JP4431650B2 - Fluorescent whitening enhancer - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光増白増強剤に関する。さらに詳しくは塗工紙用塗料に蛍光増白剤と共に配合して使用される蛍光増白増強剤等として好適な蛍光増白増強剤に関する。 The present invention relates to a fluorescent whitening enhancer. More specifically, the present invention relates to a fluorescent whitening enhancer that is suitable as a fluorescent whitening enhancer that is used in a paint for coated paper together with a fluorescent whitening agent.
塗工紙やその他の紙の蛍光増白度及び白色度を向上させるために、蛍光増白剤と共に蛍光増白増強剤を併用して、蛍光増白作用をさらに増強することが知られている。
このような蛍光増白増強剤としては、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体、デンプン誘導体、カゼイン、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、ポリグリコール類、ポリビニルピロリドン及びポリヒドロキシ化合物(特許文献1)や、ポリアクリルアミド(特許文献2)等が知られている。
Examples of such fluorescent whitening enhancers include polyvinyl alcohol, water-soluble cellulose derivatives, starch derivatives, casein, melamine / formaldehyde resins, urea / formaldehyde resins, polyglycols, polyvinylpyrrolidone and polyhydroxy compounds (Patent Document 1) Polyacrylamide (Patent Document 2) and the like are known.
従来の蛍光増白増強剤では、蛍光増白剤や蛍光増白増強剤の使用量を増やしても、さらに高い蛍光増白度及び白色度を得ることが困難であるという問題がある。すなわち、本発明の目的は、蛍光増白剤と共に用いることにより蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる蛍光増白増強剤を提供することである。 Conventional fluorescent whitening enhancers have a problem that it is difficult to obtain higher fluorescent whiteness and whiteness even if the amount of fluorescent whitening agent or fluorescent whitening enhancer is increased. That is, an object of the present invention is to provide a fluorescent whitening enhancer capable of remarkably improving the fluorescent whiteness and whiteness when used together with the fluorescent whitening agent.
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果本発明に達した。すなわち、本発明の蛍光増白増強剤の特徴は、蛍光増白剤と共に用いられる蛍光増白増強剤において、スルホン化芳香族ビニルポリマー、スルホン化芳香族ウレタンポリマー及び/又はスルホン化芳香族エステルポリマーを含有してなる点を要旨とする。 The inventor of the present invention has reached the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the fluorescent whitening enhancer of the present invention is characterized in that in the fluorescent whitening enhancer used together with the fluorescent whitening agent, a sulfonated aromatic vinyl polymer, a sulfonated aromatic urethane polymer and / or a sulfonated aromatic ester polymer. The point which contains is made into a summary.
本発明の蛍光増白増強剤は、蛍光増白剤と共に使用すると紙の蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる。また、塗工紙用塗料に用いても、塗料の粘度の変化がほとんどない。よって、ピグメントコート紙やクリアコート紙等に用いられる塗工紙に好適に用いられる。 When the fluorescent whitening enhancer of the present invention is used together with a fluorescent whitening agent, the fluorescent whitening and whiteness of paper can be remarkably improved. Further, even when used for coating paper, there is almost no change in the viscosity of the coating. Therefore, it is suitably used for coated paper used for pigment coated paper, clear coated paper, and the like.
スルホン化芳香族ビニルポリマーは、芳香族ビニルポリマーを得てからスルホン化(スルホ基を導入)して製造される構造、又はスルホ基含有芳香族ビニルモノマーを必須構成単量体として(共)重合させて製造される構造を有する。これらのうち、製造しやすさの観点等から、前者の構造が好ましい。なお、これらの製造方法による構造は厳密には異なる場合があるが、本発明の効果において、製造方法による差異はなく、これらの製造法に限定されるものではない。
芳香族ビニルポリマーをスルホン化する場合、芳香族ビニルポリマーとしては、芳香族ビニルモノマーを必須構成単量体として(共)重合して製造されるものが使用できる。
A sulfonated aromatic vinyl polymer is a structure produced by sulfonation (introducing a sulfo group) after obtaining an aromatic vinyl polymer, or (co) polymerization using a sulfo group-containing aromatic vinyl monomer as an essential constituent monomer. It has a structure manufactured. Of these, the former structure is preferable from the viewpoint of ease of production. In addition, although the structure by these manufacturing methods may differ strictly, in the effect of this invention, there is no difference by a manufacturing method and it is not limited to these manufacturing methods.
In the case of sulfonating an aromatic vinyl polymer, an aromatic vinyl polymer produced by (co) polymerizing an aromatic vinyl monomer as an essential constituent monomer can be used.
芳香族ビニルモノマーとしては、芳香環とビニル基とを有する化合物であれば制限なく使用できるが、炭素数8〜12のビニルモノマーが好ましく用いられ、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン及びp−メチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニルトルエンが好ましく、さらに好ましくはスチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン、特に好ましくはスチレン及びα−メチルスチレン、最も好ましくはスチレンである。 As the aromatic vinyl monomer, any compound having an aromatic ring and a vinyl group can be used without limitation, but a vinyl monomer having 8 to 12 carbon atoms is preferably used, and styrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene. , Methoxystyrene, chlorostyrene, hydroxystyrene, p-methylstyrene, and the like. Of these, styrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene and vinyltoluene are preferable from the viewpoint of fluorescent whiteness and whiteness, more preferably styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, particularly preferably styrene and α. Methyl styrene, most preferably styrene.
芳香族ビニルポリマーは、芳香族ビニルモノマーの他に、共重合ビニルモノマーを構成単量体とすることができる。共重合ビニルモノマーは、芳香族ビニルモノマーと共重合が可能であれば特に限定は無く、不飽和カルボン酸エステル、脂肪酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸(塩)、オレフィン及びその他のモノマー等が使用できる。なお、不飽和カルボン酸(塩)は、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸塩を意味する。また、塩としては、アルカリ金属(ナトリウム、カリウム及びリチウム等)塩、アルカリ土類金属(マグネシウム及びカルシウム等)塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等)塩、アミン(メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチルアミン及びメチルジエチルアミン等)塩及び第4級アンモニウム(テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム及びジメチルジエチルアンモニウム)塩等が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属塩が好ましく、さらに好ましくはカリウム塩及びナトリウム塩、特に好ましくはナトリウム塩である。 The aromatic vinyl polymer can contain a copolymerized vinyl monomer as a constituent monomer in addition to the aromatic vinyl monomer. The copolymerized vinyl monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with an aromatic vinyl monomer, and unsaturated carboxylic acid ester, fatty acid vinyl ester, unsaturated carboxylic acid (salt), olefin, and other monomers can be used. . In addition, unsaturated carboxylic acid (salt) means unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylate. In addition, as the salt, alkali metal (sodium, potassium, lithium, etc.) salt, alkaline earth metal (magnesium, calcium, etc.) salt, ammonium salt, alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine etc.) salt, amine (Methylamine, trimethylamine, triethylamine, methylethylamine, methyldiethylamine and the like) salts and quaternary ammonium (tetramethylammonium, tetraethylammonium, methyltriethylammonium and dimethyldiethylammonium) salts and the like. Of these, alkali metal salts are preferable, potassium salts and sodium salts are more preferable, and sodium salts are particularly preferable.
不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数4〜20のモノマー等が使用でき、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ヘキシル及びイタコン酸ブチル等が挙げられる。 As the unsaturated carboxylic acid ester, a monomer having 4 to 20 carbon atoms can be used, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, (meth ) Stearyl acrylate, methyl crotonate, dimethyl maleate, hexyl maleate, butyl itaconate and the like.
脂肪酸ビニルエステルとしては、炭素数4〜20のモノマー等が使用でき、酢酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸(塩)としては、炭素数3〜6のモノマー等が使用でき、(メタ)アクリル酸(塩)、クロトン酸(塩)、マレイン酸(塩)及びイタコン酸(塩)等が挙げられ、この他、酸無水物(無水マレイン酸及び無水イタコン酸等)等も使用できる。
オレフィンとしては、炭素数2〜20のモノマー等が使用でき、α−オレフィン(エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレン、オクチレン、ウンデシレン、テトラデシレン及びノナデシレン等)、ジイソブチレン、ブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、ピネン、リモネン、インデン、シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等が挙げられる。
As the fatty acid vinyl ester, a monomer having 4 to 20 carbon atoms can be used, and examples thereof include vinyl acetate, vinyl palmitate, vinyl laurate, and vinyl stearate.
As unsaturated carboxylic acid (salt), a C3-C6 monomer etc. can be used, (meth) acrylic acid (salt), crotonic acid (salt), maleic acid (salt), itaconic acid (salt), etc. In addition, acid anhydrides (such as maleic anhydride and itaconic anhydride) can also be used.
As the olefin, a monomer having 2 to 20 carbon atoms can be used, and α-olefin (ethylene, propylene, butylene, hexylene, octylene, undecylene, tetradecylene, nonadecylene, etc.), diisobutylene, butadiene, piperylene, chloroprene, pinene, Examples include limonene, indene, cyclopentadiene, bicyclopentadiene, and ethylidene norbornene.
その他のモノマーとしては、ニトリル、アミド又はエーテル等のモノマー等が使用できる。
ニトリルとしては、炭素数3〜5のモノマー等が用いられ、(メタ)アクリロニトリル、シアノプロペン及びシアノペンテン等が挙げられる。
アミドとしては、炭素数2〜8のモノマー等が使用でき、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−2−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−アミノエチル)(メタ)アクリルアミド及びN−(2−ジメチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数5〜60のモノマー等が使用でき、メトキシポリエチレングリコール(25モル付加)(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(5モル付加)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(20モル付加)モノ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコール(10モル付加)モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの共重合モノマーのうち、生産性の観点等から、不飽和カルボン酸エステル、脂肪酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸(塩)及びオレフィンが好ましく、さらに好ましくは不飽和カルボン酸エステル、脂肪酸ビニルエステル及び不飽和カルボン酸(塩)、特に好ましくは不飽和カルボン酸エステル及び不飽和カルボン酸(塩)、最も好ましくは不飽和カルボン酸エステルである。
As other monomers, monomers such as nitrile, amide or ether can be used.
As the nitrile, a monomer having 3 to 5 carbon atoms or the like is used, and (meth) acrylonitrile, cyanopropene, cyanopentene, and the like can be given.
As the amide, a monomer having 2 to 8 carbon atoms can be used, and (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-2-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-aminoethyl) (meth) ) Acrylamide and N- (2-dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide.
As the ether, a monomer having 5 to 60 carbon atoms can be used, and methoxypolyethylene glycol (25 mol addition) (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (5 mol addition) (meth) acrylate, polyethylene glycol (20 mol addition) mono Examples include (meth) acrylate and polyethylene glycol (10 mol addition) mono (meth) acrylate.
Of these copolymerizable monomers, unsaturated carboxylic acid esters, fatty acid vinyl esters, unsaturated carboxylic acids (salts) and olefins are preferred from the viewpoint of productivity, and more preferably unsaturated carboxylic acid esters, fatty acid vinyl esters and An unsaturated carboxylic acid (salt), particularly preferably an unsaturated carboxylic acid ester and an unsaturated carboxylic acid (salt), most preferably an unsaturated carboxylic acid ester.
共重合ビニルモノマーを使用する場合、この含有量(重量%)は、芳香族ビニルモノマー及び共重合ビニルモノマーの重量に基づいて、2〜80が好ましく、さらに好ましくは5〜70、特に好ましくは8〜65、最も好ましくは10〜60である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度がさらに向上できる。 When a copolymerized vinyl monomer is used, the content (% by weight) is preferably 2 to 80, more preferably 5 to 70, particularly preferably 8 based on the weight of the aromatic vinyl monomer and the copolymerized vinyl monomer. ~ 65, most preferably 10-60. Within this range, the fluorescent whiteness and whiteness can be further improved.
芳香族ビニルポリマーの重量平均分子量(Mw)は、1,000〜40万が好ましく、さらに好ましくは1500〜35万、特に好ましくは2000〜30万、最も好ましくは3,000〜20万である。この範囲内であると、スルホン化の際の粘度上昇が少なくスルホン化しやすい。
分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、1.2〜5が好ましく、更に好ましくは1.3〜4.8であり、特に好ましくは1.4〜4.5である。
なお、本発明において、スルホン化していないポリマーのMw、Mn及び分子量分布は、基準物質として標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される。
The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic vinyl polymer is preferably 1,000 to 400,000, more preferably 1500 to 350,000, particularly preferably 2000 to 300,000, and most preferably 3,000 to 200,000. Within this range, there is little increase in viscosity during sulfonation, and sulfonation is easy.
The molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) is preferably 1.2 to 5, more preferably 1.3 to 4.8, and particularly preferably 1.4 to 4.5.
In the present invention, the Mw, Mn, and molecular weight distribution of a non-sulfonated polymer are measured by gel permeation chromatography (GPC) using standard polystyrene as a reference substance.
芳香族ビニルモノマー及び必要により共重合ビニルモノマーを(共)重合する方法としては、通常のビニルモノマーの重合方法で重合でき、懸濁重合、塊状重合及び溶液重合等が適用でき、蛍光増白度及び白色度の観点等から、溶液重合が好ましい。
重合には、重合触媒を使用することができる。重合触媒としては、通常の重合触媒等が用いられ、アゾ系触媒、過硫酸塩、無機過酸化物、レドックス触媒及び有機過酸化物等が含まれる。
アゾ系触媒としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリン酸、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−アルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]及び1,1’−アゾビス(1ーアセトキシー1−フェニルエタン)等が挙げられる。
過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
無機過酸化物としては、過硼酸塩及び過酸化水素等が挙げられる。
レドックス触媒としては、アスコルビン酸−過酸化水素等が挙げられる。
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
重合触媒を使用する場合、この使用量(重量%)は、使用するモノマーの全重量に基づいて、0.001〜10が好ましく、さらに好ましくは0.003〜9、特に好ましくは 0.005〜7、最も好ましくは0.08〜5である。
As a method of (co) polymerizing an aromatic vinyl monomer and, if necessary, a copolymerized vinyl monomer, polymerization can be carried out by a usual polymerization method of vinyl monomers, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, etc. can be applied, and fluorescent whitening degree From the viewpoint of brightness and whiteness, solution polymerization is preferable.
A polymerization catalyst can be used for the polymerization. As the polymerization catalyst, an ordinary polymerization catalyst or the like is used, and an azo catalyst, a persulfate, an inorganic peroxide, a redox catalyst, an organic peroxide, and the like are included.
Examples of the azo catalyst include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2 , 2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-albonitrile), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), dimethyl 2,2 Examples include '-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile] and 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane).
Examples of the persulfate include ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate.
Examples of inorganic peroxides include perborate and hydrogen peroxide.
Examples of the redox catalyst include ascorbic acid-hydrogen peroxide.
Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide.
When a polymerization catalyst is used, the amount used (% by weight) is preferably 0.001 to 10, more preferably 0.003 to 9, particularly preferably 0.005, based on the total weight of the monomers used. 7, most preferably 0.08-5.
溶液重合及び懸濁重合の場合、溶剤としては、水、アルコール溶剤(メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等)及び/又は芳香族溶剤(トルエン及びキシレン等)等が使用できる。
反応温度は、40〜130℃程度が好ましく、反応時間は、1〜15時間程度が好ましい。
溶剤の使用量(重量%)は、使用するモノマーの全重量に基づいて、50〜900が好ましく、さらに好ましくは60〜800、特に好ましくは80〜700、最も好ましくは100〜600である。
なお、モノマーの全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、重合触媒の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、溶剤の全量又は一部をモノマー又は重合触媒と共に滴下しながら重合してもよい。一方、溶剤の全量を重合槽に仕込んでおき溶剤を除去しながら重合してもよい。これらのうち、生産性の観点等から、モノマーと重合触媒との全量を滴下する方法及び溶剤の一部をモノマー又は重合触媒と共に滴下する方法が好ましく、さらに好ましくはモノマーと重合触媒との全量を溶剤の一部と共に滴下する方法である。
In the case of solution polymerization and suspension polymerization, water, alcohol solvents (such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol) and / or aromatic solvents (such as toluene and xylene) can be used as the solvent.
The reaction temperature is preferably about 40 to 130 ° C., and the reaction time is preferably about 1 to 15 hours.
The amount (% by weight) of the solvent used is preferably 50 to 900, more preferably 60 to 800, particularly preferably 80 to 700, and most preferably 100 to 600, based on the total weight of the monomers used.
In addition, you may superpose | polymerize, dripping the whole quantity or one part of a monomer. Moreover, you may superpose | polymerize, dripping the whole quantity or one part of a polymerization catalyst. Moreover, you may superpose | polymerize, dripping the whole quantity or one part of a solvent with a monomer or a polymerization catalyst. On the other hand, the whole amount of the solvent may be charged into the polymerization tank and polymerization may be performed while removing the solvent. Among these, from the viewpoint of productivity and the like, the method of dropping the total amount of the monomer and the polymerization catalyst and the method of dropping a part of the solvent together with the monomer or the polymerization catalyst are preferable, and the total amount of the monomer and the polymerization catalyst is more preferable. It is the method of dripping together with a part of solvent.
芳香族ビニルポリマーのスルホン化には、反応溶剤を使用することができる。反応溶剤としては、スルホン化剤に不活性なものであれば、特に限定されるものではなく、炭素数1〜2の脂肪族ハロゲン化炭化水素及び炭素数1〜3のニトロ化炭化水素等が使用できる。
ハロゲン化炭化水素としては、1,2−ジクロロエタン、メチレンジクロライド、塩化エチル、四塩化炭素、1,1−ジクロロエタン、1,1,2,2、−テトラクロロエタン、クロロホルム及びエチレンジブロミド等が挙げられる。
ニトロ炭化水素としては、ニトロメタン、ニトロエタン、1−ニトロプロパン及び2−ニトロプロパン等が挙げられる。
これらの反応溶剤は単独又は混合物で用いてもよい。
これらの反応溶媒のうち、スルホン化剤の反応溶媒への溶解性の観点等から、炭素数1〜2の脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、さらに好ましくは1,2−ジクロロエタン及びメチレンジクロライド、特に好ましくは1,2−ジクロロエタンである。
反応溶剤を使用する場合、この使用量(重量%)は、スルホン化芳香族ビニルポリマーの重量に基づいて、100〜10,000が好ましく、さらに好ましくは130〜8,000、特に好ましくは150〜5,000、最も好ましくは200〜2,000である。この範囲であると、スルホン化の反応効率がさらに向上する。
A reaction solvent can be used for sulfonation of the aromatic vinyl polymer. The reaction solvent is not particularly limited as long as it is inert to the sulfonating agent, and examples thereof include aliphatic halogenated hydrocarbons having 1 to 2 carbon atoms and nitrated hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms. Can be used.
