JP4431909B2

JP4431909B2 - Image forming method and aqueous processing solution

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Publication number: JP4431909B2
Application number: JP12163699A
Authority: JP
Inventors: 勲田林
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2019-04-28
Also published as: JP2000309091A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像形成方法、特にインクジェット記録に関し、ノズル目詰まりを発生させず、かつ耐水性・耐洗濯性に優れたインクジェット記録を可能にする画像形成方法と水性処理液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
インクジェット記録用インクは大別すると油性インクと水性インクがあるが、油性インクは臭気・毒性の点で問題があり、水性インクが主流となりつつある。しかしながら、従来の水性インクの多くは着色剤として水溶性染料を用いているため耐水性や耐光性が悪いという欠点を有していた。
【０００４】
上記欠点を改良するためにいわゆる水性の顔料インクが過去に様々に提案されており、例えばバインダー兼分散剤として水溶性樹脂を用いてカ−ボンブラックや有機顔料を分散させた樹脂溶解型のインクや、ポリマーラテックスあるいはマイクロカプセルとして着色剤を内包する樹脂分散型のインクが各種提案されている。
【０００５】
樹脂溶解型の顔料分散インクは、インクの水分蒸発に伴いノズル付近のインク粘度上昇による異常噴射を発生させ易く、最悪の場合ノズル目詰まりを発生させることも多かった。また、水溶性樹脂を用いているために記録紙上での滲みが大きく、耐水性・耐洗濯性が十分とはいえなかった。
【０００６】
樹脂分散型の水性インクは、インクの水分蒸発に伴う粘度上昇は比較的少なく、また耐水性に優れるという利点がある。具体的には、特開昭５８−４５２７２号公報では染料を含有したウレタンポリマーラテックスを含むインク組成物、特開昭６２−９５３６６号公報では水不溶性有機溶媒中にポリマーと油性染料を溶解し、さらに表面（界面）活性剤を含む水溶液と混合して乳化させた後に溶媒を蒸発させ、ポリマー粒子中に染料を内包させたインクが提案され、さらに特開昭６２−２５４８３３号公報ではカプセル化時の有機溶媒と水との間の界面張力を１０ダイン以下にすることによる着色料水性懸濁液の製造法が提案され、また特開平１−１７０６７２号公報では同様にマクロカプセル化した色素を含有する記録液等が提案されている。しかしながら、着色樹脂粒子と被記録媒体（例えば記録紙や布の繊維）との密着が十分でなく、耐水性に劣り、特に繊維に用いたときには十分な耐洗濯性が得られなかった。
【０００７】
また特開平７−３３１１４１号公報、特開平７−３３１１４２号公報、特開平７−３３１１４３号公報の明細書中にはアルキルジメチルアミンオキシドが例示されていて、良好な耐水性・耐洗濯性を示すが、強力な洗濯条件では必ずしも耐洗濯性が十分ではなく、また顔料の分散安定性が必ずしも満足できるものではなかった。
【０００８】
強力な耐水・耐洗濯性を得る手段としては、樹脂を架橋剤で架橋する方法が最も好ましく、特開昭６２−２３１７８７号公報では、インク成分として、顔料および水溶性もしくは水分散性のポリエステルまたはポリアミドと架橋剤とをインク中または被記録材料中に配合し、被記録材料中で架橋させるインクジェットプリント方法が提案されているが、インク中に架橋剤を含有させた場合には樹脂と架橋剤の反応による樹脂のゲル化に加えて、顔料分散安定性が不安定となり易いという問題が解決されていなかった。特開平８−３３３５３７号公報では特殊な単量体組成物を共重合して得られる熱可逆型増粘性を示す高分子と、多官能架橋剤とを含有し、乾燥して水不溶性となることを特徴とする水性インクが提案されているが、ノズル目詰まりを生じやすく、また強力な耐水・耐洗濯性を得ることが出来なかった。
【０００９】
強力な耐水・耐洗濯性、さらには記録媒体に対する密着性を改良する手段として、特開平５−２７１５９８号公報ではバインダー樹脂として、分子中に複数個の２−オキサゾリン基を有する化合物（Ａ）および２−オキサゾリン基と反応し得る基を分子中に複数個有する化合物（Ｂ）を含む印刷インキ組成物が、また特開平７−１１８５４８号公報ではカルボキシル基を含有する重合体（Ａ）、重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基の中和に要する理論量の０．３〜３倍モルの塩基性化合物（Ｂ）および、特定の構造を有するオキサゾリニル基含有重合体を含有する、一液で安定な低温硬化性樹脂組成物が提案されているが、いずれも顔料分散安定性に問題を有しており、特にノズル目詰まりを起こしやすいインクジェット記録には不適であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、インクジェット記録においてノズル目詰まりもなく、かつ極めて耐水・耐洗濯性に優れた記録物を得るための画像形成方法と水性処理液とを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を解決するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、少なくとも、水と、カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）に包含された顔料着色樹脂粒子と、塩基（Ｂ）とからなる１色以上の水性インク組成物を記録媒体に印刷した後に、少なくとも水と樹脂（Ａ）に対して架橋する成分（Ｃ）とを含有する水性処理液を重ねて印刷した印刷物に、熱エネルギーを与えるか、または高周波を与えて加熱をする画像形成方法を提供する。本発明の画像形成方法は、逆に水性処理液を記録媒体に印刷した後に、１色以上の水性インク組成物を重ねて印刷した印刷物に、熱エネルギーを与えるか、または高周波を与えて加熱をすることによっても実現可能である。
【００１３】
さらに本発明は、本発明の画像形成方法において、少なくとも、水と、樹脂（Ａ）に対して架橋する成分（Ｃ）としてオキサゾリン基を有する重合体（Ｄ）とを含有する水性処理液を提供する。
【００１４】
本発明の画像形成方法は、被記録媒体が表面をカチオン性の性質を持った処理剤で被覆された紙、布、合成紙等の記録媒体であるときに優れた効果を示す。これはカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）が記録媒体表面のカチオン性物質とイオン的に強固に結合し、かつ樹脂（Ａ）に対して架橋する成分（Ｃ）と樹脂（Ａ）との架橋反応によりより一層記録媒体に固着することによる。
