JP4427976B2 - Bipolar battery - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、小型高出力のバイポーラ電池に係り、特に複数のバイポーラ電池を組み合わせて電気自動車等のモータ駆動用電池として好適なバイポーラ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護運動の高まりを背景として電気自動車（ＥＶ）、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）、燃料電池車（ＦＣＶ）の導入を促進すべく、これらのモータ駆動用電池の開発が行われている。この用途には、繰り返し充電可能な二次電池が使用される。ＥＶ、ＨＥＶ、ＦＣＶのモータ駆動のような高出力及び高エネルギー密度が要求される用途では、単一の大型電池は事実上作れず、複数個の電池を直列に接続して構成した組電池を使用することが一般的であった。また、このような組電池を構成する一個の電池として、複数のバイポーラ電極から構成されるバイポーラ二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照のこと）。
【０００３】
該バイポーラ二次電池では、従来の薄型ラミネート型電池よりも、薄型、軽量で放熱性が良好であるなど、種々の優れた特性を備えている。こうしたバイポーラ二次電池を車両の動力源として使用する場合には、信頼性と安定性が要求されるため、それぞれのバイポーラ二次電池が正常に機能しているか否かを常に監視する必要がある。このため、すべてのバイポーラ二次電池の電圧を常時監視し、劣化したバイポーラ二次電池が検知できるようにしている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００３−１５１５２６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のバイポーラ二次電池の監視は、正極タブと負極タブとの間の電圧を検知することによって行なっていたので、バイポーラ二次電池を構成する複数の単電池の一部が過放電や過充電を生じていても、それが検知される電圧の変化として顕著に現れない限り、バイポーラ電池が正常に機能していると判断されてしまう。単電池の過充電や過放電はバイポーラ二次電池の耐用年数や信頼性に悪影響を与える。
【０００６】
そこで、本発明が目的とするところは、以上のような従来の技術の問題点を解消するために成されたものであり、電圧を検知する部分（電圧検知用タブ）を単電池ごとに設け、その電圧を検知する部分によって単電池ごとの電圧の検知が可能であるバイポーラ二次電池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電子を通す集電体の一方の面に正極層が形成されその他方の面に負極層が形成された複数のバイポーラ電極と、その内部をイオンが移動する複数のゲルまたは固体電解質層とを、隣り合う当該バイポーラ電極の正極層と負極層とが当該固体電解質層を介して向き合うよう構成される単電池を積層した、該単電池が直列接続されてなる構造のバイポーラ電池において、各単電池の電圧を計測する部分が重ならないように取り出されていることを特徴とするバイポーラ電池により達成することができる。
【０００８】
【発明の効果】
本発明のバイポーラ二次電池によれば、各単電池の電圧を計測する部分が重ならないように取り出したので、バイポーラ二次電池の充放電状態が単電池単位で把握でき、安定したバイポーラ二次電池の使用が可能となる。また、バイポーラ二次電池が多数の電圧を計測する部分（電圧検知用タブ）によっても支えられるようになるので、バイポーラ二次電池を支持する系の剛性が向上し、車両に搭載しても十分な信頼性を維持できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面を参照して、本発明にかかるバイポーラ二次電池の好適な実施の形態を、詳細に説明する。
【００１０】
本発明にかかるバイポーラ二次電池の第１の実施形態は、電子を通す集電体の一方の面に正極層が形成されその他方の面に負極層が形成された複数のバイポーラ電極と、その内部をイオンが移動する複数のゲルまたは固体電解質層とを、隣り合う当該バイポーラ電極の正極層と負極層とが当該固体電解質層を介して向き合うよう構成される単電池を積層した、該単電池が直列接続されてなる構造のバイポーラ電池において、各単電池の電圧を計測する部分が重ならないように取り出されていることを特徴とするものである。
【００１１】
本実施の形態で例示するバイポーラ二次電池の形状は、長方形であり、発電要素に接続される正極タブと負極タブは、その長方形の１辺のみから並列的に引き出される場合と、その長方形の対向する２辺のそれぞれから別々に引き出される場合とがある。ただし、本発明では、かかる形状に何ら制限されるべきものではなく、従来公知の各種形状を取りえるものである。
【００１２】
