JP4436596B2

JP4436596B2 - Method for producing ion conductive film

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Publication number: JP4436596B2
Application number: JP2002238796A
Authority: JP
Inventors: 昌樹南; 順一郎谷本; 貴哉久保; 禎範錦谷
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2002-08-20
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2022-08-20
Also published as: JP2004079363A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電気化学素子に好適に使用できるイオン伝導性フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一次電池、二次電池などの各種の電気化学素子を作製する場合、２枚の電極の間にイオン伝導層を形成するためにプロピレンカーボネートなどの有機溶剤を主成分とした電解液を使用することが知られているが、使用時に素子の破損により電解液が飛散したり、また使用中に液漏れが発生する場合があるなどの問題点があった。
これらの欠点を改良するものとして、高分子固体電解質などの固体電解質が提案されている。例えば、特表平８−５０７４０７号公報には、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を用いた高分子固体電解質がリチウムイオン電池用として提案されている。しかし、このポリフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を用いてフィルムを調製する場合、かかる高分子化合物を溶解する溶媒が少なかったり、また溶解しても長期安定性に乏しく、塗工液からポリマーが析出してしまうといった問題点があった。
【０００３】
さらに、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体をテトラヒドロフランやアセトンなどに溶解し、可塑剤とともに調製された塗布用溶液を基板上に塗布・乾燥、いわゆるキャストし、テトラヒドロフランやアセトンを除去し、固体電解質を得ることができるが、電解質中に微量のテトラヒドロフランあるいはアセトンが含まれるため、電気化学素子に用いた場合、素子の種類によっては耐久性に劣るという問題があった。またテトラヒドロフラン、アセトンが気化するときに水分が吸着するといった問題も生じる。
また、厚いフィルムを得たい場合、キャストでのウェット時の厚みも増すため、塗工後、塗工液の流れを抑えるために、高粘度の希釈溶媒が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、その目的は、簡便な方法により電気化学素子を製造することが可能で、高いイオン伝導性を具備するイオン伝導性フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電解液として、少なくともリン酸エステル類を３０質量％以上含有する溶媒を使用し、かつ２５℃における粘度を特定の値に調整した塗布溶液を用いることにより上記課題を解決できることを見出したものである。
すなわち、本発明は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物を含有する高分子マトリックス、支持電解質、および少なくともリン酸エステル類を３０質量％以上含有する電解液を含有し、かつ２５℃における粘度が２〜３０Ｐａ・ｓである溶液を、基板上に塗布したのち、乾燥処理することを特徴とするイオン伝導性フィルムの製造方法に関する。
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のイオン伝導性フィルムは、ポリフッ化ビニリデン系高分子を含有する高分子マトリックスと、支持電解質と、少なくともリン酸エステル類を含有する電解液から構成される。
【０００７】
まず、本発明において高分子マトリックスとして使用するポリフッ化ビニリデン系高分子化合物について説明する。
本発明に用いるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、特に限定されるものではないが、フッ化ビニリデンの単独重合体あるいはフッ化ビニリデンと他の共重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。共重合性モノマーとしては、好適にはラジカル重合性モノマーが用いられ、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。
これらの共重合性モノマーは、１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％の範囲で使用することができる。
【０００８】
共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられ、ヘキサフロロプロピレンを１〜２５質量％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を高分子マトリックスとして好ましく用いることができる。また、共重合比の互いに異なる２種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。
また、共重合性モノマーを２種類以上添加しても良く、例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで使用することができる。
【０００９】
ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、通常、１０，０００〜２，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲で使用することができる。
【００１０】
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子を含有する高分子マトリックスは、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物にポリアクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選ばれる高分子化合物を１種類以上混合して使用することもできる。これらの高分子化合物の配合割合は、５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、最も好ましくは１５質量％以下である。
【００１１】
本発明において用いられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
