JP4439642B2 - Modified ethylene polymer - Google Patents

Description

式中Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη⁵結合をしている酸化数＋２、＋３又は＋４の長周期型周期律表第４族遷移金属である。
【００２０】
また、Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１乃至８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノシラン等の２価の置換基により結合されていてもよい。
【００２１】
Ｘは各々独立に、６０までの非水素性原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である。
Ｘ’は各々独立に、炭素数４乃至４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
【００２２】
また、ｌは１又は２の整数である。ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子またはＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりｌ以上少なく、またＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりｌ＋１以上少ない。
またｑは０、１または２である。遷移金属化合物としては、上記一般式（１）でｌ＝１の場合が好ましい。
例えば、遷移金属化合物の好適な例は、以下の一般式（２）で表される。
【００２３】
【化２】

【００２４】
式中Ｍは形式酸化数＋２、＋３または＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
また、Ｒ³各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができ、また近接するＲ³同士が相俟ってヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【００２５】
Ｘ”は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、各々２０までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５乃至３０の中性の共役ジエン若しくは２価の誘導体を形成してもよい。
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり、ＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂またはＧｅＲ^* ₂であり、ここでＲ^*は各々独立に炭素数１乃至１２のアルキル基またはアリール基である。また、ｎは１乃至３の整数である。
さらに、遷移金属化合物としてより好適な例は、以下の一般式（３）及び（４）で表される。
【００２６】
【化３】

【００２７】
【化４】

【００２８】
式中Ｒ³は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。
また、Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ^*は前出の定義と同じである。ｐは０、１または２であり、またｑは０または１である。
【００２９】
但し、ｐが２でｑが０の時、Ｍの酸化数は＋４であり且つＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミド基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基またはこれらの複合基あり、２０までの非水素原子を有している。
また、ｐが１でｑが０の時、Ｍの酸化数が＋３であり且つＸがアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、若しくはＭの酸化数が＋４であり且つＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはＭとＸが共にメタロシクロペンテン基を形成している。
【００３０】
また、ｐが０でｑが１の時、Ｍの酸化数は＋２であり且つＸ’は中性の共役あるいは非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素基で置換されていてもよく、また該Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得、Ｍとπ型錯体を形成している。
さらに、本発明において、遷移金属化合物として最も好適な例は、以下の一般式（５）及び（６）で表される。
【００３１】
【化５】

【００３２】
【化６】

【００３３】
式中Ｒ³は各々独立に、水素または炭素数１乃至６のアルキル基である。また、Ｍはチタニウムであり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり、ＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂またはＧｅＲ^* ₂であり、ここでＲ^*は各々独立に水素、或いは、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合基であり、該Ｒ^*は２０までの非水素原子を有することができ、また必要に応じてＺ^*中の２つのＲ^*どうし、またはＺ^*中のＲ^*とＹ中のＲ^*とが相俟って環状となっていてもよい。
【００３４】
ｐは０、１または２であり、ｑは０または１である。但し、ｐが２でｑが０の時、Ｍの酸化数は＋４であり且つＸは各々独立にメチル基またはベンジル基である。また、ｐが１、ｑが０の時、Ｍの酸化数が＋３であり且つＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルであるか、あるいはＭの酸化数が＋４であり且つＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。また、ｐが０でｑが１の時、Ｍの酸化数は＋２であり且つＸ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【００３５】
また、本発明のメタロセン系触媒は、（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（本発明において以下単に『活性化剤』と称することがある）を含む。
通常、メタロセン系触媒に於いては、遷移金属化合物と上記活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
本発明において、活性化剤としては、例えば以下の一般式（７）で定義される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化７】

【００３７】
但し、式中［Ｌ−Ｈ］^d+はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
また、式中［ＭｍＱｐ］^d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至第１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。
また、ｍは１乃至７の整数であり、ｐは２乃至１４の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｐ−ｍ＝ｄである。
本発明で、活性化剤のより好ましい例は以下の一般式（８）で定義される化合物である。
【００３８】
【化８】

【００３９】
但し、式中［Ｌ−Ｈ］⁺はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
また、式中［ＭｍＱｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］^d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至第１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。
【００４０】
また、ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、又はＰＲであり、ここでＲはヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若しくは水素である。
また、ｍは１乃至７の整数であり、ｎは０乃至７の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｒは１乃至３の整数であり、ｚは１乃至８の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【００４１】
活性化剤のさらに好ましい例は、以下の一般式（９）で表される。
【００４２】
【化９】

【００４３】
但し、式中［Ｌ−Ｈ］⁺はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
また、式中［ＢＱ₃Ｑ^*］^-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂは硼素元素を表し、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ^*は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６乃至２０の置換アリール基である。
【００４４】
本発明の相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４´−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートが挙げられる。
【００４５】
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４６】
また、プロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。さらに、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオンも好適であり、トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のようなトリアリールフォスフォニウムカチオン、或いはジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウムまたはジフェニルスルフォニウム等も好適であり、さらにはトリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム等も好適である。
また本発明において活性化剤として次の式（１０）で表されるユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。
【００４７】
【化１０】

【００４８】
ただし、Ｍ²は周期律表第１３族乃至第１５族の金属またはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１乃至１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属Ｍ²の価数であり、ｍは２以上の整数である。
本発明の活性化剤の好ましい例は、例えば次式（１１）で示されるユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００４９】
【化１１】

【００５０】
但し、Ｒは炭素数１乃至８のアルキル基であり、ｍは２乃至６０の整数である。
本発明の活性化剤の最も好ましい例は、例えば次式（１２）で示されるユニットを含むメチルアルモキサンである。
【００５１】
【化１２】

