JP4433446B2

JP4433446B2 - Resin composition excellent in water solubility even when subjected to thermal history and use thereof

Info

Publication number: JP4433446B2
Application number: JP2001375380A
Authority: JP
Inventors: 洋二川口
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-12-10
Filing date: 2001-12-10
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2021-12-10
Also published as: JP2003171521A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記することがある）を主成分とする樹脂組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、熱履歴を受けても水溶解性に優れた樹脂組成物およびそれを用いた一時的な保護膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＰＶＡは、その水溶性を生かして、各種フィルムやシートに成形して利用されており、これらのフィルムやシートは、農薬や洗剤の包装用途あるいは生理用品のシートとして実用に供されている。
また、最近では、製品や部材の一時的な保護用フィルムあるいはシートとしても利用されている。すなわち、一時的な保護膜としての用途に供されている。
【０００３】
たとえば、金属加工時の表面保護用途、ゴム部材の加硫時の保護用途、樹脂成形品の表面保護用途等に用いられるのである。これらの用途においては、一時的な保護膜として利用されて、その後は剥離されて廃棄されるのであるが、かかる保護膜が水溶性の樹脂からなるものであれば、水や温水、あるいは熱水により容易に除去することができ、その後の廃棄処分についても容易に行うことができ、かかる樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂が用いられることが多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかるポリビニルアルコール系樹脂は、表面保護時に熱履歴を受けるとその水溶性が低下することがある。
すなわち、金属加工時においては、熱プレス等の工程で保護膜が熱履歴を受けることがあり、また、ゴム部材の加硫時においても当然熱履歴を免れることはできず、樹脂製品においても、該樹脂が熱硬化性樹脂の時には加熱養生に供されることも多く、熱履歴を受けても水溶解性の良好な樹脂組成物が望まれるところである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は上記の如き現況に鑑み鋭意研究した結果、ＰＶＡ（Ａ）、多塩基無機酸またはそのアルカリ金属塩（Ｂ）及びヒドラジン系化合物（Ｃ）を含有してなるポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする樹脂組成物が、上記の目的に合致することを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いられるＰＶＡ（Ａ）は特に限定されるものではなく、公知の方法で製造することができる。
すなわち、ビニルエステル系化合物を重合して得られたビニルエステル系重合体をケン化して得られるものである。
【０００７】
かかるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。
【０００８】
また、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、他の単量体を共重合させることも可能で、かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等を挙げることができる。
【０００９】
重合（あるいは共重合）を行うに当たっては、特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、通常は、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。
【００１０】
また、重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われ、反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００１１】
得られたビニルエステル系重合体をケン化するにあたっては、該重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は、２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。
【００１２】
ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができる。かかる触媒の使用量はビニルエステルに対して１〜１００ミリモル当量にすればよい。なお、場合によっては、酸触媒によりケン化することも可能である。