またハロゲンイオン、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢｒ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄、ＣＨ₃（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＮＢＦ₄、（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＢＦ₄、さらには
【００１２】
【化１】

【００１３】
またハロゲンイオン、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ₃）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＰＢＦ₄等が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００１４】
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
【００１５】
支持電解質の使用量は任意であるが、一般的には、支持電解質は溶媒（電解液）中にその上限値としては２０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、下限値としては通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。またイオン伝導性フィルム中に、上限値として２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、下限値としては、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上含有することが好ましい。
【００１６】
次に、本発明に用いられる電解液について説明する。
本発明において用いられる電解液は、少なくともリン酸エステル類を含有する。
リン酸エステル類としては、下記の一般式（１）で表されるものが挙げられる。
ＰＯ（ＯＲ）₃（１）
式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８の炭化水素またはハロゲン置換の炭化水素基を示し、各々同一でも異なってもよい。これらの炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられるが、特にアルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。またハロゲンとしてはフッ素が好ましく、ハロゲン置換の炭化水素基としては、特に、ハロゲン化されたアルキル基、好適にはフッ素化されたアルキル基が挙げられる。
【００１７】
本発明において用いられるリン酸エステル類としては、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）などを挙げることができる。
【００１８】
本発明において用いられるリン酸エステル類以外の電解液としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒を使用することができる。具体的には、水、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、及びポリエチレングリコール等が使用可能であり、２種以上を混合しても使用しても良い。
【００１９】
電解液の使用量は特に制限はないが、通常、イオン伝導性フィルム中に３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上であり、かつ８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下の量で含有させることができる。
また、電解液中のリン酸エステル類の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。なお、上限は１００質量％である。
【００２０】
本発明においては、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物を含有する高分子マトリックス、支持電解質、およびリン酸エステル類含有電解液を含有する溶液の２５℃における粘度は、２〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に５〜２５Ｐａ・ｓが望ましい。前記粘度が２Ｐａ・ｓ未満のときは、塗工を実施した時，厚く塗布できないという問題があり、一方、３０Ｐａ・ｓを超える場合は，塗工面が乱れるため，均一に塗布できないという問題がある。
なお、このように溶液（塗布溶液）の粘度を高めることにより厚膜フィルムを容易に製造できる。
【００２１】
本発明においては、前記した塗布溶液を、基板上に塗布したのち、乾燥処理することによりイオン伝導性フィルムを製造する。
塗布溶液中におけるそれぞれの成分の組成は、特に限定されるものではないが、高分子マトリック成分は、通常５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、支持電解質は、通常０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、リン酸エステル類は、通常２０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％、リン酸エステル類以外の電解液成分は、通常０〜６０質量％、好ましくは０〜３０質量％の範囲で各々選択されることが望ましい。
【００２２】
また、本発明における塗布溶液は、前記成分を必須とするものであるが、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分をさらに加えることができる。任意成分としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。
【００２３】
次に本発明のイオン伝導性フィルムを製造する方法について説明する。
本発明のイオン伝導性フィルムは、前記の塗布溶液を、基板上に塗布したのち、乾燥処理することにより得ることができる。これらの方法としては、代表的には通常キャスト法と称される方法が挙げられる。まず、キャスト法で通常用いられるコータにて前記塗布溶液を基板上に塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、ファウンテンコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータ、コンマコータ、ダイコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。塗工装置および塗布溶液の粘性率を調整することにより、塗膜厚は調製できるが、通常その下限値は１０μｍ程度、自立性を有するフィルムを得るためには２５μｍ以上の膜厚が好ましく、膜厚の上限は、通常１ｍｍ、好ましくは５００μｍ程度であり、イオン導電性フィルムに十分な透明性を確保する場合は３００μｍ以下とすることが望ましい。
【００２４】