【００５２】
但し、ｍは２乃至６０の整数である。
本発明で用いる触媒は、成分（ア）担体物質に成分（イ）有機アルミニウム化合物、成分（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物及び成分（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤を担持させることにより得られるが、成分（イ）から成分（エ）を担持させる方法は任意であるが一般的には成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法、また成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲でないで、これを濃縮して、次の濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法、成分（ア）に成分（イ）および成分（エ）をまず担持させ、ついで成分（ウ）を担持させる方法、成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）および成分（ウ）を逐次に担持させる方法等が例示される。本発明の成分（ウ）および成分（エ）は一般的には液体又は固体である。
【００５３】
本発明では成分（イ）、（ウ）、（エ）は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。
この目的に使用する不活性溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素或いはこれらの混合物等を挙げることができる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤などを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが望ましい。
【００５４】
成分（ア）担体物質１グラムに対し、成分（イ）有機アルミニウム化合物はＡｌ原子換算で１×１０−５から１×１０−１モル、好ましくは１×１０−４モルから５×１０−２モル、成分（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は１×１０−７モルから１×１０−３モル好ましくは５×１０−７モルから５×１０−４モル、成分（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤は１×１０−７モルから１×１０−３モル好ましくは５×１０−７モルから５×１０−４モルの範囲である。各成分の使用量、及び担持方法は活性、経済性、パウダー特性、および反応器内のスケール等により決定される。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いでデカンテーション或いは濾過等の方法により洗浄することもできる。
【００５５】
上記一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３０℃以上１５０℃以下範囲の温度で行うことが推奨される。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上１００℃以下である。担持触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明で用いる担持触媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で保存することも、或いは乾燥して固体状態で保存することもできる。
【００５６】
エチレン単独又はエチレンとαーオレフィンとの共重合体の重合は、スラリー重合法、気相重合法等公知の重合方法を用いることができる。
本発明に於いて重合を行う場合、一般的には重合圧力は０．１〜１０ＭPa、好ましくは０．３〜３MPaが好適であり、重合温度は２０℃〜１１５℃、好ましくは５０℃〜９０℃が好適である。本発明の目的を達成するためには、スラリー重合法が特に好適である。 本発明でスラリー重合法を用いる場合、温度の上限は、生成するエチレン単独重合体又は共重合体が実質的にスラリー状態を維持し得る温度が上限であり、この値を越える場合は、エチレン単独又は共重合体の分子量分布が3未満になる。
【００５７】
スラリー重合法に用いる溶媒としては、本発明で先に記載した不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等が好適である。
本発明で用いることができるコモノマーは、次の一般式で表されるα−オレフィンである。
【００５８】
Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＲ²
（式中、Ｒ² は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状である。）
このようなコモノマーとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、及びスチレンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜２０の環状オレフィンが、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状ジエンが、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。本発明に於いては、特に、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が好適である。
【００５９】
また、本発明で用いる担持触媒はそれのみでエチレン、またはエチレンとα−オレフィンの重合が可能であるが、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用することも可能である。好ましい有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニュウトリメチルシロキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、等のアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチルアルミキサン、イソブチルアルミキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどのアルモキサンなどが挙げられる。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好ましい。最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００６０】
本発明で用いる極性モノマーとしては水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも一種のモノマーである。
【００６１】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメロールプロパン（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシツドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコール等が挙げられる。
【００６２】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体；Ｎ−ビニルエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、N−メチルアクリルアミン、Ｎ，N−ジメチルアクリロアミドおよびＮ，N−ジメチルアミノプロピルアクリロアミド等のアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；Ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類；６−アミノヘキシルコハク酸イミド、アミノエチルコハク酸イミド等が挙げられる。
【００６３】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸ののモノおよびジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン２，３−ジカルボン酸（商標名 ナジツク酸）のモノおよびジグリシジルエステル、ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（商標名：メチルナジツク酸）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−Ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等が挙げられる。
【００６４】
芳香族ビニル化合物の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノン、３−ビニルイソキノン、Ｎ−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドン等があげられる。
【００６５】
不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸などの不飽和カルボン酸又はこれら酸無水物あるいはこれらの誘導体が挙げられる。
ビニルエステル化合物の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラルリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等が挙げられる。
【００６６】
本発明の変性エチレン重合体は押出し機などを使用して特定のエチレン重合体と極性モノマーを、すでに周知の有機過酸化物存在下で混練反応させる。反応温度は１２０〜３００℃の範囲で、反応時間は０．５〜１０分間の範囲が好ましい。
上記極性モノマーのグラフト量はエチレン重合体100重量部に対して０．０１〜１０重量部好ましくは０．０５〜５重量部 さらに好ましくは０．０８〜３重量部グラフ量とすることが好ましい。このグラフト量が上記範囲未満の場合変性エチレン重合体の接着性が不十分であるし、この量をこえると、目やにが発生し変性エチレン重合体の連続製造が困難である。
【００６７】
得れた変性エチレン重合体はすでに公知のフェノール系安定剤、有機フォスファイト系安定剤、は有機チオエーテル系安定剤高級脂肪酸の金属などの安定剤、顔料、耐候剤、染料、核剤、ステアリン酸カルシウム等の潤滑材、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤等のポリオレフィンに添加される配合剤を本発明の目的をそこなわない範囲で添加することができる。
【００６８】
フェノール系安定剤としては、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２、６−ジ−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、２、６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２、６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２、６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２、２,−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４,−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４,−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２、２,−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２、２, −オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４, −ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリス（３, ,５, ジ−ｔ−ブチル−４,−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２、２,−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４,−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２、２,−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４,−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニールオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４,−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）等が挙げられる。
【００６９】
有機フォスファイト系安定剤としては、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルージホスファイト、トリス( ２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４,−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４、−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４、 −ブチリデンビス( ３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−４，４、−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリ（（４，４、 −イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４、 −イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４、−ビフェニレンジホスファイド等が挙げられる。
【００７０】
有機チオエーテル系安定剤としては、ジラウリルー、ジミリスチルー、ジステアリルーなどのジアルキルチオプロピオネート及びブチルー、オクチルー、ラウリルー、ステアリルー、等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル、（例えばペンタエリスチトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。さらに具体的にはジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート等が挙げられる。
【００７１】
不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチイン酸、ベヘニン酸、などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチュム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２ーヒドロキシステアリン酸カルシウムなどである。
【００７２】
【発明の実施の形態】
以下に実施例などを用いて本発明を更に具体的に説明するがこれらは本発明の範囲を限定するものではない。
(1)メルトフローインデックス；ＡＳＴＭＤー１２３８に従い、１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値である。
(2)分子量分布；測定に用いた測定装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０ーＣ，ＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ社製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー社製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０（商品名）を含むトリクロロベンゼンをもちいて、１４０℃で測定した。尚標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。
【００７３】
(3)流動インデックス（ＦＩ）：東洋精機製作所製キャピログラフ1C、キャピラリーL８mm,D２．０mmを用１９０℃で、せん断速度を変化させ２．４×１０⁵Paに到達するときのずり速度（ｓｅｃ^-1）（ＦＩ）を測定する。
(4)末端ビニル基量：末端ビニル基量は厚み0.5mm程度の熱プレスシートを作成し、赤外共鳴吸収法（ＩＲ）により９１０ｃｍ^-1の吸光度(Ａ₉₁₀)を求め次式により求める。ここでρは密度（g/cm³）、ｔはフイルムの厚さ(mm)である。
末端ビニル基量（ヶ/１０００炭素）＝0.114×Ａ₉₁₀/ρ×t
【００７４】
(5)変性エチレン重合体の接着性評価：変性エチレン重合体をプレス成形により200mm×200mm×0.5mmに成形した。得られたシートと十分に乾燥させた同一寸法のポリアミド（ナイロン６６）シートとを２３０℃、圧力１MPa、時間１０秒接着する。得られたシートをＪＩＳ−Ｋ６８５４法に準じ１８０度剥離強度を測定した。
(6)無水マレイン酸のグラフト量：変性エチレン重合体を沸湯キシレンに溶解した後、この溶液にキシレンの３倍のアセトンをいれポリマー沈殿させ変性エチレン重合体を回収した。この変性エチレン重合体を熱プレスし厚み約０．５ｍｍとして、赤外共鳴吸収法により１８５０cm^-1外の吸光度(Ａ₁₈₅₀)を測定し以下の式で無水マレイン酸のグラフト量を求めた。
無水マレイン酸のグラフト量（％）＝１．０６×Ａ₁₈₅₀/t
t(mm)はフイルムの厚みである。
【００７５】
【実施例１】
エチレン重合体の調整
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４−ヒドロキシフェニール）ボレートを４ｌのトルエンに加え、９０℃、３０分間攪拌した。次にこの溶液に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液４０ｍｌを加え９０℃で１分間攪拌した。一方、シリカＰ−１０（日本、富士シリシア社製：商品名）を５００℃で３時間窒素気流で処理し、その処理後のシリカを１．７ｌのトルエン中に入れ攪拌した。このシリカスラリー溶液に上記トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４−ヒドロキシフェニール）ボレートとトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を加え３時間、９０℃で攪拌した。
【００７６】
次に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液２０６ｍｌを加え、さらに９０℃で１時間攪拌した。その後上澄み液を９０℃のトルエンを用いてデカンテーションを５回行い過剰のトリヘキシルアルミニウムを除いた。０．２１８ｍｏｌ／ｌの濃い紫色のチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル（１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミナート）（（２−）Ｎ）−（η⁴ −１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲTME（米国、Ｅｘｘｏｎ化学社製）溶液２０ｍｌを上記混合物に加え３時間攪拌し緑色の担持触媒を得た。
【００７７】
得られた担持触媒の一部を脱水脱酸素したヘキサン０．８ｌとともに１．５ｌの反応器に入れた。容器内温度を７５℃としてエチレンと１−ブテン、水素の混合ガス比を調整し、全圧が0.8MPa とした。上記組成の混合ガスを補給することで、全圧0.8MPa を保ち２時間重合を行い、第一表記載のエチレン重合体を得た。
【００７８】
得られたエチレン重合体１００重量部、無水マレイン酸0.1重量部および有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン0.01重量部を添加し、同方向２軸押し出し機（Ｄ45mm、L/D３０）にて１９０℃、で溶融混練し変性エチレン重合体を50kg／時間で押出し、ダイスの目やに、及び押出されたストランドの表面状態を観察した。変性エチレン重合体の接着強度を第一表に記載した。
又得られた変性エチレン重合体をインフレーションフイルムに製膜し、未溶融ゲルを測定した。ゲルは１ｇフイルム当たり、径0.2mm以上の大きさを有するゲルの数をカウントした。
【００７９】
【実施例２〜４】
実施例１の製法に準じ、第一表記載の実施例２〜４のエチレン重合体を製造した。得られたエチレン重合体はグラフト変性工程においても問題無く、接着性においても優れていた。
【００８０】
【比較例１〜３】
実施例１の製法に準じ、第一表記載の比較例１〜３のエチレン重合体を製造した。比較例１は変性エチレン重合体のメルトインデックスが低いため、押出し負荷が高く、ストランドのメルトフラクチャーをおこしていた。比較例２はメルトインデックスが高く、このため接着性が満足できるものではない。比較例３はエチレン重合体の密度が低く分子量分布が狭くなり、押出し負荷も高く、ストランドもメルトフラクチャーをおこしていた。又エチレン重合体中の低融点成分も多くなり、変性時に目やにが発生した。
【００８１】
【比較例４】
チーグラ触媒によるエチレン重合体
すでに周知の塩化マグネシュム６水和物、２−エチルヘキサノール、４塩化チタンから調整されたチーグラー触媒を用いて、第一表記載の比較例４のエチレン共重合体を重合した。変性時においてはメルトインデックスの低下が大きく押出し負荷も高くなり、ストランドも激しくメルトフラクチャーをおこしていた。又得られた変性エチレン重合体は多量の低分子量成分を含むものである為、接着性も不十分である。末端ビニル基量も多く、変性エチレン重合体中に多量の未溶融ゲルが発生した。
【００８２】
【比較例５】
ジルコノセン触媒によるエチレン共重合体
充分に窒素乾燥された２００ｍｌのフラスコにシリカ（富士デブイソン社製Ｇｒａｎｄｅ９５２：商品名）４ｇ、トルエン４０ｍｌを入れ、−４０℃まで冷却した。メチルアルモキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ−３：商品名）３０ｍｌを加え一時間反応させ、その後０℃で一時間、さらに８０℃で３時間反応を行い、反応終了後２０℃まで冷却し、メチルアルモキサンを担持したシリカの担体をえた。次にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニュムジクロリドのトルエン溶液２．５ｍｌ／ｌをジルコニウム換算で１μｍｏｌ、およびトリイソブチルアルミニュム（１．０ｍｏｌ／l)０．１２ｍｍｏｌを加え、触媒を合成した。
【００８３】
得られた懸濁溶液を脱水脱酸素した、ヘキサン０．８ｌとともに、内部を真空脱気し、窒素置換した１．５ｌの反応器に入れた。容器内温度を７５℃としてエチレンと１−ブテン、水素の混合ガスの量を調整し、で全圧が0.8MPa とした。混合ガスを補給することで、全圧0.8MPa を保ち２時間重合を行い、第一表記載のエチレン重合体を得た。変性工程においてはエチレン重合体の分子量分布が狭いため押出し負荷も高く、メルトフローインデツクスの低下も大きいものであつた。又押し出されてくるストランドものこぎり状にメルトフラクチャーをおこしていた。又変性エチレン重合体においては末端ビニル基量が多い為に多量のゲルが発生した。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【発明の効果】
本発明の特定のエチレン単独、又はエチレンとα−オレフィンを、極性モノマーで変性したエチレン重合体は、変性時におけるメルトインデックスの低下も少なく且つ目やにも少なく高速押出しが可能である。又得られた変性エチレン重合体は接着性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified ethylene polymer obtained by grafting a polar monomer to a specific ethylene polymer. More specifically, when a specific ethylene polymer is used, the melt viscosity of the modified ethylene polymer is hardly lowered and remarkably reduced during the graft reaction of the polar monomer in the extruder. The present invention also relates to a modified ethylene polymer having excellent adhesion to metals or polar substances.
