JP4428101B2 - Method for producing carbonyl compound - Google Patents
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Description
本発明は、カルボニル化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbonyl compound.
アルデヒドに代表されるカルボニル化合物は、各種化学製品、その合成中間体等として重要な化合物である。カルボニル化合物の製造方法としては、ｖｉｃ−ジオールを酸化して、前記ｖｉｃ−ジオールの水酸基が結合している炭素−炭素結合を酸化開裂させる方法が知られている。例えばクロム酸を用いて酸化する方法（例えば、非特許文献１参照。）、四酢酸鉛を用いて酸化する方法（例えば、非特許文献２参照。）、過ヨウ素酸または過ヨウ素酸塩を用いて酸化する方法（例えば、非特許文献３参照。）、５価の有機ビスマス試剤を用いて酸化する方法（例えば、非特許文献４参照。）等が知られている。 Carbonyl compounds represented by aldehydes are important compounds as various chemical products and synthetic intermediates thereof. As a method for producing a carbonyl compound, a method in which vic-diol is oxidized to oxidatively cleave a carbon-carbon bond to which the hydroxyl group of the vic-diol is bonded is known. For example, a method of oxidizing using chromic acid (for example, see Non-Patent Document 1), a method of oxidizing using lead tetraacetate (for example, Non-Patent Document 2), periodic acid or periodate is used. And a method of oxidizing using a pentavalent organic bismuth reagent (for example, see Non-Patent Document 4) and the like are known.
しかしながら、クロム酸を用いて酸化する方法は、重金属廃棄物の処理が面倒で、しかもカルボン酸まで酸化が進行してしまうため、アルデヒドを取得することが困難であるという問題があった。また、四酢酸鉛を用いて酸化する方法は、四酢酸鉛の貯蔵安定性に問題があり、また、過ヨウ素酸または過ヨウ素酸塩を用いて酸化する方法や５価の有機ビスマス試剤を用いて酸化する方法は、いずれも高価な試剤を１モル倍以上用いなければならないという問題があり、いずれの方法も工業的には十分満足し得るものではなかった。 However, the method of oxidizing using chromic acid has a problem that it is difficult to obtain an aldehyde because the treatment of heavy metal waste is troublesome and the oxidation proceeds to carboxylic acid. Moreover, the method of oxidizing using lead tetraacetate has a problem in the storage stability of lead tetraacetate, and the method of oxidizing using periodic acid or periodate and the use of pentavalent organic bismuth reagent. All of these methods have the problem that an expensive reagent must be used in an amount of 1 mole or more, and none of these methods are industrially satisfactory.
このような状況のもと、本発明者らは、ｖｉｃ−ジオールからアルデヒド等のカルボニル化合物を工業的により有利に製造する方法を開発すべく鋭意検討したところ、ビスマス化合物および塩基の存在下に、ｖｉｃ−ジオールと臭素または無機臭素化合物とを反応させることにより、良好な収率でカルボニル化合物が得られることを見出し、本発明に至った。 Under such circumstances, the present inventors diligently studied to develop a method for producing a carbonyl compound such as an aldehyde from vic-diol more advantageously industrially. In the presence of a bismuth compound and a base, It has been found that a carbonyl compound can be obtained in a good yield by reacting vic-diol with bromine or an inorganic bromine compound, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、ビスマス化合物および塩基の存在下、式（１）
で示されるジオールと臭素または無機臭素化合物とを反応させることを特徴とする式（２）
で示されるカルボニル化合物および式（３）
で示されるカルボニル化合物の製造方法を提供するものである。
That is, the present invention provides a compound of formula (1) in the presence of a bismuth compound and a base.
Wherein the diol represented by the formula (2) is reacted with bromine or an inorganic bromine compound
And a carbonyl compound represented by the formula (3)
The manufacturing method of the carbonyl compound shown by these is provided.