Examples of the halogenated hydrocarbon include 1,2-dichloroethane, methylene dichloride, ethyl chloride, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,1,2,2, -tetrachloroethane, chloroform and ethylene dibromide. .
Examples of the nitro hydrocarbon include nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane and 2-nitropropane.
These reaction solvents may be used alone or in a mixture.
Of these reaction solvents, aliphatic halogenated hydrocarbons having 1 to 2 carbon atoms are preferable from the viewpoint of solubility of the sulfonating agent in the reaction solvent, and more preferably 1,2-dichloroethane and methylene dichloride. 1,2-dichloroethane is preferred.
When using a reaction solvent, the amount used (% by weight) is preferably from 100 to 10,000, more preferably from 130 to 8,000, particularly preferably from 150 to 10,000, based on the weight of the sulfonated aromatic vinyl polymer. 5,000, most preferably 200 to 2,000. Within this range, the sulfonation reaction efficiency is further improved.
スルホン化剤としては、スルホン化(スルホ基を導入)することができるものであればよく、特に限定されるものではなく、無水硫酸、発煙硫酸及び濃硫酸等が挙げられる。なかでも無水硫酸が好ましい。これらは単独で、または混合して用いられてよい。
スルホン化剤の使用量(モル)は、芳香族ビニルポリマーの製造に用いた芳香族ビニルモノマーのモル数に基づいて、0.5〜2が好ましく、さらに好ましくは0.6〜1.9、特に好ましくは0.8〜1.7、最も好ましくは1.0〜1.5である。この範囲であると、スルホン化の反応効率がさらに向上する。
The sulfonating agent is not particularly limited as long as it can be sulfonated (introducing a sulfo group), and examples thereof include sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid and concentrated sulfuric acid. Of these, anhydrous sulfuric acid is preferred. These may be used alone or in combination.
The use amount (mol) of the sulfonating agent is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.6 to 1.9, based on the number of moles of the aromatic vinyl monomer used in the production of the aromatic vinyl polymer. Particularly preferred is 0.8 to 1.7, and most preferred is 1.0 to 1.5. Within this range, the sulfonation reaction efficiency is further improved.
スルホン化の際に、スルホン化剤(特に無水硫酸)と共にルイス塩基を用いることができる。ルイス塩基を用いると、スルホン化剤(特に無水硫酸)とルイス塩基とから錯体が生成し、架橋反応が抑制され(水不溶性の架橋ポリマーの含有量が減少する)、さらにスルホン化効率が向上する。
ルイス塩基としては、トリアルキルホスフェート、脂肪酸アルキルエステル、エーテル及びチオエーテル等が使用できる。
トリアルキルホスフェートとしては、アルキル基の炭素数が1〜3であるホスフェート等が使用でき、トリエチルホスフェート及びトリメチルホスフェート等が挙げられる。
脂肪酸アルキルエステルとしては、炭素数1〜20の脂肪酸エステル等が使用でき、酢酸エチル及びパルミチン酸エチル等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数2〜5のエーテル等が使用でき、ジオキサン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
チオエーテルとしては、チオキサン及びジエチルチオエーテル等が挙げられる。
これらのうち、トリアルキルホスフェート及び脂肪酸アルキルエステルが好ましく、さらに好ましくはトリアルキルホスフェート、特に好ましくはトリエチルホスフェートである。これらは単独で、または混合して用いられてよい。
In sulfonation, a Lewis base can be used together with a sulfonating agent (particularly sulfuric anhydride). When a Lewis base is used, a complex is formed from a sulfonating agent (particularly sulfuric anhydride) and a Lewis base, the crosslinking reaction is suppressed (the content of water-insoluble crosslinked polymer is reduced), and the sulfonation efficiency is further improved. .
As the Lewis base, trialkyl phosphate, fatty acid alkyl ester, ether, thioether and the like can be used.
As the trialkyl phosphate, a phosphate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms can be used, and examples thereof include triethyl phosphate and trimethyl phosphate.
As the fatty acid alkyl ester, a fatty acid ester having 1 to 20 carbon atoms can be used, and examples thereof include ethyl acetate and ethyl palmitate.
As ether, C2-C5 ether etc. can be used and a dioxane, diethyl ether, etc. are mentioned.
Examples of thioethers include thioxan and diethyl thioether.
Of these, trialkyl phosphates and fatty acid alkyl esters are preferred, more preferred are trialkyl phosphates, and particularly preferred is triethyl phosphate. These may be used alone or in combination.
ルイス塩基を使用する場合、この添加重(モル)は、スルホン化剤のモル数に基づいて、0.2〜2が好ましく、さらに好ましくは0.4〜1.8、特に好ましくは0.5〜1.5である。この範囲であると、スルホン化の反応効率がさらに良好となる。 When a Lewis base is used, the added weight (mole) is preferably 0.2 to 2, more preferably 0.4 to 1.8, particularly preferably 0.5, based on the number of moles of the sulfonating agent. ~ 1.5. Within this range, the sulfonation reaction efficiency is further improved.
スルホン化反応の温度(℃)は、0〜100が好ましく、さらに好ましくは10〜70、特に好ましくは15〜60、最も好ましくは20〜50である。スルホン化反応の時間は、10分〜10時間程度が好ましい。 The temperature (° C.) of the sulfonation reaction is preferably 0 to 100, more preferably 10 to 70, particularly preferably 15 to 60, and most preferably 20 to 50. The time for the sulfonation reaction is preferably about 10 minutes to 10 hours.
反応溶剤を使用する場合、芳香族ビニルポリマーとスルホン化剤との進行と共にスルホン化反応物(スルホン化芳香族ビニルポリマー)が、溶剤不溶物として析出する。
生成するスルホン化芳香族ビニルポリマーは、水溶性等を向上させるため、中和剤により中和してもよい。
中和は、溶媒を除去後でも、除去前でもよく、溶媒を使用しない場合はさらに溶媒又は水を添加した後に中和してもよい。水を添加する場合、水の添加量(重量%)は、スルホン化芳香族ビニルポリマーの重量に基づいて、0.5〜20が好ましく、さらに好ましくは1〜18、特に好ましくは3〜15、最も好ましくは5〜10である。なお、中和は、完全中和でも、部分中和でもよいが、品質安定性(同じ品質のものの繰り返し製造しやすさ)の観点等から、完全中和が好ましい。中和の終点は通常の方法が適用できる。
中和剤としては、アルカリ金属(ナトリウム、カリウム及びリチウム等)又はアルカリ土類金属(マグネシウム及びカルシウム等)の水酸化物又は炭酸塩、アンモニア、アルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等)、アミン(メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチルアミン及びメチルジエチルアミン等)及びこれらの水溶液(濃度は1〜50重量%程度)等が使用できる。これらのうち、アルカリ金属水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
反応溶媒を除去する場合、常圧及び減圧留去法等が適用できる。また、水を添加した後に、溶媒を除去してもよい。この場合、スルホン化芳香族ビニルポリマーは水溶液として得られる。
未反応のスルホン化剤は、中和剤との中和塩としてから、濾過等により除去してもよい。
これらのスルホン化の方法のうち、製造しやすさ及び品質安定性の観点等から、反応溶剤を用いる方法、ルイス塩基を用いる方法、中和剤により中和する方法(水を添加してからが好ましい)、及び反応溶剤を除去する方法が好ましく、さらに好ましくは反応溶剤及びルイス塩基を用いる方法、水を添加してから中和剤により中和する方法、及び反応溶剤を除去する方法、特に好ましくは反応溶剤及びルイス塩基を用いる方法、及び水を添加してから中和剤により中和してから反応溶剤を除去する方法、最も好ましくは反応溶剤及びルイス塩基を用いスルホン化剤と反応させ、水を添加してから中和剤により中和してから反応溶剤を除去する方法である。
When a reaction solvent is used, a sulfonated reaction product (sulfonated aromatic vinyl polymer) is precipitated as a solvent insoluble matter with the progress of the aromatic vinyl polymer and the sulfonating agent.
The resulting sulfonated aromatic vinyl polymer may be neutralized with a neutralizing agent in order to improve water solubility.
Neutralization may be performed after the solvent is removed or before the removal. When the solvent is not used, neutralization may be performed after further adding a solvent or water. When adding water, the addition amount (% by weight) of water is preferably 0.5 to 20, more preferably 1 to 18, particularly preferably 3 to 15, based on the weight of the sulfonated aromatic vinyl polymer. Most preferably, it is 5-10. The neutralization may be complete neutralization or partial neutralization, but complete neutralization is preferable from the viewpoint of quality stability (ease of repeated production of the same quality). A normal method can be applied to the end point of neutralization.
Examples of neutralizers include hydroxides or carbonates of alkali metals (sodium, potassium, lithium, etc.) or alkaline earth metals (magnesium, calcium, etc.), ammonia, alkanolamines (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.) ), Amines (methylamine, trimethylamine, triethylamine, methylethylamine, methyldiethylamine, etc.) and aqueous solutions thereof (concentration is about 1 to 50% by weight). Of these, alkali metal hydroxides are preferable, potassium hydroxide and sodium hydroxide are more preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable.
When removing the reaction solvent, atmospheric pressure and reduced pressure distillation methods can be applied. Further, after adding water, the solvent may be removed. In this case, the sulfonated aromatic vinyl polymer is obtained as an aqueous solution.
The unreacted sulfonating agent may be removed by filtration or the like after forming a neutralized salt with the neutralizing agent.
Among these sulfonation methods, from the viewpoint of ease of production and quality stability, a method using a reaction solvent, a method using a Lewis base, a method of neutralizing with a neutralizing agent (after adding water) And a method of removing the reaction solvent is preferred, more preferably a method using a reaction solvent and a Lewis base, a method of adding water and then neutralizing with a neutralizing agent, and a method of removing the reaction solvent, particularly preferred Is a method using a reaction solvent and a Lewis base, and a method of removing the reaction solvent after neutralizing with a neutralizing agent after adding water, most preferably reacting with a sulfonating agent using a reaction solvent and a Lewis base, In this method, the reaction solvent is removed after neutralizing with a neutralizing agent after adding water.
スルホ基含有芳香族ビニルモノマーとしては、炭素数8〜12のモノマー等が使用でき、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、メトキシスチレンスルホン酸、クロロスチレンスルホン酸、ヒドロキシスチレンスルホン酸及びp−メチルスチレンスルホン酸等が挙げられる。
これらのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸及びビニルトルエンスルホン酸が好ましく、さらに好ましくはスチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸及びビニルトルエンスルホン酸、特に好ましくはスチレンスルホン酸及びα−メチルスチレンスルホン酸、最も好ましくはスチレンスルホン酸である。
As the sulfo group-containing aromatic vinyl monomer, a monomer having 8 to 12 carbon atoms can be used, and styrene sulfonic acid, α-methyl styrene sulfonic acid, vinyl naphthalene sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, methoxy styrene sulfonic acid, chlorostyrene. Examples include sulfonic acid, hydroxystyrene sulfonic acid, and p-methylstyrene sulfonic acid.
Of these, styrene sulfonic acid, α-methyl styrene sulfonic acid, vinyl naphthalene sulfonic acid and vinyl toluene sulfonic acid are preferable from the viewpoint of fluorescent whiteness and whiteness, and more preferably styrene sulfonic acid and α-methyl styrene. Sulfonic acid and vinyltoluenesulfonic acid, particularly preferably styrenesulfonic acid and α-methylstyrenesulfonic acid, most preferably styrenesulfonic acid.
スルホン化芳香族ビニルポリマーは、スルホ基含有芳香族ビニルモノマーの他に、共重合ビニルモノマーを構成単量体とすることができる。共重合ビニルモノマーは、スルホ基含有芳香族ビニルモノマーと共重合が可能であれば特に限定は無く、上記の共重合ビニルモノマー等が使用できる。これらのうち、生産性の観点等から、不飽和カルボン酸エステル、脂肪酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸(塩)及びオレフィンが好ましく、さらに好ましくは不飽和カルボン酸エステル、脂肪酸ビニルエステル及び不飽和カルボン酸(塩)、特に好ましくは不飽和カルボン酸エステル及び不飽和カルボン酸(塩)、最も好ましくは不飽和カルボン酸エステルである。 The sulfonated aromatic vinyl polymer can contain a copolymerized vinyl monomer as a constituent monomer in addition to the sulfo group-containing aromatic vinyl monomer. The copolymerized vinyl monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with a sulfo group-containing aromatic vinyl monomer, and the above-mentioned copolymerized vinyl monomers can be used. Of these, unsaturated carboxylic acid esters, fatty acid vinyl esters, unsaturated carboxylic acids (salts) and olefins are preferred from the viewpoint of productivity, etc., more preferably unsaturated carboxylic acid esters, fatty acid vinyl esters and unsaturated carboxylic acids. (Salts), particularly preferably unsaturated carboxylic acid esters and unsaturated carboxylic acids (salts), most preferably unsaturated carboxylic acid esters.
共重合ビニルモノマーを使用する場合、この含有量(重量%)は、スルホ基含有芳香族ビニルモノマー及び共重合ビニルモノマーの重量に基づいて、2〜80が好ましく、さらに好ましくは5〜70、特に好ましくは8〜60、最も好ましくは10〜50である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度がさらに向上できる。 When a copolymerized vinyl monomer is used, the content (% by weight) is preferably 2 to 80, more preferably 5 to 70, particularly based on the weight of the sulfo group-containing aromatic vinyl monomer and the copolymerized vinyl monomer. Preferably it is 8-60, Most preferably, it is 10-50. Within this range, the fluorescent whiteness and whiteness can be further improved.
スルホ基含有芳香族ビニルモノマー及び必要により共重合ビニルモノマーを(共)重合する方法は、上記と同じ方法が適用できる。これらの方法のうち、生産性の観点等から、溶液重合が好ましく、さらに好ましくはモノマーと重合触媒との全量を滴下する方法及び溶剤の一部をモノマー又は重合触媒と共に滴下する方法、特に好ましくはモノマーと重合触媒との全量を溶剤の一部と共に滴下する方法である。 The same method as described above can be applied to the method of (co) polymerizing the sulfo group-containing aromatic vinyl monomer and, if necessary, the copolymerized vinyl monomer. Among these methods, from the viewpoint of productivity, etc., solution polymerization is preferable, more preferably a method in which the whole amount of the monomer and the polymerization catalyst is dropped, and a method in which a part of the solvent is dropped together with the monomer or the polymerization catalyst, particularly preferably. In this method, the entire amount of the monomer and the polymerization catalyst is dropped together with a part of the solvent.
スルホン化芳香族ウレタンポリマーは、芳香族ウレタンポリマーを得てからスルホン化(スルホ基を導入)して製造される構造を有する。なお、製造法に限定されるものではない。
芳香族ウレタンポリマーとしては、芳香族ジイソシアネート、芳香族ジアルコール及び/又は2価フェノールを必須構成単量体として(共)重合して製造されるもの等が含まれる。
The sulfonated aromatic urethane polymer has a structure produced by obtaining an aromatic urethane polymer and then sulfonating (introducing a sulfo group). The production method is not limited.
Examples of the aromatic urethane polymer include those produced by (co) polymerizing aromatic diisocyanate, aromatic dialcohol and / or dihydric phenol as essential constituent monomers.
芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数8〜20の芳香族ジイソシアネート等が用いられ、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシフェニルメタン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−ジエトキシジフェニルメタン−3,3’−ジイソシアネート及び2,2’−ジメチル−5,5’−ジメトキシジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。
これらのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリジンジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及び4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、特に好ましくは2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート、最も好ましくはキシリレンジイソシアネートである。
As the aromatic diisocyanate, aromatic diisocyanates having 8 to 20 carbon atoms and the like are used. Metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, dimethylbenzene Diisocyanate, ethylbenzene diisocyanate, isopropylbenzene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate, 3,3′-dimethoxybiphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-dimethyldiphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dimeth Xylphenylmethane-3,3′-diisocyanate, 4,4′-diethoxydiphenylmethane-3,3′-diisocyanate, 2,2′-dimethyl-5,5′-dimethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, etc. Can be mentioned.
Of these, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and tolidine diisocyanate are preferable from the viewpoint of fluorescent whitening and whiteness. Preferably 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, particularly preferably 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and xylylene Diisocyanate, most preferably xylylene diisocyanate.
芳香族ジアルコールとしては、炭素数6〜20の芳香族ジアルコール等が用いられ、ヒドロキノン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA又はテトラメチルビスフェノールS等のアルキレンオキシド付加体、ジ(ヒドロキシエチル)ベンゼン、ジ(ヒドロキシメチル)ベンゼン、ジ(ヒドロキシプロピル)ベンゼン又はジ(ヒドロキシヘキシル)ベンゼン及びこれらのアルキレンオキシド付加体等が挙げられる。 As the aromatic dialcohol, an aromatic dialcohol having 6 to 20 carbon atoms is used, and an alkylene oxide adduct such as hydroquinone, catechol, bisphenol A, bisphenol S, tetramethylbisphenol A or tetramethylbisphenol S, di ( Hydroxyethyl) benzene, di (hydroxymethyl) benzene, di (hydroxypropyl) benzene or di (hydroxyhexyl) benzene and their alkylene oxide adducts.
アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜4のアルキレンオキシド等が用いられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等が挙げられる。これらのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドとプロピレンオキシド又はブチレンオキシドとの混合物が好ましく、さらに好ましくはエチレンオキシド及びエチレンオキシドとプロピレンオキシド又はブチレンオキシドとの混合物が好ましく、特に好ましくはエチレンオキシド及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物、最も好ましくはエチレンオキシドである。また、付加モル数は水酸基1個あたり、5〜650が好ましく、さらに好ましくは10〜600、特に好ましくは13〜570、最も好ましくは10〜550である。また、複数のアルキレンオキシドを用いる場合、付加形態は、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック状及び混合が好ましく、さらに好ましくはブロック状である。
これらのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、ビスフェノールA、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA又はテトラメチルビスフェノールSのアルキレンオキシド付加体が好ましく、さらに好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールS及びテトラメチルビスフェノールAのアルキレンオキシド付加体、特に好ましくはビスフェノールA及びビスフェノールSのアルキレンオキシド付加体、最も好ましくはビスフェノールAのアルキレンオキシド付加体である。
As the alkylene oxide, an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is used, and examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Among these, from the viewpoint of fluorescent whiteness and whiteness, ethylene oxide, propylene oxide and a mixture of ethylene oxide and propylene oxide or butylene oxide are preferable, and ethylene oxide and a mixture of ethylene oxide and propylene oxide or butylene oxide are more preferable. Preference is given to ethylene oxide and a mixture of ethylene oxide and propylene oxide, most preferably ethylene oxide. The number of added moles is preferably 5 to 650, more preferably 10 to 600, particularly preferably 13 to 570, and most preferably 10 to 550 per hydroxyl group. When a plurality of alkylene oxides are used, the addition form may be any of a block form, a random form, and a mixture thereof, but a block form and a mixture are preferable, and a block form is more preferable.
Among these, from the viewpoint of fluorescent whitening and whiteness, alkylene oxide adducts of bisphenol A, bisphenol S, tetramethylbisphenol A or tetramethylbisphenol S are preferred, and bisphenol A, bisphenol S and tetramethyl are more preferred. An alkylene oxide adduct of bisphenol A, particularly preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A and bisphenol S, most preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A.
2価のフェノールとしては、炭素数6〜20のビスフェノール等が用いられ、ヒドロキノン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA及びテトラメチルビスフェノールS等が挙げられる。
これらのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、ビスフェノールA、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA及びテトラメチルビスフェノールSが好ましく、さらに好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールS及びテトラメチルビスフェノールA、特に好ましくはビスフェノールA及びビスフェノールS、最も好ましくはビスフェノールAである。
As the divalent phenol, bisphenol having 6 to 20 carbon atoms is used, and examples thereof include hydroquinone, catechol, bisphenol A, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, and tetramethylbisphenol S.
Of these, bisphenol A, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A and tetramethyl bisphenol S are preferable from the viewpoint of fluorescent whitening and whiteness, and more preferably bisphenol A, bisphenol S and tetramethyl bisphenol A, and particularly preferable. Is bisphenol A and bisphenol S, most preferably bisphenol A.
芳香族ウレタンポリマーは、芳香族ジイソシアネート、芳香族ジアルコール及び/又は2価フェノールの他に、(共)重合モノマーを構成単量体とすることができる。(共)重合モノマーは、芳香族ジイソシアネート、芳香族ジアルコール及び/又は2価フェノールと(共)重合が可能であれば特に限定は無く、イソシアネート、アルコール、アミン及びその他のモノマー等が使用できる。 The aromatic urethane polymer can contain a (co) polymerization monomer as a constituent monomer in addition to the aromatic diisocyanate, aromatic dialcohol and / or dihydric phenol. The (co) polymerization monomer is not particularly limited as long as it can be (co) polymerized with aromatic diisocyanate, aromatic dialcohol and / or dihydric phenol, and isocyanate, alcohol, amine and other monomers can be used.
イソシアネートとしては、脂肪族イソシアネート、芳香族モノイソシアネート及び脂環式イソシアネート等が含まれる。
脂肪族イソシアネートとしては、脂肪族モノイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート等が使用できる。
脂肪族モノイソシアネートとしては、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、2−エチルヘキシルイソシアネート、ノニルイソシアネート、イソドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート及びオクタデシルイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、へプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、1,4−ブタンジイソシアネート、2,2’−ジメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メトキシヘキサンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−ブトキシヘキサンジイソシアネート、1,4−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
Examples of the isocyanate include aliphatic isocyanate, aromatic monoisocyanate, and alicyclic isocyanate.
As the aliphatic isocyanate, aliphatic monoisocyanate and aliphatic diisocyanate can be used.
Examples of the aliphatic monoisocyanate include ethyl isocyanate, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, 2-ethylhexyl isocyanate, nonyl isocyanate, isododecyl isocyanate, hexadecyl isocyanate and octadecyl isocyanate.
Aliphatic diisocyanates include methylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dipropyl ether diisocyanate. 1,4-butane diisocyanate, 2,2′-dimethylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methoxyhexane diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane-1,5-diisocyanate, 3-butoxyhexane diisocyanate, , 4-Butylene glycol dipropyl ether diisocyanate, metaxylylene Examples include diisocyanate, paraxylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate.
芳香族モノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、ビフェニルイソシアネート及びナフタレンイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic monoisocyanate include phenyl isocyanate, methylphenyl isocyanate, biphenyl isocyanate, and naphthalene isocyanate.
脂環式イソシアネートとしては、脂環式モノイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート等が使用できる。
脂環式モノイソシアネートとしては、シクロヘキシルイソシアネート及びジシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、シクロヘキシルジイソシアネート、水添添加TDI、水添添加XDI、水添添加MDI、イソホロンジイソシアネート(IPDI)及びジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。
As the alicyclic isocyanate, alicyclic monoisocyanate and alicyclic diisocyanate can be used.
Examples of the alicyclic monoisocyanate include cyclohexyl isocyanate and dicyclohexyl isocyanate.
Examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated TDI, hydrogenated XDI, hydrogenated MDI, isophorone diisocyanate (IPDI), and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate.
これらの他、ポリイソシアネートも使用でき、HDI−トリメチロールプロパンアダクト、HDI−ビウレット、HDIイソシアヌレート、ポリメリックMDI、TDI−トリメチロールプロパンアダクト及びTDIイソシアヌレート等が挙げられる。 In addition to these, polyisocyanate can also be used, and examples thereof include HDI-trimethylolpropane adduct, HDI-biuret, HDI isocyanurate, polymeric MDI, TDI-trimethylolpropane adduct and TDI isocyanurate.
これらのイソシアネートのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートが好ましく、さらに好ましくは脂肪族イソシアネート、特に好ましくは脂肪族モノイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート、最も好ましくは脂肪族ジイソシアネートである。 Of these isocyanates, aliphatic isocyanates and alicyclic isocyanates are preferred from the viewpoint of fluorescent whitening and whiteness, more preferably aliphatic isocyanates, particularly preferably aliphatic monoisocyanates and aliphatic diisocyanates, most preferably. Is an aliphatic diisocyanate.
アルコールとしては、脂肪族アルコール、脂環式アルコール及び芳香族モノアルコール等が含まれる。
脂肪族アルコールとしては、アルキルモノアルコール、アルケニルモノアルコール、脂肪族多価アルコール及びこれらのアルキレンオキシド付加物が使用できる。
アルキルモノアルコールとしては、炭素数1〜20のモノアルコール等が用いられ、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール及びアラキルアルコール等が挙げられる。
アルケニモノアルコールとしては、炭素数3〜20のモノアルコール等が用いられ、プロペニルアルコール、ヘキセニルアルコール、ヘキサジエニルアルコール、ヘプテニルアルコール、オクテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ドデセニルアルコール、テトラデセニルアルコール及びオレイルアルコール等が挙げられる。
脂肪族多価アルコールとしては、炭素数2〜20の多価アルコール等が用いられ、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ピナコール、グリセリン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリット、ペンチット、ショ糖、ヘキシット等が挙げられる。この他、に重量平均分子量5,000〜100,000のポリビニルアルコール等も使用できる。
これらのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドの種類、付加モル数、付加形態及びこれらの好ましい範囲は上記と同じである。
Examples of the alcohol include aliphatic alcohols, alicyclic alcohols, and aromatic monoalcohols.
As the aliphatic alcohol, alkyl monoalcohols, alkenyl monoalcohols, aliphatic polyhydric alcohols, and alkylene oxide adducts thereof can be used.
Examples of the alkyl monoalcohol include monoalcohol having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, Examples include dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, nonadecyl alcohol, and aralkyl alcohol.
Examples of the alkenyl monoalcohol include monoalcohol having 3 to 20 carbon atoms, such as propenyl alcohol, hexenyl alcohol, hexadienyl alcohol, heptenyl alcohol, octenyl alcohol, nonenyl alcohol, decenyl alcohol, and undecenyl. Examples include alcohol, dodecenyl alcohol, tetradecenyl alcohol, and oleyl alcohol.
As the aliphatic polyhydric alcohol, a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms or the like is used, and ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentadiol, hexanediol, decanediol, pinacol, glycerin, butanetriol, hexanetriol, Examples include trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, erythritol, pentitol, sucrose, hexit and the like. In addition, polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000 can also be used.
These alkylene oxide adducts have the same alkylene oxide type, number of added moles, addition form, and preferred ranges thereof as described above.
脂環式アルコールとしては、シクロアルキルモノアルコール、シクロアルケニルモノアルコール、脂環式多価アルコール及びこれらのアルキレンオキシド付加物等が使用できる。
シクロアルキルモノアルコールとしては、炭素数5〜7のアルカノール等が用いられ、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、メチルシクロペンチルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール及びメチルシクロヘプチルアルコール等が挙げられる。
シクロアルケニルモノアルコールとしては、炭素数5〜7のアルケノール等が用いられ、シクロペンテンアルコール、2,4−シクロヘキサジエニルアルコール、シクロヘキセニルアルコール、シクロヘプテニルアルコール、メチルシクロペンテニルアルコール、メチルシクロヘキセニルアルコール及びメチルシクロヘプテニルアルコール等が挙げられる。
脂環式多価アルコールとしては、炭素数5〜7の多価アルコール等が用いられ、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール及びシクロヘプタンジオール等が挙げられる。
これらのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドの種類、付加モル数、付加形態及びこれらの好ましい範囲は上記と同じである。
As the alicyclic alcohol, cycloalkyl monoalcohol, cycloalkenyl monoalcohol, alicyclic polyhydric alcohol, and alkylene oxide adducts thereof can be used.
Examples of the cycloalkyl monoalcohol include alkanols having 5 to 7 carbon atoms, and examples thereof include cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, cycloheptyl alcohol, methylcyclopentyl alcohol, methylcyclohexyl alcohol, and methylcycloheptyl alcohol.
As the cycloalkenyl monoalcohol, an alkenol having 5 to 7 carbon atoms is used, and cyclopentene alcohol, 2,4-cyclohexadienyl alcohol, cyclohexenyl alcohol, cycloheptenyl alcohol, methylcyclopentenyl alcohol, methylcyclohexenyl alcohol and Examples include methylcycloheptenyl alcohol.
As the alicyclic polyhydric alcohol, a polyhydric alcohol having 5 to 7 carbon atoms or the like is used, and examples thereof include cyclopentanediol, cyclohexanediol, and cycloheptanediol.
These alkylene oxide adducts have the same alkylene oxide type, number of added moles, addition form, and preferred ranges thereof as described above.
芳香族モノアルコールとしては、炭素数7〜15のモノアルコール及びこれのアルキレンオキシド付加物等が使用できる。
モノアルコールとしては、ベンジルアルコール等が挙げられる。この他に、モノフェノール(フェノール、エチルフェノール、イソブチルフェノール、ペンチルフェノール、オクチルフェノール等)も含まれる。
このアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドの種類、付加モル数、付加形態及びこれらの好ましい範囲は上記と同じである。
As the aromatic monoalcohol, a monoalcohol having 7 to 15 carbon atoms and an alkylene oxide adduct thereof can be used.
Examples of the monoalcohol include benzyl alcohol. In addition, monophenol (phenol, ethylphenol, isobutylphenol, pentylphenol, octylphenol, etc.) is also included.
The kind of alkylene oxide of this alkylene oxide adduct, the number of addition moles, addition form, and these preferable ranges are the same as the above.
これらのアルコールのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、脂肪族アルコール又は脂環式アルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましく、さらに好ましくは脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物、特に好ましくは脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド付加物、最も好ましくは脂肪族ジアルコールのアルキレンオキシド付加物である。 Among these alcohols, from the viewpoint of fluorescent whiteness and whiteness, an alkylene oxide adduct of an aliphatic alcohol or an alicyclic alcohol is preferred, an alkylene oxide adduct of an aliphatic alcohol is more preferred, and a fatty acid is particularly preferred. An alkylene oxide adduct of an aliphatic polyalcohol, most preferably an alkylene oxide adduct of an aliphatic dialcohol.
アミンとしては、1級アミン、2級アミン、アルカノールアミン及びこれらのアルキレンオキシド付加物等が含まれる。
1級アミンとしては、炭素数1〜20の1級アミン等が用いられ、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、アラキルアミン、アリールアミン、アニリン、トルイジン、エチレンジアミン及びプロピレンジアミン等が挙げられる。
2級アミンとしては、炭素数2〜40の2級アミン等が用いられ、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジドデシルアミン及びジオクタデシルアミン等が挙げられる。これらの他に、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン 等のポリアミン等も使用できる。
アルカノールアミンとしては、炭素数2〜10のアルカノールアミン等が用いられ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びアミノメチルプロパノール等が挙げられる。
これらのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドの種類、付加モル数、付加形態及びこれらの好ましい範囲は上記と同じである。
これらのアミンのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、1級アミンのアルキレンオキシド付加物が好ましく、さらに好ましくはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン又はブチルアミンのアルキレンオキシド付加物、特に好ましくはメチルアミン、エチルアミン又はプロピルアミンのアルキレンオキシド付加物、最も好ましくはメチルアミン又はエチルアミンのアルキレンオキシド付加物である。
Examples of amines include primary amines, secondary amines, alkanolamines, and alkylene oxide adducts thereof.
As the primary amine, primary amines having 1 to 20 carbon atoms are used, and methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecyl. Examples include amine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, cetylamine, heptadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine, aralkylamine, arylamine, aniline, toluidine, ethylenediamine and propylenediamine.
As the secondary amine, a secondary amine having 2 to 40 carbon atoms is used, and examples thereof include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, didodecylamine and dioctadecylamine. In addition to these, polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine can also be used.
As the alkanolamine, alkanolamine having 2 to 10 carbon atoms is used, and examples thereof include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and aminomethylpropanol.
These alkylene oxide adducts have the same alkylene oxide type, number of added moles, addition form, and preferred ranges thereof as described above.
Among these amines, primary amine alkylene oxide adducts are preferred from the viewpoint of fluorescent whiteness and whiteness, more preferably methylamine, ethylamine, propylamine or butylamine alkylene oxide adducts, particularly preferably. An alkylene oxide adduct of methylamine, ethylamine or propylamine, most preferably an alkylene oxide adduct of methylamine or ethylamine.
その他のモノマーとしては、アミド等が使用でき、炭素数1〜20のアミド等が用いられ、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、コハク酸アミド、マロン酸アミド及びグルタル酸アミド等が挙げられる。 As other monomers, amides and the like can be used, and amides having 1 to 20 carbon atoms are used. Formamide, acetamide, propionic acid amide, butyric acid amide, valeric acid amide, caproic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide Succinic acid amide, malonic acid amide, glutaric acid amide and the like.
これらの共重合モノマーのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、脂肪族モノイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド付加物及び1級アミンのアルキレンオキシド付加物が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ジイソシアネート、脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド付加物及び1級アミンのアルキレンオキシド付加物、特に好ましくは脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド付加物及び1級アミンのアルキレンオキシド付加物、最も好ましくは脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド付加物である。 Of these copolymerized monomers, aliphatic monoisocyanates, aliphatic diisocyanates, alkylene oxide adducts of aliphatic polyhydric alcohols and alkylene oxide adducts of primary amines are preferred from the viewpoint of fluorescent whiteness and whiteness. More preferably, aliphatic diisocyanates, alkylene oxide adducts of aliphatic polyhydric alcohols and alkylene oxide adducts of primary amines, particularly preferably alkylene oxide adducts of aliphatic polyhydric alcohols and alkylene oxide adducts of primary amines. Most preferred is an alkylene oxide adduct of an aliphatic polyhydric alcohol.
(共)重合モノマーを使用する場合、この含有量(重量%)は、芳香族ジイソシアネート、芳香族ジアルコール、2価フェノール及び(共)重合モノマーの重量に基づいて、2〜80が好ましく、さらに好ましくは5〜70、特に好ましくは8〜60、最も好ましくは10〜50である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度がさらに向上できる。 When a (co) polymerization monomer is used, this content (% by weight) is preferably 2 to 80, based on the weight of the aromatic diisocyanate, aromatic dialcohol, dihydric phenol and (co) polymerization monomer, Preferably it is 5-70, Most preferably, it is 8-60, Most preferably, it is 10-50. Within this range, the fluorescent whiteness and whiteness can be further improved.
芳香族ウレタンポリマーの重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及び測定方法は、芳香族ビニルポリマーのMw、Mw/Mn及び測定方法と同じである。 The weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn) and measuring method of the aromatic urethane polymer are the same as Mw, Mw / Mn and measuring method of the aromatic vinyl polymer.
