられるが、代表的なものはモノアミン又はジカルボン酸無水物であり、この中に導入される架橋基としては、成形加工条件に合わせて様々の公知の架橋基を選択することができる。
架橋基の種類は限定されるものではないが、代表的なものとして、エチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、アミノ基、イソプロペニル基、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基が例示される。
【０１７１】
［好ましい架橋基を有する末端封止剤］
本発明に用いられる架橋基を有する末端封止剤は、好ましくは、架橋基を有するジカルボン酸無水物である。合成方法によってはその開環物あるいはその塩等の誘導体が用いられる。
例えば、
・マレイン酸無水物やナジック酸無水物で代表される不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、
・１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物、エチニルフタル酸無水物や６−エチニル−２，３−ジカルボキシナフタレン無水物で代表されるエチニル基を含有するジカルボン酸無水物、
・ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、およびイソプロペニル基を含有するフタル酸無水物誘導体または２，３−ジカルボキシナフタレン無水物誘導体、
などが例示される。
【０１７２】
［より好ましい架橋基を有する末端封止剤］
構造中に含まれる架橋基は好ましくはエチニル基であり、フェニルエチニルベンゼンの構造を含むものがより好ましい。
【０１７３】
［さらに好ましい架橋基を有する末端封止剤］
本発明に用いられる架橋基を有する末端封止剤は、さらに好ましくは、前記一般化学式（３ａ）で表されるジカルボン酸無水物である。
【０１７４】
具体的に示すと、
１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（３，４−ジカルボキシフェニルスルホニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（３，４−ジカルボキシフェニルスルフィニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（２−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（３，４−ジカルボキシフェニルスルホニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（３，４−ジカルボキシフェニルスルフィニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（２−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル）アセチレン無水物、および
２，３−ジカルボキシ−６−フェニルエチニル）ナフタレン無水物、
である。
【０１７５】
上記の架橋基を有する末端封止剤は、１種または２種以上混合して用いても差し支えない。また、それらの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換した架橋基を有する末端封止剤も用いることができる。
【０１７６】
更に、成形加工性が損なわれない範囲内で架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、およびイソプロペニル基を、上記架橋基含有ジカルボン酸無水物の芳香環上の水素原子の一部もしくは全てに置換基として導入しても用いることができる。
【０１７７】
［最も好ましい架橋基を有する末端封止剤］
上記の架橋基を有する末端封止剤の中で、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物が本発明の架橋基含有ポリイミドの性質や実施面から最も好ましい。
【０１７８】
［架橋基を持たない末端封止剤］
本発明に用いられる架橋基を持たない末端封止剤は限定されない。ポリイミドの合成方法により様々な種の架橋基を持たない末端封止剤が用いられるが、代表的なものはモノアミン又はジカルボン酸無水物であり、構造中には成形加工または後処理工程の条件で架橋基として機能する基はふくまれないことが必須である。架橋基としては、たとえば、エチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、アミノ基、イソプロペニル基、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基が例示される。
【０１７９】
［好ましい架橋基を持たない末端封止剤］
本発明に用いられる架橋基を持たない末端封止剤は、好ましくは、ジカルボン酸無水物である。合成方法によってはその開環物あるいはその塩等の誘導体が用いられる。構造中には成形加工または後処理工程の条件で架橋基として機能する基はふくまれないことが必須である。
【０１８０】
［さらに好ましい架橋基を持たない末端封止剤］
本発明に用いられる架橋基を持たない末端封止剤は、さらに好ましくは、前記一般化学式（３ｂ）で表されるジカルボン酸無水物である。
【０１８１】
具体的には、
フタル酸無水物、
４−フェニルフタル酸無水物、
４−フェノキシフタル酸無水物、
４−フェニルスルフィニルフタル酸無水物、
４−フェニルスルホニルフタル酸無水物、
４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、
４−（２−フェニルイソプロピル）フタル酸無水物、
４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニルイソプロピル）フタル酸無水物、
２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、および
１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、
である。
【０１８２】
上記ジカルボン酸無水物は、１種または２種以上混合して用いても差し支えない。また、それらの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも用いることができる。
【０１８３】
［最も好ましい架橋基を持たない末端封止剤］
上記ジカルボン酸無水物の中で、フタル酸無水物が得られる本発明の架橋基含有ポリイミドの性質や実施面から最も好ましい。
【０１８４】
［架橋基を有する末端封止剤と架橋基を持たない末端封止剤の量比］
原料として用いる架橋基を有する末端封止剤と架橋基を持たない末端封止剤の量比は、合成された架橋基含有ポリイミドの末端が、「分子末端の１〜８０モル％に架橋基を有する」という条件を満たしている限りにおいて限定されないが、好ましくは、架橋基を有する末端封止剤の使用モル量を［Ｅ１］、架橋基を持たない末端封止剤の使用モル量を［Ｅ２］とした場合、
１／９９ ≦ ［Ｅ１］／［Ｅ２］ ≦ ８０／２０
の範囲にある。
この範囲をはずれて［Ｅ１］／［Ｅ２］の値が１／９９未満の場合は架橋密度が充分でなく耐薬品性・耐熱性・機械物性の向上が不十分となり、［Ｅ１］／［Ｅ２］の値が８０／２０を越える場合は架橋密度は充分である一方で成型時の粘度上昇が大きく溶融成形加工が不可能となる。
【０１８５】
［Ｅ１］／［Ｅ２］の値の範囲は成形加工条件により適正に選択されなければならない。一般的に、好ましくは、
５／９５ ≦ ［Ｅ１］／［Ｅ２］ ≦ ７０／３０
の範囲であり、より好ましくは
１０／９０ ≦ ［Ｅ１］／［Ｅ２］ ≦ ７０／３０
の範囲である。
【０１８６】
加工方法によりさらに好ましい値の範囲は異なるものの、例えばプレス成形などの溶融状態での滞留を伴うもののバッチ式成形方法ではさらに好ましくは
３０／７０ ≦ ［Ｅ１］／［Ｅ２］ ≦ ７０／３０
の範囲であり、最も好ましくは
４０／６０ ≦ ［Ｅ１］／［Ｅ２］ ≦ ６０／４０
の範囲である。
【０１８７】
また例えば、射出成形や押し出し成形などの溶融状態での滞留を伴い連続運転が要求される成形方法では好ましくは
１０／９０ ≦ ［Ｅ１］／［Ｅ２］ ≦ ５０／５０
の範囲であり、最も好ましくは
２０／８０ ≦ ［Ｅ１］／［Ｅ２］ ≦ ４０／６０
の範囲である。
【０１８８】
また例えば、溶融状態での滞留が少ない成形方法では好ましくは
２０／８０ ≦ ［Ｅ１］／［Ｅ２］ ≦ ６０／４０
の範囲であり、最も好ましくは
３０／７０ ≦ ［Ｅ１］／［Ｅ２］ ≦ ５０／５０
の範囲である。
【０１８９】
［末端封止剤の使用量］
末端封止剤の使用量は、合成された架橋基含有ポリイミドの末端が、「分子末端の１〜８０モル％に架橋基を有する」という条件を満たしている限りにおいて限定されるものではない。
しかし、好ましくは、ジアミン成分の全量を［Ｄａ］（ｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物成分（またはその開環物や誘導体を含む）の全量を［Ｔｃ］（ｍｏｌ）、末端封止剤として用いられるモノアミン成分の全量を［Ｍａ］（ｍｏｌ）、末端封止剤として用いられるジカルボン酸無水物成分（またはその開環物や誘導体を含む）の全量を［Ｄｃ］（ｍｏｌ）としたときに、
（［Ｄｃ］−［Ｍａ］）／（［Ｄａ］−［Ｔｃ］）＞２
の範囲内であり、さらに好ましくは、
２０＞（［Ｄｃ］−［Ｍａ］）／（［Ｄａ］−［Ｔｃ］）＞３
の範囲内である。［Ｄｃ］−［Ｍａ］）／（［Ｄａ］−［Ｔｃ］）の値がこの値をはずれて小さい場合は十分な分子末端封止が行えず熱安定性、熱酸化安定性、成形加工性が悪化する。また、多すぎる場合は分子量制御や余剰末端封止剤の洗浄が難しくなる。
【０１９０】
［架橋基含有ポリイミドの製造方法］
上記の原料を用いて、公知の方法により重合・イミド化を行い、ポリイミドを得ることができる。製造方法は限定されないが、重合は、通常、溶媒中で行う。
例えば、
イ）まずジアミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を溶媒中で攪拌し架橋基含有ポリアミド酸を得、これを熱的または化学的に脱水イミド化を行う方法、
ロ）ジアミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を溶媒中に溶解もしくは懸濁した状態のまま、直ちに加熱して熱的に脱水イミド化を行う直接重合法、
（いずれの場合も末端封止剤の装入タイミングは限定されない）
などの方法が一般的である。
【０１９１】
［重合溶媒］
溶媒としては、
ｍ）フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
ｎ）非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
ｏ）エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
ｐ）アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン
ｑ）その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水
が挙げられる。
【０１９２】
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。また、下記ｒ）、ｓ）、ｔ）とｕ）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上とを更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。
【０１９３】
［重合濃度］
これらの溶媒中で行う重合の濃度は、なんら制限はない。用いた全溶媒・全ジアミン成分・全テトラカルボン酸二無水物成分の総重量に対する、用いた全ジアミン成分・全テトラカルボン酸二無水物成分の総重量の割合を百分率で示した場合、好ましい重合の濃度は、５から５０％であり、更に好ましくは、１０から３０％である。
【０１９４】
［仕込み順序］
ジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分、末端封止剤の仕込み順序は制限されない。ジアミン成分やテトラカルボン酸二無水物成分、末端封止剤が各々２種以上からなる場合、それぞれの添加順序は任意であり、一回の添加を一括または分割にすることも任意である。
【０１９５】
［重合条件］
重合温度、重合時間および重合圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。
重合温度は、一般的に架橋基含有ポリアミド酸の重合では、−１０℃乃至１００℃、イミド化では、５０℃乃至２５０℃の範囲であり、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、一般的には１〜４８時間である。また更に、反応圧力は常圧で十分である。
【０１９６】
［架橋基含有ポリアミド酸の対数粘度］
架橋基含有ポリアミド酸を経て重合する場合の架橋基含有ポリアミド酸の対数粘度は、０．１から２．０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）の範囲が好ましい。対数粘度が、０．１未満では架橋点間分子量が低くなることから機械特性が著しく低下し、２．０を越えると溶融粘度が高くなり、溶融成形性が非常に低下する。好ましい対数粘度は、０．３から１．２の範囲であり、更に好ましくは０．４から０．７の範囲である。
【０１９７】
［化学イミド化］
化学イミド化は、架橋基含有ポリアミド酸と加水分解能を有する脱水剤とを反応させて化学的に脱水を行う方法である。
【０１９８】
用いられる脱水剤は、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物で代表される脂肪族カルボン酸無水物、ポリリン酸、および五酸化リンで代表されるリン酸誘導体、もしくはそれら酸類の混合酸無水物、塩化メタンスルホン酸、五塩化リンおよび塩化チオニルで代表される酸塩化物が挙げられる。これら脱水剤は単独または２種以上混合して用いても差し支えない。それら脱水剤の使用量は、用いるジアミン成分の全量１モルに対して、２〜１０モル比である。好ましくは２．１から４モル比である。
【０１９９】
また、化学イミド化法では、塩基触媒を共存させて行うこともできる。用いられる塩基触媒は、上記ｐ）項のアミン系溶媒が塩基触媒としても用いることができる。それら以外にも、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基が挙げられる。これら触媒の使用量は、用いるジアミン成分の全量１モルに対して、０．００１から０．５０モル比である。好ましくは０．０５から０．２モル比である。
【０２００】
化学イミド化法の反応温度、反応時間および反応圧力は、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、−１０℃から１２０℃前後が好ましく、更に好ましくは、室温付近から７０℃前後の範囲であり、実施面で最も好ましく実用的なのが室温である。また、反応時間は、使用する溶媒の種類やそれ以外の反応条件により異なるが、およそ１から２４時間が好ましい。更に好ましくは、２から１０時間前後である。反応圧力は常圧で十分である。雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。
【０２０１】
［熱イミド化］
熱イミド化は、ポリアミド酸又はその溶液を、一般的には１００℃〜３００℃に加熱することにより達成される。
【０２０２】
熱イミド化では、化学イミド化法で用いるのと同様の塩基触媒を共存させて行うこともできる。
【０２０３】
熱イミド化法の反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、８０℃から４００℃前後が適用でき、好ましくは１００℃から３００℃前後である。また、反応時間は使用する溶媒の種類やそれ以外の反応条件により異なるが、一般的には０．５から２４時間である。更に、反応圧力は常圧で十分である。雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。
【０２０４】
［化学イミド化と熱イミド化の併用］
化学イミド化法と熱イミド化法とを併用することができる。
【０２０５】
例えば、
イ）上記化学イミド化法の実施において加熱を同時に行う方法、
ロ）上記熱イミド化方法を行う際に、化学イミド化で用いる脱水剤を共存させる方法、
が挙げられる。
【０２０６】
［直接重合法］
直接重合法とは、ここではジアミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を溶媒中に溶解もしくは懸濁した状態のまま、直ちに加熱して熱的に脱水イミド化を行う方法を示す。溶媒中で熱イミド化と同様に重合・イミド化を行うことにより達成される。
【０２０７】
化学イミド化法と同様、塩基触媒を共存させて行うこともできる。用いられる塩基触媒およびその使用量は、上記化学イミド化法での記載と同じである。
【０２０８】
更に、脱水イミド化反応によって生成する水を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることもできる。ここで用いられる溶媒は、
ｒ）ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモトルエン、
が挙げられる。これら溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。また、上記ｍ）からｑ）項、および下記ｓ）からｕ）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上とを更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。それら脱水剤の使用量は、なんら制限はない。
【０２０９】
反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、１００℃から３００℃前後が適用でき、好ましくは１２０℃から２５０℃前後である。また、反応時間は使用する溶媒の種類やそれ以外の反応条件により異なるが、一般的には０．５時間乃至２４時間である。更に、反応圧力は常圧で十分である。雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。
【０２１０】
［架橋基含有ポリイミドの処理］
架橋基含有ポリイミドは成形加工中、ないしは成形加工後の処理によって分子鎖間架橋することにより耐薬品性、耐熱性、機械物性等が向上する。
これらの架橋反応の条件は限定されるものではなく、任意に設定することができる。またこの条件は用いる架橋基の種類・量によって大きく変わる。
例えば、架橋基を持つ分子末端が、前記一般化学式（２ａ）で表される場合の好ましい架橋方法は熱処理であり、熱処理によって炭素−炭素三重結合が熱的に反応し、分子鎖間に架橋を生成する。
【０２１１】
［熱処理条件］
架橋基を持つ分子末端が、前記一般化学式（２ａ）で表される場合の熱処理の温度、時間および圧力には特に制限はなく、得られる架橋型熱可塑性ポリイミドに対する要求特性によって決定される。熱処理の温度は、２５０℃から４５０℃前後が適用でき、好ましくは、３００℃から４００℃前後、実施面で最も好ましく実用的なのが、３３０℃から３８０℃前後である。２５０℃より低い温度では架橋反応は起こりにくく、４５０℃を越える温度ではポリイミド主鎖に変性が起こり、その特性が十分に得られない。
【０２１２】
熱処理の時間は、他の熱処理条件等により異なるが、０．１時間以上が好ましく、更に好ましくは、０．２時間以上であり、最も好ましい時間は、１時間以上である。
熱処理時間この時間より短時間では架橋密度が不十分となり、物性の向上がほとんど見られない。
【０２１３】
また、架橋時間が長すぎると加工効率上不利となり、主鎖構造によっては変性が起こる可能性もある。好ましい熱処理時間の上限は１００時間である。
【０２１４】
熱処理時の圧力は常圧で十分であるが、必要に応じて加圧下で脱気等を行いながら熱処理する方法を採用することができる。
雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。
【０２１５】
［熱処理方法］
熱処理方法は、架橋基含有ポリイミドの形態によって制限されない。すなわち、粉末や顆粒で得られた架橋基含有ポリイミドを用いて、
イ）そのまま熱処理する方法、
ロ）一度、溶融成形加工を施し、所望の賦形がなされた成形物を得た後、その成形品を熱処理する方法、
ハ）溶融成形加工を施すと同時に熱処理する方法、
ニ）そのまま熱処理を途中まで行い、その後一度、溶融成形加工を施し、所望の賦形がなされた成形品を得た後、再度、その成形品を熱処理する方法、
などが例示される。
【０２１６】
それぞれの応用としては、
イ）架橋型熱可塑性ポリイミドが粉末や顆粒状で得られるため、それをそのまま充填剤として他の樹脂に添加したり、焼結成形で成形品、
ロ）一般的な溶融成形加工全般、
ハ）特にプレスによるフルムやシートの成形、接着剤としての利用、
ニ）一般的な溶融成形加工全般、特にプレスによるフルムやシートの成形、接着剤としての利用、
等が可能である。
【０２１７】
［熱処理以外の処理方法］
熱処理の他にも、架橋を起こす様々なエネルギー源を用いることができる。例えば、可視光、赤外線、紫外線やα、βおよびγ線等の放射線、電子線、およびＸ線の照射、更に、プラズマ処理やドーピング処理などである。
【０２１８】
［架橋促進剤と架橋抑制剤］
架橋反応速度を制御する目的で架橋促進剤や架橋抑制剤を用いることができる。
架橋促進剤および架橋抑制剤は制限されず、架橋基含有ポリイミドとともに用いることにより、その架橋反応を実質的に促進又は抑制できる化合物が任意に組み合わせて利用できる。
【０２１９】
例えば、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、および鉛を含有する金属触媒、モリブデン、マンガン、ニッケル、カドミウム、コバルト、クロム、鉄、銅、錫および白金等を含む遷移金属触媒、およびリン化合物、珪素化合物、窒素化合物、および硫黄化合物を添加することが可能である。
【０２２０】
［架橋基含有ポリイミドを含有する溶液または懸濁液］
架橋基含有ポリイミドを含有する溶液または懸濁液は、本発明の架橋基含有ポリイミドの賦形や溶融成形加工の前処理工程において用いることができる。
【０２２１】
溶液または懸濁液は、本発明の架橋基含有ポリイミドと化学的な反応を起こさない溶媒を用いて、調製することができる。
【０２２２】
用いることが可能な溶媒は、上記ｍ）項からｑ）項、およびｒ）項記載の溶媒、
ｓ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、
ｔ）水、そして上記ｐ）項のアミン系溶媒、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、および炭酸水素ナトリウムを含む水溶液、
ｕ）シリコン油、機械油、作動油、灯油、ガソリン、ジェット燃料、
が挙げられる。これら溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。また、上記のｍ）からｒ）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上とを更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。上記ｔ）項に記載した水溶液の濃度は限定されず、任意に決定できる。
【０２２３】
架橋基含有ポリイミドを含有する溶液または懸濁液の濃度は限定されず、任意に決定できる。一般的には、１から６０％の範囲である。
【０２２４】
本発明のポリイミドを含有する溶液または懸濁液の調製方法は、限定されず、公知の方法が全て適用可能である。
【０２２５】
例えば、
イ）重合終了後の溶液または懸濁液をそそのまま用いる方法、
ロ）架橋基含有ポリイミドを粉末、顆粒、または塊状で得た後、それを上記溶媒に溶解または分散させる方法、
が挙げられる。
【０２２６】
溶液または懸濁液を調製する際の温度、時間および撹拌方法の調製条件に関する制限はない。また懸濁液の場合、分散させる粉末、顆粒等の粒径や粒径分布に制限はなく、調製時に分散促進剤や乳化剤を添加することもできる。
【０２２７】
［他の樹脂とのアロイ及びブレンド］
本発明の架橋基含有ポリイミドは、本発明の目的を損なわない範囲で熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ＰＴＦＥ、セルロイド、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変成ポリフェニレンオキシドおよびポリイミド、または熱硬化性樹脂、例えば熱硬化性ポリブタジエン、ホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂、ＳＢＲ，ＮＢＲ、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリシアネート、フェノール樹脂、およびポリビスマレイミド等と目的に応じて一種もしくは２種以上の樹脂を適当量をブレンド化またはアロイ化することも可能である。それらの方法は特に限定されず公知の方法が適用できる。
【０２２８】
［充填剤及び添加剤］
本発明の架橋基含有ポリイミドは、本発明の目的を損なわない範囲で各種充填剤もしくは添加剤と混合してもよい。それらの例を挙げると、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向上剤、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻度、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料、および顔料等である。混合方法は特に限定されず公知の方法が適用できる。
【０２２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
実施例・比較例中に共通する各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
１） ポリイミド粉の対数粘度
サンプル０．５０ｇをｐ−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（９０：１０重量比）１００ｍｌに加熱溶解した後、３５℃に冷却後測定。
２） 溶融粘度
島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００Ａ）によりオリフィス１．０ｍｍ（径）×１０ｍｍ（長）、荷重１００ｋｇｆ、特記のない場合は３６０℃×５分で測定。
３） ５％重量減少温度
空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（島津ＤＴ−４０シリーズ、４０Ｍ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定。
４） ガラス転移温度・結晶融解温度
ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定。
５） 成形物の引張強度
ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８による。
６） ポリアミド酸ワニスの対数粘度
固形分０．５０ｇを含む量のワニスをＮ−メチル−２−ピロリドンに合計１００ｍｌになるように溶解した後、３５℃にて測定。
７） フィルムの機械物性
ＡＳＴＭ Ｄ−８２２に準じて測定した。
８） 熱変形温度
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８による。
【０２３０】
実験Ａシリーズ
実施例Ａ１〜実施例Ａ９１では、本発明のうち、主鎖構造の繰り返し構造単位のうち、５０乃至１００モル％が、
【０２３１】
【化９９】

（式中、Ｘは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基から選ばれた２価の結合基を示し、式中のＲは、
【０２３２】
【化１００】

（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の連結基を示す）
からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す）
で表される繰り返し単位構造である例について説明する。
【０２３３】
実施例Ａ１〜Ａ７，比較例Ａ１〜Ａ３
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物、１０２．５２ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３８．２８ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、表Ａ１に示した種類・量の末端封止剤、溶媒としてｍ−クレゾール１８３０ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で４時間反応を行った。
【０２３４】
表Ａ１

［凡例］ 表Ａ１中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０２３５】
続いて温度を１９０℃まで下げて、再び表Ａ１に記載の末端封止剤を装入し、再昇温して、２００℃還流条件下でさらに４時間反応を行った。
その後１００℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したトルエン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥した。得られたパウダーの収量・ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ａ２に示す。
本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）の比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）の比が、８０／２０を越えるものは８０／２０以下のものに比べて大きく成形性が劣ることが明らかである。
【０２３６】
表Ａ２

【０２３７】
実施例Ａ８〜Ａ１２，比較例Ａ４，Ａ５
実施例Ａ２〜Ａ６および比較例３で得られたパウダーを用いて、プレス成形を行った。ここでそれぞれの実施例・比較例で用いたパウダーは次の表Ａ３に示すものである。
【０２３８】
表Ａ３

具体的には２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、実施例Ａ８〜Ａ１２，比較例Ａ４は、３６０℃１２時間、比較例Ａ５については３６０℃５分の条件でプレス成形を行った。いずれも、良好な成形品が得られた。この成形品を用いて、常温（２３℃）での引張試験を行った。結果を表Ａ４に示す。
本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）の比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）の比が、１／９９に達しないものは１／９９以上のものに比べて機械物性が劣ることが明らかである。
【０２３９】
表Ａ４

［凡例］ 表Ａ４中「ＰＡ／ＰＣＥモル比」とあるのは無水フタル酸と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物のモル比を示す。
【０２４０】
実施例Ａ１３〜Ａ１７，比較例Ａ６〜Ａ８
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物、１０２．５２ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３８．２８ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール１６３０ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で２時間反応を行って末端未封止のポリマー溶液を得た。反応中、別の容器に表Ａ５に記載の末端封止剤とｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。
【０２４１】
表Ａ５

［凡例］ 表Ａ５中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０２４２】
その後１００℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を１００℃に保ちつつこれに４リットルのトルエンを４時間かけて滴下装入した。さらに８０℃に熱しておいた３リットルのトルエンを装入した後、室温まで冷却させ、さらに３リットルのトルエンを加えて１時間撹拌し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジとし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素微気流下、２００℃で１２時間減圧乾燥した。得られたパウダーの収量・ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ａ６に示す。
本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）の比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果からも化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）の比が、８０／２０を越えるものは８０／２０以下のものに比べて大きく成形性が劣ることが明らかである。
【０２４３】
表Ａ６

【０２４４】
実施例Ａ１８〜Ａ２２，比較例Ａ９，Ａ１０
実施例Ａ１３〜Ａ１７および比較例Ａ８で得られたパウダーを用いて、プレス成形を行った。ここでそれぞれの実施例・比較例で用いたパウダーは次の表Ａ７に示すものである。
【０２４５】
表Ａ７

具体的には２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットを幅１０．０ｍｍ長さ８０．０ｍｍの大きさの型を有するプレス金型に装填した後、実施例Ａ１８〜Ａ２２，比較例Ａ９は、３６０℃１２時間、比較例Ａ１０については３６０℃５分の条件でプレス成形を行った。いずれも、良好な成形品が得られた。試験片はいずれも幅が１０．０ｍｍ±０．０１０ｍｍ、長さが８０．０ｍｍ±０．０１０ｍｍであり、厚みは１．５００ｍｍ±０．０１０ｍｍであった。この成形品を用いて、耐薬品性試験を下記の方法で行った。
具体的には、試験片の両端から５．００ｍｍの部分を固定し、試験片の中央（両端から４０．０ｍｍの部分）にジグを当てて曲げることにより、厚み方向に３．５０ｍｍの変位を与えるように調整して固定した。この状態でトルエンおよびメチルエチルケトン中に浸漬し、１時間、２４時間、１６８時間後に試験片を取り出し、クラックの有無を目視により観察した。耐薬品性試験の結果を表Ａ８に示した。
本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）の比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）の比が、１／９９に達しないものは１／９９以上のものに比べて耐薬品性が劣ることが明らかである。
【０２４６】
表Ａ８

［凡例］ 表Ａ８中、「○」、「△」、「×」は、順にそれぞれ、クラックが全くないもの、わずかにクラックが観察されるもの、多数のクラックが観察されるもの、を示す。また、「ＰＡ／ＰＣＥモル比」とあるのは無水フタル酸と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物のモル比を示し、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを示す。
【０２４７】
実施例Ａ２３〜Ａ３２，比較例Ａ１１〜Ａ１６
以下に示す（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応を行った。
【０２４８】
（Ａ） かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物、１０２．５２ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３８．２８ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、末端封止剤として無水フタル酸１０．６６ｇ（７２．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物１１．９２ｇ（４８．００ｍｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール１８３０ｇ、触媒としてγ−ピコリン１３．９７０ｇ（０．１５００ｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１５０℃まで２時間かけて加熱昇温し、１５０℃で２時間反応を行った。
続いて末端封止剤として、無水フタル酸５．３３ｇ（３６．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物５．９６ｇ（２４．００ｍｍｏｌ）を装入し、１５０℃でさらに８時間反応を行った。
その後６０℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したメチルエチルケトン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメチルエチルケトン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉を得た。
【０２４９】
（Ｂ） 末端封止剤の種類と量を仕込み時無水フタル酸のみ１７．７７ｇ（１２０．００ｍｍｏｌ）、反応中の装入は無水フタル酸のみ８．８９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）に変更した他は（Ａ）と全く同様にして、ポリイミド粉を得た。
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応で得られたパウダーの収量・ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ａ９に示す。
さらに、それぞれを２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、表Ａ１０記載の条件でプレス成形を行った。
【０２５０】
表Ａ９

【０２５１】
表Ａ１０

得られた試験片を用いて常温（２３℃）および１７７℃における高温引張試験を行った。結果を表Ａ１１に示す。
以上から、本発明の架橋基含有ポリイミドはアニールによって常温および高温機械物性が大きく改善されることが明らかであり、比較例にある一般のポリイミドではこの効果は期待できないことが判る。
【０２５２】
表Ａ１１

【０２５３】
実施例Ａ２８〜Ａ３２，比較例Ａ１４〜Ａ１６
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、を表Ａ１２に示す量、さらに溶媒としてｍ−クレゾールを表Ａ１２に示す量装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で２時間反応を行って末端未封止のポリマー溶液を得た。
反応中、別の容器に表Ａ１３に記載の末端封止剤とｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。
【０２５４】
表Ａ１２

［凡例］ 表Ａ１２中「ＰＭＤＡ」とあるのはピロメリット酸二無水物を示し、「ＢＰＤＡ」とあるのは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を示す。
【０２５５】
表Ａ１３

［凡例］ 表Ａ１３中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０２５６】
その後６０℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したメチルエチルケトン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメチルエチルケトン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉を得た。
得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・溶融粘度（３６０℃／５分，１５分，３０分）を表Ａ１４に示す。
この結果から本発明の架橋基含有ポリイミドは様々な分子量のものでも溶融流動性がよく、比較例に比べて成形加工性が良好であることが判る。
【０２５７】
表Ａ１４

【０２５８】
実施例Ａ３３〜Ａ３７，比較例Ａ１７〜Ａ１９
かきまぜ機および窒素導入管を備えた容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを表Ａ１５に示す量装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら室温で１２時間反応を行ってポリアミド酸ワニスを得た。さらに得られたワニスに表Ａ１５に示す種類・量の末端封止剤を装入し、さらに室温で１２時間反応を行った。
【０２５９】
表Ａ１５

［凡例］ 表Ａ１５中「ＰＭＤＡ」「ＮＭＰ」「ＰＡ」「ＰＣＥ」とあるのはそれぞれピロメリット酸二無水物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、無水フタル酸、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０２６０】
得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度を表Ａ１６に示す。これらのワニスを用いてフィルムを作製した。具体的には軟質ガラス上にワニスを均一にキャストし、窒素気流下のオーブン中で５０℃から２００℃まで毎分１℃の昇温速度で昇温し、２００℃で２時間キュアした。さらに２００℃から３７０℃まで毎分１５℃の昇温速度で昇温し、３７０℃において４時間アニールした。得られたフィルムを急冷したあと、熱湯をかけてガラス板からはがした。なお、比較例Ａ１９のフィルムは脆く、急冷する際に細かく割れてしまいフィルムを得ることができなかったものの、他のものは良好なフィルムが得られた。この操作により得られたフィルムの常温（２３℃）での引張試験を行った。結果を表Ａ１６に示す。
以上の結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドは比較例に比べ様々な分子量で良好な物性を示すことが明らかである。
【０２６１】
表Ａ１６

【０２６２】
実施例Ａ３８〜Ａ４２，比較例Ａ２０〜Ａ２２
実施例Ａ３３〜Ａ３７，比較例Ａ１７〜Ａ１９で得られたワニスのうち５００ｍｌを強く撹拌したメタノール１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメタノール８００ｍｌで洗浄し、減圧下５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素微気流下、２５０℃減圧下で１２時間脱水・イミド化してポリイミド粉を得た。使用したワニスと得られたポリイミド粉のガラス転移温度と５％重量減少温度を表Ａ１７に示す。
さらに、この粉を耐熱皿に入れ、窒素下で３８０℃２時間アニールし、急冷した後ガラス転移温度と５％重量減少温度を測定した。その結果を表Ａ１７に併せて示す。
以上の結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドはアニールすることによりガラス転移温度が著しく改善されるが、比較例では改善されないことが判る。
【０２６３】
表Ａ１７