キャスト法に用いられる支持基板は、特に限定されなく、ガラス基板、電極基板のほか、各種フィルムを使用することができる。本発明においてはイオン伝導性シートを連続的に製造できる観点から、フィルム基板、特に長尺フィルムが好ましい。これらフィルムの材質としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ＰＥＮ、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ)、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ)、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ)、ポリアミドイミド（ＰＡＩ)、ポリイミド（ＰＩ)、ポリカーボネート（ＰＣ)、ポリスルフォン、ポリアリレート、ポリアセタールから選ばれる自立性のある高分子フィルムが挙げられる。
高分子フィルムの厚みは、その材質により適宜選択されるところであるが、通常２５〜５００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍ程度が望ましい。
【００２５】
次いで行われる乾燥処理は、特に限定されるものではなく、公知の乾燥方法を用いることができる。例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、電磁誘導加熱などの方法が挙げられ、その際の条件は適宜選択され得るものであり、通常室温〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃が望ましい。
本発明においては、この乾燥処理によりイオン伝導性シート中の液体成分を可能な限り除去してもよく、または一部を除去して液体成分が残存したイオン伝導性フィルムとしてもよく、好ましくは後者により前記所望の電解液成分を含有するイオン伝導性フィルムとする方法が望ましい。
この場合における電解液の残存量としては特に制限はないが、通常、高イオン伝導性を有し，またフィルムとして自立性を有するためには，イオン伝導性フィルム中に通常３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上であり、かつ８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下の量で残存させることができる。
【００２６】
このようにして本発明のイオン伝導性フィルムが得られるが、基板としてフィルムを用いた場合、基板フィルムからイオン伝導性フィルムを剥離し、目的とする電気化学素子に容易に組み込むことができる。また、本発明においては、長尺の基板フィルムを用いることにより、長尺イオン伝導性フィルムを連続的に製造することができるが、長尺イオン伝導性フィルムを保存、輸送する際の保護のため、イオン伝導性シート上に保護フィルムをさらに配置してもよい。保護フィルムを配置することにより、長尺のイオン伝導性フィルムを安定的に巻き取り、保管することができる。なお、それらの保護フィルムとしては、特に限定されないが、リン酸エステル類やその他の電解液に耐性を有し、適度な粘着性や剥離性を有するものが望ましい。
【００２７】
本発明のイオン伝導性フィルムは、イオン伝導度が、通常室温で１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上を示す。イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
イオン伝導性フィルムの厚さは、用途により適宜選択され、特に限定されるものではないが、下限としては、通常１０μｍ以上であり、上限としては１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明のイオン伝導性フィルムは自立性を有するものである。本発明の自立性を有するイオン伝導性フィルムは、２５℃におけるその引張弾性率が５×１０⁴Ｎ／ｍ²以上、好ましくは１×１０⁵Ｎ／ｍ²以上、最も好ましくは５×１０⁵Ｎ／ｍ²以上である特性を有する。なお、この際の引張弾性率の測定は、通常用いられる引張り試験機で、２ｃｍ×５ｃｍの短冊状サンプルによって行った。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のイオン伝導性フィルムは、全固体型の各種二次電池、湿式太陽電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、エレクトロクロミック素子などの電気化学素子の電解質として使用でき、特にイオン伝導性フィルムと電極との密着性が改善されているとともに、高いイオン伝導性、機械強度、経時安定性を有することから、より高性能な電気化学素子を製造することができ、例えば、薄膜型二次電池、高エネルギー電池などの電解質として好適に用いることができる。また、本発明のイオン伝導性フィルムは電気化学素子に使用した場合でも、液漏れなどのトラブルの発生が無いなどの特徴を有するものである。
また、本発明によれば、膜厚の大きい優れた性能のイオン伝導性フィルムを容易に得ることができるとともに、長尺イオン伝導性フィルムを連続的に製造することもできる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｋｇとＬｉＢＦ₄０．３ｋｇをリン酸トリブチル２ｋｇおよびリン酸トリエチル６ｋｇの電解液に加熱溶解し、均一な塗布溶液を得、室温に冷却した。得られた塗布溶液の２５℃における粘度は、約２０Ｐａ・ｓであった。
この塗布溶液を、ＰＥＴ基板（幅５０ｃｍ、長さ５５０ｍ）上に、ファウンテンコータにて連続塗布したのち、１００℃で加熱乾燥により電解液（リン酸トリブチルおよびリン酸トリエチル）を５０質量％蒸発させ、１５０μｍ厚の均一なイオン伝導性フィルム（幅４５ｃｍ、長さ５００ｍ）を得た。
このイオン伝導性フィルムの引張弾性率は３×１０⁶Ｎ／ｍ²であり、自立性があることが確認された。また、このイオン伝導性フィルムは、保護フィルムを積層して、ロール状に容易に巻き取ることができ、また巻き取り工程を経た後でもイオン伝導性フィルムとして問題なく使用できた。
またこのフィルムを、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、３×１０^-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
【００３２】
［実施例２］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｋｇとＬｉＢＦ₄０．３ｋｇをリン酸トリブチル２ｋｇおよびリン酸トリエチル６ｋｇの電解液に加熱溶解し、均一な塗布溶液を得、室温に冷却した。得られた塗布溶液の２５℃における粘度は、約２０Ｐａ・ｓであった。
この塗布溶液を、ＰＥＴ基板（幅８０ｃｍ、長さ５５０ｍ）上に、ファウンテンコータにて連続塗布したのち、１００℃で加熱乾燥により電解液（リン酸トリブチルおよびリン酸トリエチル）を５０質量％蒸発させ、１２０μｍ厚の均一なイオン伝導性フィルム（幅７０ｃｍ、長さ５００ｍ）を得た。
