JP4440531B2 - Antireflection film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶モニタ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイ、ショーケース、時計や計器のカバーガラスなどの表面に貼着することにより、被着体表面からの光の反射を低減させ、表示内容を見やすくする反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光は通信系や計測系などにおける媒体として利用されている。ところが、レンズなどの表面から光の反射による光の損失が起こったり、反射光が誤信号として出力され、各種機器の誤作動の原因となっていた。また、反射光によって、液晶モニタ、ＴＶブラウン管、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイなどの映像関連機器、この他、絵画の前面ガラス、ショーケース、時計や計器のカバーガラスなどへの映り込みが起こり、これが問題となっていた。そこで、液晶モニタの表示面などには反射防止フィルムが貼着されている。
【０００３】
かかる反射防止フィルムは、支持体上に反射防止層を設けたもの、支持体上に高屈折率層および反射防止層を順次設けたものなどがあげられる（例えば、特許文献１参照）。反射防止層や高屈折率層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの真空製膜法や、ブレードコータ法、ロッドコータ法、グラビアコータ法などの塗布法により形成される。
【０００４】
しかし、真空製膜法は大面積化が難しいとともに、コストが高いという問題があった。一方、塗布法では、ポリテトラフルオロエチレンなどの屈折率の低い樹脂や、金属酸化物を含む塗布液により反射防止層を形成している。しかし、ポリテトラフルオロエチレンは接着性、表面硬度に問題があり、屈折率も十分に低いものではなかった。また、金属酸化物を含む塗布液により形成した反射防止層は、表面硬度はそれほど問題ないものの、屈折率が十分に低いものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−７７８７４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、金属酸化物を含む塗布液から形成される反射防止層の屈折率を十分低くできれば上記問題は解消するとも考えられる。金属酸化物を含む塗布液から形成される反射防止層は、反射防止層中に空隙を発生させることにより屈折率を低くすることができる。したがって、反射防止層中の空隙率を高くすれば、屈折率の十分に低い反射防止層を形成できると考えられる。
【０００７】
しかし、反射防止層の空隙率を高くした場合、反射防止層の表面硬度が低くなるとともに、付着した指紋等の汚れが除去しづらくなるという問題が生じる。
【０００８】
かかる問題を解決する手段として、空隙率を高くした反射防止層上にハードコート層を設ける手段が考えられる。しかしながら、反射防止層上にハードコート層を設けた場合、反射防止性能が低下してしまうという問題が生じた。
【０００９】
そこで、本発明は、反射防止性能に優れ、かつ表面硬度、汚れの除去性に優れる反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の反射防止フィルムは、支持体上に、第一反射防止層、前記第一反射防止層に染み込むようにして積層された第二反射防止層を有し、前記第一反射防止層および第二反射防止層は何れも金属酸化物を含む塗布液から形成されてなり、前記第二反射防止層は前記第一反射防止層より屈折率が高く、かつ前記第二反射防止層の固形分の１００％がテトラエトキシシランを加水分解したシリカゾルから形成されたものであるとともに、前記第二反射防止層を、乾燥後の付着量が２０ｍｇ／ｍ 2 以上１００ｍｇ／ｍ 2 以下となるように積層してなることを特徴とするものである。
【００１１】
好ましくは、前記第二反射防止層を、乾燥後の付着量が５ｍｇ／ｍ2以上１００ｍｇ／ｍ2以下となるように積層したことを特徴とするものである。
【００１２】
好ましくは、前記第一反射防止層の屈折率が１．３５未満であり、前記第二反射防止層の屈折率が１．３５以上１．５０以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
好ましくは、前記第一反射防止層が、金属酸化物微粒子の分散液から形成されてなり、前記第二反射防止層が、金属酸化物ゾルから形成されてなることを特徴とするものである。
【００１４】
好ましくは、前記金属酸化物微粒子の分散液がシリカ微粒子の分散液であり、前記金属酸化物ゾルがシリカゾルであることを特徴とするものである。
【００１５】
好ましくは、前記支持体と前記第一反射防止層との間に、ハードコート層を有することを特徴とするものである。
【００１６】
なお、本発明でいう金属酸化物ゾルとは、チンダル現象を観測することができないもののことをいい、いわゆる均一溶液のことをいう。また、金属酸化物微粒子の分散液とは、チンダル現象を観測することができるもののことをいう。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止フィルムは、支持体上に、第一反射防止層、前記第一反射防止層に染み込むようにして積層された第二反射防止層を有し、前記第一反射防止層および第二反射防止層は何れも金属酸化物を含む塗布液から形成されてなり、前記第二反射防止層は前記第一反射防止層より屈折率が高く、かつ前記第二反射防止層の固形分の１００％がテトラエトキシシランを加水分解したシリカゾルから形成されたものであるとともに、前記第二反射防止層を、乾燥後の付着量が２０ｍｇ／ｍ 2 以上１００ｍｇ／ｍ 2 以下となるように積層してなることを特徴とするものである。以下、各構成要素の実施の形態について説明する。
