JP4439055B2 - Hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid esters - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加水分解安定性に優れたヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イセチオン酸（２−ヒドロキシエタンスルホン酸）等のヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルのナトリウム塩は、耐硬水性が石鹸に比べて格段に優れており、皮膚に対してはマイルドであり、その泡の性質は豊満感がある。又、合成石鹸又は複合石鹸の素材として、成型時に比較的熱可塑性がある等の特徴があり、合成石鹸、複合石鹸、シャンプー、ボディシャンプー等の成分、繊維精練剤や染色助剤等として古くから使用されている。又、イセチオン酸ヤシ油由来脂肪酸エステルのアンモニウム塩は、ナトリウム塩と比べて格段に水溶性が良く、経口毒性も低くほぼ無害であり、生分解性にも優れているので今後期待される界面活性剤の一つである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように、数々の優れた特性を有するイセチオン酸脂肪酸エステル塩であるが、分子内にエステル基を有することから、加水分解しやすいという問題点がある。特に、イセチオン酸脂肪酸エステル塩を洗浄剤等として使用する場合は、通常、水溶液の状態で使用することが殆どであり、このような水溶液はアルカリ性条件下で使用することも多い。従って、アルカリ性条件等の下においても加水分解に対する安定性に優れたヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル塩が求められていた。即ち、本発明の目的は、加水分解安定性に優れたヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル類を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）
ＸＯ−Ｒ1−ＳＯ3Ｍ （１）
｛式中、Ｘは、下記の一般式（２）
【０００５】
【化２】
（式中、Ｒ2及びＲ3はアルキル基またはアルケニル基を表わし、一般式（２）で表わされる基の炭素数が６〜２４である。）で表わされる基を表わし、Ｒ1はエチレン基を表わし、Ｍはまたはアンモニアもしくはトリエタノールアミン由来のアンモニウムを表わす。｝
で表わされるヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル類からなる水系又は油系界面活性剤である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、ヒドロキシアルカンスルホン酸と前記一般式（２）で表わされる特定の分枝構造を有する脂肪酸とのエステルであり、このようなエステルは、加水分解に対する安定性に優れ、界面活性剤として極めて有用性が高い。
【０００８】
一般式（１）において、Ｒ1はアルキレン基を表わし、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ1としてはエチレン基が最も好ましい。Ｒ1がエチレン基である場合、一般式（１）で表わされる化合物は、イセチオン酸脂肪酸エステル類（アシル化イセチオン酸類）である。
【０００９】
又、一般式（１）において、Ｘは一般式（２）で表わされる２位に分枝鎖を有するアシル基である。一般式（２）において、Ｒ2及びＲ3は鎖状炭化水素基を表わす。鎖状炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基又は分枝鎖状炭化水素基のいずれでもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
【００１０】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２―エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２―ブチルオクチル、２―ブチルデシル、２―ヘキシルオクチル、２―ヘキシルデシル、２―オクチルデシル、２―ヘキシルドデシル、２―オクチルドデシル、２―デシルテトラデシル、２―ドデシルヘキサデシル、２―ヘキサデシルオクタデシル、２―テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝―イソステアリル等が挙げられる。
【００１１】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００１２】
一般式（２）で表わされるアシル基としては、具体的には、２−エチルヘキサノイル、イソオクタノイル、イソノナノイル、イソデカノイル、イソトリデカノイル、イソパルミトイル、イソステアロイル、イソベヘノイル等が挙げられる。一般式（２）で表わされる基の炭素数は６〜２４が好ましく、８〜２０がより好ましい。
一般式（２）で表わされるアシル基を有する本発明のヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル類は、従来のラウロイル化イセチオン酸塩やオレイロイル化イセチオン酸塩等と比べて、加水分解安定性が格段に向上している。
【００１３】