このイオン伝導性フィルムの引張弾性率は３×１０⁶Ｎ／ｍ²であり、自立性があることが確認された。また、このイオン伝導性フィルムは、保護フィルムを積層して、ロール状に容易に巻き取ることができ、また巻き取り工程を経た後でもイオン伝導性フィルムとして問題なく使用できた。
またこのフィルムを、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、３×１０^-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
【００３３】
［実施例３］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｋｇとＬｉＯＳＯ₂ＣＦ₃０．３ｋｇをリン酸トリブチル２ｋｇおよびリン酸トリエチル６ｋｇの電解液に加熱溶解し、均一な塗布溶液を得、室温に冷却した。得られた塗布溶液の２５℃における粘度は、約２０Ｐａ・ｓであった。
この塗布溶液を、ＰＥＴ基板（幅５０ｃｍ、長さ５５０ｍ）上に、ファウンテンコータにて連続塗布したのち、１００℃で加熱乾燥により電解液（リン酸トリブチルおよびリン酸トリエチル）を５０質量％蒸発させ、１５０μｍ厚の均一なイオン伝導性フィルム（幅４５ｃｍ、長さ５００ｍ）を得た。
このイオン伝導性フィルムの引張弾性率は３×１０⁶Ｎ／ｍ²であり、自立性があることが確認された。また、このイオン伝導性フィルムは、保護フィルムを積層して、ロール状に容易に巻き取ることができ、また巻き取り工程を経た後でもイオン伝導性フィルムとして問題なく使用できた。
またこのフィルムを、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、２×１０^-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。
【００３４】
［実施例４］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン製ＫＹＮＡＲ２８０１）２ｋｇとＬｉＴＦＳＩ０．５ｋｇをリン酸トリブチル２ｋｇおよびリン酸トリエチル６ｋｇの電解液に加熱溶解し、均一な塗布溶液を得、室温に冷却した。得られた塗布溶液の２５℃における粘度は、約２０Ｐａ・ｓであった。
この塗布溶液を、ＰＥＴ基板（幅５０ｃｍ、長さ５５０ｍ）上に、ファウンテンコータにて連続塗布したのち、１００℃で加熱乾燥により電解液（リン酸トリブチルおよびリン酸トリエチル）を５０質量％蒸発させ、１５０μｍ厚の均一なイオン伝導性フィルム（幅４５ｃｍ、長さ５００ｍ）を得た。
このイオン伝導性フィルムの引張弾性率は３×１０⁶Ｎ／ｍ²であり、自立性があることが確認された。また、このイオン伝導性フィルムは、保護フィルムを積層して、ロール状に容易に巻き取ることができ、また巻き取り工程を経た後でもイオン伝導性フィルムとして問題なく使用できた。
またこのフィルムを、複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定したところ、３×１０^-4Ｓ／ｃｍの良好な数値を得た。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ion conductive film that can be suitably used for various electrochemical devices.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when producing various electrochemical elements such as primary batteries and secondary batteries, an electrolytic solution mainly composed of an organic solvent such as propylene carbonate is used to form an ion conductive layer between two electrodes. However, it has been known that there is a problem that the electrolytic solution is scattered due to breakage of the element at the time of use, or a liquid leakage may occur during use.
In order to improve these drawbacks, solid electrolytes such as polymer solid electrolytes have been proposed. For example, JP-A-8-507407 proposes a polymer solid electrolyte using a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer for a lithium ion battery. However, when a film is prepared using this polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, there are few solvents for dissolving such a polymer compound, and even if dissolved, the long-term stability is poor, and the polymer from the coating solution There has been a problem of precipitation.
[0003]
Furthermore, a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is dissolved in tetrahydrofuran, acetone, etc., and a coating solution prepared with a plasticizer is coated on the substrate, dried, so-called cast, and the tetrahydrofuran or acetone is removed to form a solid. Although an electrolyte can be obtained, since a trace amount of tetrahydrofuran or acetone is contained in the electrolyte, there is a problem that when used in an electrochemical device, the durability is inferior depending on the type of the device. There is also a problem that moisture is adsorbed when tetrahydrofuran or acetone is vaporized.