以下、正極端子（正極タブ）と負極端子（負極タブ）とが同一の辺から引き出されているバイポーラ二次電池を例に挙げてそれぞれ説明する。
【００１３】
図１は本発明の第１の実施形態にかかる代表的なバイポーラ二次電池の外観図を示している。図２はバイポーラ二次電池の内部の電極構造体（発電要素）を模式的に表わす図面であって、特に各単電池の電圧を計測する部分（電圧計測用端子）が重ならないように取り出されている様子がわかりやすいように、バイポーラ電極構造を簡略化し（正極層のみ表示した。）、電極構造体（発電要素）を積層方向に分解して表わした分解斜視図を示している。図３は、図２の各単電池の電圧を計測する部分（電圧計測用端子）の取り出し部分の側からの正面図を表わした側面該略図を示している。図３でもバイポーラ電極構造を簡略化して表示した（正極層のみ表示し、負極層、電極端子は省略した。）。
【００１４】
図示されているように、バイポーラ二次電池１０は、その内部に電極構造体（発電要素）１２を備え、その発電要素１２には正極端子（正極タブ）１４、負極端子（負極タブ）１６が接続されている。また電圧検出用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）として各バイポーラ電極構造の一部が、バイポーラ電極サイズよりも大きな電解質層と同じサイズにまで延長して取り出されており、該取り出された部分（電圧検出用タブ１８Ａ〜１８Ｋ）に、それぞれ単電池積層方向から電子を通す金属ピン１７（１７Ａ〜１７Ｋ）が刺されてなり、該金属ピン１７によって、各単電池の電圧が取り出せるようにした構造となっている（図３参照のこと）。発電要素１２は、正面から見ると長方形の形状を有する直方体の三次元立体である。発電要素１２は、たとえば、ラミネートフィルムのような長方形の２枚の高分子金属複合フィルム２０によって上下方向から挟まれ、その周囲が熱融着されて封止される。正極タブ１４、負極タブ１６、電圧検出用タブ１８を刺し通す金属ピン１７（１７Ａ〜１７Ｋ）の一部（単電池電圧取り出し部）は、高分子金属複合フィルム２０から外部に露出している。なお、正極タブ１４、負極タブ１６及び金属ピン１７（１７Ａ〜１７Ｋ）が高分子金属複合フィルム２０から引き出される部分の封止部分では高分子金属複合フィルム２０が正極タブ１４、負極タブ１６及び金属ピン１７（１７Ａ〜１７Ｋ）の周囲に密着し、外部からの水分の浸入を防止している。なお、上記ラミネートフィルムは、従来公知の電池外装材を用いることができ、例えば、容器内外で水蒸気および酸素などの気体の交換が行われないようアルミニウム箔などの金属薄膜と、ポリエチレンテレフタレートなどの金属薄膜を物理的に保護する樹脂フィルムおよび、アイオノマーなどの熱融着性樹脂フィルムを重ね合わせて多層化したラミネートシートが用いられている。
【００１５】
正極タブ１４と負極タブ１６は、図示されているように、長方形形状を有するバイポーラ二次電池１０の同一の辺から引き出されている（図２参照のこと）。ただし、対向する２辺からそれぞれ引き出してもよい。
【００１６】
また、電圧検知用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）および該電圧検出用タブを電池積層方向に刺貫する金属ピン１７（１７Ａ〜１７Ｋ）は、図示されているように、正極タブ１４および負極タブ１６とは異なる方向（の同一の辺）に延長して取り出されている（図２参照のこと）。すなわち、電圧検知用タブ１８は、正極タブ１４と負極タブ１６が引き出されている辺以外の辺から引き出される。ただし、正極タブ１４や負極タブ１６と同一の辺からそれぞれ引き出してもよいし、また、同一の１辺からだけでなく２〜４辺からそれぞれ引き出してもよい。特に単電池の積層数が数十〜百数十と大きくなると、１辺からだけでは、各単電池の電圧を計測する部分が重ならないように取り出すには、各電圧検知用タブや金属ピンに幅や隣接する電圧検知用タブや金属ピン間の間隔が狭くなり、より微細な加工技術（ハイテク）を利用する必要があり、製造コストの上昇を招くおそれがあるため、より多くの辺から取り出すようにすることで、よりローテクで本発明の目的を達成することができる。
【００１７】
なお、上記電圧検知用タブ１８及び金属ピン１７を用いた構造とすることで、剛性の小さい電圧検知用タブ１８や金属ピン１７に過度な負担がかからなくなって振動による電圧検知用タブや金属ピン１７の断裂を生じることがなくなり、車両に搭載しても十分な信頼性を保つことができる点でも優れている。
【００１８】
図４は図２の電極構造体（発電要素）のうち、特にバイポーラ電極と電解質層とを、隣り合う当該バイポーラ電極の正極層と負極層とが当該固体電解質層を介して向き合うよう構成される単電池を積層した、該単電池が直列接続されてなる構造を説明するための断面概略図である。よって、単電池の電圧を計測する部分に関しては、ここでは省略している。更に、図５は、図２の電極構造体（発電要素）のうち、バイポーラ電極構造を説明するための断面概略図である。
【００１９】