【００１３】
本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）のケン化度は特に限定されないが、６５モル％以上（さらには７０モル％以上、特には７５モル％以上、殊に８０モル％以上）が好ましく、かかるケン化度が６５モル％未満では、製膜したときに皮膜強度が低下して好ましくない。
【００１４】
また、ＰＶＡ（Ａ）の４重量％水溶液粘度についても特に限定されないが、５〜５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）［さらには１０〜４５ｍＰａ・ｓ（２０℃）、特には１５〜４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、殊に２０〜３５ｍＰａ・ｓ（２０℃）］が好ましく、かかる４重量％水溶液粘度が５ｍＰａ・ｓ（２０℃）未満では、製膜したときに皮膜強度が低下する傾向にあり、逆に５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）を越えると水溶液としたときの粘度が高くなりすぎて作業性が低下して好ましくない。
【００１５】
つぎに、本発明に用いられる多塩基無機酸またはそのアルカリ金属塩（Ｂ）としては、亜硫酸，亜セレン酸，亜テルル酸，炭酸，リン酸，亜リン酸等の無機酸、およびこれらの酸基の一部またはすべてがナトリウム，カリウム等のアルカリ金属で置換されたアルカリ金属塩を挙げることができ、かかるアルカリ金属塩としては具体的に、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜セレン酸カリウム、亜セレン酸水素カリウム、亜セレン酸ナトリウム、亜セレン酸水素ナトリウム、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム等を挙げることができ、中でも、部分アルカリ金属塩が好ましく、さらにかかる部分アルカリ金属塩の中でもリン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウムが好適に用いられる。
【００１６】
さらに、本発明で用いられるヒドラジン系化合物（Ｃ）としては、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、ヒドラジンの１水和物もしくは塩、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、メチルカルバゼート、エチルカルバゼート、セミカルバジド塩酸塩、ステアリン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、およびＮ−アミノポリアクリルアミドなどの分子内にヒドラジノ基またはヒドラジド基を有する化合物および上記ヒドラジン系化合物にケトン化合物を反応させたヒドラジン誘導体、すなわちカルボヒドラジドジアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾンなどのヒドラジン誘導体等を挙げることができ、好適には、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが用いられる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、上記の如きＰＶＡ（Ａ）、多塩基無機酸またはそのアルカリ金属塩（Ｂ）及びヒドラジン系化合物（Ｃ）を含有してなるポリビニルアルコール系樹脂を主成分とするもので、これらの含有割合は特に限定されないが、多塩基無機酸またはそのアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量はＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部（さらには０．１〜４．０重量部、特には０．３〜３．０重量部）であることが好ましく、かかる含有量が０．０５重量部未満では、熱履歴後の水溶解性が低下する傾向にあり、逆に５．０重量部を越えると製膜したときの皮膜強度が低下したり、ブリードアウトが見られたりして好ましくない。
【００１８】
また、ヒドラジン系化合物（Ｃ）の含有量もＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部（さらには０．１〜４．０重量部、特には０．１５〜３．０重量部、殊に０．２〜２．０重量部）であることが好ましく、かかる含有量が０．０５重量部未満では、上記と同様、熱履歴後の水溶解性が低下する傾向にあり、逆に５．０重量部を越えた場合も製膜したときの皮膜強度が低下したり、ブリードアウトが見られたりして好ましくない。
【００１９】
かくして、熱履歴を受けた場合でも良好な水溶性を有する本発明の樹脂組成物が得られるのであるが、かかる樹脂組成物は、前述の一時的な保護膜として有用で、かかる用途について説明するがこれに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の樹脂組成物を用いてフィルムやシートを製造するにあたっては、特に制限されることなく、該樹脂組成物を水溶液とした後、ロール、ドラム、エンドレスベルト等の平滑な金属面上に流延する方法や該樹脂組成物に適宜水や後述の可塑剤を加えて押出法等の手段によって溶融成形する方法等により、フィルムやシートを得ることができる。
