JP4443897B2 - Stainless steel and its manufacturing method - Google Patents
Stainless steel and its manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP4443897B2 JP4443897B2 JP2003383525A JP2003383525A JP4443897B2 JP 4443897 B2 JP4443897 B2 JP 4443897B2 JP 2003383525 A JP2003383525 A JP 2003383525A JP 2003383525 A JP2003383525 A JP 2003383525A JP 4443897 B2 JP4443897 B2 JP 4443897B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- stainless steel
- particles
- antibacterial
- film
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Description
発明は、表面に抗菌性だけでなく、その性能を維持しつつ防汚性を有するステンレスおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to stainless steel having antifouling properties while maintaining not only antibacterial properties on the surface, but also a method for producing the same.
従来、ステンレスの表面に抗菌性を持たせるのに、ステンレスに抗菌性の粒子を含有させ、それを表面に露出させる方法があった（例えば特許文献１参照）。 Conventionally, in order to impart antibacterial properties to the surface of stainless steel, there has been a method in which antibacterial particles are contained in stainless steel and exposed to the surface (see, for example, Patent Document 1).
一方、ステンレスの表面に防汚性を持たせるのに、一般にシリコーン系やフッ素系のコーティングが用いられる。
そこで、この両方を持たせるために、例えばに抗菌性の粒子を含有させ、それを表面に露出させたステンレス表面に、シリコーン系やフッ素系のコーティングをした場合は、このコーティングが抗菌性の粒子を被覆するため、防汚性が付与されるものの、抗菌性が付与されないという課題があった。 Therefore, in order to have both of these, for example, when antibacterial particles are incorporated into the surface of the stainless steel exposed on the surface, a silicone-based or fluorine-based coating is used. However, although antifouling property was provided, antibacterial property was not provided.
上記課題を解決するために本発明の手段は、少なくとも抗菌能を有する粒子を含み、前記粒子が島状に露出している表面において、その全表面上に少なくともシロキサン結合を含む膜が形成されたステンレスの構成とした。これによって、抗菌能を有する粒子が、シロキサン結合を有する膜を通して溶出することで、ステンレス表面に抗菌性と防汚性を同時に付与することができることを見出した。 In order to solve the above problems, the means of the present invention includes particles having at least antibacterial activity, and a film including at least a siloxane bond is formed on the entire surface of the surface where the particles are exposed in an island shape. It was made of stainless steel. As a result, it was found that antibacterial and antifouling properties can be simultaneously imparted to the stainless steel surface by eluting particles having antibacterial ability through a film having a siloxane bond.
本発明によって、ステンレス表面に抗菌性と防汚性を同時に付与することができる。 According to the present invention, antibacterial and antifouling properties can be simultaneously imparted to the stainless steel surface.
第１の発明は、少なくとも抗菌能を有する粒子を含み、前記粒子が島状に露出している表面において、その全表面上に少なくともシロキサン結合を有する膜が形成されたステンレスである。この構成により、抗菌能を有する粒子が、シロキサン結合を有する膜を通して溶出することで、ステンレス表面に抗菌性と防汚性を同時に付与することができる。 The first invention is stainless steel that includes particles having at least antibacterial activity, and a film having at least a siloxane bond is formed on the entire surface of the particle-exposed surface. With this configuration, antibacterial and antifouling properties can be simultaneously imparted to the stainless steel surface by allowing particles having antibacterial activity to elute through a film having a siloxane bond.
第２の発明は、抗菌能を有する粒子が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇの酸化物およびそれらの複合酸化物であることを特徴とする。この構成により、抗菌能を有する粒子上の安定なシロキサン結合を有する膜を形成でき、しかも、シロキサン結合を有する膜を通して溶出することができる。 The second invention is characterized in that the particles having antibacterial activity are oxides of Zn, Cu, Ag and complex oxides thereof. With this configuration, it is possible to form a film having a stable siloxane bond on particles having antibacterial activity, and to elute through a film having a siloxane bond.
第３の発明は、少なくとも抗菌能を有する粒子を含み、前記粒子が島状に露出している表面において、その粒子が露出していない表面上にシロキサンを有する膜が形成されたステンレスである。この構成により、抗菌能を有する粒子が、シロキサン結合を有する膜には被覆されないので、容易に溶出でき、ステンレス表面に抗菌性と防汚性を同時に付与することができる。 A third invention is a stainless steel including at least particles having antibacterial activity, wherein a film having siloxane is formed on a surface where the particles are exposed in an island shape on a surface where the particles are not exposed. With this configuration, the particles having antibacterial ability are not coated on the film having a siloxane bond, so that they can be easily eluted, and antibacterial and antifouling properties can be simultaneously imparted to the stainless steel surface.
第４の発明は、抗菌能を有する粒子が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇであることを特徴とする請求項３記載のステンレスである。この構成により、抗菌能を有する粒子上にはシロキサン結合を有する膜が形成されないので、容易に溶出することができる。
A fourth invention is the stainless steel according to
第５の発明は、シロキサン結合を有する膜がフルオロアルキル基を有することを特徴とするステンレスである。この構成により、ステンレス表面の表面エネルギーが小さくなり、撥水、撥油表面になるため防汚性が向上する。 A fifth invention is a stainless steel characterized in that the film having a siloxane bond has a fluoroalkyl group. With this configuration, the surface energy of the stainless steel surface is reduced and the surface becomes water and oil repellent, so that the antifouling property is improved.