【００１５】
カチオン性物質としては、ポリビニルアミン、ポリアリルスルホン及びその塩、ポリアリルアミン及びその塩、アクリルアミドの共重合体のカチオン性重合体の他、酸性領域でカチオン性を示す各種両性界面活性剤（アミノ酸型、カルボン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型等）がある。
【００１６】
本発明の画像形成方法は、被記録媒体への水性インク組成物の印刷方法がインクジェット記録方法で、かつ水性処理液の印刷方法がインクジェット記録方法若しくはスプレーコート若しくはロールコート若しくはドクターコートから選ばれた方法であるときに優れた効果を示す。
【００１７】
本発明の画像形成方法で用いる水性インク組成物を作製するには、カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）によって包含された顔料着色樹脂粒子を作製する方法を用いると分散安定性の点でより好ましく、具体的には以下の方法によって得ることが出来る。
【００１８】
カルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有するものであれば特に種類の制限はないが、好ましくは酸価が５０以上２８０以下の合成樹脂が好ましく、その少なくとも一部が塩基（Ｂ）で中和されてなる自己水分散性樹脂の場合は、特に優れた分散安定性を維持することが出来、しかも本発明の元でより耐水性・耐洗濯性に優れた画像の印刷が出来る。
【００１９】
このような樹脂としては、例えばアクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂等があるが、特に好ましくは、スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂である。尚、本発明で（メタ）アクリルとは、アクリルとメタアクリルとの両方を包含する。
【００２０】
スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂とは、スチレン系モノマーを必須成分として、（メタ）アクリル酸系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル、を共重合させた樹脂である。
【００２１】
当該樹脂（Ａ）としては、例えばスチレンあるいはα−メチルスチレンのような置換スチレンと、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等のアクリル酸エステルと、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルとから選ばれる少なくとも一つ以上のモノマー単位と、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも一つ以上のモノマー単位とを含む共重合体である。
【００２２】
これらの共重合体は、ガラス転移温度が３０℃〜１３０℃となるようにモノマー成分を選択することが好ましく、少なくともその一部が共有結合性の架橋や多価金属によるイオン架橋されていても良い。
【００２３】
前記樹脂（Ａ）を用いて自己水分散性樹脂として用いる場合には、そのカルボキシル基の少なくとも一部を塩基（Ｂ）で中和すればよい。塩基、即ちアルカリ性中和剤による中和は、得られる自己水分散性樹脂が水に溶解しない程度に中和すればよい。
【００２４】
塩基（Ｂ）としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質の他、特にトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミンとりわけトリエタノールアミンが、インクジェット記録用水性インクとして好ましい。
【００２５】
本発明の水性インク組成物に用いる顔料は特に限定されるものはなく、例えばカーボンブラック、チタンブラック、チタンホワイト、硫化亜鉛、ベンガラ等の無機顔料やフタロシアニン顔料、モノアゾ系、ジスアゾ系等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料がある。
【００２６】
特に顔料表面あるいは顔料化学構造中にカルボキシル基やスルホン基のような酸性基を有している顔料、具体的にはスルホン化処理カーボンブラック、メタルソルトアゾイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、オレンジ１７、レッド４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、バイオレット１、５、グリーン２、１２、ブラウン５、アシッドブルー４５等があげられる。これら顔料は、通常の使用法ではしばしば耐水性、特に耐洗濯性を悪くするが、本発明の画像形成方法によれば、著しく耐水・耐洗濯性を向上させることが可能となる。
【００２７】
かかる顔料の使用量（含有量）は、特に規定されないが、最終的に得られる水性インキ中で０．５〜１０重量％となるような量が好ましい。
【００２８】
本発明の好ましい例である樹脂（Ａ）によって顔料が包含された着色樹脂粒子を作製する方法は、特に限定されるものではないが、より好ましい具体的な例は、下記工程にて得ることが出来る。
（１）カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）に、少なくとも顔料を分散または溶解して固形着色コンパウンドを得る樹脂着色工程。
（２）少なくとも、水、樹脂（Ａ）を溶解する有機溶媒、塩基（Ｂ）、前記樹脂着色工程で得られた固形着色コンパウンドを混合し、分散によって少なくとも樹脂（Ａ）の一部が溶解している着色剤懸濁液を得る懸濁工程。
（３）前記懸濁工程で得られた着色剤懸濁液中の顔料表面に、溶解している樹脂（Ａ）を沈着させる再沈殿工程。
【００２９】
（１）の樹脂着色工程は、カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）に、少なくとも顔料を分散または溶解して固形着色コンパウンドを得る工程である。この工程は、例えば従来知られているロールやニーダーやビーズミル等の混練装置を用いて、溶液や加熱溶融された状態で、顔料を、樹脂（Ａ）に均一に溶解または分散させ、最終的に固体混練物（固形着色コンパウンド）として取り出すことにより行うことが出来る。
【００３０】
（２）の懸濁工程は、少なくとも、水、樹脂（Ａ）を溶解する有機溶媒、塩基（Ｂ）、前記樹脂着色工程で得られた固形着色コンパウンドを混合し、分散によって少なくとも樹脂（Ａ）の一部が溶解している着色剤懸濁液を得る工程である。（１）の樹脂着色工程で得られた固形着色コンパウンドを、分散媒として水、樹脂（Ａ）を溶解する有機溶媒、塩基（Ｂ）を必須とする混合溶媒に加えて、均一に分散する様に攪拌することによって、固形着色コンパウンド表面から、顔料を包含する樹脂（Ａ）が、有機溶媒と塩基（Ｂ）の助けを借りて、溶解または自己乳化し、いずれの場合も少なくとも当該樹脂（Ａ）の一部が溶解している着色剤懸濁液が得られる。