本発明の方法によれば、安価な臭素または無機臭素化合物を用いて、ｖｉｃ−ジオールからカルボニル化合物を得ることができるため、工業的に有利である。 According to the method of the present invention, a carbonyl compound can be obtained from vic-diol using an inexpensive bromine or inorganic bromine compound, which is industrially advantageous.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
式（１）で示されるジオール（以下、ジオール（１）と略記する。）において、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基または水素原子を表わす。 In the diol represented by the formula (1) (hereinafter abbreviated as the diol (1)), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and may be substituted. An alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted acyl group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group, an optionally substituted aryloxycarbonyl group Represents an optionally substituted aralkyloxycarbonyl group, a carboxyl group or a hydrogen atom.
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；例えばベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基；例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；例えばフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；例えばベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；例えばヒドロキシカルボニル基；等で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、１−エトキシカルボニル−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group which may be substituted include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n -Decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosyl group, cyclo A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as propyl group, 2,2-dimethylcyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and menthyl group and these alkyl groups are, for example, methoxy group , Alkoxy groups such as ethoxy group, n-propoxy group, tert-butoxy group; for example, phenoxy group, naphthyloxy group, etc. Aryloxy groups; aralkyloxy groups such as benzyloxy groups and naphthylmethoxy groups; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl groups and ethoxycarbonyl groups; aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl groups; An aralkyloxycarbonyl group; for example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom; for example, a hydroxycarbonyl group; and the like. As the alkyl group substituted with such a substituent, for example, a chloromethyl group, A fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, a methoxycarbonylmethyl group, a 1-ethoxycarbonyl-2,2-dimethyl-3-cyclopropyl group and the like can be mentioned.
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環の水素原子が、前記置換されていてもよいアルキル基、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基、前記アルコキシ基、例えばベンジル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基、前記アリールオキシ基、前記アラルキルオキシ基、前記ハロゲン原子等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。 Examples of the optionally substituted aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and the like, and a hydrogen atom of an aromatic ring constituting the phenyl group, naphthyl group, and the like, and an alkyl group that may be substituted, for example, a phenyl group, Aryl group such as naphthyl group, alkoxy group such as aralkyl group such as benzyl group and naphthylmethyl group, aryloxy group, aralkyloxy group, substituted with substituent such as halogen atom, for example 2-methylphenyl Group, 4-chlorophenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3,4-methylenedioxyphenyl group, 3-phenoxyphenyl group and the like.
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアリール基と前記置換されていてもよいアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。 Examples of the optionally substituted aralkyl group include those composed of the optionally substituted aryl group and the optionally substituted alkyl group, such as a benzyl group, a 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 3-phenoxybenzyl group, 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl group, 2, Examples include 3,5,6-tetrafluoro-4-methoxybenzyl group and 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyl group.
置換されていてもよいアシル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基および置換されていてもよいアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばアセチル基、エチルカルボニル基、ベンゾイル基、ベンジルカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the optionally substituted acyl group include those composed of a carbonyl group and the optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted aralkyl group. Examples thereof include an acetyl group, an ethylcarbonyl group, a benzoyl group, and a benzylcarbonyl group.
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基および置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基としては、それぞれカルボニル基と前記置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基および置換されていてもよいアラルキルオキシ基とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。 The optionally substituted alkoxycarbonyl group, the optionally substituted aryloxycarbonyl group and the optionally substituted aralkyloxycarbonyl group are, respectively, a carbonyl group and the optionally substituted alkoxy group, substituted And an aryloxy group which may be substituted and an aralkyloxy group which may be substituted, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group and a benzyloxycarbonyl group.
また、Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４が結合してその結合炭素原子と共に環を形成する場合の環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。 Examples of the ring in the case where R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 are bonded to form a ring with the bonded carbon atom include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentene ring, and a cyclohexene ring. .