発電要素１２は、図示されているように、集電体３２の一方の面に正極層３４が形成されその他方の面に負極層３６が形成されたバイポーラ電極３８が複数設けられている（図４においては、途中省略した）。また、発電要素１２の積層方向両端（最外層）に位置する集電体３２にも、同様に正極層及び負極層を形成したバイポーラ電極が用いられている。ただし、本発明では、発電要素１２の積層方向両端（最外層）に位置する集電体には、正極層、負極層のいずれか一方の電極層のみが形成されていてもよい。これらのバイポーラ電極３８は、隣り合うバイポーラ電極３８の正極層３４と負極層３６とを向き合わせ、バイポーラ電極３８間にゲルまたは固体電解質層４０を介在させて積層した構造となっている。また、ゲルまたは固体電解質層４０からの電解液の染み出しや、固体電解質の脱落などによる液落や短絡を防止する観点から、該ゲルまたは固体電解質層４０の側面外周部（周縁部）には絶縁シール材４１が設けられている。さらに必要があれば、電極構造体（電池要素）１２の側面外周部（周縁部）全体に絶縁シール材４１を設けてもよい。なお、ゲル電解質層を用いる場合には、図４に示す絶縁シール材４１を形成する前に固体電解質に電解液を含浸させておく必要がある。
【００２０】
本実施の形態では、例えば、７本のバイポーラ電極３８と、６個のゲルまたは固体電解質４０を図に示すように積層して発電要素１２を形成している（図３参照のこと）。バイポーラ二次電池１０は、１つあたりの単電池の端子間電圧がバイポーラ電極３８を用いない、例えば、リチウムイオン二次電池などのような一般的な二次電池の端子間電圧に比較して高いので、容易に高電圧の電池を構成することができる。
【００２１】
図２は発電要素１２における正極タブ１４、負極タブ１６の接続状態を示す図であり、図３は電圧検知用タブ１８に刺貫する金属ピンの接続状態を示す図である。
【００２２】
発電要素１２の積層方向両端に位置する集電体３２にはそれぞれ負極タブ１６と正極タブ１４が接続される（図２、４参照のこと）。正極タブ１４と負極タブ１６には、図示されていない車両の負荷（モータ、電装品など）が接続され、これらのタブ１４、１６には、非常に大きな充放電電流が流れる。また、発電要素１２が備えるすべての集電体（バイポーラ電極構造）には、単電池の端子間電圧を検知するための電圧検知用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）が形成されている。例えば、図６に示すように、各集電体形成用の金属箔ロール３２’の一方の面上に、正極層３４（または負極層３６）を形成する際に、通常の長方形の正極層と共に、バイポーラ電極サイズ（長方形の正極層サイズ）よりも大きな長方形の電解質層と同じサイズにまで延長して、各単電池の電圧を計測する部分（電圧計測用端子）が重ならないように塗布形成しておく。その後、集電体の他方の面上に、通常の長方形の負極層を塗布形成する。その後、図に示す点線に沿って各集電体形成用の金属箔ロール３２’を切断して各集電体を形成する。これにより、図２も示すような、各バイポーラ電極構造の一部が、各単電池の電圧を計測する部分＝電圧検知用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）とすることができる。ただし、発電要素が備えるすべての集電体（バイポーラ電極構造）には、該集電体（バイポーラ電極構造）とは別の構成部材から形成される単電池の端子間電圧を検知するための電圧検知用タブが電気的に接続し得るように圧着等によって連結されていてもよい。
【００２３】
正極タブ１４と負極タブ１６の幅および厚み（換言すれば断面積）は、主にそれに流れるであろう充放電時の電流値により決定される。一方、電圧検知用タブ１８や金属ピン１７の幅及び厚みは、主に各単電池の電圧を計測する観点から決定される。したがって、該電圧検知用タブ１８や金属ピン１７は、正極タブ１４と負極タブ１６に比べて極めて狭い幅および厚みで十分といえる。
【００２４】
本実施の形態では、電圧検知用タブ１８及び金属ピン１７を発電要素１２のすべての単電池の電圧の検知を可能にするために、各電池の正極層と各電圧検知用タブ１８とがそれぞれ一体的に形成されて接続されており（図６参照のこと）、さらに個々の電圧検知用タブ１８を刺貫し、他の電圧検知用タブとは接触しないようにして金属ピン１７が接続されていることにより、図５（ｂ）に示す単電池３９の電圧を検出することができる。
【００２５】
また、電圧検知用タブ１８は、図２、３に示すように、発電要素１２の辺の長手方向にバイポーラ電極３８の積層順に整列して引き出しており、この引き出した部分に単電池積層方向から金属ピン１７を刺貫して、各単電池の電圧が取り出せるようにした構造となっている。このように、電圧検知用タブを整列して引き出し、単電池積層方向に金属ピンを刺貫し、金属ピンのみを外部に取り出すようにすることで、電池外装材２０と各金属ピンの封止部分の密封性が良好になり、バイポーラ二次電池１０の信頼性が向上する。また、バイポーラ二次電池１０からの振動を受け難い構造とすることができ、電圧検知用タブ１８や金属ピン１７に過度な負担がかからなくなって振動によるタブの断裂を生じることがなくなり、車両に搭載しても十分な信頼性を保つこともできる。