［凡例］ 表Ａ１７において「Ｔｇ」はガラス転移温度を、「Ｔｄ５」は５％重量減少温度を示す。
【０２６４】
実施例Ａ４３〜Ａ４５，比較例Ａ２３
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物２０５．０３ｇ（０．９４０ｍｏｌ）、さらに溶媒としてｍ−クレゾールを１５２０ｇ装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で２時間反応を行って末端未封止のポリマー溶液を得た。反応中、別の容器に表Ａ１８に記載の末端封止剤とｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。
【０２６５】
表Ａ１８

［凡例］ 表Ａ１８中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０２６６】
その後１００℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を１００℃に保ちつつこれに４リットルのトルエンを４時間かけて滴下装入した。さらに８０℃に熱しておいた３リットルのトルエンを装入した後、室温まで冷却させ、さらに３リットルのトルエンを加えて１時間撹拌し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素微気流下、２００℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・結晶融解温度・５％重量減少温度・溶融粘度（４１０℃／５分）を表Ａ１９に示す。
さらに、得られたポリイミド粉を用いて、４００℃にて押し出しペレット化し、樹脂温度３８０〜４１０℃、射出圧力１４００〜１６００ｋｇ／ｃｍ²、金型温度１７０℃で射出成形を行いＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められる形状の非晶質の試験片を得た。
さらに得られた非晶質の試験片に窒素気流下、▲１▼室温から２２０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温、▲２▼２２０℃５時間アニール処理、▲３▼２２０℃から２８０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温、▲４▼２８０℃５時間アニール処理、▲５▼２８０℃から３２０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温、▲６▼３２０℃５時間アニール処理、▲７▼３２０℃から３５０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温、▲８▼３５０℃２４時間アニール処理、▲９▼５℃／分の降温速度で室温まで冷却、の９段階からなるアニール処理を加え、結晶化させると共に、実施例のものについては架橋を施した。
この試験片を用いて引っ張り試験を行った。その結果を表Ａ２０に示す。
【０２６７】
表Ａ１９

【０２６８】
表Ａ２０

以上の結果から、結晶化させた場合でも本発明の架橋基含有ポリイミドは良好な機械物性をもつことが明らかである。
【０２６９】
実施例Ａ４６〜Ａ４９，比較例Ａ２４〜Ａ２７
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応を行った。
【０２７０】
（Ａ）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物、１０１．４３ｇ（０．４６５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３６．８１ｇ（０．４６５ｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール１８２０ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで３時間かけて加熱昇温し、２００℃還流下で２時間反応を行って、末端未封止のポリマー溶液を得た。反応中、別の容器に末端封止剤として、無水フタル酸２０．７４ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物３４．７５ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。
その後、６０℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したメタノール１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメタノール４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉を得た。
【０２７１】
（Ｂ）
末端封止剤の種類と量を無水フタル酸のみ４１．４７ｇ（２８０．００ｍｍｏｌ）に変更した他は（Ａ）と全く同様にして、ポリイミド粉を得た。
【０２７２】
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応で得られたパウダーのの対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ａ２１に示す。
さらに、それぞれを２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、表Ａ２２記載の条件でプレス成形を行った。
得られた試験片を用いて耐薬品性試験を行った。具体的には、常温（２３℃）において、試験片を０．５％のばした状態でジグに固定し、トルエンおよびメチルエチルケトンに２４時間浸漬させた。浸漬後の試験片を用いて常温（２３℃）おける引張試験を行い、浸漬前の試験片を用いた引張試験結果と比較し、破断強度保持率を計算した。なお、ここで破断強度保持率とは、浸漬後の試験片の破断強度を浸漬前の試験片の破断強度に比較し、百分率で示したものである。
結果を表Ａ２２に併せて示す。
【０２７３】
表Ａ２１

【０２７４】
表Ａ２２

［凡例］ 表Ａ２２中、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを示す。
【０２７５】
以上の結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドはアニール温度によらず様々なアニール条件の処理によって耐薬品性が大きく改善されることが明らかであり、比較例にある一般のポリイミドではこの効果は期待できないことが判る。
【０２７６】
実施例Ａ５０〜Ａ５４，比較例Ａ２８〜Ａ３２
実施例Ａ１３〜Ａ１７と全く同様にして、モノマーとして様々なジアミンとピロメリット酸二無水物２０２．８５ｇ（０．９３０ｍｏｌ）、末端封止剤として実施例については無水フタル酸２０．７４ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物３４．７５ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）を、比較例としては無水フタル酸のみ４１．４７ｇ（２８０．００ｍｍｏｌ）を用いてポリイミド粉を合成した。
さらに、それぞれを２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３２５℃〜３６５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、３６０℃６時間の条件でプレス成形を行った。
得られた試験片を用いて熱変形温度を測定した。
各実施例および比較例で用いたジアミンの種類と量、熱変形温度を表Ａ２３に示す。
【０２７７】
表Ａ２３

【０２７８】
実施例Ａ５５〜Ａ５９，比較例Ａ３３〜Ａ３７
実施例Ａ１３〜Ａ１７と全く同様にして、モノマーとして様々なジアミンと４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３３１．５９ｇ（０．９００ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物２０２．８５ｇ（０．９３０ｍｏｌ）、末端封止剤として実施例については無水フタル酸２０．７４ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物３４．７５ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）を、比較例としては無水フタル酸のみ４１．４７ｇ（２８０．００ｍｍｏｌ）を用いてポリイミド粉を合成した。
さらに、それぞれを実施例Ａ５０〜Ａ５４と同様にして試験片を得て、熱変形温度を測定した。各実施例で用いたジアミンの種類と量、熱変形温度を表Ａ２４に示す。
【０２７９】
表Ａ２４

【０２８０】
実施例Ａ６０〜Ａ６４，比較例Ａ３８〜Ａ４２
実施例Ａ１３〜Ａ１７と全く同様にして、モノマーとして様々なジアミンと４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２２１．０５８ｇ（０．６００ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物２０２．８５ｇ（０．９３０ｍｏｌ）、末端封止剤として実施例については無水フタル酸２０．７４ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物３４．７５ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）を、比較例としては無水フタル酸のみ４１．４７ｇ（２８０．００ｍｍｏｌ）を用いてポリイミド粉を合成した。
さらに、それぞれを実施例Ａ５０〜Ａ５４と同様にして試験片を得て、熱変形温度を測定した。
各実施例および比較例で用いたジアミンの種類と量、熱変形温度を表Ａ２５に示す。
【０２８１】
表Ａ２５

【０２８２】
実施例Ａ６５〜Ａ６９，比較例Ａ４３〜Ａ４７
実施例Ａ１３〜Ａ１７と全く同様にして、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）と様々な酸無水物、末端封止剤として実施例については無水フタル酸２０．７４ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物３４．７５ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）を、比較例としては無水フタル酸のみ４１．４７ｇ（２８０．００ｍｍｏｌ）を用いてポリイミド粉を合成した。
さらに、それぞれを実施例Ａ５０〜Ａ５４と同様にして試験片を得て、熱変形温度を測定した。
各実施例および比較例で用いた酸無水物の種類と量、熱変形温度を表Ａ２６に示す。
【０２８３】
表Ａ２６

【０２８４】
以上の試験から、本発明の様々な構造を持つ架橋基含有ポリイミドは、架橋基を持たない同様のポリマーに比べて大きく耐熱性が優れることが明らかである。
実施例Ａ７０〜Ａ７５，比較例Ａ４３〜Ａ４８
溶媒としてジメチルアセトアミドを用い、モノマーとして表Ａ２７に示す種類・量のジアミンおよび酸無水物、末端封止剤として実施例については無水フタル酸１０．６６ｇ（７２．００ｍｍｏｌ）と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物１１．９２ｇ（４８．００ｍｍｏｌ）を、比較例としては無水フタル酸のみ１７．７７ｇ（１２０．００ｍｍｏｌ）を用いて実施例Ａ３３〜Ａ３７と同様にして１５％（ｗ／ｗ）のポリアミド酸ワニスを得た。
【０２８５】
表Ａ２７

【０２８６】
さらに得られたワニスを用いて実施例３３〜３７と同様な条件でフィルムを作製した。さらにこれを型で打ち抜いて幅５．００ｍｍ、長さ２６０．００ｍｍの短冊状の試験片を得た。この試験片を用いて耐薬品性試験を行った。
具体的には、フィルムの両端から５．００ｍｍの部分を固定し、この間の距離を微調整できる器具を用いて、この間の距離を２５１．７５ｍｍとした。その状態のまま、器具ごとトルエンまたはメチルエチルケトンの中に浸漬し、１時間後，２４時間後，１６８時間後に取り出してクラックの有無を目視で確認した。結果を表Ａ２８にワニスの対数粘度と共に示す。
なお、表Ａ２８中のは「○」、「△」、「×」は、順にそれぞれ、クラックが全くないもの、わずかにクラックが観察されるもの、多数のクラックが観察されるもの、を示す。また、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを示す。
【０２８７】
表Ａ２８

【０２８８】
実施例Ａ７６〜Ａ７９，比較例Ａ５４
溶媒としてジメチルホルムアミドを用い、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１４２．００ｇ（０．６５１ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８９．９０ｇ（０．２７９ｍｏｌ）、表Ａ２９に示す種類・量の末端封止剤を用いて実施例Ａ３３〜Ａ３７と同様にして１５％（ｗ／ｗ）のポリアミド酸ワニスを得た。
さらに得られたワニスを用いて実施例Ａ３３〜Ａ３７と同様な条件でフィルムを作製した。さらにこれを用いて実施例Ａ７０〜Ａ７５と同様にしてトルエン中での耐薬品性試験を行った。結果を表Ａ２９にワニスの対数粘度と共に併せて示す。
なお、表Ａ２８中のは「○」、「△」、「×」は、順にそれぞれ、クラックが全くないもの、わずかにクラックが観察されるもの、多数のクラックが観察されるもの、を示す。
【０２８９】
表Ａ２９

【０２９０】
以上の結果より、本発明の様々な構造を持つ架橋基含有ポリイミドは、架橋基を持たない同様のポリマーに比べて大きく耐薬品性が優れることが明らかである。
【０２９１】
実施例Ａ８０〜Ａ８２
前記実施例Ａ２８〜Ａ３０で用いたポリイミド粉を用いて、３００℃〜４００℃の条件で測定温度／滞留時間を様々に変更して溶融粘度を測定した。その結果を表Ａ３０に示す。
なお、この測定条件での剪断応力は０．２４５ＭＰａで一定である。
【０２９２】
表Ａ３０

【０２９３】
比較例Ａ５５〜Ａ５７
前記比較例Ａ１４〜Ａ１６で用いたポリイミド粉を用いて実施例Ａ８０〜Ａ８２と同様にして溶融粘度と溶融粘度安定性の温度依存性を取得した。
結果を表Ａ３１に示す。
【０２９４】
表Ａ３１

これらの実施例Ａ８０〜Ａ８２・比較例Ａ５５〜Ａ５７の結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドは幅広い温度域で溶融粘度の安定性が高く、成形性が優れることが明らかである。
【０２９５】
実施例Ａ８３〜Ａ８７
溶融粘弾性測定機(レオメトリックス社RDS-II)を用い、パラレルプレート(２５ｍｍディスポーザブル)により、実施例Ａ１３〜Ａ１７で重合したパウダーの、各温度におけるゲル化時間を測定した。なお、ゲル化時間とは、その温度で一定周波数においてゲル化点に達するのに要する時間であり、ゲル化点とは、貯蔵弾性率をＧ’と、損失弾性率をＧ”とを時間ｔ（分）の関数としてグラフ化した場合に、Ｇ’とＧ”のラインの交わった点である。
測定は各温度で２時間まで行った。結果を表Ａ３２に示す。なお、表Ａ３２中、「＞120」とあるのは、測定時間内にゲル化点に達しなかったことを示す。
【０２９６】
表Ａ３２

【０２９７】
比較例Ａ５８〜Ａ５９
比較例Ａ６〜Ａ７で重合したパウダーの、各温度におけるゲル化時間を実施例Ａ８３〜Ａ８７と同様にして測定した。結果を表Ａ３３に示す。
【０２９８】
表Ａ３３

これらの実施例Ａ８３〜Ａ８７・比較例Ａ５８〜Ａ５９の結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドは幅広い温度域でゲル化が遅く、成形性が優れることが明らかである。
【０２９９】
実施例Ａ８８〜９１・比較例Ａ６０〜Ａ６３
末端封止の種類と量を、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物のみ６９．５０ｇ（２８０．０ｍｍｏｌ）に変更した他は、実施例Ａ４６〜Ａ４９記載の（Ａ）と全く同様にして、ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉を（Ｃ）とする。
さらに、実施例Ａ４６〜Ａ４９記載の（Ｂ）で得られたポリイミド粉と、上記の（Ｃ）のポリイミドとを表Ａ３４に記載の重量比でブレンドし、均一な混合パウダーを得た。この混合パウダーを（Ｄ）および（Ｅ）とする。
（Ｃ）〜（Ｅ）の物性を表Ａ３４に示す。
【０３００】
表Ａ３４

ここで得られた（Ｄ）および（Ｅ）のポリイミド粉を用いて、実施例Ａ４６〜Ａ４９と同様にして押し出しペレット化し、プレス成形・耐薬品性試験を行った。
結果を表Ａ３５に示す。
【０３０１】
表Ａ３５

［凡例］ 表Ａ３５中、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを示す。
【０３０２】
この結果から、ブレンドによって得られた本発明の架橋基含有ポリイミドも、アニール温度によらず様々なアニール条件の処理によって耐薬品性が大きく改善されることが明らかであり、比較例のポリイミドではこの効果は期待できないことが判る。
【０３０３】
実験Ｂシリーズ
実施例Ｂ１〜実施例Ｂ６１では、本発明のうち、主鎖構造の繰り返し構造単位のうち、５０乃至１００モル％が、
【０３０４】
【化１０１】

（式中、Ｘは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基から選ばれた２価の結合基を示し、式中Ｒは、
【０３０５】
【化１０２】

（式中Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基および、次式で示される置換基群から選択される少なくとも一つの２価の結合基である。
【０３０６】
【化１０３】

）からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す）
で表される繰り返し単位構造である例について説明する。
【０３０７】
実施例Ｂ１〜Ｂ７，比較例Ｂ１〜Ｂ３
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２００．２４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３８．２８ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１４５．８０ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、表Ｂ１に示した種類・量の末端封止剤、溶媒としてｍ−クレゾール１９３７ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で４時間反応を行った。なお、表Ｂ１中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０３０８】
表Ｂ１

続いて温度を１９０℃まで下げて、再び表Ｂ１に記載の末端封止剤を装入し、再昇温して、２００℃還流条件下でさらに４時間反応を行った。
その後１００℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したトルエン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２１０℃で１２時間乾燥した。得られたパウダーの収量・ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｂ２に示す。
【０３０９】
表Ｂ２

本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、８０／２０を超えるものは８０／２０以下のものに比べて大きく成形性が劣ることが明らかである。
【０３１０】
実施例Ｂ８〜Ｂ１２，比較例Ｂ４，Ｂ５
実施例Ｂ２〜Ｂ６、及び、比較例Ｂ３で得られたパウダーを用いて、プレス成形を行った。ここでそれぞれの実施例・比較例で用いたパウダーは次の表Ｂ３に示すものである。
【０３１１】
表Ｂ３

具体的には直径２５ｍｍ一軸押出機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、実施例Ｂ８〜Ｂ１２，比較例Ｂ４は、３６０℃１２時間、比較例５については３６０℃５分の条件でプレス成形を行った。いずれも、良好な成形品が得られた。この成形品を用いて、常温（２３℃）での引張試験を行った。結果を表Ｂ４に示す。なお表Ｂ４中「ＰＡ／ＰＣＥモル比」とあるのは無水フタル酸と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物のモル比を示す。
【０３１２】
表Ｂ４

本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、１／９９に達しないものは１／９９以上のものに比べて機械物性が劣ることが明らかである。
【０３１３】
実施例Ｂ１３〜Ｂ１７，比較例Ｂ６〜Ｂ８
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２００．２４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３８．２８ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１４５．８０ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール１７３７ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で２時間反応を行って末端未封止のポリマー溶液を得た。反応中、別の容器に表Ｂ５に記載の末端封止剤とｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。なお、表Ｂ５中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０３１４】
表Ｂ５

その後１００℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を１００℃に保ちつつこれに１００℃に熱しておいた２リットルのトルエンを装入した後、６リットルのトルエンを４時間かけて滴下装入した。４リットルのトルエンを装入した後、室温まで冷却させ、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素微気流下、２００℃で１２時間減圧乾燥した。得られたパウダーの収量・ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｂ６に示す。
【０３１５】
表Ｂ６

本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果からも化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、８０／２０を超えるものは８０／２０以下のものに比べて大きく成形性が劣ることが明らかである。
【０３１６】
実施例Ｂ１８〜Ｂ２２，比較例Ｂ９，Ｂ１０
実施例Ｂ１３〜Ｂ１７、及び、比較例Ｂ８で得られたパウダーを用いて、プレス成形を行った。ここでそれぞれの実施例・比較例で用いたパウダーは次の表Ｂ７に示すものである。
【０３１７】
表Ｂ７

具体的には直径２５ｍｍ一軸押出機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットを幅１０．０ｍｍ長さ８０．０ｍｍの大きさの型を有するプレス金型に装填した後、実施例Ｂ１８〜Ｂ２２，比較例Ｂ９は、３６０℃１２時間、比較例１０については３６０℃５分の条件でプレス成形を行った。いずれも、良好な成形品が得られた。試験片はいずれも幅が１０．０ｍｍ±０．０１０ｍｍ、長さが８０．０ｍｍ±０．０１０ｍｍであり、厚みは１．５００ｍｍ±０．０１０ｍｍであった。この成形品を用いて、耐薬品性試験を行った。
具体的には、試験片の両端から５．００ｍｍの部分を固定し、試験片の中央（両端から４０．０ｍｍの部分）にジグを当てて曲げることにより、厚み方向に３．５０ｍｍの変位を与えるように調整して固定した。この状態でトルエン、及び、メチルエチルケトン中に浸漬し、１時間、２４時間、１６８時間後に試験片を取り出し、クラックの有無を目視により観察した。
耐薬品性試験の結果を表Ｂ８に示した。なお、表Ｂ８中のは「○」、「△」、「×」は、順にそれぞれ、クラックが全くないもの、わずかにクラックが観察されるもの、多数のクラックが観察されるもの、を示す。また、「ＰＡ／ＰＣＥモル比」とあるのは無水フタル酸と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物のモル比を示し、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを示す。
【０３１８】
表Ｂ８

本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、１／９９に達しないものは１／９９以上のものに比べて耐薬品性が劣ることが明らかである。
【０３１９】
実施例Ｂ２３〜Ｂ３２，比較例Ｂ１１〜Ｂ１６
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応を行った。
（Ａ）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２００．２４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３８．２８ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１５１．４５ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、末端封止剤として無水フタル酸１０．６６ｇ（７２．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物１１．９２ｇ（４８．００ｍｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール１９６０ｇ、触媒としてγ−ピコリン１３．９７０ｇ（０．１５００ｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１５０℃まで２時間かけて加熱昇温し、１５０℃で２時間反応を行った。
続いて末端封止剤として、無水フタル酸５．３３ｇ（３６．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物５．９６ｇ（２４．００ｍｍｏｌ）を装入し、１５０℃でさらに８時間反応を行った。
その後６０℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したメチルエチルケトン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメチルエチルケトン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉を得た。
（Ｂ）
末端封止剤の種類と量を仕込み時無水フタル酸のみ１７．７７ｇ（１２０．００ｍｍｏｌ）、反応中の装入は無水フタル酸のみ８．８９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）に変更した他は（Ａ）と全く同様にして、ポリイミド粉を得た。
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応で得られたパウダーの収量・ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｂ９に示す。
さらに、それぞれを直径２５ｍｍ一軸押出機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、表Ｂ１０記載の条件でプレス成形を行った。
【０３２０】
表Ｂ９

【０３２１】
表Ｂ１０

得られた試験片を用いて常温（２３℃）、及び、１７７℃における高温引張試験を行った。結果を表Ｂ１１に示す。
【０３２２】
表Ｂ１１

以上から、本発明の架橋基含有ポリイミドはアニールによって常温、及び、高温機械物性が大きく改善されることが明らかであり、比較例にある一般のポリイミドではこの効果は期待できないことが判る。
【０３２３】
実施例Ｂ２８〜Ｂ３２，比較例Ｂ１４〜Ｂ１６
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２００．２４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、を表Ｂ１２に示す量、さらに溶媒としてｍ−クレゾールを表Ｂ１２に示す量装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で２時間反応を行って末端未封止のポリマー溶液を得た。表Ｂ１２中「ＯＤＰＡ」とあるのはビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を示し、「ＨＱＤＡ」とあるのは１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物を示す。
【０３２４】
表Ｂ１２

反応中、別の容器に表Ｂ１３に記載の末端封止剤とｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。なお、表Ｂ１３中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０３２５】
表Ｂ１３

その後６０℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したメチルエチルケトン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメチルエチルケトン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉を得た。
得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・溶融粘度（３６０℃／５分，１５分，３０分）を表Ｂ１４に示す。
【０３２６】
表Ｂ１４

［凡例］ 『←』；『左に同じ。』の意味。
【０３２７】
この結果から本発明の架橋基含有ポリイミドは様々な分子量（又は、分子量と相関する対数粘度）のものでも溶融流動性がよく、比較例に比べて成形加工性が良好であることが判る。
【０３２８】
実施例Ｂ３３〜Ｂ３７，比較例Ｂ１７〜Ｂ１９
かきまぜ機、及び、窒素導入管を備えた容器に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２００．２４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを表Ｂ１５に示す量装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら室温で１２時間反応を行ってポリアミド酸ワニスを得た。さらに得られたワニスに表Ｂ１５に示す種類・量の末端封止剤を装入し、さらに室温で１２時間反応を行った。なお表Ｂ１５中「ＢＰＤＡ」「ＮＭＰ」「ＰＡ」「ＰＣＥ」とあるのはそれぞれピロメリット酸二無水物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、無水フタル酸、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０３２９】
表Ｂ１５

得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度を表Ｂ１６に示す。
これらのワニスを用いてフィルムを作製した。
具体的には軟質ガラス上にワニスを均一にキャストし、窒素気流下のオーブン中で５０℃から２００℃まで毎分１℃の昇温速度で昇温し、２００℃で２時間キュアした。さらに２００℃から４１０℃まで毎分２０℃の昇温速度で昇温し、４１０℃において３０分アニールした。得られたフィルムを急冷したあと、熱湯をかけてガラス板からはがした。なお、比較例１９のフィルムは脆く、急冷する際に細かく割れてしまいフィルムを得ることができなかったものの、他のものは良好なフィルムが得られた。
この操作により得られたフィルムの常温（２３℃）での引張試験を行った。結果を表Ｂ１６に示す。
【０３３０】
表Ｂ１６

以上の結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドは比較例に比べ様々な分子量（又は、分子量と相関する対数粘度）で良好な物性を示すことが明らかである。
【０３３１】
実施例Ｂ３８〜Ｂ４２，比較例Ｂ２０〜Ｂ２２
実施例Ｂ３３〜Ｂ３７，比較例Ｂ１７〜Ｂ１９で得られたワニスのうち５００ｍｌを強く撹拌したメタノール１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメタノール８００ｍｌで洗浄し、減圧下５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素微気流下、２５０℃減圧下で１２時間脱水・イミド化してポリイミド粉を得た。使用したワニスと得られたポリイミド粉のガラス転移温度と５％重量減少温度を表Ｂ１７に示す。
さらに、この粉を耐熱皿に入れ、窒素下で４２０℃１時間アニールし、急冷した後ガラス転移温度と５％重量減少温度を測定した。その結果を表Ｂ１７に併せて示す。
なお、表Ｂ１７において「Ｔｇ」はガラス転移温度を、「Ｔｄ５」は５％重量減少温度を示す。
【０３３２】
表Ｂ１７

以上の結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドはアニールすることによりガラス転移温度が著しく改善されるが、比較例では改善されないことが判る。
【０３３３】
実施例Ｂ４３〜Ｂ４５，比較例Ｂ２３
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２００．２４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２７６．５７ｇ（０．９４０ｍｏｌ）、さらに溶媒としてｍ−クレゾールを１７０７ｇ装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で２時間反応を行って末端未封止のポリマー溶液を得た。反応中、別の容器に表Ｂ１８に記載の末端封止剤とｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。なお、表Ｂ１８中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０３３４】
表Ｂ１８

その後、１００℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を１００℃に保ちつつこれに４リットルのトルエンを４時間かけて滴下装入した。さらに８０℃に熱しておいた３リットルのトルエンを装入した後、室温まで冷却させ、さらに３リットルのトルエンを加えて１時間撹拌し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素微気流下、２００℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・結晶融解温度・５％重量減少温度・溶融粘度（４２０℃／５分）を表Ｂ１９に示す。
【０３３５】
表Ｂ１９

さらに、得られたポリイミド粉を用いて、４２０℃にて押し出しペレット化し、樹脂温度３１５〜４２５℃、射出圧力１４００〜１６００ｋｇ／ｃｍ２、金型温度２２０℃で射出成形を行いＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められる形状の試験片を得た。
さらに、得られた試験片に窒素気流下、▲１▼室温から２４０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温、▲２▼２４０℃５時間アニール処理、▲３▼２４０℃から３００℃まで５℃／分の昇温速度で昇温、▲４▼３００℃５時間アニール処理、▲５▼３００℃から３８０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温、▲６▼３８０℃３時間アニール処理、▲７▼５℃／分の降温速度で室温まで冷却、の７段階からなるアニール処理を加え、結晶化させると共に、実施例のものについては架橋を施した。
この試験片を用いて引っ張り試験を行った。その結果を表Ｂ２０に示す。
【０３３６】
表Ｂ２０

以上の結果から、結晶化させた場合でも本発明の架橋基含有ポリイミドは良好な機械物性をもつことが明らかである。
【０３３７】
実施例Ｂ４６〜Ｂ４９，比較例Ｂ２４〜Ｂ２７
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応を行った。
（Ａ）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２００．２４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３６．８１ｇ（０．４６５ｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１４４．２５ｇ（０．４６５ｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール１９２５ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで３時間かけて加熱昇温し、２００℃還流下で２時間反応を行って、末端未封止のポリマー溶液を得た。反応中、別の容器に末端封止剤として、無水フタル酸２０．７４ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物３４．７５ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。
その後６０℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したメタノール１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメタノール４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉を得た。
（Ｂ）
末端封止剤の種類と量を無水フタル酸のみ４１．４７ｇ（２８０．００ｍｍｏｌ）に変更した他は（Ａ）と全く同様にして、ポリイミド粉を得た。
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応で得られたパウダーのの対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｂ２１に示す。
さらに、それぞれを直径２５ｍｍ一軸押出機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、表Ｂ２２記載の条件でプレス成形を行った。
得られた試験片を用いて耐薬品性試験を行った。具体的には、常温（２３℃）において、試験片を０．５％のばした状態でジグに固定し、トルエン、及び、メチルエチルケトンに２４時間浸漬させた。浸漬後の試験片を用いて常温（２３℃）おける引張試験を行い、浸漬前の試験片を用いた引張試験結果と比較し、破断強度保持率を計算した。なお、ここで破断強度保持率とは、浸漬後の試験片の破断強度を浸漬前の試験片の破断強度に比較し、百分率で示したものである。
結果をを表Ｂ２２に併せて示す。表Ｂ２２中、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを示す。
【０３３８】
表Ｂ２１

【０３３９】
表Ｂ２２

以上の結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドはアニール温度によらず様々なアニール条件の処理によって耐薬品性が大きく改善されることが明らかであり、比較例にある一般のポリイミドではこの効果は期待できないことが判る。
【０３４０】
実施例Ｂ５０〜Ｂ５４，比較例Ｂ２８〜Ｂ３２
実施例Ｂ１３〜Ｂ１７と全く同様にして、モノマーとして様々なジアミンとビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物２８８．５０ｇ（０．９３０ｍｏｌ）、末端封止剤として実施例については無水フタル酸２０．７４ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物３４．７５ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）を、比較例としては無水フタル酸のみ４１．４７ｇ（２８０．００ｍｍｏｌ）を用いてポリイミド粉を合成した。
さらに、それぞれを直径２５ｍｍ一軸押出機を用いて３２５℃〜３６５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、３６０℃６時間の条件でプレス成形を行った。
得られた試験片を用いて熱変形温度を測定した。
各実施例、及び、比較例で用いたジアミンの種類と量、熱変形温度を表Ｂ２３に示す。なお、表Ｂ２３中、ジアミンは次の記号で示した。
a)３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
b)３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
c)４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
e)３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
h)４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
【０３４１】
表Ｂ２３

【０３４２】
実施例Ｂ５５〜Ｂ５９，比較例Ｂ３３〜Ｂ３７
実施例２３〜３２と全く同様にして、モノマーとして様々なジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８０．２２ｇ（０．９００ｍｏｌ）と１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物３７４．１６ｇ（０．９３０ｍｏｌ）、末端封止剤として実施例については無水フタル酸２０．７４ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物３４．７５ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）を、比較例としては無水フタル酸のみ４１．４７ｇ（２８０．００ｍｍｏｌ）を用いてポリイミド粉を合成した。
さらに、それぞれを実施例Ｂ５０〜Ｂ５４と同様にして試験片を得て、熱変形温度を測定した。
各実施例で用いたジアミンの種類と量、熱変形温度を表Ｂ２４に示す。なお、表Ｂ２４中、ジアミンは次の記号で示した。
a)３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
b)４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
c)３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
d)３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
e)３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
f)２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、
【０３４３】
表Ｂ２４

以上の試験から、本発明の様々な構造を持つ架橋基含有ポリイミドは、架橋基を持たない同様のポリマーに比べて大きく耐熱性が優れることが明らかである。
【０３４４】
実施例Ｂ６０〜Ｂ６１，比較例Ｂ３８
前記実施例Ｂ３０・Ｂ３２および比較例Ｂ１６で用いたポリイミド粉を用いて、実施例Ａ８０〜Ａ８２と同様にして溶融粘度を測定した。
また、これらのパウダーについて実施例Ａ８３〜Ａ８７と同様にして各温度におけるゲル化時間を測定した。
結果を表Ｂ２５に併せて示す。なお、表Ｂ２５中、「＞120」とあるのは、測定時間内にゲル化点に達しなかったことを示す。
【０３４５】
表Ｂ２５

この結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドは幅広い温度域で溶融粘度の安定性が高くゲル化も起こりにくく、成形性が優れることが明らかである。
【０３４６】
実験Ｃシリーズ
実施例Ｃ１〜実施例Ｃ３９では、本発明のうち、主鎖構造の繰り返し構造単位のうち、５０乃至１００モル％が、
【０３４７】
【化１０４】

（式中、Ｘは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基から選ばれた２価の結合基を示し、式中Ｒは、
【０３４８】
【化１０５】

（式中Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基および、次式で示される置換基群から選択される少なくとも一つの２価の結合基である。
【０３４９】
【化１０６】

）からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す）
で表される繰り返し単位構造である例について説明する。
【０３５０】
実施例Ｃ１〜Ｃ７，比較例Ｃ１〜Ｃ３
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２９２．３４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３８．２８ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１４５．８０ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、表Ｃ１に示した種類・量の末端封止剤、溶媒としてｍ−クレゾール３２６６ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で４時間反応を行った。なお、表Ｃ１中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０３５１】
表Ｃ１