かかるジオール（１）としては、例えばピナコール、２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロオクタンジオール、１−メチル−１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−マンニトール、デカリン−９，１０−ジオール、１，２−（メチレンジオキシ）−４−（プロパン−１，２−ジオール）ベンゼン、６，６−ジメチル−ビシクロ[３．１．１]ヘプタン−２，３−ジオール、３，７，７−トリメチル−ビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３，４−ジオール、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−Ｌ−酒石酸ジアミド、１，１’−（２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキソ−１，４−ブタンジイル）ビス−ピロリジン等が挙げられる。 Examples of the diol (1) include pinacol, 2,3-butanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-cyclooctanediol, 1-methyl-1,2-cyclohexanediol, 1,2-diphenyl- 1,2-ethanediol, 1,2: 5,6-di-O-isopropylidene-mannitol, decalin-9,10-diol, 1,2- (methylenedioxy) -4- (propane-1,2) -Diol) benzene, 6,6-dimethyl-bicyclo [3.1.1] heptane-2,3-diol, 3,7,7-trimethyl-bicyclo [4.1.0] heptane-3,4-diol 9,10-dihydroxyoctadecanoic acid, N, N, N, N-tetramethyl-L-tartaric acid diamide, 1,1 ′-(2,3-dihydroxy-1,4-dioxo-1,4 -Butanediyl) bis-pyrrolidine and the like.
かかるジオール（１）は、市販のものを用いてもよいし、例えば対応するエポキシ化合物とアルカリとを反応させる方法等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。 As the diol (1), a commercially available product may be used, or a product produced according to a known method such as a method of reacting a corresponding epoxy compound with an alkali may be used.
また、かかるジオール（１）は、その分子内に不斉炭素原子を有している場合には、光学異性体が存在するが、本発明には光学異性体の単独または混合物のいずれを用いてもよい。 In addition, when the diol (1) has an asymmetric carbon atom in the molecule, an optical isomer exists. In the present invention, either the optical isomer alone or a mixture is used. Also good.
ビスマス化合物としては、通常、三価のビスマス化合物が用いられ、例えばトリフェニルビスマス、トリ（２−メトキシフェニル）ビスマス、トリ（４−メトキシフェニル）ビスマス、トリメシチルビスマス、トリ（４−フルオロフェニル）ビスマス等のトリアリールビスマス化合物；例えばジフェニルメチルビスマス等のジアリールアルキルビスマス化合物；例えば三塩化ビスマス等のトリハロゲン化ビスマス化合物；などが挙げられ、反応効率の面からトリアリールビスマス化合物が好ましい。ビスマス化合物の使用量は、ジオール（１）に対して、通常０．００１〜１モル倍であり、好ましくは０．００５〜０．０５モル倍程度である。 As the bismuth compound, a trivalent bismuth compound is usually used. For example, triphenyl bismuth, tri (2-methoxyphenyl) bismuth, tri (4-methoxyphenyl) bismuth, trimesityl bismuth, tri (4-fluorophenyl) Triaryl bismuth compounds such as bismuth; for example, diarylalkyl bismuth compounds such as diphenylmethyl bismuth; for example, trihalogenated bismuth compounds such as bismuth trichloride; The usage-amount of a bismuth compound is 0.001-1 times mole normally with respect to diol (1), Preferably it is about 0.005-0.05 mole times.
塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；などが挙げられ、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸カリウムが特に好ましい。その使用量は、ジオール（１）に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的にはジオール（１）に対して、１０モル倍以下である。 Examples of the base include alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate; alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; Preferably, potassium carbonate is particularly preferred. The amount used is usually 1 mole or more with respect to the diol (1), and there is no particular upper limit, but considering the economical aspect, it is practically 10 moles with respect to the diol (1). Is less than double.
無機臭素化合物としては、例えば塩化ブロム、三臭化リンなどが挙げられる。臭素または無機臭素化合物の使用量は、ジオール（１）に対して通常１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的にはジオール（１）に対して、３モル倍以下である。臭素または無機臭素化合物はそのまま用いてもよいし、後述する溶媒に溶解させて溶液として用いてもよい。また、２種以上の臭素または無機臭素化合物を同時に作用させてもよく、その使用量は各臭素または無機臭素化合物の合計が上記の量の範囲であればよい。 Examples of the inorganic bromine compound include bromide chloride and phosphorus tribromide. The amount of bromine or inorganic bromine compound used is usually 1 mol times or more with respect to the diol (1), and there is no particular upper limit. However, considering the economic aspect, it is practically used with respect to the diol (1). 3 mol times or less. Bromine or an inorganic bromine compound may be used as it is, or may be used as a solution by dissolving in a solvent described later. Two or more kinds of bromine or inorganic bromine compounds may be allowed to act simultaneously, and the amount used may be the total amount of each bromine or inorganic bromine compound within the above range.