【００２６】
図７は、本発明の第１の実施形態にかかる他の代表的なバイポーラ二次電池の外観図を示している。図８はバイポーラ二次電池の内部の電極構造体（発電要素）を模式的に表わす図面であって、特に各単電池の電圧を計測する部分（電圧計測用端子）が重ならないように取り出されている様子がわかりやすいように、バイポーラ電極構造を簡略化し、電極構造体（発電要素）を積層方向に分解して表わした分解斜視図を示している。図９は、図８で分解して表わした電極構造体（発電要素）を積層方向に積層した状態の斜視図を示している。
【００２７】
図示されているように、バイポーラ二次電池１０は、その内部に電極構造体（発電要素）１２を備え、その発電要素１２には正極端子（正極タブ）１４、負極端子（負極タブ）１６が接続されている。また電圧検出用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）として各バイポーラ電極構造の一部およびこれを支持する電解質層の一部が、高分子金属複合フィルム２０の外部にまで取り出されており、該取り出された部分（電圧検出用タブ１８Ａ〜１８Ｋ）によって、各単電池の電圧が取り出せるようにした構造となっている（図７参照のこと）。発電要素１２は、正面から見ると長方形の形状を有する直方体の三次元立体である。発電要素１２は、たとえば、ラミネートフィルムのような長方形の２枚の高分子金属複合フィルム２０によって上下方向から挟まれ、その周囲が熱融着されて封止される。正極タブ１４、負極タブ１６、電圧検出用タブ（単電池電圧取り出し部）１８は、高分子金属複合フィルム２０から外部に露出している。なお、正極タブ１４、負極タブ１６及び電圧検出用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）が高分子金属複合フィルム２０から引き出される部分の封止部分では高分子金属複合フィルム２０が正極タブ１４、負極タブ１６及び電圧検出用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）の周囲に密着し、外部からの水分等の浸入を防止している。なお、上記ラミネートフィルムは、従来公知の電池外装材を用いることができ、例えば、容器内外で水蒸気および酸素などの気体の交換が行われないようアルミニウム箔などの金属薄膜と、ポリエチレンテレフタレートなどの金属薄膜を物理的に保護する樹脂フィルムおよび、アイオノマーなどの熱融着性樹脂フィルムを重ね合わせて多層化したラミネートシートが用いられている。
【００２８】
正極タブ１４と負極タブ１６は、図示されているように、長方形形状を有するバイポーラ二次電池１０の同一の辺から引き出されている（図８参照のこと）。ただし、対向する２辺からそれぞれ引き出してもよい。
【００２９】
また、電圧検知用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）は、図示されているように、正極タブ１４および負極タブ１６とは異なる方向（の同一の辺）に延長して取り出されている（図８参照のこと）。すなわち、電圧検知用タブ１８は、正極タブ１４と負極タブ１６が引き出されている辺以外の辺から引き出される。ただし、正極タブ１４や負極タブ１６と同一の辺からそれぞれ引き出してもよいし、また、同一の１辺からだけでなく２〜４辺からそれぞれ引き出してもよい。特に単電池の積層数が数十〜百数十と大きくなると、１辺からだけでは、各単電池の電圧を計測する部分が重ならないように取り出すには、各電圧検知用タブの幅や隣接する電圧検知用タブや金属ピン間の間隔が狭くなり、より微細な加工技術（ハイテク）を利用する必要があり、製造コストの上昇を招くおそれがあるため、より多くの辺から取り出すようにすることで、よりローテクで本発明の目的を達成することができる。
【００３０】
なお、上記電圧検知用タブ１８を用いた構造とすることで、剛性の小さい電圧検知用タブ１８に過度な負担がかからなくなって振動による電圧検知用タブ１８の断裂を生じることがなくなり、車両に搭載しても十分な信頼性を保つことができる点でも優れている。
【００３１】
なお、図２の電極構造体（発電要素）のうち、特にバイポーラ電極と電解質層とを、隣り合う当該バイポーラ電極の正極層と負極層とが当該固体電解質層を介して向き合うよう構成される単電池を積層した、該単電池が直列接続されてなる構造を説明するための断面概略図およびバイポーラ電極構造を説明するための断面概略図に関しては、先に説明した図４および図５と同様の構成であるため図面は省略する。
【００３２】