又、一般式（１）において、Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わす。金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられ、アンモニウムとしては、例えば、アンモニアのアンモニウム；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン等のアルキルアミンのアンモニウム；モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアルカノールアミンのアンモニウム等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、Ｍがアンモニウムであると、一般式（１）で表わされるヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル塩が粘度の低い液状となるため、配合性、起泡性、水溶性に優れたものとなり、界面活性剤等として使用する場合は特に好ましい。特に、アルカノールアミンのアンモニウムであると、他のアンモニウムに比べて一般式（１）で表わされるヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル塩を水溶液又は水−水溶性有機溶媒溶液とした場合の粘度が低く、水溶性が非常に良好となる。
【００１５】
一般式（１）で表わされるヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル類の製造方法は特に限定されない。通常は、イセチオン酸等のヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩と、一般式（２）で表わされる基に水酸基が結合した脂肪酸又はその低級アルキルエステルとを、必要に応じて触媒の存在下に、常法によりエステル化反応又はエステル交換反応させた後、必要に応じて塩基で中和乃至ｐＨ調整をすることにより得ることができる。ヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩は、水溶液として反応に使用することができる。溶媒である水は、エステル化反応をする際に減圧するので同時に留去することができる。
【００１６】
原料であるヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩としては、メルカプトエタノールを過酸化水素で酸化して得られるイセチオン酸が最も好ましい。これは、イセチオン酸がフリーの酸として得られるため、エステル化後に所望の塩基で中和することができるので、塩の対イオンを所望のものに選択できるという利点がある。
【００１７】
ヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩と、前記脂肪酸又はその低級アルキルエステルとの反応温度は特に限定されないが、５０〜１３０℃程度であることが好ましい。あまり低温であると、反応速度が遅くなって効率的でなくなり、あまり高温であると副反応が起こって生成物が着色したり臭いが発生する可能性があるためである。
ヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩に対する前記脂肪酸又はその低級アルキルエステルとの仕込みモル比は、０．９５〜１．１０が好ましい。脂肪酸又はその低級アルキルエステルの仕込み量が多すぎると、反応終了後も水不溶性の脂肪酸又はその低級アルキルエステルが残存し、ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル類水溶液の透明化温度が上昇する原因となってしまう。又、仕込み量が少なすぎると、エステル化反応が不完全となる。
【００１８】
尚、ヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩と、前記脂肪酸又はその低級アルキルエステルとを反応させる際、ヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩は、水溶液として反応に使用する場合が多い。そのため、脂肪酸又はその低級アルキルエステルと単に混合するのみでは、相互溶解せず不均一反応となってしまう。これを防いで均一系で反応を行うために、予め生成物であるヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル類を適当量添加してから反応を行うと、反応系が均一系となって反応時間の短縮を図ることができる。この場合、ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル類の添加量は、ヒドロキシアルカンスルホン酸又はその塩と、脂肪酸又はその低級アルキルエステルとの合計量に対して５〜２０重量％が好ましい。
【００１９】
このようにしてヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルを得た後、必要に応じて塩基で中和してヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル塩とすることができる。塩基は、極性溶媒に溶解してヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルと混合することが好ましい。この際、ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルの加水分解を防ぐために、局所的に高ｐＨとならないように十分に攪拌することが必要である。塩基としては、前記一般式（１）のＭから得られるものと同一のものが挙げられ、極性溶媒としては、例えば、水、低級アルコール、グリコール類、グリセリン又はこれらの混合物等が挙げられる。このようにして得られたヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル塩溶液のｐＨは、エステル基の加水分解を防止するために好ましくは６．０〜８．０、より好ましくは６．５〜７．０に調整することが良い。
【００２０】