本反応は、無溶媒で行ってもよいが、溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒としては、反応に不活性で、ジオール（１）が溶解し得る溶媒であれば特に制限されず、例えば水；例えばｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール溶媒；例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等の単独または混合溶媒が挙げられ、その使用量は特に制限されない。 Although this reaction may be carried out without a solvent, it is preferably carried out in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction and can dissolve the diol (1). For example, water; alcohol solvents such as tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile. Ether solvents such as diethyl ether, tert-butyl methyl ether and tetrahydrofuran; ester solvents such as ethyl acetate; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and dichlorobenzene; A single or mixed solvent may be mentioned, and the amount used is not particularly limited.
本反応においては、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子を持つアミド化合物または窒素原子上に少なくとも１つの水素原子を持つイミド化合物（以下、アミド化合物またはイミド化合物と略記する。）を共存させることにより、カルボニル化合物をさらに収率よく得ることができる。かかるアミド化合物またはイミド化合物としては、例えばアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、エタンアミド、プロパンアミド、ベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミド等のアミド化合物；例えばスクシンイミド、フタルイミド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド等のイミド化合物が挙げられる。アミド化合物またはイミド化合物の使用量は、ジオール（１）に対して、通常０．０１モル倍以上、好ましくは０．０５モル倍以上である。その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的にはジオール（１）に対して、１モル倍以下である。 In this reaction, an amide compound having at least one hydrogen atom on the nitrogen atom or an imide compound having at least one hydrogen atom on the nitrogen atom (hereinafter abbreviated as amide compound or imide compound) is allowed to coexist. The carbonyl compound can be obtained with higher yield. Examples of the amide compound or imide compound include amide compounds such as acetamide, N-methylacetamide, ethaneamide, propanamide, benzamide, and N-methylbenzamide; imide compounds such as succinimide, phthalimide, and 1,2-cyclohexanedicarboximide. Is mentioned. The amount of the amide compound or imide compound used is usually 0.01 mol times or more, preferably 0.05 mol times or more, relative to the diol (1). Although there is no upper limit in particular, considering the economical aspect, it is practically 1 mole or less with respect to the diol (1).
反応温度は、通常−１０〜１００℃程度である。 The reaction temperature is usually about −10 to 100 ° C.
本反応は、ビスマス化合物、塩基、ジオール（１）、臭素または無機臭素化合物および必要に応じてアミド化合物またはイミド化合物を混合することにより進行し、その順序は特に制限されないが、通常、ジオール（１）とビスマス化合物と塩基と必要に応じてアミド化合物またはイミド化合物の混合物に、臭素または無機臭素化合物を加える。より収率よく目的とするカルボニル化合物を得るという点で、ジオール（１）の一部とビスマス化合物と塩基と必要に応じてアミド化合物またはイミド化合物を混合しておき、残りのジオール（１）と臭素または無機臭素化合物を同時並行的に加えることが好ましい。 This reaction proceeds by mixing a bismuth compound, a base, a diol (1), bromine or an inorganic bromine compound and, if necessary, an amide compound or an imide compound. The order is not particularly limited, but the diol (1 ), A bismuth compound, a base, and, if necessary, bromine or an inorganic bromine compound is added to a mixture of an amide compound or an imide compound. In order to obtain the desired carbonyl compound with higher yield, a part of the diol (1), a bismuth compound, a base, and an amide compound or an imide compound as necessary are mixed, and the remaining diol (1) and It is preferred to add bromine or an inorganic bromine compound simultaneously.