発電要素１２は、先の図４、５示されているように、集電体３２の一方の面に正極層３４が形成されその他方の面に負極層３６が形成されたバイポーラ電極３８が複数設けられている（図４においては、途中省略した）。また、発電要素１２の積層方向両端（最外層）に位置する集電体３２にも、同様に正極層及び負極層を形成したバイポーラ電極が用いられている。ただし、本発明では、発電要素１２の積層方向両端（最外層）に位置する集電体には、正極層、負極層のいずれか一方の電極層のみが形成されていてもよい。これらのバイポーラ電極３８は、隣り合うバイポーラ電極３８の正極層３４と負極層３６とを向き合わせ、バイポーラ電極３８間にゲルまたは固体電解質層４０を介在させて積層した構造となっている。また、ゲルまたは固体電解質層４０からの電解液の染み出しや、固体電解質の脱落などによる液落や短絡を防止する観点から、該ゲルまたは固体電解質層４０の側面外周部（周縁部）には絶縁シール材４１が設けられている。さらに必要があれば、電極構造体（電池要素）１２の側面外周部（周縁部）全体に絶縁シール材４１を設けてもよい。なお、ゲル電解質層を用いる場合には、図４に示す絶縁シール材４１を形成する前に固体電解質に電解液を含浸させておく必要がある。
【００３３】
本実施の形態では、例えば、７本のバイポーラ電極３８と、６個のゲルまたは固体電解質４０を図に示すように積層して発電要素１２を形成している（図８、９参照のこと）。バイポーラ二次電池１０は、１つあたりの単電池の電圧がバイポーラ電極３８を用いない、例えば、リチウムイオン二次電池などのような一般的な二次電池の端子間電圧に比較して高いので、容易に高電圧の電池を構成することができる。
【００３４】
図８は発電要素１２における正極タブ１４、負極タブ１６の接続状態を示す図であり、図９は電圧検知用タブ１８の接続状態を示す図である。
【００３５】
発電要素１２の積層方向両端に位置する集電体３２にはそれぞれ負極タブ１６と正極タブ１４が接続される（図８、４参照のこと）。正極タブ１４と負極タブ１６には、図示されていない車両の負荷（モータ、電装品など）が接続され、これらのタブ１４、１６には、非常に大きな充放電電流が流れる。また、発電要素１２が備えるすべての集電体（バイポーラ電極構造）には、単電池の電圧を検知するための電圧検知用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）が形成されている。例えば、図６に示すように、各集電体形成用の金属箔ロール３２’の一方の面上に、正極層３４（または負極層３６）を形成する際に、通常の長方形の正極層と共に、バイポーラ電極サイズ（長方形の正極層サイズ）よりも大きな長方形の電解質層と同じサイズにまで延長して、各単電池の電圧を計測する部分（電圧計測用端子）が重ならないように塗布形成しておく。その後、集電体の他方の面上に、通常の長方形の負極層を塗布形成する。その後、図に示す点線に沿って各集電体形成用の金属箔ロール３２’を切断して各集電体を形成する。これにより、図２も示すような、各バイポーラ電極構造の一部が、各単電池の電圧を計測する部分＝電圧検知用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）の一部とすることができる。同様に、各電解質層の一部が、各バイポーラ電極構造のうち各単電池の電圧を計測する部分に対応する部分を支持し、各単電池の電圧を計測する部分＝電圧検知用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）の一部とすることができる構造となっている。この場合も先の図６と同様に、各電解質層を形成した。ただし、こうした構造とすることで、電池外部に取り出したバイポーラ電極層同士が接触などにより、短絡するのを防止する上で効果的である。さらに、こうした電解質層を電圧検知用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）の一部として利用するのが、車両からの振動を緩和する働きがあり点で優れている。ただし、発電要素が備えるすべての集電体（バイポーラ電極構造）には、バイポーラ電極構造（集電体や正極層／負極層）とは別の部材から形成される単電池の電圧を検知するための電圧検知用タブが電気的に接続し得るように圧着等によって連結されていてもよい。
【００３６】
正極タブ１４と負極タブ１６の幅および厚み（換言すれば断面積）は、主にそれに流れるであろう充放電時の電流値により決定される。一方、電圧検知用タブ１８の幅及び厚みは、主に各単電池の電圧を計測する観点から決定される。したがって、該電圧検知用タブ１８は、正極タブ１４と負極タブ１６に比べて極めて狭い幅および厚みで十分といえる。
【００３７】
本実施の形態では、電圧検知用タブ１８を発電要素１２のすべての単電池の電圧の検知を可能にするために、各電池の正極層と各電圧検知用タブ１８とがそれぞれ一体的に形成されて接続されており、これらを支持（保持）する形で（図８参照のこと）他の電圧検知用タブとは接触しないようにして電池外装材２０の外部に取り出されていることにより、図５（ｂ）に示す単電池３９構造の電圧を検出することができる。
【００３８】