[0002]
[Prior art]
Currently, polyethylene is used in various applications due to its excellent properties. However, polyethylene has a problem that it does not have a polar group in the molecule and has a poor affinity for metals and various polar substances. In order to solve this problem, a method of imparting a polar group to polyethylene by grafting a polar monomer onto polyethylene is widely used.
[0003]
However, various problems arise when polar monomers are grafted onto polyethylene produced from conventional Ziegler-Natta catalysts. For example, when a polar monomer is grafted on the polyethylene, there is a problem that the fluidity of the modified ethylene polymer is remarkably lowered. In addition, the conventional polyethylene has many low molecular weight components and a comonomer is inserted into the lower molecular weight components. For this reason, the polar monomer is preferentially grafted to the low molecular weight components, so that it is an important high molecular weight component in adhesiveness. There is a problem that the polar monomer is not grafted, and in particular, a modified product having a low molecular weight component has a problem that it causes eye damage during extrusion.
[0004]
Recently, attempts have been made to apply polyethylene produced from metallocene catalysts to graft modified products. Japanese Patent Laid-Open No. 9-3138 discloses an ethylene polymer using a metallocene catalyst, but also in this case, it is difficult to control the melt index of the modified product because the flowability of polyethylene during grafting is large. A large amount of unmelted gel is also generated in the modified ethylene polymer. Japanese Patent Laid-Open No. 9-3137 discloses a modified ethylene polymer having a narrow molecular weight distribution using a metallocene catalyst. In this case, the molecular weight distribution is too narrow, and the extrusion load during the production of the graft reactant is high. The modified ethylene polymer also has a problem that it causes problems such as melt fracture.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a modified ethylene polymer that has little decrease in melt viscosity of the ethylene polymer at the time of graft modification, has little appearance at the time of extrusion, and has excellent adhesion to a metal or a polar substance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent study, the present inventors have found that when a polar monomer is graft-modified using a specific ethylene polymer, the melt viscosity of the ethylene polymer at the time of modification is reduced to a low degree, and the resulting modified ethylene polymer is a metal or It was found that it has excellent adhesion to polar substances.
[0007]
  That is, in the present invention, the ethylene polymer is an ethylene homopolymer, or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
(A) Melt index (MI) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is 0.3 to 20 g / 10 min.
(B) Density is 0.920 g / cm³ more than
(C) The molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) is 3 to 4.5.
(D) The amount of terminal vinyl groups in the polymer is less than 0.005 per 1000 carbons.
(E) Shear stress at 190 ° C. 2.4 × 10 ⁵ Shear speed when reaching Pa (sec ^{− 1} The fluidity index (FI) and melt index (MI) defined by
That satisfies the relationshipAnd at least one monomer selected from unsaturated carboxylic acids and derivatives thereofModified ethylene polymer grafted withAnd method for producing the modified ethylene polymerIt is.
[0008]
The present invention will be described in detail below.
The specific ethylene polymer used in the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, butene-1, pentene-1, 3-methylbutene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, decene-1, and tetradecene-1. , Hexadecene-1, octadecene-1, eicosene-1, and the like can be used. Furthermore, vinyl compounds such as vinylcyclohexane or styrene and derivatives thereof can be used. In particular, butene-1, hexene-1 and octene-1 are preferred.
[0009]
The insertion amount of these α-olefins is such that the density of the ethylene polymer is 0.92 g / cm.^Three Or more, preferably 0.925 g / cm^Three~ 0.96g / cm^ThreeThis is an amount that falls within the range. The density here is measured with a density gradient tube after the strand obtained at the time of melt index measurement is heat-treated at 120 ° C. for 1 hour and further allowed to cool at room temperature for 1 hour. Density is 0.92g / cm^ThreeIf it is less than 1, the molecular weight distribution of the ethylene polymer becomes narrow, the extrusion load at the time of modification increases, and a large amount of eyes are generated during extrusion due to an increase in the low melting point component due to the lower density. Further, the obtained modified ethylene polymer also tends to generate melt fracture and the like.
[0010]
The melt index of the ethylene homopolymer or the copolymer of ethylene and α-olefin used in the present invention at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is 0.3 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.8 to 10 g / 10. Min, more preferably in the range of 1-5 g / 10 min. When the melt index is less than 0.3 g / 10 min, the extrusion load at the time of grafting becomes high and extrusion is difficult. When it exceeds 20 g / 10 minutes, the adhesiveness of the modified ethylene polymer becomes poor.
[0011]
In the ethylene homopolymer or copolymer of ethylene and α-olefin used in the present invention, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3 to 4.5, preferably 3 to 4. The molecular weight distribution is Waters 150-C, ALC / GPC, the column is Shodex AT-807S and Tosoh TSK-gelGMH-H6 in series, and 10 ppm Irganox 1010 (trade name) is used as the solvent. Measurement is performed at 140 ° C. using trichlorobenzene. A calibration curve is prepared using a commercially available monodisperse polystyrene as a standard substance. When the molecular weight distribution is less than the above range, the extrusion load at the time of modification increases, and the resulting modified ethylene polymer also tends to cause melt fracture.
[0012]
On the other hand, when the molecular weight distribution exceeds the above range, the adhesion of the resulting modified ethylene polymer is lowered, and a large amount of eyes are generated even during graft modification. One guideline for the occurrence of the above-mentioned eyes or the like is low when the melting characteristics of the ethylene polymer are as follows. That is, the shear stress at 190 ° C. is 2.4 × 10.^FiveThis is a case where the fluidity index (FI) defined by the shear rate when reaching Pa and the melt index (MI) satisfy the relationship of FI <75 × MI. In the FI measurement, Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Capillary L8mm, D2.0mm was used and the shear rate was changed at 190 ° C to 2.4 × 10.^FiveShear speed when reaching Pa (sec^-1).
[0013]
The number of terminal vinyl groups in the specific ethylene polymer used in the present invention is less than 0.005 per 1000 carbons. When the amount of the terminal vinyl group exceeds the above range, a decrease in the melt viscosity of the ethylene polymer becomes large due to the reaction in the extruder at the time of graft modification, and it is difficult to control the melt index of the modified ethylene polymer. In addition, there is a problem that a polymer component is generated in the modified ethylene polymer and a large amount of unmelted gel is generated. The amount of the terminal vinyl group is about 0.5mm thick, and a hot press sheet is prepared, and it is 910cm by infrared resonance absorption method (IR).^-1Absorbance (A₉₁₀) Is obtained by the following equation. Where ρ is the density (g / cm^Three), T is the thickness (mm) of the film.
Terminal vinyl group content (months / 1000 carbons) = 0.114 x A₉₁₀/ ρ × t
[0014]
Next, a method for producing an ethylene homopolymer having the characteristics (A) to (D) or an ethylene / α-olefin copolymer will be described.
The ethylene homopolymer and copolymer used in the present invention are, for example, (a) a carrier material, (b) an organoaluminum compound, (c) a transition metal compound having a cyclic η-bonding anion ligand, and (d) the cyclic η. Using a supported catalyst prepared from an activator capable of reacting with a transition metal compound having a binding anion ligand to form a complex that exhibits catalytic activity, ethylene is homopolymerized or ethylene and carbon number It is obtained by copolymerizing with 3 to 20 α-olefin.
[0015]
The carrier substance (a) may be either an organic carrier or an inorganic carrier. The organic carrier is preferably (1) a (co) polymer of an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms, such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer. Polymer, ethylene-hexene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-divinylbenzene copolymer, (2) aromatic unsaturated hydrocarbon polymer such as polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer And (3) polar group-containing polymers such as polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyamide, polycarbonate and the like.
[0016]
Examples of inorganic carriers include (4) inorganic oxides such as SiO₂, Al₂O₂, MgO, TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-MgO, SiO₂-V₂O_Five(5) Inorganic halogen compounds such as MgCl₂  AlCl_Three  , MnCl₂(6) Inorganic carbonates, sulfates, nitrates, such as Na₂CO_Three  , K₂CO_Three  , CaCO_Three  , MgCO_Three, Al₂(SO_Four)_Three  , BaSO_Four  , KNO_Three  , Mg (NO_Three)₂(7) Hydroxides such as Mg (OH)₂, Al (OH)_Three, Ca (OH)₂Etc. are exemplified. The most preferred support material is silica.
[0017]
The particle diameter of the carrier is arbitrary, but is generally 1 to 3000 μm, preferably 5 to 2000 μm, more preferably 10 to 1000 μm.
The carrier material is treated with (a) an organoaluminum compound as necessary. Examples of preferred organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum and other alkylaluminums; diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride Alkyl aluminum hydride such as ethylaluminum dichloride, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, aluminum alkoxide such as diethylaluminum ethoxide, dimethylaluminum trimethylsiloxide, dimethylaluminum phenoxide, methylalumoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminum San include alumoxane such as methyl isobutyl alumoxane. Of these, trialkylaluminum and aluminum alkoxide are preferred. Most preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum.
[0018]
The supported catalyst of the present invention includes (c) a transition metal compound having a cyclic η-bonding anion ligand (hereinafter, simply referred to as “transition metal compound” in the present invention).
The transition metal compound of the present invention can be represented by, for example, the following general formula (1).
[0019]
[Chemical 1]