続いて温度を１９０℃まで下げて、再び表Ｃ１に記載の種類・量の末端封止剤を装入し、再昇温して、２００℃還流条件下でさらに４時間反応を行った。
その後１００℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したトルエン２０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２１０℃で１２時間乾燥した。得られたパウダーの収量・ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｃ２に示す。
【０３５２】
表Ｃ２

本発明では請求の範囲における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、８０／２０を超えるものは８０／２０以下のものに比べて大きく成形性が劣ることが明らかである。
【０３５３】
実施例Ｃ８〜Ｃ１２，比較例Ｃ４，Ｃ５
実施例Ｃ２〜Ｃ６、及び、比較例Ｃ３で得られたパウダーを用いて、プレス成形を行った。ここでそれぞれの実施例・比較例で用いたパウダーは次の表Ｃ３に示すものである。
【０３５４】
表Ｃ３

具体的には直径２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、実施例Ｃ８〜Ｃ１２，比較例Ｃ４は、３６０℃１２時間、比較例Ｃ５については３６０℃５分の条件でプレス成形を行った。いずれも、良好な成形品が得られた。この成形品を用いて、常温（２３℃）での引張試験を行った。結果を表Ｃ４に示す。なお表Ｃ４中「ＰＡ／ＰＣＥモル比」とあるのは無水フタル酸と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物のモル比を示す。
【０３５５】
表Ｃ４

本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、１／９９に達しないものは１／９９以上のものに比べて機械物性が劣ることが明らかである。
【０３５６】
実施例Ｃ１３〜Ｃ１７，比較例Ｃ６〜Ｃ８
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２９２．３４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３８．２８ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１４５．８０ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール２１０５ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で２時間反応を行って末端未封止のポリマー溶液を得た。反応中、別の容器に表Ｃ５に記載の末端封止剤とｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。なお、表Ｃ５中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０３５７】
表Ｃ５

その後１００℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を１００℃に保ちつつこれに１００℃に熱しておいた２リットルのトルエンを装入した後、６リットルのトルエンを４時間かけて滴下装入した。４リットルのトルエンを装入した後、室温まで冷却させ、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素微気流下、２００℃で１２時間減圧乾燥した。得られたパウダーの収量・ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｃ６に示す。
【０３５８】
表Ｃ６

本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果からも化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）［化２］のモル比が、８０／２０を超えるものは８０／２０以下のものに比べて大きく成形性が劣ることが明らかである。
【０３５９】
実施例Ｃ１８〜Ｃ２２，比較例Ｃ９，Ｃ１０
実施例Ｃ１３〜Ｃ１７、及び、比較例Ｃ８で得られたパウダーを用いて、プレス成形を行った。ここでそれぞれの実施例・比較例で用いたパウダーは次の表Ｃ７に示すものである。
【０３６０】
表Ｃ７

具体的には直径２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットを幅１０．０ｍｍ長さ８０．０ｍｍの大きさの型を有するプレス金型に装填した後、実施例１８〜２２，比較例９は、３６０℃１２時間、比較例１０については３６０℃５分の条件でプレス成形を行った。いずれも、良好な成形品が得られた。試験片はいずれも幅が１０．０ｍｍ±０．０１０ｍｍ、長さが８０．０ｍｍ±０．０１０ｍｍであり、厚みは１．５００ｍｍ±０．０１０ｍｍであった。この成形品を用いて、耐薬品性試験を行った。
具体的には、試験片の両端から５．００ｍｍの部分を固定し、試験片の中央（両端から４０．０ｍｍの部分）にジグを当てて曲げることにより、厚み方向に３．５０ｍｍの変位を与えるように調整して固定した。この状態でトルエン、及び、メチルエチルケトン中に浸漬し、１時間、２４時間、１６８時間後に試験片を取り出し、クラックの有無を目視により観察した。
耐薬品性試験の結果を表Ｃ８に示した。なお、表Ｃ８中のは「○」、「△」、「×」は、順にそれぞれ、クラックが全くないもの、わずかにクラックが観察されるもの、多数のクラックが観察されるもの、を示す。また、「ＰＡ／ＰＣＥモル比」とあるのは無水フタル酸と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物のモル比を示し、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを示す。
【０３６１】
表Ｃ８

本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、１／９９に達しないものは１／９９以上のものに比べて耐薬品性が劣ることが明らかである。
【０３６２】
実施例Ｃ２３〜Ｃ２７，比較例Ｃ１１〜Ｃ１３
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応を行った。
（Ａ）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２９２．３４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物、１０２．５２ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１５１．４５ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、末端封止剤として無水フタル酸１０．６６ｇ（７２．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物１１．９２ｇ（４８．００ｍｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール２１８５ｇ、触媒としてγ−ピコリン１３．９７０ｇ（０．１５００ｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１５０℃まで２時間かけて加熱昇温し、１５０℃で２時間反応を行った。
続いて末端封止剤として、無水フタル酸５．３３ｇ（３６．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物５．９６ｇ（２４．００ｍｍｏｌ）を装入し、１５０℃でさらに８時間反応を行った。
その後６０℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したメチルエチルケトン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメチルエチルケトン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉を得た。
（Ｂ）
末端封止剤の種類と量を仕込み時無水フタル酸のみ１７．７７ｇ（１２０．００ｍｍｏｌ）、反応中の装入は無水フタル酸のみ８．８９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）に変更した他は（Ａ）と全く同様にして、ポリイミド粉を得た。
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応で得られたパウダーのポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｃ９に示す。
さらに、それぞれを直径２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、表Ｃ１０記載の条件でプレス成形を行った。
【０３６３】
表Ｃ９

【０３６４】
表Ｃ１０

得られた試験片を用いて常温（２３℃）における高温引張試験を行った。結果を表Ｃ１１に示す。
【０３６５】
表Ｃ１１

以上から、本発明の架橋基含有ポリイミドはアニールによって機械物性が大きく改善されることが明らかであり、比較例にある一般のポリイミドではこの効果は期待できないことが判る。
【０３６６】
実施例Ｃ２８〜Ｃ３２，比較例Ｃ１４〜Ｃ１６
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２９２．３４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、を表Ｃ１２に示す量、さらに溶媒としてｍ−クレゾールを表Ｃ１２に示す量装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で２時間反応を行って末端未封止のポリマー溶液を得た。表Ｃ１２中「ＯＤＰＡ」とあるのはビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を示し、「ＨＱＤＡ」とあるのは１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物を示す。
【０３６７】
表Ｃ１２

反応中、別の容器に表Ｃ１３に記載の末端封止剤とｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。なお、表Ｃ１３中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０３６８】
表Ｃ１３

その後６０℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したメチルエチルケトン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメチルエチルケトン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉を得た。
得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・溶融粘度（３６０℃／５分，１５分，３０分）を表Ｃ１４に示す。
【０３６９】
表Ｃ１４

［凡例］ 『←』；『左に同じ。』の意味。
【０３７０】
この結果から本発明の架橋基含有ポリイミドは様々な分子量（又は、分子量と相関する対数粘度）のものでも溶融流動性がよく、比較例に比べて成形加工性が良好であることが判る。
【０３７１】
実施例Ｃ３３〜Ｃ３７，比較例Ｃ１７〜Ｃ１９
実施例Ｃ２８〜Ｃ３２，比較例Ｃ１４〜Ｃ１６で得られた粉を耐熱皿に入れ、窒素下で４２０℃１時間アニールし、急冷した後ガラス転移温度と５％重量減少温度を測定した。その結果を表Ｃ１５に併せて示す。
なお、表Ｃ１５において「Ｔｇ」はガラス転移温度を、「Ｔｄ５」は５％重量減少温度を示す。
【０３７２】
表Ｃ１５

以上の結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドはアニールすることによりガラス転移温度が著しく改善されるが、比較例では改善されないことが判る。
【０３７３】
実施例Ｃ３８〜Ｃ３９，比較例Ｃ２０
前記実施例Ｃ２９，Ｃ３１および比較例Ｃ１５で用いたポリイミド粉を用いて、実施例Ａ８０〜Ａ８２と同様にして溶融粘度を測定した。
また、これらのパウダーについて実施例Ａ８３〜Ａ８７と同様にして各温度におけるゲル化時間を測定した。
結果を表Ｃ１６に併せて示す。なお、表Ｃ１６中、「＞120」とあるのは、測定時間内にゲル化点に達しなかったことを示す。
【０３７４】
表Ｃ１６

この結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドは幅広い温度域で溶融粘度の安定性が高くゲル化も起こりにくく、成形性が優れることが明らかである。
【０３７５】
実験Ｄシリーズ
実施例Ｄ１〜実施例Ｄ２５では、本発明のうち、主鎖構造の繰り返し構造単位のうち、５０乃至１００モル％が、
【０３７６】
【化１０７】

（式中のＧは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の連結基を示す）
で表される繰り返し単位構造である例について説明する。
【０３７７】
実施例Ｄ１〜Ｄ７，比較例Ｄ１〜Ｄ３
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器及び窒素導入管を備えた容器に、モノマーとしてｍ−フェニレンジアミン １０８．１４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物 ３７８．１８ｇ（０．９４０ｍｏｌ）、表Ｄ１に示した種類・量の末端封止剤、溶媒としてｍ−クレゾール１７５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９５ｇを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で４時間反応を行った。なお、表Ｄ１中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０３７８】
表Ｄ１

続いて、温度を１９０℃まで下げて、再び表Ｄ１に記載の末端封止剤を装入し、再昇温して、２００℃還流条件下でさらに４時間反応を行った。
その後、１００℃まで冷却し、これを強く攪拌したトルエン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥した。得られたパウダーのポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｄ２に示す。
【０３７９】
表Ｄ２

本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、８０／２０を超えるものは８０／２０以下のものに比べて大きく成形性が劣ることが明らかである。
【０３８０】
実施例Ｄ８〜Ｄ１２，比較例Ｄ４，Ｄ５
実施例Ｄ２〜Ｄ６及び比較例Ｄ３で得られたパウダーを用いて、プレス成形を行った。ここでそれぞれの実施例・比較例で用いたパウダーは次の表Ｄ３に示すものである。
【０３８１】
表Ｄ３

具体的には２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、実施例Ｄ８〜Ｄ１２，比較例Ｄ４は、３６０℃１２時間、比較例５については３６０℃５分の条件でプレス成形を行った。いずれも、良好な成形品が得られた。この成形品を用いて、常温（２３℃）での引張試験を行った。結果を表Ｄ４に示す。なお表Ｄ４中「ＰＡ／ＰＣＥモル比」とあるのは無水フタル酸と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物のモル比を示す。
【０３８２】
表Ｄ４

本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、１／９９に達しないものは１／９９以上のものに比べて機械物性が劣ることが明らかである。
【０３８３】
実施例Ｄ１３〜Ｄ２２，比較例Ｄ６〜Ｄ１０
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応を行った。
（Ａ）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器及び窒素導入管を備えた容器に、モノマーとしてｍ−フェニレンジアミン １０８．１４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル ８０．１０ｇ（０．４００ｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物 ３３６．７８ｇ（０．９４０ｍｏｌ）、末端封止剤として無水フタル酸１０．６６ｇ（７２．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物１１．９２ｇ（４８．００ｍｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール２７３０ｇ、触媒としてγ−ピコリン１３．９７０ｇ（０．１５００ｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら１５０℃まで２時間かけて加熱昇温し、１５０℃で２時間反応を行った。
続いて、末端封止剤として、無水フタル酸５．３３ｇ（３６．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物５．９６ｇ（２４．００ｍｍｏｌ）を装入し、１５０℃でさらに８時間反応を行った。その後６０℃まで冷却し、強く攪拌したメチルエチルケトン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメチルエチルケトン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉を得た。
（Ｂ）
末端封止剤の種類と量を仕込み時無水フタル酸のみ１７．７７ｇ（１２０．００ｍｍｏｌ）、反応中の装入は無水フタル酸のみ８．８９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）に変更した他は（Ａ）と全く同様にして、ポリイミド粉を得た。
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応で得られたパウダーの収量・ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｄ５に示す。
さらに、それぞれを２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、表Ｄ６記載のの条件でプレス成形を行った。
【０３８４】
表Ｄ５

【０３８５】
表Ｄ６

得られた試験片を用いて常温（２３℃）及び１７７℃における高温引張試験を行った。結果を表Ｄ７に示す。
【０３８６】
表Ｄ７

以上から、本発明の架橋基含有ポリイミドはアニールによって常温及び高温機械物性が大きく改善されることが明らかであり、比較例にある一般のポリイミドではこの効果は期待できないことが判る。
【０３８７】
実施例Ｄ２３〜２５，比較例Ｄ１２〜１３
前記実施例Ｄ４〜Ｄ６および比較例Ｄ１，Ｄ３で用いたポリイミド粉を用いて、実施例Ａ８０〜Ａ８２と同様にして溶融粘度を測定した。
また、これらのパウダーについて実施例Ａ８３〜Ａ８７と同様にして各温度におけるゲル化時間を測定した。
さらに、このパウダーを３２０℃〜３６０℃の条件で押し出しペレット化し、実施例Ａ１８〜２２と同様にしてプレス成形・耐MEK性試験を行った。
結果を表Ｄ８に併せて示す。なお、表Ｄ８中、「＞120」とあるのは、測定時間内にゲル化点に達しなかったことを示す。
【０３８８】
表Ｄ８

この結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドは幅広い温度域で溶融粘度の安定性が高くゲル化も起こりにくく、成形性が優れるにも関わらず、耐薬品性についても優れていることが明らかである。
【０３８９】
実験Ｅシリーズ
実施例Ｅ１〜実施例Ｅ２２では、本発明のうち、主鎖構造の繰り返し構造単位のうち、５０乃至１００モル％が、
【０３９０】
【化１０８】

（式中、Ｘ，Ｚ，Ｒはそれぞれ、次に示すとおりの基である。すなわち、
式中のＸは、エーテル基、イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の連結基を示し、
式中のＺは、
【０３９１】
【化１０９】

からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示し、
式中のＲは、
【０３９２】
【化１１０】

（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の連結基を示す）
からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
で表される繰り返し単位構造である例について説明する。
【０３９３】
実施例Ｅ１〜Ｅ７，比較例Ｅ１〜Ｅ３
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器及び窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン ５２８．６９ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ２７６．５７ｇ（０．９４０ｍｏｌ）、表Ｅ１に示した種類・量の末端封止剤、溶媒としてｍ−クレゾール３２２０ｇを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で４時間反応を行った。なお、表Ｅ１中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０３９４】
表Ｅ１

続いて温度を１９０℃まで下げて、再び表Ｅ１に記載の末端封止剤を装入し、再昇温して、２００℃還流条件下でさらに４時間反応を行った。
その後１００℃まで冷却し、これを強く攪拌したトルエン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥した。得られたパウダーのポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｅ２に示す。
【０３９５】
表Ｅ２

本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、８０／２０を超えるものは８０／２０以下のものに比べて大きく成形性が劣ることが明らかである。
【０３９６】
実施例Ｅ８〜Ｅ１２，比較例Ｅ４，Ｅ５
実施例Ｅ２〜Ｅ６及び比較例Ｅ３で得られたパウダーを用いて、プレス成形を行った。ここでそれぞれの実施例・比較例で用いたパウダーは次の表Ｅ３に示すものである。
表Ｅ３

具体的には２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、実施例Ｅ８〜Ｅ１２，比較例Ｅ４は、３６０℃１２時間、比較例Ｅ５については３６０℃５分の条件でプレス成形を行った。いずれも、良好な成形品が得られた。この成形品を用いて、常温（２３℃）での引張試験を行った。結果を表Ｅ４に示す。なお表Ｅ４中「ＰＡ／ＰＣＥモル比」とあるのは無水フタル酸と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物のモル比を示す。
【０３９７】
表Ｅ４

本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、１／９９に達しないものは１／９９以上のものに比べて機械物性が劣ることが明らかである。
【０３９８】
実施例Ｅ１３〜Ｅ２２，比較例Ｅ６〜Ｅ１１
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応を行った。
（Ａ）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器及び窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン ６６８．８５ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物 ２０５．０３ｇ（０．９４０ｍｏｌ）、末端封止剤として無水フタル酸１０．６６ｇ（７２．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物１１．９２ｇ（４８．００ｍｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール２７３０ｇ、触媒としてγ−ピコリン１３．９７０ｇ（０．１５００ｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら１５０℃まで２時間かけて加熱昇温し、１５０℃で２時間反応を行った。
続いて末端封止剤として、無水フタル酸５．３３ｇ（３６．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物５．９６ｇ（２４．００ｍｍｏｌ）を装入し、１５０℃でさらに８時間反応を行った。
その後６０℃まで冷却し、強く攪拌したメチルエチルケトン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメチルエチルケトン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉を得た。
（Ｂ）
末端封止剤の種類と量を仕込み時無水フタル酸のみ１７．７７ｇ（１２０．００ｍｍｏｌ）、反応中の装入は無水フタル酸のみ８．８９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）に変更した他は（Ａ）と全く同様にして、ポリイミド粉を得た。
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応で得られたパウダーの収量・ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｅ５に示す。
さらに、それぞれを２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、表Ｅ６記載の条件でプレス成形を行った。
【０３９９】
表Ｅ５

【０４００】
表Ｅ６

得られた試験片を用いて常温（２３℃）及び１７７℃における高温引張試験を行った。結果を表Ｅ７に示す。
【０４０１】
表Ｅ７

以上から、本発明の架橋基含有ポリイミドはアニールによって常温及び高温機械物性が大きく改善されることが明らかであり、比較例にある一般のポリイミドではこの効果は期待できないことが判る。
【０４０２】
実験Ｆシリーズ
実施例Ｆ１〜Ｆ１６では、本発明のうち架橋基含有末端封止剤として前記一般化学式（２ａ）で表される以外のものを用いるか、あるいは一般化学式（２ａ）で表される以外のものを併用する例について述べる。
【０４０３】
実施例Ｆ１〜Ｆ６・比較例Ｆ１
溶媒としてジメチルアセトアミドを用い、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１４２．００ｇ（０．６５１ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８９．９０ｇ（０．２７９ｍｏｌ）、表A２９に示す種類・量の末端封止剤を用いて実施例A３３〜A３７と同様にして１５％（ｗ／ｗ）のポリアミド酸ワニスを得た。
さらに得られたワニスを用いて実施例A３３〜A３７と同様な条件でフィルムを作製した。さらにこれを用いて実施例A７０〜A７５と同様にしてトルエン中での耐薬品性試験を行った。結果を表Ｆ１にワニスの対数粘度と共に併せて示す。
なお、表Ｆ１中のは「○」、「△」、「×」は、順にそれぞれ、クラックが全くないもの、わずかにクラックが観察されるもの、多数のクラックが観察されるもの、を示す。
【０４０４】
表Ｆ１

【０４０５】
以上の結果より、本発明の様々な構造を持つ架橋基含有ポリイミドは、架橋基を持たない同様のポリマーに比べて大きく耐薬品性が優れることが明らかである。
【０４０６】
実施例Ｆ７〜Ｆ１０・比較例Ｆ２
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２９２．３４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１５８．８７ｇ（０．５４０ｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１６７．５１ｇ（０．５４０ｍｏｌ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３５０６ｇを装入し、窒素雰囲気下において１２時間攪拌した。さらにこれに、表Ｆ２に示した種類・量の末端封止剤を装入し、窒素雰囲気下において１２時間攪拌した。
さらに、得られたポリマー溶液に無水酢酸４０８ｇ、γ−ピコリン２３．５３ｇを添加し、窒素雰囲気下において６０℃で３時間攪拌した。
得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したトルエン２０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素微気流下、１５０℃で１２時間減圧乾燥した。
得られたポリイミド粉を用いて、実施例Ａ８３〜Ａ８７と全く同様にして３６０℃におけるゲル化温度を測定した。
結果を得られたポリイミド粉の対数粘度とともに表Ｆ２に併せて示す。なお、表Ｆ２中、「＞120」とあるのは、測定時間内にゲル化点に達しなかったことを示す。
【０４０７】
表Ｆ２

【０４０８】
この結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドはゲル化も起こりにくく、成形性が優れることが明らかである。
【０４０９】
実施例Ｆ１１〜Ｆ１６・比較例Ｆ３
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物、１０２．５２ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３８．２８ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール１６３０ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で２時間反応を行って末端未封止のポリマー溶液を得た。反応中、別の容器に表Ｆ３に記載の末端封止剤とｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。
その後１００℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を１００℃に保ちつつこれに４リットルのトルエンを４時間かけて滴下装入した。さらに８０℃に熱しておいた３リットルのトルエンを装入した後、室温まで冷却させ、さらに３リットルのトルエンを加えて１時間撹拌し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジとし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素微気流下、２００℃で１２時間減圧乾燥した。
得られたポリイミド粉を用いて、実施例Ａ８３〜Ａ８７と全く同様にして３６０℃におけるゲル化温度を測定した。
結果を得られたポリイミド粉の対数粘度とともに表Ｆ３に併せて示す。
【０４１０】
表Ｆ３

【０４１１】
以上から、架橋基によりそのゲル化時間に若干の違いが見られるものの、本発明の架橋基含有ポリイミドは成形性が優れることが明らかであり、比較例のポリイミドではゲル化が速く、溶融成形性は格段に悪いことが判る。
本発明によりポリイミド本来有する優れた諸物性、すなわち耐熱性、機械特性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐薬品性、及び耐放射線性を有し、特に耐熱性、耐薬品性及び機械特性がより顕著に向上した架橋型熱可塑性ポリイミド、溶融成形加工可能な架橋基含有ポリイミド、その前駆体である架橋基含有ポリアミド酸、及びそれらの製法を提供することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a crosslinkable group-containing polyamic acid or a crosslinkable group-containing polyimide that can be melt-molded, a process for producing them, and a crosslinkable thermoplastic polyimide obtained by heat-treating them. Specifically, it has excellent physical properties inherent to polyimide, that is, heat resistance, mechanical properties, sliding properties, low water absorption, electrical properties, thermal oxidation stability, chemical resistance, and radiation resistance. , Cross-linked thermoplastic polyimides with significantly improved heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties, and cross-linkable group-containing polyamic acids that are thermoplastic and melt-processable cross-linkable group-containing polyimides or precursors thereof And further to their preparation and further to their solutions or suspensions.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyimide is widely used in various fields as a molding material, a composite material, and an electric / electronic material because of its excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, and the like.
[0003]
For example, a typical polyimide has the formula (A)
[0004]
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Polyimide (manufactured by DuPont, trade name: Kapton, Vespel) is known. Since this polyimide is non-thermoplastic and insoluble and infusible, there is a great difficulty in molding processability, and there is a problem that mass production of molded products cannot be performed substantially. As a specific processing method, after obtaining a lump using a special forming method called powder sintering, mechanical processing such as cutting, cutting and polishing is performed, whereby a molded product is obtained.
[0005]
As an amorphous thermoplastic polyimide with improved moldability, the formula (B)
[0006]
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(U.S. Pat. Nos. 3,847,867 and 3,847,869) are known (manufactured by General Electric Co., Ltd., trade name: Ultem). However, this polyimide is soluble in amide aprotic polar solvents and halogenated hydrocarbon solvents and has poor chemical resistance. Further, the glass transition temperature is 215 ° C., and further improvement in heat resistance is desired depending on the application.
[0007]
Further, formula (C) to which moldability is imparted
[0008]
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Since the polyimide represented by the formula has a melting point at 385 ° C. while maintaining the characteristics inherent to polyimide, it exhibits melt fluidity at a temperature equal to or higher than the melting point and can be melt-molded (US Pat. No. 5,043,419). . However, the glass transition temperature of this polyimide is a relatively high temperature of 250 ° C. However, use at a temperature higher than this temperature may cause a significant deterioration in properties accompanied by deformation and softening, so that further improvement may be desired depending on the application.
Moreover, since this polyimide is inferior in the chemical resistance especially under a stress, the improvement is strongly desired.
[0009]
Since the properties of thermoplastic polyimide depend on the polyimide skeleton structure, various polyimides are selected in consideration of the unique properties of polyimide such as heat resistance, molding processability, mechanical properties, and chemical resistance. . However, depending on the application, the individual performance may be insufficient, and improvement of the various characteristics described above is desired.
[0010]
On the other hand, various thermosetting polyimides have been developed and marketed. As a representative example thereof, the formula (D)
[0011]
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(Trade name; Kelimide-601, FD Darmory, National SAMPE Symposium, p.693, Volume 19 (1974), manufactured by Rhone-Poulenc) . Since this polyimide is thermosetting, it is less likely to be deformed or softened compared to thermoplastic polyimide, so that it can be used at high temperatures. However, this polyimide does not have much mechanical properties, particularly toughness, and is weak against external forces such as impact. Moreover, since it is thermosetting, melt molding cannot be performed, and it is necessary to perform shaping at the prepolymer stage before curing, and then to perform heat treatment.
[0012]
Furthermore, for the purpose of improving the mechanical properties that have been a drawback of these thermosetting polyimides, a method is known in which a linear member is used as the main chain and a crosslinking member is introduced into the terminal or substituent. For example, US Pat. No. 5,138,028, US Pat. No. 5,478,915, US Pat. No. 5,493,002, US Pat. No. 5,567,800, US Pat. No. 5,644,022, US Pat. No. 412,066 and US Pat. No. 5,606,014.
[0013]
As technical contents, for example, US Pat. No. 5,567,800 describes the formula (E).
[0014]
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The thermosetting polyimide obtained by heat-processing the imide oligomer which has a carbon-carbon triple bond at the molecular terminal obtained from the monomers represented by these, and terminal blocker is disclosed. Disclosed in this patentHaveAlthough polyimide has excellent physical properties, it cannot be melt-molded, and is limited to processing using a solution of polyamic acid as a precursor. Usually, after shaping with a polyamic acid solution, solvent removal and dehydration imidation reaction are carried out by heating. Since the processing involves solvent removal, it is impossible to obtain a thick, normal molded product, the shape is limited to films and sheets, and foaming with residual solvent and the need for a large amount of solvent recovery, etc. Problems arise.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide, for each of various known thermoplastic polyimide main chain structures, molding processability, sliding characteristics, low water absorption, electrical characteristics, thermal oxidation stability, and radiation resistance specific to the structure. It is an object of the present invention to provide a crosslinkable group-containing polyimide having a main chain structure that has heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties that are significantly superior to known polyimides having the structure without impairing features such as the above.
[0016]
Note that heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties, which are one of the problems to be solved by the present invention, specifically indicate, for example, the following physical property values and test results.
(1) Typical heat resistance includes glass transition temperature, softening temperature in thermomechanical analysis, deflection temperature under load, mechanical properties at high temperature, mechanical property retention in thermal cycle test, solder heat resistance test, fire resistance test, Among them, the problems to be solved by the present invention include the deflection temperature under load, the mechanical properties at high temperatures, the mechanical properties retention rate in the thermal cycle test, and the like.
(2) Typical chemical resistance includes a solvent resistance test, a solvent immersion test, a solvent immersion test under stress, and various physical property retention ratios after solvent immersion. Examples of the problems include a solvent immersion test under stress, a mechanical property retention after the solvent immersion under stress, and the like.
(3) Typical mechanical properties include tensile test, compression test, bending test, Izod impact test, fatigue test, and the like. Among them, the problems to be solved by the present invention include yield strength, tensile elastic modulus, bending elastic modulus, Izod impact value and the like in the tensile test.
[0017]
Further, from another viewpoint, the problems to be solved by the present invention are as follows. Excellent physical properties inherent to terminal-curing type thermosetting polyimides, that is, sliding characteristics, low water absorption, electrical characteristics, thermal oxidation. Provided is a crosslinkable group-containing polyimide that has thermoplasticity by combining stability, heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties with high moldability that could not be achieved with conventional terminal-cured polyimides. There is.
[0018]
A further object of the present invention is to provide a crosslinkable group-containing polyimide that is thermoplastic and can be melt-molded, or a crosslinkable group-containing polyamic acid that is a precursor thereof. Furthermore, it is providing the manufacturing method of them.
[0019]
The present invention is that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention can be melt-molded despite having a crosslinkable crosslinkable group, and that the crosslinkable group-containing thermoplastic polyimide exhibits thermoplasticity. Is an important feature. This is completely different from conventional thermosetting resins with crosslinking. The present invention is an invention based on a novel idea that has never been achieved so far, in which both the intermolecular crosslinking and the contradiction of melt flow are achieved.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have a molecular end of 1 to 80 mol% of a crosslinking group-containing dicarboxylic acid anhydride and a dicarboxylic acid anhydride 99 having no crosslinking group. The crosslinkable group-containing polyimide sealed at ˜20 mol% achieves the above-mentioned purpose, and in particular, heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties are remarkably improved and can be melt-molded despite being excellent. As a result, the present invention was completed.
[0021]
  That is, the present invention provides the following (1) to (33).
[0022]
  (1) Having a crosslinking group at 1 to 80 mol% of the molecular endIt is a crosslinkable group-containing polyimide, wherein the polyimide main chain is composed of a repeating structural unit represented by the chemical formula (1), and 1 to 80 mol% of the molecular end is a crosslinkable group-containing molecular end represented by the chemical formula (2a). And 99 to 20 mol% of the molecular terminals are molecular terminals that do not contain a crosslinking group represented by the chemical formula (2b).A crosslinkable group-containing polyimide.
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(In the formula, Ar and R are groups as shown below. That is, Ar in the formula is
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Wherein J represents a divalent linking group selected from the group consisting of a carbonyl group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group, and K represents a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide. 2 represents a divalent linking group selected from the group consisting of a group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group, and p and q are each independently 0 or 1. (The position of the linking group whose position is not determined is the para position or the meta position)
A divalent aromatic group selected from the group consisting of
  R in the formula is
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(In the formula, G is a direct bond, carbonyl group, sulfone group, sulfide group, ether group, isopropylidene group, hexafluorinated isopropylidene group, 3-oxyphenoxy group, 4-oxyphenoxy group, 4′-oxy- A bivalent aromatic group selected from the group consisting of a 4-biphenoxy group and a 4- [1- (4-oxyphenyl) -1-methylethyl] phenoxy group)
A tetravalent aromatic group selected from the group consisting of
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(Y in the formula is
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(Wherein X represents a divalent linking group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group)
A trivalent aromatic group selected from the group consisting of
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(T in the formula is
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(Wherein X represents a divalent linking group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group)
A divalent aromatic group selected from the group consisting of
[0023]
(2) The crosslinking group-containing polyimide according to claim 1, wherein the main chain structure constituting the crosslinking group-containing polyimide is essentially thermoplastic.
[0029]
  (3And (1) characterized by comprising a polyimide molecule having a structure represented by the chemical formula (2c)Or (2)The crosslinking group-containing polyimide described in 1.
[0030]
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(T, PI, and Y in the formula are groups shown below.
T is
[0031]
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(Wherein X represents a divalent linking group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group)
A divalent aromatic group selected from the group consisting of
PI represents a polyimide main chain;
Y is
[0032]
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(Wherein X represents a direct bond, a divalent linking group selected from the group consisting of a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group.
A trivalent aromatic group selected from the group consisting of
[0033]
  (4In chemical formula (2b) or (2c)
T is the chemical formula (2d),Any of (1) to (3)The crosslinking group-containing polyimide described in 1.
[0034]
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[0035]
  (5In chemical formula (2a) or (2c)
Y is the chemical formula (2e),1) To (4) -Containing cross-linkable polyimide.
[0036]
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[0041]
  (6) Among the repeating structural units represented by the chemical formula (1),
50 to 100 mol% is a repeating unit structure represented by the chemical formula (1a),Any of (1) to (5)The crosslinking group-containing polyimide described in (7).
[0042]
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(G in the formula is a direct bond, carbonyl group, sulfone group, sulfide group, ether group, isopropylidene group, hexafluorinated isopropylidene group, 3-oxyphenoxy group, 4-oxyphenoxy group, 4′-oxy- A bivalent aromatic group selected from the group consisting of a 4-biphenoxy group and a 4- [1- (4-oxyphenyl) -1-methylethyl] phenoxy group)
[0043]
  (7In chemical formula (1a),
G is a 4′-oxy-4-biphenoxy group,6) -Containing cross-linkable polyimide.
[0044]
  (8In chemical formula (1a),
G is a 4- [1- (4-oxyphenyl) -1-methylethyl] phenoxy group,6) -Containing cross-linkable polyimide.
[0045]
  (9) Among the repeating structural units represented by the chemical formula (1),
50 to 100 mol% is a repeating unit structure represented by the chemical formula (1b),Any of (1) to (5)The crosslinking group-containing polyimide described in 1.
[0046]
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(In the formula, each of X and R is a group as shown below.
X in the formula represents a divalent linking group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group;
R in the formula is
[0047]
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(In the formula, G is a direct bond, carbonyl group, sulfone group, sulfide group, ether group, isopropylidene group, hexafluorinated isopropylidene group, 3-oxyphenoxy group, 4-oxyphenoxy group, 4′-oxy- A bivalent aromatic group selected from the group consisting of a 4-biphenoxy group and a 4- [1- (4-oxyphenyl) -1-methylethyl] phenoxy group)
A tetravalent linking group selected from the group consisting of In addition, the position of the linking group in which the bonding position is not determined is the para position or the meta position)
[0048]
  (10In chemical formula (1b),
X is an oxygen atom,
The bonding positions of the two benzene imide groups to which X is directly bonded are the m-position and the p-position, respectively;
R is 3,4,3 ′, 4′-substituted biphenyl,9) -Containing cross-linkable polyimide.
[0049]
  (11) Among the repeating structural units represented by the chemical formula (1),
50 to 100 mol% is a repeating unit structure represented by the chemical formula (1c),Any of (1) to (5)The crosslinking group-containing polyimide described in 1.
[0050]
Embedded image