【００１８】
支持体としては、透明性の高いものであれば特に材質を問わないが、例えばポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、各種フッ素系樹脂フィルムなどのプラスチックフィルムが使用できる。支持体の厚みは特に限定されるものではないが、取り扱い性などの観点から５〜３００μｍのものが好適に使用される。
【００１９】
支持体上には、第一反射防止層、第二反射防止層がこの順に積層される。
【００２０】
第一反射防止層および第二反射防止層は何れも金属酸化物を含む塗布液から形成される。このように二つの層を何れも金属酸化物を含む塗布液から形成することにより、両者の密着性が良好となり、表面硬度を良好なものとすることができる。また、第二反射防止層を金属酸化物を含む塗布液から形成することにより、第二反射防止層を第一反射防止層に染み込むようにして積層することができる。
【００２１】
金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモンなどがあげられる。これらの中でも、屈折率、流動性、コストの観点から、シリカが好適に使用される。また、第一反射防止層および第二反射防止層は、表面硬度の観点から、同種の金属酸化物を含む塗布液から形成することが好ましい。
【００２２】
また、第二反射防止層は第一反射防止層に染み込むようにして積層され、第二反射防止層は第一反射防止層より屈折率が高くなるように構成する。金属酸化物を含む塗布液から屈折率の低い層を形成しようとすると、当該層の空隙率が高くなり、表面硬度、汚れの除去性を良好なものとすることができない。一方、本発明のように、屈折率の低い（空隙率の高い）層上に屈折率の高い（空隙率の低い）層を染み込むようにして積層したものは、反射防止性能を殆ど低下させることなく、表面硬度、汚れの除去性を良好なものとすることができる。反射防止性能が殆ど低下しない原因は、第一反射防止層に染み込むようにして第二反射防止層を積層していることから、第一反射防止層上に第二反射防止層が厚みのある膜として殆ど形成されないためと考えられる。表面硬度、汚れの除去性が良好となる原因は、第二反射防止層が第一反射防止層の表面付近の空隙を塞いでいるためと考えられる。
【００２３】
第二反射防止層は、第一反射防止層に染み込むようにして積層されるが、その際の第二反射防止層の乾燥後の付着量は、５ｍｇ／ｍ2以上、好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以上であって、１００ｍｇ／ｍ2以下、好ましくは５０ｍｇ／ｍ2以下であることが望ましい。第二反射防止層の乾燥後の付着量を５ｍｇ／ｍ2以上とすることにより、第一反射防止層の空隙を塞ぐことができ、表面硬度を十分なものとし、汚れを除去しやすくすることができる。第二反射防止層の乾燥後の付着量を１００ｍｇ／ｍ2以下とすることにより、第二反射防止層の厚みが厚くなりすぎることがなくなり、反射防止性能が低下するのを防止することができる。即ち、第二反射防止層の乾燥後の付着量を、５ｍｇ／ｍ2以上１００ｍｇ／ｍ2以下とすることにより、反射防止性能、表面硬度、汚れの除去性のバランスを極めて良好なものとすることができる。
【００２４】
第一反射防止層と第二反射防止層を合わせた厚みは、光の反射防止理論より次の式を満たすことが好ましい。
ｄ＝（ａ＋１）λ／４ｎ
ここで、ｄは第一反射防止層と第二反射防止層を合わせた厚み（単位は「ｎｍ」）、ａは０又は正の偶数、λは特定波長、ｎは第一反射防止層と第二反射防止層内の屈折率を平均化した値である。
【００２５】
第一反射防止層および第二反射防止層の屈折率は、それぞれ１．３５未満、１．３５以上１．５０以下であることが好ましい。第一反射防止層および第二反射防止層の屈折率をこのような範囲とすることにより、反射防止性、表面硬度、汚れの除去性のバランスに優れた反射防止フィルムとすることができる。なお、第一反射防止層の屈折率の下限値は、製造技術上１．２０程度である。
【００２６】
第二反射防止層の屈折率を第一反射防止層より高くするには、例えば、両層の空隙率を調整することにより行う。第一反射防止層および第二反射防止層の空隙率は特に制限されることはないが、体積比較でそれぞれ、３０〜６０％、５〜３０％であることが好ましい。
【００２７】
空隙率の調整により第二反射防止層の屈折率を第一反射防止層より高くするには、例えば、同じ組成の塗布液を用い、第二反射防止層の乾燥過程において、第一反射防止層の乾燥過程より溶媒を遅く蒸発させる方法、あるいは第一反射防止層の塗布液に、酢酸ビニル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどの有機高分子を添加する方法などがあげられるが、第一反射防止層を金属酸化物微粒子の分散液から形成し、第二反射防止層を金属酸化物ゾルから形成する方法が好ましい。
【００２８】
金属酸化物微粒子の分散液としては、上述した金属酸化物の微粒子を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸ブチルなどの溶媒に分散したものがあげられる。なお、本発明における金属酸化物微粒子の分散液とは、金属酸化物微粒子の存在によってチンダル現象が観察されるもののことをいう。
【００２９】
金属酸化物微粒子としては、屈折率、流動性、コストの観点から、シリカ微粒子が好適に使用される。また、金属酸化物微粒子の粒径は特に制限されることはないが、５〜８０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、金属酸化物粒子の粒径は、さらに好ましくは、３０〜８０ｎｍの範囲であることが望ましい。３０ｎｍ以上とすることにより、第一反射防止層の空隙率を高くして、当該層の屈折率を低くしやすくすることができ、８０ｎｍ以下とすることにより、第一反射防止層から金属酸化物粒子がはみ出すことがなくなり、反射防止性能が低下してしまうこともない。
【００３０】