【００３１】
懸濁液を得るための撹拌方法としては、公知慣用の手法がいずれも採用でき、例えば従来の１軸のプロペラ型の撹拌翼の他に、目的に応じた形状の撹拌翼や撹拌容器を用いて容易に懸濁可能である。
【００３２】
懸濁液を得るに当たって、せん断力がない或いは相対的に小さい、単なる混合撹拌のみで、或いは、顔料が比較的凝集しやすい場合には、それに加えて更に、高せん断力下において、より分散を安定させてもよい。この場合の分散機としては、高圧ホモジナイザーや商品名マイクロフルイダイザーやナノマイザーで知られるビーズレス分散装置等を用いるのが、顔料の再凝集が少なく好ましい。
【００３３】
（３）の再沈殿工程は、前記懸濁工程で得られた着色剤懸濁液中の顔料表面に、溶解している樹脂（Ａ）を沈着させる工程である。本発明において「再沈殿」とは、顔料、或いは溶解している樹脂（Ａ）が顔料表面に吸着した着色剤を懸濁液の液媒体から、分離沈降させることを意味するものではない。従って、この工程で得られるものは、固形成分と液体成分とが明らか分離した単なる混合物ではなく、溶解している樹脂（Ａ）が顔料表面に吸着した着色剤が、懸濁液の液媒体に安定的に分散した着色樹脂粒子水性分散液である。
【００３４】
この（２）の懸濁工程の着色剤懸濁液中の顔料表面へ溶解樹脂の沈着は、例えば、▲１▼少なくとも一部当該樹脂（Ａ）が溶解している着色剤懸濁液に、当該樹脂（Ａ）に対して貧溶媒として機能する水または水性媒体を加えて行うか、及び／又は、▲２▼着色剤懸濁液から有機溶媒を除去して行うことによって容易に行うことが出来る。
【００３５】
この様にして得られた着色樹脂粒子水分散液から共存している有機溶媒を更に除いて、樹脂（Ａ）によって包含された顔料着色樹脂粒子の安定な水分散液を得る。
【００３６】
本製造方法においては、カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）を溶解する有機溶媒が用いられるが、これは当該樹脂（Ａ）に対して良溶媒として機能するものである。当該有機溶媒としては、当該樹脂（Ａ）に対して適宜選択することが出来、例えばアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、酢酸エチルエステル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、アミド類等樹脂を溶解させるものであれば使用可能である。
【００３７】
当該樹脂（Ａ）が、例えばスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと、（メタ）アクリル酸とを含む組成物の共重合体の場合には、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒を主として、助溶媒としてイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも１種類以上の組み合わせが良い。
【００３８】
このようにして得られた分散液に、インクジェット記録用インク組成物としては、必要に応じて以下の添加剤類を併用することが好ましい。
【００３９】
乾燥防止剤は、インクジェット記録用水性インク組成物に限らず、添加される場合が多い。インクジェット記録用水性インク組成物においては、インクジェットの噴射ノズル口でのインクの乾燥を防止する効果を与えるものであり、通常水の沸点以上の沸点を有するものが使用される。
【００４０】
このような乾燥防止剤としては、特に限定されるものではなく、従来知られているエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類、アミド類、ジメチルスルホオキサイド、イミダゾリジノン等が使用可能であるが、特にグリセリンがメインの乾燥防止剤の場合に最も優れた乾燥防止効果を示し、他の乾燥防止剤類はグリセリンと併用する場合は少量に止めたほうがよい。
【００４１】
乾燥防止剤の使用量は、種類によって異なり、通常水１００重量部に対して１〜１５０重量部の範囲から適宜選択されるが、グリセリン及びそれに他の乾燥防止剤を併用したものを使用する場合には１０〜５０重量部が好適である。
【００４２】
インクジェット記録用水性インク組成物に限らず、水性インク組成物の被記録媒体への浸透をより良好とするために、公知慣用の浸透剤の必要量を用いることが好ましい。
【００４３】
ジェット噴射して付着したインクを紙によりよく浸透させるために、浸透剤として、記録紙への浸透性付与効果を示す、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジエチレングリコール−Ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル、プロピレングリコール誘導体等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を加えてもよい。
【００４４】
その他、必要に応じて水溶性樹脂、防腐剤、キレート剤等の添加剤を加えることができる。
【００４５】
塩基（Ｂ）の存在下のインクのｐＨは、７〜１０、好ましくは８〜９の範囲にある場合には顔料を包含している樹脂のインク中への溶解も少なく、ノズル目詰まりを防止することが出来る。
【００４６】
本発明の水性インク組成物は、そのままでも使用できるが、好適には、１μｍ以上の粗大粒子を含まない様に、さらに好適には０．５μｍを越える粗大粒子を含まない様に、濾過を行うことによりサブミクロンオーダーの着色樹脂微粒子を主体としたものがインクジェット記録用水性インクとしては好ましい。
【００４７】
本発明の画像形成方法において使用する、樹脂（Ａ）と架橋する成分（Ｃ）を含有する水性処理液は以下の方法によって得られる。
【００４８】
本発明の樹脂（Ａ）に対して架橋する成分（Ｃ）、即ち架橋剤としては、熱あるいは高周波加熱によって樹脂（Ａ）の反応性基に対して反応して架橋する公知慣用の多官能性の化合物を用いることが可能である。
【００４９】
なかでも熱により架橋するものは一般的に容易に用いることが可能で、具体的にはアジリジン化合物、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシ基、オキサゾリン基等を有する多官能性化合物があるが、反応性が遅すぎると実用的でなく、また反応性が高すぎると顔料着色樹脂粒子と直ちに反応して付着強度にムラを生じることから、適度な反応性を持った架橋剤が必要である。この点、オキサゾリン基を有する化合物、特にオキサゾリン重合体（Ｄ）は樹脂（Ａ）のカルボキシル基と適度な反応を有することから好ましい。オキサゾリン基を有する化合物は公知慣用の技術によって容易に得ることが可能である。オキサゾリン基を有する重合体（Ｄ）としては、以下の一般式で表される付加重合性オキサゾリンを必須成分として含む単量体成分を重合してなる水溶性または水分散性のオキサゾリニル基含有重合体が安定性、反応後の密着性に優れている。
【００５０】
【化２】