(In the formula, each of X and R is a group as shown below.
X in the formula represents a divalent linking group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group;
R in the formula is
[0051]
Embedded image

(In the formula, G is a direct bond, carbonyl group, sulfone group, sulfide group, ether group, isopropylidene group, hexafluorinated isopropylidene group, 3-oxyphenoxy group, 4-oxyphenoxy group, 4′-oxy- A bivalent aromatic group selected from the group consisting of a 4-biphenoxy group and a 4- [1- (4-oxyphenyl) -1-methylethyl] phenoxy group)
A tetravalent linking group selected from the group consisting of In addition, the position of the linking group in which the bonding position is not determined is the para position or the meta position)
[0052]
  (12In the chemical formula (1c),
X is an oxygen atom (11) -Containing cross-linkable polyimide.
[0053]
  (13In the chemical formula (1c),
X is an oxygen atom,
The bonding position of the benzene ring to which two X are directly bonded is the m-position;
The bonding positions of two benzenes to which X and an imide group are directly bonded are both in the p-position, and
R is 3,4,3′4′-substituted biphenyl, (11) -Containing cross-linkable polyimide.
[0054]
  (14) Among the repeating structural units represented by the chemical formula (1),
50 to 100 mol% is a repeating unit structure represented by the chemical formula (1e),Any of (1) to (5)The crosslinking group-containing polyimide described in 1.
[0055]
Embedded image

(In the formula, each of Q, Z, and R is a group as shown below.
Q in the formula represents a divalent aromatic group selected from the group consisting of an ether group and an isopropylidene group,
Z in the formula is a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group, and
[0056]
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A divalent aromatic group selected from the group consisting of
R in the formula is
[0057]
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(In the formula, G is a direct bond, carbonyl group, sulfone group, sulfide group, ether group, isopropylidene group, hexafluorinated isopropylidene group, 3-oxyphenoxy group, 4-oxyphenoxy group, 4′-oxy- A bivalent aromatic group selected from the group consisting of a 4-biphenoxy group and a 4- [1- (4-oxyphenyl) -1-methylethyl] phenoxy group)
A tetravalent aromatic group selected from the group consisting of In addition, the position of the linking group in which the bonding position is not determined is the para position or the meta position)
[0058]
  (15In the chemical formula (1e),
Q is an oxygen atom, and
Z is at least one divalent group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group. , (14) -Containing cross-linkable polyimide.
[0059]
  (16In the chemical formula (1e),
Q is an oxygen atom,
Z is a direct bond,
R is 1,2,4,5-substituted benzene,14) -Containing cross-linkable polyimide.
[0060]
  (17) Polyimide main chain end
The end-capping agent is characterized by end-capping using a dicarboxylic acid anhydride represented by chemical formula (3a) and chemical formula (3b),
Described in (1)A method for producing a crosslinkable group-containing polyimide capable of melt molding.
[0061]
Embedded image

(Y in the formula is
[0062]
Embedded image

(Wherein X represents a divalent linking group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group)
A trivalent aromatic group selected from the group consisting of
[0063]
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(T in the formula is
[0064]
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(Wherein X represents a divalent linking group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group)
A divalent aromatic group selected from the group consisting of
[0069]
  (18) The amount of the dicarboxylic acid anhydride represented by the chemical formula (3a) and the chemical formula (3b) is represented by (Formula 1) [Equation 1] based on the molar ratio. (17The manufacturing method of the crosslinkable group containing polyimide described in).
1/99 ≦ [Dicarboxylic anhydride represented by chemical formula (3a)] / [Dicarboxylic anhydride represented by chemical formula (3b)] ≦ 80/20 (Formula 1)
[0070]
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(Y in the formula is
[0071]
Embedded image

(Wherein X represents a divalent linking group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group)
A trivalent aromatic group selected from the group consisting of
[0072]
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(T in the formula is
[0073]
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(Wherein X represents a divalent linking group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group)
A divalent aromatic group selected from the group consisting of
[0074]
  (19In chemical formula (3a) and / or chemical formula (3b),
T is the chemical formula (2d) and / or Y is the chemical formula (2e),17Or (18The manufacturing method of the crosslinkable group containing polyimide described in). Bridge group-containing polyimide.
[0075]
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[0076]
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[0077]
  (20) The polyimide main chain
It is obtained by thermally and / or chemically imidizing polyamic acid, which is a polyimide precursor, obtained by polymerizing a diamine component and a tetracarboxylic anhydride component. , (17) To (19The method for producing a crosslinking group-containing polyimide described in any one of 1).
[0078]
  (21) The diamine component
It is at least one selected from the diamine component group represented by the chemical formula (4), (20The manufacturing method described in).
[0079]
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(Wherein Ar is
[0080]
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(In the formula, J represents a divalent linking group selected from the group consisting of a carbonyl group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group, and K represents a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, A divalent linking group selected from the group consisting of a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group, wherein p and q are each independently 0 or 1. (The position of the bonding group whose bonding position is not determined is the para position or the meta position)
A divalent aromatic group selected from the group consisting of
[0081]
  (22) Of the diamine component represented by the chemical formula (4), 50 to 100 mol% is represented by the chemical formula (4c),21The manufacturing method of the crosslinkable group containing polyimide described in).
[0082]
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(Wherein X represents a divalent linking group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group. (The position of the bonding group in which the bonding position is not determined is the para position or the meta position)
[0083]
  (23In chemical formula (4c)
X is an oxygen atom, (22The manufacturing method of the crosslinkable group containing polyimide described in).
[0084]
  (24In chemical formula (4c)
X is an oxygen atom,
The bonding position of the benzene ring to which two X are directly bonded is the m-position;
Both of the bonding positions of two benzenes in which X and an amino group are directly bonded are p-positions,22The manufacturing method of the crosslinkable group containing polyimide described in).
[0085]
  (25) Of the diamine component represented by chemical formula (4),
50 to 100 mol% is represented by the chemical formula (4d),22The manufacturing method of the crosslinkable group containing polyimide described in).
[0086]
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(Wherein X represents a divalent linking group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group)
[0087]
  (26In chemical formula (4d),
X is a direct bond (25The manufacturing method of the crosslinkable group containing polyimide described in).
[0088]
  (27) The tetracarboxylic dianhydride component is
It is represented by the chemical formula (5) (20The manufacturing method described in).
[0089]
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(Wherein R is
[0090]
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(In the formula, G is a direct bond, carbonyl group, sulfone group, sulfide group, ether group, isopropylidene group, hexafluorinated isopropylidene group, 3-oxyphenoxy group, 4-oxyphenoxy group, 4′-oxy- A bivalent aromatic group selected from the group consisting of a 4-biphenoxy group and a 4- [1- (4-oxyphenyl) -1-methylethyl] phenoxy group)
A tetravalent linking group selected from the group consisting of
[0091]
  (28) Hold for 5 minutes at a temperature T [° C.] and melt to obtain a melt viscosity MV5 (T) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa].
When melted by holding at a temperature T [° C.] for 30 minutes and having a melt viscosity MV30 (T) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa],
There exists a temperature T that satisfies (Equation 2) and (Equation 3) at the same time.16) -Containing cross-linkable polyimide.
[Equation 2]
1 ≦ MV30 (T) / MV5 (T) ≦ 10 (Formula 2)
[Equation 3]
10 ≤ MV5 (T) ≤ 10000 (Formula 3)
[0092]
  (29) Hold for 5 minutes at a temperature T [° C.] and melt to obtain a melt viscosity MV5 (T) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa].
It was held for 5 minutes at a temperature T + 20 [° C.] and melted to obtain a melt viscosity MV5 (T + 20) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa].
It was held for 30 minutes at a temperature T [° C.] and melted to obtain a melt viscosity MV30 (T) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa].
When melted by holding at a temperature T + 20 [° C.] for 30 minutes and having a melt viscosity MV30 (T + 20) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa]. ,
(1) to (3) are characterized in that there exists a temperature T that simultaneously satisfies (Expression 2), (Expression 3), and (Expression 4)16) -Containing cross-linkable polyimide.
[Equation 4]
1 ≦ MV30 (T) / MV5 (T) ≦ 10 (Formula 2)
[Equation 5]
10 ≤ MV5 (T) ≤ 10000 (Formula 3)
[Equation 6]
MV30 (T + 20) / MV5 (T + 20) ≤ 20 (Formula 4)
[0093]
  (30) Hold at 360 [° C.] for 5 minutes to melt and obtain a melt viscosity MV5 (360) [Pa · sec] measured at any constant shear stress in the range of 0.1-1 [MPa],
When the melt viscosity is MV30 (360) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa] by holding at 360 [° C] for 30 minutes and melting.
(Equation 5) and (Equation 6) are satisfied at the same time.16) -Containing cross-linkable polyimide.
[Equation 7]
1 ≦ MV30 (360) / MV5 (360) ≦ 10 (Formula 5)
[Equation 8]
10 ≤ MV5 (360) ≤ 10000 (Formula 6)
[0094]
  (31) When the storage elastic modulus after the elapse of time t [min] measured at 360 ° C. and 1 Hz is expressed as G ′ (t) and the loss elastic modulus is expressed as G ″ (t), t [min] satisfying (Expression 7) (1) to (16) -Containing cross-linkable polyimide.
[Equation 9]
G ′ (t) = G ″ (t) (Formula 7)
[0095]
  (32(1) to (16)and(28) To (31The crosslinked polyimide obtained by heat-treating the crosslinking group-containing polyimide described in any of the above.
[0096]
  (33(1) to (16)and(28) To (31A solution or suspension containing the crosslinking group-containing polyimide described in any one of (1).
[0097]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyimide of the present invention is a crosslinkable group-containing polyimide containing a crosslinkable group at 1 to 80 mol% of the molecular end.
[0098]
[Molecular end]
The term “molecular end” as used herein means a molecular end that is not included in the repeating structural unit in the polyimide molecular chain, and schematically corresponds to “-End” in the general chemical formula (6a).
In addition, when there are two types of units A and B in the repeating structural unit as described in the general chemical formula (6b) and there is one unit on one side (in this case, A), the molecular terminal is Specifically, it corresponds to “-End” in the general chemical formula (6b).
It should be noted that the structure of “-End” does not include the structural units of A and B.
[0099]
[Chemical Formula 86]

[0100]
[Crosslinking group]
The cross-linking group refers to a group that can generate some bond between molecular chains by cross-linking groups or a cross-linking group and a group in a polyimide main chain reacting under specific cross-linking conditions. In the present invention, the crosslinking group is present at the molecular end of the polyimide chain.
The crosslinking conditions are not limited, and known crosslinking reactions such as thermosetting and photocuring can be applied. In addition, a crosslinking group that can be applied under such conditions that the polyimide main chain does not decompose under the crosslinking conditions is preferable in use.
In the case of a cross-linking group in which a cross-linking group and a group in the polyimide main chain are reacted, the group used as the cross-linking group is naturally different depending on the polyimide main chain used.
[0102]
  [FrameMolecular ends with bridge groups]
  Molecular end having a crosslinking group used in the present inventionBeforeIt is represented by the general chemical formula (2a). In the polyimide of the present invention, 1 to 80 mol% of the total number of terminal groups of the polymer chain is this crosslinking group-containing terminal group, and 99 to 20 mol% has no crosslinking group.,in frontIt is a terminal group having no crosslinking group represented by the chemical formula (2b).
  As the terminal structure represented by the general chemical formula (2a), specifically,
[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
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[0107]
Is exemplified.
The crosslinking group-containing terminal groups are not limited to these, and any known one can be used alone or in combination.
[0108]
As the most preferable crosslinking group-containing terminal group, one in which Y is the chemical formula (2e) in the general chemical formula (2a) is used. In particular,
[0109]
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It is.
[0110]
[Molecular end without cross-linking group]
Since the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention is characterized by having a crosslinkable group at 1 to 80 mol% of the molecular end, 99 to 20 mol% of the molecular end has a molecular end having no crosslinkable group. It is. The term “molecular end having no cross-linking group” means that the molecular ends do not react with each other, or the molecular end and the group in the polyimide main chain do not react under any conditions such as molding and post-treatment steps. It is a molecular end group that cannot form a bond.
[0112]
  [FrameMolecular ends without bridge groups]
  Molecular ends without cross-linking groups,in frontThose represented by the chemical formula (2b) are used. Most preferably, in the chemical formula (2b), T is the chemical formula (2d). In particular,
[0113]
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It is.
[0114]
[Amount ratio of molecular end having a crosslinkable group and molecular end not having a crosslinkable group]
The present invention relates to a crosslinkable group-containing polyimide characterized by having a crosslinkable group at 1 to 80 mol% of the molecular terminal. Therefore, the molar ratio of the molecular terminal having a crosslinking group to the molecular terminal having no crosslinking group is determined by the molar amount of the molecular terminal having a crosslinking group [E'1] and the molar amount of the molecular terminal having no crosslinking group [E'1]. '2]
1/99 ≦ [E′1] / [E′2] ≦ 80/20
It is essential to be in the range.
When the value of [E′1] / [E′2] is less than 1/99 outside this range, the crosslinking density is not sufficient, and the chemical resistance, heat resistance, and mechanical properties are insufficiently improved. When the value of “1” / [E′2] exceeds 80/20, the crosslinking density is sufficient, but the viscosity increase during molding is large, and melt molding processing becomes impossible.
[0115]
The range of the value of [E′1] / [E′2] must be properly selected according to the molding process conditions. In general, preferably
5/95 ≦ [E′1] / [E′2] ≦ 70/30
And more preferably
10/90 ≦ [E′1] / [E′2] ≦ 70/30
Range.
[0116]
Although the range of the more preferable value varies depending on the processing method, it is more preferable in the batch-type molding method that involves residence in a molten state such as press molding.
30/70 ≦ [E′1] / [E′2] ≦ 70/30
And most preferably
40/60 ≦ [E′1] / [E′2] ≦ 60/40
Range.
Also, for example, in a molding method that requires continuous operation with a residence in a molten state such as injection molding or extrusion molding, preferably
10/90 ≦ [E′1] / [E′2] ≦ 50/50
And most preferably
20/80 ≦ [E′1] / [E′2] ≦ 40/60
Range.
In addition, for example, in a molding method with less residence in the molten state, preferably
20/80 ≦ [E′1] / [E′2] ≦ 60/40
And most preferably
30/70 ≦ [E′1] / [E′2] ≦ 50/50
Range.
[0117]
  [Structure of crosslinking group-containing polyimide]
  The main chain structure of the crosslinking group-containing polyimide of the present invention isThe repeating structural unit represented by the chemical formula (1)The
[0118]
  [Preferable Crosslinking Group-Containing Polyimide Structure- (1)]
  Main chain structure of the crosslinking group-containing polyimide of the present inventionIsPreferably, the cross-linking group-containing polyimide is characterized in that the main chain structure constituting the cross-linking group-containing polyimide has essentially thermoplasticity.
[0119]
[What is essentially thermoplastic?]
Here, the fact that a certain main chain structure has thermoplasticity indicates that the main chain structure is characterized by thermoplasticity. Specifically, the main chain structure polyimide is polymerized in excess of diamine, It shows that the polyimide which does not have a crosslinkable group containing terminal which sealed the molecular chain terminal with the phthalic anhydride more than the theoretical amount shows thermoplasticity.
[0120]
[Preferable Structure of Crosslinking Group-Containing Polyimide- (2)]
The polyimide is preferably a crosslinkable group-containing polyimide that can be melt-molded.
[0121]
[Melt molding]
Here, melt molding refers to a processing method that involves the flow of a resin in a molten state in at least one step of polyimide molding. The molten state of polyimide can be realized only at a temperature higher than the crystal melting temperature or glass transition temperature. In order to allow the resin to flow, it is necessary to have an appropriate melt viscosity in accordance with the shear stress depending on the processing method. The temperature, shear stress, and melt viscosity differ depending on the processing method.
Examples of the processing method include extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, rotational molding, reaction injection molding, laminate molding, and cast molding.
[0122]
[Change in melt viscosity]
In order to perform processing continuously in a steady manner, the change in melt viscosity needs to be small. The change in melt viscosity indicates a change in viscosity when kept under a processing temperature and a processing shear stress.
[0123]
[Melt viscosity]
From the above, the polyimide of the present invention is not limited in viscosity, preferably as a guideline,
Hold at temperature T [° C.] for 5 minutes to melt and obtain a melt viscosity MV5 (T) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa],
When melted by holding at a temperature T [° C.] for 30 minutes and having a melt viscosity MV30 (T) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa],
It is a crosslinkable group-containing polyimide having a temperature T that satisfies (Formula 2) and (Formula 3) simultaneously,
1 ≦ MV30 (T) / MV5 (T) ≦ 10 (Formula 2)
10 ≤ MV5 (T) ≤ 10000 (Formula 3)
More preferably,
Hold at temperature T [° C.] for 5 minutes to melt and obtain a melt viscosity MV5 (T) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa],
It was held for 5 minutes at a temperature T + 20 [° C.] and melted to obtain a melt viscosity MV5 (T + 20) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa].
It was held for 30 minutes at a temperature T [° C.] and melted to obtain a melt viscosity MV30 (T) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa].
When melted by holding at a temperature T + 20 [° C.] for 30 minutes and having a melt viscosity MV30 (T + 20) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa]. ,
A crosslinking group-containing polyimide characterized by the presence of a temperature T that simultaneously satisfies (Equation 2), (Equation 3), and (Equation 4),
1 ≦ MV30 (T) / MV5 (T) ≦ 10 (Formula 2)
10 ≤ MV5 (T) ≤ 10000 (Formula 3)
MV30 (T + 20) / MV5 (T + 20) ≤ 20 (Formula 4)
Most preferably,
Hold at temperature T [° C.] for 5 minutes to melt and obtain a melt viscosity MV5 (T) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa],
It was held for 5 minutes at a temperature T + 20 [° C.] and melted to obtain a melt viscosity MV5 (T + 20) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa].
It was held for 30 minutes at a temperature T [° C.] and melted to obtain a melt viscosity MV30 (T) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa].
When melted by holding at a temperature T + 20 [° C.] for 30 minutes and having a melt viscosity MV30 (T + 20) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa]. ,
A crosslinking group-containing polyimide characterized by the presence of a temperature T that simultaneously satisfies (Equation 2), (Equation 3), and (Equation 4b).
1 ≦ MV30 (T) / MV5 (T) ≦ 10 (Formula 2)
10 ≤ MV5 (T) ≤ 10000 (Formula 3)
MV30 (T + 20) / MV5 (T + 20) ≤ 10 (Formula 4b)
[0124]
Moreover, when using the structure represented by the general chemical formula (2) as the crosslinking group-containing terminal group, considering that the crosslinking condition of the crosslinking group is about 360 ° C. or higher, the above (Formula 2) It is preferable that 360 degreeC is contained in the range of temperature T [degreeC] which satisfy | fills (Formula 3), (Formula 4), and (Formula 4b).
[0125]
In other words,
Held at 360 [° C.] for 5 minutes and melted to obtain a melt viscosity MV5 (360) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa],
When the melt viscosity is MV30 (360) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa] by holding at 360 [° C] for 30 minutes and melting.
It is a crosslinkable group-containing polyimide that simultaneously satisfies (Formula 5) and (Formula 6),
1 ≦ MV30 (360) / MV5 (360) ≦ 10 (Formula 5)
10 ≤ MV5 (360) ≤ 10000 (Formula 6)
More preferably,
Held at 360 [° C.] for 5 minutes and melted to obtain a melt viscosity MV5 (360) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa],
It was melted by holding at 380 [° C.] for 5 minutes, and the melt viscosity MV5 (380) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa] was obtained.
Held at 360 [° C.] for 30 minutes and melted to obtain a melt viscosity MV30 (360) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa],
When melted by holding at 380 [° C.] for 30 minutes and measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa], the melt viscosity was MV30 (380) [Pa · sec].
(Equation 5), (Equation 6) and (Equation 8) is a crosslinkable group-containing polyimide simultaneously satisfying,
1 ≦ MV30 (360) / MV5 (360) ≦ 10 (Formula 5)
10 ≤ MV5 (360) ≤ 10000 (Formula 6)
MV30 (380) / MV5 (380) ≤ 20 (Formula 8)
Most preferably,
Held at 360 [° C.] for 5 minutes and melted to obtain a melt viscosity MV5 (360) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa],
It was melted by holding at 380 [° C.] for 5 minutes, and the melt viscosity MV5 (380) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa] was obtained.
Held at 360 [° C.] for 30 minutes and melted to obtain a melt viscosity MV30 (360) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa],
When melted by holding at 380 [° C.] for 30 minutes and measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa], the melt viscosity MV30 (380) [Pa · sec] 5), a crosslinkable group-containing polyimide that simultaneously satisfies (Equation 6) and (Equation 8b).
1 ≦ MV30 (360) / MV5 (360) ≦ 10 (Formula 5)
10 ≤ MV5 (360) ≤ 10000 (Formula 6)
MV30 (380) / MV5 (380) ≦ 10 (Formula 8b)
[0126]
[Measuring method of melt viscosity]
The method for measuring the melt viscosity is not particularly limited. For example, the melt viscosity is measured with a Koka type flow tester (for example, CFT500A, Shimadzu Corporation) under the conditions of an orifice 1.0 mm (diameter) × 10 mm (long) and a load 100 kgf Is possible.
In this case, the shear stress (Tw) [Pa] is obtained by calculating the apparent shear stress of the tube wall. The calculated values are P [Pa] for the extrusion pressure and 2R for the nozzle diameter (diameter). [Cm], when the nozzle length is Lc [cm],
Tw = P × R / 2Lc
It is known that (Based on the Rheological Committee of the Society of Polymer Science: “Rheology Measurement Method”), the shear stress in this measurement method is 0.245 [MPa].
[0127]
[Gelification time]
Another parameter indicating whether melt flow is possible is the gel time. The gelation time at a certain temperature is expressed by G ′ (t) and storage loss modulus G ″ (t) after elapse of time t [minute] measured at a certain frequency at the temperature. It is t which satisfies (Formula 7).
G ′ (t) = G ″ (t) (Formula 7)
It is necessary to change the sample temperature and measurement frequency when measuring the gelation time depending on the processing method and the characteristics of the resin, and although it is not limited, in the case of polyimide of the present application, measurement is performed at a sample temperature of 360 ° C. and 1 Hz. The gelation time thus obtained is preferably 10 [min] or more, and more preferably 20 [min] or more.
The method for measuring the storage elastic modulus and the loss elastic modulus is not particularly limited, and for example, it can be measured with a parallel plate (for example, 25 mm disposable) using a melt viscoelasticity measuring apparatus (for example, RDS-II, Rheometrics).
[0128]
[Preferable Structure of Crosslinking Group-Containing Polyimide- (3)]
The cross-linking group-containing polyimide of the present invention is more preferably a cross-linking group-containing polyimide comprising a molecular chain having a terminal having a cross-linking group at one end of one molecular chain and a terminal having no cross-linking group at the other end. It is. The molecular chain content is not limited, but is preferably 0.2 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and most preferably 5 mol% or more.
Further, as the crosslinkable group-containing polyimide, characterized by comprising a molecular chain having a terminal end having a crosslinkable group at one end of one molecular chain and a terminal end having no crosslinkable group at the other end, more preferably The crosslinkable group-containing polyimide having a structure represented by the general chemical formula (2c) is shown. The molecular chain content is not limited, but is preferably 0.2 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and most preferably 5 mol% or more.
[0130]
[More Preferred Crosslinking Group-Containing Polyimide Structure- (1)]
One of the more preferable crosslinkable group-containing polyimides of the present invention having the repeating structural unit represented by the general chemical formula (1) is that 50 to 100 mol% of the repeating structural units is represented by the general chemical formula (1a). It is characterized by having a repeating unit structure.
Among these, 50 to 100 mol% of the repeating structural units are
[0131]
Embedded image

The structure having any one of the above is most preferable.
[0132]
[Further Preferred Crosslinking Group-Containing Polyimide Structure- (2)]
One of the more preferable crosslinkable group-containing polyimides of the present invention having the repeating structural unit represented by the general chemical formula (1) is that 50 to 100 mol% of the repeating structural units are represented by the general chemical formula (1b). It is characterized by having a repeating unit structure.
Among these, 50 to 100 mol% of the repeating structural units are
[0133]
Embedded image

The structure represented by the formula is most preferred.
[0134]
[More Preferred Crosslinking Group-Containing Polyimide Structure- (3)]
One of the more preferable crosslinkable group-containing polyimides of the present invention having the repeating structural unit represented by the general chemical formula (1) is that 50 to 100 mol% of the repeating structural units are represented by the general chemical formula (1c). It is characterized by having a repeating unit structure.
Among these, 50 to 100 mol% of the repeating structural units preferably have a repeating structural unit in which X is an oxygen atom in the general chemical formula (1c), and 50 to 100 of the repeating structural units. 100 mol%
[0135]
Embedded image

The structure represented by the formula is most preferred.
[0136]
[Further Preferred Crosslinking Group-Containing Polyimide Structure- (4)]
One of the more preferable crosslinkable group-containing polyimides of the present invention having the repeating structural unit represented by the general chemical formula (1) is that 50 to 100 mol% of the repeating structural units are represented by the general chemical formula (1e). It is characterized by having a repeating unit structure.
Among these, it is preferable that 50 to 100 mol% of the repeating structural units have a repeating unit structure represented by the general chemical formula (1d).
[0137]
Embedded image

(In the formula, each of X and R is a group as shown below.
X in the formula represents a divalent linking group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group;
R in the formula is
[0138]
Embedded image

(In the formula, G is a direct bond, carbonyl group, sulfone group, sulfide group, ether group, isopropylidene group, hexafluorinated isopropylidene group, 3-oxyphenoxy group, 4-oxyphenoxy group, 4′-oxy- A bivalent aromatic group selected from the group consisting of a 4-biphenoxy group and a 4- [1- (4-oxyphenyl) -1-methylethyl] phenoxy group)
A tetravalent aromatic group selected from the group consisting of In addition, the position of the linking group in which the bonding position is not determined is the para position or the meta position)
Among them, 50 to 100 mol% of the repeating structural units preferably have a repeating structural unit in which Z2 is an oxygen atom in the general chemical formula (1d), and further 50 to 100 of the repeating structural units. Mol%
[0139]
Embedded image