【００２１】
また、上記の製造時においては、必要に応じて、該樹脂組成物やその水溶液に可塑剤（グリセリン、ジグリセリン、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、剥離剤（ソルビタンエステルエーテル等）、ハジキ防止剤（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等）、抗酸化剤（フェノール系、アミン系等）、安定剤（リン酸エステル類等）、着色料、香料、増量剤、消包剤、防錆剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤、更には他の水溶性高分子（ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉等）などを添加しても差し支えない。
さらに、必要に応じて、ＰＶＡ（Ａ）として２種以上のＰＶＡを用いてもよい。
【００２２】
かかるフィルムやシートの厚みについては、５〜２００μｍ（更には１０〜１５０μｍ）であることが好ましく、かかる膜厚が５μｍ未満では機械強度が不足することとなり、逆に２００μｍを越えると溶解性の低下や製膜効率の低下を招き好ましくない。
【００２３】
かくして、一時的な保護膜として有用なフィルムやシートが得られるのであるが、本発明の樹脂組成物は、上記の如き一時的な保護膜以外にも、一般のフィルム、成形物、バインダー、コーティング剤、接着剤、紙加工剤、繊維糊剤等の用途に供することも可能である。
【００２４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
尚、例中「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００２５】
実施例１
ケン化度が９６．０モル％で４重量％水溶液粘度が２６ｍＰａ・ｓ（２０℃）のＰＶＡ（Ａ）１００部、リン酸二水素ナトリウム（Ｂ）２．０部及びアジピン酸ジヒドラジド（Ｃ）２．０部のブレンド物を水に溶解させて１５％の水溶液として、表面温度が約９４℃の金属ロールの表面に流延乾燥させて、厚さ約５０μｍのフィルムを得た。
【００２６】
得られたフィルムの溶解性について、以下の要領で評価を行った。
【００２７】
（溶解性）
得られたフィルムを２００℃で３０分間熱処理を行った後、１０００ｍｌの温水（５０℃）が入った１０００ｍｌ容のビーカー内に該フィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）を投入して、スターラーで攪拌（１００ｒｐｍ）しながら、水温を３℃／分の速さで昇温して、該フィルムが完全に溶解するまでの温度を調べた。
【００２８】
実施例２
実施例１において、リン酸二水素ナトリウム（Ｂ）の配合量を１．０部とし、アジピン酸ジヒドラジド（Ｃ）の配合量を０．５部とした以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００２９】
実施例３
実施例１において、ＰＶＡ（Ａ）として、ケン化度が９９．０モル％で４重量％水溶液粘度が２８ｍＰａ・ｓ（２０℃）のＰＶＡを用いた以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００３０】
実施例４
実施例３において、（Ｂ）成分としてリン酸二水素カリウムを３．０部用いた以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００３２】
実施例５
実施例１において、（Ａ）成分としてケン化度が８８．０モル％で４重量％水溶液粘度が２３ｍＰａ・ｓ（２０℃）のＰＶＡを１００部用いた以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００３３】
実施例６
実施例１において、（Ａ）成分としてケン化度が９９．７モル％で４重量％水溶液粘度が２２ｍＰａ・ｓ（２０℃）のＰＶＡを１００部用いた以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００３４】
実施例７
実施例１において、（Ａ）成分としてケン化度が８８．０モル％で４重量％水溶液粘度が２３ｍＰａ・ｓ（２０℃）のＰＶＡを１００部、（Ｂ）成分としてリン酸二水素カリウムを３．０部用いた以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００３５】
実施例８
実施例１において、（Ｂ）成分としてリン酸二水素カリウムを３．０部用いた以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００３７】
比較例１
実施例１において、リン酸二水素ナトリウム（Ｂ）を配合せず、アジピン酸ジヒドラジド（Ｃ）の配合量を４部とした以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００３８】
比較例２
実施例１において、アジピン酸ジヒドラジド（Ｃ）を配合せず、リン酸二水素ナトリウム（Ｂ）の配合量を４部とした以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００３９】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００４０】
〔表１〕