（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換又は未置換のアリール
基を示し、Ｒ５はアルケニル基又はシクロアルケニル基を示す。）
【００５１】
本発明の、上記付加重合性オキサゾリン単量体には、オキサゾリンとは反応しない付加重合性単量体、具体的には（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル等を組み合わせることが可能であるが、この場合付加重合性オキサゾリン化合物の含有量は一般に知られているように５質量％以上が硬化性の点で好ましい。
【００５２】
これらのオキサゾリン重合体は自ら合成しても良いが、市販の以下の商品を用いることが可能である。インク中での含有量は安定性と硬化程度を考慮して適当に決めればよいが、おおよそ０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００５３】
水溶性オキサゾリン重合体

【００５４】
水分散性オキサゾリン重合体

（エポクロス：日本触媒商品名）
【００５５】
本発明において、オキサゾリン重合体（Ｄ）が水溶性の場合には記録媒体中に水溶性処理液が浸透しすぎてカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）で包含された顔料着色樹脂粒子からなるインク層との架橋密度が小さいが、オキサゾリン重合体（Ｄ）が水分散性の場合は、記録媒体上でオキサゾリン重合体（Ｄ）層とカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）で包含された顔料着色樹脂粒子からなるインク層が形成され、その後の熱エネルギーの付与若しくは高周波による内部加熱により溶融し、架橋反応を起こして記録媒体に強固に付着する。
【００５６】
本発明では、この時、インク組成物中にカルボキシル基を有する高分子エマルジョンを含有させたり、記録媒体をカルボキシル基を有する高分子エマルジョンで印刷の前または後に処理していてもよい。
【００５７】
【発明の実施の形態】
本発明は次の好適な実施形態を含む。
１．下記工程にて、カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）に包含された顔料着色樹脂粒子水分散液を製造する。
（１）カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）（スチレン−アクリル酸−メタクリル酸樹脂）と顔料を二本ロールで分散して固形着色コンパウンドを得る樹脂着色工程。
（２）少なくとも、水、樹脂（Ａ）を溶解する有機溶媒（メチルエチルケトン・イソプロピルアルコール）、塩基（Ｂ）（アルコールアミン）、前記樹脂着色工程で得られた固形着色コンパウンドを混合し、分散撹拌機を用いて分散して、すくなくとも樹脂（Ａ）の一部が溶解している着色剤懸濁液を得る懸濁工程。
（３）前記懸濁工程で得られた着色剤懸濁液に水を添加して、顔料表面に溶解樹脂（Ａ）成分を沈着させる再沈殿工程。
【００５８】
２．（３）の再沈殿工程後に脱溶剤を行い、更に濾過を行って水分散物を得る。
【００５９】
３．得られた水分散液を、インク調整用薬剤の水溶液（濾過済み）に徐々に加え、インクジェット記録用水性インクとする。
【００６０】
４．水、グリセリン、本発明のオキサゾリン重合体（Ｄ）水分散液を混合し、濾過を行い水性処理液とする。
【００６１】
５．インクジェット記録用プリンターを用いて３で得られた水性インクを、カチオン処理された記録媒体に印刷し、さらにインクジェットプリンターの異なるプリントヘッドから４で得られた水性処理液を重ね書きした後、加熱を行い、架橋定着させる。
【００６２】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中における「部」は『質量部』を表わす。
【００６３】
（実施例１）
顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１の４０部とスチレン−アクリル酸−メタクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３；分子量５万・酸価１６０）４０部の二本ロール混練物を、水２５０部、グリセリン２２部、トリエタノールアミン８部、メチルエチルケトン９０部、イソプロピルアルコール４０部の混合溶液に入れ、室温で３時間撹拌し混練物が溶解したところで、衝突式分散機ナノマイザー（ナノマイザー社製）を用いて９８ＭＰａの圧力で分散を行いイエローの着色剤懸濁液を得た。
【００６４】
得られた着色剤懸濁液に撹拌しながら、グリセリン２２部と水２５０部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下し、着色樹脂粒子分散液を得た。得られたカプセル液をロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールと水の一部を留去し、更に０．５μmのメンブランフィルターで濾過を行い、
最終の黄色着色樹脂粒子水分散液（顔料濃度８質量％）を得た。グリセリン１０質量％、プロピレングリコールプロピルエーテル５質量％、防腐剤０．１質量％の混合水溶液５０部に前記着色樹脂粒子水分散液５０部を攪拌しながら徐々に加え０．５μmメンブランフィルターで濾過を行いインクジェット記録用イエロー水性インクとした。得られたインクのｐＨは８．４であった。
【００６５】
同様にして、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の各顔料からなるインクジェット記録用ブラック、シアン、マゼンタインクを得た。
【００６６】
本発明のオキサゾリン重合体（エポクロスＫ−１０３０Ｅ）２０質量％、グリセリン１０質量％の水溶液を０．５μmメンブランフィルターで濾過を行い水性処理液とした。
【００６７】
得られた水性インクは約１ヶ月の間凝集物もなく安定な分散を示し、ピエゾ式インクジェットプリンターを用いたカチオン処理をされた市販のインクジェット記録用布へのフルカラー印刷はノズル目詰まりもなく安定しており、得られた印刷物は滲みが全くなく、かつ極めて鮮やかな黄色を示した。
【００６８】
さらに水性処理液を、インクジェットプリンターの異なるプリントヘッドから前記印刷物へ重ね書きした後、印刷後の布を、１５０℃以上の温度でアイロン掛けした後、市販の洗濯石鹸の１％溶液を用いて１時間洗濯を行った結果、全く色落ちすることはなかった。
【００６９】
（比較例１）
実施例１の水性処理液による処理を行わないで、１５０℃以上の温度でアイロン掛けした後、市販の洗濯石鹸の１％溶液を用いて１時間洗濯を行った結果、全色で色落ちがみられ、特にイエローの色落ちは激しかった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によると、少なくとも、水と、カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）に包含された顔料着色樹脂粒子と、塩基（Ｂ）とからなる１色以上の水性インク組成物を記録媒体に印刷した後に、少なくとも水と樹脂（Ａ）に対して架橋する成分（Ｃ）を含有する水性処理液を重ねて印刷した印刷物に、熱エネルギーを与えるか、または高周波を与えて加熱をする画像形成方法、もしくは、逆に水性処理液を記録媒体に印刷した後に、１色以上の水性インク組成物を重ねて印刷した印刷物に、熱エネルギーを与えるか、または高周波を与えて加熱をする画像形成方法は、インクジェット記録においてノズル目詰まりを生じることなく、高品質の印刷を可能にし、かつ得られた印刷物の耐水・耐洗濯性は飛躍的に向上する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method, in particular, ink jet recording, and relates to an image forming method and an aqueous processing liquid that enable ink jet recording that does not cause nozzle clogging and is excellent in water resistance and washing resistance.
[0002]
[Prior art]
[0003]
Ink jet recording inks are roughly classified into oil-based inks and water-based inks, but oil-based inks have problems in terms of odor and toxicity, and water-based inks are becoming mainstream. However, many of the conventional water-based inks have a drawback that water resistance and light resistance are poor because a water-soluble dye is used as a colorant.
[0004]
Various so-called water-based pigment inks have been proposed in the past in order to improve the above-mentioned drawbacks. For example, a resin-dissolved ink in which carbon black or an organic pigment is dispersed using a water-soluble resin as a binder / dispersant. Various resin-dispersed inks containing a colorant as polymer latex or microcapsules have been proposed.
[0005]
The resin-dissolved pigment-dispersed ink tends to cause abnormal ejection due to an increase in ink viscosity in the vicinity of the nozzle as the ink moisture evaporates, and in the worst case, nozzle clogging often occurs. Further, since a water-soluble resin is used, bleeding on the recording paper is large and water resistance and washing resistance are not sufficient.
[0006]
Resin-dispersed water-based inks have the advantage that the increase in viscosity due to water evaporation of the ink is relatively small, and the water resistance is excellent. Specifically, in JP-A-58-45272, an ink composition containing a urethane polymer latex containing a dye, in JP-A-62-95366, a polymer and an oily dye are dissolved in a water-insoluble organic solvent. Further, there is proposed an ink in which a solvent is evaporated after mixing with an aqueous solution containing a surface (surfactant) surfactant and emulsified, and a dye is encapsulated in polymer particles. Further, JP-A No. 62-254833 discloses an ink at the time of encapsulation. A method for producing an aqueous colorant suspension by reducing the interfacial tension between the organic solvent and water to 10 dynes or less has been proposed, and JP-A-1-170672 also contains a macroencapsulated dye. A recording liquid or the like has been proposed. However, the adhesion between the colored resin particles and the recording medium (for example, recording paper or fabric fibers) is not sufficient, and the water resistance is poor. In particular, when used for fibers, sufficient washing resistance cannot be obtained.
[0007]