Where M is one or more ligands L and η^FiveIt is a long-period periodic table group 4 transition metal having an oxidation number of +2, +3 or +4.
[0020]
L is a cyclic η-bonding anion ligand, and each independently represents a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, a tetrahydrofluorenyl group, or an octahydrofluorenyl group. These groups are hydrocarbon groups containing up to 20 non-hydrogen atoms, halogens, halogen-substituted hydrocarbon groups, aminohydrocarbyl groups, hydrocarbyloxy groups, dihydrocarbylamino groups, hydrocarbylphosphino groups, silyl groups, aminosilyl groups Optionally having 1 to 8 substituents each independently selected from a hydrocarbyloxysilyl group and a halosilyl group, and further two hydrocarbadiyl, halo containing up to 20 non-hydrogen atoms Hydrocarbadiyl, hydrocarbyleneoxy, hydrocarbyleneamino, Rajiiru, Haroshirajiiru, may be linked by a divalent substituent of aminosilane or the like.
[0021]
Each X independently represents a monovalent anionic σ-bonded ligand having up to 60 non-hydrogen atoms, a divalent anionic σ-bonded ligand that binds to M divalently, or M and It is a divalent anionic σ-bonded ligand that binds to L with a monovalent valence.
X 'is independently a neutral Lewis base coordination compound selected from phosphine, ether, amine, olefin, and / or conjugated diene, each having 4 to 40 carbon atoms.
[0022]
L is an integer of 1 or 2. p is an integer of 0, 1 or 2, and X is a monovalent anionic σ-bonded ligand or a divalent anionic σ-bonded coordination bond to M and L with a valence of 1 each. P is 1 or more less than the formal oxidation number of M when it is a child, and p is 1 or more than the formal oxidation number of M when X is a divalent anionic σ-bonded ligand that binds to M bivalently. Few.
Q is 0, 1 or 2. As the transition metal compound, the case where l = 1 in the general formula (1) is preferable.
For example, a suitable example of the transition metal compound is represented by the following general formula (2).
[0023]
[Chemical 2]