【００４１】
【発明の効果】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする樹脂組成物は、熱履歴を受けても良好な水溶解性を示し、各種水溶解性フィルムやシート用途に有用で、特に一時的な保護膜等の用途に有用で、さらには、一般のフィルム、成形物、バインダー、コーティング剤、接着剤、紙加工剤、繊維糊剤等の用途に供することも可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition comprising a polyvinyl alcohol resin (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) as a main component and its use, and more specifically, a resin composition having excellent water solubility even when subjected to a heat history. And a temporary protective film using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, PVA has been used by forming into various films and sheets by taking advantage of its water-solubility, and these films and sheets have been put to practical use as packaging for agricultural chemicals and detergents or as sheets for sanitary products. Yes.
Recently, it is also used as a temporary protective film or sheet for products and members. That is, it is used as a temporary protective film .
[0003]
For example, it is used for surface protection during metal processing, protection during rubber member vulcanization, surface protection for resin molded products, and the like. In these applications, it is used as a temporary protective film, and then peeled off and discarded. If the protective film is made of a water-soluble resin, water, hot water, or hot water is used. Can be easily removed, and the subsequent disposal can be easily performed, and a polyvinyl alcohol-based resin is often used as such a resin.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when such a polyvinyl alcohol-based resin is subjected to a thermal history during surface protection, its water solubility may decrease.
That is, during metal processing, the protective film may receive a thermal history in a process such as hot pressing, and naturally the thermal history cannot be avoided even during the vulcanization of the rubber member. When the resin is a thermosetting resin, it is often used for heat curing, and a resin composition having good water solubility even when subjected to heat history is desired.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, as a result of intensive studies in view of the present situation as described above, the present inventors have found that a polyvinyl alcohol resin containing PVA (A), a polybasic inorganic acid or an alkali metal salt thereof (B), and a hydrazine compound (C). The present invention has been completed by finding that a resin composition containing as a main component satisfies the above-mentioned purpose.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
PVA (A) used for this invention is not specifically limited, It can manufacture by a well-known method.
That is, it is obtained by saponifying a vinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester compound.
[0007]
Examples of such vinyl ester compounds include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, vinyl palmitate, vinyl stearate, etc. Although used in combination, vinyl acetate is preferred for practical use.
[0008]
Further, in the present invention, other monomers can be copolymerized within a range not impairing the object of the present invention. Examples of such monomers include ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α -Olefins such as dodecene, α-octadecene, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Nitriles, amides such as acrylamide and methacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethyla Polyoxyalkylene (meth) allyl such as monium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether Polyoxyalkylene (meth) such as ether, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, etc., polyoxyalkylene (meth) acrylate such as polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) acrylamide, etc. Acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene Vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, and the like polyoxypropylene vinyl amine may.
[0009]
In carrying out the polymerization (or copolymerization), there is no particular limitation and a known polymerization method is arbitrarily used. Usually, solution polymerization using an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol as a solvent is carried out. Of course, emulsion polymerization and suspension polymerization are also possible.
[0010]
The polymerization reaction is performed using a known radical polymerization catalyst such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the reaction temperature is selected from the range of about 50 ° C. to the boiling point. The
[0011]
When the obtained vinyl ester polymer is saponified, the polymer is dissolved in alcohol and the reaction is carried out in the presence of an alkali catalyst. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, butanol and the like. The concentration of the copolymer in the alcohol is selected from the range of 20 to 50% by weight.
[0012]
As the saponification catalyst, alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate and potassium methylate can be used. What is necessary is just to make the usage-amount of this catalyst 1-100 millimol equivalent with respect to vinyl ester. In some cases, saponification with an acid catalyst is also possible.
[0013]
The degree of saponification of PVA (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 65 mol% or more (more preferably 70 mol% or more, particularly 75 mol% or more, particularly 80 mol% or more). If the degree of conversion is less than 65 mol%, the film strength is lowered when the film is formed, which is not preferable.
[0014]