芳香族ウレタンポリマーは、芳香族ジイソシアネート、芳香族ジアルコール及び/又は2価フェノールを必須構成単量体として重合して製造され得る構造を有するが、ジイソシアネート成分{芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環式ジイソシアネート}とジオール成分{芳香族ジアルコール、2価フェノール、脂肪族多価(2価)アルコール、脂環式多価(2価)アルコール、1級アミン及び/又はこれらのアルキレンオキシド付加物}との反応により製造されるもの等が含まれる。
ジイソシアネート成分{芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環式ジイソシアネート}とジオール成分{芳香族ジアルコール、2価フェノール、脂肪族多価(2価)アルコール、脂環式多価(2価)アルコール、1級アミン及び/又はこれらのアルキレンオキシド付加物}との使用量比は、ヒドロキシル基(OH)とイソシアネート基(NCO)との当量比(OH/NCO)として、(1.0〜2.0)/1となる量が好ましく、さらに好ましくは(1.05〜1.95)/1 、特に好ましくは(1.1〜1.90)/1 、最も好ましくは(1.15〜1.85)/1となる量である。
また、モノイソシアネート成分{脂肪族モノイソシアネート、芳香族モノイソシアネート及び/又は脂環式モノイソシアネート}の使用量(重量%)は、ジイソシアネート成分の重量に基づいて、1〜50が好ましく、さらに好ましくは2〜45、特に好ましくは3〜40、最も好ましくは5〜35である。
また、モノオール成分{アルキルモノアルコール、アルケニルモノアルコール、シクロアルキルモノアルコール、シクロアルケニルモノアルコール、芳香族モノアルコール、モノフェノール、2級アミン及び/又はこれらのアルキレンオキシド付加物}を使用する場合、この使用量(重量%)は、ジオール成分の重量に基づいて、1〜50が好ましく、さらに好ましくは2〜45、特に好ましくは3〜40、最も好ましくは5〜35である。
また、ポリオール{3価以上、アルカノールアミン、ポリアミン及び/又はこれらのアルキレンオキシド付加物}を使用する場合、この使用量(重量%)は、ジオール成分の重量に基づいて、0.1〜50が好ましく、さらに好ましくは0.5〜45、特に好ましくは0.8〜35、最も好ましくは1〜35である。
The aromatic urethane polymer has a structure that can be produced by polymerizing an aromatic diisocyanate, an aromatic dialcohol and / or a dihydric phenol as an essential constituent monomer. However, the diisocyanate component {aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate and / or Or alicyclic diisocyanate} and diol component {aromatic dialcohol, dihydric phenol, aliphatic polyvalent (divalent) alcohol, alicyclic polyvalent (divalent) alcohol, primary amine and / or alkylene oxide thereof And the like produced by reaction with an adduct}.
Diisocyanate component {aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate and / or alicyclic diisocyanate} and diol component {aromatic dialcohol, dihydric phenol, aliphatic polyvalent (divalent) alcohol, alicyclic polyvalent (divalent) The amount ratio of alcohol, primary amine and / or these alkylene oxide adducts is (1.0-2) as the equivalent ratio (OH / NCO) of hydroxyl group (OH) to isocyanate group (NCO). 0.0) / 1 is preferred, more preferably (1.05 to 1.95) / 1, particularly preferably (1.1 to 1.90) / 1, most preferably (1.15 to 1). .85) / 1.
Moreover, the usage amount (% by weight) of the monoisocyanate component {aliphatic monoisocyanate, aromatic monoisocyanate and / or alicyclic monoisocyanate} is preferably 1 to 50, more preferably based on the weight of the diisocyanate component. It is 2-45, Most preferably, it is 3-40, Most preferably, it is 5-35.
When using a monool component {alkyl monoalcohol, alkenyl monoalcohol, cycloalkyl monoalcohol, cycloalkenyl monoalcohol, aromatic monoalcohol, monophenol, secondary amine and / or alkylene oxide adduct thereof} The amount used (% by weight) is preferably from 1 to 50, more preferably from 2 to 45, particularly preferably from 3 to 40, and most preferably from 5 to 35, based on the weight of the diol component.
In addition, when a polyol {trivalent or higher, alkanolamine, polyamine and / or alkylene oxide adduct thereof} is used, the amount used (% by weight) is 0.1 to 50 based on the weight of the diol component. More preferably, it is 0.5-45, Most preferably, it is 0.8-35, Most preferably, it is 1-35.
ジイソシアネート成分、ジオール成分並びに必要によりモノイソシアネート成分、モノオール成分及び/又はポリオール成分の重合方法としては、通常のイソシアネートと活性水素化合物との重合方法で重合でき、懸濁重合、塊状重合及び溶液重合等が適用でき、生産性の観点等から、溶液重合が好ましい。
重合には、重合触媒を使用することができる。重合触媒としては、通常の重合触媒等が用いられ、アミン{トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレントリアミン、N−メチルモルホリン及びベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド等}、及び金属含有化合物{塩化第1スズ、塩化第2スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレ−ト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カリウム及び三塩化アンチモン等}等が挙げられる。
重合触媒を使用する場合、この使用量(重量%)は、使用するモノマーの全重量に基づいて、0.001〜1が好ましく、さらに好ましくは0.005〜0.9、特に好ましくは0.01〜0.85、最も好ましくは0.05〜0.8である。
As the polymerization method of the diisocyanate component, diol component, and if necessary, the monoisocyanate component, monool component and / or polyol component, polymerization can be carried out by the usual polymerization method of isocyanate and active hydrogen compound, suspension polymerization, bulk polymerization and solution polymerization. From the viewpoint of productivity, solution polymerization is preferable.
A polymerization catalyst can be used for the polymerization. As the polymerization catalyst, an ordinary polymerization catalyst or the like is used, and an amine {triethylamine, triethylenediamine, heptamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, benzyltriethylammonium hydroxide, etc.} and a metal-containing compound {stannous chloride, chloride chloride) 2 tin, tin octylate, lead octylate, dibutyltin dilaurate, cobalt naphthenate, lead naphthenate, potassium naphthenate, antimony trichloride, etc.).
When a polymerization catalyst is used, the amount (% by weight) used is preferably from 0.001 to 1, more preferably from 0.005 to 0.9, and particularly preferably from 0.001 to 0.9, based on the total weight of the monomers used. 01 to 0.85, most preferably 0.05 to 0.8.
溶液重合及び懸濁重合の場合、溶剤としては、(1)活性水素を持たず、(2)ジイソシアネート成分、ジオール成分及び芳香族ウレタンポリマーを溶解するものであれば使用できる。このような溶剤としては、芳香族溶剤(トルエン及びキシレン等)、脂肪族溶剤(石油エ−テル及びn−ヘキサン等)、脂環式溶剤(シクロヘキサン、シクロヘキサノン及びデカリン等)、ハロゲン含有溶剤(クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド及びクロルベンゼン等)、エステル溶剤(酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸ペンチル等)及びケトン溶剤(メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等)等が挙げられる。
溶剤を用いる場合、この使用量(重量%)は、ジイソシアネート成分及びジオール成分の合計重量に基づいて、20〜800が好ましく、さらに好ましくは30〜750、特に好ましくは40〜700、最も好ましくは50〜650である。
溶剤を用いた場合、反応後に溶剤を除去してもよく、溶剤の除去方法としては、減圧留去法等が適用できる。減圧留去する条件としては、26.6〜0.7MPaの減圧下にて100〜130℃にて蒸留する条件等が適用できる。
In the case of solution polymerization and suspension polymerization, any solvent can be used as long as it does not have (1) active hydrogen and (2) dissolves the diisocyanate component, diol component, and aromatic urethane polymer. Such solvents include aromatic solvents (such as toluene and xylene), aliphatic solvents (such as petroleum ether and n-hexane), alicyclic solvents (such as cyclohexane, cyclohexanone, and decalin), and halogen-containing solvents (such as chloroform). Carbon tetrachloride, ethylene dichloride, chlorobenzene, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, etc.) and ketone solvents (methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.).
When a solvent is used, the amount (% by weight) used is preferably 20 to 800, more preferably 30 to 750, particularly preferably 40 to 700, and most preferably 50, based on the total weight of the diisocyanate component and the diol component. ~ 650.
When a solvent is used, the solvent may be removed after the reaction. As a method for removing the solvent, a vacuum distillation method or the like can be applied. As conditions for distilling off under reduced pressure, conditions such as distillation at 100 to 130 ° C. under a reduced pressure of 26.6 to 0.7 MPa can be applied.
反応温度(℃)は、40〜130が好ましく、さらに好ましくは50〜120、特に好ましくは60〜110、最も好ましくは65〜105である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体(窒素ガス、二酸化炭素ガス及びアルゴンガス等)雰囲気下が好ましい。応終点の確認は、ジ−n−ブチルアミンのジオキサン溶液を用いるイソシアネート基含有量測定法において、イソシアネート基含有量が0.01重量%以下となった時点を反応の終点とすることができる。反応時間は、2〜10時間程度が好ましい。
なお、モノマーの全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、重合触媒の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、溶剤の全量又は一部をモノマー又は重合触媒と共に滴下しながら重合してもよい。一方、溶剤の全量を重合槽に仕込んでおき溶剤を除去しながら重合してもよい。これらのうち、生産性の観点等から、モノマーと重合触媒との全量を滴下する方法及び溶剤の一部をモノマー又は重合触媒と共に滴下する方法が好ましく、さらに好ましくはモノマーと重合触媒との全量を溶剤の一部と共に滴下する方法である。
The reaction temperature (° C.) is preferably 40 to 130, more preferably 50 to 120, particularly preferably 60 to 110, and most preferably 65 to 105. The reaction atmosphere is preferably a dry inert gas (nitrogen gas, carbon dioxide gas, argon gas, etc.) atmosphere. The end point of the reaction can be confirmed by determining when the isocyanate group content is 0.01% by weight or less in the isocyanate group content measurement method using a dioxane solution of di-n-butylamine. The reaction time is preferably about 2 to 10 hours.
In addition, you may superpose | polymerize, dripping the whole quantity or one part of a monomer. Moreover, you may superpose | polymerize, dripping the whole quantity or one part of a polymerization catalyst. Moreover, you may superpose | polymerize, dripping the whole quantity or one part of a solvent with a monomer or a polymerization catalyst. On the other hand, the whole amount of the solvent may be charged into the polymerization tank and polymerization may be performed while removing the solvent. Among these, from the viewpoint of productivity and the like, the method of dropping the total amount of the monomer and the polymerization catalyst and the method of dropping a part of the solvent together with the monomer or the polymerization catalyst are preferable, and the total amount of the monomer and the polymerization catalyst is more preferable. It is the method of dripping together with a part of solvent.
芳香族ウレタンポリマーのスルホン化の方法としては、スルホン化芳香族ビニルポリマーと同様な方法が適用できる。 As a method for sulfonation of the aromatic urethane polymer, a method similar to that for the sulfonated aromatic vinyl polymer can be applied.
スルホン化芳香族エステルポリマーは、芳香族エステルポリマーを得てからスルホン化(スルホ基を導入)して製造される構造を有する。なお、製造法に限定されるものではない。
芳香族エステルポリマーとしては、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール及び/又は2価フェノールを必須構成単量体として(共)重合して製造されるもの等が含まれる。
The sulfonated aromatic ester polymer has a structure produced by obtaining an aromatic ester polymer and then sulfonating (introducing a sulfo group). The production method is not limited.
Examples of the aromatic ester polymer include those produced by (co) polymerizing aromatic dicarboxylic acid, aromatic dialcohol and / or dihydric phenol as essential constituent monomers.
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数8〜12のジカルボン酸等が用いられ、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくはフタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸、特に好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸、最も好ましくはテレフタル酸である。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include dicarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
Of these, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid are preferred from the viewpoint of fluorescent whitening and whiteness, more preferably phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, particularly preferably terephthalic acid and isophthalic acid. Acid, most preferably terephthalic acid.
芳香族ジアルコールとしては、ヒドロキノン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA又はテトラメチルビスフェノールS等のアルキレンオキシド付加物等が使用できる。これらのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドの種類、付加モル数、付加形態及びこれらの好ましい範囲は上記と同じである。
これらのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、ビスフェノールA、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA又はテトラメチルビスフェノールSのアルキレンオキシド付加物が好ましく、さらに好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールS又はテトラメチルビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、特に好ましくはビスフェノール又はビスフェノールSのアルキレンオキシド付加物、最も好ましくはビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物である。
As the aromatic dialcohol, an alkylene oxide adduct such as hydroquinone, catechol, bisphenol A, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, or tetramethylbisphenol S can be used. These alkylene oxide adducts have the same alkylene oxide type, number of added moles, addition form, and preferred ranges thereof as described above.
Among these, from the viewpoints of fluorescent whiteness and whiteness, alkylene oxide adducts of bisphenol A, bisphenol S, tetramethylbisphenol A or tetramethylbisphenol S are preferred, and bisphenol A, bisphenol S or tetramethyl are more preferred. An alkylene oxide adduct of bisphenol A, particularly preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol or bisphenol S, most preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A.
2価のフェノールとしては、ヒドロキノン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA及びテトラメチルビスフェノールS等が挙げられる。
これらのうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、ビスフェノールA、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA及びテトラメチルビスフェノールSが好ましく、さらに好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールS及びテトラメチルビスフェノールA、特に好ましくはビスフェノールA及びビスフェノールS、最も好ましくはビスフェノールAである。
Examples of the divalent phenol include hydroquinone, catechol, bisphenol A, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, and tetramethylbisphenol S.
Of these, bisphenol A, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A and tetramethyl bisphenol S are preferable from the viewpoint of fluorescent whitening and whiteness, and more preferably bisphenol A, bisphenol S and tetramethyl bisphenol A, and particularly preferable. Is bisphenol A and bisphenol S, most preferably bisphenol A.
芳香族エステルポリマーは、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール及び/又は2価フェノールの他に、(共)重合モノマーを構成単量体とすることができる。(共)重合モノマーは、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール及び/又は2価フェノールと(共)重合が可能であれば特に限定は無く、カルボン酸、アルコール及びその他のモノマー等が使用できる。 The aromatic ester polymer can contain a (co) polymerization monomer as a constituent monomer in addition to the aromatic dicarboxylic acid, aromatic dialcohol and / or dihydric phenol. The (co) polymerization monomer is not particularly limited as long as it can be (co) polymerized with aromatic dicarboxylic acid, aromatic dialcohol and / or dihydric phenol, and carboxylic acid, alcohol and other monomers can be used.
カルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸等が含まれる。
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数2〜20のモノカルボン酸等が用いられ、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、トリデカン酸及びノナデカン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数2〜25のジカルボン酸等が用いられ、マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸及びn−ドデセニルコハク酸等が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸としては、炭素数6〜15のポリカルボン酸(3〜4価)等が用いられ、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン及び1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
脂環式モノカルボン酸としては、炭素数5〜10のモノカルボン酸等が用いられ、1,2−シクロペンタンジカルボン酸及び1,2−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、炭素数3〜10のジカルンボン酸等が用いられ、シクロヘキサンジカルボン酸及びメチルメジック酸等が挙げられる。
脂環式ポリカルボン酸としては、炭素数5〜10のポリカルボン酸(3〜4価)等が用いられ、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数7〜9のモノカルボン酸等が用いられ、安息香酸等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数5〜15のポリカルボン酸(3〜4価)等が用いられ、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。
これらのカルボン酸のうち、蛍光増白度及び白色度の観点等から、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸、特に好ましくは脂肪族ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸、最も好ましくは芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸である。
Carboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic polycarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, alicyclic polycarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids and aromatic Polycarboxylic acids and the like are included.
Examples of the aliphatic monocarboxylic acid include monocarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, capric acid, tridecanoic acid, and nonadecanoic acid.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include dicarboxylic acids having 2 to 25 carbon atoms, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, azelaic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, Examples thereof include isododecenyl succinic acid and n-dodecenyl succinic acid.
As the aliphatic polycarboxylic acid, a polycarboxylic acid having 6 to 15 carbon atoms (3- to 4-valent) is used, and 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1, Examples include 3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, and 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid.
Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include monocarboxylic acids having 5 to 10 carbon atoms such as 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid.
As the alicyclic dicarboxylic acid, dicarboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms is used, and examples thereof include cyclohexanedicarboxylic acid and methylmedicic acid.
As alicyclic polycarboxylic acid, C5-C10 polycarboxylic acid (3-4 valence) etc. are used, and 1,2, 4- cyclohexane tricarboxylic acid etc. are mentioned.
As aromatic monocarboxylic acid, C7-9 monocarboxylic acid etc. are used, and benzoic acid etc. are mentioned.
As the aromatic polycarboxylic acid, a polycarboxylic acid having 5 to 15 carbon atoms (3- to 4-valent) is used, and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2, Examples include 5,7-naphthalene tricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid, pyromellitic acid, and benzophenone tetracarboxylic acid.
Of these carboxylic acids, from the viewpoints of fluorescent whiteness and whiteness, aliphatic monocarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic polycarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids are preferred, More preferably aliphatic monocarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids, particularly preferably aliphatic dicarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids, most preferably aromatic Monocarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids.
アルコール及び2価のフェノールは、上記と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。 The same alcohol and dihydric phenol as above can be used, and the preferred range is also the same.
(共)重合モノマーを使用する場合、この含有量(重量%)は、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール、2価フェノール及び(共)重合モノマーの重量に基づいて、2〜80が好ましく、さらに好ましくは5〜70、特に好ましくは8〜60、最も好ましくは10〜50である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度がさらに向上できる。 When using a (co) polymerization monomer, this content (% by weight) is preferably 2 to 80, based on the weight of the aromatic dicarboxylic acid, aromatic dialcohol, dihydric phenol and (co) polymerization monomer, More preferably, it is 5-70, Most preferably, it is 8-60, Most preferably, it is 10-50. Within this range, the fluorescent whiteness and whiteness can be further improved.
芳香族エステルポリマーの重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及び測定方法は、芳香族ビニルポリマーのMw、Mw/Mn及び測定方法と同じである。 The weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn) and measurement method of the aromatic ester polymer are the same as Mw, Mw / Mn and measurement method of the aromatic vinyl polymer.
芳香族エステルポリマーは、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール及び/又は2価のフェノールを必須構成単量体として重合して製造される構造を有するが、ジカルボン酸{芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸}とジオール成分との反応により製造されるもの等が含まれる。
ジカルボン酸成分とジオール成分との使用量比は、ヒドロキシル基(OH)とカルボキシル基(COOH)との当量比(OH/COOH)として、(0.6〜1.4)/1となる量が好ましく、さらに好ましくは(0.7〜1.3)/1、特に好ましくは(0.8〜1.2)/1、最も好ましくは(0.9〜1.1)/1である。
また、モノカルボン酸成分{脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び/又は脂環式モノカルボン酸}の使用量(重量%)は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて、1〜50が好ましく、さらに好ましくは2〜45、特に好ましくは3〜40、最も好ましくは5〜35である。
また、ポリカルボン酸成分{3〜4価の脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸及び/又は脂環式ポリカルボン酸}の使用量(重量%)は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて、0.1〜50が好ましく、さらに好ましくは0.5〜45、特に好ましくは0.8〜35、最も好ましくは1〜35である。
また、モノオール成分{アルキルモノアルコール、アルケニルモノアルコール、シクロアルキルモノアルコール、シクロアルケニルモノアルコール、芳香族モノアルコール、モノフェノール、2級アミン及び/又はこれらのアルキレンオキシド付加物}を使用する場合、この使用量(重量%)は、ジオール成分の重量に基づいて、1〜50が好ましく、さらに好ましくは2〜45、特に好ましくは3〜40、最も好ましくは5〜35である。
また、ポリオール{3価以上、アルカノールアミン、ポリアミン及び/又はこれらのアルキレンオキシド付加物}を使用する場合、この使用量(重量%)は、ジオール成分の重量に基づいて、0.1〜50が好ましく、さらに好ましくは0.5〜45、特に好ましくは0.8〜35、最も好ましくは1〜35である。
The aromatic ester polymer has a structure produced by polymerizing an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic dialcohol and / or a divalent phenol as an essential constituent monomer, but is dicarboxylic acid {aromatic dicarboxylic acid, aliphatic Dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid} and those produced by the reaction of the diol component are included.