Most preferred is a repeating unit structure represented by
[0140]
[Molecular weight of crosslinkable polyimide]
Logarithmic viscosity is used as an index of the molecular weight of the crosslinkable group-containing polyimide.
[0141]
[Logarithmic viscosity of cross-linking group-containing polyimide]
The logarithmic viscosity of the crosslinkable group-containing polyimide is in the range of 0.1 to 1.5 dl / g. When the logarithmic viscosity is less than 0.1, the molecular weight between the crosslinking points is lowered, so that the mechanical properties are remarkably lowered. When the logarithmic viscosity is more than 1.5, the melt viscosity is increased and the melt moldability is extremely lowered. A preferred logarithmic viscosity is in the range of 0.2 to 1.2, more preferably in the range of 0.3 to 0.8, and most preferably in the range of 0.4 to 0.6.
[0142]
[Measurement method of logarithmic viscosity]
The logarithmic viscosity can be measured with a solution concentration of 0.5 g / 100 ml at 35 ° C. in a mixed solvent of p-chlorophenol / phenol = 9/1 weight ratio, for example, using an Ubbelohde viscometer.
[0143]
[Regularity when the crosslinking group-containing polyimide is a copolymer]
When the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention is a copolymer, the ordering and regularity of two or more repeating units constituting the copolymer may or may not be limited. The type can be random, alternating or block.
[0144]
[Method for producing cross-linking group-containing polyimide]
Although the manufacturing method of the crosslinking group containing polyimide of this invention is demonstrated in detail here, a manufacturing method is not limited in this invention.
[0145]
[Raw materials]
The crosslinkable group-containing polyimide of the present invention is generally obtained from the following raw materials.
(A) Diamine component
(B) Tetracarboxylic dianhydride component
(C) End-capping agent having a crosslinking group
(D) End-capping agent having no crosslinking group
It is.
[0146]
[Diamine component]
The diamine component used for obtaining the crosslinking group-containing polyimide of the present invention is not limited, but an aromatic diamine is preferred.
[0147]
As an aromatic diamine, for example,
a) having one benzene ring,
p-phenylenediamine,
m-phenylenediamine,
b) having two benzene rings,
3,3'-diaminodiphenyl ether,
3,4'-diaminodiphenyl ether,
4,4'-diaminodiphenyl ether,
3,3'-diaminodiphenyl sulfide,
3,4'-diaminodiphenyl sulfide,
4,4'-diaminodiphenyl sulfide,
3,3'-diaminodiphenyl sulfone,
3,4'-diaminodiphenyl sulfone,
4,4'-diaminodiphenyl sulfone,
3,3'-diaminobenzophenone,
4,4'-diaminobenzophenone,
3,4'-diaminobenzophenone,
3,3'-diaminodiphenylmethane,
4,4'-diaminodiphenylmethane,
3,4'-diaminodiphenylmethane,
2,2-di (3-aminophenyl) propane,
2,2-di (4-aminophenyl) propane,
2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane,
2,2-di (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,
2,2-di (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,
2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,
1,1-di (3-aminophenyl) -1-phenylethane,
1,1-di (4-aminophenyl) -1-phenylethane,
1- (3-aminophenyl) -1- (4-aminophenyl) -1-phenylethane,
c) having three benzene rings,
1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene,
1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene,
1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene,
1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene,
1,3-bis (3-aminobenzoyl) benzene,
1,3-bis (4-aminobenzoyl) benzene,
1,4-bis (3-aminobenzoyl) benzene,
1,4-bis (4-aminobenzoyl) benzene,
1,3-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene,
1,3-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene,
1,4-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene,
1,4-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene,
1,3-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene,
1,3-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene,
1,4-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene,
1,4-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene,
2,6-bis (3-aminophenoxy) benzonitrile,
2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine,
d) having four benzene rings,
4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl,
4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl,
Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone,
Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone,
Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide,
Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide,
Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone,
Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone,
Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether,
Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether,
2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane,
2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,
e) having 5 benzene rings,
1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene,
1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene,
1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene,
1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene,
1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene,
1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene,
1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene,
1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene,
f) having 6 benzene rings,
4,4'-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether,
4,4'-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone,
4,4'-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenyl sulfone,
4,4'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenyl sulfone,
g) having an aromatic substituent,
3,3'-diamino-4,4'-diphenoxybenzophenone,
3,3'-diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone,
3,3'-diamino-4-phenoxybenzophenone,
3,3'-diamino-4-biphenoxybenzophenone, and
h) having a spirobiindane ring,
6,6'-bis (3-aminophenoxy) 3,3,3,3,3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane
6,6'-bis (4-aminophenoxy) 3,3,3,3,3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane,
Is exemplified.
[0148]
In addition, a diamine obtained by substituting a part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the diamine with a substituent selected from a fluoro group, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group may be used. it can.
[0150]
In addition, for the purpose of improving or modifying the performance, or within a range where good physical properties are not impaired, copolymerization can be performed using one or more aliphatic diamines together with the diamine. For example,
i) siloxane diamines,
1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane,
1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane,
α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane,
α, ω-bis (3-aminobutyl) polydimethylsiloxane,
j) ethylene glycol diamines,
Bis (aminomethyl) ether,
Bis (2-aminoethyl) ether,
Bis (3-aminopropyl) ether,
Bis (2-aminomethoxy) ethyl] ether,
Bis [2- (2-aminoethoxy) ethyl] ether,
Bis [2- (3-aminoprotoxy) ethyl] ether,
1,2-bis (aminomethoxy) ethane,
1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane,
1,2-bis [2- (aminomethoxy) ethoxy] ethane,
1,2-bis [2- (2-aminoethoxy) ethoxy] ethane,
Ethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether,
Diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether,
Triethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether,
k) methylenediamines,
Ethylenediamine,
1,3-diaminopropane,
1,4-diaminobutane,
1,5-diaminopentane,
1,6-diaminohexane,
1,7-diaminoheptane,
1,8-diaminooctane,
1,9-diaminononane,
1,10-diaminodecane,
1,11-diaminoundecane,
1,12-diaminododecane,
l) alicyclic diamines,
1,2-diaminocyclohexane,
1,3-diaminocyclohexane,
1,4-diaminocyclohexane,
1,2-di (2-aminoethyl) cyclohexane,
1,3-di (2-aminoethyl) cyclohexane,
1,4-di (2-aminoethyl) cyclohexane,
Bis (4-aminocyclohexyl) methane,
2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane,
2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane,
Is exemplified.
[0151]
These diamines may be used alone or in combination as required.
[0152]
[Preferred diamine component]
Among the diamine components exemplified above, a preferred diamine is a diamine represented by the general chemical formula (4).
[0153]
[Further preferred diamine component (1)]
Among the diamines represented by the general chemical formula (4), one of the more preferred diamines is the diamine represented by the general chemical formula (4c). 100 mol%.
[0154]
Examples of the diamine represented by the general chemical formula (4c) include, for example,
1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene,
1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene,
1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene,
1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene,
1,3-bis (3-aminobenzoyl) benzene,
1,3-bis (4-aminobenzoyl) benzene,
1,4-bis (3-aminobenzoyl) benzene,
1,4-bis (4-aminobenzoyl) benzene,
1,3-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene,
1,3-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene,
1,4-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene,
1,4-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene,
1,3-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene,
1,3-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene,
1,4-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene,
1,4-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene,
2,6-bis (3-aminophenoxy) benzonitrile,
2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine,
Can be used.
[0155]
Among these, particularly preferred diamines are
1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene,
1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene,
1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene,
1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene,
1,3-bis (3-aminobenzoyl) benzene,
1,3-bis (4-aminobenzoyl) benzene,
1,4-bis (3-aminobenzoyl) benzene,
1,4-bis (4-aminobenzoyl) benzene,
The most preferred diamine is
1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene,
It is.
[0156]
[Further preferred diamine component (2)]
Among the diamines represented by the general chemical formula (4), one of the more preferred diamines is the diamine represented by the general chemical formula (4d). 100 mol%.
[0157]
Examples of the diamine represented by the general chemical formula (4d) include, for example,
4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl,
Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone,
Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide,
Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone,
Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether,
2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane,
2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,
Is mentioned.
[0158]
Among these, a particularly preferred diamine component is
4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl,
It is.
[0159]
[Tetracarboxylic dianhydride component]
The tetracarboxylic dianhydride component used to obtain the polyimide of the present invention is not limited, for example,
Pyromellitic dianhydride,
3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride,
3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride,
2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride,
2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride,
1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride,
1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride,
4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride,
2,2-bis [(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride,
2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride,
1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride,
Ethylenetetracarboxylic dianhydride,
Butanetetracarboxylic dianhydride,
Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride,
2,2 ', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride,
2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride,
2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride,
2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride,
Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride,
Bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride,
Bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride,
1,3-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride,
1,4-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, and
1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride,
Etc. can be used alone or in combination.
[0160]
In addition, for all types of the tetracarboxylic dianhydride components described above, some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring may be substituted with a fluoro group, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, or a trifluoro group. Diamines substituted with a substituent selected from methoxy groups can also be used.
[0162]
These tetracarboxylic dianhydride components may be used alone or as a mixture as required.
[0163]
Further, depending on the production method, not a dianhydride, but a compound such as a monoanhydride or a non-anhydride, a derivative thereof such as a salt thereof, and the like can be arbitrarily used.
[0164]
[Preferred tetracarboxylic dianhydride component]
Of the tetracarboxylic dianhydride components exemplified above, a preferred tetracarboxylic dianhydride is a tetracarboxylic dianhydride represented by the general chemical formula (5). As a specific example,
Pyromellitic dianhydride,
3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride,
3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride,
2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride,
2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride,
1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride,
1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride,
4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride,
2,2-bis [(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride,
2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride,
1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride,
Is exemplified.
[0165]
[Further preferred tetracarboxylic dianhydride component]
Among the diamines represented by the general chemical formula (5), a more preferred tetracarboxylic dianhydride is
Pyromellitic dianhydride,
3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride,
3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride,
2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride,
1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride,
One or more tetracarboxylic dianhydride components selected from the group consisting of:
[0166]
[Amount of tetracarboxylic dianhydride component used]
The total amount of the tetracarboxylic dianhydride component is 0.8 to 1.25 mole ratio per mole of the total amount of the diamine component used. By changing this molar ratio, the molecular weight of the resulting crosslinkable group-containing polyimide can be controlled. If the molar ratio is less than 0.8, a molecular weight sufficient to bring out sufficient characteristics cannot be obtained, and if it exceeds 1.25, the molecular weight is reduced.
[0167]
When dicarboxylic acid or an anhydride or derivative thereof is used as the end-capping agent, the total amount of tetracarboxylic dianhydride component is preferably 0.8 to 0.99 mol ratio per mol of the total amount of diamine component used. More preferably 0.85 to 0.97 molar ratio, most preferably in the range of 0.90 to 0.95.
In this case, when a tetracarboxylic dianhydride component exceeding these ranges is used, the end-capping becomes insufficient, and the thermal stability and processability are adversely affected.
[0168]
When monoamines are used as the end-capping agent, the total amount of the tetracarboxylic dianhydride component is preferably 1.01 to 1.25 mole ratio, more preferably, per mole of the total amount of the diamine component used. 1.05 to 1.20 molar ratio, most preferably in the range of 1.07 to 1.15.
In this case, when a tetracarboxylic dianhydride component less than these ranges is used, the end-capping becomes insufficient and the thermal stability and processability are adversely affected.
[0169]
The molecular weight of the crosslinkable group-containing polyimide is achieved by controlling the molar ratio of the total amount of the tetracarboxylic dianhydride component to 1 mol of the total amount of the diamine component used, but the polymerization method, the type of solvent, the polymerization temperature and the polymerization The optimum charging ratio may vary depending on time.
[0170]
[End-capping agent having a crosslinking group]
The end-capping agent having a crosslinking group used in the present invention is not limited. End-capping agents having various kinds of crosslinking groups are used depending on the method for synthesizing polyimide, but typical ones are monoamines or dicarboxylic acid anhydrides, and the crosslinking groups introduced therein include molding processing conditions. Various known crosslinking groups can be selected according to the above.
The type of the crosslinking group is not limited, but representative examples include ethynyl group, benzocyclobuten-4′-yl group, vinyl group, allyl group, cyano group, isocyanate group, nitrilo group, amino group, Examples are isopropenyl, vinylene, vinylidene, and ethynylidene.
[0171]
[End-capping agent having preferred cross-linking group]
The end-capping agent having a crosslinking group used in the present invention is preferably a dicarboxylic acid anhydride having a crosslinking group. Depending on the synthesis method, a ring-opened product or a derivative such as a salt thereof is used.
For example,
・ Unsaturated aliphatic dicarboxylic acid anhydrides typified by maleic acid anhydride and nadic acid anhydride,
・ Dicarboxylic acids containing ethynyl groups represented by 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride, ethynylphthalic anhydride and 6-ethynyl-2,3-dicarboxynaphthalene anhydride Anhydride,
A phthalic anhydride derivative or a 2,3-dicarboxynaphthalene anhydride derivative containing a benzocyclobuten-4'-yl group, a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group,
Etc. are exemplified.
[0172]
[End-capping agent having more preferable crosslinking group]
The bridging group contained in the structure is preferably an ethynyl group, and more preferably includes a phenylethynylbenzene structure.
[0173]
[End-capping agent having a more preferred cross-linking group]
The end-capping agent having a crosslinking group used in the present invention is more preferably a dicarboxylic acid anhydride represented by the general chemical formula (3a).
[0174]
Specifically,
1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride,
1-phenyl-2- (3- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl) acetylene anhydride,
1-phenyl-2- (3- (3,4-dicarboxyphenylcarbonyl) phenyl) acetylene anhydride,
1-phenyl-2- (3- (3,4-dicarboxyphenylsulfonyl) phenyl) acetylene anhydride,
1-phenyl-2- (3- (3,4-dicarboxyphenylsulfinyl) phenyl) acetylene anhydride,
1-phenyl-2- (3- (2- (3,4-dicarboxyphenyl) isopropanyl) phenyl) acetylene anhydride,
1-phenyl-2- (3- (1,1,1,3,3,3, -hexafluoro-2- (3,4-dicarboxyphenyl) isopropanyl) phenyl) acetylene anhydride,
1-phenyl-2- (3- (3,4-dicarboxyphenyl) phenyl) acetylene anhydride,
1-phenyl-2- (4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl) acetylene anhydride,
1-phenyl-2- (4- (3,4-dicarboxyphenylcarbonyl) phenyl) acetylene anhydride,
1-phenyl-2- (4- (3,4-dicarboxyphenylsulfonyl) phenyl) acetylene anhydride,
1-phenyl-2- (4- (3,4-dicarboxyphenylsulfinyl) phenyl) acetylene anhydride,
1-phenyl-2- (4- (2- (3,4-dicarboxyphenyl) isopropanyl) phenyl) acetylene anhydride,
1-phenyl-2- (4- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- (3,4-dicarboxyphenyl) isopropanyl) phenyl) acetylene anhydride,
1-phenyl-2- (4- (3,4-dicarboxyphenyl) phenyl) acetylene anhydride, and
2,3-dicarboxy-6-phenylethynyl) naphthalene anhydride,
It is.
[0175]
The above end-capping agents having a crosslinking group may be used alone or in combination of two or more. In addition, end-capping having a crosslinking group in which part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring are substituted with a substituent selected from a fluoro group, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group. A stop agent can also be used.
[0176]
Furthermore, an ethynyl group, a benzocyclobuten-4′-yl group, a vinyl group, an allyl group, a cyano group, an isocyanate group, a nitrilo group, and an isopropenyl group that serve as a crosslinking point within a range that does not impair the moldability. Even if it introduce | transduces into some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the said bridge | crosslinking group containing dicarboxylic acid anhydride as a substituent, it can be used.
[0177]
[The most preferable end-capping agent having a crosslinking group]
Of the above-mentioned end-capping agents having a crosslinking group, 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride is most preferred from the properties and implementation aspects of the crosslinking group-containing polyimide of the present invention.
[0178]
[End-capping agent having no crosslinking group]
The end capping agent having no crosslinking group used in the present invention is not limited. End-capping agents that do not have various kinds of crosslinking groups are used depending on the method of polyimide synthesis, but typical ones are monoamines or dicarboxylic acid anhydrides, and the structure is subject to molding processing or post-treatment process conditions. It is essential that groups that function as crosslinking groups are not included. Examples of the bridging group include ethynyl group, benzocyclobuten-4′-yl group, vinyl group, allyl group, cyano group, isocyanate group, nitrilo group, amino group, isopropenyl group, vinylene group, vinylidene group, and ethynylidene. Examples are groups.
[0179]
[Preferable end-capping agent having no crosslinking group]
The end-capping agent having no crosslinking group used in the present invention is preferably a dicarboxylic anhydride. Depending on the synthesis method, a ring-opened product or a derivative such as a salt thereof is used. It is essential that the structure does not include a group that functions as a crosslinking group under the conditions of molding or post-treatment.
[0180]
[Further preferred end-capping agent having no crosslinking group]
The end-capping agent having no crosslinking group used in the present invention is more preferably a dicarboxylic acid anhydride represented by the general chemical formula (3b).
[0181]
In particular,
Phthalic anhydride,
4-phenylphthalic anhydride,
4-phenoxyphthalic anhydride,
4-phenylsulfinylphthalic anhydride,
4-phenylsulfonylphthalic anhydride,
4-phenylcarbonylphthalic anhydride,
4- (2-phenylisopropyl) phthalic anhydride,
4- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenylisopropyl) phthalic anhydride,
2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, and
1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride,
It is.
[0182]
The above dicarboxylic acid anhydrides may be used alone or in combination. In addition, a diamine obtained by substituting some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring with a substituent selected from a fluoro group, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group can also be used. .
[0183]
[The most preferable end-capping agent having no crosslinking group]
Among the above dicarboxylic acid anhydrides, phthalic acid anhydride is most preferable from the properties and practical aspects of the crosslinking group-containing polyimide of the present invention.
[0184]
[Amount ratio of terminal blocking agent having a crosslinking group and terminal blocking agent having no crosslinking group]
The terminal ratio of the end-capping agent having a cross-linking group and the end-capping agent having no cross-linking group used as a raw material is such that the end of the synthesized cross-linking group-containing polyimide is “a cross-linking group is present in 1 to 80 mol% of the molecular end. Although it is not limited as long as the condition of “having” is satisfied, the molar amount of the end-capping agent having a crosslinking group is preferably [E1], and the molar amount of the end-capping agent having no crosslinking group is [E2]. ]
1/99 ≦ [E1] / [E2] ≦ 80/20
It is in the range.
When the value of [E1] / [E2] is less than 1/99 outside this range, the crosslinking density is not sufficient, and the chemical resistance, heat resistance, and mechanical properties are insufficiently improved, and [E1] / [E2 ] Exceeds 80/20, the crosslinking density is sufficient, but the viscosity increase during molding is large and melt molding is impossible.
[0185]
The value range of [E1] / [E2] must be properly selected according to the molding process conditions. In general, preferably
5/95 ≦ [E1] / [E2] ≦ 70/30
And more preferably
10/90 ≦ [E1] / [E2] ≦ 70/30
Range.
[0186]
Although the range of the more preferable value varies depending on the processing method, it is more preferable in the batch-type molding method that involves residence in a molten state such as press molding.
30/70 ≦ [E1] / [E2] ≦ 70/30
And most preferably
40/60 ≦ [E1] / [E2] ≦ 60/40
Range.
[0187]
Also, for example, in a molding method that requires continuous operation with a residence in a molten state such as injection molding or extrusion molding, preferably
10/90 ≦ [E1] / [E2] ≦ 50/50
And most preferably
20/80 ≦ [E1] / [E2] ≦ 40/60
Range.
[0188]
In addition, for example, in a molding method with less residence in the molten state, preferably
20/80 ≦ [E1] / [E2] ≦ 60/40
And most preferably
30/70 ≦ [E1] / [E2] ≦ 50/50
Range.
[0189]
[Amount of end sealant used]
The amount of the end-capping agent used is not limited as long as the terminal of the synthesized crosslinking group-containing polyimide satisfies the condition “having a crosslinking group at 1 to 80 mol% of the molecular terminal”.
However, preferably, the total amount of the diamine component is [Da] (mol), the total amount of the tetracarboxylic dianhydride component (or the ring-opened product or derivative thereof) is [Tc] (mol), and the end-capping agent. When the total amount of the monoamine component used is [Ma] (mol) and the total amount of the dicarboxylic acid anhydride component (or its ring-opened product or derivative) used as the end-capping agent is [Dc] (mol). ,
([Dc]-[Ma]) / ([Da]-[Tc])> 2
And more preferably
20> ([Dc]-[Ma]) / ([Da]-[Tc])> 3
Is within the range. When the value of [Dc]-[Ma]) / ([Da]-[Tc]) deviates from this value, sufficient molecular end capping cannot be performed and thermal stability, thermal oxidation stability, molding processability Gets worse. On the other hand, when the amount is too large, it becomes difficult to control the molecular weight and to wash the excess terminal blocking agent.
[0190]
[Method for producing cross-linking group-containing polyimide]
Polymerization and imidization can be performed by a known method using the above raw materials to obtain a polyimide. The production method is not limited, but the polymerization is usually carried out in a solvent.
For example,
B) First, a diamine component / tetracarboxylic dianhydride component is stirred in a solvent to obtain a crosslinkable group-containing polyamic acid, which is thermally or chemically dehydrated and imidized.
B) A direct polymerization method in which a diamine component / tetracarboxylic dianhydride component is dissolved or suspended in a solvent and heated immediately to thermally dehydrate and imidize,
(In either case, the timing of charging the end-capping agent is not limited)
Such a method is general.
[0191]
[Polymerization solvent]
As a solvent,
m) a phenolic solvent,
Phenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6 -Xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol,
n) an aprotic amide solvent,
N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotri Amide,
o) an ether solvent,
1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, tetrahydrofuran, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, 1,4-dioxane ,
p) an amine solvent,
Pyridine, quinoline, isoquinoline, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, isophorone, piperidine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine
q) other solvents,
Dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diphenyl ether, sulfolane, diphenyl sulfone, tetramethyl urea, anisole, water
Is mentioned.
[0192]
These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, by using the solvents shown in the following items r), s), t) and u), one or more of them can be further mixed and used. When mixed and used, it is not always necessary to select a combination of solvents that are mutually soluble in an arbitrary ratio, and they may be mixed or non-uniform.
[0193]
[Polymerization concentration]
The concentration of the polymerization performed in these solvents is not limited at all. Preferred polymerization when the percentage of the total weight of the total diamine component / total tetracarboxylic dianhydride component used to the total weight of the total solvent / total diamine component / total tetracarboxylic dianhydride component used is expressed as a percentage The concentration of is from 5 to 50%, more preferably from 10 to 30%.
[0194]
[Preparation order]
The order in which the diamine component, tetracarboxylic dianhydride component, and end-capping agent are charged is not limited. When the diamine component, the tetracarboxylic dianhydride component, and the end-capping agent are each composed of two or more kinds, the addition order is arbitrary, and it is also optional to make one addition all at once or in a divided manner.
[0195]
[Polymerization conditions]
There are no particular limitations on the polymerization temperature, polymerization time and polymerization pressure, and known conditions can be applied.
The polymerization temperature is generally in the range of −10 ° C. to 100 ° C. for the polymerization of the crosslinking group-containing polyamic acid, and in the imidization range of 50 ° C. to 250 ° C., and the reaction time is the type of monomer used and the type of solvent. Although it depends on the reaction temperature, it is generally 1 to 48 hours. Furthermore, a normal pressure is sufficient as the reaction pressure.
[0196]
[Logarithmic viscosity of crosslinkable group-containing polyamic acid]
The logarithmic viscosity of the crosslinkable group-containing polyamic acid when polymerized via the crosslinkable group-containing polyamic acid is 0.1 to 2.0 dl / g (measured in N, N-dimethylacetamide at a concentration of 0.5 g / dl at 35 ° C. .) Is preferred. If the logarithmic viscosity is less than 0.1, the molecular weight between the cross-linking points is lowered, so that the mechanical properties are remarkably lowered. If the logarithmic viscosity is more than 2.0, the melt viscosity is increased and the melt moldability is extremely lowered. A preferred logarithmic viscosity is in the range of 0.3 to 1.2, more preferably in the range of 0.4 to 0.7.
[0197]
[Chemical imidization]
Chemical imidization is a method of chemically dehydrating by reacting a crosslinkable group-containing polyamic acid with a dehydrating agent having hydrolytic ability.
[0198]
The dehydrating agent used is acetic anhydride, aliphatic carboxylic acid anhydride represented by trifluoroacetic anhydride, polyphosphoric acid, phosphoric acid derivative represented by phosphorus pentoxide, or a mixed acid anhydride of these acids, chloride Examples thereof include acid chlorides represented by methanesulfonic acid, phosphorus pentachloride and thionyl chloride. These dehydrating agents may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of these dehydrating agents is 2-10 molar ratio with respect to 1 mol of whole quantity of the diamine component to be used. A molar ratio of 2.1 to 4 is preferred.
[0199]
Further, the chemical imidization method can be carried out in the presence of a base catalyst. As the base catalyst used, the amine solvent of the above item p) can also be used as a base catalyst. In addition to these, organic bases such as imidazole, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate are representative. An inorganic base is mentioned. The amount of these catalysts used is 0.001 to 0.50 molar ratio with respect to 1 mol of the total amount of diamine components used. The molar ratio is preferably 0.05 to 0.2.
[0200]
The reaction temperature, reaction time, and reaction pressure of the chemical imidization method are not particularly limited, and known conditions can be applied. That is, the reaction temperature is preferably from about −10 ° C. to about 120 ° C., more preferably from about room temperature to about 70 ° C., and the most preferable practical aspect is room temperature. The reaction time varies depending on the type of solvent used and other reaction conditions, but is preferably about 1 to 24 hours. More preferably, it is around 2 to 10 hours. A normal pressure is sufficient as the reaction pressure. The atmosphere is air, nitrogen, helium, neon, or argon, and is not particularly limited. However, nitrogen or argon which is an inert gas is preferably selected.
[0201]
[Thermal imidization]
Thermal imidization is achieved by heating the polyamic acid or a solution thereof generally to 100 ° C to 300 ° C.
[0202]
The thermal imidization can be carried out in the presence of a base catalyst similar to that used in the chemical imidization method.
[0203]
There are no particular limitations on the reaction temperature, reaction time, and reaction pressure of the thermal imidization method, and known conditions can be applied. That is, the reaction temperature can be about 80 ° C. to about 400 ° C., preferably about 100 ° C. to about 300 ° C. The reaction time varies depending on the type of solvent used and other reaction conditions, but is generally 0.5 to 24 hours. Furthermore, a normal pressure is sufficient as the reaction pressure. The atmosphere is air, nitrogen, helium, neon, or argon, and is not particularly limited. However, nitrogen or argon which is an inert gas is preferably selected.
[0204]
[Combination of chemical imidization and thermal imidization]
A chemical imidization method and a thermal imidization method can be used in combination.
[0205]
For example,
A) A method in which heating is carried out simultaneously in the implementation of the chemical imidation method,
B) A method of coexisting a dehydrating agent used in chemical imidization when performing the thermal imidization method,
Is mentioned.
[0206]
[Direct polymerization method]
Here, the direct polymerization method refers to a method in which a diamine component / tetracarboxylic dianhydride component is dissolved or suspended in a solvent and immediately heated and thermally dehydrated and imidized. This is achieved by performing polymerization and imidization in the same manner as thermal imidization in a solvent.
[0207]
Similarly to the chemical imidization method, it can be carried out in the presence of a base catalyst. The base catalyst used and the amount used thereof are the same as described in the chemical imidization method.
[0208]
Furthermore, in order to remove the water produced by the dehydration imidation reaction from the system, another solvent can be allowed to coexist. The solvent used here is
r) benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, bromobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromo Benzene, p-dibromobenzene, o-chlorotoluene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, o-bromotoluene, m-bromotoluene, and p-bromotoluene,
Is mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, the solvents shown in the above items m) to q) and the following s) to u) can be used by further mixing one or more of them. When mixed and used, it is not always necessary to select a combination of solvents that are mutually soluble in an arbitrary ratio, and they may be mixed or non-uniform. There is no limit to the amount of these dehydrating agents used.
[0209]
There are no particular limitations on the reaction temperature, reaction time, and reaction pressure, and known conditions can be applied. That is, a reaction temperature of about 100 ° C. to about 300 ° C. can be applied, and preferably about 120 ° C. to about 250 ° C. The reaction time varies depending on the type of solvent used and other reaction conditions, but is generally 0.5 to 24 hours. Furthermore, a normal pressure is sufficient as the reaction pressure. The atmosphere is air, nitrogen, helium, neon, or argon, and is not particularly limited. However, nitrogen or argon which is an inert gas is preferably selected.
[0210]
[Treatment of crosslinking group-containing polyimide]
The crosslinkable group-containing polyimide is improved in chemical resistance, heat resistance, mechanical properties and the like by cross-linking between molecular chains during or after the molding process.
The conditions for these crosslinking reactions are not limited and can be set arbitrarily. This condition varies greatly depending on the type and amount of the crosslinking group used.
For example, when the molecular terminal having a crosslinking group is represented by the general chemical formula (2a), a preferable crosslinking method is a heat treatment, and the carbon-carbon triple bond reacts thermally by the heat treatment, and the molecular chains are crosslinked. Generate.
[0211]
[Heat treatment conditions]
There are no particular limitations on the temperature, time and pressure of the heat treatment when the molecular terminal having a crosslinking group is represented by the general chemical formula (2a), and it is determined by the required characteristics for the resulting crosslinked thermoplastic polyimide. The heat treatment temperature can be about 250 ° C. to about 450 ° C., preferably about 300 ° C. to about 400 ° C., and most preferably practical is about 330 ° C. to about 380 ° C. When the temperature is lower than 250 ° C., the cross-linking reaction hardly occurs, and when the temperature exceeds 450 ° C., the main chain of the polyimide is modified and the characteristics cannot be sufficiently obtained.
[0212]
The heat treatment time varies depending on other heat treatment conditions and the like, but is preferably 0.1 hours or longer, more preferably 0.2 hours or longer, and most preferably 1 hour or longer.
If the heat treatment time is shorter than this time, the crosslink density is insufficient and the physical properties are hardly improved.
[0213]
Further, if the crosslinking time is too long, it is disadvantageous in terms of processing efficiency, and modification may occur depending on the main chain structure. The upper limit of the preferable heat treatment time is 100 hours.
[0214]
A normal pressure is sufficient as the pressure during the heat treatment, but a method of performing a heat treatment while performing deaeration or the like under pressure can be employed as necessary.
The atmosphere is air, nitrogen, helium, neon, or argon, and is not particularly limited. However, nitrogen or argon which is an inert gas is preferably selected.
[0215]
[Heat treatment method]
The heat treatment method is not limited by the form of the crosslinking group-containing polyimide. That is, using the crosslinkable group-containing polyimide obtained in powder or granules,
B) A method of heat treatment as it is,
B) A method of heat-treating the molded article once it has been subjected to melt molding to obtain a molded article having a desired shaping.
C) Method of heat treatment at the same time as melt molding processing,
(D) A method in which heat treatment is performed as it is, and then a melt molding process is performed once to obtain a molded product having a desired shaping, and then the molded product is heat treated again.
Etc. are exemplified.
[0216]
As each application,
B) Since cross-linked thermoplastic polyimide is obtained in the form of powder or granules, it can be directly added to other resins as a filler, or molded by sintering.
B) General melt molding processing in general,
C) Forming sheets and sheets, especially by pressing, as an adhesive,
D) General melt molding process in general, especially molding of sheets and sheets by press, use as an adhesive,
Etc. are possible.
[0217]
[Treatment methods other than heat treatment]
In addition to heat treatment, various energy sources that cause crosslinking can be used. For example, irradiation with visible light, infrared rays, ultraviolet rays, radiation such as α, β, and γ rays, electron beams, and X-rays, plasma treatment, doping treatment, and the like.
[0218]
[Crosslinking accelerator and crosslinking inhibitor]
A crosslinking accelerator or crosslinking inhibitor can be used for the purpose of controlling the crosslinking reaction rate.
The crosslinking accelerator and the crosslinking inhibitor are not limited, and compounds that can substantially accelerate or suppress the crosslinking reaction when used together with the crosslinking group-containing polyimide can be used in any combination.
[0219]
For example, metal catalysts containing gallium, germanium, indium and lead, transition metal catalysts containing molybdenum, manganese, nickel, cadmium, cobalt, chromium, iron, copper, tin and platinum, and phosphorus compounds, silicon compounds, nitrogen It is possible to add compounds and sulfur compounds.
[0220]
[Solution or suspension containing cross-linking group-containing polyimide]
The solution or suspension containing the crosslinkable group-containing polyimide can be used in the pretreatment step of shaping or melt molding of the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention.
[0221]
The solution or suspension can be prepared using a solvent that does not chemically react with the crosslinking group-containing polyimide of the present invention.
[0222]
Solvents that can be used are the solvents described in items m) to q) and r),
s) Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, fluorobenzene, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate , Methyl formate, ethyl formate,
t) Water and the amine solvent of item p), imidazole, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, and carbonic acid An aqueous solution containing sodium hydride,
u) Silicon oil, machine oil, hydraulic oil, kerosene, gasoline, jet fuel,
Is mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, by using the solvents shown in the above items m) to r), one or more of them can be further mixed and used. When mixed and used, it is not always necessary to select a combination of solvents that are mutually soluble in an arbitrary ratio, and they may be mixed or non-uniform. The concentration of the aqueous solution described in the above item t) is not limited and can be arbitrarily determined.
[0223]
The concentration of the solution or suspension containing the crosslinking group-containing polyimide is not limited and can be arbitrarily determined. Generally, it is in the range of 1 to 60%.
[0224]
The method for preparing the solution or suspension containing the polyimide of the present invention is not limited, and all known methods can be applied.
[0225]
For example,
A) A method of using the solution or suspension after polymerization as it is,
B) A method in which the crosslinkable group-containing polyimide is obtained in the form of powder, granules, or lumps, and then dissolved or dispersed in the solvent.
Is mentioned.
[0226]
There are no restrictions regarding the temperature, time and preparation conditions of the stirring method in preparing the solution or suspension. In the case of a suspension, there is no limitation on the particle size or particle size distribution of the powder, granules, etc. to be dispersed, and a dispersion accelerator or emulsifier can be added during preparation.
[0227]
[Alloys and blends with other resins]
The crosslinkable group-containing polyimide of the present invention is a thermoplastic resin, such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutadiene, polystyrene, polyvinyl acetate ABS resin, polybutylene terephthalate, polyethylene, as long as the object of the present invention is not impaired. Terephthalate, polyphenylene oxide, polycarbonate, PTFE, celluloid, polyarylate, polyethernitrile, polyamide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyphenylsulfide, polyamideimide, polyetherimide, modified polyphenylene oxide and polyimide, or thermosetting Resin such as thermosetting polybutadiene, formaldehyde resin, amino resin, polyurethane, silicone resin, SBR, NBR, Sum polyester, epoxy resin, polycyanate, it is also possible to blending or alloying the appropriate amount of one or two or more resins according to phenolic resins, and poly bismaleimide and purpose. Those methods are not particularly limited, and known methods can be applied.
[0228]
[Fillers and additives]
The crosslinkable group-containing polyimide of the present invention may be mixed with various fillers or additives as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of these are wear resistance improvers such as graphite, carborundum, silica stone powder, molybdenum disulfide, and fluorine resins, flame retardant improvers such as antimony trioxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, clay, mica Electrical property improvers such as asbestos, silica, graphite and other tracking resistance improvers, acid resistance improvers such as barium sulfate, silica and calcium metasilicate, heat conduction of iron powder, zinc powder, aluminum powder, copper powder, etc. Examples include a degree improver, glass beads, glass spheres, talc, diatomaceousness, alumina, shirasu balun, hydrated alumina, metal oxides, colorants, and pigments. A mixing method is not particularly limited, and a known method can be applied.
[0229]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by this.
Test methods for various tests common to the examples and comparative examples are as follows.
1) Logarithmic viscosity of polyimide powder
0.50 g of sample was dissolved in 100 ml of a mixed solvent of p-chlorophenol and phenol (90:10 weight ratio) with heating and then cooled to 35 ° C. and measured.
2) Melt viscosity
Measured with a Shimadzu Koka type flow tester (CFT500A) at an orifice of 1.0 mm (diameter) x 10 mm (long), a load of 100 kgf, and 360 ° C. x 5 minutes unless otherwise specified.
3) 5% weight loss temperature
Using DTA-TG (Shimadzu DT-40 series, 40M) in air, the heating rate was 10 ° C./min. Measured with.
4) Glass transition temperature / crystal melting temperature
DSC (Shimadzu DT-40 series, DSC-41M) was heated at a rate of 10 ° C./min. Measured with.
5) Tensile strength of the molded product
According to ASTM-D-638.
6) Logarithmic viscosity of polyamic acid varnish
Measured at 35 ° C. after dissolving a quantity of varnish containing 0.50 g of solid content in N-methyl-2-pyrrolidone to a total of 100 ml.
7) Mechanical properties of the film
Measured according to ASTM D-822.
8) Thermal deformation temperature
According to ASTM D-648.
[0230]
Experiment A series
In Example A1 to Example A91, 50 to 100 mol% of the repeating structural units of the main chain structure in the present invention
[0231]
Embedded image