第６の発明は、シロキサン結合を有する膜が単分子膜であることを特徴とするステンレスである。この構成により、膜厚が分子レベルの超薄膜でかつ均一になるので、抗菌能を有する粒子がシロキサン結合を有する膜を通して安定かつばらつきなく溶出することができる。 A sixth invention is stainless steel characterized in that the film having a siloxane bond is a monomolecular film. With this configuration, the film thickness is an ultra-thin film at a molecular level and uniform, so that particles having antibacterial activity can be eluted stably and without variation through the film having a siloxane bond.
第７の発明は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇの合計の含有率が０．０００１〜１ｗｔ％であることを特徴とするステンレスである。この構成により、ステンレスの耐食性またはその上のシロキサン結合の耐久性を維持しつつ、抗菌能を発揮することができる。 7th invention is stainless steel characterized by the total content rate of Zn, Cu, and Ag being 0.0001-1 wt%. With this configuration, the antibacterial ability can be exhibited while maintaining the corrosion resistance of stainless steel or the durability of the siloxane bond thereon.
第８の発明は、少なくとも抗菌能を有する粒子を含み、前記粒子が島状に露出している表面を有するステンレスを少なくともシラン化合物を含む溶液に浸漬する工程を有するステンレスの製造方法である。この方法によると容易に抗菌能を有する粒子が、シロキサン結合を有する膜を通して、あるいは直接溶出することで、表面に抗菌性と防汚性を同時に付与することができるステンレスを提供することができる。 The eighth invention is a method for producing stainless steel, comprising a step of immersing a stainless steel having at least particles having antibacterial activity and having a surface in which the particles are exposed in an island shape in a solution containing at least a silane compound. According to this method, it is possible to provide stainless steel capable of simultaneously imparting antibacterial and antifouling properties to the surface by easily eluting particles having antibacterial ability through a film having a siloxane bond or directly eluting.
第９の発明は少なくとも抗菌能を有する粒子を含み、前記粒子が島状に露出している表面を有するステンレスを加熱する工程と少なくともシラン化合物を含む溶液に浸漬する工程を有するステンレスの製造方法である。ステンレスを加熱する工程により、ステンレスおよび、抗菌粒子上に酸化被膜が形成されるので、その上に形成されるシロキサン結合を有する膜との結合ポイントが増え、シロキサン結合を有する膜の耐久性を大幅に向上できる。 A ninth invention is a method for producing stainless steel comprising a step of heating a stainless steel having a surface having at least particles having antibacterial activity, wherein the particles are exposed in an island shape, and a step of immersing in a solution containing at least a silane compound. is there. By heating the stainless steel, an oxide film is formed on the stainless steel and antibacterial particles, increasing the number of bonding points with the siloxane-bonded film formed on the stainless-steel and antibacterial particles, greatly increasing the durability of the siloxane-bonded film. Can be improved.
第１０の発明は、少なくとも抗菌能を有する粒子を含み、前記粒子が島状に露出している表面を有するステンレスを加熱する工程と、少なくとも酸を含む溶液で洗浄する工程と、少なくともシラン化合物を含む溶液に浸漬する工程とを有するステンレスの製造方法である。酸で洗うことにより、ステンレスを加熱する工程により形成された抗菌粒子上の酸化被膜のうち、耐食性が低下する鉄酸化皮膜が除去されるので、その上に形成されるシロキサン結合を有する膜の耐久性を大幅に向上できる。 A tenth aspect of the invention includes a step of heating stainless steel having a surface including at least particles having antibacterial activity, the particles being exposed in an island shape, a step of washing with a solution containing at least an acid, and at least a silane compound. And a step of immersing in the solution to be contained. By washing with acid, iron oxide film with reduced corrosion resistance is removed from the oxide film on the antibacterial particles formed by the process of heating stainless steel, so the durability of the film with siloxane bond formed on it is removed. Can greatly improve performance.
第１１の発明はシラン化合物がクロロシランであることを特徴とするステンレスの製造方法である。クロロシランを使うことにより、シラン化合物がステンレス表面上の表面水酸基と反応し、シラン化合物が強固に化学吸着し固定されるので、形成されるシロキサン結合を有する膜の耐久性を大幅に向上できる。 An eleventh invention is a method for producing stainless steel, wherein the silane compound is chlorosilane. By using chlorosilane, the silane compound reacts with the surface hydroxyl groups on the stainless steel surface, and the silane compound is strongly chemically adsorbed and fixed, so that the durability of the formed film having a siloxane bond can be greatly improved.
第１２の発明はシラン化合物を含む溶液の溶媒が非水溶媒であることを特徴とするステンレスの製造方法である。非水溶媒を使用することにより、クロロシラン等のシラン化合物が水により加水分解することがないので、ステンレス表面上にシラン化合物が強固に化学吸着し固定されるので、形成されるシロキサン結合を有する膜の耐久性を大幅に向上できる。 A twelfth invention is a method for producing stainless steel, characterized in that the solvent of the solution containing the silane compound is a non-aqueous solvent. By using a non-aqueous solvent, a silane compound such as chlorosilane is not hydrolyzed by water, so the silane compound is firmly adsorbed and fixed on the stainless steel surface, so that a film having a siloxane bond is formed. The durability of can be greatly improved.