金属酸化物ゾルとしては、上述した金属酸化物のゾル（シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾルなど）があげられるが、これらの中でも、屈折率、流動性、コストの観点から、シリカゾルが好適に使用される。なお、本発明でいう金属酸化物ゾルとは、金属酸化物の存在によってチンダル現象を観測することができないもののことをいい、いわゆる均一溶液のことをいう。例えば、コロイダルシリカゾルといわれているものであっても、チンダル現象を観測することができるものであれば、上述した金属酸化物微粒子の分散液に含まれるものとする。
【００３１】
このような金属酸化物ゾルは、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジルコニアプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンイソプロポキシドなどの金属アルコキシドを加水分解して調整することができる。金属酸化物ゾルの溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサンなどがあげられる。
【００３２】
以上のような第一反射防止層、第二反射防止層は、金属酸化物を含む塗布液を、ブレードコーター法、バーコーター法、グラビアコーター法などの塗布方法により塗布、乾燥することなどにより形成することができる。
【００３３】
支持体と第一反射防止層との間には、表面硬度を向上させるためハードコート層を設けてもよい。ハードコート層の屈折率は、第一反射防止層の屈折率より高いことが好ましく、１．６０〜１．９０の範囲であることが望ましい。ハードコート層は、主としてバインダー樹脂及び高屈折率微粒子からなる。
【００３４】
バインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂などの熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などがあげられる。
【００３５】
高屈折率超微粒子としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ5などが使用される。これらの高屈折率超微粒子の中でも、透明性、汎用性の観点から、ＺｒＯ2が好適に使用される。また、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ5によれば紫外線遮断性を付与することができ、アンチモンドープのＳｎＯ2やＩＴＯによれば帯電防止効果を付与できる点で好ましい。また、高屈折微粒子の粒径は、通常５〜４００ｎｍ程度である。
【００３６】
ハードコート層の厚みは特に制限されることはないが、塗膜の柔軟性、表面硬度のバランスを考慮し、１〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍ程度である。
【００３７】
また、支持体と第一反射防止層、若しくは支持体とハードコート層の間には、支持体と第一反射防止層、若しくは支持体とハードコート層との接着性を向上させるために、下引き層を有していてもよい。下引き層は、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などから形成される。
【００３８】
また、支持体の第一反射防止層とは反対側の面には、液晶表示装置の表示面等に貼着するための接着剤層、セパレータを有することが好ましい。
【００３９】
接着剤層は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂などからなる公知の接着剤から構成される。接着剤層の厚みは、通常１〜５０μｍの範囲で使用される。
【００４０】
セパレータは、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィルムや、紙等の表面をシリコーンなどで適宜離型処理を施したものが使用できる。セパレータの厚みとしては、作業性を考慮して４〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。
【００４１】
ハードコート層、下引き層、接着剤層は、各層を構成する材料を塗料化した塗布液を、バーコーター法、ロールコーター法、カーテンフロー法などの公知の塗布方法により塗布、乾燥することにより形成することができる。
【００４２】
なお、帯電防止性や紫外線吸収性を付与するため、支持体と第一反射防止層の間、若しくは支持体とハードコート層の間、若しくは支持体と下引き層の間、若しくは反射防止層が設けられる面の反対側の面に、帯電防止層や紫外線吸収層を設けたり、下引き層またはハードコート層中に、導電剤若しくは紫外線吸収剤を添加することは何ら差し支えない。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。
【００４４】
１．シリカゾルの調整
テトラエトキシシランのエタノール溶液に対し、塩酸を触媒として加水分解反応を行い、ＳｉＯ重量で１０％相当のシリカゾルを得た。
【００４５】
２．反射防止フィルムの作製
［実施例１］
厚み１００μｍのポリエステルフィルム（コスモシャインA4300：東洋紡績社）上に、下記の組成からなるハードコート層塗布液を、バーコーター法により塗布し、電離放射線を照射して、厚み４μｍ、屈折率１．７０のハードコート層を形成した。
【００４６】
＜ハードコート層塗布液＞
・ウレタンアクリレート樹脂（固形分80％） １００部
（ユニディック17-806：大日本インキ化学工業社）
・酸化ジルコニウム ４００部
（ＰＣＳ：日本電工社）
・分散剤 ３０部
（ソルスパー32000：ゼネカ社）
・酢酸ブチル ３５０部
・硬化剤 ２部
（イルガキュア184：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）
【００４７】