(In the formula, X represents a divalent linking group selected from a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group, and R in the formula represents ,
[0232]
Embedded image

(In the formula, G is a direct bond, carbonyl group, sulfone group, sulfide group, ether group, isopropylidene group, hexafluorinated isopropylidene group, 3-oxyphenoxy group, 4-oxyphenoxy group, 4′-oxy- A bivalent linking group selected from the group consisting of a 4-biphenoxy group and a 4- [1- (4-oxyphenyl) -1-methylethyl] phenoxy group)
A tetravalent aromatic group selected from the group consisting of
The example which is a repeating unit structure represented by these is demonstrated.
[0233]
Examples A1 to A7, Comparative Examples A1 to A3
In a vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, water separator and nitrogen inlet tube, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl as a monomer, 368.43 g (1.000 mol), pyromellitic dianhydride Product, 102.52 g (0.470 mol), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 138.28 g (0.470 mol), end-capping of the types and amounts shown in Table A1 As an agent and a solvent, 1830 g of m-cresol was charged, heated to 200 ° C. over 2 hours and 30 minutes with stirring in a nitrogen atmosphere, and reacted at 200 ° C. under reflux conditions for 4 hours.
[0234]
Table A1

[Legend] In Table A1, “PA” indicates phthalic anhydride, and “PCE” indicates 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride.
[0235]
Subsequently, the temperature was lowered to 190 ° C., the end-capping agent described in Table A1 was again charged, the temperature was raised again, and the reaction was further performed for 4 hours at 200 ° C. under reflux conditions.
After cooling to 100 ° C., the resulting viscous polymer solution was discharged into 10 liters of vigorously stirred toluene, and the precipitate was separated by filtration. This was further sludged in 4 liters of toluene, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried at 220 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream. The yield of the obtained powder, the logarithmic viscosity of the polyimide powder, the glass transition temperature, the 5% weight loss temperature, and the melt viscosity (360 ° C./5 minutes) are shown in Table A2.
In the present invention, the ratio of the chemical formula (2a) / chemical formula (2b) at the molecular end in the claims is 1/99 to 80/20. From the above results, the chemical formula (2a) / chemical formula ( When the ratio of 2b) exceeds 80/20, it is apparent that the moldability is greatly inferior to that of 80/20 or less.
[0236]
Table A2

[0237]
Examples A8 to A12, Comparative Examples A4 and A5
Using the powders obtained in Examples A2 to A6 and Comparative Example 3, press molding was performed. Here, the powders used in the respective examples and comparative examples are those shown in the following Table A3.
[0238]
Table A3

Specifically, the pellets were extruded and pelletized at 355 ° C. using a 25 mm uniaxial extruder, and this beret was loaded into a press die having a shape defined in ASTM-D-638, and then Examples A8 to A12, Comparative Example A4 was press molded at 360 ° C. for 12 hours, and Comparative Example A5 was pressed at 360 ° C. for 5 minutes. In any case, a good molded product was obtained. Using this molded product, a tensile test at normal temperature (23 ° C.) was performed. The results are shown in Table A4.
In the present invention, the ratio of the chemical formula (2a) / chemical formula (2b) at the molecular end in the claims is 1/99 to 80/20. From the above results, the chemical formula (2a) / chemical formula ( It is clear that those having a ratio of 2b) that does not reach 1/99 are inferior in mechanical properties to those having a ratio of 1/99 or more.
[0239]
Table A4

[Legend] “PA / PCE molar ratio” in Table A4 indicates the molar ratio of phthalic anhydride to 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride.
[0240]
Examples A13 to A17, Comparative Examples A6 to A8
In a vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, water separator and nitrogen inlet tube, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl as a monomer, 368.43 g (1.000 mol), pyromellitic dianhydride Product, 102.52 g (0.470 mol), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 138.28 g (0.470 mol), 1630 g of m-cresol as a solvent, and nitrogen While stirring in an atmosphere, the temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours and 30 minutes, and the reaction was carried out under reflux conditions at 200 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution having no end capping. During the reaction, an end-capping agent described in Table A5 and 200.0 ml of m-cresol were charged in another container, and dissolved in advance by heating at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The entire amount of the end-capping agent solution was charged into the end-unblocked polymer solution, and the reaction was further performed under reflux conditions at 200 ° C. for 2 hours.
[0241]
Table A5

[Legend] In Table A5, “PA” indicates phthalic anhydride, and “PCE” indicates 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride.
[0242]
Thereafter, the mixture was cooled to 100 ° C., and 4 liters of toluene was added dropwise over 4 hours while maintaining the resulting viscous polymer solution at 100 ° C. Further, 3 liters of toluene heated to 80 ° C. was charged, and then cooled to room temperature. Further, 3 liters of toluene was added and stirred for 1 hour, and the precipitate was separated by filtration. This was further sludged in 4 liters of toluene, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried under reduced pressure at 200 ° C. for 12 hours under a fine nitrogen stream. The yield of the obtained powder, the logarithmic viscosity of the polyimide powder, the glass transition temperature, the 5% weight loss temperature, and the melt viscosity (360 ° C./5 minutes) are shown in Table A6.
In the present invention, the ratio of chemical formula (2a) / chemical formula (2b) at the molecular end in the claims is 1/99 to 80/20. From the above results, chemical formula (2a) / chemical formula ( When the ratio of 2b) exceeds 80/20, it is apparent that the moldability is greatly inferior to that of 80/20 or less.
[0243]
Table A6

[0244]
Examples A18-A22, Comparative Examples A9, A10
Press molding was performed using the powders obtained in Examples A13 to A17 and Comparative Example A8. Here, the powders used in the respective examples and comparative examples are those shown in the following Table A7.
[0245]
Table A7

Specifically, the pellets were extruded and pelletized at 355 ° C. using a 25 mm uniaxial extruder, and this beret was loaded into a press mold having a mold with a width of 10.0 mm and a length of 80.0 mm. A22 and Comparative Example A9 were pressed at 360 ° C. for 12 hours, and Comparative Example A10 was press-formed at 360 ° C. for 5 minutes. In any case, a good molded product was obtained. Each test piece had a width of 10.0 mm ± 0.010 mm, a length of 80.0 mm ± 0.010 mm, and a thickness of 1.500 mm ± 0.010 mm. Using this molded article, a chemical resistance test was conducted by the following method.
Specifically, by fixing a part of 5.00 mm from both ends of the test piece and bending it by applying a jig to the center of the test piece (part of 40.0 mm from both ends), a displacement of 3.50 mm in the thickness direction is obtained. Adjusted and fixed to give. In this state, it was immersed in toluene and methyl ethyl ketone, and the test piece was taken out after 1 hour, 24 hours, and 168 hours, and the presence or absence of cracks was visually observed. The results of the chemical resistance test are shown in Table A8.
In the present invention, the ratio of the chemical formula (2a) / chemical formula (2b) at the molecular end in the claims is 1/99 to 80/20. From the above results, the chemical formula (2a) / chemical formula ( It is obvious that the chemical ratio of 2b) does not reach 1/99, which is inferior in chemical resistance to that of 1/99 or more.
[0246]
Table A8

[Legend] In Table A8, “◯”, “Δ”, and “x” indicate, in order, those having no cracks, those in which slight cracks are observed, and those in which many cracks are observed. “PA / PCE molar ratio” indicates the molar ratio of phthalic anhydride to 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride, and “MEK” indicates methyl ethyl ketone.
[0247]
Examples A23 to A32, Comparative Examples A11 to A16
The following two reactions (A) and (B) were performed.
[0248]
(A) 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl as a monomer, 368.43 g (1.000 mol), pyromerit in a vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, water separator and nitrogen introduction tube Acid dianhydride, 102.52 g (0.470 mol), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 138.28 g (0.470 mol), phthalic anhydride 10 as end-capping agent .66 g (72.00 mmol), 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride 11.92 g (48.00 mmol), m-cresol 1830 g as a solvent, γ-picoline 13.970 g as a catalyst (0.1500 mol) was charged, heated to 150 ° C. over 2 hours with stirring in a nitrogen atmosphere, and heated to 150 ° C. The reaction was carried out at 2 ° C. for 2 hours.
Subsequently, 5.33 g (36.00 mmol) of phthalic anhydride and 5.96 g (24.00 mmol) of 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride were charged as end capping agents. The reaction was further performed at 150 ° C. for 8 hours.
Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., and the resulting viscous polymer solution was discharged into 10 liters of vigorously stirred methyl ethyl ketone, and the precipitate was separated by filtration. This was further sludged in 4 liters of methyl ethyl ketone, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried at 220 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream to obtain polyimide powder.
[0249]
(B) The type and amount of the end-capping agent were charged to 17.77 g (120.00 mmol) of phthalic anhydride only, and the charge during the reaction was changed to 8.89 g (60.00 mmol) of phthalic anhydride only. In the same manner as (A), polyimide powder was obtained.
Table A9 shows the yield of the powder obtained by the two reactions (A) and (B), the logarithmic viscosity of the polyimide powder, the glass transition temperature, the 5% weight loss temperature, and the melt viscosity (360 ° C./5 minutes).
Furthermore, each was extruded and pelletized at 355 ° C. using a 25 mm uniaxial extruder, and this beret was loaded into a press die having a shape defined in ASTM-D-638, and then subjected to the conditions described in Table A10. Press molding was performed.
[0250]
Table A9

[0251]
Table A10

A high temperature tensile test at normal temperature (23 ° C.) and 177 ° C. was performed using the obtained test piece. The results are shown in Table A11.
From the above, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention is greatly improved in room temperature and high temperature mechanical properties by annealing, and it can be seen that this effect cannot be expected with a general polyimide in a comparative example.
[0252]
Table A11

[0253]
Examples A28 to A32, Comparative Examples A14 to A16
In a vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, water separator and nitrogen inlet tube, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl as a monomer, 368.43 g (1.000 mol), pyromellitic dianhydride The product, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, was charged in the amount shown in Table A12, and m-cresol was added in the amount shown in Table A12 as a solvent, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours and 30 minutes, and the reaction was conducted under reflux conditions at 200 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution with unterminated end.
During the reaction, an end-capping agent described in Table A13 and 200.0 ml of m-cresol were charged in another container and dissolved in advance by heating at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The entire amount of the end-capping agent solution was charged into the end-unblocked polymer solution, and the reaction was further performed under reflux conditions at 200 ° C. for 2 hours.
[0254]
Table A12

[Legend] In Table A12, “PMDA” indicates pyromellitic dianhydride, and “BPDA” indicates 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
[0255]
Table A13

[Legend] In Table A13, “PA” indicates phthalic anhydride, and “PCE” indicates 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride.
[0256]
Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., and the resulting viscous polymer solution was discharged into 10 liters of vigorously stirred methyl ethyl ketone, and the precipitate was separated by filtration. This was further sludged in 4 liters of methyl ethyl ketone, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried at 220 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream to obtain polyimide powder.
The logarithmic viscosity, glass transition temperature, and melt viscosity (360 ° C./5 minutes, 15 minutes, 30 minutes) of the obtained polyimide powder are shown in Table A14.
From these results, it can be seen that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention has good melt fluidity even with various molecular weights, and better moldability than the comparative example.
[0257]
Table A14

[0258]
Examples A33 to A37, Comparative Examples A17 to A19
In a container equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 368.43 g (1.000 mol), pyromellitic dianhydride and N-methyl-2-pyrrolidone were added. The amount shown in Table A15 was charged, and the reaction was carried out at room temperature for 12 hours with stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a polyamic acid varnish. Furthermore, the terminal blocker of the kind and quantity shown in Table A15 was charged into the obtained varnish, and the reaction was further performed at room temperature for 12 hours.
[0259]
Table A15

[Legend] In Table A15, “PMDA”, “NMP”, “PA”, and “PCE” are respectively pyromellitic dianhydride, N-methyl-2-pyrrolidone, phthalic anhydride, 1-phenyl-2- (3 , 4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride.
[0260]
The logarithmic viscosity of the resulting polyamic acid varnish is shown in Table A16. Films were prepared using these varnishes. Specifically, varnish was cast uniformly on soft glass, heated from 50 ° C. to 200 ° C. at a rate of 1 ° C. per minute in an oven under a nitrogen stream, and cured at 200 ° C. for 2 hours. Further, the temperature was raised from 200 ° C. to 370 ° C. at a rate of 15 ° C. per minute and annealed at 370 ° C. for 4 hours. The obtained film was rapidly cooled, and then heated with hot water and peeled off from the glass plate. In addition, although the film of Comparative Example A19 was brittle and cracked finely when rapidly cooled, a film could not be obtained, but a good film was obtained for the other films. The film obtained by this operation was subjected to a tensile test at normal temperature (23 ° C.). The results are shown in Table A16.
From the above results, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention exhibits good physical properties at various molecular weights as compared with the comparative example.
[0261]
Table A16

[0262]
Examples A38 to A42, Comparative Examples A20 to A22
Of the varnishes obtained in Examples A33 to A37 and Comparative Examples A17 to A19, 500 ml was discharged into 10 liters of vigorously stirred methanol, and the precipitate was separated by filtration. This was further washed with 800 ml of methanol, pre-dried under reduced pressure at 50 ° C. for 24 hours, and then dehydrated and imidized under reduced pressure of 250 ° C. for 12 hours under a fine nitrogen stream to obtain polyimide powder. Table A17 shows the glass transition temperature and 5% weight loss temperature of the varnish used and the resulting polyimide powder.
Further, this powder was put in a heat-resistant dish, annealed under nitrogen at 380 ° C. for 2 hours, rapidly cooled, and then measured for a glass transition temperature and a 5% weight loss temperature. The results are also shown in Table A17.
From the above results, it can be seen that the glass transition temperature is remarkably improved by annealing the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention, but it is not improved in the comparative example.
[0263]
Table A17

[Legend] In Table A17, “Tg” represents the glass transition temperature, and “Td5” represents the 5% weight loss temperature.
[0264]
Examples A43 to A45, Comparative Example A23
In a vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, water separator and nitrogen inlet tube, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl as a monomer, 368.43 g (1.000 mol), pyromellitic dianhydride 205.03 g (0.940 mol) of the product and 1520 g of m-cresol as a solvent were further added, and the mixture was heated to 200 ° C. over 2 hours and 30 minutes with stirring under a nitrogen atmosphere. A time reaction was carried out to obtain a polymer solution with unterminated end. During the reaction, an end-capping agent described in Table A18 and 200.0 ml of m-cresol were charged in another container and dissolved in advance by heating at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The entire amount of the end-capping agent solution was charged into the end-unblocked polymer solution, and the reaction was further performed under reflux conditions at 200 ° C. for 2 hours.
[0265]
Table A18

[Legend] In Table A18, “PA” indicates phthalic anhydride, and “PCE” indicates 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride.
[0266]
Thereafter, the mixture was cooled to 100 ° C., and 4 liters of toluene was added dropwise over 4 hours while maintaining the resulting viscous polymer solution at 100 ° C. Further, 3 liters of toluene heated to 80 ° C. was charged, and then cooled to room temperature. Further, 3 liters of toluene was added and stirred for 1 hour, and the precipitate was separated by filtration. This was further sludged in 4 liters of toluene, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried under reduced pressure at 200 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream. Table A19 shows the logarithmic viscosity, glass transition temperature, crystal melting temperature, 5% weight loss temperature, and melt viscosity (410 ° C./5 minutes) of the obtained polyimide powder.
Furthermore, using the obtained polyimide powder, it was extruded and pelletized at 400 ° C., the resin temperature was 380 to 410 ° C., and the injection pressure was 1400 to 1600 kg / cm.²Then, injection molding was performed at a mold temperature of 170 ° C. to obtain an amorphous test piece having a shape defined in ASTM-D-638.
Further, the obtained amorphous test piece was heated at a rate of 5 ° C./min from room temperature to 220 ° C. under a stream of nitrogen, 2) annealed at 220 ° C. for 5 hours, and 3) 220 ° C. From 280 ° C. to 280 ° C. at a rate of 5 ° C./min, (4) annealing at 280 ° C. for 5 hours, (5) from 280 ° C. to 320 ° C. at a rate of 5 ° C./min, (6) Annealing treatment at 320 ° C. for 5 hours, (7) Temperature rising from 320 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, (8) Annealing treatment at 350 ° C. for 24 hours, An annealing process consisting of 9 stages of cooling to the temperature was added for crystallization, and the examples were cross-linked.
The tensile test was done using this test piece. The results are shown in Table A20.
[0267]
Table A19

[0268]
Table A20

From the above results, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention has good mechanical properties even when crystallized.
[0269]
Examples A46 to A49, Comparative Examples A24 to A27
Two reactions (A) and (B) were performed.
[0270]
(A)
In a vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, water separator and nitrogen inlet tube, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl as a monomer, 368.43 g (1.000 mol), pyromellitic dianhydride , 101.43 g (0.465 mol), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 136.81 g (0.465 mol), 1820 g of m-cresol as a solvent, and nitrogen While stirring in an atmosphere, the temperature was raised to 200 ° C. over 3 hours, and the reaction was performed at 200 ° C. under reflux for 2 hours to obtain a polymer solution with unterminated end. During the reaction, 20.74 g (140.0 mmol) of phthalic anhydride, 34.75 g (140.0 mmol) of 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride as a terminal sealing agent in another container ), 200.0 ml of m-cresol was charged and dissolved by heating in advance at 100 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. The entire amount of the end-capping agent solution was charged into the end-unblocked polymer solution, and the reaction was further performed under reflux conditions at 200 ° C. for 2 hours.
Then, it cooled to 60 degreeC, the obtained viscous polymer solution was discharged | emitted in 10 liters of methanol stirred strongly, and the deposit was separated by filtration. This was further sludged in 4 liters of methanol, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried at 220 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream to obtain polyimide powder.
[0271]
(B)
A polyimide powder was obtained in exactly the same manner as in (A) except that the type and amount of the end-capping agent were changed to 41.47 g (280.00 mmol) of phthalic anhydride alone.
[0272]
Table A21 shows the logarithmic viscosity, glass transition temperature, 5% weight loss temperature, and melt viscosity (360 ° C./5 minutes) of the powders obtained by the two reactions (A) and (B).
Further, each was extruded and pelletized at 355 ° C. using a 25 mm uniaxial extruder, and this beret was loaded into a press die having a shape defined in ASTM-D-638, and then subjected to the conditions described in Table A22. Press molding was performed.
A chemical resistance test was performed using the obtained test piece. Specifically, at normal temperature (23 ° C.), the test piece was fixed to a jig with 0.5% extended, and immersed in toluene and methyl ethyl ketone for 24 hours. A tensile test at room temperature (23 ° C.) was performed using the test piece after immersion, and the tensile strength retention rate was calculated by comparison with a tensile test result using the test piece before immersion. Here, the breaking strength retention is the percentage of the breaking strength of the test piece after immersion compared to the breaking strength of the test piece before immersion.
The results are also shown in Table A22.
[0273]
Table A21

[0274]
Table A22

[Legend] In Table A22, “MEK” represents methyl ethyl ketone.
[0275]
From the above results, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention is greatly improved in chemical resistance by treatment under various annealing conditions regardless of the annealing temperature. It turns out that it cannot be expected.
[0276]
Examples A50 to A54, Comparative Examples A28 to A32
Exactly the same as in Examples A13 to A17, 202.85 g (0.930 mol) of various diamines and pyromellitic dianhydride as monomers, and 20.74 g (140. 0 mmol) and 34.75 g (140.0 mmol) of 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride, and 41.47 g (280.00 mmol) of phthalic anhydride alone as a comparative example. A polyimide powder was synthesized.
Furthermore, each was extruded and pelletized at 325 ° C. to 365 ° C. using a 25 mm uniaxial extruder, and this beret was loaded into a press die having a shape defined in ASTM-D-648. Press molding was performed under time conditions.
The heat distortion temperature was measured using the obtained test piece.
Table A23 shows the type and amount of diamine used in each Example and Comparative Example, and the heat distortion temperature.
[0277]
Table A23

[0278]
Examples A55 to A59, Comparative Examples A33 to A37
Exactly the same as in Examples A13 to A17, various diamines as monomers, 331.59 g (0.900 mol) of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl and 202.85 g of pyromellitic dianhydride (0 930 mol), for the examples as end-capping agents, 20.74 g (140.0 mmol) of phthalic anhydride and 34.75 g (140.0 mmol) of 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride As a comparative example, polyimide powder was synthesized using 41.47 g (280.00 mmol) of phthalic anhydride alone.
Further, test pieces were obtained in the same manner as in Examples A50 to A54, and the heat distortion temperature was measured. Table A24 shows the type and amount of diamine used in each Example, and the heat distortion temperature.
[0279]
Table A24

[0280]
Examples A60 to A64, Comparative Examples A38 to A42
Exactly the same as in Examples A13 to A17, various diamines as monomers, 22,1.058 g (0.600 mol) of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl and 202.85 g of pyromellitic dianhydride (0 930 mol), for the examples as end-capping agents, 20.74 g (140.0 mmol) of phthalic anhydride and 34.75 g (140.0 mmol) of 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride As a comparative example, polyimide powder was synthesized using 41.47 g (280.00 mmol) of phthalic anhydride alone.
Further, test pieces were obtained in the same manner as in Examples A50 to A54, and the heat distortion temperature was measured.
Table A25 shows the type and amount of diamine and heat distortion temperature used in each example and comparative example.
[0281]
Table A25

[0282]
Examples A65 to A69, Comparative Examples A43 to A47
Exactly the same as Examples A13 to A17, 368.43 g (1.000 mol) of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl as a monomer, various acid anhydrides, and examples of end capping agents 20.74 g (140.0 mmol) of phthalic anhydride and 34.75 g (140.0 mmol) of 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride are used as a comparative example. A polyimide powder was synthesized using 47 g (280.00 mmol).
Further, test pieces were obtained in the same manner as in Examples A50 to A54, and the heat distortion temperature was measured.
Table A26 shows the types and amounts of acid anhydrides and heat distortion temperatures used in the examples and comparative examples.
[0283]
Table A26

[0284]
From the above tests, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimides having various structures of the present invention are greatly superior in heat resistance as compared to similar polymers having no crosslinkable group.
Examples A70 to A75, Comparative Examples A43 to A48
Dimethylacetamide is used as a solvent, diamines and acid anhydrides of the types and amounts shown in Table A27 are used as monomers, and 10.66 g (72.00 mmol) of phthalic anhydride and 1-phenyl-2-yl ester are used as examples of end capping agents In the same manner as in Examples A33 to A37, 11.92 g (48.00 mmol) of (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride was used as a comparative example and 17.77 g (120.00 mmol) of phthalic anhydride alone was used. A 15% (w / w) polyamic acid varnish was obtained.
[0285]
Table A27

[0286]
Furthermore, the film was produced on the conditions similar to Examples 33-37 using the obtained varnish. Further, this was punched out with a mold to obtain a strip-shaped test piece having a width of 5.00 mm and a length of 260.00 mm. A chemical resistance test was performed using this test piece.
Specifically, a 5.00 mm portion was fixed from both ends of the film, and the distance between them was set to 251.75 mm using an instrument that can finely adjust the distance between them. In this state, the entire device was immersed in toluene or methyl ethyl ketone, taken out after 1, 24, and 168 hours, and visually checked for cracks. The results are shown in Table A28 together with the logarithmic viscosity of the varnish.
In Table A28, “◯”, “Δ”, and “×” indicate, in order, those having no cracks, those in which slight cracks are observed, and those in which many cracks are observed. “MEK” represents methyl ethyl ketone.
[0287]
Table A28

[0288]
Examples A76 to A79, Comparative Example A54
Dimethylformamide was used as a solvent, 368.43 g (1.000 mol) of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl as a monomer, 142.00 g (0.651 mol) of pyromellitic dianhydride, 3,3 ′ , 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 89.90 g (0.279 mol), 15% (w / W) polyamic acid varnish was obtained.
Furthermore, the film was produced on the conditions similar to Example A33-A37 using the obtained varnish. Further, using this, a chemical resistance test in toluene was conducted in the same manner as in Examples A70 to A75. The results are shown in Table A29 together with the logarithmic viscosity of the varnish.
In Table A28, “◯”, “Δ”, and “×” indicate, in order, those having no cracks, those in which slight cracks are observed, and those in which many cracks are observed.
[0289]
Table A29

[0290]
From the above results, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimides having various structures of the present invention are greatly superior in chemical resistance as compared to similar polymers having no crosslinkable groups.
[0291]
Examples A80-A82
Using the polyimide powder used in Examples A28 to A30, the melt viscosity was measured by changing the measurement temperature / residence time under various conditions at 300 ° C to 400 ° C. The results are shown in Table A30.
Note that the shear stress under these measurement conditions is constant at 0.245 MPa.
[0292]
Table A30

[0293]
Comparative Examples A55 to A57
Using the polyimide powder used in Comparative Examples A14 to A16, the temperature dependence of melt viscosity and melt viscosity stability was obtained in the same manner as in Examples A80 to A82.
The results are shown in Table A31.
[0294]
Table A31

From the results of Examples A80 to A82 and Comparative Examples A55 to A57, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention has high melt viscosity stability and excellent moldability in a wide temperature range.
[0295]
Examples A83 to A87
Using a melt viscoelasticity measuring apparatus (Rheometrics RDS-II), the gelation time at each temperature of the powder polymerized in Examples A13 to A17 was measured with a parallel plate (25 mm disposable). The gelation time is the time required to reach the gel point at a certain frequency at the temperature. The gel point is the storage elastic modulus G ′ and the loss elastic modulus G ″ as time t. When graphed as a function of (minutes), this is the point where the lines G ′ and G ″ intersect.
Measurement was performed at each temperature for up to 2 hours. The results are shown in Table A32. In Table A32, “> 120” indicates that the gel point was not reached within the measurement time.
[0296]
Table A32

[0297]
Comparative Examples A58 to A59
The gelation time at each temperature of the powder polymerized in Comparative Examples A6 to A7 was measured in the same manner as in Examples A83 to A87. The results are shown in Table A33.
[0298]
Table A33

From the results of Examples A83 to A87 and Comparative Examples A58 to A59, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention has a slow gelation and excellent moldability in a wide temperature range.
[0299]
Examples A88-91 and Comparative Examples A60-A63
Examples A46 to A49 described in Examples A46 to A49 except that the type and amount of end capping were changed to 69.50 g (280.0 mmol) of 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride alone. A polyimide powder was obtained in exactly the same manner as in A). Let this polyimide powder be (C).
Furthermore, the polyimide powder obtained in (B) described in Examples A46 to A49 and the polyimide in (C) above were blended in a weight ratio described in Table A34 to obtain a uniform mixed powder. Let this mixed powder be (D) and (E).
Table A34 shows the physical properties of (C) to (E).
[0300]
Table A34

The polyimide powders (D) and (E) obtained here were extruded and pelletized in the same manner as in Examples A46 to A49, and a press molding / chemical resistance test was performed.
The results are shown in Table A35.
[0301]
Table A35

[Legend] In Table A35, “MEK” represents methyl ethyl ketone.
[0302]
From this result, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention obtained by blending is also greatly improved in chemical resistance by treatment under various annealing conditions regardless of the annealing temperature. It turns out that the effect cannot be expected.
[0303]
Experiment B series
In Example B1 to Example B61, 50 to 100 mol% of the repeating structural units of the main chain structure are included in the present invention.
[0304]
Embedded image

(In the formula, X represents a divalent linking group selected from a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group.
[0305]
Embedded image

(In the formula, G represents at least one divalent group selected from a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, a hexafluorinated isopropylidene group, and a substituent group represented by the following formula: The linking group of
[0306]
Embedded image

A tetravalent aromatic group selected from the group consisting of
The example which is a repeating unit structure represented by these is demonstrated.
[0307]
Examples B1 to B7, Comparative Examples B1 to B3
In a container equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator, and a nitrogen introduction tube, 3,4′-diaminodiphenyl ether as a monomer, 200.24 g (1.000 mol), 3,3 ′, 4,4 ′ -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 138.28 g (0.470 mol), bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 145.80 g (0.470 mol), types and amounts shown in Table B1 1937 g of m-cresol was charged as an end-capping agent and a solvent, heated to 200 ° C. over 2 hours and 30 minutes with stirring in a nitrogen atmosphere, and reacted at 200 ° C. under reflux conditions for 4 hours. . In Table B1, “PA” indicates phthalic anhydride, and “PCE” indicates 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride.
[0308]
Table B1

Subsequently, the temperature was lowered to 190 ° C., the end-capping agent described in Table B1 was charged again, the temperature was raised again, and the reaction was further performed for 4 hours at 200 ° C. under reflux conditions.
After cooling to 100 ° C., the resulting viscous polymer solution was discharged into 10 liters of vigorously stirred toluene, and the precipitate was separated by filtration. This was further sludged in 4 liters of toluene, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried at 210 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream. The yield of the obtained powder, the logarithmic viscosity of the polyimide powder, the glass transition temperature, the 5% weight loss temperature, and the melt viscosity (360 ° C./5 minutes) are shown in Table B2.
[0309]
Table B2