また、電圧検知用タブ１８は、図８、９に示すように、発電要素１２の辺の長手方向にバイポーラ電極３８の積層順に、各単電池の電圧が取り出せるようにした構造となっている。このように、電圧検知用タブを整列して電池外部にまで取り出すようにすることで、電池外装材２０と各電圧検知用タブ１８の封止部分の密封性が良好になり、バイポーラ二次電池１０の信頼性が向上する。また、バイポーラ二次電池１０からの振動を受け難い構造とすることができ、電圧検知用タブ１８に過度な負担がかからなくなって振動によるタブの断裂を生じることがなくなり、車両に搭載しても十分な信頼性を保つこともできる。
【００３９】
次に、本発明に係るバイポーラ二次電池の第２の実施形態としては、その内部をイオンが移動するゲルまたは固体電解質層の一方の面に正極層が形成されその他方の面に負極層が形成された複数の単電池と、電子を通す複数の集電体とを、隣り合う当該単電池の正極層と負極層とが当該集電体を介して向き合うよう構成されるように積層した、該単電池が直列接続されてなる構造のバイポーラ電池において、
各単電池の電圧を計測する部分が重ならないように取り出されていることを特徴とするバイポーラ電池ものである。
【００４０】
本実施の形態で例示するバイポーラ二次電池の形状は、長方形であり、発電要素に接続される正極タブと負極タブは、その長方形の１辺のみから並列的に引き出される場合と、その長方形の対向する２辺のそれぞれから別々に引き出される場合とがある。ただし、本発明では、かかる形状に何ら制限されるべきものではなく、従来公知の各種形状を取りえるものである。
【００４１】
以下、正極端子（正極タブ）と負極端子（負極タブ）とが同一の辺から引き出されているバイポーラ二次電池を例に挙げてそれぞれ説明する。
【００４２】
図１０は本発明の第１の実施形態にかかる代表的なバイポーラ二次電池の外観図を示している。図１１はバイポーラ二次電池の内部の電極構造体（発電要素）を模式的に表わす図面であって、特に各単電池の電圧を計測する部分（電圧計測用端子）が重ならないように取り出されている様子がわかりやすいように、単電池構造および集電体を簡略化ないし省略し（負極層および集電体を省略した）、電極構造体（発電要素）を積層方向に分解して表わした分解斜視図を示している。図１２は、図１１の各単電池の電圧を計測する部分（電圧計測用端子）の取り出し部分の側からの正面図を表わした側面概略図を示している。図１２でも単電池構造および集電体を簡略化ないし省略して表示した（負極層、集電体、電極端子は省略した。）。
【００４３】
図示されているように、バイポーラ二次電池１０は、その内部に電極構造体（発電要素）１２を備え、その発電要素１２には正極端子（正極タブ）１４、負極端子（負極タブ）１６が接続されている。また電圧検出用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）として各単電池構造の一部として正極層３４が、正極層サイズよりも大きな電解質層４０と同じサイズにまで延長して取り出されており、該取り出された部分が電圧検出用タブ１８Ａ〜１８Ｋとして通常の長方形の正極層３４と一体化して形成され、電気的に接続されている。さらに各電解質層４０には、各電圧検出用タブ１８Ａ〜１８Ｋの中の１つが取り出された部分のほか、当該取り出され部分以外の他の電圧検出用タブ１８Ａ〜１８Ｋが位置する直上および直下の部分にも、電子を通す物質が、隣接する電極に接しないように塗布して電子導電材層１９（１９Ａ〜１９Ｇ）が形成されており、該電子を通す物質（ひいては電子導電材層１９（１９Ａ〜１９Ｇ））を介して単電池の電圧を電池外部にまで取り出せるようにした構造となっている（図１１、１２、１５参照のこと。）。すなわち、各電子導電材層１９Ａ〜１９Ｇは、各単電池の電圧を計測する部分が重ならないように取り出すことができるように、各電解質層４０上に一定間隔Ｄを有する離間状態で形成されている。一方、例えば、同じ電子を通す物質による電子導電材層１９Ａ同士は、隣接する電解質層４０間の空位部および各電解質層内部にも浸透して形成されており、全ての電子導電材層１９Ａが単電池積層方向に電気的に接続された状態で形成されている（正極層＋電解質層＋負極層（＝単電池の厚さ分）に相当する厚さの電子導電材層１９が形成される；図１２参照のこと。）。他の電子導電材層１９Ｂ、・・１９Ｇ同士も同様である。これにより、各電圧検出用タブ１８Ａ〜１８Ｋに、それぞれ単電池積層方向に引き出すことができるように各電子導電材層１９Ａ〜１９Ｇが連結しており、該電子導電材層１９によって、各単電池の電圧が（電池外部にまで）取り出せるようにした構造となっている（図１〜３参照のこと）。発電要素１２は、正面から見ると長方形の形状を有する直方体の三次元立体である。発電要素１２は、たとえば、ラミネートフィルムのような長方形の２枚の高分子金属複合フィルム２０によって上下方向から挟まれ、その周囲が熱融着されて封止されている。正極タブ１４、負極タブ１６、電圧検出用タブ１８に連結した電子導電材層１９（１９Ａ〜１９Ｋ）の一部（単電池電圧取り出し部）は、高分子金属複合フィルム２０から外部に露出している。なお、正極タブ１４、負極タブ１６及び電子導電材層１９（１９Ａ〜１９Ｋ）が高分子金属複合フィルム２０から引き出される部分の封止部分では高分子金属複合フィルム２０が正極タブ１４、負極タブ１６及び電子導電材層１９（１９Ａ〜１９Ｋ）の周囲に密着し、外部からの水分等の浸入を防止している。なお、上記ラミネートフィルムは、従来公知の電池外装材を用いることができ、例えば、容器内外で水蒸気および酸素などの気体の交換が行われないようアルミニウム箔などの金属薄膜と、ポリエチレンテレフタレートなどの金属薄膜を物理的に保護する樹脂フィルムおよび、アイオノマーなどの熱融着性樹脂フィルムを重ね合わせて多層化したラミネートシートが用いられている。