In addition, JP-A-7-331141, JP-A-7-331142, and JP-A-7-331143 exemplify alkyldimethylamine oxide, which shows good water resistance and washing resistance. However, the washing resistance is not always sufficient under strong washing conditions, and the dispersion stability of the pigment is not always satisfactory.
[0008]
As a means for obtaining strong water resistance and washing resistance, a method of crosslinking a resin with a crosslinking agent is most preferable. In JP-A-62-1331787, as an ink component, a pigment and a water-soluble or water-dispersible polyester or An inkjet printing method has been proposed in which polyamide and a crosslinking agent are blended in an ink or a recording material and crosslinked in the recording material. When the crosslinking agent is contained in the ink, the resin and the crosslinking agent are proposed. In addition to the gelation of the resin by this reaction, the problem that the pigment dispersion stability tends to become unstable has not been solved. JP-A-8-333537 contains a polymer having thermoreversible thickening obtained by copolymerizing a special monomer composition and a polyfunctional cross-linking agent, and becomes water-insoluble upon drying. Although water-based inks characterized by the above have been proposed, nozzle clogging tends to occur, and strong water resistance and washing resistance could not be obtained.
[0009]
As means for improving strong water / wash resistance, and adhesion to a recording medium, JP-A-5-271598 discloses a compound (A) having a plurality of 2-oxazoline groups in the molecule as a binder resin. A printing ink composition containing a compound (B) having a plurality of groups capable of reacting with a 2-oxazoline group in the molecule is disclosed in JP-A-7-118548, wherein a polymer (A) and a polymer containing a carboxyl group A stable solution in one liquid containing 0.3 to 3 moles of the basic compound (B) of the theoretical amount required for neutralization of the carboxyl group contained in (A) and an oxazolinyl group-containing polymer having a specific structure. Low temperature curable resin compositions have been proposed, but all have problems with pigment dispersion stability and are not particularly suitable for ink jet recording, which tends to cause nozzle clogging. Was Tsu.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide an image forming method and an aqueous processing solution for obtaining a recorded matter which is not clogged with nozzles in ink jet recording and is extremely excellent in water resistance and washing resistance.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have come to solve the present invention.
[0012]
That is, the present invention is a method in which at least one aqueous ink composition composed of at least water, pigment-colored resin particles included in the resin (A) having a carboxyl group, and a base (B) is printed on a recording medium. An image forming method in which heat energy is applied to a printed matter printed with an aqueous treatment liquid containing at least water and a component (C) that crosslinks to the resin (A), or high frequency is applied to heat the printed matter. provide. In the image forming method of the present invention, on the contrary, after the aqueous treatment liquid is printed on the recording medium, heat energy is applied to the printed matter on which the aqueous ink composition of one color or more is printed, or high frequency is applied to heat the printed matter. This can also be realized.
[0013]
Furthermore, the present invention provides an aqueous processing liquid containing at least water and a polymer (D) having an oxazoline group as a component (C) that crosslinks to the resin (A) in the image forming method of the present invention. To do.
[0014]
The image forming method of the present invention exhibits an excellent effect when the recording medium is a recording medium such as paper, cloth, or synthetic paper whose surface is coated with a treatment agent having a cationic property. This is because the resin (A) having a carboxyl group is ionically strongly bonded to the cationic substance on the surface of the recording medium and crosslinks to the resin (A) with the component (C) and the resin (A). By further fixing to the recording medium.
[0015]
Examples of cationic substances include polyvinylamine, polyallylsulfone and salts thereof, polyallylamine and salts thereof, and cationic polymers of acrylamide copolymers, as well as various amphoteric surfactants that exhibit cationic properties in the acidic region (amino acid type). Carboxylic acid type, sulfuric acid ester type, phosphoric acid ester type, etc.).
[0016]
In the image forming method of the present invention, the printing method of the aqueous ink composition on the recording medium is an inkjet recording method, and the printing method of the aqueous treatment liquid is selected from an inkjet recording method, spray coating, roll coating, or doctor coating. Excellent effect when the method.
[0017]
In order to prepare the water-based ink composition used in the image forming method of the present invention, it is more preferable in terms of dispersion stability to use a method of preparing pigment-colored resin particles included by the resin (A) having a carboxyl group, Specifically, it can be obtained by the following method.
[0018]
The resin (A) containing a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a carboxyl group, but is preferably a synthetic resin having an acid value of 50 or more and 280 or less, at least a part of which is a base (B In the case of the self-water-dispersible resin neutralized with), it is possible to maintain particularly excellent dispersion stability, and to print an image having superior water resistance and washing resistance under the present invention. .
[0019]
Examples of such a resin include an acrylic acid resin, a maleic acid resin, and a polyester resin, and a styrene- (meth) acrylic resin is particularly preferable. In the present invention, (meth) acryl includes both acrylic and methacryl.
[0020]
The styrene- (meth) acrylic acid resin is a resin obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid monomer, for example, (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester, with a styrene monomer as an essential component. It is.