次いで、ハードコート層上に、下記の組成からなる第一反射防止層塗布液を、バーコーター法により、乾燥後の付着量が１３０ｍｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥し、屈折率１．３０の第一反射防止層を形成した。
【００４８】
＜第一反射防止層塗布液＞
・シリカ微粒子分散液 １００部
（スノーテックスXL：日産化学工業社、SiO重量40％、粒径：４０〜６０ｎｍ）
・イソプロパノール ４５０部
・ｎ−ブタノール ４５０部
【００４９】
次いで、第一反射防止層に染み込むように、下記の組成からなる第二反射防止層塗布液を、バーコーター法により、乾燥後の付着量が２０ｍｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥し、屈折率１．４０の第二反射防止層を形成して反射防止フィルムを得た。なお、第一反射防止層と第二反射防止層を合わせた厚みは０．１２μｍであった。
【００５０】
＜第二反射防止層塗布液＞
・シリカゾル １００部
・イソプロパノール ２００部
・ｎ−ブタノール ２００部
【００５１】
［実施例２］
実施例１の第一反射防止層塗布液のシリカ微粒子分散液を、シリカ微粒子分散液（スノーテックス40：日産化学工業社、SiO重量４０％、粒径：１０〜２０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。なお、第一反射防止層の屈折率は１．３２であった。また、第一反射防止層と第二反射防止層を合わせた厚みは０．１１μｍであった。
【００５２】
［実施例３］
実施例１の第一反射防止層の付着量を８０ｍｇ／ｍ2とし、第二反射防止層の付着量を８０ｍｇ／ｍ2に変更した以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。なお、第一反射防止層と第二反射防止層を合わせた厚みは０．１０μｍであった。
【００５３】
なお、実施例で使用した第一反射防止層塗布液は何れもチンダル現象を観察できるものであり、第二反射防止層塗布液は何れもチンダル現象を観察できないものであった。
【００５４】
［比較例１］
実施例１の第一反射防止層上に第二反射防止層塗布液を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００５５】
［比較例２］
実施例２の第一反射防止層上に第二反射防止層塗布液を塗布しなかった以外は、実施例２と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００５６】
［比較例３］
実施例１の第一反射防止層塗布液を下記の第一反射防止層塗布液に変更し（形成される反射防止層の屈折率は１．４０）、第一反射防止層の付着量を１３０ｍｇ／ｍ2に変更し、第一反射防止層上に第二反射防止層塗布液を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００５７】
＜第一反射防止層塗布液＞
・シリカゾル １００部
・イソプロパノール ２００部
・ｎ−ブタノール ２００部
【００５８】
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムにつき、以下の項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（１）反射率
分光光度計にて、５５０ｎｍにおける表面反射率を測定した。
（２）表面硬度
JIS-K5400:1990の鉛筆引っかき値の試験機法にしたがって、反射防止フィルムの反射防止層側の鉛筆硬度を測定した。なお、評価は塗膜の破れで行った。
（３）汚れの除去性
塗膜表面に指紋を付着させ、やわらかい布で１０回拭った後、表面の状態を観察した結果、指紋が拭取れた物を「○」、指紋が残る物を「×」とした。
【００６０】
【表１】
実施例１〜３のものは、第一反射防止層より屈折率の高い第二反射防止層を、第一反射防止層に染み込むように積層したものである。したがって、表１を見て明らかなように、実施例のものは、何れも反射率が１．０未満であり、十分な反射防止性を有するものであった。また、何れも表面硬度が２Ｈ以上と、十分な表面硬度を有するものであった。また、何れのものも十分な汚れの除去性を有するものであった。
【００６２】
比較例１、２のものは、支持体上に屈折率の低い反射防止層のみを設けたものである。したがって、表面硬度、汚れの除去性に劣るものであった。
【００６３】
比較例３のものは、支持体上に屈折率の低い反射防止層を設けなかったものである。したがって、反射防止性に劣るものであった。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の反射防止フィルムは、支持体上に第一反射防止層を設け、第一反射防止層より屈折率の高い第二反射防止層を、第一反射防止層に染み込むように構成したものであることから、反射防止性、表面硬度、汚れの除去性のバランスに優れたものとすることができる。かかる効果は、第二反射防止層の乾燥後の付着量を、５ｍｇ／ｍ2以上１００ｍｇ／ｍ2以下とすることにより、さらに良好なものとすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention reduces the reflection of light from the surface of the adherend by sticking it to the surface of a flat panel display such as a liquid crystal monitor, plasma display, organic EL, showcase, watch or instrument cover glass, The present invention relates to an antireflection film that makes display contents easy to see.