尚、得られたヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル塩溶液に着色や臭気の問題がある場合は、過酸化水素処理が有効である。例えば、３０重量％過酸化水素水溶液をヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル塩溶液に０．０１〜１．０重量％添加し、５０〜１００℃で処理することにより、着色と臭気の問題が改善されることがある。
【００２１】
本発明のヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル塩は、優れた起泡力と良好な泡質を有し且つ加水分解に対する安定性に優れているため、アニオン性界面活性剤として各種の用途に使用することができる。例えば、水等の極性溶媒に溶解、乳化、分散させて、合成石鹸、複合石鹸、シャンプー、ボディシャンプー、ヘアーリンス、ヘアーコンディショナー、ヘアートリートメント、洗顔料、台所用洗剤、食器用洗浄剤、衣服用洗剤、住居用洗剤、金属表面洗浄剤、樹脂成形品用洗浄剤等として使用することができる。その他、乳化剤、分散剤、離型剤、繊維処理剤、消泡剤、繊維精練剤、染色助剤、防錆剤、潤滑剤、防曇剤、艶だし剤、ウレタンフォーム等の整泡剤、塗料用添加剤、帯電防止剤、滑剤、樹脂の内部潤滑剤、樹脂改質剤として使用することができる。又、油溶性界面活性剤として、鉱油等に溶解させてエンジンオイル等の潤滑油用防錆剤、清浄分散剤等として使用することができる。何れの用途に使用する場合でも、本発明のヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル塩は、加水分解安定性に優れるので都合が良い。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、％は特に記載が無い限り重量基準である。
【００２３】
尚、以下の製造例中、脂肪酸の反応率の分析は、カルボニル炭素に隣接したメチン基又はメチレン基のシグナルが、脂肪酸とエステルとでは異なることから両者のシグナル強度比から求めた。イセチオン酸の反応率は、２つのメチレン基のシグナルがイセチオン酸とエステルとでは異なることから、両者のシグナル強度比から求めた。例えば、脂肪酸が２，２，４，８，１０，１０−ヘキサメチルウンデカン−５−カルボン酸の場合は、メチン基のシグナルは、脂肪酸の場合はδ１．９６ｐｐｍ付近に、エステルではδ２．０４ｐｐｍ付近に出現する。
又、イセチオン酸水溶液中に存在する副生物である２，２’−ジチオジエタノール及びそのスルホキシドは、13Ｃ−ＮＭＲを用いて標準添加法により定量し、硫酸はイオンクロマトグラフ法より求めた。
【００２４】
（製造例１）
メルカプトエタノールを過酸化水素で酸化することにより、７０．１％イセチオン酸水溶液を得た。尚、この水溶液中に含まれる副生物である２，２’−ジチオジエタノール及びそのスルホキシドは、水溶液に対して合計で０．５％であった。又、同じく硫酸は０．１％以下であった。
このイセチオン酸水溶液１３５ｇ（０．７５モル）と、２，２，４，８，１０，１０−ヘキサメチルウンデカン−５−カルボン酸２１３ｇ（０．７５モル）を４つ口フラスコに取り、窒素気流下１００℃まで昇温した。１００℃で３０分間保持してから、発泡状況を考慮しつつ徐々に減圧した。減圧開始から２時間かけて１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）以下に達した。以後、反応温度を徐々に１２０℃まで上昇させ、５〜１５ｍｍＨｇ（０．６７〜２ｋＰａ）の減圧にて４時間保持し、溶媒としての水及びエステル化によって生成した水を減圧除去し、ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルを得た。脂肪酸を基準とするエステル化率は９５％、イセチオン酸を基準とするエステル化率は９４％であった。
次いで、得られたヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルに、固形分濃度が３０％となるように塩基と水−エタノール（３：１）溶液を加えてｐＨ調整し、ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル塩の水−エタノール溶液を得た。尚、塩基としては、下記の表１の実施例１に示すようにアンモニア又はトリエタノールアミンを用い、同表に示す初期ｐＨの値に調整した。
【００２５】
（製造例２）
製造例１で使用したイセチオン酸水溶液１２６ｇ（０．７モル）、２−ｎ−ヘプチルウンデカン酸１９９ｇ（０．７モル）、及び予め合成したイセチオン酸−２−ｎ−ヘプチルウンデカン酸エステル３５ｇ（イセチオン酸水溶液及び脂肪酸の合計量に対して１１％）を４つ口フラスコに取り、窒素気流下１００℃まで昇温した。１００℃から、発泡状況を考慮しつつ徐々に減圧した。減圧開始から３０分間かけて１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）以下に達した。以後、反応温度を徐々に１２０℃まで上昇させ、５〜１５ｍｍＨｇ（０．６７〜２ｋＰａ）の減圧にて３時間保持し、溶媒としての水及びエステル化によって生成した水を減圧除去し、ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルを得た。脂肪酸を基準とするエステル化率は９１％、イセチオン酸を基準とするエステル化率は９２％であった。次いで、得られたヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルに、固形分濃度が３１％となるように塩基と水−エタノール（３：１）溶液を加えてｐＨ調整し、ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル塩の水−エタノール溶液を得た。尚、塩基としては、下記の表１の実施例２に示すようにトリエタノールアミンを用い、同表に示す初期ｐＨの値に調整した。