第１３発明はシラン化合物を含む溶液を浸漬する工程が湿度３５％以下の無水雰囲気下であることを特徴とするステンレスの製造方法である。湿度を３５％以下にすることにより、クロロシラン等のシラン化合物の溶液が吸湿により加水分解することがないので、ステンレス表面上にシラン化合物が強固に化学吸着し固定されるので、形成されるシロキサン結合を有する膜の耐久性を大幅に向上できる。 A thirteenth invention is a method for producing stainless steel characterized in that the step of immersing the solution containing the silane compound is in an anhydrous atmosphere with a humidity of 35% or less. By reducing the humidity to 35% or less, the silane compound solution such as chlorosilane does not hydrolyze due to moisture absorption, so the silane compound is firmly chemisorbed and fixed on the stainless steel surface. Durability of the film having can be greatly improved.
第１４発明はシラン化合物を含む溶液を浸漬する工程の後に過剰な未反応のシラン化合物を洗浄する工程を含むことを特徴とするステンレスの製造方法である。未反応のシラン化合物を洗浄するにより、シロキサン結合を有する膜の膜厚が分子レベルの超薄膜でかつ均一になるので、抗菌能を有する粒子がシロキサン結合を有する膜を通して安定かつばらつきなく溶出することができる。 14th invention is a manufacturing method of stainless steel characterized by including the process of wash | cleaning excess unreacted silane compound after the process of immersing the solution containing a silane compound. By washing the unreacted silane compound, the film thickness of the film with siloxane bonds becomes ultra-thin and uniform at the molecular level, so that particles having antibacterial activity can be stably and uniformly eluted through the film with siloxane bonds. Can do.
以下、本発明の実施形態について説明する。図１は本発明の第１の発明におけるステンレス表面の模式図とその製造プロセスを示す。窒素雰囲気（無水）下で抗菌能を有する酸化銀粒子を含み、それが島状に露出している表面を有するステンレス１をプタデカフルオロデシルトリクロロシラン２を含む溶液３に浸漬し、浸漬後過剰なヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン２を溶媒４で洗浄し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明のステンレス５が作製される。そしてこのステンレスは抗菌能を有する酸化銀粒子がヘプタデカフルオロデシル基を有しシロキサン結合を有する膜を通して溶出することで、ステンレス表面に酸化銀による抗菌性とヘプタデカフルオロデシル基による防汚性を同時に付与することができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. FIG. 1 shows a schematic diagram of a stainless steel surface and a manufacturing process thereof in the first invention of the present invention. A
図２は本発明の第３の発明におけるステンレス表面の模式図とその製造プロセスを示す。窒素雰囲気（無水）下で抗菌能を有する銀粒子を含み、それが島状に露出している表面を有するステンレス１１を少なくともヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン１２を含む溶液１３に浸漬し、浸漬後過剰なヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン１２を溶媒１４で洗浄し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明のステンレス１５が作製される。そしてこのステンレスは抗菌能を有する銀粒子が、ヘプタデカフルオロデシル基を有しシロキサン結合を有する膜には被覆されないので、容易に溶出でき、ステンレス表面に銀による抗菌性とヘプタデカフルオロデシル基による防汚性を同時に付与することができる。
FIG. 2 shows a schematic view of a stainless steel surface and a manufacturing process thereof in the third aspect of the present invention. A
なお、本発明のシラン化合物としては、次のものが有効である。
（１）ＳｉＸ4 （ｎ＝０に相当）
（２）ＳｉＸ3−Ｏ−ＳｉＸ3 （ｎ＝１に相当）
さらに具体的な化合物としては
（３）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4
（４）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（５）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（６）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（７）Ｓｉ（ＮＣＯ）4
（８）Ｓｉ（ＮＣＯ）3−Ｏ−Ｓｉ（ＮＣＯ）3
（９）ＳｉＣｌ4
（１０）ＳｉＣｌ3−Ｏ−ＳｉＣｌ3
が挙げられる。
As the silane compound of the present invention, the following are effective.
(1) SiX 4 (equivalent to n = 0)
(2) SiX 3 —O—SiX 3 (corresponding to n = 1)
More specific compounds include (3) Si (OC 2 H 5 ) 4
(4) Si (OCH 3 ) 3 —O—Si (OCH 3 ) 3
(5) Si (OC 2 H 5 ) 3 —O—Si (OCH 3 ) 3
(6) Si (OC 2 H 5 ) 3 —O—Si (OC 2 H 5 ) 3
(7) Si (NCO) 4
(8) Si (NCO) 3 —O—Si (NCO) 3
(9) SiCl 4
(10) SiCl 3 —O—SiCl 3
Is mentioned.
また、本発明で用いることができるシラン化合物としては、下記のものを例示することができる。
（１１）ＳｉＹpＣｌ4-p
（１２）ＣＨ3（ＣＨ2）sＯ（ＣＨ２）tＳｉＹqＣｌ3-q
（１３）ＣＨ3（ＣＨ2）u−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）v−ＳｉＹqＣｌ3-q
（１４）ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）wＳｉＹqＣｌ3-q
但し、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは１〜２５の整数、ｓは０〜１２の整数、ｔは１〜２０の整数、ｕは０〜１２の整数、ｖは１〜２０の整数、ｗは１〜２５の整数を示す。また、Ｙは、水素、アルキル基、アルコキシル基、含フッ素アルキル基または含フッ素アルコキシ基である。
Moreover, the following can be illustrated as a silane compound which can be used by this invention.