[0002]
[Prior art]
In recent years, light has been used as a medium in communication systems and measurement systems. However, loss of light due to light reflection from the surface of a lens or the like occurs, or reflected light is output as an erroneous signal, causing malfunction of various devices. Reflected light also reflects on video-related equipment such as LCD monitors, TV CRTs, plasma displays, and flat panel displays such as organic EL, as well as on the front glass of paintings, showcases, and cover glasses of watches and instruments. Happened and this was a problem. Therefore, an antireflection film is attached to the display surface of the liquid crystal monitor.
[0003]
Examples of such an antireflection film include those in which an antireflection layer is provided on a support, and those in which a high refractive index layer and an antireflection layer are sequentially provided on the support (for example, see Patent Document 1). The antireflection layer and the high refractive index layer are formed by a vacuum film forming method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, or a coating method such as a blade coater method, a rod coater method, or a gravure coater method.
[0004]
However, the vacuum film forming method has problems that it is difficult to increase the area and the cost is high. On the other hand, in the coating method, the antireflection layer is formed by a coating liquid containing a resin having a low refractive index such as polytetrafluoroethylene or a metal oxide. However, polytetrafluoroethylene has problems in adhesion and surface hardness, and the refractive index is not sufficiently low. In addition, the antireflection layer formed from the coating liquid containing a metal oxide has no problem with the surface hardness, but the refractive index is not sufficiently low.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-77874
[Problems to be solved by the invention]
Here, it is considered that the above problem can be solved if the refractive index of the antireflection layer formed from the coating solution containing the metal oxide can be sufficiently lowered. An antireflection layer formed from a coating solution containing a metal oxide can have a low refractive index by generating voids in the antireflection layer. Therefore, it is considered that an antireflection layer having a sufficiently low refractive index can be formed by increasing the porosity in the antireflection layer.
[0007]
However, when the porosity of the antireflection layer is increased, there are problems that the surface hardness of the antireflection layer is lowered and it is difficult to remove dirt such as attached fingerprints.
[0008]
As means for solving such a problem, means for providing a hard coat layer on the antireflection layer having a high porosity can be considered. However, when a hard coat layer is provided on the antireflection layer, there arises a problem that the antireflection performance deteriorates.
[0009]
Then, an object of this invention is to provide the antireflection film which is excellent in antireflection performance, and is excellent in surface hardness and dirt removal property.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the antireflection film of the present invention has a first antireflection layer and a second antireflection layer laminated on the support so as to penetrate into the first antireflection layer, The first antireflection layer and the second antireflection layer are both formed from a coating solution containing a metal oxide, the second antireflection layer has a higher refractive index than the first antireflection layer, and the first antireflection layer 100% of the solid content of the two antireflection layers is formed from a silica sol obtained by hydrolyzing tetraethoxysilane, and the second antireflection layer has an adhesion amount after drying of 20 mg / m 2 or more and 100 mg / m 2. It is characterized by being laminated so as to be 2 or less .
[0011]
Preferably, the second antireflection layer is laminated so that the adhesion amount after drying is 5 mg / m 2 or more and 100 mg / m 2 or less.
[0012]
Preferably, the refractive index of the first antireflection layer is less than 1.35, and the refractive index of the second antireflection layer is 1.35 or more and 1.50 or less.
[0013]
Preferably, the first antireflection layer is formed from a dispersion of metal oxide fine particles, and the second antireflection layer is formed from a metal oxide sol.
[0014]
Preferably, the dispersion of the metal oxide fine particles is a dispersion of silica fine particles, and the metal oxide sol is a silica sol.
[0015]
Preferably, a hard coat layer is provided between the support and the first antireflection layer.
[0016]
The metal oxide sol referred to in the present invention refers to a material in which the Tyndall phenomenon cannot be observed, and a so-called uniform solution. In addition, the dispersion of metal oxide fine particles refers to a material in which the Tyndall phenomenon can be observed.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The antireflection film of the present invention has, on a support, a first antireflection layer, a second antireflection layer laminated so as to penetrate into the first antireflection layer, the first antireflection layer and the first antireflection film Each of the two antireflection layers is formed from a coating solution containing a metal oxide, the second antireflection layer has a higher refractive index than the first antireflection layer, and the solid content of the second antireflection layer. 100% is formed from silica sol obtained by hydrolyzing tetraethoxysilane, and the second antireflection layer is laminated so that the amount of adhesion after drying is 20 mg / m 2 or more and 100 mg / m 2 or less. be Te is characterized in. Hereinafter, embodiments of each component will be described.
[0018]
The support is not particularly limited as long as it is highly transparent. For example, polyester film, acrylic film, polyvinyl chloride film, polystyrene film, polycarbonate film, polypropylene film, triacetyl cellulose film, various fluorine resins. Plastic film such as film can be used. Although the thickness of a support body is not specifically limited, The thing of 5-300 micrometers is used suitably from viewpoints, such as handleability.