The amount of dicarboxylic acid component and diol component used is such that the equivalent ratio (OH / COOH) of hydroxyl group (OH) to carboxyl group (COOH) is (0.6 to 1.4) / 1. It is preferably (0.7 to 1.3) / 1, more preferably (0.8 to 1.2) / 1, and most preferably (0.9 to 1.1) / 1.
Moreover, the usage-amount (weight%) of the monocarboxylic acid component {aliphatic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid and / or alicyclic monocarboxylic acid} is 1 to 50 based on the weight of the dicarboxylic acid component. More preferably, it is 2-45, Most preferably, it is 3-40, Most preferably, it is 5-35.
Moreover, the usage-amount (weight%) of polycarboxylic acid component {3-4 valent aliphatic polycarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acid, and / or alicyclic polycarboxylic acid} is based on the weight of the dicarboxylic acid component. 0.1-50, more preferably 0.5-45, particularly preferably 0.8-35, most preferably 1-35.
When using a monool component {alkyl monoalcohol, alkenyl monoalcohol, cycloalkyl monoalcohol, cycloalkenyl monoalcohol, aromatic monoalcohol, monophenol, secondary amine and / or alkylene oxide adduct thereof} The amount used (% by weight) is preferably from 1 to 50, more preferably from 2 to 45, particularly preferably from 3 to 40, and most preferably from 5 to 35, based on the weight of the diol component.
In addition, when a polyol {trivalent or higher, alkanolamine, polyamine and / or alkylene oxide adduct thereof} is used, the amount used (% by weight) is 0.1 to 50 based on the weight of the diol component. More preferably, it is 0.5-45, Most preferably, it is 0.8-35, Most preferably, it is 1-35.
ジカルボン酸成分、ジオール成分、並びに必要によりモノカルボン酸成分、ポリカルボン酸成分、モノオール成分及び/又はポリオール成分の重合方法としては、通常のカルボン酸と活性水素化合物との重合方法で重合でき、懸濁重合、塊状重合及び溶液重合等が適用でき、生産性の観点等から、溶液重合が好ましい。
重合には、重合触媒を使用することができる。重合触媒としては、通常の重合触媒等が用いられ、金属(スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム及びゲルマニウム等)及び金属化合物(ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム及び三酸化アンチモン等)等が挙げられる。
重合触媒を使用する場合、この使用量(重量%)は、使用するモノマーの全重量に基づいて、0.001〜1が好ましく、さらに好ましくは0.005〜0.9、特に好ましくは0.01〜0.85、最も好ましくは0.05〜0.8である。
As a polymerization method of a dicarboxylic acid component, a diol component, and if necessary a monocarboxylic acid component, a polycarboxylic acid component, a monool component and / or a polyol component, polymerization can be performed by a normal polymerization method of a carboxylic acid and an active hydrogen compound, Suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, and the like can be applied, and solution polymerization is preferable from the viewpoint of productivity.
A polymerization catalyst can be used for the polymerization. As a polymerization catalyst, a normal polymerization catalyst or the like is used, and metals (tin, titanium, antimony, manganese, nickel, zinc, lead, iron, magnesium, calcium, germanium, etc.) and metal compounds (dibutyltin oxide, orthodibutyl titanate, Tetrabutyl titanate, zinc acetate, lead acetate, cobalt acetate, sodium acetate, antimony trioxide, etc.).
When a polymerization catalyst is used, the amount (% by weight) used is preferably from 0.001 to 1, more preferably from 0.005 to 0.9, and particularly preferably from 0.001 to 0.9, based on the total weight of the monomers used. 01 to 0.85, most preferably 0.05 to 0.8.
溶液重合及び懸濁重合の場合、溶剤としては、(1)活性水素を持たず、(2)ジカルボン酸成分、ジオール成分及び芳香族エステルポリマーを溶解するものであれば使用できる。このような溶剤としては、芳香族ウレタンポリマーの場合と同じ溶剤等が使用できる。
溶剤を用いる場合、この使用量(重量%)は、ジカルボン酸成分及びジオール成分の合計重量に基づいて、20〜800が好ましく、さらに好ましくは30〜750、特に好ましくは40〜700、最も好ましくは50〜650である。
溶剤を用いた場合、反応後に溶剤を除去してもよく、溶剤の除去方法としては、減圧留去法等が適用できる。減圧留去する条件としては、26.6〜0.7MPaの減圧下にて100〜130℃にて蒸留する条件等が適用できる。
In the case of solution polymerization and suspension polymerization, any solvent can be used as long as it does not have (1) active hydrogen and (2) dissolves the dicarboxylic acid component, diol component, and aromatic ester polymer. As such a solvent, the same solvent etc. as the case of an aromatic urethane polymer can be used.
When using a solvent, the amount used (% by weight) is preferably 20 to 800, more preferably 30 to 750, particularly preferably 40 to 700, most preferably based on the total weight of the dicarboxylic acid component and the diol component. 50-650.
When a solvent is used, the solvent may be removed after the reaction. As a method for removing the solvent, a vacuum distillation method or the like can be applied. As conditions for distilling off under reduced pressure, conditions such as distillation at 100 to 130 ° C. under a reduced pressure of 26.6 to 0.7 MPa can be applied.
反応温度(℃)は、150〜300が好ましく、さらに好ましくは170〜280、特に好ましくは 、最も好ましくは180〜250である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体(窒素ガス、二酸化炭素ガス及びアルゴンガス等)雰囲気下が好ましい。反応は、大気圧下、減圧下又は加圧下のいずれでも行うことができるが、反応効率の観点等から、減圧下が好ましく、さらに好ましくは26.6〜0.7MPa程度の圧力以下で反応する。 The reaction temperature (° C.) is preferably from 150 to 300, more preferably from 170 to 280, particularly preferably from 180 to 250. The reaction atmosphere is preferably a dry inert gas (nitrogen gas, carbon dioxide gas, argon gas, etc.) atmosphere. The reaction can be carried out under atmospheric pressure, under reduced pressure or under pressure, but from the viewpoint of reaction efficiency, it is preferably under reduced pressure, and more preferably reacted at a pressure of about 26.6 to 0.7 MPa or less. .
エステル化反応終点の確認は、JIS K6751−2:1999、付属書、酸価測定に準拠して測定され、酸価が5以下となった時点を反応の終点とすることができる。反応時間は、1〜20時間程度が好ましい。
なお、モノマーの全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、重合触媒の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、溶剤の全量又は一部をモノマー又は重合触媒と共に滴下しながら重合してもよい。一方、溶剤の全量を重合槽に仕込んでおき溶剤を除去しながら重合してもよい。これらのうち、生産性の観点等から、モノマーと重合触媒との全量を滴下する方法及び溶剤の一部をモノマー又は重合触媒と共に滴下する方法が好ましく、さらに好ましくはモノマーと重合触媒との全量を溶剤の一部と共に滴下する方法である。
The end point of the esterification reaction is confirmed according to JIS K6751-2: 1999, appendix, acid value measurement, and the end point of the reaction can be the time when the acid value becomes 5 or less. The reaction time is preferably about 1 to 20 hours.
In addition, you may superpose | polymerize, dripping the whole quantity or one part of a monomer. Moreover, you may superpose | polymerize, dripping the whole quantity or one part of a polymerization catalyst. Moreover, you may superpose | polymerize, dripping the whole quantity or one part of a solvent with a monomer or a polymerization catalyst. On the other hand, the whole amount of the solvent may be charged into the polymerization tank and polymerization may be performed while removing the solvent. Among these, from the viewpoint of productivity and the like, the method of dropping the total amount of the monomer and the polymerization catalyst and the method of dropping a part of the solvent together with the monomer or the polymerization catalyst are preferable, and the total amount of the monomer and the polymerization catalyst is more preferable. It is the method of dripping together with a part of solvent.
スルホン化芳香族エステルポリマーのスルホン化の方法としては、スルホン化芳香族ビニルポリマーと同様な方法が適用できる。 As a method for sulfonation of the sulfonated aromatic ester polymer, a method similar to that for the sulfonated aromatic vinyl polymer can be applied.
スルホン化芳香族ビニルポリマー、スルホン化芳香族ウレタンポリマー及びスルホン化芳香族エステルポリマーのうち、蛍光増白度及び白色度等の観点から、スルホン化芳香族ビニルポリマー及びスルホン化芳香族ポリエステルポリマーが好ましく、さらに好ましくはスルホン化芳香族ビニルポリマーである。 Of the sulfonated aromatic vinyl polymer, sulfonated aromatic urethane polymer, and sulfonated aromatic ester polymer, sulfonated aromatic vinyl polymer and sulfonated aromatic polyester polymer are preferred from the viewpoint of fluorescent whiteness and whiteness. More preferably, it is a sulfonated aromatic vinyl polymer.
スルホン化芳香族ビニルポリマー、スルホン化芳香族ウレタンポリマー又はスルホン化芳香族エステルポリマー中のスルホ(−SO3H)基及びスルホネート(−SO3M:Mは中和塩の対イオン)基の含有量(重量%、以下、スルホ基の含有量と略す)は、水への溶解性、蛍光増白度及び白色度向上効果の観点等から、これらのポリマーの重量に基づいて、5〜45が好ましく、さらに好ましくは10〜42、特に好ましくは15〜41、最も好ましくは30〜40である。 Inclusion of sulfo (—SO 3 H) group and sulfonate (—SO 3 M: M is counter ion of neutralized salt) group in sulfonated aromatic vinyl polymer, sulfonated aromatic urethane polymer or sulfonated aromatic ester polymer The amount (% by weight, hereinafter abbreviated as the content of the sulfo group) is 5 to 45 based on the weight of these polymers from the viewpoints of solubility in water, fluorescent whitening and whiteness improving effects, and the like. More preferably, it is 10-42, Most preferably, it is 15-41, Most preferably, it is 30-40.
スルホン化芳香族ビニルポリマー、スルホン化芳香族ウレタンポリマー又はスルホン化芳香族エステルポリマー中のスルホ基の含有量(重量%)は、ICP(誘導結合形高周波プラズマ法、プラズマ温度3000℃、例えば、島津製作所製ICPS−8000)によって、ポリマー中の硫黄の含有量(重量%)を測定し、これを「SO3H」の含有量に換算することにより算出する。 The content (% by weight) of the sulfo group in the sulfonated aromatic vinyl polymer, sulfonated aromatic urethane polymer or sulfonated aromatic ester polymer is determined by ICP (inductively coupled high frequency plasma method, plasma temperature 3000 ° C., for example, Shimadzu The content (% by weight) of sulfur in the polymer is measured by ICPS-8000 (manufactured by Seisakusho Co., Ltd.), and is calculated by converting it to the content of “SO 3 H”.
スルホン化芳香族ビニルポリマー、スルホン化芳香族ウレタンポリマー及びスルホン化芳香族エステルポリマーの重量平均分子量(Mw)は、2,000〜50万が好ましく、さらに好ましくは3,000〜40万、特に好ましくは3,500〜35万、最も好ましくは4,000〜30万である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度がさらに向上する。
また、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)は、1.2〜5が好ましく、さらに好ましくは1.3〜4.8、特に好ましくは1.4〜4.5、最も好ましくは1.5〜4.3である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度向上がさらに良好となる。
なお、本発明において、スルホン化後のポリマー(スルホ基含有ビニルモノマーを重合して得られるポリマーを含む)のMw、Mn及びMw/Mnは、基準物質としてポリエチレングリコール{たとえば、PEO−15、PEO−8(住友精化製)、TSK standard POLY(ETHYLENEOXIDE)SE−150、SE−30、SE−8(東ソー製)}を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
The weight average molecular weight (Mw) of the sulfonated aromatic vinyl polymer, the sulfonated aromatic urethane polymer, and the sulfonated aromatic ester polymer is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 400,000. Is 3500-350,000, most preferably 4,000-300,000. Within this range, the fluorescent whiteness and whiteness are further improved.
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably from 1.2 to 5, more preferably from 1.3 to 4.8, particularly preferably from 1.4 to 4.5, most preferably 1.5 to 4.3. Within this range, the fluorescent whiteness and whiteness are further improved.
In the present invention, Mw, Mn and Mw / Mn of a polymer after sulfonation (including a polymer obtained by polymerizing a sulfo group-containing vinyl monomer) are polyethylene glycol {for example, PEO-15, PEO -8 (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.), TSK standard POLY (ETHYLENEOXIDE) SE-150, SE-30, SE-8 (manufactured by Tosoh Corp.)} are measured by gel permeation chromatography.
スルホン化芳香族ビニルポリマー、スルホン化芳香族ウレタンポリマー及びスルホン化芳香族エステルポリマーの好適な例としては、以下の共重合体等が挙げられる。なお、=の後に続く数値は単量体の重量比を表す。 Preferable examples of the sulfonated aromatic vinyl polymer, the sulfonated aromatic urethane polymer, and the sulfonated aromatic ester polymer include the following copolymers. The numerical value following = represents the weight ratio of the monomers.
(1)ポリスチレンのスルホン化物
Mw31,000 Mw/Mn2.3 スルホ基の含有量36重量%
(2)スチレン/α−メチルスチレン=90/10共重合体 のスルホン化物 Mw3,5000 Mw/Mn2.4 スルホ基の含有量36重量%
(3)スチレン/メタクリル酸エチル=90/10共重合体 のスルホン化物
Mw 29,000 Mw/Mn3.1 スルホ基の含有量32重量%
(4)ポリエチレンテレフタレート
Mw20,000 Mw/Mn3.6 スルホ基の含有量25重量%
(5)スチレン/メタクリル酸エチル=90/10共重合体 のスルホン化物
Mw28,000 Mw/Mn3.1 スルホ基の含有量36重量%
(6)スチレン/メタクリル酸エチル=85/15共重合体 のスルホン化物
Mw27,000 Mw/Mn3.1 スルホ基の含有量31重量%
(7)スチレン/メタクリル酸エチル=50/50共重合体 のスルホン化物
Mw27,000 Mw/Mn3.1 スルホ基の含有量18重量%
(8)スチレン/メタクリル酸エチル=55/45共重合体 のスルホン化物
Mw27,000 Mw/Mn3.1 スルホ基の含有量20重量%
(9)ポリスチレンのスルホン化物
Mw4,200 Mw/Mn2.0 スルホ基の含有量36重量%
(10)ポリスチレンのスルホン化物
Mw4,500 Mw/Mn2.0 スルホ基の含有量36重量%
(11)ポリスチレンのスルホン化物
Mw280,000 Mw/Mn2.7 スルホ基の含有量36重量%
(12)ポリスチレンのスルホン化物
Mw250,000 Mw/Mn2.6 スルホ基の含有量36重量%
(13)ポリスチレンのスルホン化物
Mw3,700 Mw/Mn2.0 スルホ基の含有量36重量%
(14)ポリスチレンのスルホン化物
Mw3,200 Mw/Mn2.0 スルホ基の含有量36重量%
(15)ポリスチレンのスルホン化物
Mw330,000 Mw/Mn2.8 スルホ基の含有量36重量%
(16)ポリスチレンのスルホン化物
Mw360,000 Mw/Mn2.9 スルホ基の含有量36重量%
(17)ポリスチレンのスルホン化物
Mw28,000 Mw/Mn2.3 スルホ基の含有量32重量%
(18)ポリスチレンのスルホン化物
Mw29,000 Mw/Mn2.3 スルホ基の含有量33重量%
(19)ポリスチレンのスルホン化物
Mw33,000 Mw/Mn2.3 スルホ基の含有量39重量%
(20)ポリスチレンのスルホン化物
Mw31,000 Mw/Mn2.3 スルホ基の含有量37重量%
(21)ポリスチレンのスルホン化物
Mw28,000 Mw/Mn2.3 スルホ基の含有量29重量%
(22)ポリスチレンのスルホン化物
Mw28,000 Mw/Mn2.3 スルホ基の含有量28重量%
(23)スチレンスルホン酸ナトリウム/アクリル酸=90/10共重合体
Mw3,5000 Mw/Mn2.4 スルホ基の含有量41重量%
(1) Sulfonated polystyrene Mw 31,000 Mw / Mn 2.3 Sulfo group content 36% by weight
(2) Sulphonated product of styrene / α-methylstyrene = 90/10 copolymer Mw 3,5000 Mw / Mn 2.4 Sulfo group content 36% by weight
(3) Sulfonate of styrene / ethyl methacrylate = 90/10 copolymer Mw 29,000 Mw / Mn 3.1 Sulfo group content 32% by weight
(4) Polyethylene terephthalate Mw20,000 Mw / Mn3.6 Sulfo group content 25% by weight
(5) Sulfonate of styrene / ethyl methacrylate = 90/10 copolymer Mw28,000 Mw / Mn3.1 Sulfo group content 36% by weight
(6) Sulfonated product of styrene / ethyl methacrylate = 85/15 copolymer Mw27,000 Mw / Mn3.1 Sulfo group content 31% by weight
(7) Sulfonate of styrene / ethyl methacrylate = 50/50 copolymer Mw27,000 Mw / Mn3.1 Sulfo group content 18% by weight
(8) Sulfonate of styrene / ethyl methacrylate = 55/45 copolymer Mw 27,000 Mw / Mn 3.1 Sulfo group content 20% by weight
(9) Sulfonated product of polystyrene Mw4,200 Mw / Mn2.0 Sulfo group content 36% by weight
(10) Sulfonated product of polystyrene Mw4,500 Mw / Mn2.0 Sulfo group content 36% by weight
(11) Sulfonated product of polystyrene Mw280,000 Mw / Mn2.7 Sulfo group content 36% by weight
(12) Sulfonated product of polystyrene Mw250,000 Mw / Mn2.6 Sulfo group content 36% by weight
(13) Polysulfonated product Mw3,700 Mw / Mn2.0 Sulfo group content 36% by weight
(14) Sulfonated product of polystyrene Mw3,200 Mw / Mn2.0 Sulfo group content 36% by weight
(15) Sulfonated polystyrene Mw 330,000 Mw / Mn 2.8 Sulfo group content 36% by weight
(16) Sulfonated product of polystyrene Mw 360,000 Mw / Mn 2.9 Sulfo group content 36% by weight
(17) Sulfonated product of polystyrene Mw28,000 Mw / Mn2.3 Sulfo group content 32% by weight
(18) Sulfonated product of polystyrene Mw29,000 Mw / Mn2.3 Sulfo group content 33% by weight
(19) Sulfonated product of polystyrene Mw33,000 Mw / Mn2.3 Sulfo group content 39% by weight
(20) Sulfonated polystyrene Mw 31,000 Mw / Mn 2.3 Sulfo group content 37% by weight
(21) Sulfonated product of polystyrene Mw28,000 Mw / Mn2.3 Sulfo group content 29% by weight
(22) Polysulfonated polystyrene Mw28,000 Mw / Mn2.3 Sulfo group content 28% by weight
(23) Sodium styrene sulfonate / acrylic acid = 90/10 copolymer Mw 3,5000 Mw / Mn 2.4 Sulfo group content 41 wt%
これらのうち、(1)、(2)、(3)、(5)、(6)、(9)、(10)、(11)、(12)、(17)、(18)、(19)、(20)及び(23)が好ましく、さらに好ましくは(1)、(2)、(3)、(5)、(6)、(12)、(19)、(20)及び(23)である。 Of these, (1), (2), (3), (5), (6), (9), (10), (11), (12), (17), (18), (19 ), (20) and (23), more preferably (1), (2), (3), (5), (6), (12), (19), (20) and (23). It is.