(11) SiY p Cl 4-p
(12) CH 3 (CH 2 ) s O (CH2) t SiY q Cl 3-q
(13) CH 3 (CH 2 ) u -Si (CH 3) 2 (CH 2) v -SiY q Cl 3-q
(14) CF 3 COO (CH 2) w SiY q Cl 3-q
However, p is an integer of 1-3, q is an integer of 0-2, r is an integer of 1-25, s is an integer of 0-12, t is an integer of 1-20, u is an integer of 0-12, v represents an integer of 1 to 20, and w represents an integer of 1 to 25. Y is hydrogen, an alkyl group, an alkoxyl group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group.
さらに、具体的なシラン系化合物として下記に示す（１５）−（２１）が挙げられる。
（１５）ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3
（１６）ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3
（１７）ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3
（１８）ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3
（１９）ＣＦ3（ＣＦ2）7−（ＣＨ2）2−ＳｉＣｌ3
（２０）ＣＦ3（ＣＦ2）5−（ＣＨ2）2−ＳｉＣｌ3
（２１）ＣＦ3（ＣＦ2）7−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＣｌ3
また、上記クロロシラン系化合物の代わりに、全てのクロロシリル基をイソシアネート基に置き扱えたイソシアネート系化合物、例えば下記に示す（２２）−（２６）を用いてもよい。
（２２）ＳｉＹp（ＮＣＯ）4-p
（２３）ＣＨ3−（ＣＨ2）rＳｉＹp（ＮＣＯ）3-p
（２４）ＣＨ3（ＣＨ2）sＯ（ＣＨ2）tＳｉＹq（ＮＣＯ）q-P
（２５）ＣＨ3（ＣＨ2）u−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ２）v−ＳｉＹq（ＮＣＯ）3-q
（２６）ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）vＳｉＹq（ＮＣＯ）3-q
但し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗおよびＸは、前記と同様である。
Furthermore, the following (15)-(21) is mentioned as a specific silane type compound.
(15) CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 SiCl 3
(16) CH 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 SiCl 3
(17) CH 3 (CH 2 ) 6 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3
(18) CH 3 COO (CH 2 ) 15 SiCl 3
(19) CF 3 (CF 2 ) 7 — (CH 2 ) 2 —SiCl 3
(20) CF 3 (CF 2 ) 5 — (CH 2 ) 2 —SiCl 3
(21) CF 3 (CF 2 ) 7 —C 6 H 4 —SiCl 3
Further, instead of the chlorosilane compound, an isocyanate compound in which all chlorosilyl groups are handled as isocyanate groups, for example, (22) to (26) shown below may be used.
(22) SiY p (NCO) 4-p
(23) CH 3 - (CH 2) r SiY p (NCO) 3-p
(24) CH 3 (CH 2 ) s O (CH 2) t SiY q (NCO) qP
(25) CH 3 (CH 2 ) u -Si (CH 3) 2 (CH2) v -SiY q (NCO) 3-q
(26) CF 3 COO (CH 2 ) v SiY q (NCO) 3-q
However, p, q, r, s, t, u, v, w, and X are the same as described above.
前記のシラン系化合物に変えて、下記（２７）−（３３）に具体的に例示するシラン系化合物を用いてもよい。
（２７）ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＮＣＯ）3
（２８）ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＮＣＯ）3
（２９）ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＮＣＯ）3
（３０）ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＮＣＯ）3
（３１）ＣＦ3（ＣＦ2）7−（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＮＣＯ）3
（３２）ＣＦ3（ＣＦ2）5−（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＮＣＯ）3
（３３）ＣＦ3（ＣＦ2）7−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ（ＮＣＯ）3
また、シラン系化合物として、一般に、ＳｉＹk（ＯＡ）4-k（Ｙは、前記と同様、Ａはアルキル基、ｋは０、１、２または３）で表される物質を用いることが可能である。中でも、ＣＦ3−（ＣＦ2）n−（Ｒ）l−ＳｉＹq（ＯＡ）3-q（ｎは１以上の整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、シリコンもしくは酸素原子を含む置換基、ｌは０または１、Ｙ、Ａおよびｑは前記と同様）で表される物質を用いると、よりすぐれた防汚性の被膜を形成できるが、これに限定されるものではなく、これ以外にも、 ＣＨ３−（ＣＨ２）r−ＳｉＹq（ＯＡ）3-qおよびＣＨ3−（ＣＨ２）s−０−（ＣＨ２）t−ＳｉＹq（ＯＡ）3-q、ＣＨ3−（ＣＨ2）u−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）v−ＳｉＹq（ＯＡ）3-q、ＣＦ3ＣＯＯ−（ＣＨ2）v−ＳｉＹq（ＯＡ）3-q（但し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ＹおよびＡは、前記と同様）などが使用可能である。
Instead of the silane compound, a silane compound specifically exemplified in the following (27) to (33) may be used.