【００４４】
正極タブ１４と負極タブ１６は、図示されているように、長方形形状を有するバイポーラ二次電池１０の同一の辺から引き出されている（図１１参照のこと）。ただし、対向する２辺からそれぞれ引き出してもよい。
【００４５】
また、電圧検知用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）および該電圧検出用タブを電池積層方向に引き出す電子導電材層１９（１９Ａ〜１９Ｋ）は、図示されているように、正極タブ１４および負極タブ１６とは異なる方向（の同一の辺）に延長して取り出されている（図１１参照のこと）。すなわち、電圧検知用タブ１８は、正極タブ１４と負極タブ１６が引き出されている辺以外の辺から引き出される。ただし、正極タブ１４や負極タブ１６と同一の辺からそれぞれ引き出してもよいし、また、同一の１辺からだけでなく２〜４辺からそれぞれ引き出してもよい。特に単電池の積層数が数十〜百数十と大きくなると、１辺からだけでは、各単電池の電圧を計測する部分が重ならないように取り出すには、各電圧検知用タブや電子導電材層の幅や隣接する電圧検知用タブや各電子導電材層１９Ａ〜１９Ｋ間の間隔が狭くなり、より微細な加工技術（ハイテク）を利用する必要があり、製造コストの上昇を招くおそれがあるため、より多くの辺から取り出すようにすることで、よりローテクで本発明の目的を達成することができる。
【００４６】
なお、上記電圧検知用タブ１８及び電子導電材層１９を用いた構造とすることで、剛性の小さい電圧検知用タブ１８や電子導電材層１９に過度な負担がかからなくなって振動による電圧検知用タブや電子導電材層の断裂を生じることがなくなり、車両に搭載しても十分な信頼性を保つことができる点でも優れている。
【００４７】
図１３は図１１の電極構造体（発電要素）のうち、特に単電池と、集電体とを、隣り合う当該単電池の正極層と負極層とが当該集電体を介して向き合うように積層した、該単電池が直列接続されてなる構造を説明するための断面概略図である。よって、単電池の電圧を計測する部分に関しては、ここでは省略している。更に、図１４は、図１１の電極構造体（発電要素）のうち、単電池構造を説明するための断面概略図である。
【００４８】
発電要素１２は、図示されているように、その内部をイオンが移動するゲルまたは固体電解質層４０の一方の面に正極層３４が形成され、その他方の面に負極層３６が形成された単電池３９が複数設けられている（図１３においては、途中省略した）。また、発電要素１２の積層方向両端（最外層）に位置する電解質層４０に、同様に正極層及び負極層を形成した単電池３９が用いられている。ただし、本発明では、発電要素１２の積層方向両端（最外層）に位置する電解質層４０には、正極層、負極層のいずれか一方の電極層のみが形成されていてもよい。これらの単電池３９は、隣り合う当該単電池３９の正極層３４と負極層３６とが集電体３２を介して向き合うように積層した構造となっている。また、隣接する集電体の周縁部同士が接触したり、電極層の一部が脱落したりするのを防止する観点から、集電体３２及び電極層３４、３６の側面外周部（周縁部）には絶縁シール材４１が設けられている。ゲルまたは固体電解質層４０からの電解液の染み出しや、固体電解質の脱落などによる液落や短絡を防止する観点から、該ゲルまたは固体電解質層４０の側面外周部（周縁部）にも絶縁シール材４１が設けられているのが望ましい。特に、ゲル電解質層を用いる場合には、絶縁シール材４１を形成することが望ましく、その場合には絶縁シール材４１を形成する前に固体電解質に電解液を含浸させてゲル電解質層としておく必要がある。
【００４９】
本実施の形態では、例えば、７本の単電池３９と、７個の集電体３２を図に示すように積層して発電要素１２を形成している（図１１参照のこと）。バイポーラ二次電池１０は、１つあたりの単電池の電圧がバイポーラ電極構造を用いない、例えば、リチウムイオン二次電池などのような一般的な二次電池の端子間電圧に比較して高いので、容易に高電圧の電池を構成することができる。
【００５０】
図１１は発電要素１２における正極タブ１４、負極タブ１６の接続状態を示す図であり、図１２は電圧検知用タブ１８に、ゲルまたは固体電解質層４０に電子を通す物質が塗布させて電子導電材層１９が形成されており、該物質（ないし電子導電材層１９）を介して単電池３９の電圧が取り出せるように電圧検知用タブ１８と電子導電材層１９の接続状態を示す図である。
【００５１】