[0021]
As the resin (A), for example, a substituted styrene such as styrene or α-methylstyrene, an acrylic ester such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, At least one monomer unit selected from methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid butyl ester, methacrylic acid ester such as 2-ethylhexyl methacrylate, and at least one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid And a monomer unit.
[0022]
In these copolymers, it is preferable to select a monomer component so that the glass transition temperature is 30 ° C. to 130 ° C. Even if at least a part thereof is covalently crosslinked or ionically crosslinked with a polyvalent metal. good.
[0023]
When the resin (A) is used as a self-water dispersible resin, at least a part of the carboxyl group may be neutralized with the base (B). Neutralization with a base, that is, an alkaline neutralizing agent, may be performed to such an extent that the obtained self-water dispersible resin does not dissolve in water.
[0024]
Examples of the base (B) include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, basic substances such as ammonia, triethylamine and morpholine, in particular triethanolamine, diethanolamine, N- Alcohol amines such as methyldiethanolamine, particularly triethanolamine, are preferred as water-based inks for ink jet recording.
[0025]
The pigment used in the water-based ink composition of the present invention is not particularly limited. For example, inorganic pigments such as carbon black, titanium black, titanium white, zinc sulfide, bengara, azo pigments such as phthalocyanine pigments, monoazo series, and disazo series. Organic pigments such as phthalocyanine pigments and quinacridone pigments.
[0026]
In particular, pigments having an acidic group such as a carboxyl group or a sulfone group on the pigment surface or the chemical structure of the pigment, specifically, sulfonated carbon black, metal salt azo yellow, C.I. I. Pigment Yellow 151, Orange 17, Red 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, Violet 1, 5, Green 2, 12, Brown 5, Acid Blue 45 etc. These pigments often deteriorate the water resistance, especially the washing resistance, under normal usage, but according to the image forming method of the present invention, the water resistance and the washing resistance can be remarkably improved.
[0027]
The amount (content) of the pigment used is not particularly defined, but is preferably an amount that is 0.5 to 10% by weight in the finally obtained water-based ink.
[0028]
The method for producing the colored resin particles including the pigment by the resin (A) which is a preferred example of the present invention is not particularly limited, but a more preferred specific example can be obtained in the following steps. I can do it.
(1) A resin coloring step in which at least a pigment is dispersed or dissolved in the carboxyl group-containing resin (A) to obtain a solid coloring compound.
(2) At least water, an organic solvent for dissolving the resin (A), a base (B), and the solid coloring compound obtained in the resin coloring step are mixed, and at least a part of the resin (A) is dissolved by dispersion. A suspension step to obtain a colorant suspension.
(3) A reprecipitation step of depositing the dissolved resin (A) on the pigment surface in the colorant suspension obtained in the suspension step.
[0029]
The resin coloring step (1) is a step of obtaining a solid coloring compound by dispersing or dissolving at least a pigment in the resin (A) having a carboxyl group. In this step, for example, the pigment is uniformly dissolved or dispersed in the resin (A) in a solution or heated and melted state using a conventionally known kneading apparatus such as a roll, a kneader, or a bead mill. It can carry out by taking out as a solid kneaded material (solid coloring compound).
[0030]
In the suspension step (2), at least water, an organic solvent that dissolves the resin (A), a base (B), and the solid coloring compound obtained in the resin coloring step are mixed, and at least the resin (A) is dispersed by dispersion. Is a step of obtaining a colorant suspension in which a part of is dissolved. The solid coloring compound obtained in the resin coloring step of (1) is added to water, an organic solvent for dissolving the resin (A) as a dispersion medium, and a mixed solvent in which the base (B) is essential, so that it is uniformly dispersed. The resin (A) containing the pigment is dissolved or self-emulsified with the help of the organic solvent and the base (B) from the surface of the solid coloring compound, and in each case at least the resin (A) A colorant suspension in which a part of) is dissolved is obtained.
[0031]
As a stirring method for obtaining a suspension, any known and commonly used method can be employed. For example, in addition to a conventional uniaxial propeller type stirring blade, a stirring blade or a stirring vessel having a shape according to the purpose is used. And can be easily suspended.
[0032]
In obtaining a suspension, there is no shear force or relatively little, only by simple mixing and stirring, or when the pigment is relatively easy to agglomerate, in addition to this, further dispersion under high shear force. It may be stabilized. As a disperser in this case, it is preferable to use a high pressure homogenizer, a beadless disperser known by a trade name microfluidizer or nanomizer, and the like because there is little reaggregation of the pigment.
[0033]
The reprecipitation step (3) is a step of depositing the dissolved resin (A) on the pigment surface in the colorant suspension obtained in the suspension step. In the present invention, “reprecipitation” does not mean that the pigment or the colorant adsorbed on the pigment surface by the dissolved resin (A) is separated and settled from the liquid medium of the suspension. Therefore, what is obtained in this step is not a simple mixture in which the solid component and the liquid component are clearly separated, but the colorant in which the dissolved resin (A) is adsorbed on the pigment surface is added to the liquid medium of the suspension. This is an aqueous dispersion of colored resin particles stably dispersed.