(27) CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 Si (NCO) 3
(28) CH 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 Si (NCO) 3
(29) CH 3 (CH 2 ) 6 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 Si (NCO) 3
(30) CH 3 COO (CH 2 ) 15 Si (NCO) 3
(31) CF 3 (CF 2 ) 7 — (CH 2 ) 2 —Si (NCO) 3
(32) CF 3 (CF 2 ) 5 — (CH 2 ) 2 —Si (NCO) 3
(33) CF 3 (CF 2 ) 7 —C 6 H 4 —Si (NCO) 3
In addition, as a silane compound, generally, a substance represented by SiY k (OA) 4-k (Y is an alkyl group, k is 0, 1, 2, or 3 as described above) can be used. It is. Among these, CF 3 - (CF 2) n - (R) l -SiY q (OA) 3-q (n is an integer of 1 or more, preferably 1 to 22 integer, R represents an alkyl group, a vinyl group, an ethynyl group , An aryl group, a silicon or a substituent containing an oxygen atom, l is 0 or 1, and Y, A and q are the same as described above), a better antifouling film can be formed. , is not limited thereto, other than this, CH3- (CH2) r -SiY q (OA) 3-q and CH 3 - (CH2) s -0- (CH2) t -SiY q (OA ) 3-q, CH 3 - (CH 2) u -Si (CH 3) 2 - (CH 2) v -SiY q (OA) 3-q,
さらに、より具体的なシラン系化合物としては、下記に示す（３４）−（５７）を挙げることができる。
（３４）ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（３５）ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（３６）ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（３７）ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（３８）ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（３９）ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（４０）ＣＦ3（ＣＦ2）7−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（４１）ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（４２）ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（４３）ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（４４）ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（４５）ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（４６）ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（４７）ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（４８）ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（４９）ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（５０）ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（５ｌ）ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ6Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（５２）ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（５３）ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（５４）ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
（５５）ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
（５６）ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ2Ｈ5
（５７）ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3
ここで（２２）〜（５７）の化合物を用いた場合には、塩酸が発生しないため、装置保全および作業上のメリットもある。また抗菌能を有する粒子の溶出のため、これらのうちアルキル鎖が１〜２０までのもｐのが望ましい。
Furthermore, as a more specific silane compound, the following (34)-(57) can be mentioned.
(34) CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 Si (OCH 3 ) 3
(35) CF 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 Si (OCH 3 ) 3
(36) CH 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 Si (OCH 3 ) 3
(37) CH 3 (CH 2 ) 6 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 Si (OCH 3 ) 3
(38) CH 3 COO (CH 2 ) 15 Si (OCH 3 ) 3
(39) CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3
(40) CF 3 (CF 2 ) 7 —C 6 H 4 —Si (OCH 3 ) 3
(41) CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 Si (OC 2 H 5 ) 3
(42) CH 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 Si (OC 2 H 5 ) 3
(43) CH 3 (CH 2 ) 6 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 Si (OC 2 H 5 ) 3
(44) CF 3 (CH 2 ) 6 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 Si (OC 2 H 5 ) 3
(45) CH 3 COO (CH 2 ) 15 Si (OC 2 H 5 ) 3
(46) CF 3 COO (CH 2 ) 15 Si (OC 2 H 5 ) 3
(47) CF 3 COO (CH 2 ) 15 Si (OCH 3 ) 3
(48) CF 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3
(49) CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3
(50) CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3
(5l) CF 3 (CF 2 ) 7 C 6 H 4 Si (OC 2 H 5 ) 3
(52) CF 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3
(53) CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3
(54) CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2
(55) CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2
(56) CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 OC 2 H 5
(57) CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 OCH 3
Here, when the compounds (22) to (57) are used, hydrochloric acid is not generated, and there are also merit in terms of equipment maintenance and work. Moreover, in order to elute particles having antibacterial activity, it is desirable that the alkyl chain has 1 to 20 alkyl chains.
なお、図１のシラン化合物を浸漬する工程に示す最初の反応ステップ（脱塩化水素反応）は、一般に化学吸着反応と呼ばれている。 The first reaction step (dehydrochlorination reaction) shown in the step of immersing the silane compound in FIG. 1 is generally called a chemisorption reaction.
次に、溶媒としては、活性水素を含まない非水系溶媒を用いるのが好ましく、水を含まない炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系溶媒などを用いることが可能である。なお、石油系の溶剤の他に具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン、ジメチルミリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエステルシリコーンなどを挙げることができる。また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）などがある。なお、これらは１種単独で用いてもよいし、よく混合するものなら２種以上を組み合わせてもよい。 Next, as the solvent, it is preferable to use a non-aqueous solvent that does not contain active hydrogen, and it is possible to use a hydrocarbon solvent, a fluorocarbon solvent, a silicone solvent, or the like that does not contain water. In addition to petroleum-based solvents, petroleum naphtha, solvent naphtha, petroleum ether, petroleum benzine, isoparaffin, normal paraffin, decalin, industrial gasoline, kerosene, ligroin, dimethyl millicorn, phenyl silicone , Alkyl-modified silicone, polyester silicone and the like. In addition, the fluorocarbon solvents include chlorofluorocarbon solvents, Fluorinert (product of 3M), Afludo (product of Asahi Glass). In addition, these may be used individually by 1 type and may mix 2 or more types as long as it mixes well.