[0024]
In the formula, M is titanium, zirconium or hafnium having a formal oxidation number of +2, +3 or +4.
R^ThreeEach independently a hydrogen, hydrocarbon group, silyl group, germyl group, cyano group, halogen, or complex thereof, each having up to 20 non-hydrogen atoms, and adjacent R^ThreeTogether, they may form a divalent derivative such as hydrocarbadiyl, siladiyl or germanidyl to form a ring.
[0025]
X ″ each independently represents a halogen, a hydrocarbon group, a hydrocarbyloxy group, a hydrocarbylamino group, or a silyl group, each having up to 20 non-hydrogen atoms, and two X ″ having 5 to 30 carbon atoms. Neutral conjugated dienes or divalent derivatives may be formed.
Y is -O-, -S-, -NR^*-, -PR^*-And Z is SiR^* ₂, CR^* ₂SiR^* ₂SiR^* ₂, CR^* ₂CR^* ₂, CR^*= CR^*, CR^* ₂SiR^* ₂Or GeR^* ₂Where R^*Are each independently an alkyl or aryl group having 1 to 12 carbon atoms. N is an integer of 1 to 3.
Furthermore, a more suitable example as a transition metal compound is represented by the following general formulas (3) and (4).
[0026]
[Chemical Formula 3]