ビスマス化合物および塩基の存在下、ジオール（１）と臭素または無機臭素化合物とを反応させることにより、式（２）で示されるカルボニル化合物（以下、カルボニル化合物（２）と略記する。）および式（３）で示されるカルボニル化合物（以下、カルボニル化合物（３）と略記する。）が生成するが、例えば得られる反応液をそのままもしくは必要に応じて不溶分を濾別した後、濃縮処理することにより、カルボニル化合物（２）およびカルボニル化合物（３）を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶な有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、カルボニル化合物（２）およびカルボニル化合物（３）を取り出すこともできる。取り出したカルボニル化合物（２）およびカルボニル化合物（３）は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段により分離・精製してもよい。なお、濃縮処理時のカルボニル化合物（２）およびカルボニル化合物（３）の分解もしくは縮合等を抑えるため、濃縮処理に先立ち、反応液を中和処理しておくことが好ましい。 By reacting diol (1) with bromine or an inorganic bromine compound in the presence of a bismuth compound and a base, a carbonyl compound represented by formula (2) (hereinafter abbreviated as carbonyl compound (2)) and formula ( The carbonyl compound represented by 3) (hereinafter abbreviated as carbonyl compound (3)) is produced. For example, the obtained reaction solution is used as it is or after insoluble components are filtered off as necessary, followed by concentration treatment. The carbonyl compound (2) and the carbonyl compound (3) can be taken out. Further, if necessary, water and / or an organic solvent insoluble in water is added to the reaction solution, extraction treatment is performed, and the resulting organic layer is concentrated to give carbonyl compound (2) and carbonyl compound (3). It can also be taken out. The extracted carbonyl compound (2) and carbonyl compound (3) may be separated and purified by means such as distillation and column chromatography. In order to suppress decomposition or condensation of the carbonyl compound (2) and the carbonyl compound (3) during the concentration treatment, the reaction solution is preferably neutralized prior to the concentration treatment.
かくして得られるカルボニル化合物（２）およびカルボニル化合物（３）としては、例えばアセトン、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド、５−アセチル−１−ペンタナール、ベンズアルデヒド、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−グリセルアルデヒド、１，６−シクロデカンジオン、へリオトロピン、３−ホルミル−２，２−ジメチル−シクロブタンアセトアルデヒド、２，２−ジメチル−（３−オキソプロピル）シクロプロパンカルボアルデヒド、ノニルアルデヒド、９−オキソノナノン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリオキシル酸アミド、Ｎ−グリオキシロイルピロリジン等が挙げられる。 Examples of the carbonyl compound (2) and the carbonyl compound (3) thus obtained include acetone, acetaldehyde, glutaraldehyde, adipaldehyde, 5-acetyl-1-pentanal, benzaldehyde, 2,3-O-isopropylidene-glycel. Aldehyde, 1,6-cyclodecanedione, heliotropin, 3-formyl-2,2-dimethyl-cyclobutaneacetaldehyde, 2,2-dimethyl- (3-oxopropyl) cyclopropanecarbaldehyde, nonylaldehyde, 9-oxononanoic acid N, N-dimethylglyoxylic acid amide, N-glyoxyloylpyrrolidine and the like.
次に、本発明の適用について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 Next, the application of the present invention will be described with specific examples, but the present invention is not limited thereto.
本反応におけるジオール（１）として、例えば式（４）
で示される化合物（以下、ジオール（４）と略記する。）を用いれば、カルボニル化合物として式（５）
で示されるアルデヒド（以下、アルデヒド（５）と略記する。）を得ることができる。
As the diol (1) in this reaction, for example, the formula (4)
(Hereinafter abbreviated as diol (4)), a carbonyl compound represented by formula (5)
Can be obtained (hereinafter abbreviated as aldehyde (5)).
置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基および置換されていてもよいアラルキル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the alkyl group which may be substituted, the aryl group which may be substituted and the aralkyl group which may be substituted are the same as those described above.
かかるジオール（４）としては、例えば３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、 Examples of the diol (4) include methyl 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1, 2-Dihydroxypropyl) ethyl cyclopropanecarboxylate, isopropyl 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl- Tert-butyl 1,2-dihydroxypropyl) cyclopropanecarboxylate, cyclohexyl 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- ( 2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropanecarboxylate menthyl, 3,3-dimethyl 2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropane carboxylate,
３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）等が挙げられる。 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid (4-chlorobenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) ) Cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluorobenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5, 6-tetrafluoro-4-methylbenzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxy) Benzyl), 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro- - methoxymethylbenzyl) 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropane carboxylic acid (3-phenoxybenzyl) and the like.