Further, the viscosity of the 4% by weight aqueous solution of PVA (A) is not particularly limited, but is 5 to 50 mPa · s (20 ° C.) [more preferably 10 to 45 mPa · s (20 ° C.), particularly 15 to 40 mPa · s (20 ° C), in particular, 20 to 35 mPa · s (20 ° C)], and when the viscosity of the 4% by weight aqueous solution is less than 5 mPa · s (20 ° C), the film strength tends to decrease when the film is formed. On the other hand, if it exceeds 50 mPa · s (20 ° C.), the viscosity of the aqueous solution becomes too high, and the workability is lowered, which is not preferable.
[0015]
Then, as the polybasic inorganic acid or an alkali metal salt used in the present invention (B), sulfite, selenite, tellurite, carbonic acid, phosphoric acid, inorganic acids such as phosphorous acid, and their some of the acid groups or all can be cited sodium, alkali metal salts substituted with an alkali metal such as potassium, specifically as such alkali metal salts, potassium sulfite, sodium sulfite, potassium selenite, Potassium hydrogen selenite, sodium selenite, sodium hydrogen selenite, sodium tellurite, sodium hydrogen tellurite, potassium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium phosphate, phosphoric acid Sodium dihydrogen, disodium hydrogen phosphate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate , Potassium phosphite, potassium hydrogen phosphite, sodium phosphite, can be mentioned sodium hydrogen phosphite and the like, among others, Li down among the partial alkali metal salts are preferred, such partial alkali metal salts Potassium dihydrogen acid and sodium dihydrogen phosphate are preferably used.
[0016]
Furthermore, examples of the hydrazine compound (C) used in the present invention include hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine monohydrate or salt, form hydrazide, acetohydrazide, propionic hydrazide, lauric acid hydrazide, methyl carbazate, Ethyl carbazate, semicarbazide hydrochloride, stearic acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, p-hydroxybenzoic acid hydrazide, benzoic acid hydrazide, 1-naphthoic acid hydrazide, carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid Dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanediohydrazide, hexadecandio Dolazide, terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,4'-bisbenzenedihydrazide, 1,4-cyclohexanedihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, N, N'- Hexamethylene bissemicarbazide, itaconic acid dihydrazide, ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, citric acid trihydrazide, 1,2,3-benzenetrihydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid Compounds having a hydrazino group or a hydrazide group in the molecule such as acid trihydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide, and N-aminopolyacrylamide, and the hydrazine system Hydrazine derivatives obtained by reacting a ketone compound to compound, i.e. there may be mentioned carbohydrazide diacetone hydrazone, such hydrazine derivatives, such as adipic acid dihydrazide diacetonehydrrazone, preferably, Karubohidora hexamethyldisilazide, dihydrazide adipate is used.
[0017]
The resin composition of the present invention is mainly composed of a polyvinyl alcohol-based resin containing PVA (A), a polybasic inorganic acid or an alkali metal salt thereof (B) and a hydrazine-based compound (C) as described above. However, the content of these is not particularly limited, but the content of the polybasic inorganic acid or alkali metal salt (B) thereof is 0.05 to 5.0 parts by weight (more preferably 100 parts by weight of PVA (A)) 0.1 to 4.0 parts by weight, particularly 0.3 to 3.0 parts by weight), and when the content is less than 0.05 parts by weight, water solubility after the heat history decreases. On the other hand, if the amount exceeds 5.0 parts by weight, the film strength when the film is formed is lowered or bleeding out is not preferable.
[0018]
The content of the hydrazine compound (C) is also 0.05 to 5.0 parts by weight (more preferably 0.1 to 4.0 parts by weight, particularly 0.15 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of PVA (A). 3.0 parts by weight, especially 0.2 to 2.0 parts by weight) If the content is less than 0.05 parts by weight, the water solubility after the heat history is lowered as described above. On the contrary, when the amount exceeds 5.0 parts by weight, the film strength when the film is formed is lowered or bleeding out is not preferable.
[0019]
Thus, the resin composition of the present invention having a good water solubility can be obtained even when subjected to a heat history. Such a resin composition is useful as the above-mentioned temporary protective film , and such use will be described. However, it is not limited to this.
[0020]
When producing a film or sheet using the resin composition of the present invention, the resin composition is made into an aqueous solution without any particular limitation, and then flowed onto a smooth metal surface such as a roll, drum, endless belt or the like. A film or sheet can be obtained by a method of stretching, a method of adding water or a plasticizer described later to the resin composition as appropriate, and melt-molding by means of an extrusion method or the like.
[0021]
Further, at the time of production, a plasticizer (such as glycerin, diglycerin, triethylene glycol, polyethylene glycol, or polypropylene glycol) or a release agent (such as sorbitan ester ether) is added to the resin composition or an aqueous solution thereof as necessary. , Repellents (polyoxyethylene alkylphenyl ethers, etc.), antioxidants (phenols, amines, etc.), stabilizers (phosphates, etc.), colorants, fragrances, extenders, anti-packaging agents, rust prevention Agents, ultraviolet absorbers, inorganic powders, surfactants, and other water-soluble polymers (polysodium acrylate, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, dextrin, chitosan, chitin, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, starch, etc.) It can be added.
Furthermore, you may use 2 or more types of PVA as PVA (A) as needed.
[0022]
The thickness of the film or sheet is preferably 5 to 200 μm (more preferably 10 to 150 μm). If the film thickness is less than 5 μm, the mechanical strength is insufficient, and conversely if it exceeds 200 μm, the solubility decreases. In addition, the film forming efficiency is lowered, which is not preferable.
[0023]
Thus, a film or sheet useful as a temporary protective film can be obtained. In addition to the temporary protective film as described above, the resin composition of the present invention is a general film, molded product, binder, and coating. It can also be used for applications such as adhesives, adhesives, paper processing agents, and fiber pastes.
[0024]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified.
[0025]
Example 1
100 parts of PVA (A) having a saponification degree of 96.0 mol% and a 4% by weight aqueous solution viscosity of 26 mPa · s (20 ° C.), 2.0 parts of sodium dihydrogen phosphate (B) and adipic acid dihydrazide (C) 2.0 parts of the blend was dissolved in water as a 15% aqueous solution and cast and dried onto the surface of a metal roll having a surface temperature of about 94 ° C. to obtain a film having a thickness of about 50 μm.
[0026]
The solubility of the obtained film was evaluated in the following manner.
[0027]
(Solubility)
The obtained film was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, and then the film (5 cm × 5 cm) was put into a 1000 ml beaker containing 1000 ml of warm water (50 ° C.) and stirred with a stirrer (100 rpm). Then, the water temperature was raised at a rate of 3 ° C./min, and the temperature until the film was completely dissolved was examined.
[0028]
Example 2
In Example 1, a film was obtained in the same manner except that the amount of sodium dihydrogen phosphate (B) was 1.0 part and the amount of adipic acid dihydrazide (C) was 0.5 part. Evaluation was performed in the same manner.
[0029]
Example 3
In Example 1, as PVA (A), a film was obtained in the same manner except that PVA having a saponification degree of 99.0 mol% and a 4 wt% aqueous solution viscosity of 28 mPa · s (20 ° C) was obtained. Evaluation was performed in the same manner.
[0030]
Example 4
In Example 3, it carried out similarly except having used 3.0 parts of potassium dihydrogen phosphate as (B) component, the film was obtained, and evaluation was performed similarly.
[0032]
Example 5
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of PVA having a saponification degree of 88.0 mol% and a 4 wt% aqueous solution viscosity of 23 mPa · s (20 ° C.) was used as the component (A). The same evaluation was performed.
[0033]
Example 6
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of PVA having a saponification degree of 99.7 mol% and a 4 wt% aqueous solution viscosity of 22 mPa · s (20 ° C.) was used as the component (A). The same evaluation was performed.
[0034]
Example 7
In Example 1, 100 parts of PVA having a saponification degree of 88.0 mol% and a 4 wt% aqueous solution viscosity of 23 mPa · s (20 ° C) as component (A), and potassium dihydrogen phosphate as component (B) A film was obtained in the same manner except that 3.0 parts were used, and evaluated in the same manner.
[0035]
Example 8
In Example 1, it carried out similarly except having used 3.0 parts of potassium dihydrogenphosphate as (B) component, the film was obtained, and evaluation was performed similarly.
[0037]
Comparative Example 1
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium dihydrogen phosphate (B) was not blended and the blending amount of adipic acid dihydrazide (C) was changed to 4 parts.
[0038]
Comparative Example 2
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that adipic acid dihydrazide (C) was not blended and the blending amount of sodium dihydrogen phosphate (B) was changed to 4 parts.
[0039]
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
【The invention's effect】
The resin composition comprising the polyvinyl alcohol resin of the present invention as a main component exhibits good water solubility even when subjected to a thermal history, and is useful for various water-soluble films and sheet applications, particularly temporary protective films, etc. In addition, it can be used for general films, molded articles, binders, coating agents, adhesives, paper processing agents, fiber glues and the like.

Claims

It receives a heat history mainly composed of a polyvinyl alcohol resin characterized by comprising a polyvinyl alcohol resin (A), a polybasic inorganic acid or an alkali metal salt thereof (B) and a hydrazine compound (C). Even a resin composition having excellent water solubility .

2. The polyvinyl according to claim 1, wherein the content of the polybasic acid or the alkali metal salt (B) is 0.05 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin (A). A resin composition having excellent water solubility even when subjected to a heat history mainly composed of an alcohol-based resin.

The polyvinyl alcohol resin according to claim 1 or 2, wherein the content of the hydrazine compound (C) is 0.05 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin (A). Even if it receives the heat history which has as a main component, the resin composition excellent in water solubility .

A film obtained by forming a resin composition having excellent water solubility even when subjected to a thermal history mainly comprising the polyvinyl alcohol-based resin according to claim 1.

A sheet obtained by forming a resin composition having excellent water solubility even when subjected to a thermal history mainly comprising the polyvinyl alcohol-based resin according to any one of claims 1 to 3.

The film according to claim 4, which is used as a temporary protective film.

The sheet according to claim 5, wherein the sheet is used as a temporary protective film.