[0027]
[Formula 4]

[0028]
Where R^ThreeAre each independently hydrogen, a hydrocarbon group, a silyl group, a germyl group, a cyano group, a halogen, or a composite group thereof, each having up to 20 non-hydrogen atoms.
M is titanium, zirconium or hafnium.
Z, Y, X and X^*Is the same as the previous definition. p is 0, 1 or 2, and q is 0 or 1.
[0029]
However, when p is 2 and q is 0, the oxidation number of M is +4 and X is halogen, hydrocarbon group, hydrocarbyloxy group, dihydrocarbylamide group, dihydrocarbyl phosphide group, hydrocarbyl sulfide group, silyl group Or these composite groups are present and have up to 20 non-hydrogen atoms.
When p is 1 and q is 0, the oxidation number of M is +3 and X is an allyl group, 2- (N, N-dimethylaminomethyl) phenyl group or 2- (N, N-dimethyl)- It is a stabilized anionic ligand selected from aminobenzyl groups, or the oxidation number of M is +4 and X is a derivative of a divalent conjugated diene, or M and X together form a metallocyclopentene group is doing.
[0030]
When p is 0 and q is 1, the oxidation number of M is +2 and X ′ is a neutral conjugated or non-conjugated diene, optionally substituted with one or more hydrocarbon groups. Well, and X ′ may contain up to 40 carbon atoms, forming a π-type complex with M.
Furthermore, in the present invention, the most preferable examples of the transition metal compound are represented by the following general formulas (5) and (6).
[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
[Chemical 6]

[0033]
Where R^ThreeAre each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. M is titanium and Y is -O-, -S-, -NR.^*-, -PR^*-And Z is SiR^* ₂, CR^* ₂, SiR^* ₂SiR^* ₂, CR^* ₂CR^* ₂, CR^*= CR^*, CR^* ₂SiR^* ₂Or GeR^* ₂Where R^*Are each independently hydrogen, or a hydrocarbon group, a hydrocarbyloxy group, a silyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, or a composite group thereof.^*Can have up to 20 non-hydrogen atoms, and optionally Z^*2 R inside^*Or Z^*R inside^*And R in Y^*And may be annular.
[0034]
p is 0, 1 or 2, and q is 0 or 1. However, when p is 2 and q is 0, the oxidation number of M is +4 and each X is independently a methyl group or a benzyl group. When p is 1 and q is 0, the oxidation number of M is +3 and X is 2- (N, N-dimethyl) aminobenzyl, or the oxidation number of M is +4 and X is 2-butene-1,4-diyl. When p is 0 and q is 1, the oxidation number of M is +2 and X ′ is 1,4-diphenyl-1,3-butadiene or 1,3-pentadiene. The dienes are examples of asymmetric dienes that form metal complexes, and are actually mixtures of geometric isomers.
[0035]
In addition, the metallocene catalyst of the present invention is an activator capable of forming a complex that reacts with (d) a transition metal compound to express catalytic activity (hereinafter, may be simply referred to as “activator” in the present invention). including.
Usually, in a metallocene catalyst, a complex formed by a transition metal compound and the activator exhibits high olefin polymerization activity as a catalytically active species.
In the present invention, examples of the activator include compounds defined by the following general formula (7).
[0036]
[Chemical 7]

[0037]
However, in the formula [LH]^{d +}Is a proton-providing Bronsted acid and L is a neutral Lewis base.
In the formula, [MmQp]^d-Is a compatible non-coordinating anion, M is a metal or metalloid selected from Groups 5 to 15 of the Periodic Table, and Q is each independently a hydride, dialkylamide group, halide, alkoxide group, allyloxide Group, hydrocarbon group, substituted hydrocarbon group having up to 20 carbon atoms, and Q as a halide is 1 or less.
M is an integer from 1 to 7, p is an integer from 2 to 14, d is an integer from 1 to 7, and pm = d.
In the present invention, a more preferred example of the activator is a compound defined by the following general formula (8).
[0038]
[Chemical 8]

[0039]
However, in the formula [LH]⁺Is a proton-providing Bronsted acid and L is a neutral Lewis base.
[MmQn (Gq (TH) r) z]^d-Is a compatible non-coordinating anion, M is a metal or metalloid selected from Groups 5 to 15 of the Periodic Table, and Q is each independently a hydride, dialkylamide group, halide, alkoxide group, allyloxide Group, hydrocarbon group, substituted hydrocarbon group having up to 20 carbon atoms, and Q as a halide is 1 or less.
[0040]
G is a polyvalent hydrocarbon group having a valence of r + 1 bonded to M and T, and T is O, S, NR, or PR, where R is hydrocarbyl, trihydrocarbylsilyl group, trihydrocarbyl. It is a germanium group or hydrogen.
M is an integer from 1 to 7, n is an integer from 0 to 7, q is an integer from 0 or 1, r is an integer from 1 to 3, and z is an integer from 1 to 8. D is an integer of 1 to 7, and n + z−m = d.
[0041]
A more preferred example of the activator is represented by the following general formula (9).
[0042]
[Chemical 9]

[0043]
However, in the formula [LH]⁺Is a proton-providing Bronsted acid and L is a neutral Lewis base.
In the formula, [BQ_ThreeQ^*]^-Is a compatible non-coordinating anion, B represents a boron element, Q is a pentafluorophenyl group, Q^*Is a C6-C20 substituted aryl group having one OH group as a substituent.
[0044]
Specific examples of the compatible non-coordinating anion of the present invention include, for example, triphenyl (hydroxyphenyl) borate, diphenyl-di (hydroxyphenyl) borate, triphenyl (2,4-dihydroxyphenyl) borate, tri ( p-tolyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (2,4-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) Borate, tris (3,5-di-trifluoromethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (2-hydroxyethyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxybutyl) borate, tris Pentafluorophenyl) (4-hydroxy-cyclohexyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4- (4′-hydroxyphenyl) phenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (6-hydroxy-2-naphthyl) borate, etc. Most preferably, tris (pentafluorophenyl) (hydroxyphenyl) borate is used.
[0045]
Examples of other preferred compatible non-coordinating anions include borates in which the hydroxy group of the borate exemplified above is replaced with an NHR group. Here, R is preferably a methyl group, an ethyl group or a tert-butyl group.
[0046]
Specific examples of the proton-providing Bronsted acid include, for example, triethylammonium, tripropylammonium, tri (n-butyl) ammonium, trimethylammonium, tributylammonium and tri (n-octyl) ammonium, diethylmethylammonium, Dibutylmethylammonium, dibutylethylammonium, dihexylmethylammonium, dioctylmethylammonium, didecylmethylammonium, didodecylmethylammonium, ditetradecylmethylammonium, dihexadecylmethylammonium, dioctadecylmethylammonium, diicosylmethylammonium, bis (Taroalkyl hydride) Trialkyl group-substituted ammonium cations such as methylammonium N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium, N, N-dimethylbenzylanilinium, etc. Also suitable are dialkylanilinium cations. Furthermore, dialkylammonium cations such as di- (i-propyl) ammonium and dicyclohexylammonium are also suitable, such as triphenylphosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium and the like. Such triarylphosphonium cations, or dimethylsulfonium, diethylfuronium or diphenylsulfonium are also suitable, and triphenylcarbonium ion, diphenylcarbonium ion, cycloheptatrinium, indenium, etc. Is also suitable.
In the present invention, an organometallic oxy compound having a unit represented by the following formula (10) can also be used as an activator.
[0047]
[Chemical Formula 10]