また、本発明の蛍光増白増強剤には、例えば溶剤、分散剤、潤滑剤、消泡剤、保水剤、増粘剤、耐水化剤、湿潤剤、表面サイズ剤、防腐防黴剤、消臭剤、香料、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、填料、スライムコントロール剤及び/又はピッチコントロール剤等の紙製造時等に用いられる公知の添加薬剤等が添加できる。添加薬剤を添加する場合、これらの使用量(重量%)は、スルホン化芳香族ビニルポリマー、スルホン化芳香族ウレタンポリマー及び/又はスルホン化芳香族エステルポリマーの重量に基づいて、0.01〜50が好ましく、さらに好ましくは0.05〜40、特に好ましくは0.08〜30、最も好ましくは0.1〜20である。
また、本発明の蛍光増白増強剤には水を含有させることができる。水を含有させる場合、この含有量(重量%)は、蛍光増白増強剤の取扱性(粘度等)の観点等から、スルホン化芳香族ビニルポリマー、スルホン化芳香族ウレタンポリマー及び/又はスルホン化芳香族エステルポリマーの重量に基づいて、1〜500が好ましく、さらに好ましくは5〜400、特に好ましくは10〜300、最も好ましくは15〜200である。
Further, the fluorescent whitening enhancer of the present invention includes, for example, a solvent, a dispersant, a lubricant, an antifoaming agent, a water retention agent, a thickening agent, a water-resistant agent, a wetting agent, a surface sizing agent, an antiseptic / antifungal agent, an anti-fouling agent. Known additives such as odorants, fragrances, dyes, ultraviolet absorbers, antioxidants, fillers, slime control agents and / or pitch control agents used in the production of paper can be added. When the additive agent is added, the amount used (% by weight) is 0.01 to 50 based on the weight of the sulfonated aromatic vinyl polymer, sulfonated aromatic urethane polymer and / or sulfonated aromatic ester polymer. More preferably 0.05 to 40, particularly preferably 0.08 to 30, and most preferably 0.1 to 20.
The fluorescent whitening enhancer of the present invention can contain water. When water is contained, the content (% by weight) is determined from the viewpoint of handling of the fluorescent whitening enhancer (viscosity, etc.), etc., sulfonated aromatic vinyl polymer, sulfonated aromatic urethane polymer and / or sulfonated. Based on the weight of the aromatic ester polymer, it is preferably 1 to 500, more preferably 5 to 400, particularly preferably 10 to 300, and most preferably 15 to 200.
本発明の蛍光増白増強剤は蛍光増白剤と共に用いられ、本発明の蛍光増白増強剤を配合しない場合に比べ、蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる。
本発明の蛍光増白増強剤と共に用いられる蛍光増白剤としては、紙製造時等に用いられるものが制限なく使用でき、ジアミノスチルベン系、クマリン系、ピラゾリン系、イミダゾール系、トリアゾール系、オキサゾール系及びナフタルイミド系蛍光増白剤等が挙げられる{紙と加工の薬品辞典、65頁、(株)テックタイムス、平成3年2月25日発行等}が、ジアミノスチルベン系蛍光増白剤が好ましい。
The fluorescent whitening enhancer of the present invention is used together with the fluorescent brightening agent, and the fluorescent whitening degree and the whiteness can be remarkably improved as compared with the case where the fluorescent whitening enhancer of the present invention is not blended.
As the fluorescent whitening agent used together with the fluorescent whitening enhancer of the present invention, those used at the time of paper production and the like can be used without limitation, diaminostilbene, coumarin, pyrazoline, imidazole, triazole, oxazole And naphthalimide-based optical brighteners, etc. {Paper and Processing Chemical Dictionary, page 65, Tech Times Co., Ltd., issued on February 25, 1991} are preferred, but diaminostilbene-based optical brighteners are preferred. .
本発明の蛍光増白増強剤の使用量(重量%)は、蛍光増白剤の重量に基づいて、0.2〜50000が好ましく、さらに好ましくは1〜9000、特に好ましくは2〜5000、最も好ましくは2.9〜3500である。すなわち、本発明の蛍光増白増強剤の使用量(重量%)の下限は、蛍光増白剤の重量に基づいて、0.2が好ましく、さらに好ましくは1、特に好ましくは2、最も好ましくは2.9であり、また同様に上限は、50000が好ましく、さらに好ましくは9000、特に好ましくは5000、最も好ましくは3500である。 The use amount (% by weight) of the fluorescent whitening enhancer of the present invention is preferably 0.2 to 50000, more preferably 1 to 9000, particularly preferably 2 to 5000 based on the weight of the fluorescent whitening agent. Preferably it is 2.9-3500. That is, the lower limit of the amount (% by weight) of the fluorescent whitening enhancer of the present invention is preferably 0.2, more preferably 1, particularly preferably 2, and most preferably based on the weight of the fluorescent whitening agent. Similarly, the upper limit is preferably 50000, more preferably 9000, particularly preferably 5000, and most preferably 3500.
本発明の蛍光増白増強剤は、蛍光増白剤と共に、顔料及びラテックスを主体とする塗工紙用塗料に配合され、また、顔料を含有しない塗工紙用塗料に配合され、塗工工程で塗工されて、ピグメントコート紙やクリアコート紙に仕上げられる。
また、本発明の蛍光増白増強剤は、抄紙(造)工程において、パルプスラリー等に蛍光増白剤と共に内添されて、各種の紙に仕上げられる。
The fluorescent whitening enhancer of the present invention is blended in a coating paper coating mainly composed of pigment and latex together with the fluorescent whitening agent, and is blended in a coating paper coating containing no pigment. And coated with pigment coated paper or clear coated paper.
In addition, the fluorescent whitening enhancer of the present invention is internally added to a pulp slurry or the like together with the fluorescent whitening agent in a papermaking (making) process to finish various papers.
顔料としては、クレイ、炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ及びフェライト等の無機顔料、ポリスチレンピグメント等の有機顔料が用いられ、単独又は混合して使用される。
ラテックスとしては、スチレンブタジエンラテックス、カルボキシル変性スチレンブタジエンラテックス、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ABSラテックス、NBRラテックス及びCRラテックス等の合成バインダーが挙げられる。
また、塗工紙用塗料には、必要に応じて、分散剤、潤滑剤、消泡剤、保水剤、増粘剤、耐水化剤、湿潤剤、防腐防黴剤、消臭剤、香料、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び/又は表面サイズ剤等を添加できる。
また、パルプスラリーには、必要に応じて、サイズ剤、填料、染料、消泡剤、スライムコントロール剤及び/又はピッチコントロール剤等を添加できる。
As pigments, inorganic pigments such as clay, calcium carbonate, titanium oxide, satin white, barium sulfate, talc, zinc oxide, gypsum, silica and ferrite, and organic pigments such as polystyrene pigment are used alone or in combination. The
Latex includes styrene butadiene latex, carboxyl modified styrene butadiene latex, acrylic resin emulsion, vinyl acetate resin emulsion, vinyl chloride resin emulsion, acrylic styrene resin emulsion, silicone resin emulsion, urethane resin emulsion, epoxy resin emulsion, fluororesin emulsion, ABS Synthetic binders such as latex, NBR latex and CR latex can be mentioned.
In addition, for coated paper coatings, if necessary, dispersants, lubricants, antifoaming agents, water retention agents, thickeners, water resistance agents, wetting agents, antiseptic / antifungal agents, deodorants, fragrances, Dyes, ultraviolet absorbers, antioxidants and / or surface sizing agents can be added.
Moreover, a sizing agent, a filler, a dye, an antifoaming agent, a slime control agent, and / or a pitch control agent can be added to the pulp slurry as necessary.
本発明の蛍光増白増強剤をピグメントコート紙用の塗工紙用塗料に添加する場合、蛍光増白増強剤の使用量(重量%)は、紙塗工塗料中の顔料の重量に基づいて、0.01〜5が好ましく、さらに好ましくは0.05〜4.5、特に好ましくは0.08〜4、最も好ましくは0.1〜3.5である。すなわち、この場合、蛍光増白増強剤の使用量(重量%)の下限は、紙塗工塗料中の顔料の重量に基づいて、0.01が好ましく、さらに好ましくは0.05、特に好ましくは0.08、最も好ましくは0.1であり、また同上に上限は、5が好ましく、さらに好ましくは4.5、特に好ましくは4、最も好ましくは3.5である。 When the fluorescent whitening enhancer of the present invention is added to a paint for coated paper for pigment coated paper, the amount used (wt%) of the fluorescent whitening enhancer is based on the weight of the pigment in the paper coated paint. 0.01-5, more preferably 0.05-4.5, particularly preferably 0.08-4, most preferably 0.1-3.5. That is, in this case, the lower limit of the amount (% by weight) of the fluorescent whitening enhancer used is preferably 0.01, more preferably 0.05, particularly preferably based on the weight of the pigment in the paper coating material. The upper limit is 0.08, most preferably 0.1, and the upper limit is preferably 5, more preferably 4.5, particularly preferably 4, and most preferably 3.5.
また、この場合、蛍光増白剤の使用量(重量%)は、塗工紙用塗料中の顔料の重量に基づいて、0.01〜5が好ましく、さらに好ましくは0.05〜4.5、特に好ましくは0.08〜4、最も好ましくは0.1〜3.5である。すなわち、この場合、蛍光増白剤の使用量(重量%)の下限は、塗工紙用塗料中の顔料の重量に基づいて、0.01が好ましく、さらに好ましくは0.05、特に好ましくは0.08、最も好ましくは0.1であり、また同様に上限は、5が好ましく、さらに好ましくは4.5、特に好ましくは4、最も好ましくは3.5である。 Further, in this case, the use amount (% by weight) of the optical brightener is preferably 0.01 to 5, more preferably 0.05 to 4.5, based on the weight of the pigment in the coating material for coated paper. Particularly preferred is 0.08 to 4, most preferably 0.1 to 3.5. That is, in this case, the lower limit of the use amount (% by weight) of the optical brightener is preferably 0.01, more preferably 0.05, particularly preferably based on the weight of the pigment in the coating material for coated paper. 0.08, most preferably 0.1, and similarly the upper limit is preferably 5, more preferably 4.5, particularly preferably 4, most preferably 3.5.
本発明の蛍光増白増強剤をクリアコート紙用の塗工紙用塗料に添加する場合、蛍光増白増強剤の使用量(重量%)は、塗工紙用塗料の重量に基づいて、0.01〜5が好ましく、さらに好ましくは0.05〜4.5、特に好ましくは0.08〜4、最も好ましくは0.1〜3.5である。すなわち、この場合、蛍光増白増強剤の使用量(重量%)の下限は、塗工紙用塗料の重量に基づいて、0.01が好ましく、さらに好ましくは0.05、特に好ましくは0.08、最も好ましくは0.1であり、また同様に上限は5が好ましく、さらに好ましくは4.5、特に好ましくは4、最も好ましくは3.5である。 When the fluorescent whitening enhancer of the present invention is added to a coated paper paint for clear coat paper, the amount (wt%) of the fluorescent whitening enhancer is 0 based on the weight of the coated paper paint. 0.01 to 5 is preferable, 0.05 to 4.5 is more preferable, 0.08 to 4 is particularly preferable, and 0.1 to 3.5 is most preferable. That is, in this case, the lower limit of the use amount (% by weight) of the fluorescent whitening enhancer is preferably 0.01, more preferably 0.05, particularly preferably 0. 0 based on the weight of the coating paper coating material. 08, most preferably 0.1, and similarly the upper limit is preferably 5, more preferably 4.5, particularly preferably 4, and most preferably 3.5.
本発明の蛍光増白増強剤をクリアコート紙用の塗工紙用塗料に添加する場合、蛍光増白剤の使用量(重量%)は、塗工紙用塗料の重量に基づいて、0.01〜5が好ましく、さらに好ましくは0.05〜4.5、特に好ましくは0.08〜4、最も好ましくは0.1〜3.5である。すなわち、この場合、蛍光増白剤の使用量(重量%)の下限は、塗工紙用塗料の重量に基づいて、0.01が好ましく、さらに好ましくは0.05、特に好ましくは0.08、最も好ましくは0.1であり、また同様に上限は、5が好ましく、さらに好ましくは4.5、特に好ましくは4、最も好ましくは3.5である。 When the fluorescent whitening enhancer of the present invention is added to a coated paper coating for clear coat paper, the amount (% by weight) of the fluorescent whitening agent is set to 0. 0 based on the weight of the coated paper coating. 01-5 are preferable, More preferably, it is 0.05-4.5, Most preferably, it is 0.08-4, Most preferably, it is 0.1-3.5. That is, in this case, the lower limit of the use amount (% by weight) of the optical brightener is preferably 0.01, more preferably 0.05, particularly preferably 0.08, based on the weight of the coating material for coated paper. Most preferably, the upper limit is 0.1, and similarly, the upper limit is preferably 5, more preferably 4.5, particularly preferably 4, and most preferably 3.5.
本発明の蛍光増白増強剤をパルプスラリーに内添する場合、蛍光増白増強剤の使用量(重量%)は、パルプの重量に基づいて、0.01〜5が好ましく、さらに好ましくは0.05〜4.5、特に好ましくは0.08〜4、最も好ましくは0.1〜3.5である。すなわち、この場合、蛍光増白増強剤の使用量(重量%)の下限は、パルプの重量に基づいて、0.01が好ましく、さらに好ましくは0.05、特に好ましくは0.08、最も好ましくは0.1であり、また同様に上限は、5が好ましく、さらに好ましくは4.5、特に好ましくは4、最も好ましくは3.5である。 When the fluorescent whitening enhancer of the present invention is internally added to the pulp slurry, the used amount (% by weight) of the fluorescent whitening enhancer is preferably 0.01 to 5, more preferably 0, based on the weight of the pulp. 0.05 to 4.5, particularly preferably 0.08 to 4, and most preferably 0.1 to 3.5. That is, in this case, the lower limit of the use amount (% by weight) of the fluorescent whitening enhancer is preferably 0.01, more preferably 0.05, particularly preferably 0.08, most preferably based on the weight of the pulp. Is 0.1, and the upper limit is preferably 5, more preferably 4.5, particularly preferably 4, and most preferably 3.5.
本発明の蛍光増白増強剤をパルプスラリーに内添する場合、蛍光増白剤の使用量(重量%)は、パルプの重量に基づいて、0.01〜5が好ましく、さらに好ましくは0.05〜4.5、特に好ましくは0.08〜4、最も好ましくは0.1〜3.5である。すなわち、この場合、蛍光増白剤の使用量(重量%)の下限は、パルプの重量に基づいて、0.01が好ましく、さらに好ましくは0.05、特に好ましくは0.08、最も好ましくは0.1であり、また同様に上限は5が好ましく、さらに好ましくは4.5、特に好ましくは4、最も好ましくは3.5である。 When the fluorescent whitening enhancer of the present invention is internally added to the pulp slurry, the amount (% by weight) of the fluorescent whitening agent used is preferably from 0.01 to 5, more preferably from 0.005 based on the weight of the pulp. It is 05 to 4.5, particularly preferably 0.08 to 4, most preferably 0.1 to 3.5. That is, in this case, the lower limit of the use amount (% by weight) of the optical brightener is preferably 0.01, more preferably 0.05, particularly preferably 0.08, most preferably based on the weight of the pulp. Similarly, the upper limit is preferably 5, more preferably 4.5, particularly preferably 4, and most preferably 3.5.
塗工紙用塗料は、公知の方法で、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ロッドコーター、スプレーコーター、カーテンフローコーター又はサイズプレス等により紙にコーティングされる。コーティング後、乾燥して必要に応じてスーパーカレンダーリング又はソフトニップカレンダーリング等のカレンダーリング仕上げが行われ、塗工紙が製造される。コーティング温度は通常10〜60℃、乾燥温度は通常70〜150℃、カレンダーリング仕上げの温度は通常30〜160℃である。 The coating material for coated paper is coated on paper by a known method using an air knife coater, blade coater, roll coater, rod coater, spray coater, curtain flow coater, size press or the like. After coating, it is dried and subjected to calendering finishing such as super calendering or soft nip calendering as necessary to produce coated paper. The coating temperature is usually 10 to 60 ° C., the drying temperature is usually 70 to 150 ° C., and the calendering finish temperature is usually 30 to 160 ° C.