[0034]
The deposition of the dissolved resin on the pigment surface in the colorant suspension in the suspension step (2) is, for example, (1) in the colorant suspension in which at least a part of the resin (A) is dissolved, It can be easily carried out by adding water or an aqueous medium that functions as a poor solvent to the resin (A) and / or removing the organic solvent from the colorant suspension. I can do it.
[0035]
The organic solvent coexisting from the colored resin particle aqueous dispersion thus obtained is further removed to obtain a stable aqueous dispersion of pigment colored resin particles encompassed by the resin (A).
[0036]
In this production method, an organic solvent that dissolves the resin (A) having a carboxyl group is used, and this functions as a good solvent for the resin (A). The organic solvent can be appropriately selected for the resin (A). For example, ketone solvents such as acetone, dimethyl ketone and methyl ethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, chloroform and methylene chloride. Solvents such as chlorinated solvents such as benzene, toluene, etc., ester solvents such as ethyl acetate, glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether, and amides. Can be used.
[0037]
When the resin (A) is a copolymer of a composition containing, for example, at least one monomer selected from the group consisting of styrene, substituted styrene, and (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylic acid, A combination of at least one or more selected from alcohol solvents such as isopropyl alcohol as a cosolvent is mainly used as a ketone solvent such as methyl ethyl ketone.
[0038]
As the ink composition for ink jet recording, the following additives are preferably used in combination with the thus obtained dispersion liquid as necessary.
[0039]
The drying inhibitor is not limited to the water-based ink composition for ink jet recording, and is often added. In the water-based ink composition for ink-jet recording, an ink which has an effect of preventing the ink from drying at the jet nozzle opening of the ink-jet is used, and usually has a boiling point equal to or higher than the boiling point of water.
[0040]
Such an anti-drying agent is not particularly limited, and conventionally known polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, etc. Pyrrolidones, amides, dimethyl sulfoxide, imidazolidinone, etc. can be used. Especially, when glycerin is the main anti-drying agent, it exhibits the best anti-drying effect, and other anti-drying agents are glycerin. It is better to stop in small quantities when used together.
[0041]
The amount of anti-drying agent used varies depending on the type, and is usually selected from the range of 1 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of water, but when using glycerin and other anti-drying agents in combination. Is preferably 10 to 50 parts by weight.
[0042]
In order to improve the penetration of the water-based ink composition into the recording medium, not limited to the water-based ink composition for ink-jet recording, it is preferable to use a necessary amount of a known and commonly used penetrant.
[0043]
In order to allow the ink adhered by jetting to penetrate into the paper better, as a penetrant, a lower alcohol such as ethanol and isopropyl alcohol, a glycol ether such as diethylene glycol-N-butyl ether, which exhibits an effect of imparting permeability to recording paper, A water-soluble organic solvent such as a propylene glycol derivative or a surfactant may be added.
[0044]
In addition, additives such as water-soluble resins, preservatives, and chelating agents can be added as necessary.
[0045]
When the pH of the ink in the presence of the base (B) is in the range of 7 to 10, preferably 8 to 9, there is little dissolution of the resin containing the pigment in the ink to prevent nozzle clogging. I can do it.
[0046]
The water-based ink composition of the present invention can be used as it is, but is preferably filtered so as not to include coarse particles of 1 μm or more, and more preferably not to include coarse particles exceeding 0.5 μm. Therefore, those mainly composed of colored resin fine particles of submicron order are preferable as the water base ink for ink jet recording.
[0047]
The aqueous processing liquid containing the component (C) which crosslinks with the resin (A) used in the image forming method of the present invention is obtained by the following method.
[0048]
The component (C) that crosslinks to the resin (A) of the present invention, that is, the crosslinking agent, is a known and commonly used polyfunctional compound that reacts with the reactive group of the resin (A) by heat or high frequency heating to crosslink. It is possible to use these compounds.
[0049]
Among them, those which are crosslinked by heat can be easily used in general. Specifically, there are polyfunctional compounds having an aziridine compound, an isocyanate group, an epoxy group, an alkoxy group, an oxazoline group, etc., but they are reactive. Is too impractical if it is too slow, and if it is too high, it reacts immediately with the pigmented resin particles and causes unevenness in adhesion strength, so that a crosslinking agent having moderate reactivity is required. In this respect, the compound having an oxazoline group, particularly the oxazoline polymer (D), is preferable because it has an appropriate reaction with the carboxyl group of the resin (A). A compound having an oxazoline group can be easily obtained by a known and common technique. As the polymer (D) having an oxazoline group, a water-soluble or water-dispersible oxazolinyl group-containing polymer obtained by polymerizing a monomer component containing an addition-polymerizable oxazoline represented by the following general formula as an essential component Is excellent in stability and adhesion after reaction.
[0050]
[Chemical formula 2]