[0048]
However, M²Is a metal or metalloid of Groups 13 to 15 of the periodic table, R is each independently a hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and n is a metal M²And m is an integer of 2 or more.
A preferred example of the activator of the present invention is an organoaluminum oxy compound containing a unit represented by the following formula (11), for example.
[0049]
Embedded image

[0050]
Here, R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 60.
The most preferred example of the activator of the present invention is, for example, methylalumoxane containing a unit represented by the following formula (12).
[0051]
Embedded image

[0052]
However, m is an integer of 2 to 60.
The catalyst used in the present invention comprises component (a) a carrier material, component (a) an organoaluminum compound, component (c) a transition metal compound having a cyclic η-binding anion ligand, and component (d) the cyclic η-binding anion. It can be obtained by loading an activator capable of forming a complex that exhibits catalytic activity by reacting with a transition metal compound having a ligand, but any method for loading component (a) to component (d) is optional. In general, however, a method in which component (a), component (c) and component (d) are dissolved in an inert solvent in which each can be dissolved, mixed with component (a), and then the solvent is distilled off. In addition, after dissolving component (a), component (c) and component (d) in an inert solvent, the amount is such that the solid can be concentrated and the total amount of the next concentrated solution can be retained in the particles without being precipitated. To add component (a), component (a) to component (a) And a method of supporting component (e) first and then supporting component (c), a method of supporting component (a), component (d), component (d) and component (c) sequentially, etc. . The component (c) and component (d) of the present invention are generally liquid or solid.
[0053]
In the present invention, the components (a), (c), and (e) may be used after being diluted with an inert solvent during loading.
Examples of the inert solvent used for this purpose include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; and alicyclic groups such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halogenated hydrocarbons such as ethyl chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof. Such an inert hydrocarbon solvent is desirably used after removing impurities such as water, oxygen and sulfur by using a desiccant, an adsorbent and the like.
[0054]
With respect to 1 gram of the component (a) carrier substance, the component (a) organoaluminum compound is 1 × 10 −5 to 1 × 10 −1 mol, preferably 1 × 10 −4 mol to 5 × 10 −2 in terms of Al atom. The transition metal compound having a mole, component (c) cyclic η-bonding anion ligand is 1 × 10 −7 mole to 1 × 10 −3 mole, preferably 5 × 10 −7 mole to 5 × 10 −4 mole, component (D) The activator capable of reacting with the transition metal compound having a cyclic η-bonding anion ligand to form a complex exhibiting catalytic activity is preferably 1 × 10 −7 mol to 1 × 10 −3 mol The range is from 5 × 10 −7 mol to 5 × 10 −4 mol. The amount of each component used and the loading method are determined by activity, economy, powder characteristics, scale in the reactor, and the like. The obtained supported catalyst may be washed by a method such as decantation or filtration using an inert hydrocarbon solvent for the purpose of removing the organoaluminum compound, borate compound and titanium compound not supported on the support. it can.
[0055]
It is recommended that the series of operations such as dissolution, contact, and washing be performed at a temperature in the range of −30 ° C. to 150 ° C. selected for each unit operation. A more preferable range of such temperature is 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The series of operations for obtaining the supported catalyst is preferably performed under a dry inert atmosphere.
The supported catalyst used in the present invention can be stored in a slurry state dispersed in an inert hydrocarbon solvent, or can be dried and stored in a solid state.
[0056]
For polymerization of ethylene alone or a copolymer of ethylene and α-olefin, a known polymerization method such as a slurry polymerization method or a gas phase polymerization method can be used.
When the polymerization is carried out in the present invention, the polymerization pressure is generally 0.1 to 10 MPa, preferably 0.3 to 3 MPa, and the polymerization temperature is 20 ° C. to 115 ° C., preferably 50 ° C. to 90 ° C. ° C is preferred. In order to achieve the object of the present invention, the slurry polymerization method is particularly suitable. When the slurry polymerization method is used in the present invention, the upper limit of the temperature is the upper limit of the temperature at which the generated ethylene homopolymer or copolymer can substantially maintain a slurry state. Alternatively, the molecular weight distribution of the copolymer is less than 3.
[0057]
As the solvent used in the slurry polymerization method, the inert hydrocarbon solvent described above in the present invention is preferable, and isobutane, isopentane, heptane, hexane, octane and the like are particularly preferable.
The comonomer that can be used in the present invention is an α-olefin represented by the following general formula.
[0058]
H₂ C = CHR²
(Wherein R² Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is linear, branched or cyclic. )
Examples of such comonomers include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene. , 1-octadecene, 1-eicosene, vinylcyclohexane, and styrene, the cyclic olefin having 3 to 20 carbon atoms is, for example, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclodone. Selected from the group consisting of decene and 2-methyl-1.4,5.8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and having 4 to 20 carbon atoms A chain, branched or cyclic diene is, for example, 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, , Selected 4-hexadiene, and from the group consisting of cyclohexadiene. In the present invention, in particular, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene. , 1-octadecene, 1-eicosene and the like are preferable.
[0059]
In addition, the supported catalyst used in the present invention is capable of polymerizing ethylene or ethylene and α-olefin alone, but in order to prevent poisoning of the solvent and reaction system, an organoaluminum compound is allowed to coexist as an additional component. It is also possible to use it. Examples of preferred organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, Alkyl aluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride, aluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide, dimethylaluminum trimethylsiloxide and dimethylaluminum phenoxide, methylalumoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, methylisobutylal Such as alumoxane, such as hexane, and the like. Of these, trialkylaluminum and aluminum alkoxide are preferred. Most preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum.
[0060]
Examples of polar monomers used in the present invention include hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, amino group-containing ethylenically unsaturated compounds, epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds, aromatic vinyl compounds, vinyl ester compounds, unsaturated carboxylic acids and their derivatives. Is at least one monomer selected from the group consisting of
[0061]
Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy-propyl (meth) acrylate, 3- Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, trimerolpropane (meth) acrylate, tetramethylolethane mono (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl acrylate; 10-undecen-1-ol, 1-octen-3-ol, 2-methanol norbornene , Hydroxystyrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-methylol acrylamide, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, glycerol monoallyl ether, allyl alcohol, allyloxyethanol, 2-butene-1,4 -A diol, glycerol monoalcohol, etc. are mentioned.
[0062]
Alkyl ester derivatives of acrylic acid or methacrylic acid such as aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and cyclohexylaminoethyl methacrylate as amino group-containing ethylenically unsaturated compounds Vinylamine derivatives such as N-vinylethylamine and N-acetylvinylamine; such as allylamine, methacrylamine, N-methylacrylamine, N, N-dimethylacrylamide and N, N-dimethylaminopropylacrylamide Allylamine derivatives; acrylamide derivatives such as acrylamide and N-methylacrylamide; aminostyrenes such as P-aminostyrene; 6-aminohexyl succinimide, aminoethyl succinimide And the like.
[0063]
Epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, maleic acid mono and diglycidyl esters, fumaric acid mono and diglycidyl esters, crotonic acid mono and diglycidyl esters, maleic acid mono and di Glycidyl esters, mono and diglycidyl esters of tetrahydrophthalic acid, mono and diglycidyl esters of itaconic acid, butenetricarboxylic acid mono and diglycidyl esters, mono and diglycidyl esters of citraconic acid, endo-cis-bicyclo [2.2 .1] mono- and diglycidyl esters of hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (trade name: nadicutic acid), hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid (trade name: methyl nadi) Mono- and diglycidyl esters of succinic acid), mono- and alkyl glycidyl esters of dicarboxylic acids such as mono- and glycidyl esters of allyl succinic acid, alkyl glycidyl ethers of p-styrene carboxylic acid, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene- P-glycidyl ether, 3,4-epoxy 3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1- Examples include pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, and vinylcyclohexene monoxide.
[0064]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, Examples include 5-ethyl-2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 2-isopropenylpyridine, 2-vinylquinone, 3-vinylisoquinone, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone and the like.
[0065]
As unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, these acid anhydrides or these And derivatives thereof.
Examples of vinyl ester compounds include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl laurylate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl cyclohexanecarboxylate, etc. Is mentioned.
[0066]
In the modified ethylene polymer of the present invention, a specific ethylene polymer and a polar monomer are kneaded and reacted in the presence of a known organic peroxide using an extruder or the like. The reaction temperature is preferably in the range of 120 to 300 ° C., and the reaction time is preferably in the range of 0.5 to 10 minutes.
The graft amount of the polar monomer is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.08 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene polymer. When the amount of grafting is less than the above range, the adhesiveness of the modified ethylene polymer is insufficient, and when this amount is exceeded, the eyes are cracked and it is difficult to continuously produce the modified ethylene polymer.
[0067]
The resulting modified ethylene polymer is a known phenolic stabilizer, organic phosphite stabilizer, organic thioether stabilizer, stabilizer of higher fatty acid metal, pigment, weathering agent, dye, nucleating agent, calcium stearate Additives added to polyolefins such as inorganic fillers such as lubricants, carbon black, talc, glass fiber, etc., reinforcing materials, flame retardants, neutron blocking agents, etc. are added within the range not detracting from the object of the present invention. Can do.
[0068]
As the phenol-based stabilizer, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6- Di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6- t-butylphenol, 2-t-butyl-2-ethyl-6-t-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-t-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, Tetrakis (methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate) methane, 2,2, -methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4, -butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4, -thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2, 2, -thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) benzylbenzene, 1,3,5-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenol) methane, tetrakis (methylene (3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane, β- (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenol) propionic acid alkyl ester, 2,2, -oxamide bis (ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydride) Loxyphenyl) propionate, tetrakis (methylene (2,4-di-t-butyl-4-hydroxyl) propionate), n-octadecyl-3- (4, -hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,4,6-tris (3,, 5, di-t-butyl-4, -hydroxybenzylthiono-1,3,5-triazine, 2,2, -methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4, -methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2, -methylenebis (6- (1-methylcyclohexyl) ) -P-cresol), bis (3,5-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid) glycol ester, 4,4, -butylidenebis (6-t Butyl-m-cresol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-) 4-t-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanate, 1,3,5-tris ((3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl) isocyanurate, 2-octylthio-4,6-di (4-hydroxy-3,5-di-t-butyl) phenoxy-1,3,5-triazine, 4,4, -thiobis (6-t-butyl-m-cresol) ) Etc. It is below.
[0069]
Examples of the organic phosphite stabilizer include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite, Tris (butoxyethyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxy) Phenyl) butanediphosphite, tetra (tridecyl) -4,4, -butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) diphosphite, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite , Tris (mono or dinonylphenyl) phos Ite, hydrogenated-4,4, -isopropylidenediphenol polyphosphide, bis (octylphenyl) bis (4,4, -butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol)) 1,6-hexanediol Phosphide, phenyl-4,4, -isopropylidene diphenol pentaerythritol diphosphide, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphide, bis (2,6-di-t-butyl) -4methylphenyl) pentaerythritol diphosphide, tri ((4,4, -isopropylidenebis (2-t-butylphenol)) phosphide, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphide, tris (1,3-di -Stearoyloxyisopropyl) phosphite, 4, 4, Propylidenebis (2-t-butylphenol) di (nonylphenyl) phosphide, 9,10-di-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tetrakis (2,4-di-t-butyl) Phenyl) -4,4, -biphenylene diphosphide and the like.
[0070]
Examples of the organic thioether-based stabilizer include dialkylthiopropionates such as dilauryl, dimyristyl and distearyl, and polyhydric alcohols of alkylthiopropionic acid such as butyl, octyl, lauryl and stearyl, such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, And esters of pentaerythritol, trishydroxyethyl isocyanurate) (for example, pentaerythritol tetralauryl thiopropionate). More specifically, dilauryl thiopropionate, dimyristyl thiopropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, distearyl thiodibutyrate and the like can be mentioned.
[0071]
Unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof include alkaline earth metal salts such as magnesium, calcium, barium salts of higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, lauric acid, caprylic acid, arachidic acid, palmitic acid, behenic acid, Cadmium salt, zinc salt, lead salt, sodium salt, potassium salt, lithium salt and the like are used. Magnesium stearate, magnesium laurate, magnesium palmitate, calcium stearate calcium oleate, barium stearate, barium laurate, barium laurate, magnesium, zinc stearate, zinc calcium oleate, zinc stearate, zinc laurate, Examples include lithum stearate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium laurate, potassium stearate, potassium laurate, and calcium 12-hydroxystearate.
[0072]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and the like, but these do not limit the scope of the present invention.
(1) Melt flow index; a value measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D-1238.
(2) Molecular weight distribution; Waters 150-C, ALC / GPC, and Shodex AT-807S and Tosoh TSK-gelGMH-H6 are used in series as a solvent. Measurement was carried out at 140 ° C. using trichlorobenzene containing 10 ppm of Irganox 1010 (trade name). A calibration curve was prepared using commercially available monodisperse polystyrene as a standard substance.
[0073]
(3) Flow index (FI): Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Capillary L8mm, D2.0mm is used at 190 ° C, and the shear rate is changed to 2.4 × 10.^FiveShear speed when reaching Pa (sec^-1) (FI) is measured.
(4) Amount of terminal vinyl groups: The amount of terminal vinyl groups was 910 cm by making a hot press sheet with a thickness of about 0.5 mm by infrared resonance absorption method (IR).^-1Absorbance (A₉₁₀) Is obtained by the following equation. Where ρ is density (g / cm^Three), T is the thickness (mm) of the film.
Terminal vinyl group content (months / 1000 carbons) = 0.114 x A₉₁₀/ ρ × t
[0074]
(5) Adhesive evaluation of modified ethylene polymer: The modified ethylene polymer was molded into 200 mm × 200 mm × 0.5 mm by press molding. The obtained sheet and a sufficiently dried polyamide (nylon 66) sheet having the same dimensions are bonded at 230 ° C., pressure 1 MPa, and time 10 seconds. 180 degree peeling strength was measured for the obtained sheet | seat according to JIS-K6854 method.
(6) Graft amount of maleic anhydride: After the modified ethylene polymer was dissolved in boiling water xylene, 3 times acetone of xylene was added to the solution to precipitate the polymer, and the modified ethylene polymer was recovered. This modified ethylene polymer was hot-pressed to a thickness of about 0.5 mm and 1850 cm by infrared resonance absorption.^-1Absorbance outside (A₁₈₅₀) And the graft amount of maleic anhydride was determined by the following formula.
Graft amount of maleic anhydride (%) = 1.06 × A₁₈₅₀/ t
t (mm) is the thickness of the film.
[0075]
[Example 1]
Preparation of ethylene polymer
6.2 g (8.8 mmol) of triethylammonium tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate was added to 4 l of toluene and stirred at 90 ° C. for 30 minutes. Next, 40 ml of a 1 mol / l trihexylaluminum toluene solution was added to this solution and stirred at 90 ° C. for 1 minute. On the other hand, silica P-10 (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd .: trade name) was treated with a nitrogen stream at 500 ° C. for 3 hours, and the treated silica was placed in 1.7 l of toluene and stirred. The toluene solution of triethylammonium tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate and trihexylaluminum was added to the silica slurry solution and stirred at 90 ° C. for 3 hours.
[0076]
Next, 206 ml of a 1 mol / l trihexylaluminum toluene solution was added, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 1 hour. Thereafter, the supernatant was decanted with toluene at 90 ° C. five times to remove excess trihexylaluminum. 0.218 mol / l of deep purple titanium (N-1,1-dimethylethyl) dimethyl (1- (1,2,3,4,5, -eta) -2,3,4,5-tetramethyl- 2,4-cyclopentadien-1-yl) silanaminato) ((2-) N)-(η^Four -1,3-pentadiene) in 20 ml of ISOPARTME (manufactured by Exxon Chemical Co., USA) was added to the above mixture and stirred for 3 hours to obtain a green supported catalyst.
[0077]
A part of the obtained supported catalyst was put into a 1.5 l reactor together with 0.8 l of dehydrated and deoxygenated hexane. The temperature inside the container was set to 75 ° C., and the mixed gas ratio of ethylene, 1-butene and hydrogen was adjusted so that the total pressure was 0.8 MPa. By replenishing the mixed gas having the above composition, polymerization was carried out for 2 hours while maintaining a total pressure of 0.8 MPa, and ethylene polymers listed in Table 1 were obtained.
[0078]
100 parts by weight of the obtained ethylene polymer, 0.1 part by weight of maleic anhydride and 0.01 part by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane as an organic peroxide were added. The modified ethylene polymer was extruded at 50 kg / hour by melting and kneading at 190 ° C. with a directional biaxial extruder (D45 mm, L / D30), and the surface state of the extruded strands and the extruded strands were observed. The adhesive strength of the modified ethylene polymer is shown in Table 1.
The resulting modified ethylene polymer was formed into an inflation film, and the unmelted gel was measured. The number of gels having a diameter of 0.2 mm or more per 1 g film was counted.
[0079]
[Examples 2 to 4]
According to the production method of Example 1, the ethylene polymers of Examples 2 to 4 described in Table 1 were produced. The obtained ethylene polymer had no problem in the graft modification step and was excellent in adhesiveness.
[0080]
[Comparative Examples 1-3]
According to the production method of Example 1, the ethylene polymers of Comparative Examples 1 to 3 described in Table 1 were produced. In Comparative Example 1, since the melt index of the modified ethylene polymer was low, the extrusion load was high, and the melt fracture of the strand was caused. Comparative Example 2 has a high melt index, and therefore the adhesiveness is not satisfactory. In Comparative Example 3, the density of the ethylene polymer was low, the molecular weight distribution was narrowed, the extrusion load was high, and the strands were melt fractured. Moreover, the low melting point component in the ethylene polymer also increased, and eyes were generated during modification.
[0081]
[Comparative Example 4]
Ziegler-catalyzed ethylene polymer
The ethylene copolymer of Comparative Example 4 described in Table 1 was polymerized using a Ziegler catalyst prepared from already known magnesium chloride hexahydrate, 2-ethylhexanol, and titanium tetrachloride. At the time of modification, the melt index was greatly lowered, the extrusion load was increased, and the strands were severely melt fractured. Further, since the obtained modified ethylene polymer contains a large amount of low molecular weight components, the adhesiveness is also insufficient. The amount of terminal vinyl groups was large, and a large amount of unmelted gel was generated in the modified ethylene polymer.
[0082]
[Comparative Example 5]
Zirconocene-catalyzed ethylene copolymer
4 g of silica (Grande 952: trade name, manufactured by Fuji Devuisson Co., Ltd.) and 40 ml of toluene were placed in a 200 ml flask that had been sufficiently dried in nitrogen, and cooled to −40 ° C. 30 ml of a toluene solution of methylalumoxane (MMAO-3 manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd .: trade name) was added and reacted for 1 hour, followed by reaction at 0 ° C. for 1 hour and further at 80 ° C. for 3 hours. Thus, a silica carrier carrying methylalumoxane was obtained. Next, 2.5 ml / l of a toluene solution of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was added at 1 μmol in terms of zirconium and 0.12 mmol of triisobutylaluminum (1.0 mol / l) to synthesize a catalyst. did.
[0083]
The obtained suspension solution was dehydrated and deoxygenated together with 0.8 l of hexane, and the inside was vacuum degassed and placed in a 1.5 l reactor purged with nitrogen. The total pressure was 0.8 MPa by adjusting the amount of mixed gas of ethylene, 1-butene and hydrogen by adjusting the temperature inside the vessel to 75 ° C. By replenishing the mixed gas, polymerization was carried out for 2 hours while maintaining a total pressure of 0.8 MPa to obtain an ethylene polymer described in Table 1. In the modification step, the molecular weight distribution of the ethylene polymer was narrow, so the extrusion load was high and the melt flow index was greatly reduced. In addition, melt fracture was caused in the form of a sawtooth strand. In the modified ethylene polymer, a large amount of gel was generated due to the large amount of terminal vinyl groups.
[0084]
[Table 1]