かかるジオール（４）は、シクロプロパン環平面に対して、−ＣＯ２Ｒで示される基と２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル基が、同じ側にあるシス体と反対側にあるトランス体が存在するが、本発明にはいずれか一方を用いてもよいし、混合物を用いてもよい。混合物を用いる場合のシス体とトランス体の混合割合は特に制限されない。 The diol (4) is a trans isomer in which the group represented by -CO 2 R and the 2-methyl-1,2-dihydroxypropyl group are on the same side as the cis isomer with respect to the cyclopropane ring plane. However, either one may be used in the present invention, or a mixture may be used. When the mixture is used, the mixing ratio of the cis isomer and the trans isomer is not particularly limited.
またかかるジオール（４）は、その分子内に不斉炭素原子を有しており、光学異性体が存在するが、本発明には、光学異性体の単独または混合物のいずれを用いてもよい。 Moreover, although this diol (4) has an asymmetric carbon atom in the molecule | numerator and an optical isomer exists, you may use any of an optical isomer individually or in mixture in this invention.
かかるジオール（１）は、例えば対応する菊酸エステルを、タングステン触媒存在下に過酸化水素で酸化処理した後に、還元処理する方法（例えば、ＥＰ−１１８８７３５号公報参照。）等の既知の方法により得ることができる。 The diol (1) is obtained by a known method such as a method in which the corresponding chrysanthemic acid ester is oxidized with hydrogen peroxide in the presence of a tungsten catalyst and then reduced (see, for example, EP-1188735). Obtainable.
得られるアルデヒド（５）としては、例えば３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ベンジル、（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（３−フェノキシベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート等が挙げられる。 Examples of the aldehyde (5) to be obtained include methyl 3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate, ethyl 3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate, and 3,3-dimethyl-2-formylcyclohexane. Isopropyl propanecarboxylate, tert-butyl 3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate, cyclohexyl 3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylic acid Menthyl, benzyl 3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate, (4-chlorobenzyl) -3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate, (2,3,5,6-tetrafluorobenzyl ) -3,3-Dimethyl-2-formylsic Propanecarboxylate, (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl) -3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate, (2,3,5,6-tetrafluoro-4- Methoxybenzyl) -3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate, (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyl) -3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate , (3-phenoxybenzyl) -3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate and the like.
なお、ジオール（４）として、トランス体を用いた場合には、トランス体のアルデヒド（５）が得られ、シス体のジオール（４）を用いた場合には、シス体のアルデヒド（５）が得られる。また、光学活性なジオール（４）を用いた場合には、光学活性なアルデヒド（５）が得られる。 When the trans isomer is used as the diol (4), the trans aldehyde (5) is obtained. When the cis diol (4) is used, the cis aldehyde (5) is obtained. can get. When the optically active diol (4) is used, the optically active aldehyde (5) is obtained.
このように、例えばピレスロイド系家庭防疫薬や殺虫剤等の合成中間体として重要な化合物であるアルデヒド（５）の工業的製法として本反応を適用することができる。 Thus, for example, this reaction can be applied as an industrial production method of aldehyde (5), which is an important compound as a synthetic intermediate such as a pyrethroid-based home quarantine or insecticide.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、分析は、ガスクロマトグラフィ内部標準法によりおこなった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. The analysis was performed by gas chromatography internal standard method.