In the present invention, the molar ratio of chemical formula (2a) / chemical formula (2b) at the molecular end in the claims is 1/99 to 80/20. From the above results, chemical formula (2a) / chemical formula When the molar ratio of (2b) exceeds 80/20, it is apparent that the moldability is greatly inferior to that of 80/20 or less.
[0310]
Examples B8 to B12, Comparative Examples B4 and B5
Press molding was performed using the powders obtained in Examples B2 to B6 and Comparative Example B3. Here, the powders used in the respective examples and comparative examples are those shown in the following Table B3.
[0311]
Table B3

Specifically, the pellets were extruded and pelletized at 355 ° C. using a uniaxial extruder having a diameter of 25 mm, and this beret was loaded into a press die having a shape defined in ASTM-D-638, and then Examples B8 to B12. Comparative Example B4 was press-molded under conditions of 360 ° C. for 12 hours and Comparative Example 5 under conditions of 360 ° C. for 5 minutes. In any case, a good molded product was obtained. Using this molded product, a tensile test at normal temperature (23 ° C.) was performed. The results are shown in Table B4. In Table B4, “PA / PCE molar ratio” indicates the molar ratio of phthalic anhydride to 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride.
[0312]
Table B4

In the present invention, the molar ratio of chemical formula (2a) / chemical formula (2b) at the molecular end in the claims is 1/99 to 80/20. From the above results, chemical formula (2a) / chemical formula It is apparent that those having a molar ratio of (2b) that does not reach 1/99 are inferior in mechanical properties to those having a molar ratio of 1/99 or more.
[0313]
Examples B13 to B17, Comparative Examples B6 to B8
In a container equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator, and a nitrogen introduction tube, 3,4′-diaminodiphenyl ether as a monomer, 200.24 g (1.000 mol), 3,3 ′, 4,4 ′ -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 138.28 g (0.470 mol), bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 145.80 g (0.470 mol), 1737 g of m-cresol as a solvent The mixture was heated to 200 ° C. over 2 hours and 30 minutes with stirring under a nitrogen atmosphere, and reacted at 200 ° C. under reflux conditions for 2 hours to obtain a polymer solution having no end capping. During the reaction, an end-capping agent described in Table B5 and 200.0 ml of m-cresol were charged in another container and dissolved in advance by heating at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The entire amount of the end-capping agent solution was charged into the end-unblocked polymer solution, and the reaction was further performed under reflux conditions at 200 ° C. for 2 hours. In Table B5, “PA” indicates phthalic anhydride, and “PCE” indicates 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride.
[0314]
Table B5

Thereafter, the mixture was cooled to 100 ° C., and the resulting viscous polymer solution was kept at 100 ° C., and then charged with 2 liters of toluene heated to 100 ° C., then 6 liters of toluene was added dropwise over 4 hours. I was charged. After charging 4 liters of toluene, it was cooled to room temperature and the precipitate was filtered off. This was further sludged in 4 liters of toluene, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried under reduced pressure at 200 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream. The yield of the obtained powder, the logarithmic viscosity of the polyimide powder, the glass transition temperature, the 5% weight loss temperature, and the melt viscosity (360 ° C./5 minutes) are shown in Table B6.
[0315]
Table B6

In the present invention, the molar ratio of chemical formula (2a) / chemical formula (2b) at the molecular end in the claims is 1/99 to 80/20. From the above results, chemical formula (2a) / chemical formula When the molar ratio of (2b) exceeds 80/20, it is apparent that the moldability is greatly inferior to that of 80/20 or less.
[0316]
Examples B18 to B22, Comparative Examples B9 and B10
Press molding was performed using the powders obtained in Examples B13 to B17 and Comparative Example B8. Here, the powders used in the respective examples and comparative examples are shown in the following Table B7.
[0317]
Table B7

Specifically, the pellets were extruded and pelletized at 355 ° C. using a uniaxial extruder having a diameter of 25 mm, and this beret was loaded into a press mold having a mold with a width of 10.0 mm and a length of 80.0 mm, and then Example B18 -B22 and Comparative Example B9 were pressed at 360 ° C. for 12 hours, and Comparative Example 10 was pressed at 360 ° C. for 5 minutes. In any case, a good molded product was obtained. Each test piece had a width of 10.0 mm ± 0.010 mm, a length of 80.0 mm ± 0.010 mm, and a thickness of 1.500 mm ± 0.010 mm. Using this molded product, a chemical resistance test was performed.
Specifically, by fixing a part of 5.00 mm from both ends of the test piece and bending it by applying a jig to the center of the test piece (part of 40.0 mm from both ends), a displacement of 3.50 mm in the thickness direction is obtained. Adjusted and fixed to give. In this state, it was immersed in toluene and methyl ethyl ketone, and the test piece was taken out after 1 hour, 24 hours and 168 hours, and the presence or absence of cracks was visually observed.
The results of the chemical resistance test are shown in Table B8. In Table B8, “◯”, “Δ”, and “×” indicate, in order, those having no cracks, those in which slight cracks are observed, and those in which many cracks are observed. “PA / PCE molar ratio” indicates the molar ratio of phthalic anhydride to 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride, and “MEK” indicates methyl ethyl ketone.
[0318]
Table B8

In the present invention, the molar ratio of chemical formula (2a) / chemical formula (2b) at the molecular end in the claims is 1/99 to 80/20. From the above results, chemical formula (2a) / chemical formula It is apparent that those having a molar ratio of (2b) that does not reach 1/99 are inferior in chemical resistance compared to those having a molar ratio of 1/99 or more.
[0319]
Examples B23 to B32, Comparative Examples B11 to B16
Two reactions (A) and (B) were performed.
(A)
In a container equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator, and a nitrogen introduction tube, 3,4′-diaminodiphenyl ether as a monomer, 200.24 g (1.000 mol), 3,3 ′, 4,4 ′ -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 138.28 g (0.470 mol), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 151.45 g (0.470 mol), as end-capping agent 10.66 g (72.00 mmol) of phthalic anhydride, 11.92 g (48.00 mmol) of 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride, 1960 g of m-cresol as a solvent, γ-as a catalyst 13.970 g (0.1500 mol) of picoline was charged and stirred for 2 hours to 150 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. Heating temperature was raised, it was carried out for 2 hours at 0.99 ° C..
Subsequently, 5.33 g (36.00 mmol) of phthalic anhydride and 5.96 g (24.00 mmol) of 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride were charged as end capping agents. The reaction was further performed at 150 ° C. for 8 hours.
Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., and the resulting viscous polymer solution was discharged into 10 liters of vigorously stirred methyl ethyl ketone, and the precipitate was separated by filtration. This was further sludged in 4 liters of methyl ethyl ketone, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried at 220 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream to obtain polyimide powder.
(B)
Other than changing the type and amount of the end-capping agent to 17.77 g (120.00 mmol) of phthalic anhydride only when charging, and to 8.89 g (60.00 mmol) of phthalic anhydride only during the reaction (A) In the same manner as above, polyimide powder was obtained.
The yield of the powder obtained by the two reactions (A) and (B), the logarithmic viscosity of the polyimide powder, the glass transition temperature, the 5% weight loss temperature, and the melt viscosity (360 ° C./5 minutes) are shown in Table B9.
Furthermore, each was extruded and pelletized at 355 ° C. using a single screw extruder having a diameter of 25 mm, and this beret was loaded into a press die having a shape defined in ASTM-D-638, and then the conditions described in Table B10 The press molding was performed.
[0320]
Table B9

[0321]
Table B10

A high temperature tensile test at normal temperature (23 ° C.) and 177 ° C. was performed using the obtained test piece. The results are shown in Table B11.
[0322]
Table B11

From the above, it is clear that the crosslinking group-containing polyimide of the present invention is greatly improved in room temperature and high-temperature mechanical properties by annealing, and it can be seen that this effect cannot be expected with a general polyimide in a comparative example.
[0323]
Examples B28 to B32, Comparative Examples B14 to B16
In a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator, and a nitrogen introduction tube, 4,4′-diaminodiphenyl ether as a monomer, 200.24 g (1.000 mol), bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Ether dianhydride and 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride in amounts shown in Table B12, and m-cresol as a solvent in the amount shown in Table B12 were charged in a nitrogen atmosphere. Under stirring, the temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours and 30 minutes, and the reaction was performed under reflux conditions at 200 ° C. for 2 hours to obtain an unblocked polymer solution. In Table B12, “ODPA” means bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, and “HQDA” means 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dihydrate. Indicates anhydrous.
[0324]
Table B12

During the reaction, the end-capping agent described in Table B13 and 200.0 ml of m-cresol were charged in another container and dissolved in advance by heating at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The entire amount of the end-capping agent solution was charged into the end-unblocked polymer solution, and the reaction was further performed under reflux conditions at 200 ° C. for 2 hours. In Table B13, “PA” indicates phthalic anhydride, and “PCE” indicates 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride.
[0325]
Table B13

Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., and the resulting viscous polymer solution was discharged into 10 liters of vigorously stirred methyl ethyl ketone, and the precipitate was separated by filtration. This was further sludged in 4 liters of methyl ethyl ketone, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried at 220 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream to obtain polyimide powder.
Table B14 shows the logarithmic viscosity, glass transition temperature, and melt viscosity (360 ° C./5 minutes, 15 minutes, 30 minutes) of the obtained polyimide powder.
[0326]
Table B14

[Legend] “←”; “Same as left. "Meaning of.
[0327]
From this result, it can be seen that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention has good melt fluidity even with various molecular weights (or logarithmic viscosity correlated with the molecular weight) and better molding processability than the comparative example.
[0328]
Examples B33 to B37, Comparative Examples B17 to B19
In a vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 200.24 g (1.000 mol), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, N -Methyl-2-pyrrolidone was charged in the amount shown in Table B15, and the mixture was reacted at room temperature for 12 hours with stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a polyamic acid varnish. Furthermore, the terminal blocker of the kind and quantity shown in Table B15 was charged into the obtained varnish, and the reaction was further performed at room temperature for 12 hours. In Table B15, “BPDA”, “NMP”, “PA”, and “PCE” are respectively pyromellitic dianhydride, N-methyl-2-pyrrolidone, phthalic anhydride, 1-phenyl-2- (3,4 -Dicarboxyphenyl) acetylene anhydride.
[0329]
Table B15

The logarithmic viscosity of the resulting polyamic acid varnish is shown in Table B16.
Films were prepared using these varnishes.
Specifically, varnish was cast uniformly on soft glass, heated from 50 ° C. to 200 ° C. at a rate of 1 ° C. per minute in an oven under a nitrogen stream, and cured at 200 ° C. for 2 hours. Further, the temperature was raised from 200 ° C. to 410 ° C. at a rate of 20 ° C. per minute and annealed at 410 ° C. for 30 minutes. The obtained film was rapidly cooled, and then heated with hot water and peeled off from the glass plate. In addition, although the film of the comparative example 19 was brittle and cracked finely when rapidly cooled, a film could not be obtained, but a good film was obtained for the other films.
The film obtained by this operation was subjected to a tensile test at normal temperature (23 ° C.). The results are shown in Table B16.
[0330]
Table B16

From the above results, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention exhibits good physical properties at various molecular weights (or logarithmic viscosity correlated with the molecular weight) as compared with the comparative example.
[0331]
Examples B38 to B42, Comparative Examples B20 to B22
Of the varnishes obtained in Examples B33 to B37 and Comparative Examples B17 to B19, 500 ml was discharged into 10 liters of vigorously stirred methanol, and the precipitate was separated by filtration. This was further washed with 800 ml of methanol, pre-dried under reduced pressure at 50 ° C. for 24 hours, and then dehydrated and imidized under reduced pressure of 250 ° C. for 12 hours under a fine nitrogen stream to obtain polyimide powder. Table B17 shows the glass transition temperature and 5% weight loss temperature of the varnish used and the resulting polyimide powder.
Furthermore, this powder was put into a heat-resistant dish, annealed at 420 ° C. for 1 hour under nitrogen, rapidly cooled, and then measured for a glass transition temperature and a 5% weight loss temperature. The results are also shown in Table B17.
In Table B17, “Tg” represents the glass transition temperature, and “Td5” represents the 5% weight loss temperature.
[0332]
Table B17

From the above results, it can be seen that the glass transition temperature is remarkably improved by annealing the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention, but it is not improved in the comparative example.
[0333]
Examples B43 to B45, Comparative Example B23
In a container equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator, and a nitrogen introduction tube, 3,4′-diaminodiphenyl ether as a monomer, 200.24 g (1.000 mol), 3,3 ′, 4,4 ′ -276.57 g (0.940 mol) of biphenyltetracarboxylic dianhydride and 1707 g of m-cresol as a solvent were further added, and the temperature was raised to 200 ° C over 2 hours and 30 minutes with stirring in a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out for 2 hours at 200 ° C. under reflux conditions to obtain a polymer solution with no end capping. During the reaction, an end-capping agent described in Table B18 and 200.0 ml of m-cresol were charged in another container and dissolved in advance by heating at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The entire amount of the end-capping agent solution was charged into the end-unblocked polymer solution, and the reaction was further performed under reflux conditions at 200 ° C. for 2 hours. In Table B18, “PA” indicates phthalic anhydride, and “PCE” indicates 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride.
[0334]
Table B18

Thereafter, the mixture was cooled to 100 ° C., and 4 liters of toluene was added dropwise over 4 hours while keeping the resulting viscous polymer solution at 100 ° C. Further, 3 liters of toluene heated to 80 ° C. was charged, and then cooled to room temperature. Further, 3 liters of toluene was added and stirred for 1 hour, and the precipitate was separated by filtration. This was further sludged in 4 liters of toluene, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried under reduced pressure at 200 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream. Table B19 shows the logarithmic viscosity, glass transition temperature, crystal melting temperature, 5% weight loss temperature, and melt viscosity (420 ° C / 5 minutes) of the obtained polyimide powder.
[0335]
Table B19

Furthermore, using the obtained polyimide powder, it was extruded and pelletized at 420 ° C., and injection molding was performed at a resin temperature of 315 to 425 ° C., an injection pressure of 1400 to 1600 kg / cm 2, and a mold temperature of 220 ° C. to ASTM-D-638. A test piece having a defined shape was obtained.
Furthermore, the obtained test piece was heated at a rate of 5 ° C./min from room temperature to 240 ° C. under a stream of nitrogen, 2) annealed at 240 ° C. for 5 hours, and 3) 240 ° C. to 300 ° C. Temperature increase at a rate of 5 ° C./min, (4) annealing at 300 ° C. for 5 hours, (5) temperature increase from 300 ° C. to 380 ° C. at a rate of 5 ° C./min, (6) 380 ° C. 3 A seven-step annealing treatment was performed by time annealing treatment and (7) cooling to room temperature at a temperature lowering rate of 5 ° C./min to cause crystallization, and the examples were cross-linked.
The tensile test was done using this test piece. The results are shown in Table B20.
[0336]
Table B20

From the above results, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention has good mechanical properties even when crystallized.
[0337]
Examples B46 to B49, Comparative Examples B24 to B27
Two reactions (A) and (B) were performed.
(A)
In a container equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator, and a nitrogen introduction tube, 3,4′-diaminodiphenyl ether as a monomer, 200.24 g (1.000 mol), 3,3 ′, 4,4 ′ -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 136.81 g (0.465 mol), bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 144.25 g (0.465 mol), and 1925 g of m-cresol as a solvent The mixture was heated to 200 ° C. over 3 hours with stirring in a nitrogen atmosphere, and reacted at 200 ° C. under reflux for 2 hours to obtain an unblocked polymer solution. During the reaction, 20.74 g (140.0 mmol) of phthalic anhydride, 34.75 g (140.0 mmol) of 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride as a terminal sealing agent in another container ), 200.0 ml of m-cresol was charged and dissolved by heating in advance at 100 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. The entire amount of the end-capping agent solution was charged into the end-unblocked polymer solution, and the reaction was further performed under reflux conditions at 200 ° C. for 2 hours.
Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., and the resulting viscous polymer solution was discharged into 10 liters of vigorously stirred methanol, and the precipitate was separated by filtration. This was further sludged in 4 liters of methanol, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried at 220 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream to obtain polyimide powder.
(B)
A polyimide powder was obtained in exactly the same manner as in (A) except that the type and amount of the end-capping agent were changed to 41.47 g (280.00 mmol) of phthalic anhydride alone.
Table B21 shows the logarithmic viscosity, glass transition temperature, 5% weight loss temperature, and melt viscosity (360 ° C./5 minutes) of the powder obtained by the two reactions (A) and (B).
Furthermore, each was extruded and pelletized at 355 ° C. using a uniaxial extruder having a diameter of 25 mm, and this beret was loaded into a press die having a shape defined in ASTM-D-638, and then the conditions described in Table B22 The press molding was performed.
A chemical resistance test was performed using the obtained test piece. Specifically, at normal temperature (23 ° C.), the test piece was fixed to a jig with 0.5% extended, and immersed in toluene and methyl ethyl ketone for 24 hours. A tensile test at room temperature (23 ° C.) was performed using the test piece after immersion, and the tensile strength retention rate was calculated by comparison with a tensile test result using the test piece before immersion. Here, the breaking strength retention is the percentage of the breaking strength of the test piece after immersion compared to the breaking strength of the test piece before immersion.
The results are shown in Table B22. In Table B22, “MEK” represents methyl ethyl ketone.
[0338]
Table B21

[0339]
Table B22

From the above results, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention is greatly improved in chemical resistance by treatment under various annealing conditions regardless of the annealing temperature. It turns out that it cannot be expected.
[0340]
Examples B50 to B54, Comparative Examples B28 to B32
In exactly the same manner as in Examples B13 to B17, 288.50 g (0.930 mol) of various diamines and bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride as monomers and anhydrous for the examples as end capping agents 20.74 g (140.0 mmol) of phthalic acid and 34.75 g (140.0 mmol) of 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride, 41.47 g of only phthalic anhydride as a comparative example (280.00 mmol) was used to synthesize polyimide powder.
Furthermore, each was extruded and pelletized at 325 ° C. to 365 ° C. using a 25 mm diameter single screw extruder, and this beret was loaded into a press die having a shape defined in ASTM-D-648, and then 360 ° C. Press molding was performed under conditions of 6 hours.
The heat distortion temperature was measured using the obtained test piece.
Table B23 shows the type and amount of diamine and heat distortion temperature used in each example and comparative example. In Table B23, diamines are indicated by the following symbols.
a) 3,3'-diaminodiphenyl ether,
b) 3,4'-diaminodiphenyl ether,
c) 4,4'-diaminodiphenyl ether,
e) 3,3'-diaminodiphenyl sulfone,
h) 4,4'-diaminodiphenylmethane,
[0341]
Table B23

[0342]
Examples B55 to B59, Comparative Examples B33 to B37
In exactly the same manner as in Examples 23 to 32, various diamines and 180.22 g (0.900 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride as monomers 374.16 g (0.930 mol) of the product, 207.44 g (140.0 mmol) of phthalic anhydride and 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride 34 for the examples as end capping agents Polyimide powder was synthesized using .75 g (140.0 mmol) as a comparative example and 41.47 g (280.00 mmol) of phthalic anhydride alone.
Further, test pieces were obtained in the same manner as in Examples B50 to B54, and the heat distortion temperature was measured.
Table B24 shows the type and amount of diamine used in each Example, and the heat distortion temperature. In Table B24, diamines are indicated by the following symbols.
a) 3,3'-diaminodiphenyl ether,
b) 4,4'-diaminodiphenyl ether,
c) 3,3'-diaminodiphenyl sulfide,
d) 3,3'-diaminobenzophenone,
e) 3,3'-diaminodiphenylmethane,
f) 2,2-di (4-aminophenyl) propane,
[0343]
Table B24

From the above tests, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimides having various structures of the present invention are greatly superior in heat resistance as compared to similar polymers having no crosslinkable group.
[0344]
Examples B60 to B61, Comparative Example B38
Using the polyimide powders used in Examples B30 and B32 and Comparative Example B16, the melt viscosity was measured in the same manner as in Examples A80 to A82.
Moreover, about these powder, it carried out similarly to Example A83-A87, and measured the gelatinization time in each temperature.
The results are shown in Table B25. In Table B25, “> 120” indicates that the gel point was not reached within the measurement time.
[0345]
Table B25

From this result, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention has high melt viscosity stability over a wide temperature range, hardly causes gelation, and has excellent moldability.
[0346]
Experiment C series
In Example C1 to Example C39, 50 to 100 mol% of the repeating structural units of the main chain structure in the present invention
[0347]
Embedded image

(In the formula, X represents a divalent linking group selected from a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group.
[0348]
Embedded image

(In the formula, G represents at least one divalent group selected from a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, a hexafluorinated isopropylidene group, and a substituent group represented by the following formula: The linking group of
[0349]
Embedded image

A tetravalent aromatic group selected from the group consisting of
The example which is a repeating unit structure represented by these is demonstrated.
[0350]
Examples C1-C7, Comparative Examples C1-C3
In a vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, water separator, and nitrogen introduction tube, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene as a monomer, 292.34 g (1.000 mol), 3,3 ′ , 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 138.28 g (0.470 mol), bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 145.80 g (0.470 mol), in Table C1 3266 g of m-cresol as the type and amount of the end-capping agent and solvent shown were charged, heated to 200 ° C. over 2 hours and 30 minutes with stirring under a nitrogen atmosphere, and heated under reflux conditions at 200 ° C. for 4 hours. Time reaction was performed. In Table C1, “PA” indicates phthalic anhydride, and “PCE” indicates 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride.
[0351]
Table C1

Subsequently, the temperature was lowered to 190 ° C., and the end-capping agent of the kind and amount described in Table C1 was again charged, the temperature was raised again, and the reaction was further performed for 4 hours at 200 ° C. under reflux.
Thereafter, the mixture was cooled to 100 ° C., and the resulting viscous polymer solution was discharged into 20 liters of vigorously stirred toluene, and the precipitate was separated by filtration. This was further sludged in 4 liters of toluene, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried at 210 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream. The yield of the obtained powder, the logarithmic viscosity of the polyimide powder, the glass transition temperature, the 5% weight loss temperature, and the melt viscosity (360 ° C./5 minutes) are shown in Table C2.
[0352]
Table C2

In the present invention, the molar ratio of chemical formula (2a) / chemical formula (2b) at the molecular end in the claims is 1/99 to 80/20. From the above results, chemical formula (2a) / When the molar ratio of the chemical formula (2b) exceeds 80/20, it is apparent that the moldability is greatly inferior to that having a molar ratio of 80/20 or less.
[0353]
Examples C8 to C12, Comparative Examples C4 and C5
Press molding was performed using the powders obtained in Examples C2 to C6 and Comparative Example C3. Here, the powders used in the respective examples and comparative examples are those shown in the following Table C3.
[0354]
Table C3

Specifically, the pellets were extruded and pelletized at 355 ° C. using a uniaxial extruder having a diameter of 25 mm, and this beret was loaded into a press die having a shape defined in ASTM-D-638, and then Examples C8 to C12 were used. Comparative Example C4 was press molded at 360 ° C. for 12 hours, and Comparative Example C5 was pressed at 360 ° C. for 5 minutes. In any case, a good molded product was obtained. Using this molded product, a tensile test at normal temperature (23 ° C.) was performed. The results are shown in Table C4. In Table C4, “PA / PCE molar ratio” indicates the molar ratio of phthalic anhydride to 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride.
[0355]
Table C4

In the present invention, the molar ratio of chemical formula (2a) / chemical formula (2b) at the molecular end in the claims is 1/99 to 80/20. From the above results, chemical formula (2a) / chemical formula It is apparent that those having a molar ratio of (2b) that does not reach 1/99 are inferior in mechanical properties to those having a molar ratio of 1/99 or more.
[0356]
Examples C13 to C17, Comparative Examples C6 to C8
In a vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, water separator, and nitrogen introduction tube, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene as a monomer, 292.34 g (1.000 mol), 3,3 ′ , 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 138.28 g (0.470 mol), bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 145.80 g (0.470 mol), m as a solvent -2105 g of cresol was charged, heated to 200 ° C over 2 hours and 30 minutes with stirring in a nitrogen atmosphere, and reacted at 200 ° C under reflux for 2 hours to obtain an unblocked polymer solution. It was. During the reaction, an end-capping agent described in Table C5 and 200.0 ml of m-cresol were charged into another container, and dissolved in advance by heating at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The entire amount of the end-capping agent solution was charged into the end-unblocked polymer solution, and the reaction was further performed under reflux conditions at 200 ° C. for 2 hours. In Table C5, “PA” indicates phthalic anhydride, and “PCE” indicates 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride.
[0357]
Table C5

Thereafter, the mixture was cooled to 100 ° C., and the resulting viscous polymer solution was kept at 100 ° C., and then charged with 2 liters of toluene heated to 100 ° C., then 6 liters of toluene was added dropwise over 4 hours. I was charged. After charging 4 liters of toluene, it was cooled to room temperature and the precipitate was filtered off. This was further sludged in 4 liters of toluene, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried under reduced pressure at 200 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream. The yield of the obtained powder, the logarithmic viscosity of the polyimide powder, the glass transition temperature, the 5% weight loss temperature, and the melt viscosity (360 ° C./5 minutes) are shown in Table C6.
[0358]
Table C6

In the present invention, the molar ratio of chemical formula (2a) / chemical formula (2b) at the molecular end in the claims is 1/99 to 80/20. From the above results, chemical formula (2a) / chemical formula (2b) It is clear that those having a molar ratio of [Chemical Formula 2] exceeding 80/20 are greatly inferior in moldability compared to those having a molar ratio of 80/20 or less.
[0359]
Examples C18-C22, Comparative Examples C9, C10
Press molding was performed using the powders obtained in Examples C13 to C17 and Comparative Example C8. Here, the powders used in the respective examples and comparative examples are those shown in the following Table C7.
[0360]
Table C7

Specifically, the pellets were extruded and pelletized at 355 ° C. using a uniaxial extruder with a diameter of 25 mm, and this beret was loaded into a press mold having a mold with a width of 10.0 mm and a length of 80.0 mm. -22, Comparative Example 9 was subjected to press molding under conditions of 360 ° C. for 12 hours and Comparative Example 10 under conditions of 360 ° C. for 5 minutes. In any case, a good molded product was obtained. Each test piece had a width of 10.0 mm ± 0.010 mm, a length of 80.0 mm ± 0.010 mm, and a thickness of 1.500 mm ± 0.010 mm. Using this molded product, a chemical resistance test was performed.
Specifically, by fixing a part of 5.00 mm from both ends of the test piece and bending it by applying a jig to the center of the test piece (part of 40.0 mm from both ends), a displacement of 3.50 mm in the thickness direction is obtained. Adjusted and fixed to give. In this state, it was immersed in toluene and methyl ethyl ketone, and the test piece was taken out after 1 hour, 24 hours and 168 hours, and the presence or absence of cracks was visually observed.
The results of the chemical resistance test are shown in Table C8. In Table C8, “◯”, “Δ”, and “×” indicate, in order, those having no cracks, those in which slight cracks are observed, and those in which many cracks are observed. “PA / PCE molar ratio” indicates the molar ratio of phthalic anhydride to 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride, and “MEK” indicates methyl ethyl ketone.
[0361]
Table C8

In the present invention, the molar ratio of chemical formula (2a) / chemical formula (2b) at the molecular end in the claims is 1/99 to 80/20. From the above results, chemical formula (2a) / chemical formula It is apparent that those having a molar ratio of (2b) that does not reach 1/99 are inferior in chemical resistance compared to those having a molar ratio of 1/99 or more.
[0362]
Examples C23 to C27, Comparative Examples C11 to C13
Two reactions (A) and (B) were performed.
(A)
In a vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, water separator, and nitrogen introduction tube, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene as a monomer, 292.34 g (1.000 mol), pyromellitic acid Anhydride, 102.52 g (0.470 mol), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 151.45 g (0.470 mol), 10.66 g of phthalic anhydride as a terminal blocking agent (72.00 mmol), 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride 11.92 g (48.00 mmol), m-cresol 2185 g as solvent, γ-picoline 13.970 g (0 .1500 mol), and heated up to 150 ° C. over 2 hours while stirring in a nitrogen atmosphere. It was time reaction.
Subsequently, 5.33 g (36.00 mmol) of phthalic anhydride and 5.96 g (24.00 mmol) of 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride were charged as end capping agents. The reaction was further performed at 150 ° C. for 8 hours.
Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., and the resulting viscous polymer solution was discharged into 10 liters of vigorously stirred methyl ethyl ketone, and the precipitate was separated by filtration. This was further sludged in 4 liters of methyl ethyl ketone, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried at 220 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream to obtain polyimide powder.
(B)
Other than changing the type and amount of the end-capping agent to 17.77 g (120.00 mmol) of phthalic anhydride only when charging, and to 8.89 g (60.00 mmol) of phthalic anhydride only during the reaction (A) In the same manner as above, polyimide powder was obtained.
Table C9 shows the logarithmic viscosity, glass transition temperature, 5% weight loss temperature, and melt viscosity (360 ° C./5 minutes) of the polyimide powder of the powder obtained by the two reactions (A) and (B).
Furthermore, each was extruded and pelletized at 355 ° C. using a uniaxial extruder with a diameter of 25 mm, and this beret was loaded into a press die having a shape defined in ASTM-D-638, and then the conditions described in Table C10 The press molding was performed.
[0363]
Table C9

[0364]
Table C10

A high temperature tensile test at normal temperature (23 ° C.) was performed using the obtained test piece. The results are shown in Table C11.
[0365]
Table C11

From the above, it is clear that the mechanical properties of the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention are greatly improved by annealing, and it can be seen that this effect cannot be expected with a general polyimide in a comparative example.
[0366]
Examples C28 to C32, Comparative Examples C14 to C16
In a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator, and a nitrogen introduction tube, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene as a monomer, 292.34 g (1.000 mol), bis (3, 4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride and 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride in the amounts shown in Table C12, and m-cresol as a solvent in the amounts shown in Table C12. The mixture was heated to 200 ° C. over 2 hours and 30 minutes with stirring under a nitrogen atmosphere, and reacted at 200 ° C. under reflux conditions for 2 hours to obtain a polymer solution having no end capping. In Table C12, “ODPA” means bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, and “HQDA” means 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dihydrate. Indicates anhydrous.
[0367]
Table C12

During the reaction, an end-capping agent described in Table C13 and 200.0 ml of m-cresol were charged in another container and dissolved in advance by heating at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The entire amount of the end-capping agent solution was charged into the end-unblocked polymer solution, and the reaction was further performed under reflux conditions at 200 ° C. for 2 hours. In Table C13, “PA” indicates phthalic anhydride, and “PCE” indicates 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride.
[0368]
Table C13

Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., and the resulting viscous polymer solution was discharged into 10 liters of vigorously stirred methyl ethyl ketone, and the precipitate was separated by filtration. This was further sludged in 4 liters of methyl ethyl ketone, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried at 220 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream to obtain polyimide powder.
Table C14 shows the logarithmic viscosity, glass transition temperature, and melt viscosity (360 ° C./5 minutes, 15 minutes, 30 minutes) of the obtained polyimide powder.
[0369]
Table C14