蛍光増白剤と共に用いられる本発明の蛍光増白増強剤を内添したパルプスラリーは長網抄紙機又は丸網抄紙機を用いて公知の方法で抄紙(造)した後乾燥され、紙が製造される。 The pulp slurry containing the fluorescent whitening enhancer of the present invention used together with the fluorescent whitening agent is made by a known method using a long paper machine or a round paper machine and then dried to produce a paper. Is done.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、%は重量%を意味する。
<実施例1>
重量平均分子量16,000(Mw/Mn2.1)のポリスチレン100部を1,2−ジクロロエタン400部に溶解し、更にトリエチルホスフェート10部を添加して原料溶液を調製した。この原料溶液と、無水硫酸84.8部(無水硫酸/ポリマー中の芳香環のモル比1.10)を3時間かけて連続的に撹拌機付きの反応容器に供給して30℃でスルホン化反応を行った。
生成したスルホン化ポリスチレンの分散スラリーを、温度30℃の水200部に撹拌下で加えた後、30%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH7になるように中和した。中和混合物から1,2−ジクロロエタンを常圧で留出(83.5℃)して、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。次に10%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH8に微調整した後、水を加えて濃度10%のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。このポリマー水溶液をそのまま本発明の蛍光増白増強剤(A1)とした。得られたポリマーの重量平均分子量は31,000、Mw/Mnは2.3、スルホ基の含有量は36%であった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
<Example 1>
100 parts of polystyrene having a weight average molecular weight of 16,000 (Mw / Mn2.1) was dissolved in 400 parts of 1,2-dichloroethane, and 10 parts of triethyl phosphate was further added to prepare a raw material solution. This raw material solution and 84.8 parts of anhydrous sulfuric acid (sulfuric anhydride / molar ratio of aromatic ring in polymer 1.10) were continuously supplied to a reaction vessel equipped with a stirrer over 3 hours, and sulfonated at 30 ° C. Reaction was performed.
The produced dispersion slurry of sulfonated polystyrene was added to 200 parts of water at a temperature of 30 ° C. with stirring, and then neutralized to a pH of 7 using a 30% aqueous sodium hydroxide solution. 1,2-Dichloroethane was distilled from the neutralized mixture at normal pressure (83.5 ° C.) to obtain an aqueous sodium polystyrene sulfonate solution. Next, after finely adjusting the pH to 8 using a 10% aqueous sodium hydroxide solution, water was added to obtain a 10% sodium polystyrene sulfonate aqueous solution. This polymer aqueous solution was directly used as the fluorescent whitening enhancer (A1) of the present invention. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 31,000, Mw / Mn was 2.3, and the sulfo group content was 36%.
<実施例2>
ポリスチレンを重量平均分子量15,000(Mw/Mn2.2)のスチレン/α−メチルスチレン(90部/10部)共重合体に、無水硫酸84.8部を無水硫酸83.7部(無水硫酸/ポリマー中の芳香環のモル比1.10)に変更した以外、実施例1と同様にして、濃度10%のスチレン/α−メチルスチレン(90/10)共重合体スルホン酸ナトリウム水溶液を得た。そしてこのポリマー水溶液を、そのまま本発明の蛍光増白増強剤(A2)とした。得られたポリマーの重量平均分子量は35,000、Mw/Mnは2.4、スルホ基の含有量は36%であった。
<Example 2>
A polystyrene is a styrene / α-methylstyrene (90 parts / 10 parts) copolymer having a weight average molecular weight of 15,000 (Mw / Mn2.2), and 84.8 parts of anhydrous sulfuric acid is 83.7 parts of anhydrous sulfuric acid (anhydrous sulfuric acid). / Mole ratio of aromatic ring in polymer 1.10) A styrene / α-methylstyrene (90/10) copolymer sodium sulfonate aqueous solution having a concentration of 10% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio was changed to 1.10). It was. And this polymer aqueous solution was made into the fluorescent whitening enhancer (A2) of this invention as it was. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 35,000, Mw / Mn was 2.4, and the sulfo group content was 36%.
<実施例3>
ポリスチレンを重量平均分子量14,000(Mw/Mn2.7)のスチレン/メタクリル酸エチル(90部/10部)共重合体に、無水硫酸84.8部を無水硫酸76.22部(無水硫酸/ポリマー中の芳香環のモル比1.10)に変更した以外、実施例1と同様にして、濃度10%のスチレンスルホン酸ナトリウム/メタクリル酸エチル(90/10)共重合体水溶液を得た。そしてこのポリマー水溶液をそのまま本発明の蛍光増白増強剤(A3)とした。得られたポリマーの重量平均分子量は29,000、Mw/Mnは3.1、スルホ基の含有量は32%であった。
<Example 3>
A polystyrene is a styrene / ethyl methacrylate (90 parts / 10 parts) copolymer having a weight average molecular weight of 14,000 (Mw / Mn 2.7), 84.8 parts of anhydrous sulfuric acid is 76.22 parts of anhydrous sulfuric acid (anhydrous sulfuric acid / A 10% concentration aqueous sodium styrenesulfonate / ethyl methacrylate (90/10) copolymer solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of the aromatic rings in the polymer was changed to 1.10). And this polymer aqueous solution was made into the fluorescent whitening enhancer (A3) of this invention as it was. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 29,000, Mw / Mn was 3.1, and the content of sulfo group was 32%.
<実施例4>
ポリスチレンを重量平均分子量13,000(Mw/Mn2.7)のスチレン/メタクリル酸エチル(90部/10部)共重合体に、無水硫酸84.8部を無水硫酸79.1部(無水硫酸/ポリマー中の芳香環のモル比1.14)に変更した以外、実施例1と同様にして、濃度10%のスチレンスルホン酸ナトリウム/メタクリル酸エチル(90/10)共重合体水溶液を得た。そしてこのポリマー水溶液をそのまま本発明の蛍光増白増強剤(A4)とした。得られたポリマーの重量平均分子量は27,000、Mw/Mnは3.1、スルホ基の含有量は36%であった。
<Example 4>
A polystyrene is a styrene / ethyl methacrylate (90 parts / 10 parts) copolymer having a weight average molecular weight of 13,000 (Mw / Mn 2.7), and 84.8 parts of anhydrous sulfuric acid is 79.1 parts of anhydrous sulfuric acid (anhydrous sulfuric acid / A 10% concentration sodium styrenesulfonate / ethyl methacrylate (90/10) copolymer aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of the aromatic rings in the polymer was changed to 1.14). And this polymer aqueous solution was made into the fluorescent whitening enhancer (A4) of this invention as it was. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 27,000, Mw / Mn was 3.1, and the sulfo group content was 36%.
<実施例5>
ポリスチレンを重量平均分子量13,000(Mw/Mn2.7)のスチレン/メタクリル酸エチル(85部/15部)共重合体に、無水硫酸84.8部を無水硫酸72.1部(無水硫酸/ポリマー中の芳香環のモル比1.10)に変更した以外、実施例1と同様にして、濃度10%のスチレンスルホン酸ナトリウム/メタクリル酸エチル(85/15)共重合体水溶液を得た。そしてこのポリマー水溶液をそのまま本発明の蛍光増白増強剤(A5)とした。得られたポリマーの重量平均分子量は27,000、Mw/Mnは3.1、スルホ基の含有量は31%であった。
<Example 5>
A polystyrene is a styrene / ethyl methacrylate (85 parts / 15 parts) copolymer having a weight average molecular weight of 13,000 (Mw / Mn 2.7), and 84.8 parts of anhydrous sulfuric acid is 72.1 parts of anhydrous sulfuric acid (anhydrous sulfuric acid / A 10% concentration sodium styrenesulfonate / ethyl methacrylate (85/15) copolymer aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of aromatic rings in the polymer was changed to 1.10). And this polymer aqueous solution was made into the fluorescent whitening enhancer (A5) of this invention as it was. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 27,000, Mw / Mn was 3.1, and the sulfo group content was 31%.
<実施例6>
重量平均分子量16,000(Mw/Mn2.1)のポリスチレンを重量平均分子量130,000(Mw/Mn2.4)のポリスチレンに、無水硫酸84.8部を無水硫酸86.1部(無水硫酸/ポリマー中の芳香環のモル比1.12)に変更した以外、実施例1と同様にして、濃度10%のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。そしてこのポリマー水溶液をそのまま本発明の蛍光増白増強剤(A6)とした。得られたポリマーの重量平均分子量は250,000、Mw/Mnは2.6、スルホ基の含有量は36%であった。
<Example 6>
A polystyrene having a weight average molecular weight of 16,000 (Mw / Mn2.1) is converted to a polystyrene having a weight average molecular weight of 130,000 (Mw / Mn2.4), 84.8 parts of anhydrous sulfuric acid is 86.1 parts of anhydrous sulfuric acid (anhydrous sulfuric acid / A polystyrene sodium sulfonate aqueous solution having a concentration of 10% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of aromatic rings in the polymer was changed to 1.12). And this polymer aqueous solution was made into the fluorescent whitening enhancer (A6) of this invention as it was. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 250,000, Mw / Mn was 2.6, and the sulfo group content was 36%.
<実施例7>
無水硫酸84.8部を無水硫酸87.7部(無水硫酸/ポリマー中の芳香環のモル比1.14)に変更した以外、実施例1と同様にして、濃度10%のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。そしてこのポリマー水溶液をそのまま本発明の蛍光増白増強剤(A7)とした。得られたポリマーの重量平均分子量は33,000、Mw/Mnは2.3、スルホ基の含有量は39%であった。
<Example 7>
Sodium polystyrene sulfonate having a concentration of 10% in the same manner as in Example 1 except that 84.8 parts of sulfuric anhydride was changed to 87.7 parts of anhydrous sulfuric acid (molar ratio of sulfuric acid anhydride / aromatic ring in polymer 1.14). An aqueous solution was obtained. And this polymer aqueous solution was made into the fluorescent whitening enhancer (A7) of this invention as it was. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 33,000, Mw / Mn was 2.3, and the sulfo group content was 39%.
<実施例8>
無水硫酸84.8部を無水硫酸86.1部(無水硫酸/ポリマー中の芳香環のモル比1.12)に変更した以外、実施例1と同様にして、濃度10%のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。そしてこのポリマー水溶液をそのまま本発明の蛍光増白増強剤(A8)とした。得られたポリマーの重量平均分子量は31,000、Mw/Mnは2.3、スルホ基の含有量は37%であった。
<Example 8>
Sodium polystyrene sulfonate having a concentration of 10% in the same manner as in Example 1 except that 84.8 parts of sulfuric anhydride was changed to 86.1 parts of anhydrous sulfuric acid (sulfuric anhydride / molar ratio of aromatic ring in polymer 1.12). An aqueous solution was obtained. And this polymer aqueous solution was made into the fluorescent whitening enhancer (A8) of this invention as it was. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 31,000, Mw / Mn was 2.3, and the sulfo group content was 37%.
<実施例9>
滴下装置、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置及び温度計付きの反応容器に、水650部を投入し、撹拌下、窒素置換した後、95〜98℃で6部の過硫酸ナトリウムを溶解させた水溶液50部と、スチレンスルホン酸ナトリウム270部及びアクリル酸30部の混合モノマーとを2つの滴下装置からそれぞれ2時間連続滴下し、滴下終了後2時間同温度に保った。その後40℃まで冷却し、濃度30%のスチレンスルホン酸ナトリウム/アクリル酸共重合体水溶液を得た。このポリマーをそのまま本発明の蛍光増白増強剤(A9)とした。得られたポリマーの重量平均分子量は35,000、Mw/Mnは2.4、スルホ基の含有量は41%であった。
<Example 9>
Into a reaction vessel equipped with a dripping device, a reflux condenser, a nitrogen introducing tube, a stirring device and a thermometer, 650 parts of water was added, and after replacing with nitrogen under stirring, 6 parts of sodium persulfate was dissolved at 95-98 ° C. 50 parts of the aqueous solution and a mixed monomer of 270 parts of sodium styrenesulfonate and 30 parts of acrylic acid were continuously dropped from two dropping devices for 2 hours, respectively, and kept at the same temperature for 2 hours after the completion of dropping. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain a sodium styrenesulfonate / acrylic acid copolymer aqueous solution having a concentration of 30%. This polymer was directly used as the fluorescent whitening enhancer (A9) of the present invention. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 35,000, Mw / Mn was 2.4, and the sulfo group content was 41%.
<実施例10>
ポリスチレンを重量平均分子量13,000(Mw/Mn2.9)のスチレン/メタクリル酸エチル(50部/50部)共重合体に、無水硫酸84.8部を無水硫酸42.4部(無水硫酸/ポリマー中の芳香環のモル比1.10)に変更した以外、実施例1と同様にして、濃度10%のスチレンスルホン酸ナトリウム/メタクリル酸エチル(50/50)共重合体水溶液を得た。そしてこのポリマー水溶液をそのまま本発明の蛍光増白増強剤(A10)とした。得られたポリマーの重量平均分子量は27,000、Mw/Mnは3.1、スルホ基の含有量は18%であった。
<Example 10>
A polystyrene is a styrene / ethyl methacrylate (50 parts / 50 parts) copolymer having a weight average molecular weight of 13,000 (Mw / Mn 2.9), and 84.8 parts of anhydrous sulfuric acid is 42.4 parts of anhydrous sulfuric acid / A 10% concentration aqueous sodium styrenesulfonate / ethyl methacrylate (50/50) copolymer solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of the aromatic rings in the polymer was changed to 1.10). And this polymer aqueous solution was made into the fluorescent whitening enhancer (A10) of this invention as it was. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 27,000, Mw / Mn was 3.1, and the sulfo group content was 18%.
<実施例11>
重量平均分子量16,000(Mw/Mn2.1)のポリスチレンを重量平均分子量2,000(Mw/Mn1.6)のポリスチレンに、無水硫酸84.8部を無水硫酸84.8部(無水硫酸/ポリマー中の芳香環のモル比1.10)に変更した以外、実施例1と同様にして、濃度10%のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。そしてこのポリマー水溶液をそのまま本発明の蛍光増白増強剤(A11)とした。得られたポリマーの重量平均分子量は4,200、Mw/Mnは2.0、スルホ基の含有量は36%であった。
<Example 11>
A polystyrene having a weight average molecular weight of 16,000 (Mw / Mn2.1) is converted to a polystyrene having a weight average molecular weight of 2,000 (Mw / Mn1.6), 84.8 parts of anhydrous sulfuric acid is 84.8 parts of anhydrous sulfuric acid (anhydrous sulfuric acid / A polystyrene polystyrene sulfonate aqueous solution having a concentration of 10% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of aromatic rings in the polymer was changed to 1.10). And this polymer aqueous solution was made into the fluorescent whitening enhancer (A11) of this invention as it was. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 4,200, Mw / Mn was 2.0, and the sulfo group content was 36%.
<実施例12>
重量平均分子量16,000(Mw/Mn2.1)のポリスチレンを重量平均分子量140,000(Mw/Mn2.5)のポリスチレンに、無水硫酸84.8部を無水硫酸86.3部(無水硫酸/ポリマー中の芳香環のモル比1.12)に変更した以外、実施例1と同様にして、濃度10%のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。そしてこのポリマー水溶液をそのまま本発明の蛍光増白増強剤(A12)とした。得られたポリマーの重量平均分子量は280,000、Mw/Mnは2.7、スルホ基の含有量は36%であった。
<Example 12>
A polystyrene having a weight average molecular weight of 16,000 (Mw / Mn2.1) is converted to a polystyrene having a weight average molecular weight of 140,000 (Mw / Mn2.5), 84.8 parts of anhydrous sulfuric acid is 86.3 parts of anhydrous sulfuric acid (anhydrous sulfuric acid / A polystyrene sodium sulfonate aqueous solution having a concentration of 10% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of aromatic rings in the polymer was changed to 1.12). And this polymer aqueous solution was made into the fluorescent whitening enhancer (A12) of this invention as it was. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 280,000, Mw / Mn was 2.7, and the sulfo group content was 36%.
<比較例1>
滴下装置、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置及び温度計付きの反応容器に、水569.9部、50%アクリルアミド水溶液392.2部及びメタリル酸1.8部を仕込み、撹拌下、窒素置換を行い、50〜55℃に昇温した後、5%過硫酸アンモニウム水溶液6.3部と2%メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液3.3部とを加えた。30分後、反応系内の温度が85℃まで上昇し、更に85℃の温度で2時間反応させた。その後、水20.8部を加え、濃度21.1%のポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマー水溶液をそのまま比較用の蛍光増白増強剤(B1)とした。得られたポリマーの重量平均分子量は200,000、Mw/Mnは3.9であった。
<Comparative Example 1>
In a reaction vessel equipped with a dropping device, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a stirring device, and a thermometer, charge water (59.9%), 50% acrylamide aqueous solution (392.2 parts) and methallylic acid (1.8 parts). Substitution was carried out and the temperature was raised to 50 to 55 ° C., and then 6.3 parts of 5% aqueous ammonium persulfate solution and 3.3 parts of 2% aqueous sodium metabisulfite solution were added. After 30 minutes, the temperature in the reaction system rose to 85 ° C., and further reacted at a temperature of 85 ° C. for 2 hours. Thereafter, 20.8 parts of water was added to obtain a polyacrylamide aqueous solution having a concentration of 21.1%. This polymer aqueous solution was directly used as a fluorescent whitening enhancer (B1) for comparison. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 200,000, and Mw / Mn was 3.9.
<比較例2>
ポリビニルアルコール((株)クラレ製 PVA−105、重量平均分子量22000、ケン化度98〜99モル%)の10%水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤(B2)とした。
<Comparative example 2>
A 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-105 manufactured by Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight 22000, saponification degree 98 to 99 mol%) was prepared and used as a fluorescent whitening enhancer (B2) for comparison.
<比較例3>
カルボキシメチルセルロース(NOVIANT製 FINFIX5(4%水溶液粘度、25℃、40mPa・s))の10%水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤(B3)とした。
<Comparative Example 3>
A 10% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (FINFIX 5 (4% aqueous solution viscosity, 25 ° C., 40 mPa · s) manufactured by NOVIANT) was prepared and used as a fluorescent whitening enhancer (B3) for comparison.
<比較例4>
ヒドロキシエチルセルロース(HERCULES INC.製 NATROSOL250LR(5%水溶液粘度、25℃、140mPa・s))の10%水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤(B4)とした。
<Comparative example 4>
A 10% aqueous solution of hydroxyethyl cellulose (NATROLSOL 250LR (5% aqueous solution viscosity, 25 ° C., 140 mPa · s) manufactured by HERCULES INC.) Was prepared and used as a fluorescent whitening enhancer (B4) for comparison.
<比較例5>
ポリエチレングリコール(三洋化成工業(株)製 PEG−400、平均分子量400、水酸基価281)の10%水溶液を調製し、比較用の蛍光増白増強剤(B5)とした。
<Comparative Example 5>
A 10% aqueous solution of polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., PEG-400, average molecular weight 400, hydroxyl value 281) was prepared and used as a fluorescent whitening enhancer (B5) for comparison.
<比較例6>
ポリビニルピロリドン((株)日本触媒製 K−90、K値=90)の10%水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤(B6)とした。
<Comparative Example 6>
A 10% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., K-90, K value = 90) was prepared as a comparative fluorescent whitening enhancer (B6).
なお、各特性等は次のようにして求めた。
(1)重量平均分子量、分子量分布(Mw/Mn)
装置:東ソー(株)製HLC−8020、カラム:東ソー(株)製TSKgel G6000 PW XL、検出器:装置本体内蔵の示差屈折計検出器、溶離液:0.2Mリン酸緩衝液、流量:0.6ml/分、カラム温度:40℃、測定サンプル濃度:0.1重量%の溶離液溶液、注入量:50μl、標準物質:住友精化(株)製PEO−15、PEO−8、東ソー(株)製TSK standard POLY(ETHYLENEOXIDE)SE−150、SE−30、SE−8
In addition, each characteristic etc. were calculated | required as follows.
(1) Weight average molecular weight, molecular weight distribution (Mw / Mn)
Apparatus: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation, column: TSKgel G6000 PW XL manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer detector built in the apparatus main body, eluent: 0.2 M phosphate buffer, flow rate: 0 .6 ml / min, column temperature: 40 ° C., measurement sample concentration: 0.1 wt% eluent solution, injection volume: 50 μl, standard materials: PEO-15, PEO-8, Tosoh (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) TSK standard POLY (ETHYLENEOXIDE) SE-150, SE-30, SE-8
(2)ポリマー中のスルホ基の含有量
スルホン化芳香族ビニルポリマー、スルホン化芳香族ウレタンポリマー又はスルホン化芳香族エステルポリマーのスルホ基の含有量(%)は、島津製作所製ICPS−8000を用いて誘導結合形高周波プラズマ法(プラズマ温度3000℃)によって、ポリマー中の硫黄の含有量(%)を測定し、これを「SO3H」の含有量に換算した。なお、測定サンプルは、濃度10%のポリマー水溶液を20ml用いた。
(2) Content of sulfo group in polymer The content (%) of sulfo group of sulfonated aromatic vinyl polymer, sulfonated aromatic urethane polymer or sulfonated aromatic ester polymer is ICPS-8000 manufactured by Shimadzu Corporation. Then, the content (%) of sulfur in the polymer was measured by the inductively coupled high-frequency plasma method (plasma temperature 3000 ° C.), and this was converted to the content of “SO 3 H”. As a measurement sample, 20 ml of a 10% concentration polymer aqueous solution was used.
(3)スルホン化剤(無水硫酸)の使用量
スルホン化剤(無水硫酸)の使用量は、スルホン化剤(無水硫酸)/ポリマー中の芳香環のモル比が1.10、1.12又は1.14となるようにして決定した。
なお、ポリマー中の芳香環のモル数は、ポリマー(100部)中に含まれる芳香族モノマーのモル数を用いた{ポリスチレンの場合、100をスチレンモノマーの分子量で除した値;スチレン/α−メチルスチレン(90/10)共重合体の場合、90をスチレンモノマーの分子量で除した値と10をα−メチルスチレンで除した値との和;スチレン/メタクリル酸エチル(90/10)共重合体の場合、90をスチレンモノマーの分子量で除した値;スチレン/メタクリル酸エチル(85/15)共重合体の場合、85をスチレンモノマーの分子量で除した値}。
(3) Amount of use of sulfonating agent (anhydrous sulfuric acid) The amount of sulfonating agent (anhydrous sulfuric acid) used is such that the molar ratio of sulfonating agent (anhydrous sulfuric acid) / aromatic ring in the polymer is 1.10, 1.12 or It was determined to be 1.14.
The number of moles of the aromatic ring in the polymer is the number of moles of the aromatic monomer contained in the polymer (100 parts) {in the case of polystyrene, a value obtained by dividing 100 by the molecular weight of the styrene monomer; styrene / α- In the case of a methylstyrene (90/10) copolymer, the sum of 90 divided by the molecular weight of the styrene monomer and 10 divided by α-methylstyrene; styrene / ethyl methacrylate (90/10) copolymer In the case of coalescence, a value obtained by dividing 90 by the molecular weight of the styrene monomer; in the case of a styrene / ethyl methacrylate (85/15) copolymer, a value obtained by dividing 85 by the molecular weight of the styrene monomer}.
実施例1〜12及び比較例1〜6の蛍光増白増強剤(A1〜A12及びB1〜B6)を用いて、ピグメントコート紙用塗工塗料1〜2及びクリアコート紙用塗工塗料を調製し、上質紙に塗工してそれぞれピグメントコート紙1〜2及びクリアコート紙を製造した。
また、上記の蛍光増白増強剤とクラフトパルプ等を用いて、抄紙して坪量63g/m2の内添紙を製造した。
ピグメントコート紙用塗工塗料1〜2及びクリアコート紙用塗工塗料、ピグメントコート紙1〜2及びクリアコート紙、内添紙について、性能を以下の方法により評価し、これらの結果を表1〜4に示した。
Using the fluorescent whitening enhancers (A1 to A12 and B1 to B6) of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6, pigment coated paper coating paints 1-2 and clear coated paper coating paints were prepared. And coated on high-quality paper to produce pigment-coated papers 1 and 2 and clear-coated paper, respectively.
Further, using the above-mentioned fluorescent whitening enhancer and kraft pulp, paper was made to produce an internal paper having a basis weight of 63 g / m 2 .
The performances of the pigment coated paper coating paints 1-2 and clear coated paper coating paints, pigment coated papers 1-2, clear coated paper, and internal papers were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1. Shown in ~ 4.
(1)ピグメントコート紙用塗工塗料1:
2級クレー〔ENGELHARD MINERAL&CHEMICALS社製HTクレー〕50部、重質炭酸カルシウム〔FMT社製FMT−90〕50部、分散剤〔サンノプコ(株)製、SNディスパーサント5040〕0.2部、水酸化ナトリウム0.2部、SBRラテックス〔ジェイエスアール(株)製JSR0629〕10部、増粘剤〔サンノプコ(株)製、SNシックナー920〕0.4部、蛍光増白剤〔日本化薬(株)社製、Kayaphor NV liquid〕2.0部及び蛍光増白増強剤0.5部なる配合でpH9、塗料濃度62重量%の紙塗工塗料を作成した。
(1) Pigment coated paper coating paint 1:
50 parts of second grade clay (HT clay manufactured by ENGELHARD MINERAL & CHEMICALS), 50 parts of heavy calcium carbonate (FMT-90 manufactured by FMT), 0.2 part of dispersant (San Nopco, SN Dispersant 5040), hydroxylated 0.2 parts of sodium, 10 parts of SBR latex [JSR0629 manufactured by JSR Corporation], 0.4 parts of thickener [manufactured by San Nopco Co., Ltd., SN thickener 920], fluorescent whitening agent [Nippon Kayaku Co., Ltd. A paper coating material having a pH of 9 and a coating concentration of 62% by weight was prepared with 2.0 parts of Kyaphor NV liquid] and 0.5 parts of fluorescent whitening enhancer.
(2)ピグメントコート紙用塗工塗料2:
2級クレー〔ENGELHARD MINERAL&CHEMICALS社製HTクレー〕50部、重質炭酸カルシウム〔FMT社製FMT−90〕50部、分散剤〔サンノプコ(株)製、SNディスパーサント5040〕0.2部、水酸化ナトリウム0.2部、SBRラテックス〔ジェイエスアール(株)製JSR0629〕10部、酸化デンプン〔日本食品化工(株)社製、MS−3600〕5部、蛍光増白剤〔日本化薬(株)社製、Kayaphor PAS liquid〕2.0部及び蛍光増白増強剤0.5部なる配合でpH9、塗料濃度62重量%の紙塗工塗料を作成した。
(2) Pigment coated paper coating paint 2:
50 parts of second grade clay (HT clay manufactured by ENGELHARD MINERAL & CHEMICALS), 50 parts of heavy calcium carbonate (FMT-90 manufactured by FMT), 0.2 part of dispersant (San Nopco, SN Dispersant 5040), hydroxylated 0.2 parts of sodium, 10 parts of SBR latex [JSR0629 manufactured by JSR Co., Ltd.], 5 parts of oxidized starch [manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd., MS-3600], fluorescent whitening agent [Nippon Kayaku Co., Ltd. A paper coating composition having a pH of 9 and a coating concentration of 62% by weight was prepared with a composition of 2.0 parts of Kyaphor PAS liquid] and 0.5 parts of fluorescent whitening enhancer.
(3)クリアコート紙用塗工塗料
蛍光増白剤〔日本化薬(株)社製、Kayaphor NV liquid〕0.9部及び蛍光増白増強剤0.5部を水で希釈し、紙塗工塗料を100部作成した。
(3) Clear coat paper coating paint fluorescent whitening agent [Nippon Kayaku Co., Ltd., Kyaphor NV liquid] 0.9 part and fluorescent whitening enhancer 0.5 part diluted with water, paper coating 100 parts of the paint were prepared.
(4)ピグメントコート紙1〜2
ピグメントコート紙用塗工塗料1又は2を市販上質紙(坪量68g/m2、白色度73.5%)の片面に塗工量が約12g/m2になるように塗工速度20m/minでブレード塗工し、次いで135℃、20秒間熱風乾燥を行うことで各々の塗工紙を得た。得られた塗工紙はスーパーカレンダー処理を行いピグメントコート紙1又は2を得た。なお、塗工装置はMLC〔(株)オースギ製〕を使用した。また、スーパーカレンダー処理条件は温度40℃、線圧70Kg/cm、2回通紙で行った。
(4) Pigment coated paper 1-2
The coating speed for pigment coated paper coating 1 or 2 is 20 m / m so that the coating amount is about 12 g / m 2 on one side of commercially available high-quality paper (basis weight 68 g / m 2 , whiteness 73.5%). Each coated paper was obtained by performing blade coating at min and then drying with hot air at 135 ° C. for 20 seconds. The obtained coated paper was subjected to a super calendar process to obtain pigment-coated paper 1 or 2. In addition, MLC [made by Osugi Co., Ltd.] was used for the coating apparatus. Supercalender treatment conditions were a temperature of 40 ° C., a linear pressure of 70 kg / cm, and paper passing twice.
(5)クリアコート紙
クリヤーコート紙用塗工塗料を市販上質紙(坪量68g/m2、白色度73.5%)の片面に塗工速度20m/minでワイヤーバー塗工し、塗工紙を得た。得られた塗工紙をドラムドライヤーで乾燥することでクリアコート紙を得た。なお、塗工装置はMLC〔(株)オースギ製〕を使用した。また、乾燥条件は80℃、60秒間にて行った。
(5) Clear-coated paper Clear-coated paper coating is applied on one side of commercially available high-quality paper (basis weight 68 g / m 2 , whiteness 73.5%) at a coating speed of 20 m / min. I got paper. The obtained coated paper was dried with a drum dryer to obtain clear coated paper. In addition, MLC [made by Osugi Co., Ltd.] was used for the coating apparatus. The drying conditions were 80 ° C. and 60 seconds.
(6)内添紙
針葉樹晒しクラフトパルプ(NBKP)30質量部、広葉樹晒しクラフトパルプ(LBKP)70部(乾燥質量部、以下同じ)の配合よりなるパルプをリファイナーで叩解し、カナディアンスタンダードフリーネス(JIS P8121−1995、4.カナダ標準ろ水度試験方法)を400mlCSFとした。このパルプを1%のパルプスラリーとし、このパルプスラリーに離解機中で、パルプ100部に対して軽質炭酸カルシウム(奥多摩工業(株)社製 TP121S)を10部、ジアミノスチルベン系蛍光増白剤(日本化薬(株)社製、Kayaphor NV liquid)を0.5部、蛍光増白増強剤0.5部及び市販カチオンの歩留まり向上剤を0.03部添加した。そして手すき装置を用いて、JIS P8209−1994に準拠して抄紙(造)し坪量63g/m2の内添紙を製造した。
(6) A pulp composed of 30 parts by weight of internally-fitted softwood bleached kraft pulp (NBKP) and 70 parts of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) (dry mass part, hereinafter the same) is beaten with a refiner, and Canadian Standard Freeness (JIS) P8121-1995, 4. Canadian Standard Freeness Test Method) was 400 ml CSF. This pulp was made into 1% pulp slurry, and 10 parts of light calcium carbonate (TP121S manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.) and diaminostilbene fluorescent brightening agent (100 parts of pulp) in a pulp disaggregator. Nippon Kayaku Co., Ltd. (Kyaphor NV liquid) 0.5 part, fluorescent whitening enhancer 0.5 part, and a commercial cation yield improver 0.03 part were added. Then, using a handbrushing device, paper was made (made) according to JIS P8209-1994 to produce an internal paper having a basis weight of 63 g / m 2 .
<ピグメントコート紙用塗料物性>
(1)低剪断粘度(mPa・s):(株)東京計器製BM型粘度計(60rpm、25℃)を用いて測定した。なお、低剪断粘度は無添加と比較して変わらない方が好ましい。
(2)高剪断粘度(mPa・s):(株)エスエムテー製ハイシア粘度計PM−9001HV(8800rpm、25℃)を用いて測定した。なお、高剪断粘度は変わらない方が好ましい。
<Pigment coated paper paint properties>
(1) Low shear viscosity (mPa · s): Measured using a BM viscometer (60 rpm, 25 ° C.) manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. In addition, it is preferable that the low shear viscosity does not change as compared with no addition.
(2) High shear viscosity (mPa · s): Measured using a high shear viscometer PM-9001HV (8800 rpm, 25 ° C.) manufactured by SMT Co., Ltd. It is preferable that the high shear viscosity does not change.
<蛍光増白度>
ピグメントコート紙1〜2、クリアコート紙及び内添紙を25℃、50RH%(相対湿度)の恒温恒湿室中に48時間放置した後、可視・紫外領域の光(パルスキセノンランプを使用)で白色度(W1)(波長:400〜700nmを測定)を測定し、さらに紫外線フィルターを通した光(可視領域の光)で白色度(W2)(波長:400〜700nmを測定)を測定した。次いで、白色度(W1)と白色度(W2)との差(W1−W2)を蛍光増白度とした。なお、白色度(%)は、日本電色工業株式会社製 PF−10を用いて、JIS P8148−1993年、特性B)に準拠して塗工面について測定した。また、蛍光増白度(%)は、数値が大きいほど好ましい。
<Fluorescent whitening>
Pigment coated paper 1-2, clear coated paper and internal paper are left in a constant temperature and humidity chamber at 25 ° C and 50RH% (relative humidity) for 48 hours, and then light in the visible / ultraviolet region (using a pulsed xenon lamp) The whiteness (W1) (wavelength: measured from 400 to 700 nm) was measured, and the whiteness (W2) (wavelength: measured from 400 to 700 nm) was measured with light (light in the visible region) passed through an ultraviolet filter. . Next, the difference (W1−W2) between the whiteness (W1) and the whiteness (W2) was defined as the fluorescent whitening degree. In addition, whiteness (%) was measured about the coating surface based on JIS P8148-1993, characteristic B) using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. PF-10. The fluorescent whitening degree (%) is preferably as the numerical value is large.
表1〜4に記載のとおり、本発明の蛍光増白増強剤(A1)〜(A12)を用いたものは、比較用の蛍光増白増強剤(B1)〜(B6)を用いたものに比べ、著しく蛍光増白度及び白色度が高いことが分かる。また、本発明の蛍光増強増白剤は、塗工紙用塗料に用いても、塗料の粘度の変化がほとんどないことも明白である。 As described in Tables 1 to 4, those using the fluorescent whitening enhancers (A1) to (A12) of the present invention are those using the fluorescent whitening enhancers (B1) to (B6) for comparison. In comparison, it can be seen that the fluorescent whiteness and whiteness are remarkably high. It is also clear that the fluorescence-enhanced brightener of the present invention has almost no change in the viscosity of the paint even when used in a paint for coated paper.
本発明の蛍光増白増強剤は、蛍光増白剤と共に用いられ、本発明の蛍光増白増強剤を配合しない場合に比べ、蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる。よって、蛍光増白剤が用いられる分野であれば制限なく用いられる。各種分野の中でも、本発明の蛍光増白増強剤は、顔料及びラテックスを主体とする塗工紙用塗料(ピグメントコート紙に仕上げられる)、顔料を含有しない塗工紙用塗料(クリアコート紙に仕上げられる)及び抄紙(造)工程においてパルプスラリー等に使用される蛍光増白剤と共に好適に使用できる。
The fluorescent whitening enhancer of the present invention is used together with the fluorescent brightening agent, and can significantly improve the fluorescent whiteness and whiteness compared to the case where the fluorescent whitening enhancer of the present invention is not blended. Therefore, it can be used without limitation as long as the fluorescent whitening agent is used. Among various fields, the fluorescent whitening enhancer of the present invention is a paint for coated paper mainly composed of pigment and latex (finished to pigment-coated paper), and a paint for coated paper containing no pigment (for clear-coated paper). It can be suitably used together with a fluorescent whitening agent used for pulp slurry and the like in the papermaking (making) process.
Claims (7)
A paper formed by internally adding the fluorescent whitening enhancer according to any one of claims 1 to 4.
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