また、基材のステンレスの抗菌能を有する粒子として、本発明のＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎおよびその酸化物以外に、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖおよびその酸化物が有効である。またそれらの含有率は防汚性重視の場合は０．０００１〜０．５ｗｔ％未満、抗菌性重視の場合は０．５〜１ｗｔ％が望ましい。 In addition to the Ag, Cu, Zn and oxides thereof according to the present invention, Co, Mo, V and oxides thereof are effective as particles having the antibacterial ability of the stainless steel substrate. In addition, the content is preferably 0.0001 to less than 0.5 wt% when emphasizing antifouling properties and 0.5 to 1 wt% when emphasizing antibacterial properties.
また、ステンレスを加熱する工程の温度としては１００〜１５０℃が望ましい。２００℃以上になると、Ｆｅが表面に析出しステンレス耐食性、シロキサン結合を有する膜の耐久性が悪くなる。ただし、この状態でも酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸などで洗浄するとよい。特に硝酸は強固な酸化皮膜を形成するので、ステンレス耐食性、シロキサン結合を有する膜の耐久性を向上する。 Moreover, as temperature of the process which heats stainless steel, 100-150 degreeC is desirable. When the temperature is 200 ° C. or higher, Fe precipitates on the surface, and the stainless steel corrosion resistance and the durability of the film having a siloxane bond are deteriorated. However, even in this state, it may be washed with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like. In particular, nitric acid forms a strong oxide film, which improves stainless steel corrosion resistance and durability of the film having a siloxane bond.
（実施例１）
窒素雰囲気（無水）下で少なくとも抗菌能を有する０．０５ｗｔ％酸化銀粒子を含み、それが島状に露出している表面を有するフェライト系ステンレス（ＳＵＳ４３０系）をヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランと溶媒ヘキサメチルシロキサン溶媒を含む溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明のステンレスＡを作製した。
Example 1
Ferrite stainless steel (SUS430 series) containing 0.05 wt% silver oxide particles having at least antibacterial activity under nitrogen atmosphere (anhydrous) and having an island-like surface exposed to heptadecafluorodecyltrichlorosilane and solvent Stainless steel A of the present invention was produced by dipping in a solution containing a hexamethylsiloxane solvent and drying in a normal atmosphere.
（実施例２）
窒素雰囲気（無水）下で少なくとも抗菌能を有する０．０５ｗｔ％酸化銀粒子を含み、それが島状に露出している表面を有するフェライト系ステンレス（ＳＵＳ４３０系）をヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランと溶媒ヘキサメチルシロキサン溶媒を含む溶液に浸漬し、浸漬後過剰なヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランを溶媒で洗浄し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明のステンレスＢを作製した。
(Example 2)
Ferrite stainless steel (SUS430 series) containing 0.05 wt% silver oxide particles having at least antibacterial activity under nitrogen atmosphere (anhydrous) and having an island-like surface exposed to heptadecafluorodecyltrichlorosilane and solvent Stainless steel B of the present invention was produced by immersing in a solution containing a hexamethylsiloxane solvent, washing the excess heptadecafluorodecyltrichlorosilane with a solvent, and drying in a normal atmosphere.
（実施例３）
窒素雰囲気（無水）下で少なくとも抗菌能を有する０．０５ｗｔ％銀粒子を含み、それが島状に露出している表面を有するフェライト系ステンレス（ＳＵＳ４３０系）をヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランと溶媒ヘキサメチルシロキサン溶媒を含む溶液に浸漬し、浸漬後過剰なヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランを溶媒で洗浄し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明のステンレスＣを作製した。
(Example 3)
Ferrite-based stainless steel (SUS430 system) containing 0.05 wt% silver particles having at least antibacterial activity under a nitrogen atmosphere (anhydrous) and having an island-like surface exposed to heptadecafluorodecyltrichlorosilane and solvent hexa Stainless steel C of the present invention was produced by immersing in a solution containing a methylsiloxane solvent, washing the excess heptadecafluorodecyltrichlorosilane with a solvent, and drying in a normal atmosphere.
（実施例４）
窒素雰囲気（無水）下で少なくとも抗菌能を有する０．１ｗｔ％酸化銀粒子を含み、それが島状に露出している表面を有するフェライト系ステンレス（ＳＵＳ４３０系）をヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランと溶媒ヘキサメチルシロキサン溶媒を含む溶液に浸漬し、浸漬後過剰なヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランを溶媒で洗浄し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明のステンレスＤを作製した。
Example 4
Ferrite-based stainless steel (SUS430 system) containing 0.1 wt% silver oxide particles having at least antibacterial activity under nitrogen atmosphere (anhydrous) and having an island-like surface exposed to heptadecafluorodecyltrichlorosilane and solvent A stainless steel D of the present invention was produced by immersing in a solution containing a hexamethylsiloxane solvent, washing excess heptadecafluorodecyltrichlorosilane with a solvent, and drying in a normal atmosphere.