実施例１
攪拌装置および還流冷却管を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、トランス−３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル（含量：９４．１重量％）０．２ｇ、アセトニトリル３０ｍＬ、トリフェニルビスマス０．１ｇおよび炭酸カリウム１３．１ｇを仕込んだ。これに、トランス−３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル（含量：９４．１重量％）２ｇを溶解させたアセトニトリル溶液１０ｍｌ、臭素１．７ｇを溶解させたアセトニトリル溶液１０ｍＬを４０℃で４時間かけて同時滴下した。同温度で、３０分間攪拌し、反応させた後、反応液から不溶分を濾別し、アセトニトリル約２５ｍＬで洗浄処理し、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層６２．１ｇを得た。
トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量： ２．１重量％。
収率：８８％。
Example 1
A 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with methyl trans-3,3-dimethyl-2- (1,2-dihydroxy-2-methylpropyl) cyclopropanecarboxylate (content: 94.1 wt. %) 0.2 g, acetonitrile 30 mL, triphenylbismuth 0.1 g and potassium carbonate 13.1 g were charged. 10 ml of acetonitrile solution in which 2 g of methyl trans-3,3-dimethyl-2- (1,2-dihydroxy-2-methylpropyl) cyclopropanecarboxylate (content: 94.1% by weight) was dissolved in 1 g of bromine 10 mL of acetonitrile solution in which 0.7 g was dissolved was simultaneously added dropwise at 40 ° C. over 4 hours. After stirring and reacting at the same temperature for 30 minutes, the insoluble matter was filtered off from the reaction solution, washed with about 25 mL of acetonitrile, and containing methyl trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate. 62.1 g of organic layer was obtained.
Content of methyl trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate: 2.1% by weight.
Yield: 88%.
実験例２
攪拌装置および還流冷却管を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、トランス−３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル（含量：９４．１重量％）２．２ｇ、アセトニトリル（３重量％含水）３０ｍＬ、トリフェニルビスマス０．０５ｇ、スクシンイミド０．１ｇおよび炭酸カリウム５．３ｇを仕込んだ。これに、臭素１．９ｇを溶解させたアセトニトリル溶液２０ｍＬを室温で３．８時間かけて滴下した。同温度で、３０分間攪拌し、反応させた後、反応液から不溶分を濾別し、アセトニトリル約２５ｍＬで洗浄処理し、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層６０．６ｇを得た。
トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量： ２．１重量％。
収率：８６％。
Experimental example 2
A 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with methyl trans-3,3-dimethyl-2- (1,2-dihydroxy-2-methylpropyl) cyclopropanecarboxylate (content: 94.1 wt. %) 2.2 g, acetonitrile (containing 3 wt% water) 30 mL, triphenylbismuth 0.05 g, succinimide 0.1 g and potassium carbonate 5.3 g were charged. To this, 20 mL of an acetonitrile solution in which 1.9 g of bromine was dissolved was dropped at room temperature over 3.8 hours. After stirring and reacting at the same temperature for 30 minutes, the insoluble matter was filtered off from the reaction solution, washed with about 25 mL of acetonitrile, and containing methyl trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate. 60.6 g of organic layer was obtained.
Content of methyl trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate: 2.1% by weight.
Yield: 86%.
実施例３
攪拌装置および還流冷却管を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、トランス−３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル（含量：９４重量％）０．２２ｇ、アセトニトリル（３重量％含水）２０ｍＬ、スクシンイミド０．１ｇ、トリフェニルビスマス０．０５ｇおよび炭酸カリウム５．３ｇを仕込んだ。これに、内温４０℃で、トランス−３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル（含量：９４重量％）１．９８ｇを溶解させたアセトニトリル（３重量％含水）溶液１０ｍＬと臭素１．９ｇを溶解させたアセトニトリル（３重量％含水）溶液２０ｍＬを、それぞれ３時間と３．８時間かけて並行的に滴下した。同温度で、３０分間攪拌し、反応させた後、反応液から不溶分を濾別し、アセトニトリル約２５ｍＬで洗浄処理し、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層５９．４ｇを得た。
トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量： ２．４重量％。
収率：９７％。
Example 3
In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, methyl trans-3,3-dimethyl-2- (1,2-dihydroxy-2-methylpropyl) cyclopropanecarboxylate (content: 94% by weight) 0.22 g, 20 mL of acetonitrile (containing 3 wt% water), 0.1 g of succinimide, 0.05 g of triphenylbismuth and 5.3 g of potassium carbonate were charged. In this, 1.98 g of methyl trans-3,3-dimethyl-2- (1,2-dihydroxy-2-methylpropyl) cyclopropanecarboxylate (content: 94 wt%) was dissolved at an internal temperature of 40 ° C. Acetonitrile (containing 3 wt% water) 10 mL and bromine 1.9 g bromide dissolved in acetonitrile (3 wt% water containing) 20 mL were added dropwise in parallel over 3 hours and 3.8 hours, respectively. After stirring and reacting at the same temperature for 30 minutes, the insoluble matter was filtered off from the reaction solution, washed with about 25 mL of acetonitrile, and containing methyl trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate. 59.4 g of organic layer was obtained.
Content of methyl trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate: 2.4% by weight.
Yield: 97%.
実施例４
攪拌装置および還流冷却管を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、１，２−（メチレンジオキシ）−４−（プロパン−１，２−ジオール）ベンゼン（含量：９１重量％）０．１０ｇ、アセトニトリル（３重量％含水）１０ｍＬ、スクシンイミド０．０５ｇ、トリフェニルビスマス０．０５ｇおよび炭酸カリウム２．７ｇを仕込んだ。これに、内温５５℃で、１，２−（メチレンジオキシ）−４−（プロパン−１，２−ジオール）ベンゼン（含量：９１重量％）０．８８ｇを溶解させたアセトニトリル（３重量％含水）溶液１０ｍＬと臭素０．９４ｇを溶解させたアセトニトリル（３重量％含水）溶液１０ｍＬを、それぞれ３時間と３．８時間かけて並行的に滴下した。同温度で、３０分間攪拌し、反応させた後、反応液から不溶分を濾別し、アセトニトリル約１５ｍＬで洗浄処理しヘリオトロピンを含む有機層３４．１ｇを得た。
ヘリオトロピンの含量：１．８重量％。
収率：９１％。
Example 4
In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 0.10 g of 1,2- (methylenedioxy) -4- (propane-1,2-diol) benzene (content: 91% by weight), acetonitrile (3 wt% water content) 10 mL, succinimide 0.05 g, triphenylbismuth 0.05 g and potassium carbonate 2.7 g were charged. Acetonitrile (3% by weight) in which 0.88 g of 1,2- (methylenedioxy) -4- (propane-1,2-diol) benzene (content: 91% by weight) was dissolved at an internal temperature of 55 ° C. Aqueous solution (10 mL) and bromine (0.94 g) in acetonitrile (3 wt% aqueous solution) 10 mL were added dropwise in parallel over 3 hours and 3.8 hours, respectively. After stirring and reacting at the same temperature for 30 minutes, the insoluble matter was separated from the reaction solution by filtration and washed with about 15 mL of acetonitrile to obtain 34.1 g of an organic layer containing heliotropin.
Heliotropin content: 1.8% by weight.
Yield: 91%.
Claims (5)
で示されるジオールと臭素または無機臭素化合物とを反応させる式（５）
で示されるカルボニル化合物の製造方法であり、
式（４）で示されるジオールの一部、ビスマス化合物および塩基を混合しておき、式（４）で示されるジオールの残りと臭素または無機臭素化合物を同時並行的に加えることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。 In the presence of a bismuth compound and a base, the formula (4)
In shown are diols with bromine or an inorganic bromine compound and a Ru formula is reacted (5)
A method for producing a carbonyl compound represented by :
A carbonyl characterized by mixing a part of the diol represented by formula (4), a bismuth compound and a base, and adding the remainder of the diol represented by formula (4) and bromine or an inorganic bromine compound simultaneously. A method for producing a compound.
１モル倍以上、１モル倍以下の範囲で存在させて実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。 An amide compound having at least one hydrogen atom on the nitrogen atom or an imide compound having at least one hydrogen atom on the nitrogen atom is converted to 0.0% with respect to the diol represented by the formula ( 4 ).
It implements by making it exist in 1 mol times or more and 1 mol times or less of range, The manufacturing method in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
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