Wherein R1, R2, R3 and R4 are each hydrogen, halogen, alkyl group, aralkyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted aryl.
R5 represents an alkenyl group or a cycloalkenyl group. )
[0051]
The addition-polymerizable oxazoline monomer of the present invention includes addition-polymerizable monomers that do not react with oxazoline, specifically (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl. It is possible to combine esters, vinyl ethers and the like. In this case, the content of the addition polymerizable oxazoline compound is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of curability, as is generally known.
[0052]
These oxazoline polymers may be synthesized by themselves, but the following commercially available products can be used. The content in the ink may be appropriately determined in consideration of the stability and the degree of curing, but is preferably in the range of about 0.1 to 10% by mass.
[0053]
Water-soluble oxazoline polymer

[0054]
Water dispersible oxazoline polymer

(Epocross: Nippon Shokubai brand name)
[0055]
In the present invention, when the oxazoline polymer (D) is water-soluble, an ink layer comprising pigment-colored resin particles that are included in the resin (A) having a carboxyl group due to excessive penetration of the water-soluble treatment liquid into the recording medium. If the oxazoline polymer (D) is water-dispersible, the pigment-colored resin particles included in the recording medium with the oxazoline polymer (D) layer and the carboxyl group-containing resin (A) The ink layer is formed and melted by the subsequent application of thermal energy or internal heating by high frequency to cause a crosslinking reaction and firmly adhere to the recording medium.
[0056]
In the present invention, at this time, a polymer emulsion having a carboxyl group may be contained in the ink composition, or the recording medium may be treated with a polymer emulsion having a carboxyl group before or after printing.
[0057]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention includes the following preferred embodiments.
1. In the following step, an aqueous dispersion of pigment-colored resin particles included in the resin (A) having a carboxyl group is produced.
(1) A resin coloring step in which a resin (A) having a carboxyl group (styrene-acrylic acid-methacrylic acid resin) and a pigment are dispersed with two rolls to obtain a solid coloring compound.
(2) At least water, an organic solvent (methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol) that dissolves the resin (A), a base (B) (alcohol amine), and the solid coloring compound obtained in the resin coloring step are mixed, and a dispersion stirrer Suspension step of obtaining a colorant suspension in which at least a part of the resin (A) is dissolved by dispersing with the use of.
(3) A reprecipitation step in which water is added to the colorant suspension obtained in the suspension step to deposit the dissolved resin (A) component on the pigment surface.
[0058]
2. Solvent removal is performed after the reprecipitation step of (3), followed by filtration to obtain an aqueous dispersion.
[0059]
3. The obtained aqueous dispersion is gradually added to an aqueous solution (filtered) of the ink adjusting agent to obtain an aqueous ink for inkjet recording.
[0060]
4). Water, glycerin, and the oxazoline polymer (D) aqueous dispersion of the present invention are mixed and filtered to obtain an aqueous treatment liquid.
[0061]
5). The aqueous ink obtained in 3 is printed on a cation-treated recording medium using an inkjet recording printer, and the aqueous treatment liquid obtained in 4 is overwritten from a different print head of the inkjet printer, and then heated. To cross-link and fix.
[0062]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following examples, “part” represents “part by mass”.
[0063]
Example 1
Pigment C.I. I. A two-roll kneaded mixture of 40 parts of Pigment Yellow 151 and 40 parts of styrene-acrylic acid-methacrylic acid resin (styrene / acrylic acid / methacrylic acid = 77/10/13; molecular weight 50,000 / acid value 160) Part, glycerin 22 parts, triethanolamine 8 parts, methyl ethyl ketone 90 parts, isopropyl alcohol 40 parts, and stirred at room temperature for 3 hours, when the kneaded material was dissolved, collision type disperser Nanomizer (manufactured by Nanomizer) The dispersion was performed at a pressure of 98 MPa to obtain a yellow colorant suspension.
[0064]
While stirring the obtained colorant suspension, a mixed liquid of 22 parts of glycerin and 250 parts of water was dropped at a rate of 5 ml per minute to obtain a colored resin particle dispersion. Using a rotary evaporator, the resulting capsule solution was partially distilled off of methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol and water, and further filtered through a 0.5 μm membrane filter.
The final yellow colored resin particle aqueous dispersion (pigment concentration 8 mass%) was obtained. Gradually add 10 parts by weight of glycerin, 5 parts by weight of propylene glycol propyl ether and 0.1 part by weight of a preservative to 50 parts of a mixed aqueous solution and gradually add 50 parts of the colored resin particle aqueous dispersion with stirring. A yellow aqueous ink for ink jet recording was obtained. The pH of the obtained ink was 8.4.
[0065]
Similarly, carbon black, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Black, cyan, and magenta inks for inkjet recording composed of each pigment of Pigment Red 122 were obtained.
[0066]
An aqueous solution containing 20% by mass of the oxazoline polymer (Epocross K-1030E) of the present invention and 10% by mass of glycerin was filtered through a 0.5 μm membrane filter.
[0067]
The resulting water-based ink shows stable dispersion without agglomerates for about one month, and full-color printing on a cation-treated commercial inkjet recording fabric using a piezo-type inkjet printer is stable without nozzle clogging. The printed matter obtained had no blur and showed a very bright yellow color.
[0068]
Further, after overwriting the aqueous treatment liquid on the printed matter from different print heads of an ink jet printer, the printed fabric was ironed at a temperature of 150 ° C. or higher, and then 1% using a commercially available 1% solution of laundry soap. As a result of washing for hours, there was no color fading.
[0069]
(Comparative Example 1)
After ironing at a temperature of 150 ° C. or higher without performing the treatment with the aqueous treatment liquid of Example 1, washing was performed for 1 hour using a 1% solution of a commercial laundry soap. In particular, yellow fading was severe.
[0070]
【The invention's effect】
According to the present invention, after printing on a recording medium one or more aqueous ink compositions comprising at least water, pigment-colored resin particles included in the resin (A) having a carboxyl group, and a base (B). An image forming method in which at least heat and a high frequency are applied to a printed matter obtained by printing an aqueous treatment liquid containing at least water and a component (C) that crosslinks with the resin (A), or heating is performed, or On the contrary, after the aqueous treatment liquid is printed on a recording medium, an image forming method in which thermal energy is applied to a printed matter obtained by superimposing one or more aqueous ink compositions and heating is performed by applying a high frequency is an inkjet. High quality printing is possible without causing nozzle clogging in recording, and the water resistance and washing resistance of the obtained printed matter are dramatically improved.

Claims

Ink jet recording method using at least one water-based ink composition comprising water, pigment colored resin particles included in a styrene- (meth) acrylic acid-based resin having a carboxyl group, and a base (B) as a recording medium After printing, an aqueous treatment liquid containing at least water and a water-dispersible polymer (D) having a cross-linking oxazoline group with respect to the styrene- (meth) acrylic resin is repeatedly printed. An image forming method in which heat energy is applied to a printed material, or high frequency is applied to heat the printed material ,
Pigment-colored resin particles included in the styrene- (meth) acrylic acid-based resin having a carboxyl group,
(1) A resin coloring step of obtaining a solid coloring compound by dispersing or dissolving at least a pigment in a styrene- (meth) acrylic acid-based resin having a carboxyl group,
(2) At least water, an organic solvent that dissolves the styrene- (meth) acrylic acid resin, a base (B), and the solid coloring compound obtained in the resin coloring step are mixed and dispersed to at least styrene- (meth). A suspension step of obtaining a colorant suspension in which a part of the acrylic resin is dissolved,
(3) Reprecipitation step of depositing dissolved styrene- (meth) acrylic resin on the pigment surface in the colorant suspension obtained in the suspension step
An image forming method, wherein the image forming method is produced through the process.

An aqueous treatment liquid containing at least water and a water-dispersible polymer (D) having an oxazoline group to be crosslinked with respect to a styrene- (meth) acrylic acid-based resin having a carboxyl group was printed on a recording medium. Later, at least one water-based ink composition composed of at least water, pigment-colored resin particles included in the styrene- (meth) acrylic acid resin, and the base (B) is overlaid and printed by the inkjet recording method. An image forming method in which heat energy is applied to a printed material, or high frequency is applied to heat the printed material ,
Pigment-colored resin particles included in the styrene- (meth) acrylic acid-based resin having a carboxyl group,
(1) A resin coloring step of obtaining a solid coloring compound by dispersing or dissolving at least a pigment in a styrene- (meth) acrylic acid-based resin having a carboxyl group,
(2) At least water, an organic solvent that dissolves the styrene- (meth) acrylic acid resin, a base (B), and the solid coloring compound obtained in the resin coloring step are mixed and dispersed to at least styrene- (meth). A suspension step of obtaining a colorant suspension in which a part of the acrylic resin is dissolved,
(3) It was produced through a reprecipitation step of depositing a dissolved styrene- (meth) acrylic resin on the pigment surface in the colorant suspension obtained in the suspension step. An image forming method.

3. The image forming method according to claim 1, wherein the recording medium is paper, cloth or synthetic paper whose surface is coated with a processing agent having a cationic property.

The image forming method according to claim 1, wherein the printing method of the aqueous treatment liquid is ink jet recording.

The polymer (D) having an oxazoline group is an oxazolinyl group-containing polymer obtained by polymerizing a monomer component containing an addition-polymerizable oxazoline represented by the following general formula as an essential component: Item 5. The image forming method according to any one of Items 1 to 4.

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each represent hydrogen, halogen, alkyl group, aralkyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted aryl group, and R ₅ represents alkenyl group or Represents a cycloalkenyl group.)