[0019]
On the support, a first antireflection layer and a second antireflection layer are laminated in this order.
[0020]
Both the first antireflection layer and the second antireflection layer are formed from a coating solution containing a metal oxide. Thus, by forming both layers from a coating solution containing a metal oxide, the adhesion between the two layers is improved, and the surface hardness can be improved. Further, by forming the second antireflection layer from a coating solution containing a metal oxide, the second antireflection layer can be laminated so as to soak into the first antireflection layer.
[0021]
Examples of the metal oxide include silica, alumina, zirconia, tin oxide, indium oxide, and antimony oxide. Among these, silica is preferably used from the viewpoint of refractive index, fluidity, and cost. Moreover, it is preferable to form a 1st antireflection layer and a 2nd antireflection layer from the coating liquid containing the same kind of metal oxide from a viewpoint of surface hardness.
[0022]
The second antireflection layer is laminated so as to penetrate into the first antireflection layer, and the second antireflection layer is configured to have a refractive index higher than that of the first antireflection layer. If an attempt is made to form a layer having a low refractive index from a coating solution containing a metal oxide, the porosity of the layer becomes high, and the surface hardness and dirt removability cannot be improved. On the other hand, as in the present invention, a laminate in which a high refractive index (low porosity) layer is soaked on a low refractive index (high porosity) layer almost reduces the antireflection performance. Therefore, the surface hardness and dirt removability can be improved. The reason why the antireflection performance hardly deteriorates is that the second antireflection layer is laminated so as to soak into the first antireflection layer. Therefore, the second antireflection layer has a thickness on the first antireflection layer. This is probably because it is hardly formed. The reason why the surface hardness and dirt removability are good is considered to be that the second antireflection layer blocks the gap in the vicinity of the surface of the first antireflection layer.
[0023]
The second antireflection layer is laminated so as to penetrate into the first antireflection layer, and the adhesion amount after drying of the second antireflection layer at that time is 5 mg / m 2 or more, preferably 10 mg / m 2. The above is 100 mg / m 2 or less, preferably 50 mg / m 2 or less. By setting the adhesion amount after drying of the second antireflection layer to 5 mg / m 2 or more, the voids of the first antireflection layer can be closed, the surface hardness is sufficient, and dirt is easily removed. Can do. By setting the adhesion amount after drying of the second antireflection layer to 100 mg / m 2 or less, it is possible to prevent the thickness of the second antireflection layer from becoming too thick and prevent the antireflection performance from deteriorating. . That is, when the adhesion amount after drying of the second antireflection layer is 5 mg / m 2 or more and 100 mg / m 2 or less, the balance of antireflection performance, surface hardness, and dirt removability is extremely good. be able to.
[0024]
The total thickness of the first antireflection layer and the second antireflection layer preferably satisfies the following formula from the antireflection theory of light.
d = (a + 1) λ / 4n
Here, d is the total thickness (unit: “nm”) of the first antireflection layer and the second antireflection layer, a is 0 or a positive even number, λ is a specific wavelength, and n is the first antireflection layer and the first antireflection layer. It is the value which averaged the refractive index in two antireflection layers.
[0025]
The refractive indexes of the first antireflection layer and the second antireflection layer are preferably less than 1.35 and 1.35 to 1.50, respectively. By setting the refractive indexes of the first antireflection layer and the second antireflection layer in such a range, an antireflection film having an excellent balance of antireflection properties, surface hardness, and dirt removal properties can be obtained. The lower limit of the refractive index of the first antireflection layer is about 1.20 in terms of manufacturing technology.
[0026]
In order to make the refractive index of the second antireflection layer higher than that of the first antireflection layer, for example, the porosity of both layers is adjusted. The porosity of the first antireflection layer and the second antireflection layer is not particularly limited, but is preferably 30 to 60% and 5 to 30% in volume comparison, respectively.
[0027]
In order to make the refractive index of the second antireflection layer higher than that of the first antireflection layer by adjusting the porosity, for example, in the drying process of the second antireflection layer, using the coating liquid having the same composition, The method of evaporating the solvent later than the drying process or the method of adding an organic polymer such as vinyl acetate or polyethylene glycol monomethyl ether to the coating solution of the first antireflection layer can be mentioned. A method of forming from a dispersion of metal oxide fine particles and forming the second antireflection layer from a metal oxide sol is preferred.
[0028]
Examples of the dispersion of metal oxide fine particles include those obtained by dispersing the metal oxide fine particles described above in a solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, methyl ethyl ketone, and butyl acetate. In addition, the dispersion liquid of metal oxide fine particles in the present invention refers to those in which the Tyndall phenomenon is observed due to the presence of metal oxide fine particles.