【００２６】
（製造例３）
製造例１で使用したイセチオン酸水溶液１２６ｇ（０．７モル）、及び２−ｎ−ヘキシルデカン酸１７９ｇ（０．７モル）を４つ口フラスコに取り、窒素気流下１００℃まで昇温した。１００℃で３０分間保持してから、発泡状況を考慮しつつ徐々に減圧した。減圧開始から１時間かけて１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）以下に達した。以後、反応温度を徐々に１２０℃まで上昇させ、５〜１５ｍｍＨｇ（０．６７〜２ｋＰａ）の減圧にて４時間保持し、溶媒としての水及びエステル化によって生成した水を減圧除去し、ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルを得た。脂肪酸を基準とするエステル化率は９６％、イセチオン酸を基準とするエステル化率は９４％であった。
次いで、得られたヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルに、固形分濃度が３０％となるように塩基と水−エタノール（４：１）溶液を加えてｐＨ調整し、ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル塩の水−エタノール溶液を得た。尚、塩基としては、下記の表１の実施例３に示すようにトリエタノールアミンを用い、同表に示す初期ｐＨの値に調整した。
【００２７】
（比較例１）
製造例１で使用したイセチオン酸水溶液１２６ｇ（０．７モル）、及びラウリン酸１４０ｇ（０．７モル）を４つ口フラスコに取り、窒素気流下１００℃まで昇温した。１００℃で３０分間保持してから、発泡状況を考慮しつつ徐々に減圧した。減圧開始から１時間かけて１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）以下に達した。このまま、５〜１５ｍｍＨｇ（０．６７〜２ｋＰａ）の減圧にて２時間保持し、溶媒としての水及びエステル化によって生成した水を減圧除去し、ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルを得た。脂肪酸を基準とするエステル化率は９７％、イセチオン酸を基準とするエステル化率は９６％であった。
次いで、得られたヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルに、固形分濃度が３０％となるように塩基と水を加えてｐＨ調整し、ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル塩の水溶液を得た。尚、塩基としては、下記の表１の比較例１に示すようにアンモニア又はトリエタノールアミンを用い、同表に示す初期ｐＨの値に調整した。
【００２８】
（比較例２）
製造例１で使用したイセチオン酸水溶液１２９ｇ（０．７２モル）、オレイン酸２２５ｇ（０．７９モル）及び予め合成したイセチオン酸オレイン酸エステル３５ｇ（イセチオン酸水溶液及び脂肪酸の合計量に対して１０％）を４つ口フラスコに取った。混合物は攪拌と共に均一になった。混合物を窒素気流下７０℃まで昇温した。７０℃に達したら直ちに発泡状況を考慮しつつ徐々に減圧した。減圧開始から１時間かけて１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）以下に達した。このまま、５〜１５ｍｍＨｇ（０．６７〜２ｋＰａ）の減圧にて４時間保持し、溶媒としての水及びエステル化によって生成した水を減圧除去し、ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルを得た。脂肪酸を基準とするエステル化率は９４％、イセチオン酸を基準とするエステル化率は９１％であった。
次いで、得られたヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステルに、固形分濃度が３０％となるように塩基と水−エタノール（４：１）溶液を加えてｐＨ調整し、ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル塩の水−エタノール溶液を得た。尚、塩基としては、下記の表１の比較例２に示すようにトリエタノールアミンを用い、同表に示す初期ｐＨの値に調整した。
【００２９】
以上で製造したそれぞれのヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル塩溶液について、６０℃の恒温槽に２８日間放置し、初期及２８日間の放置後のエステル化率を測定してエステル化率の変化を求めた。又、４０℃、０．２５％水溶液の条件でロスマイルス法によって起泡力（発泡直後及び５分後の泡立ちの高さ、ｍｍ）を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
本発明のヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル塩は、直鎖脂肪酸とのエステル化によって得られる従来公知のヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル塩と同等以上の気泡性を有すると同時に、これらに比べて優れた加水分解に対する安定性を示す。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の効果は、加水分解安定性に優れた特定の構造の分枝脂肪酸部分を有するヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル類を提供したことにある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid esters having excellent hydrolysis stability.
[0002]
[Prior art]
Sodium salts of hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid esters such as isethionic acid (2-hydroxyethanesulfonic acid) are much better in hard water resistance than soap, mild to the skin, and foam properties Has a sense of fullness. In addition, as a material of synthetic soap or composite soap, it has characteristics such as relatively thermoplasticity at the time of molding, and has long been used as a component of synthetic soap, composite soap, shampoo, body shampoo, fiber scouring agent, dyeing aid, etc. in use. In addition, the ammonium salt of fatty acid ester derived from isethionate coconut oil is much more water-soluble than sodium salt, has low oral toxicity, is almost harmless, and is excellent in biodegradability, so it is expected to have a surface activity in the future. One of the agents.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, although it is an isethionate fatty acid ester salt having a number of excellent properties, it has a problem that it is easily hydrolyzed because it has an ester group in the molecule. In particular, when an isethionic acid fatty acid ester salt is used as a cleaning agent or the like, it is usually used in the form of an aqueous solution, and such an aqueous solution is often used under alkaline conditions. Therefore, a hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester salt having excellent stability to hydrolysis even under alkaline conditions and the like has been demanded. That is, an object of the present invention is to provide hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid esters having excellent hydrolysis stability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
XO-R 1 -SO 3 M ( 1)
{Wherein X is the following general formula (2)
[0005]
[Chemical formula 2]
(Wherein R 2 and R 3 represent an alkyl group or an alkenyl group, and the group represented by the general formula (2) has 6 to 24 carbon atoms. ), And R 1 represents an ethylene group M represents ammonia or ammonium derived from triethanolamine. }
Is a water-based or oil-based surfactant comprising a hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester represented by the formula:
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is an ester of a hydroxyalkanesulfonic acid and a fatty acid having a specific branched structure represented by the general formula (2). Such an ester is excellent in stability against hydrolysis and is used as a surfactant. Very useful.
[0008]
In the general formula (1), R 1 represents an alkylene group, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. R 1 is most preferably an ethylene group. When R 1 is an ethylene group, the compounds represented by the general formula (1) are isethionic acid fatty acid esters (acylated isethionic acids).
[0009]
In the general formula (1), X is an acyl group having a branched chain at the 2-position represented by the general formula (2). In the general formula (2), R 2 and R 3 represent a chain hydrocarbon group. The chain hydrocarbon group may be either a straight chain hydrocarbon group or a branched chain hydrocarbon group, and examples thereof include an alkyl group and an alkenyl group.
[0010]
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, pentyl, isopentyl, secondary pentyl, neopentyl, tertiary pentyl, hexyl, secondary hexyl, heptyl, 2 Secondary heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, secondary octyl, nonyl, secondary nonyl, decyl, secondary decyl, undecyl, secondary undecyl, dodecyl, secondary dodecyl, tridecyl, isotridecyl, secondary tridecyl, tetradecyl, secondary tetradecyl Hexadecyl, secondary hexadecyl, stearyl, icosyl, docosyl, tetracosyl, triacontyl, 2-butyloctyl, 2-butyldecyl, 2-hexyloctyl, 2-hexyldecyl, 2-octyldecyl, 2-hexyldecyl, - octyldodecyl, 2-decyltetradecyl, 2-dodecyl-hexadecyl, 2-hexadecyl octadecyl, 2-tetradecyl-octadecyl, monomethyl branched - include isostearyl and the like.
[0011]
Examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, isopentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, oleyl and the like.
[0012]
Specific examples of the acyl group represented by the general formula (2) include 2-ethylhexanoyl, isooctanoyl, isononanoyl, isodecanoyl, isotridecanoyl, isopalmitoyl, isostearoyl, isobehenoyl and the like. 6-24 are preferable and, as for carbon number of group represented by General formula (2), 8-20 are more preferable.
Hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid esters of the present invention having an acyl group represented by the general formula (2) have significantly improved hydrolysis stability compared to conventional lauroylated isethionate and oleiroylated isethionate. is doing.
[0013]
In the general formula (1), M represents a hydrogen atom, a metal atom or ammonium. Examples of the metal atom include alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metal atoms such as magnesium and calcium (however, since alkaline earth metal atoms are usually divalent, 1/2), etc. Examples of ammonium include ammonium of ammonia; ammonium of alkylamine such as methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, (iso) propylamine, di (iso) propylamine; monoethanolamine, N-methylmono Ethanolamine, N-ethylmonoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, aminoethylethanol Min, N, N, N ', N'- tetrakis (2-hydroxypropyl) ammonium alkanol amines such as ethylenediamine and the like.
[0014]
Among these, when M is ammonium, the hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester salt represented by the general formula (1) becomes a low-viscosity liquid, and thus has excellent compoundability, foamability, and water solubility, It is particularly preferable when used as a surfactant or the like. In particular, in the case of ammonium of alkanolamine, the viscosity when the hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester salt represented by the general formula (1) is an aqueous solution or a water-water-soluble organic solvent solution is lower than that of other ammonium. The properties are very good.
[0015]
The method for producing the hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester represented by the general formula (1) is not particularly limited. Usually, a hydroxyalkanesulfonic acid such as isethionic acid or a salt thereof and a fatty acid having a hydroxyl group bonded to the group represented by the general formula (2) or a lower alkyl ester thereof are usually added in the presence of a catalyst as necessary. After the esterification reaction or transesterification reaction by the method, it can be obtained by neutralization or pH adjustment with a base as necessary. Hydroxyalkanesulfonic acid or a salt thereof can be used in the reaction as an aqueous solution. Since the solvent water is reduced in pressure during the esterification reaction, it can be distilled off simultaneously.
[0016]
As the raw material hydroxyalkanesulfonic acid or a salt thereof, isethionic acid obtained by oxidizing mercaptoethanol with hydrogen peroxide is most preferable. This is advantageous because the isethionic acid is obtained as a free acid and can be neutralized with a desired base after esterification, so that the counter ion of the salt can be selected as desired.
[0017]
The reaction temperature of the hydroxyalkanesulfonic acid or salt thereof and the fatty acid or lower alkyl ester thereof is not particularly limited, but is preferably about 50 to 130 ° C. This is because if the temperature is too low, the reaction rate becomes slow and not efficient, and if the temperature is too high, side reactions may occur and the product may be colored or odors may be generated.
The charge molar ratio of the fatty acid or lower alkyl ester thereof to hydroxyalkanesulfonic acid or a salt thereof is preferably 0.95 to 1.10. If the amount of fatty acid or its lower alkyl ester is too large, water-insoluble fatty acid or its lower alkyl ester remains even after the reaction is completed, causing the transparency temperature of the hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid aqueous solution to rise. End up. Moreover, when there is too little preparation amount, esterification reaction will become incomplete.
[0018]
When the hydroxyalkanesulfonic acid or salt thereof is reacted with the fatty acid or lower alkyl ester thereof, the hydroxyalkanesulfonic acid or salt thereof is often used in the reaction as an aqueous solution. Therefore, simply mixing with a fatty acid or its lower alkyl ester does not dissolve each other and results in a heterogeneous reaction. In order to prevent this and perform the reaction in a homogeneous system, adding a suitable amount of the hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester, which is the product in advance, to carry out the reaction, the reaction system becomes homogeneous and shortens the reaction time. Can be planned. In this case, the addition amount of the hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester is preferably 5 to 20% by weight based on the total amount of the hydroxyalkanesulfonic acid or its salt and the fatty acid or its lower alkyl ester.
[0019]
After obtaining the hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester in this way, it can be neutralized with a base as necessary to obtain a hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester salt. The base is preferably dissolved in a polar solvent and mixed with the hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester. At this time, in order to prevent hydrolysis of the hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester, it is necessary to sufficiently stir so as not to locally increase the pH. Examples of the base include the same ones as obtained from M in the general formula (1), and examples of the polar solvent include water, lower alcohols, glycols, glycerin, and mixtures thereof. The pH of the hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester salt solution thus obtained is preferably 6.0 to 8.0, more preferably 6.5 to 7.0 in order to prevent hydrolysis of the ester group. It is good to adjust.
[0020]
When the obtained hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester salt solution has problems of coloring and odor, hydrogen peroxide treatment is effective. For example, by adding 0.01 to 1.0% by weight of a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution to a hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester salt solution and treating at 50 to 100 ° C., the problems of coloring and odor are improved. Sometimes.
[0021]
Since the hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester salt of the present invention has excellent foaming power and good foam quality and is excellent in stability to hydrolysis, it should be used for various applications as an anionic surfactant. Can do. For example, synthetic soap, complex soap, shampoo, body shampoo, hair rinse, hair conditioner, hair treatment, facial cleanser, kitchen detergent, dishwashing detergent, clothes, etc. It can be used as a detergent, a residential detergent, a metal surface cleaner, a resin molded product cleaner, and the like. In addition, emulsifiers, dispersants, mold release agents, fiber treatment agents, antifoaming agents, fiber scouring agents, dyeing aids, rust preventives, lubricants, antifogging agents, glazing agents, foam stabilizers such as urethane foam, It can be used as a coating additive, antistatic agent, lubricant, resin internal lubricant, and resin modifier. Further, as an oil-soluble surfactant, it can be dissolved in mineral oil or the like and used as a rust preventive agent for lubricating oil such as engine oil, a cleaning dispersant and the like. In any case, the hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester salt of the present invention is convenient because it is excellent in hydrolysis stability.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following examples,% is based on weight unless otherwise specified.
[0023]
In the following production examples, the analysis of the reaction rate of fatty acid was obtained from the signal intensity ratio between the fatty acid and the ester because the signal of the methine group or methylene group adjacent to the carbonyl carbon is different. The reaction rate of isethionic acid was determined from the signal intensity ratio of the two methylene groups because the signals of the two methylene groups were different between isethionic acid and ester. For example, when the fatty acid is 2,2,4,8,10,10-hexamethylundecane-5-carboxylic acid, the signal of the methine group is around δ1.96 ppm for the fatty acid and around δ2.04 ppm for the ester. Appears on.
Further, 2,2′-dithiodiethanol and its sulfoxide, which are by-products present in the aqueous isethionic acid solution, were quantified by 13 C-NMR by the standard addition method, and sulfuric acid was determined by ion chromatography.
[0024]
(Production Example 1)
A 70.1% isethionic acid aqueous solution was obtained by oxidizing mercaptoethanol with hydrogen peroxide. Incidentally, 2,2′-dithiodiethanol and its sulfoxide as by-products contained in this aqueous solution were 0.5% in total with respect to the aqueous solution. Similarly, sulfuric acid was 0.1% or less.
135 g (0.75 mol) of this isethionic acid aqueous solution and 213 g (0.75 mol) of 2,2,4,8,10,10-hexamethylundecane-5-carboxylic acid were placed in a four-necked flask and a nitrogen stream The temperature was raised to 100 ° C. After maintaining at 100 ° C. for 30 minutes, the pressure was gradually reduced in consideration of the foaming situation. It reached 15 mmHg (2 kPa) or less over 2 hours from the start of pressure reduction. Thereafter, the reaction temperature is gradually raised to 120 ° C. and held at a reduced pressure of 5 to 15 mmHg (0.67 to 2 kPa) for 4 hours, water as a solvent and water produced by esterification are removed under reduced pressure, and hydroxyalkane is obtained. A sulfonic acid fatty acid ester was obtained. The esterification rate based on fatty acids was 95%, and the esterification rate based on isethionic acid was 94%.
Next, the resulting hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester is adjusted to pH by adding a base and a water-ethanol (3: 1) solution so that the solid concentration is 30%, and water of the hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester salt is added. -An ethanol solution was obtained. As the base, ammonia or triethanolamine was used as shown in Example 1 in Table 1 below, and the initial pH value shown in the same table was adjusted.
[0025]
(Production Example 2)
126 g (0.7 mol) of isethionic acid aqueous solution used in Production Example 1, 199 g (0.7 mol) of 2-n-heptylundecanoic acid, and 35 g of isethionic acid-2-n-heptylundecanoic acid ester (isethione) synthesized in advance 11% of the total amount of the acid aqueous solution and the fatty acid was taken in a four-necked flask and heated to 100 ° C. under a nitrogen stream. The pressure was gradually reduced from 100 ° C. in consideration of the foaming situation. The pressure reached 15 mmHg (2 kPa) or less over 30 minutes from the start of pressure reduction. Thereafter, the reaction temperature is gradually raised to 120 ° C., held at a reduced pressure of 5 to 15 mmHg (0.67 to 2 kPa) for 3 hours, water as a solvent and water produced by esterification are removed under reduced pressure, and hydroxyalkane. A sulfonic acid fatty acid ester was obtained. The esterification rate based on fatty acids was 91%, and the esterification rate based on isethionic acid was 92%. Next, the resulting hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester is adjusted to pH by adding a base and a water-ethanol (3: 1) solution so that the solid concentration is 31%, and water of the hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester salt is adjusted. -An ethanol solution was obtained. As the base, triethanolamine was used as shown in Example 2 in Table 1 below, and the initial pH value shown in the same table was adjusted.
[0026]
(Production Example 3)
126 g (0.7 mol) of the isethionic acid aqueous solution and 179 g (0.7 mol) of 2-n-hexyldecanoic acid used in Production Example 1 were placed in a four-necked flask and heated to 100 ° C. under a nitrogen stream. After maintaining at 100 ° C. for 30 minutes, the pressure was gradually reduced in consideration of the foaming situation. It reached 15 mmHg (2 kPa) or less over 1 hour from the start of pressure reduction. Thereafter, the reaction temperature is gradually raised to 120 ° C. and held at a reduced pressure of 5 to 15 mmHg (0.67 to 2 kPa) for 4 hours, water as a solvent and water produced by esterification are removed under reduced pressure, and hydroxyalkane is obtained. A sulfonic acid fatty acid ester was obtained. The esterification rate based on fatty acids was 96%, and the esterification rate based on isethionic acid was 94%.
Next, the resulting hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester is adjusted to pH by adding a base and a water-ethanol (4: 1) solution so that the solid concentration is 30%, and water of the hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester salt is added. -An ethanol solution was obtained. As the base, triethanolamine was used as shown in Example 3 in Table 1 below, and the initial pH value shown in the same table was adjusted.
[0027]
(Comparative Example 1)
126 g (0.7 mol) of the isethionic acid aqueous solution and 140 g (0.7 mol) of lauric acid used in Production Example 1 were placed in a four-necked flask and heated to 100 ° C. under a nitrogen stream. After maintaining at 100 ° C. for 30 minutes, the pressure was gradually reduced in consideration of the foaming situation. It reached 15 mmHg (2 kPa) or less over 1 hour from the start of pressure reduction. The solution was kept at a reduced pressure of 5 to 15 mmHg (0.67 to 2 kPa) for 2 hours, and water as a solvent and water produced by esterification were removed under reduced pressure to obtain a hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester. The esterification rate based on fatty acids was 97%, and the esterification rate based on isethionic acid was 96%.
Next, the resulting hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester was adjusted to pH by adding a base and water so that the solid content concentration was 30% to obtain an aqueous solution of hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester salt. As the base, ammonia or triethanolamine was used as shown in Comparative Example 1 in Table 1 below, and the initial pH value shown in the same table was adjusted.
[0028]
(Comparative Example 2)
129 g (0.72 mol) of isethionic acid aqueous solution used in Production Example 1, 225 g (0.79 mol) of oleic acid and 35 g of isethionic acid oleate synthesized in advance (10% with respect to the total amount of isethionic acid aqueous solution and fatty acid) ) In a four-necked flask. The mixture became homogeneous with stirring. The mixture was heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. As soon as the temperature reached 70 ° C., the pressure was gradually reduced while considering the foaming situation. It reached 15 mmHg (2 kPa) or less over 1 hour from the start of pressure reduction. This was maintained for 4 hours at a reduced pressure of 5 to 15 mmHg (0.67 to 2 kPa), and water as a solvent and water produced by esterification were removed under reduced pressure to obtain a hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester. The esterification rate based on fatty acids was 94%, and the esterification rate based on isethionic acid was 91%.
Next, the resulting hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester is adjusted to pH by adding a base and a water-ethanol (4: 1) solution so that the solid concentration is 30%, and water of the hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester salt is added. -An ethanol solution was obtained. As the base, triethanolamine was used as shown in Comparative Example 2 in Table 1 below, and the initial pH value shown in the same table was adjusted.
[0029]
Each hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester salt solution produced above was left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 28 days, and the esterification rate after the initial and 28-day standing was measured to determine the change in esterification rate. . Further, the foaming power (the height of foaming immediately after foaming and after 5 minutes, mm) was measured by the Ross Miles method under the conditions of 40 ° C. and 0.25% aqueous solution.
These results are shown in Table 1.
[0030]
[Table 1]
The hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester salt of the present invention has a foam property equivalent to or higher than that of a conventionally known hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid ester salt obtained by esterification with a straight chain fatty acid, and at the same time has an excellent hydrous property. Shows stability against degradation.
[0032]
【The invention's effect】
The effect of the present invention is to provide hydroxyalkanesulfonic acid fatty acid esters having a branched fatty acid moiety having a specific structure excellent in hydrolysis stability.
Claims (2)
ＸＯ−Ｒ1−ＳＯ3Ｍ （１）
｛式中、Ｘは、下記の一般式（２）
XO-R 1 -SO 3 M ( 1)
{Wherein X is the following general formula (2)
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