（実施例５）
窒素雰囲気（無水）下で少なくとも抗菌能を有する０．０５ｗｔ％酸化銀粒子を含み、それが島状に露出している表面を有するフェライト系ステンレス（ＳＵＳ４３０系）を空気中で１５０℃１時間熱処理した後、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランと溶媒ヘキサメチルシロキサン溶媒を含む溶液に浸漬し、浸漬後過剰なヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランを溶媒で洗浄し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明のステンレスＥを作製した。
(Example 5)
Ferritic stainless steel (SUS430 series) containing 0.05 wt% silver oxide particles having at least antibacterial activity under a nitrogen atmosphere (anhydrous) and having an island-like exposed surface is heat-treated in air at 150 ° C. for 1 hour. Then, the stainless steel of the present invention is immersed in a solution containing heptadecafluorodecyltrichlorosilane and a solvent hexamethylsiloxane solvent, and after the immersion, excess heptadecafluorodecyltrichlorosilane is washed with a solvent and dried in a normal atmosphere. E was produced.
（実施例６）
窒素雰囲気（無水）下で少なくとも抗菌能を有する０．０５ｗｔ％酸化銀粒子を含み、それが島状に露出している表面を有するフェライト系ステンレス（ＳＵＳ４３０系）を空気中で１５０℃１時間熱処理した後、１Ｎ硝酸に３０分浸漬後、乾燥し、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランと溶媒ヘキサメチルシロキサン溶媒を含む溶液に浸漬し、浸漬後過剰なヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランを溶媒で洗浄し、通常雰囲気で乾燥することで、本発明のステンレスＦを作製した。
(Example 6)
Ferritic stainless steel (SUS430 series) containing 0.05 wt% silver oxide particles having at least antibacterial activity under a nitrogen atmosphere (anhydrous) and having an island-like exposed surface is heat-treated in air at 150 ° C. for 1 hour. After being immersed in 1N nitric acid for 30 minutes, dried, immersed in a solution containing heptadecafluorodecyltrichlorosilane and a solvent hexamethylsiloxane solvent, and after immersion, excess heptadecafluorodecyltrichlorosilane was washed with a solvent, Stainless steel F of the present invention was produced by drying in an atmosphere.
（比較例１）なにも処理しない抗菌能を有する０．０５ｗｔ％酸化銀粒子を含み、それが島状に露出している表面を有するフェライト系ステンレス（ＳＵＳ４３０系）Ｒ１を作製した。 (Comparative Example 1) Ferritic stainless steel (SUS430 series) R1 containing 0.05 wt% silver oxide particles having antibacterial ability not treated and having a surface exposed in an island shape was produced.
（比較例２）窒素雰囲気（無水）下でフェライト系ステンレス（ＳＵＳ４３０系）をヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランと溶媒ヘキサメチルシロキサン溶媒を含む溶液に浸漬し、浸漬後過剰なヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランを溶媒で洗浄し、通常雰囲気で乾燥することで、ステンレスＲ２を作製した。 (Comparative Example 2) Ferritic stainless steel (SUS430) is immersed in a solution containing heptadecafluorodecyltrichlorosilane and solvent hexamethylsiloxane under a nitrogen atmosphere (anhydrous), and after the immersion, excess heptadecafluorodecyltrichlorosilane is added. Stainless steel R2 was produced by washing with a solvent and drying in a normal atmosphere.
（本発明と比較例の抗菌性評価と、撥水性の耐久性評価）
本発明と比較例のステンレスを以下に示すＪＩＳに準拠したフィルム評価法で抗菌性評価を行った。
（１）２５cm3 のステンレスを９９．５％以上含有のエタノールを染みこませた脱脂綿で洗浄・脱脂する。
（２）大腸菌を１／５００ 普通ブイオン溶液に分散する。（菌の個数は２．０×１０5 〜１．０×１０6 cfu/ml に調整した。１／５００ 普通ブイオン溶液とは普通ブイオン培地を滅菌精製水で５００倍に希釈したものである。普通ブイオン培地とは、肉エキス５．０ｇ、塩化ナトリウム５．０ｇ、ペプトン１０．０ｇ、精製水１０００mL、pH：７．０±０．２のものをいう。）
（３） 菌液を０．５mL／２５cm3 の割合でステンレス上（各水準３個）に塗布する。
（４） ステンレス表面に被覆フィルムを被せる。
（５） 試験体の温度を３５±１．０℃、湿度を９０％ＲＨの条件下で２４時間保存する。
（６） 寒天培養法（３５±１．０℃ ４０〜４８時間）により生菌数を測定する。
（７） 滅菌率を算出する。滅菌率＝（リファレンスの菌数−試験後の菌数）／（リファレンスの菌数）×１００ なお、リファレンスの菌数とは、滅菌シャーレ上にて上記試験を行ったものの生菌数であり、９．３０×１０7 であった。
(Antimicrobial evaluation of the present invention and comparative examples, and water repellency durability evaluation)
The stainless steels of the present invention and comparative examples were subjected to antibacterial evaluation by a film evaluation method based on JIS shown below.
(1) Wash and degrease with absorbent cotton soaked with ethanol containing 99.5% or more of 25 cm 3 stainless steel.
(2) Disperse E. coli in 1/500 ordinary Bion solution. (The number of bacteria was adjusted to 2.0 × 10 5 to 1.0 × 10 6 cfu / ml. The 1/500 ordinary buion solution is a solution obtained by diluting ordinary buion medium 500 times with sterilized purified water. (Normal bion medium means 5.0 g of meat extract, 5.0 g of sodium chloride, 10.0 g of peptone, 1000 mL of purified water, pH: 7.0 ± 0.2.)
(3) Bacteria solution is applied on stainless steel (each 3 levels) at a rate of 0.5 mL / 25 cm 3 .