[Legend] “←”; “Same as left. "Meaning of.
[0370]
From this result, it can be seen that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention has good melt fluidity even with various molecular weights (or logarithmic viscosity correlated with the molecular weight) and better molding processability than the comparative example.
[0371]
Examples C33 to C37, Comparative Examples C17 to C19
The powders obtained in Examples C28 to C32 and Comparative Examples C14 to C16 were put in a heat-resistant dish, annealed at 420 ° C. for 1 hour under nitrogen, rapidly cooled, and then measured for glass transition temperature and 5% weight loss temperature. The results are also shown in Table C15.
In Table C15, “Tg” represents the glass transition temperature, and “Td5” represents the 5% weight loss temperature.
[0372]
Table C15

From the above results, it can be seen that the glass transition temperature is remarkably improved by annealing the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention, but it is not improved in the comparative example.
[0373]
Examples C38-C39, Comparative Example C20
Using the polyimide powders used in Examples C29 and C31 and Comparative Example C15, the melt viscosity was measured in the same manner as in Examples A80 to A82.
Moreover, about these powder, it carried out similarly to Example A83-A87, and measured the gelatinization time in each temperature.
The results are also shown in Table C16. In Table C16, “> 120” indicates that the gel point was not reached within the measurement time.
[0374]
Table C16

From this result, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention has high melt viscosity stability over a wide temperature range, hardly causes gelation, and has excellent moldability.
[0375]
Experiment D series
In Example D1 to Example D25, 50 to 100 mol% of the repeating structural units of the main chain structure are included in the present invention.
[0376]
Embedded image

(G in the formula is a direct bond, carbonyl group, sulfone group, sulfide group, ether group, isopropylidene group, hexafluorinated isopropylidene group, 3-oxyphenoxy group, 4-oxyphenoxy group, 4′-oxy- A bivalent linking group selected from the group consisting of a 4-biphenoxy group and a 4- [1- (4-oxyphenyl) -1-methylethyl] phenoxy group)
The example which is a repeating unit structure represented by these is demonstrated.
[0377]
Examples D1-D7, Comparative Examples D1-D3
In a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator, and a nitrogen introduction tube, 108.14 g (1.000 mol) of m-phenylenediamine as a monomer and 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene The dianhydride 378.18 g (0.940 mol), the end-capping agent of the type and amount shown in Table D1, 1750 g of m-cresol and 195 g of N, N-dimethylacetamide as a solvent were charged and stirred in a nitrogen atmosphere. Then, the temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours and 30 minutes, and the reaction was carried out under reflux conditions at 200 ° C. for 4 hours. In Table D1, “PA” indicates phthalic anhydride, and “PCE” indicates 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride.
[0378]
Table D1

Subsequently, the temperature was lowered to 190 ° C., the end-capping agent described in Table D1 was charged again, the temperature was raised again, and the reaction was further performed at 200 ° C. under reflux conditions for 4 hours.
Then, it cooled to 100 degreeC, this was discharged | emitted in 10 liters of toluene stirred strongly, and the deposit was separated by filtration. This was further sludged in 4 liters of toluene, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried at 220 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream. Table D2 shows the logarithmic viscosity, glass transition temperature, 5% weight loss temperature, and melt viscosity (360 ° C./5 minutes) of the polyimide powder of the obtained powder.
[0379]
Table D2

In the present invention, the molar ratio of chemical formula (2a) / chemical formula (2b) at the molecular end in the claims is 1/99 to 80/20. From the above results, chemical formula (2a) / chemical formula When the molar ratio of (2b) exceeds 80/20, it is apparent that the moldability is greatly inferior to that of 80/20 or less.
[0380]
Examples D8 to D12, Comparative Examples D4 and D5
Press molding was performed using the powders obtained in Examples D2 to D6 and Comparative Example D3. Here, the powders used in the respective examples and comparative examples are those shown in the following Table D3.
[0381]
Table D3

Specifically, the pellets were extruded and pelletized at 355 ° C. using a 25 mm uniaxial extruder, and this beret was loaded into a press die having a shape defined in ASTM-D-638, and then Examples D8 to D12, In Comparative Example D4, press molding was performed at 360 ° C. for 12 hours, and in Comparative Example 5 at 360 ° C. for 5 minutes. In any case, a good molded product was obtained. Using this molded product, a tensile test at normal temperature (23 ° C.) was performed. The results are shown in Table D4. In Table D4, “PA / PCE molar ratio” indicates the molar ratio of phthalic anhydride to 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride.
[0382]
Table D4

In the present invention, the molar ratio of chemical formula (2a) / chemical formula (2b) at the molecular end in the claims is 1/99 to 80/20. From the above results, chemical formula (2a) / chemical formula It is apparent that those having a molar ratio of (2b) that does not reach 1/99 are inferior in mechanical properties to those having a molar ratio of 1/99 or more.
[0383]
Examples D13 to D22, Comparative Examples D6 to D10
Two reactions (A) and (B) were performed.
(A)
In a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator and a nitrogen introduction tube, 108.14 g (1.000 mol) of m-phenylenediamine and 80.10 g (0.400 mol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether were used as monomers. , Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride 336.78 g (0.940 mol), 10.66 g (72.00 mmol) of phthalic anhydride as end-capping agent, 1-phenyl-2- (3 While charging 11.92 g (48.00 mmol) of 4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride, 2730 g of m-cresol as a solvent, and 13.970 g (0.1500 mol) of γ-picoline as a catalyst, the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 150 ° C. over 2 hours, and the reaction was carried out at 150 ° C. for 2 hours.
Subsequently, 5.33 g (36.00 mmol) of phthalic anhydride and 5.96 g (24.00 mmol) of 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride were charged as end capping agents. The reaction was further carried out at 150 ° C. for 8 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., discharged into 10 liters of methyl ethyl ketone that was vigorously stirred, and the precipitate was filtered off. This was further sludged in 4 liters of methyl ethyl ketone, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried at 220 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream to obtain polyimide powder.
(B)
Other than changing the type and amount of the end-capping agent to 17.77 g (120.00 mmol) of phthalic anhydride only when charging, and to 8.89 g (60.00 mmol) of phthalic anhydride only during the reaction (A) In the same manner as above, polyimide powder was obtained.
The yield of the powder obtained by the two reactions (A) and (B), the logarithmic viscosity of the polyimide powder, the glass transition temperature, the 5% weight reduction temperature, and the melt viscosity (360 ° C./5 minutes) are shown in Table D5.
Furthermore, each was extruded and pelletized at 355 ° C. using a 25 mm uniaxial extruder, and this beret was loaded into a press die having a shape defined in ASTM-D-638, and then the conditions described in Table D6 The press molding was performed.
[0384]
Table D5

[0385]
Table D6

A high temperature tensile test at normal temperature (23 ° C.) and 177 ° C. was performed using the obtained test piece. The results are shown in Table D7.
[0386]
Table D7

From the above, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention is greatly improved in room temperature and high temperature mechanical properties by annealing, and it can be seen that this effect cannot be expected with a general polyimide in a comparative example.
[0387]
Examples D23-25, Comparative Examples D12-13
Using the polyimide powder used in Examples D4 to D6 and Comparative Examples D1 and D3, the melt viscosity was measured in the same manner as in Examples A80 to A82.
Moreover, about these powder, it carried out similarly to Example A83-A87, and measured the gelatinization time in each temperature.
Furthermore, this powder was extruded and pelletized under conditions of 320 ° C. to 360 ° C., and a press molding / MEK resistance test was conducted in the same manner as in Examples A18-22.
The results are shown in Table D8. In Table D8, “> 120” indicates that the gel point was not reached within the measurement time.
[0388]
Table D8

From this result, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention has high melt viscosity stability over a wide temperature range and hardly gels, and has excellent chemical resistance despite excellent moldability. is there.
[0389]
Experiment E series
In Example E1 to Example E22, 50 to 100 mol% of the repeating structural units of the main chain structure in the present invention
[0390]
Embedded image

(In the formula, each of X, Z, and R is a group as shown below:
X in the formula represents a divalent linking group selected from the group consisting of an ether group and an isopropylidene group,
Z in the formula is
[0390]
Embedded image

A divalent aromatic group selected from the group consisting of
R in the formula is
[0392]
Embedded image

(In the formula, G is a direct bond, carbonyl group, sulfone group, sulfide group, ether group, isopropylidene group, hexafluorinated isopropylidene group, 3-oxyphenoxy group, 4-oxyphenoxy group, 4′-oxy- A bivalent linking group selected from the group consisting of a 4-biphenoxy group and a 4- [1- (4-oxyphenyl) -1-methylethyl] phenoxy group)
A tetravalent aromatic group selected from the group consisting of In addition, the position of the linking group in which the bonding position is not determined is the para position or the meta position)
The example which is a repeating unit structure represented by these is demonstrated.
[0393]
Examples E1-E7, Comparative Examples E1-E3
In a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator and a nitrogen introduction tube, 528.69 g (1) of 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene as a monomer .000 mol), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 276.57 g (0.940 mol), end-capping agent of the type and amount shown in Table E1, and m-cresol 3220 g as a solvent Was heated to 200 ° C. over 2 hours and 30 minutes with stirring under a nitrogen atmosphere, and the reaction was carried out under reflux conditions at 200 ° C. for 4 hours. In Table E1, “PA” indicates phthalic anhydride, and “PCE” indicates 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride.
[0394]
Table E1

Subsequently, the temperature was lowered to 190 ° C., the end-capping agent described in Table E1 was charged again, the temperature was raised again, and the reaction was further performed for 4 hours at 200 ° C. under reflux conditions.
After cooling to 100 ° C., this was discharged into 10 liters of strongly stirred toluene, and the precipitate was filtered off. This was further sludged in 4 liters of toluene, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried at 220 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream. Table E2 shows the logarithmic viscosity, glass transition temperature, 5% weight loss temperature, and melt viscosity (360 ° C./5 minutes) of the polyimide powder obtained.
[0395]
Table E2

In the present invention, the molar ratio of chemical formula (2a) / chemical formula (2b) at the molecular end in the claims is 1/99 to 80/20. From the above results, chemical formula (2a) / chemical formula When the molar ratio of (2b) exceeds 80/20, it is apparent that the moldability is greatly inferior to that of 80/20 or less.
[0396]
Examples E8 to E12, Comparative Examples E4 and E5
Press molding was performed using the powders obtained in Examples E2 to E6 and Comparative Example E3. Here, the powders used in the respective examples and comparative examples are those shown in the following Table E3.
Table E3

Specifically, the pellets were extruded and pelletized at 355 ° C. using a 25 mm uniaxial extruder, and this beret was loaded into a press die having a shape defined in ASTM-D-638, and then Examples E8 to E12, Comparative Example E4 was press-molded at 360 ° C. for 12 hours, and Comparative Example E5 was pressed at 360 ° C. for 5 minutes. In any case, a good molded product was obtained. Using this molded product, a tensile test at normal temperature (23 ° C.) was performed. The results are shown in Table E4. In Table E4, “PA / PCE molar ratio” indicates the molar ratio of phthalic anhydride to 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride.
[0397]
Table E4

In the present invention, the molar ratio of chemical formula (2a) / chemical formula (2b) at the molecular end in the claims is 1/99 to 80/20. From the above results, chemical formula (2a) / chemical formula It is apparent that those having a molar ratio of (2b) that does not reach 1/99 are inferior in mechanical properties to those having a molar ratio of 1/99 or more.
[0398]
Examples E13 to E22, Comparative Examples E6 to E11
Two reactions (A) and (B) were performed.
(A)
In a container equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator and a nitrogen introduction tube, 668.85 g of 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone as a monomer ( 1.000 mol), pyromellitic dianhydride 205.03 g (0.940 mol), phthalic anhydride 10.66 g (72.00 mmol) as an end-capping agent, 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyl) Phenyl) acetylene anhydride (11.92 g, 48.00 mmol), m-cresol (2730 g) as a solvent, and γ-picoline (13.970 g (0.1500 mol)) were charged as a catalyst, and the mixture was stirred at a temperature of 150 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised over time, and the reaction was carried out at 150 ° C. for 2 hours.
Subsequently, 5.33 g (36.00 mmol) of phthalic anhydride and 5.96 g (24.00 mmol) of 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride were charged as end capping agents. The reaction was further performed at 150 ° C. for 8 hours.
Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., discharged into 10 liters of methyl ethyl ketone that was vigorously stirred, and the precipitate was filtered off. This was further sludged in 4 liters of methyl ethyl ketone, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried at 220 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream to obtain polyimide powder.
(B)
Other than changing the type and amount of the end-capping agent to 17.77 g (120.00 mmol) of phthalic anhydride only when charging, and to 8.89 g (60.00 mmol) of phthalic anhydride only during the reaction (A) In the same manner as above, polyimide powder was obtained.
Table E5 shows the yield of the powder obtained by the two reactions (A) and (B), the logarithmic viscosity of the polyimide powder, the glass transition temperature, the 5% weight loss temperature, and the melt viscosity (360 ° C./5 minutes).
Furthermore, each was extruded and pelletized at 355 ° C. using a 25 mm uniaxial extruder, and this beret was loaded into a press die having a shape defined in ASTM-D-638, and then subjected to the conditions described in Table E6. Press molding was performed.
[0399]
Table E5

[0400]
Table E6

A high temperature tensile test at normal temperature (23 ° C.) and 177 ° C. was performed using the obtained test piece. The results are shown in Table E7.
[0401]
Table E7

From the above, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention is greatly improved in room temperature and high temperature mechanical properties by annealing, and it can be seen that this effect cannot be expected with a general polyimide in a comparative example.
[0402]
Experiment F series
In Examples F1 to F16, as the crosslinking group-containing end-capping agent of the present invention, those other than those represented by the general chemical formula (2a) are used, or those other than those represented by the general chemical formula (2a) are used. An example of combined use will be described.
[0403]
Examples F1 to F6 and Comparative Example F1
Dimethylacetamide was used as a solvent, 368.43 g (1.000 mol) of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl as a monomer, 142.00 g (0.651 mol) of pyromellitic dianhydride, 3,3 ′ , 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 89.90 g (0.279 mol), 15% (w) in the same manner as in Examples A33 to A37 using the end-capping agents of the type and amount shown in Table A29. / W) polyamic acid varnish was obtained.
Furthermore, the film was produced on the conditions similar to Example A33-A37 using the obtained varnish. Further, using this, a chemical resistance test in toluene was conducted in the same manner as in Examples A70 to A75. The results are shown together with the logarithmic viscosity of the varnish in Table F1.
In Table F1, “◯”, “Δ”, and “×” indicate, in order, those having no cracks, those in which slight cracks are observed, and those in which many cracks are observed.
[0404]
Table F1

[0405]
From the above results, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimides having various structures of the present invention are greatly superior in chemical resistance as compared to similar polymers having no crosslinkable groups.
[0406]
Examples F7 to F10 / Comparative Example F2
In a vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, water separator, and nitrogen introduction tube, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene as a monomer, 292.34 g (1.000 mol), 3,3 ′ , 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 158.87 g (0.540 mol), bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 167.51 g (0.540 mol), N as solvent -3506 g of methyl-2-pyrrolidone was charged and stirred for 12 hours in a nitrogen atmosphere. Furthermore, the end-capping agent of the kind and amount shown in Table F2 was charged therein and stirred for 12 hours in a nitrogen atmosphere.
Furthermore, 408 g of acetic anhydride and 23.53 g of γ-picoline were added to the obtained polymer solution, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
The resulting viscous polymer solution was discharged into 20 liters of toluene with strong stirring, and the precipitate was filtered off. This was further sludged in 4 liters of toluene, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried under reduced pressure at 150 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream.
Using the obtained polyimide powder, the gelation temperature at 360 ° C. was measured in exactly the same manner as in Examples A83 to A87.
The results are shown together with the logarithmic viscosity of the obtained polyimide powder in Table F2. In Table F2, “> 120” indicates that the gel point was not reached within the measurement time.
[0407]
Table F2

[0408]
From this result, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention is hardly gelled and has excellent moldability.
[0409]
Examples F11 to F16 / Comparative Example F3
In a vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, water separator and nitrogen inlet tube, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl as a monomer, 368.43 g (1.000 mol), pyromellitic dianhydride Product, 102.52 g (0.470 mol), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 138.28 g (0.470 mol), 1630 g of m-cresol as a solvent, and nitrogen While stirring in an atmosphere, the temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours and 30 minutes, and the reaction was carried out under reflux conditions at 200 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution having no end capping. During the reaction, an end-capping agent described in Table F3 and 200.0 ml of m-cresol were charged in another container, and heated and dissolved in advance at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The entire amount of the end-capping agent solution was charged into the end-unblocked polymer solution, and the reaction was further performed under reflux conditions at 200 ° C. for 2 hours.
Thereafter, the mixture was cooled to 100 ° C., and 4 liters of toluene was added dropwise over 4 hours while maintaining the resulting viscous polymer solution at 100 ° C. Further, 3 liters of toluene heated to 80 ° C. was charged, and then cooled to room temperature. Further, 3 liters of toluene was added and stirred for 1 hour, and the precipitate was separated by filtration. This was further sludged in 4 liters of toluene, filtered, pre-dried at 50 ° C. for 24 hours, and then dried under reduced pressure at 200 ° C. for 12 hours under a fine nitrogen stream.
Using the obtained polyimide powder, the gelation temperature at 360 ° C. was measured in exactly the same manner as in Examples A83 to A87.
The results are shown in Table F3 together with the logarithmic viscosity of the obtained polyimide powder.
[0410]
Table F3

[0411]
From the above, although there is a slight difference in the gelation time depending on the crosslinkable group, it is clear that the crosslinkable group-containing polyimide of the present invention is excellent in moldability. It turns out that it is much worse.
The present invention has excellent physical properties inherent to polyimide, that is, heat resistance, mechanical properties, sliding properties, low water absorption, electrical properties, thermal oxidation stability, chemical resistance, and radiation resistance, especially heat resistance, It is possible to provide a crosslinkable thermoplastic polyimide with significantly improved chemical resistance and mechanical properties, a crosslinkable group-containing polyimide that can be melt-molded, a crosslinkable group-containing polyamic acid that is a precursor thereof, and a method for producing them. became.

Claims (33)

It is a crosslinkable group-containing polyimide having a crosslinkable group at 1 to 80 mol% of the molecular end, and the polyimide main chain is composed of a repeating structural unit represented by the chemical formula (1), and 1 to 80 mol% of the molecular end is represented by the chemical formula ( The crosslinkable group-containing polyimide is characterized in that it is a crosslinkable group-containing molecular end represented by 2a) and 99 to 20 mol% of the molecular end is a molecular end not containing a crosslinkable group represented by the chemical formula (2b) .

(In the formula, Ar and R are groups as shown below. That is, Ar in the formula is

Wherein J represents a divalent linking group selected from the group consisting of a carbonyl group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group, and K represents a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide. 2 represents a divalent linking group selected from the group consisting of a group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group, and p and q are each independently 0 or 1. (The position of the linking group whose position is not determined is the para position or the meta position)
A divalent aromatic group selected from the group consisting of
R in the formula is

(In the formula, G is a direct bond, carbonyl group, sulfone group, sulfide group, ether group, isopropylidene group, hexafluorinated isopropylidene group, 3-oxyphenoxy group, 4-oxyphenoxy group, 4′-oxy- A bivalent aromatic group selected from the group consisting of a 4-biphenoxy group and a 4- [1- (4-oxyphenyl) -1-methylethyl] phenoxy group)
A tetravalent aromatic group selected from the group consisting of

(Y in the formula is

(Wherein X represents a divalent linking group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group)
A trivalent aromatic group selected from the group consisting of

(T in the formula is

(Wherein X represents a divalent linking group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group)
A divalent aromatic group selected from the group consisting of   2. The crosslinkable group-containing polyimide according to claim 1, wherein the main chain structure constituting the crosslinkable group-containing polyimide has essentially thermoplasticity. The crosslinkable group-containing polyimide according to claim 1 or 2 , comprising a polyimide molecule having a structure represented by the chemical formula (2c).

(T, PI, and Y in the formula are groups shown below.
T is

(Wherein X represents a divalent linking group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group)
A divalent aromatic group selected from the group consisting of
PI represents a polyimide main chain;
Y is

(Wherein X represents a divalent linking group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group )
A trivalent aromatic group selected from the group consisting of In chemical formula (2b) or (2c),
The crosslinkable group-containing polyimide according to any one of claims 1 to 3, wherein T is the following chemical formula (2d).

In chemical formula (2a) or (2c),
Y is characterized in that it is the chemical formula (2e), the bridging group-containing polyimide according to either one of claims 1 to 4.

Among the repeating structural units represented by the chemical formula (1),
The crosslinkable group-containing polyimide according to any one of claims 1 to 5, wherein 50 to 100 mol% is a repeating unit structure represented by the chemical formula (1a).

(G in the formula is a direct bond, carbonyl group, sulfone group, sulfide group, ether group, isopropylidene group, hexafluorinated isopropylidene group, 3-oxyphenoxy group, 4-oxyphenoxy group, 4′-oxy- A bivalent aromatic group selected from the group consisting of a 4-biphenoxy group and a 4- [1- (4-oxyphenyl) -1-methylethyl] phenoxy group) In chemical formula (1a):
G is a 4'-oxy-4-biphenoxy group, The crosslinkable group containing polyimide according to claim 6 characterized by things. In chemical formula (1a):
G is a 4- [1- (4-oxyphenyl) -1-methylethyl] phenoxy group, The crosslinkable group-containing polyimide according to claim 6 , wherein G is a 4- [1- (4-oxyphenyl) -1-methylethyl] phenoxy group. Among the repeating structural units represented by the chemical formula (1),
The crosslinkable group-containing polyimide according to any one of claims 1 to 5, wherein 50 to 100 mol% is a repeating unit structure represented by the chemical formula (1b).

(In the formula, each of X and R is a group as shown below.
X in the formula represents a direct bond, a divalent linking group selected from the group consisting of a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group;
R in the formula is

(In the formula, G is a direct bond, carbonyl group, sulfone group, sulfide group, ether group, isopropylidene group, hexafluorinated isopropylidene group, 3-oxyphenoxy group, 4-oxyphenoxy group, 4′-oxy- A bivalent aromatic group selected from the group consisting of a 4-biphenoxy group and a 4- [1- (4-oxyphenyl) -1-methylethyl] phenoxy group)
A tetravalent linking group selected from the group consisting of In addition, the position of the linking group in which the bonding position is not determined is the para position or the meta position) In chemical formula (1b):
X is an oxygen atom,
The bonding positions of the two benzene imide groups to which X is directly bonded are the m-position and the p-position, respectively;
The crosslinkable group-containing polyimide according to claim 9 , wherein R is 3,4,3 ', 4'-substituted biphenyl. Among the repeating structural units represented by the chemical formula (1),
The crosslinking group-containing polyimide according to any one of claims 1 to 5, wherein 50 to 100 mol% is a repeating unit structure represented by the chemical formula (1c).

(In the formula, each of X and R is a group as shown below.
X in the formula represents a direct bond, a divalent linking group selected from the group consisting of a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group;
R in the formula is

(In the formula, G is a direct bond, carbonyl group, sulfone group, sulfide group, ether group, isopropylidene group, hexafluorinated isopropylidene group, 3-oxyphenoxy group, 4-oxyphenoxy group, 4′-oxy- A bivalent aromatic group selected from the group consisting of a 4-biphenoxy group and a 4- [1- (4-oxyphenyl) -1-methylethyl] phenoxy group)
A tetravalent linking group selected from the group consisting of In addition, the position of the linking group in which the bonding position is not determined is the para position or the meta position) In chemical formula (1c):
12. The crosslinkable group-containing polyimide according to claim 11 , wherein X is an oxygen atom. In chemical formula (1c):
X is an oxygen atom,
The bonding position of the benzene ring to which two X are directly bonded is the m-position;
The bonding positions of two benzenes to which X and an imide group are directly bonded are both in the p-position, and
12. The crosslinkable group-containing polyimide according to claim 11 , wherein R is 3,4,3 ′, 4′-substituted biphenyl. Among the repeating structural units represented by the chemical formula (1),
The crosslinking group-containing polyimide according to any one of claims 1 to 5, wherein 50 to 100 mol% is a repeating unit structure represented by the chemical formula (1e).

(In the formula, each of Q, Z, and R is a group as shown below.
Q in the formula represents a divalent aromatic group selected from the group consisting of an ether group and an isopropylidene group,
Z in the formula is a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group, and

A divalent aromatic group selected from the group consisting of
R in the formula is

(In the formula, G is a direct bond, carbonyl group, sulfone group, sulfide group, ether group, isopropylidene group, hexafluorinated isopropylidene group, 3-oxyphenoxy group, 4-oxyphenoxy group, 4′-oxy- A bivalent aromatic group selected from the group consisting of a 4-biphenoxy group and a 4- [1- (4-oxyphenyl) -1-methylethyl] phenoxy group)
A tetravalent aromatic group selected from the group consisting of In addition, the position of the linking group in which the bonding position is not determined is the para position or the meta position) In chemical formula (1e),
Q is an oxygen atom, and
Z is at least one divalent group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group. The crosslinkable group-containing polyimide according to claim 14 . In chemical formula (1e),
Q is an oxygen atom,
Z is a direct bond,
15. The crosslinkable group-containing polyimide according to claim 14 , wherein R is 1,2,4,5-substituted benzene. The polyimide main chain ends
The end-capping agent is characterized by end-capping using a dicarboxylic acid anhydride represented by chemical formula (3a) and chemical formula (3b),
The manufacturing method of the crosslinkable group containing polyimide of Claim 1 which can be melt-molded.

(Y in the formula is

(Wherein X represents a divalent linking group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group)
A trivalent aromatic group selected from the group consisting of

(T in the formula is

(Wherein X represents a divalent linking group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group)
A divalent aromatic group selected from the group consisting of) The amount of the dicarboxylic acid anhydride represented by the chemical formula (3a) and the chemical formula (3b) is represented by (Formula 1) [Equation 1] on the basis of the molar ratio. Item 18. A method for producing a crosslinking group-containing polyimide according to Item 17 .
[Equation 1]
1/99 ≦ [Dicarboxylic acid anhydride represented by chemical formula (3a)] / [Dicarboxylic acid anhydride represented by chemical formula (3b)] ≦ 80/20 (Formula 1 ) In chemical formula (3a) and / or chemical formula (3b),
T is chemical formula (2d) and / or Y is chemical formula (2e), The manufacturing method of the crosslinking group containing polyimide described in Claim 17 or 18 characterized by the above-mentioned.

The polyimide main chain
It is obtained by thermally and / or chemically imidizing polyamic acid, which is a polyimide precursor, obtained by polymerizing a diamine component and a tetracarboxylic anhydride component. A method for producing a crosslinking group-containing polyimide according to any one of claims 17 to 19 . The diamine component
The production method according to claim 20 , wherein the production method is at least one selected from the group of diamine components represented by the chemical formula (4).

(Wherein Ar is

Wherein J represents a divalent linking group selected from the group consisting of a carbonyl group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group, and K represents a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, A divalent linking group selected from the group consisting of a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group, wherein p and q are each independently 0 or 1. (The position of the bonding group whose bonding position is not determined is the para position or the meta position)
A divalent aromatic group selected from the group consisting of The method for producing a crosslinking group-containing polyimide according to claim 21 , wherein 50 to 100 mol% of the diamine component represented by the chemical formula (4) is represented by the chemical formula (4c). .

(In the formula, X represents a divalent linking group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group. (The position of the bonding group in which the bonding position is not determined is the para position or the meta position) In chemical formula (4c):
The method for producing a crosslinking group-containing polyimide according to claim 22 , wherein X is an oxygen atom. In chemical formula (4c):
X is an oxygen atom,
The bonding position of the benzene ring to which two X are directly bonded is the m-position;
23. The method for producing a crosslinkable group-containing polyimide according to claim 22 , wherein the bonding positions of two benzenes to which X and an amino group are directly bonded are both p-positions. Among the diamine components represented by chemical formula (4),
The method for producing a crosslinking group-containing polyimide according to claim 22 , wherein 50 to 100 mol% is represented by the chemical formula (4d).

(Wherein X represents a divalent linking group selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfide group, an ether group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group) In chemical formula (4d):
26. The method for producing a crosslinking group-containing polyimide according to claim 25 , wherein X is a direct bond. The tetracarboxylic dianhydride component is
The production method according to claim 20 , which is represented by the chemical formula (5).

(Wherein R is

(In the formula, G is a direct bond, carbonyl group, sulfone group, sulfide group, ether group, isopropylidene group, hexafluorinated isopropylidene group, 3-oxyphenoxy group, 4-oxyphenoxy group, 4′-oxy- A bivalent aromatic group selected from the group consisting of a 4-biphenoxy group and a 4- [1- (4-oxyphenyl) -1-methylethyl] phenoxy group)
A tetravalent linking group selected from the group consisting of Hold at temperature T [° C.] for 5 minutes to melt and obtain a melt viscosity MV 5 (T) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa],
When melted by holding at a temperature T [° C.] for 30 minutes and having a melt viscosity MV30 (T) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa],
The crosslinkable group-containing polyimide according to any one of claims 1 to 16 , wherein there exists a temperature T that satisfies (Formula 2) and (Formula 3) simultaneously.
[Equation 2]
1 ≦ MV30 (T) / MV5 (T) ≦ 10 (Formula 2)
[Equation 3]
10 ≤ MV5 (T) ≤ 10000 (Formula 3) Hold at temperature T [° C.] for 5 minutes to melt and obtain a melt viscosity MV5 (T) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa],
It was held for 5 minutes at a temperature T + 20 [° C.] and melted to obtain a melt viscosity MV5 (T + 20) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa].
It was held for 30 minutes at a temperature T [° C.] and melted to obtain a melt viscosity MV30 (T) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa].
When melted by holding at a temperature T + 20 [° C.] for 30 minutes and having a melt viscosity MV30 (T + 20) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa]. ,
The crosslinkable group-containing polyimide according to any one of claims 1 to 16 , wherein there exists a temperature T that simultaneously satisfies (Equation 2), (Equation 3), and (Equation 4).
[Equation 4]
1 ≦ MV30 (T) / MV5 (T) ≦ 10 (Formula 2)
[Equation 5]
10 ≤ MV5 (T) ≤ 10000 (Formula 3)
[Equation 6]
MV30 (T + 20) / MV5 (T + 20) ≤ 20 (Formula 4) Held at 360 [° C.] for 5 minutes and melted to obtain a melt viscosity MV5 (360) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa],
When the melt viscosity is MV30 (360) [Pa · sec] measured at an arbitrary constant shear stress in the range of 0.1 to 1 [MPa] by holding at 360 [° C] for 30 minutes and melting.
(Equation 5) and and satisfies (Equation 6) at the same time, crosslinking group-containing polyimide according to either one of claims 1 to 16.
[Equation 7]
1 ≦ MV30 (360) / MV5 (360) ≦ 10 (Formula 5)
[Equation 8]
10 ≤ MV5 (360) ≤ 10000 (Formula 6) When the storage elastic modulus after the elapse of time t [min] measured at 360 ° C. and 1 Hz is expressed as G ′ (t) and the loss elastic modulus is expressed as G ″ (t), t [min] satisfying (Expression 7) is The crosslinkable group-containing polyimide according to any one of claims 1 to 16 , wherein it is 10 [min] or more.
[Equation 9]
G ′ (t) = G ″ (t) (Formula 7) 32. A crosslinked polyimide obtained by heat-treating the crosslinking group-containing polyimide according to any one of claims 1 to 16 and 28 to 31 . A solution or suspension containing the crosslinking group-containing polyimide according to any one of claims 1 to 16 and 28 to 31 .