In addition, when a thick film is desired, the thickness when wet by casting is increased, so that a high-viscosity dilution solvent has been desired in order to suppress the flow of the coating solution after coating.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to provide an ion conductive film capable of producing an electrochemical element by a simple method and having high ion conductivity. It is in.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the conventional problems as described above, the present inventors have used a solvent containing at least 30% by mass of a phosphate ester as an electrolytic solution and has a viscosity at 25 ° C. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a coating solution in which is adjusted to a specific value.
That is, the present invention contains a polymer matrix containing a polyvinylidene fluoride polymer compound, a supporting electrolyte, and an electrolytic solution containing at least 30% by mass of a phosphate ester, and has a viscosity at 25 ° C. of 2 to 2. The present invention relates to a method for producing an ion conductive film, wherein a solution of 30 Pa · s is applied on a substrate and then dried.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ion conductive film of the present invention is composed of a polymer matrix containing a polyvinylidene fluoride polymer, a supporting electrolyte, and an electrolytic solution containing at least a phosphate ester.
[0007]
First, the polyvinylidene fluoride polymer compound used as the polymer matrix in the present invention will be described.
The polyvinylidene fluoride-based polymer compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and other copolymerizable monomers. it can. As the copolymerizable monomer, a radically polymerizable monomer is preferably used, and specifically, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, Examples thereof include methyl methacrylate and styrene.
These copolymerizable monomers can be used in the range of 1 to 50% by mass, preferably 1 to 25% by mass.
[0008]
As the copolymerizable monomer, hexafluoropropylene is preferably used, and a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer obtained by copolymerizing 1 to 25% by mass of hexafluoropropylene can be preferably used as the polymer matrix. . Further, two or more kinds of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers having different copolymerization ratios may be mixed and used.
Two or more kinds of copolymerizable monomers may be added. For example, vinylidene fluoride + hexafluoropropylene + tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride + tetrafluoroethylene + ethylene, vinylidene fluoride + tetrafluoroethylene + propylene, etc. Can be used in combination.
[0009]
The number average molecular weight of the polyvinylidene fluoride polymer compound is not particularly limited, but it can be generally used in the range of 10,000 to 2,000,000, preferably 100,000 to 1,000,000.
[0010]
The polymer matrix containing the polyvinylidene fluoride polymer used in the present invention is selected from a polyacrylate polymer compound, a polyacrylonitrile polymer compound and a polyether polymer compound as the polyvinylidene fluoride polymer compound. A mixture of one or more polymer compounds can also be used. The blending ratio of these polymer compounds is 50% by mass or less, preferably 25% by mass or less, and most preferably 15% by mass or less.
[0011]
As the supporting electrolyte used in the present invention, salts, acids, and alkalis that are usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used.
The salt is not particularly limited, and examples thereof include inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts; quaternary ammonium salts; cyclic quaternary ammonium salts; quaternary phosphonium salts. preferable.
Specific examples of the salts include halogen ions, SCN ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , PF ₆ ⁻ and AsF ₆ ^−. Li salt, Na salt, or K salt having a counter anion selected from CH ₃ COO ⁻ , CH ₃ (C ₆ H ₄ ) SO ₃ ⁻ , and (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ C ⁻ .
Also, halogen ions, SCN ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , CH ₃ COO ⁻ , A quaternary ammonium salt having a counter anion selected from CH ₃ (C ₆ H ₄ ) SO ₃ ⁻ and (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ C ⁻ , specifically, (CH ₃ ) ₄ NBF ₄ , ( C ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ , (n-C ₄ H ₉ ) ₄ NBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ NBr, (C ₂ H ₅ ) ₄ NClO ₄ , (n-C ₄ H ₉ ) ₄ NClO ₄ , CH ₃ (C ₂ H ₅ ) ₃ NBF ₄ , (CH ₃ ) ₂ (C ₂ H ₅ ) ₂ NBF ₄ , and
[Chemical 1]

[0013]
Also, halogen ions, SCN ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , CH ₃ COO ⁻ , A phosphonium salt having a counter anion selected from CH ₃ (C ₆ H ₄ ) SO ₃ ⁻ and (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ C ⁻ , specifically, (CH ₃ ) ₄ PBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ PBF ₄ , (C ₃ H ₇ ) ₄ PBF ₄ , (C ₄ H ₉ ) ₄ PBF _{4 and the} like.
Moreover, these mixtures can also be used suitably.
[0014]
The acids are not particularly limited, and inorganic acids and organic acids can be used. Specifically, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acids, sulfonic acids, carboxylic acids and the like can be used.
The alkalis are not particularly limited, and any of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like can be used.
[0015]
The amount of the supporting electrolyte used is arbitrary, but in general, the supporting electrolyte has an upper limit of 20 mol / L or less, preferably 10 mol / L or less, more preferably 5 mol / L or less in the solvent (electrolytic solution). The lower limit is usually 0.01 mol / L or more, preferably 0.05 mol / L or more, more preferably 0.1 mol / L or more. In the ion conductive film, the upper limit value is 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and the lower limit value is 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more.
[0016]
Next, the electrolytic solution used in the present invention will be described.
The electrolytic solution used in the present invention contains at least phosphate esters.
As phosphate ester, what is represented by following General formula (1) is mentioned.
PO (OR) ₃ (1)
In the formula (1), R represents a hydrocarbon or halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. Examples of these hydrocarbon groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and the like, and alkyl groups are particularly preferable. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. The halogen is preferably fluorine, and the halogen-substituted hydrocarbon group includes, in particular, a halogenated alkyl group, preferably a fluorinated alkyl group.
[0017]
Specific examples of phosphate esters used in the present invention include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, phosphorus Examples include triheptyl acid, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, tris phosphate (trifluoromethyl), and tris phosphate (pentafluoroethyl).
[0018]
As an electrolytic solution other than the phosphate esters used in the present invention, a solvent generally used for electrochemical cells and batteries can be used. Specifically, water, acetic anhydride, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, propylene carbonate, nitromethane, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, ethylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, Dimethoxyethane, propiononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide, dioxolane, sulfolane, polyethylene glycol, etc. can be used. good.
[0019]
Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of electrolyte solution, Usually, it contains in the amount of 30 mass% or more in an ion conductive film, Preferably it is 35 mass% or more, and 80 mass% or less, Preferably it is 70 mass% or less. Can be made.
Moreover, it is preferable that content of phosphate ester in electrolyte solution is 30 mass% or more, It is more preferable that it is 50 mass% or more, It is especially preferable that it is 70 mass% or more. The upper limit is 100% by mass.
[0020]
In the present invention, the viscosity at 25 ° C. of the solution containing the polymer matrix containing the polyvinylidene fluoride polymer compound, the supporting electrolyte, and the phosphate ester-containing electrolyte is 2 to 30 Pa · s. 5 to 25 Pa · s is particularly desirable. When the viscosity is less than 2 Pa · s, there is a problem that it cannot be applied thickly when coating is performed. On the other hand, when it exceeds 30 Pa · s, there is a problem that the coated surface is disturbed and cannot be applied uniformly. .
In addition, a thick film can be easily manufactured by increasing the viscosity of the solution (coating solution) in this way.
[0021]
In this invention, after apply | coating the above-mentioned coating solution on a board | substrate, an ion conductive film is manufactured by drying-processing.
The composition of each component in the coating solution is not particularly limited, but the polymer matrix component is usually 5 to 30% by mass, preferably 10 to 25% by mass, and the supporting electrolyte is usually 0.5 to 10% by mass, preferably 1-5% by mass, phosphate esters are usually 20-95% by mass, preferably 50-90% by mass, and electrolyte components other than phosphate esters are usually 0-60% by mass. Preferably, each is selected in the range of 0 to 30% by mass.
[0022]
Moreover, although the coating solution in this invention makes the said component essential, arbitrary components can further be added in the range which does not impair the objective of this invention. Examples of the optional component include an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer.
[0023]
Next, a method for producing the ion conductive film of the present invention will be described.
The ion conductive film of this invention can be obtained by apply | coating the said application | coating solution on a board | substrate, and then drying-processing. As these methods, there is typically a method generally referred to as a casting method. First, the coating solution can be applied onto a substrate with a coater usually used in a casting method, and dried to form a film. As the coater, a doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a fountain coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a spray coater, a curtain coater, a comma coater, and a die coater can be used. The coating thickness can be adjusted by adjusting the viscosity of the coating apparatus and the coating solution. Usually, the lower limit is about 10 μm, and a film thickness of 25 μm or more is preferable in order to obtain a self-supporting film. The upper limit of the thickness is usually 1 mm, preferably about 500 μm, and is desirably 300 μm or less in order to ensure sufficient transparency for the ion conductive film.
[0024]
The support substrate used in the casting method is not particularly limited, and various films can be used in addition to the glass substrate and the electrode substrate. In the present invention, a film substrate, particularly a long film is preferable from the viewpoint that an ion conductive sheet can be continuously produced. The material of these films is not particularly limited. For example, polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide, polypropylene, PEN, polyethersulfone (PES), polyetheretherketone (PEEK), polyetherimide (PEI), polyamide Examples thereof include a self-supporting polymer film selected from imide (PAI), polyimide (PI), polycarbonate (PC), polysulfone, polyarylate, and polyacetal.
The thickness of the polymer film is appropriately selected depending on the material, but is usually 25 to 500 μm, preferably about 50 to 100 μm.
[0025]
The drying process performed next is not particularly limited, and a known drying method can be used. For example, methods such as hot air drying, infrared drying, microwave drying, electromagnetic induction heating and the like can be mentioned, and the conditions at that time can be appropriately selected, and are usually room temperature to 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C.
In the present invention, the liquid component in the ion conductive sheet may be removed as much as possible by this drying treatment, or a part of the liquid component may be removed to leave the liquid component, preferably the latter. Thus, a method of forming an ion conductive film containing the desired electrolyte component is desirable.
In this case, the remaining amount of the electrolytic solution is not particularly limited, but is usually 30% by mass or more, preferably in the ion conductive film in order to have high ion conductivity and self-supporting property as a film. Is 35% by mass or more and 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less.
[0026]
Thus, although the ion conductive film of this invention is obtained, when a film is used as a board | substrate, an ion conductive film can be peeled from a board | substrate film and it can incorporate in the target electrochemical element easily. In the present invention, a long ion conductive film can be continuously produced by using a long substrate film. However, for protection when storing and transporting the long ion conductive film. A protective film may be further disposed on the ion conductive sheet. By disposing the protective film, the long ion conductive film can be stably wound and stored. In addition, although it does not specifically limit as those protective films, The thing which has tolerance to phosphate ester and other electrolyte solution, and has moderate adhesiveness and peelability is desirable.
[0027]
The ion conductive film of the present invention has an ionic conductivity of usually 1 × 10 ⁻⁷ S / cm or more, preferably 1 × 10 ⁻⁶ S / cm or more, more preferably 1 × 10 ⁻⁵ S / cm at room temperature. The above is shown. The ionic conductivity can be obtained by a general method such as a complex impedance method.
The thickness of the ion conductive film is appropriately selected depending on the application and is not particularly limited. However, the lower limit is usually 10 μm or more, and the upper limit is preferably 1 mm or less.
[0028]
The ion conductive film of the present invention has self-supporting properties. The self-supporting ion conductive film of the present invention has a tensile elastic modulus at 25 ° C. of 5 × 10 ⁴ N / m ² or more, preferably 1 × 10 ⁵ N / m ² or more, and most preferably 5 × 10 ^5. N / m ² or more. In addition, the measurement of the tensile elastic modulus at this time was performed with a 2 cm × 5 cm strip sample by a commonly used tensile tester.
[0029]
【The invention's effect】
The ion conductive film of the present invention can be used as an electrolyte for electrochemical devices such as various solid-state secondary batteries, wet solar cells, electric double layer capacitors, electrolytic capacitors, electrochromic devices, Since the adhesion with the electrode is improved and it has high ionic conductivity, mechanical strength, and stability over time, it is possible to produce a higher performance electrochemical element, for example, a thin film type secondary battery, It can be suitably used as an electrolyte for high energy batteries and the like. In addition, the ion conductive film of the present invention has characteristics such as no occurrence of troubles such as liquid leakage even when used in an electrochemical element.
Further, according to the present invention, an ion conductive film having a large film thickness and excellent performance can be easily obtained, and a long ion conductive film can be continuously produced.
[0030]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0031]
[Example 1]
Dissolve 2 kg of poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (trade name: KYNAR2751 manufactured by Atofina Japan) and 0.3 kg of LiBF _{4 in} an electrolytic solution of 2 kg of tributyl phosphate and 6 kg of triethyl phosphate to obtain a uniform coating solution. And cooled to room temperature. The resulting coating solution had a viscosity at 25 ° C. of about 20 Pa · s.
This coating solution is continuously applied on a PET substrate (width 50 cm, length 550 m) with a fountain coater, and then 50% by mass of the electrolyte (tributyl phosphate and triethyl phosphate) is evaporated by heating at 100 ° C. A uniform ion conductive film (width 45 cm, length 500 m) having a thickness of 150 μm was obtained.
This ion conductive film had a tensile modulus of 3 × 10 ⁶ N / m ² , and was confirmed to be self-supporting. Moreover, this ion conductive film can be easily wound up into a roll form by laminating a protective film, and can be used without any problem as an ion conductive film even after passing through a winding process.
When this film was measured for ionic conductivity by the complex impedance method, a good value of 3 × 10 ⁻⁴ S / cm was obtained.
[0032]
[Example 2]
Dissolve 2 kg of poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (trade name: KYNAR2751 manufactured by Atofina Japan) and 0.3 kg of LiBF _{4 in} an electrolytic solution of 2 kg of tributyl phosphate and 6 kg of triethyl phosphate to obtain a uniform coating solution. And cooled to room temperature. The resulting coating solution had a viscosity at 25 ° C. of about 20 Pa · s.
This coating solution was continuously applied on a PET substrate (width 80 cm, length 550 m) with a fountain coater, and then 50% by mass of the electrolyte (tributyl phosphate and triethyl phosphate) was evaporated by heating at 100 ° C. A uniform ion conductive film (width 70 cm, length 500 m) having a thickness of 120 μm was obtained.
This ion conductive film had a tensile modulus of 3 × 10 ⁶ N / m ² , and was confirmed to be self-supporting. Moreover, this ion conductive film can be easily wound up into a roll form by laminating a protective film, and can be used without any problem as an ion conductive film even after passing through a winding process.
When this film was measured for ionic conductivity by the complex impedance method, a good value of 3 × 10 ⁻⁴ S / cm was obtained.
[0033]
[Example 3]
2 kg of poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (trade name: KYNAR2751 manufactured by Atofina Japan) and 0.3 kg of LiOSO ₂ CF ₃ are heated and dissolved in an electrolytic solution of 2 kg of tributyl phosphate and 6 kg of triethyl phosphate, and uniformly coated. A solution was obtained and cooled to room temperature. The resulting coating solution had a viscosity at 25 ° C. of about 20 Pa · s.
This coating solution was continuously applied on a PET substrate (width 50 cm, length 550 m) with a fountain coater, and then 50% by mass of the electrolyte (tributyl phosphate and triethyl phosphate) was evaporated by heating at 100 ° C. A uniform ion conductive film (width 45 cm, length 500 m) having a thickness of 150 μm was obtained.
This ion conductive film had a tensile elastic modulus of 3 × 10 ⁶ N / m ² , and was confirmed to be self-supporting. In addition, this ion conductive film can be easily wound up in a roll shape by laminating a protective film, and can be used without any problem as an ion conductive film even after undergoing a winding process.
Further, when the ion conductivity of this film was measured by the complex impedance method, a good value of 2 × 10 ⁻⁴ S / cm was obtained.
[0034]
[Example 4]
2 kg of poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (trade name: KYNAR2801 manufactured by Atofina Japan) and 0.5 kg of LiTFSI were dissolved by heating in an electrolytic solution of 2 kg of tributyl phosphate and 6 kg of triethyl phosphate to obtain a uniform coating solution. Cooled to room temperature. The resulting coating solution had a viscosity at 25 ° C. of about 20 Pa · s.
This coating solution was continuously applied on a PET substrate (width 50 cm, length 550 m) with a fountain coater, and then 50% by mass of the electrolyte (tributyl phosphate and triethyl phosphate) was evaporated by heating at 100 ° C. A uniform ion conductive film (width 45 cm, length 500 m) having a thickness of 150 μm was obtained.
This ion conductive film had a tensile elastic modulus of 3 × 10 ⁶ N / m ² , and was confirmed to be self-supporting. In addition, this ion conductive film can be easily wound up in a roll shape by laminating a protective film, and can be used without any problem as an ion conductive film even after undergoing a winding process.
When this film was measured for ionic conductivity by the complex impedance method, a good value of 3 × 10 ⁻⁴ S / cm was obtained.

Claims

A solution containing a polymer matrix containing a polyvinylidene fluoride polymer compound, a supporting electrolyte, and an electrolytic solution containing at least 30% by mass of a phosphate ester, and having a viscosity of 2 to 30 Pa · s at 25 ° C. A method for producing an ion conductive film, characterized in that the coating is applied to a substrate and then dried.