(4) Cover the stainless steel surface with a coating film.
(5) The specimen is stored for 24 hours under conditions of 35 ± 1.0 ° C. and humidity of 90% RH.
(6) The viable cell count is measured by an agar culture method (35 ± 1.0 ° C., 40 to 48 hours).
(7) Calculate the sterilization rate. Sterilization rate = (reference bacterial count-post-test bacterial count) / (reference bacterial count) x 100 Note that the reference bacterial count is the viable count of the above-mentioned test performed on a sterile petri dish, It was 9.30 × 10 7 .
また、防汚性の評価は水の接触角で行った。 The antifouling property was evaluated based on the contact angle of water.
これらの耐久性を評価するのに、ステンレスを沸騰水中で１００時間放置し、そのときの抗菌性および接触角の評価を行った。 In order to evaluate the durability, stainless steel was left in boiling water for 100 hours, and the antibacterial properties and contact angle at that time were evaluated.
以上の結果を（表１）に示す。 The results are shown in (Table 1).
本発明にかかるステンレスとその製造方法は、ステンレス表面に抗菌性と防汚性を同時に付与することが可能になるので、キッチンの流しや浴槽、トイレ、洗濯機、食器洗い機、調理器等の衛生、防汚回りの商品に適用できる。 Since the stainless steel according to the present invention and the manufacturing method thereof can simultaneously impart antibacterial and antifouling properties to the stainless steel surface, the sanitation of kitchen sinks, bathtubs, toilets, washing machines, dishwashers, cookers, etc. Applicable to anti-fouling products.
１ 抗菌能を有するステンレス
２ ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン
３ ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン溶液
４ 溶媒
５ 本発明の第１発明のステンレス
１１ 抗菌能を有するステンレス
１２ ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン
１３ ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン溶液
１４ 溶媒
１５ 本発明の第３発明のステンレス
DESCRIPTION OF
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003383525A JP4443897B2 (en) | 2003-11-13 | 2003-11-13 | Stainless steel and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003383525A JP4443897B2 (en) | 2003-11-13 | 2003-11-13 | Stainless steel and its manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005146325A JP2005146325A (en) | 2005-06-09 |
| JP4443897B2 true JP4443897B2 (en) | 2010-03-31 |
Family
ID=34692222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003383525A Expired - Fee Related JP4443897B2 (en) | 2003-11-13 | 2003-11-13 | Stainless steel and its manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4443897B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140069801A (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-10 | 삼성전자주식회사 | Mutifunctional coating structure and forming method for the same |
-
2003
- 2003-11-13 JP JP2003383525A patent/JP4443897B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005146325A (en) | 2005-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6698124B2 (en) | Compositions and methods for forming self-decontaminating surfaces | |
| JP6625998B2 (en) | Treated article and method of making same | |
| JP4681094B2 (en) | Compositions having fluoroorganofunctional silanes and / or siloxanes, their preparation, their use and surface-modified supports | |
| US10194664B2 (en) | Methods of preparing self-decontaminating surfaces using reactive silanes, triethanolamine and titanium anatase sol | |
| JP2021038471A (en) | Coated article, and chemical vapor deposition method | |
| CN101812086B (en) | Anti-bacterial compound and preparation method thereof | |
| EP2566874B1 (en) | Solvent-free organosilane quaternary ammonium compositions, method of making and use | |
| TW470861B (en) | Chemical adsorption film, method of manufacturing the same, and chemical absorption solution used for the same | |
| Arkles et al. | The role of polarity in the structure of silanes employed in surface modification | |
| JP2018513920A (en) | Water-repellent nano-coating agent for vacuum deposition having antibacterial activity and coating method using the same | |
| JP4443897B2 (en) | Stainless steel and its manufacturing method | |
| JP2005119026A (en) | Antibacterial and anti-staining substrate and its manufacturing method | |
| JPH05182952A (en) | Semiconductor device | |
| WO1998049218A1 (en) | Fluoropolymer, process for preparing the same, and use thereof | |
| JP2007196211A5 (en) | ||
| WO2009045302A9 (en) | Antimicrobial polysiloxane materials containing metal species | |
| JPH089510B2 (en) | Antifouling ceramic product and manufacturing method thereof | |
| JP2937036B2 (en) | Manufacturing method of chemisorption membrane | |
| JP5589215B2 (en) | Solar energy utilization apparatus and manufacturing method thereof | |
| JP6294443B2 (en) | Surface treatment agent capable of removing bacterial cells by modifying surface of substrate with organic molecule, surface treatment method using the organic molecule, and antibacterial treated substrate | |
| US20080318068A1 (en) | Method for the production of a mineral substrate with modified surface and substrate thus obtained | |
| JPH09255941A (en) | Water-repellent treatment and preparation thereof | |
| JP2013241551A (en) | Surface treating agent for removing bacterial cell by modifying substrate surface with organic molecule, surface treating method with the organic molecule and substrate with anti-bacterial treatment applied | |
| JPH0798026B2 (en) | Cookware and manufacturing method thereof | |
| JP5768233B2 (en) | Method for controlling wettability of solid surface and solid surface thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060928 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20061012 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080410 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090602 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090728 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20091120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091215 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100113 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4443897 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130122 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130122 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |