JP4432179B2 - Method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivative - Google Patents

Description

［式中、Ｒ¹は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシＣ１〜Ｃ３アルキル基、メトキシ基で置換されていてもよいベンジル基、フェナシル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基またはピレスロイドアルコール残基を表し、Ｒ²は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０ハロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１０ハロアルキニル基またはベンジル基を表す。］
で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
一般式 化４で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造法としては、具体的にはtert−ブチル （±）−トランス−２，２−ジメチル−３−［２−メチル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボキシレートを二酸化セレンで酸化し、更に酸素酸化を行う方法（下記のスキーム 化５参照：Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．５，３７３〜３７８，１９６３）
【化５】

および、tert−ブチル （±）−トランス−２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボキシレートをＨｏｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓオレフィン化する方法（下記のスキーム 化６参照：Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．４，５６５〜５６９，１９７２）
【化６】

が、知られているのみである。
しかしながら、前者の製造法は第１工程の反応において、後処理が困難で有毒なセレン化合物が原料に対して当モル生成し、またトータル収率が低いものである。また、後者の製造法においては、排水処理上において問題となるリン化合物が生成することから、何れも工業的製造法としては必ずしも満足するものではなかった。このような状況下、工業的な規模での実施の観点から、副生する廃棄物量が少なく、また後処理負荷の小さな、効率的な前記一般式 化４で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造法の開発が望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の状況に鑑み、前記一般式 化４で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体の優れた製造法を見いだすべく鋭意検討を重ねた結果、一般式化７
【化７】

［式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。］
で示されるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体と一般式 化８
【化８】

［式中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。］
で示されるジカルボン酸誘導体とを、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の第２級アミンの存在下に反応させることにより、前記一般式 化４で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体が収率よく製造できることを見いだし、本発明に至った。
即ち、本発明は前記一般式 化７で示されるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体に、前記一般式 化８で示されるジカルボン酸誘導体を、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の第２級アミンの存在下に反応させることによる前記一般式 化４で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造法（以下、本発明製造法と記す）を提供するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について、説明する。
前記一般式 化４で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体において、Ｒ¹で示されるＣ１〜Ｃ５アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等があげられ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基としては、例えば２，２，２−トリクロロエチル基、２−クロロエチル基等があげられ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシＣ１〜Ｃ３アルキル基としては、例えばメトキシメチル基、エトキシエチル基等があげられ、メトキシ基で置換されていてもよいベンジル基としては、例えばベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基等があげられ、ピレスロイドアルコール残基としては、例えば３−フェノキシベンジル基、５−ベンジル−３−フリルメチル基、２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテニル基、２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シクロペンテニル基、Ｎ−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）メチル基、Ｎ−（３，４―ジメチルマレイミド）メチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記一般式 化４で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体において、Ｒ¹がピレスロイドアルコール残基以外の場合には、ｔ−ブチル基が望ましい。
Ｒ²で示されるＣ１〜Ｃ１０アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基等があげられ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、ビス（トリフルオロメチル）メチル基等があげられ、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基としては、例えば２-プロペニル基等があげられ、 Ｃ３〜Ｃ１０ハロアルケニル基としては、例えば３−クロロー２-プロペニル基等があげられ、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基としては、例えば２−プロピニル基等があげられ、Ｃ３〜Ｃ１０ハロアルキニル基としては３−ヨード−２−プロピニル基等があげられるが、Ｒ²はこれらに限定されるものではない。
【０００５】
本発明製造法は、前記一般式 化７で示されるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体と、前記一般式 化８で示されるジカルボン酸誘導体とを、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の第２級アミンの存在下に行われる。
該反応の反応温度の範囲は、通常２０〜１６０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間の範囲は、通常０．５〜１００時間であり、好ましくは１〜７２時間である。
該反応は有機溶媒中で行うことも可能であり、その際の溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテルのような脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ピリジン、２−メチルー５−エチルピリジン、ピコリン等の含窒素芳香族系化合物等があげられるが、反応溶媒はこれらに限られるものではない。
本発明製造法にて使用される試剤の量は一般式 化７で示されるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体１モルに対して、一般式 化８で示されるジカルボン酸誘導体は通常１〜１０モルであり、好ましくは１〜５モルである。
【０００６】
また、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の第２級アミンは、一般式 化７で示されるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体１モルに対して、通常、触媒量から大過剰量用いる。
ピリジンのような塩基性の有機溶媒を用いる場合、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の第２級アミンは、一般式 化７で示されるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体１モルに対して、０．０１から５モルの範囲で選択されることが望ましい。
トルエンのような塩基性を有しない有機溶媒を用いる場合、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の第２級アミンは、一般式 化７で示されるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体１モルに対して、１モルから大過剰量モルの範囲で選択されることが望ましい。
反応終了後は、例えば以下に示す方法により目的の一般式 化４で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体を得ることができる。
１）反応液をそのまま濃縮する。
２）反応液を塩酸、硫酸等の鉱酸の水溶液に注加し、これを有機溶媒で抽出した後、有機層を濃縮する。
また、該シクロプロパンカルボン酸誘導体は、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の操作に付すことにより、精製することも可能である。
また、用いた有機塩基および溶媒は、後処理の濃縮時の留出液や分液時の排水中より容易に回収して、精製後に再び使用することもできる。
【０００７】
本発明製造法に用いられる一般式 化７で示されるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体は、例えば下記スキーム 化９にしたがった方法に準じて製造することができる。
【化９】

［式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。］
該反応は、例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６０，４３８５−４３９４（１９８７）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，１９７８，４３２３−４３２８に記載の方法に準じて行うことができる。また、一般式 化７で示されるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体は、下記スキーム 化１０にしたがった方法に準じても製造することができる。
【化１０】

［式中、Ｒ¹¹はＣ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシＣ１〜Ｃ３アルキル基、メトキシ基で置換されていてもよいベンジル基、フェナシル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基またはピレスロイドアルコール残基を表す。］
該反応は、例えばＪ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．１９９５，４３，２２８６−２２９０に記載の方法に準じて行うことができる。
【０００８】
本発明製造法に用いられる一般式 化８で示されるジカルボン酸誘導体は、例えば市販のものを用いるか、下記のスキーム 化１１にしたがった公知の方法に準じて製造することができる。
【化１１】

［式中、Ｍはアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）を表し、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。］
【０００９】
一般式 化４で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体のうちＲ¹がピレスロイドアルコール残基であるシクロプロパンカルボン酸誘導体は、一般式 化４で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体のうちＲ¹が水素原子であるシクロプロパンカルボン酸から、下記スキーム 化１２に準じた方法によっても製造することができる。
【化１２】

［式中、Ｒ¹²はピレスロイドアルコール残基を表し、Ｒ²¹はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０ハロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１０ハロアルキニル基またはベンジル基を表し、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。］
上記スキーム 化１２の脱水縮合の反応は通常、縮合剤の存在下に行われる。縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等があげられる。
上記スキーム 化１２の酸ハロゲン化の反応は通常、ハロゲン化剤を作用させて行う。ハロゲン化剤としては、例えばホスゲン、塩化チオニル、オキシ塩化リン等があげられる。
上記スキーム 化１２のエステル化の反応は通常、塩基の存在下に行われる。塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等があげられる。
【００１０】
【実施例】
以下に本発明化合物の製造法を具体的に製造例で説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００１１】
（製造例１）
窒素雰囲気下、tert−ブチル （±）−トランス−２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボキシレート０．２０２ｇを乾燥ピリジン５ｍｌに溶解し、ピペリジン０．２０ｍｌ及びメチルマロン酸０．２４２ｇを加え、６０℃で１時間攪拌を行なった。反応溶液を室温まで冷却し、ジエチルエーテル１００ｍｌにて希釈した後、３Ｎ−塩酸で洗浄した。更に飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー｛展開溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（ｖ／ｖ）｝に付し、tert−ブチル （±）−トランス−２，２−ジメチル−３−｛２−カルボキシ−（Ｅ）−１−プロペニル｝−シクロプロパンカルボキシレート０．２４９ｇを得た。
¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒、ＴＭＳ内部標準、２７０ＭＨｚ）
δ値（ｐｐｍ）：６．６０（ｄｄ，１Ｈ）、２．１４（ｄｄ，１Ｈ）、１．９４（ｄ，３Ｈ）、１．６９（ｄ，１Ｈ）、１．４６（ｓ，９ｈ）、１．３０（ｓ，３Ｈ）、１，２２（ｓ，３Ｈ）
【００１２】
（実施例２）
窒素雰囲気下、tert−ブチル （±）−シス−２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボキシレート０．１６５ｇを乾燥ピリジン５ｍｌに溶解し、ピペリジン０．１７ｍｌ及びメチルマロン酸０．１９７ｇを加え、６０℃で1時間攪拌を行なった。反応溶液を室温まで冷却し、ジエチルエーテル１００ｍｌにて希釈した後、３Ｎ−塩酸で洗浄した。更に飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー｛展開溶媒 n−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（ｖ／ｖ）｝に付し、tert−ブチル （±）−トランス−２，２−ジメチル−３−｛２−カルボキシ−（Ｅ）−１−プロペニル｝−シクロプロパンカルボキシレート０．１９９ｇを得た。
¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒、ＴＭＳ内部標準、２５０ＭＨｚ）
δ値（ｐｐｍ）：６．６０（ｄｄ，１Ｈ）、２．１４（ｄｄ，１Ｈ）、１．９４（ｄ，３Ｈ）、１．６９（ｄ，１Ｈ）、１．４６（ｓ，９ｈ）、１．３０（ｓ，３Ｈ）、１，２２（ｓ，３Ｈ）
【００１３】
（実施例３）
窒素雰囲気下、tert−ブチル （±）−トランス−２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボキシレート０．３０６ｇを乾燥ピリジン３ｍｌに溶解し、ピペリジン０．２６３ｇ及びメチルマロン酸エチル０．３５２ｇを加え、１００℃で５時間攪拌を行なった。反応溶液を室温まで冷却し、ジエチルエーテル１００ｍｌで希釈した後、３Ｎ−塩酸で洗浄した。更に飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー｛展開溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（ｖ／ｖ）｝に付し、tert−ブチル （±）−トランス−２，２−ジメチル−３−｛２−エトキシカルボニル−（Ｅ）−１−プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレート０．３７２ｇを得た。
¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒、ＴＭＳ内部標準、２５０ＭＨｚ）
δ値（ｐｐｍ）：６．４５（ｄｄ，１Ｈ）、４．１９（ｑ，２Ｈ）、２．１３（ｄｄ，１Ｈ）、１．９４（ｄ，３Ｈ）、１．６５（ｄ，１Ｈ）、１．４６（ｓ，９Ｈ）、１．３０（ｓ，３Ｈ）、１．２８（ｓ，３Ｈ）、１．２３（ｓ，３Ｈ）
【００１４】
（実施例４〜１０および参考例１〜７）
実施例４〜７および参考例１〜７は以下に記載する同条件にて実施した。すなわち、窒素雰囲気下、メチル （＋）−トランス−２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカルボキシレート０．６６６ｇを、表１に記載の溶媒１０ｍｌに溶解し、表１に記載のアミンとメチルマロン酸１．０００ｇを加え、表１に記載の温度で攪拌を行った。表１に記載の時間の経過後、反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチル５０ｍｌで希釈した後、３Ｎ−塩酸で洗浄した。更に飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー｛展開溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（ｖ／ｖ）｝に付し、メチル （＋）−トランス−２，２−ジメチル−３−｛２−カルボキシ−（Ｅ）−１−プロペニル｝−シクロプロパンカルボキシレートを、表１に記載の収率で得た。
¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒、ＴＭＳ内部標準、２５０ＭＨｚ）
δ値（ｐｐｍ）：６．６０（ｄｄ，１Ｈ）、３．７０（ｓ，３Ｈ）、２．２２（ｄｄ，１Ｈ）、１．９４（ｄ，３Ｈ）、１．７８（ｄ，１Ｈ）、１．３２（ｓ，３Ｈ）、１．２４（ｓ，３Ｈ）
【表１】

【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、殺虫、殺ダニ化合物として有用なピレスロイド化合物またはその製造における有用な中間体である前記一般式 化４で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体を、効率的に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pyrethroid compound useful as an insecticidal and acaricidal compound, or a general intermediate thereof.
[Formula 4]

[Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 haloalkyl group, a C1-C3 alkoxy C1-C3 alkyl group, a benzyl group optionally substituted with a methoxy group, a phenacyl group, 2-tetrahydrofuran. Represents a nyl group, a 2-tetrahydropyranyl group or a pyrethroid alcohol residue, and R ² represents a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 haloalkyl group, a C3-C10 alkenyl group, a C3-C10 haloalkenyl group, a C3- A C10 alkynyl group, a C3-C10 haloalkynyl group or a benzyl group is represented. ]
It is related with the manufacturing method of the cyclopropane carboxylic acid derivative shown by these.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Specifically, the method for producing the cyclopropanecarboxylic acid derivative represented by the general formula 4 is tert-butyl (±) -trans-2,2-dimethyl-3- [2-methyl-1-propenyl] cyclopropane. A method in which carboxylate is oxidized with selenium dioxide and further oxidized with oxygen (see scheme 5 below: Agric. Biol. Chem., Vol. 27, No. 5, 373-378, 1963)
[Chemical formula 5]

And tert-butyl (±) -trans-2,2-dimethyl-3-formylcyclopropanecarboxylate to Honer-Emmons olefination (see Scheme 6 below: Agric. Biol. Chem., Vol. 36). , No. 4,565-569, 1972)
[Chemical 6]

However, it is only known.
However, in the former production method, in the reaction in the first step, post-treatment is difficult and a toxic selenium compound is formed in an equimolar amount with respect to the raw material, and the total yield is low. Moreover, in the latter manufacturing method, since a phosphorus compound which becomes a problem in wastewater treatment is generated, none of them is necessarily satisfied as an industrial manufacturing method. Under such circumstances, from the viewpoint of implementation on an industrial scale, an efficient production of the cyclopropanecarboxylic acid derivative represented by the above general formula 4 with a small amount of waste generated as a by-product and a small post-treatment load. The development of a law is desired.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above situation, the present inventors have intensively studied to find an excellent method for producing the cyclopropanecarboxylic acid derivative represented by the general formula 4 and as a result, the general formula 7
[Chemical 7]

[Wherein R ¹ represents the same meaning as described above. ]
The cyclopropanecarbaldehyde derivative represented by the general formula
[Chemical 8]

[Wherein R ² represents the same meaning as described above. ]
Is reacted with a dicarboxylic acid derivative represented by the general formula (4) in the presence of one or more secondary amines selected from the group consisting of piperidine, morpholine, pyrrolidine, diethylamine and N-methylethanolamine. It was found that the cyclopropanecarboxylic acid derivative represented by the above can be produced with good yield, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention relates to the cyclopropane carbaldehyde derivative represented by the general formula 7 and the dicarboxylic acid derivative represented by the general formula 8 from the group consisting of piperidine, morpholine, pyrrolidine, diethylamine, and N-methylethanolamine. The present invention provides a process for producing a cyclopropanecarboxylic acid derivative represented by the above general formula 4 by reacting in the presence of one or more selected secondary amines (hereinafter referred to as the process of the present invention). .
[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below.
In the cyclopropanecarboxylic acid derivative represented by the general formula 4, examples of the C1-C5 alkyl group represented by R ¹ include a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, and the like, and examples of the C1-C5 haloalkyl group include Examples include 2,2,2-trichloroethyl group, 2-chloroethyl group and the like, and examples of the C1-C3 alkoxy C1-C3 alkyl group include methoxymethyl group, ethoxyethyl group, etc. Examples of the optionally substituted benzyl group include a benzyl group and a p-methoxybenzyl group. Examples of the pyrethroid alcohol residue include a 3-phenoxybenzyl group, a 5-benzyl-3-furylmethyl group, and 2 -Methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopentenyl group, 2-methyl-4-o Examples include a so-3- (2-propenyl) -2-cyclopentenyl group, an N- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimide) methyl group, and an N- (3,4-dimethylmaleimido) methyl group. However, it is not limited to these. In the cyclopropanecarboxylic acid derivative represented by the general formula 4, when R ¹ is other than a pyrethroid alcohol residue, a t-butyl group is desirable.
Examples of the C1-C10 alkyl group represented by R ² include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, and the like. Examples of the ˜C10 haloalkyl group include a 2,2,2-trifluoroethyl group and bis (trifluoromethyl) methyl group, and examples of the C3 to C10 alkenyl group include a 2-propenyl group, Examples of the C3-C10 haloalkenyl group include a 3-chloro-2-propenyl group. Examples of the C3-C10 alkynyl group include a 2-propynyl group. Examples of the C3-C10 haloalkynyl group include 3- Examples include iodo-2-propynyl group, but R ² is not limited thereto.
[0005]
The production method of the present invention comprises a cyclopropanecarbaldehyde derivative represented by the general formula 7 and a dicarboxylic acid derivative represented by the general formula 8 comprising piperidine, morpholine, pyrrolidine, diethylamine, and N-methylethanolamine. It is carried out in the presence of one or more secondary amines selected from the group.
The reaction temperature range of the reaction is usually 20 to 160 ° C, preferably 60 to 120 ° C. The reaction time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 72 hours.
The reaction can also be carried out in an organic solvent. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, ligroin and petroleum ether, and aromatic carbonization such as benzene, toluene and xylene. Hydrogens, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene, diisopropyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethers such as methyl-t-butyl ether, ketones such as methyl isobutyl ketone, pyridine, Examples thereof include nitrogen-containing aromatic compounds such as 2-methyl-5-ethylpyridine and picoline, but the reaction solvent is not limited thereto.
The amount of the reagent used in the production method of the present invention is usually 1 to 10 moles of the dicarboxylic acid derivative represented by the general formula 8 with respect to 1 mole of the cyclopropanecarbaldehyde derivative represented by the general formula 7. Preferably it is 1-5 mol.
[0006]
One or more secondary amines selected from the group consisting of piperidine, morpholine, pyrrolidine, diethylamine, and N-methylethanolamine are usually used with respect to 1 mol of the cyclopropanecarbaldehyde derivative represented by the general formula 7. The catalyst amount is used in a large excess amount.
When a basic organic solvent such as pyridine is used, one or more secondary amines selected from the group consisting of piperidine, morpholine, pyrrolidine, diethylamine, and N-methylethanolamine are cyclohexane represented by the general formula 7 It is desirable to select in the range of 0.01 to 5 moles with respect to 1 mole of the propanecarbaldehyde derivative.
When an organic solvent having no basicity such as toluene is used, one or more secondary amines selected from the group consisting of piperidine, morpholine, pyrrolidine, diethylamine, and N-methylethanolamine are represented by the general formula 7. It is desirable that the amount be selected in the range of 1 mole to a large excess mole relative to 1 mole of the cyclopropanecarbaldehyde derivative.
After completion of the reaction, the desired cyclopropanecarboxylic acid derivative represented by the general formula 4 can be obtained by, for example, the following method.
1) Concentrate the reaction solution as it is.
2) The reaction solution is poured into an aqueous solution of a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, extracted with an organic solvent, and then the organic layer is concentrated.
The cyclopropanecarboxylic acid derivative can also be purified by subjecting it to operations such as distillation, recrystallization, column chromatography and the like.
Moreover, the used organic base and solvent can be easily recovered from the distillate at the time of concentration in the post-treatment or the waste water at the time of separation, and can be used again after purification.
[0007]
The cyclopropanecarbaldehyde derivative represented by the general formula 7 used in the production method of the present invention can be produced, for example, according to the method according to the following scheme 9:
[Chemical 9]

[Wherein R ¹ represents the same meaning as described above. ]
The reaction is described, for example, in Bull. Chem. Soc. Jpn. 60, 4385-4394 (1987) and J. Am. Org. Chem. , 43, 1978, 4323-4328. The cyclopropanecarbaldehyde derivative represented by the general formula 7 can also be produced according to a method according to the following scheme 10:
[Chemical Formula 10]

[Wherein R ¹¹ represents a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 haloalkyl group, a C1-C3 alkoxy C1-C3 alkyl group, a benzyl group optionally substituted with a methoxy group, a phenacyl group, a 2-tetrahydrofuranyl group, It represents a 2-tetrahydropyranyl group or a pyrethroid alcohol residue. ]
The reaction is described, for example, in J. Agric. Food Chem. 1995, 43, 2286-2290.
[0008]
As the dicarboxylic acid derivative represented by the general formula (8) used in the production method of the present invention, for example, a commercially available one can be used, or can be produced according to a known method according to the following scheme (11).
Embedded image

[Wherein, M represents an alkali metal (for example, sodium, potassium, etc.), and R ² represents the same meaning as described above. ]
[0009]
Among the cyclopropanecarboxylic acid derivatives represented by the general formula 4, a cyclopropanecarboxylic acid derivative in which R ¹ is a pyrethroid alcohol residue is a cyclopropanecarboxylic acid derivative represented by the general formula 4 wherein R ¹ is a hydrogen atom. It can also be produced from a certain cyclopropanecarboxylic acid by a method according to the following scheme.
Embedded image

[Wherein R ¹² represents a pyrethroid alcohol residue, R ²¹ represents a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 haloalkyl group, a C3-C10 alkenyl group, a C3-C10 haloalkenyl group, a C3-C10 alkynyl group, a C3- C10 represents a haloalkynyl group or a benzyl group, and X represents a chlorine atom or a bromine atom. ]
The reaction of dehydration condensation in the above-mentioned scheme 12 is usually carried out in the presence of a condensing agent. Examples of the condensing agent include dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide, and the like.
The reaction of acid halogenation in the above-mentioned scheme 12 is usually carried out by the action of a halogenating agent. Examples of the halogenating agent include phosgene, thionyl chloride, phosphorus oxychloride and the like.
The esterification reaction of Scheme 12 above is usually performed in the presence of a base. Examples of the base include triethylamine and diisopropylethylamine.
[0010]
【Example】
Although the manufacturing method of this invention compound is demonstrated concretely with a manufacture example below, this invention is not limited to these examples.
[0011]
(Production Example 1)
Under a nitrogen atmosphere, 0.202 g of tert-butyl (±) -trans-2,2-dimethyl-3-formyl-cyclopropanecarboxylate was dissolved in 5 ml of dry pyridine, and 0.20 ml of piperidine and 0.242 g of methylmalonic acid were dissolved. In addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature, diluted with 100 ml of diethyl ether, and washed with 3N hydrochloric acid. After further washing with saturated saline, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel chromatography {developing solvent n-hexane: ethyl acetate = 3: 1 (v / v)}, and tert-butyl (±) -trans-2,2-dimethyl-3- {2-carboxy- 0.2E g of (E) -1-propenyl} -cyclopropanecarboxylate was obtained.
¹ H-NMR (CDCl ₃ solvent, TMS internal standard, 270 MHz)
δ value (ppm): 6.60 (dd, 1H), 2.14 (dd, 1H), 1.94 (d, 3H), 1.69 (d, 1H), 1.46 (s, 9h) 1.30 (s, 3H), 1, 22 (s, 3H)
[0012]
(Example 2)
Under a nitrogen atmosphere, 0.165 g of tert-butyl (±) -cis-2,2-dimethyl-3-formyl-cyclopropanecarboxylate is dissolved in 5 ml of dry pyridine, and 0.17 ml of piperidine and 0.197 g of methylmalonic acid are dissolved. In addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature, diluted with 100 ml of diethyl ether, and washed with 3N hydrochloric acid. After further washing with saturated saline, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel chromatography {developing solvent n-hexane: ethyl acetate = 3: 1 (v / v)}, and tert-butyl (±) -trans-2,2-dimethyl-3- {2-carboxy- 0.19 g of (E) -1-propenyl} -cyclopropanecarboxylate was obtained.
¹ H-NMR (CDCl ₃ solvent, TMS internal standard, 250 MHz)
δ value (ppm): 6.60 (dd, 1H), 2.14 (dd, 1H), 1.94 (d, 3H), 1.69 (d, 1H), 1.46 (s, 9h) 1.30 (s, 3H), 1, 22 (s, 3H)
[0013]
(Example 3)
Under a nitrogen atmosphere, 0.306 g of tert-butyl (±) -trans-2,2-dimethyl-3-formyl-cyclopropanecarboxylate is dissolved in 3 ml of dry pyridine, and 0.263 g of piperidine and 0.352 g of ethyl methylmalonate. And stirred at 100 ° C. for 5 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, diluted with 100 ml of diethyl ether, and then washed with 3N hydrochloric acid. After further washing with saturated saline, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel chromatography {developing solvent n-hexane: ethyl acetate = 3: 1 (v / v)} to give tert-butyl (±) -trans-2,2-dimethyl-3- {2-ethoxycarbonyl. -(E) -1-propenyl} cyclopropanecarboxylate 0.372 g was obtained.
¹ H-NMR (CDCl ₃ solvent, TMS internal standard, 250 MHz)
δ value (ppm): 6.45 (dd, 1H), 4.19 (q, 2H), 2.13 (dd, 1H), 1.94 (d, 3H), 1.65 (d, 1H) 1.46 (s, 9H), 1.30 (s, 3H), 1.28 (s, 3H), 1.23 (s, 3H)
[0014]
(Examples 4 to 10 and Reference Examples 1 to 7)
Examples 4-7 and Reference Examples 1-7 were carried out under the same conditions as described below. That is, 0.666 g of methyl (+)-trans-2,2-dimethyl-3-formyl-cyclopropanecarboxylate was dissolved in 10 ml of the solvent described in Table 1 under a nitrogen atmosphere, 1.000 g of methylmalonic acid was added, and stirring was performed at the temperature described in Table 1. After the elapse of time shown in Table 1, the reaction solution was cooled to room temperature, diluted with 50 ml of ethyl acetate, and then washed with 3N hydrochloric acid. After further washing with saturated saline, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel chromatography {developing solvent n-hexane: ethyl acetate = 3: 1 (v / v)}, and methyl (+)-trans-2,2-dimethyl-3- {2-carboxy- (E ) -1-propenyl} -cyclopropanecarboxylate was obtained in the yields listed in Table 1.
¹ H-NMR (CDCl ₃ solvent, TMS internal standard, 250 MHz)
δ value (ppm): 6.60 (dd, 1H), 3.70 (s, 3H), 2.22 (dd, 1H), 1.94 (d, 3H), 1.78 (d, 1H) 1.32 (s, 3H), 1.24 (s, 3H)
[Table 1]

[0015]
【The invention's effect】
According to the present invention, a pyrethroid compound useful as an insecticidal or acaricidal compound or a cyclopropanecarboxylic acid derivative represented by the general formula 4 which is a useful intermediate in the production thereof can be efficiently produced.

Claims (8)

General formula

[Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 haloalkyl group, a C1-C3 alkoxy C1-C3 alkyl group, a benzyl group optionally substituted with a methoxy group, a phenacyl group, 2-tetrahydrofuran. Represents a nyl group, a 2-tetrahydropyranyl group or a pyrethroid alcohol residue. ]
A cyclopropanecarbaldehyde derivative represented by the general formula

[Wherein, R ² represents a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 haloalkyl group, a C3-C10 alkenyl group, a C3-C10 haloalkenyl group, a C3-C10 alkynyl group, a C3-C10 haloalkynyl group, or a benzyl group. Represents. ]
And a dicarboxylic acid derivative represented by the general formula: wherein the reaction is carried out in the presence of one or more secondary amines selected from the group consisting of piperidine, morpholine, pyrrolidine, diethylamine and N-methylethanolamine. 3

[Wherein, R ¹ and R ² represent the same meaning as described above. ]
The manufacturing method of the cyclopropane carboxylic acid derivative shown by these. R ¹ in the general formulas 1 and 3 is a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a 2,2,2-trichloroethyl group, a 2-chloroethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxyethyl group, or a benzyl group. P-methoxybenzyl group, 3-phenoxybenzyl group, 5-benzyl-3-furylmethyl group, 2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopentenyl group, 2-methyl-4 -Oxo-3- (2-propenyl) -2-cyclopentenyl group, N- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimide) methyl group or N- (3,4-dimethylmaleimido) methyl group 1. The production method according to 1. R ² in the general formulas 2 and 3 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, ² , ² , ² A trifluoroethyl group, a bis (trifluoromethyl) methyl group, a 2-propenyl group, a 3-chloro-2-propenyl group, a 2-propynyl group, or a 3-iodo-2-propynyl group. The manufacturing method described. The production method according to claim 1, wherein R ¹ in the general formulas (1) and (3) is a hydrogen atom. The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the reaction temperature is in the range of 60 to 120 degrees. The production method according to claim 1, wherein the reaction solvent is at least one selected from pyridine and toluene. The production method according to claim 1, wherein the reaction solvent is pyridine. The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein the reaction solvent is toluene.