[0029]
As the metal oxide fine particles, silica fine particles are preferably used from the viewpoint of refractive index, fluidity and cost. The particle size of the metal oxide fine particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 80 nm. Further, the particle size of the metal oxide particles is more preferably in the range of 30 to 80 nm. By setting the thickness to 30 nm or more, the porosity of the first antireflection layer can be increased and the refractive index of the layer can be easily lowered. By setting the thickness to 80 nm or less, the metal oxide can be changed from the first antireflection layer. The particles do not protrude and the antireflection performance does not deteriorate.
[0030]
Examples of the metal oxide sol include the above-described metal oxide sols (silica sol, alumina sol, zirconia sol, etc.). Among these, silica sol is preferably used from the viewpoint of refractive index, fluidity, and cost. . The metal oxide sol as used in the present invention refers to a so-called uniform solution that cannot observe the Tyndall phenomenon due to the presence of the metal oxide. For example, even a so-called colloidal silica sol can be included in the above-described dispersion of metal oxide fine particles as long as the Tyndall phenomenon can be observed.
[0031]
Such a metal oxide sol can be prepared by hydrolyzing a metal alkoxide such as tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, zirconia propoxide, aluminum isopropoxide, titanium butoxide, titanium isopropoxide. Examples of the metal oxide sol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, and 1,4-dioxane.
[0032]
The first antireflection layer and the second antireflection layer as described above are formed by applying and drying a coating solution containing a metal oxide by a coating method such as a blade coater method, a bar coater method, or a gravure coater method. can do.
[0033]
A hard coat layer may be provided between the support and the first antireflection layer in order to improve the surface hardness. The refractive index of the hard coat layer is preferably higher than the refractive index of the first antireflection layer, and is desirably in the range of 1.60 to 1.90. The hard coat layer is mainly composed of a binder resin and high refractive index fine particles.
[0034]
Examples of the binder resin include polyester resins, acrylic resins, acrylic urethane resins, polyester acrylate resins, polyurethane acrylate resins, epoxy acrylate resins, urethane resins, epoxy resins, polycarbonate resins, and melamine resins. And thermosetting resins such as phenolic resins and silicone resins, and ionizing radiation curable resins.
[0035]
As the high refractive index ultrafine particles, for example, ZnO, TiO 2 , SnO 2 , ITO, ZrO 2 , CeO 2 , Sb 2 O 5 and the like are used. Among these high refractive index ultrafine particles, ZrO 2 is preferably used from the viewpoint of transparency and versatility. Further, ZnO, TiO 2 , CeO 2 , and Sb 2 O 5 are preferable in that they can provide ultraviolet blocking properties, and antimony-doped SnO 2 and ITO can provide an antistatic effect. The particle diameter of the highly refractive fine particles is usually about 5 to 400 nm.
[0036]
The thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is about 1 to 20 μm, preferably about 3 to 10 μm, considering the balance between the flexibility of the coating film and the surface hardness.
[0037]
In order to improve the adhesion between the support and the first antireflection layer, or between the support and the hard coat layer, between the support and the first antireflection layer or between the support and the hard coat layer, You may have a pulling layer. The undercoat layer is formed of, for example, a polyester resin, an acrylic resin, a urethane resin, or the like.
[0038]
Moreover, it is preferable to have the adhesive layer and separator for sticking on the display surface etc. of a liquid crystal display device in the surface on the opposite side to the 1st antireflection layer of a support body.
[0039]
The adhesive layer is composed of a known adhesive made of an acrylic resin, a urethane resin, a rubber resin, or the like. The thickness of the adhesive layer is usually used in the range of 1 to 50 μm.
[0040]
As the separator, a plastic film such as a polyester film, a polyethylene film or a polypropylene film, or a paper or the like whose surface has been appropriately subjected to a release treatment with silicone or the like can be used. The thickness of the separator is 4 to 200 μm, preferably 20 to 100 μm in consideration of workability.
[0041]
The hard coat layer, undercoat layer, and adhesive layer are prepared by applying and drying a coating solution obtained by coating the material constituting each layer by a known coating method such as a bar coater method, a roll coater method, or a curtain flow method. Can be formed.
[0042]
In addition, in order to impart antistatic properties and ultraviolet absorption properties, there is an antireflection layer between the support and the first antireflection layer, or between the support and the hard coat layer, or between the support and the undercoat layer. An antistatic layer or an ultraviolet absorbing layer may be provided on the surface opposite to the surface to be provided, or a conductive agent or an ultraviolet absorber may be added to the undercoat layer or the hard coat layer.
[0043]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. “Parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0044]
1. Preparation of silica sol Hydrolysis reaction was performed on tetraethoxysilane ethanol solution using hydrochloric acid as a catalyst to obtain silica sol corresponding to 10% by weight of SiO.
[0045]
2. Preparation of antireflection film [Example 1]
On a 100 μm thick polyester film (Cosmo Shine A4300: Toyobo Co., Ltd.), a hard coat layer coating solution having the following composition was applied by a bar coater method, irradiated with ionizing radiation, and a thickness of 4 μm with a refractive index of 1. 70 hard coat layers were formed.