[0085]
【The invention's effect】
The ethylene polymer obtained by modifying the specific ethylene of the present invention alone or ethylene and α-olefin with a polar monomer can be extruded at a high speed with little decrease in the melt index at the time of modification. The resulting modified ethylene polymer is excellent in adhesiveness.

Claims (3)

The ethylene polymer is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms , and can be produced by the following production method,
In (A) a melt index at 2.16kg load at 190 ° C. (MI) is 0.3 to 20 g / 10 min (B) density 0.920 g / cm ³ or more (C) Gel Pas mation chromatography (GPC) The measured molecular weight distribution is 3 to 4.5
(D) The amount of terminal vinyl groups in the polymer is less than 0.005 per 1000 carbons (E) Defined by shear rate (sec ⁻¹ ) when reaching shear stress of 2.4 × 10 ⁵ Pa at 190 ° C. Fluidity index (FI) and melt index (MI) of FI <75 × MI
A modified ethylene polymer obtained by grafting at least one monomer selected from an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof onto an ethylene polymer satisfying the above relationship.
(A) a carrier substance, (b) an organoaluminum compound, (c) a titanium compound having a cyclic η-bonding anion ligand, which is represented by the following general formula (2), and (D) An ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin is produced using a supported catalyst prepared from an activator capable of forming a complex that reacts with the titanium compound and exhibits catalytic activity. how to;

In the formula, M is titanium having a formal oxidation number of +2, +3 or +4. In addition, each R ³ is independently a hydrocarbon group, and each R ³ may have up to 20 non-hydrogen atoms, and adjacent R ³ together form a divalent derivative such as hydrocarbadiyl. And may be circular.
X ″ each independently represents a halogen, a hydrocarbon group, a hydrocarbyloxy group, a hydrocarbylamino group, or a silyl group, each having up to 20 non-hydrogen atoms, and two X ″ having 5 to 30 carbon atoms. Neutral conjugated dienes or divalent derivatives may be formed. Y is —NR ^* — and Z is SiR ^* ₂ , where R ^* is each independently an alkyl or aryl group having 1 to 12 carbon atoms. N is an integer of 1 to 3. The modified ethylene polymer according to claim 1, wherein the graft amount of at least one monomer selected from an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof is in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene polymer. (A) a carrier material, (b) an organoaluminum compound, (c) a titanium compound having a cyclic η-bonding anion ligand, which is represented by the following general formula (2), and (d) A process for producing an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin, using a supported catalyst prepared from an activator capable of forming a complex that reacts with the titanium compound and exhibits catalytic activity; The modified ethylene polymer according to claim 1, further comprising a step of grafting at least one monomer selected from an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof onto the ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and α-olefin. Manufacturing method.

In the formula, M is titanium having a formal oxidation number of +2, +3 or +4. Also, R ³ are each independently a hydrocarbon group, each may have a non-hydrogen atoms up to 20, also adjacent R ³ hydrocarbadiyl each other I phase俟, a divalent derivative of equal form And may be circular.
X ″ each independently represents a halogen, a hydrocarbon group, a hydrocarbyloxy group, a hydrocarbylamino group, or a silyl group, each having up to 20 non-hydrogen atoms, and two X ″ having 5 to 30 carbon atoms. Neutral conjugated dienes or divalent derivatives may be formed. Y is —NR ^* — and Z is SiR ^* ₂ , where R ^* is each independently an alkyl or aryl group having 1 to 12 carbon atoms. N is an integer of 1 to 3.