[0046]
<Hard coat layer coating solution>
・ Urethane acrylate resin (solid content 80%) 100 parts (Unidic 17-806: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ 400 parts of zirconium oxide (PCS: NIPPON DENKO)
・ Dispersant 30 parts (Solsper 32000: Zeneca)
・ Butyl acetate 350 parts ・ Curing agent 2 parts (Irgacure 184: Ciba Specialty Chemicals)
[0047]
Next, a first antireflection layer coating solution having the following composition was applied and dried on the hard coat layer by a bar coater method so that the amount of adhesion after drying was 130 mg / m 2 . 30 first antireflection layers were formed.
[0048]
<First antireflection layer coating solution>
Silica fine particle dispersion 100 parts (Snowtex XL: Nissan Chemical Industries, SiO weight 40%, particle size: 40-60 nm)
・ Isopropanol 450 parts ・ n-butanol 450 parts
Next, a second antireflection layer coating liquid having the following composition is applied and dried so as to have an adhesion amount after drying of 20 mg / m 2 by a bar coater method so as to soak into the first antireflection layer. A second antireflection layer having a refractive index of 1.40 was formed to obtain an antireflection film. The total thickness of the first antireflection layer and the second antireflection layer was 0.12 μm.
[0050]
<Second antireflection layer coating solution>
Silica sol 100 parts Isopropanol 200 parts n-Butanol 200 parts
[Example 2]
Except for changing the silica fine particle dispersion of the first antireflection layer coating liquid of Example 1 to a silica fine particle dispersion (Snowtex 40: Nissan Chemical Industries, SiO weight 40%, particle size: 10-20 nm), An antireflection film was obtained in the same manner as in Example 1. The refractive index of the first antireflection layer was 1.32. The total thickness of the first antireflection layer and the second antireflection layer was 0.11 μm.
[0052]
[Example 3]
The adhesion amount of the first anti-reflection layer of Example 1 and 80 mg / m 2, except for changing the coating weight of the second anti-reflective layer to 80 mg / m 2, to obtain an antireflection film in the same manner as in Example 1 It was. The total thickness of the first antireflection layer and the second antireflection layer was 0.10 μm.
[0053]
All of the first antireflection layer coating solutions used in the examples can observe the Tyndall phenomenon, and none of the second antireflection layer coating solutions can observe the Tyndall phenomenon.
[0054]
[Comparative Example 1]
An antireflection film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second antireflection layer coating solution was not applied on the first antireflection layer of Example 1.
[0055]
[Comparative Example 2]
An antireflection film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the second antireflection layer coating solution was not applied onto the first antireflection layer of Example 2.
[0056]
[Comparative Example 3]
The first antireflective layer coating solution of Example 1 was changed to the following first antireflective layer coating solution (the refractive index of the formed antireflective layer was 1.40), and the amount of adhesion of the first antireflective layer was 130 mg. / m 2 changed to, except that no second antireflection layer coating liquid was applied to the first anti-reflection layer to obtain an antireflection film in the same manner as in example 1.
[0057]
<First antireflection layer coating solution>
Silica sol 100 parts Isopropanol 200 parts n-Butanol 200 parts
The following items were evaluated for the antireflection films obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.
[0059]
(1) The surface reflectance at 550 nm was measured with a reflectance spectrophotometer.
(2) Surface hardness
The pencil hardness on the antireflection layer side of the antireflection film was measured according to the pencil scratch value tester method of JIS-K5400: 1990. In addition, evaluation was performed by the tearing of the coating film.
(3) Dirt removal The surface of the coated film was wiped 10 times with a soft cloth, and the surface condition was observed. × ”.
[0060]
[Table 1]
In Examples 1 to 3 , the second antireflection layer having a higher refractive index than the first antireflection layer is laminated so as to penetrate into the first antireflection layer. Therefore, as apparent from Table 1, all of the examples had a reflectance of less than 1.0 and had sufficient antireflection properties. Moreover, all had sufficient surface hardness and surface hardness of 2H or more. In addition, all of them had sufficient dirt removal properties.
[0062]
In Comparative Examples 1 and 2, only the antireflection layer having a low refractive index is provided on the support. Therefore, it was inferior in surface hardness and dirt removal.
[0063]
In Comparative Example 3, an antireflection layer having a low refractive index was not provided on the support. Therefore, the antireflection property was inferior.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, in the antireflection film of the present invention, the first antireflection layer is provided on the support, and the second antireflection layer having a higher refractive index than the first antireflection layer soaks into the first antireflection layer. Therefore, it is possible to achieve an excellent balance of antireflection properties, surface hardness, and dirt removal properties. Such an effect can be further improved by setting the adhesion amount after drying of the second antireflection layer to 5 mg / m 2 or more and 100 mg / m 2 or less.
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