発電要素１２の積層方向両端に位置する電解質層４０上の負極層３６ないし正極層３４には、それぞれ負極端子（負極タブ）１６と正極端子（正極タブ）１４が接続される（図１１、１３参照のこと）。正極タブ１４と負極タブ１６には、図示されていない車両の負荷（モータ、電装品など）が接続され、これらのタブ１４、１６には、非常に大きな充放電電流が流れる。また、発電要素１２が備えるすべての電解質層４０には、単電池の端子間電圧を検知するための電圧検知用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）が形成されている。例えば、図１５に示すように、（１）各電解質層形成用の電解質膜ロール４０’の一方の面上に、正極層３４（または負極層３６）を形成する際に、通常の長方形の正極層と共に、バイポーラ電極サイズ（長方形の正極層サイズ）よりも大きな長方形の電解質層と同じサイズにまで延長して、各単電池の電圧を計測する部分（電圧計測用端子＝電圧検知用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ））が重ならないように塗布形成しておく。（２）その後、各電解質層形成用の電解質膜ロール４０’の他方の面上に、通常の長方形の負極層（図示せず）を塗布形成する。（３）次に、電子を通す物質（電子導電材層形成用材料）を電解質に染み込ませるように塗布して電子導電材層１９（１９Ａ〜１９Ｇ）を形成する。この際には、先に図１２を用いて説明したように、正極層＋電解質層＋負極層（＝単電池の厚さ分）に相当する厚さの電子導電材層１９を形成する。（４）その後、図１５に示す点線に沿って各電解質層形成用の電解質膜ロール４０’を切断して各電解質層４０を形成する。これにより、各単電池の電圧を計測する部分として、図１１、１２に示すように、各単電池の一部を電圧検知用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）とすることができ、各電解質層の一部に電子導電材層１９（１９Ａ〜１９Ｋ）を形成することができる。
【００５２】
正極タブ１４と負極タブ１６の幅および厚み（換言すれば断面積）は、主にそれに流れるであろう充放電時の電流値により決定される。一方、電圧検知用タブ１８や電子導電材層１９（１９Ａ〜１９Ｋ）の幅及び厚みは、主に各単電池の電圧を計測する観点から決定される。したがって、該電圧検知用タブ１８や電子導電材層１９（１９Ａ〜１９Ｋ）は、正極タブ１４と負極タブ１６に比べて極めて狭い幅および厚みで十分といえる。
【００５３】
本実施の形態では、電圧検知用タブ１８及び電子導電材層１９（１９Ａ〜１９Ｋ）を発電要素１２のすべての単電池の電圧の検知を可能にするために、各単電池の正極層３４と各電圧検知用タブ１８とがそれぞれ一体的に形成されて接続されており（図１２、１５参照のこと）、さらに個々の電圧検知用タブ１８に連結され、他の電圧検知用タブとは接触しないようにして電子導電材層１９（１９Ａ〜１９Ｋ）が接続されていることにより、図１４に示す単電池３９の電圧を検出することができる。
【００５４】
また、電圧検知用タブ１８は、図１１、１２に示すように、発電要素１２の辺の長手方向に単電池３９の積層順に整列して引き出しており、この引き出した部分に、単電池積層方向から電子導電材層１９が連結して、各単電池の電圧が取り出せるようにした構造となっている。このように、電圧検知用タブを整列して引き出し、単電池積層方向に各電子導電材層１９を連結し、各電子導電材層のみを外部に取り出すようにすることで、電池外装材２０と各電子導電材層の封止部分の密封性が良好になり、バイポーラ二次電池１０の信頼性が向上する。また、バイポーラ二次電池１０からの振動を受け難い構造とすることができ、電圧検知用タブ１８や電子導電材層１９に過度な負担がかからなくなって振動によるタブの断裂を生じることがなくなり、車両に搭載しても十分な信頼性を保つこともできる。
【００５５】
図１６は、本発明の第２の実施形態にかかる他の代表的なバイポーラ二次電池の外観図を示している。図１７はバイポーラ二次電池の内部の電極構造体（発電要素）を模式的に表わす図面であって、特に各単電池の電圧を計測する部分（電圧計測用端子）が重ならないように取り出されている様子がわかりやすいように、単電池構造を簡略化し（負極層を省略し）、電極構造体（発電要素）を積層方向に分解して表わした分解斜視図を示している。図１８は、図１７で分解して表わした電極構造体（発電要素）を積層方向に積層した状態の斜視図を示している。図１８でも単電池構造および集電体を簡略化ないし省略し、負極層および集電体を省略して表示した。
【００５６】
図示されているように、バイポーラ二次電池１０は、その内部に電極構造体（発電要素）１２を備え、その発電要素１２には正極端子（正極タブ）１４、負極端子（負極タブ）１６が接続されている。また電圧検出用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）として、正極層および電解質層の一部が、高分子金属複合フィルム２０の外部にまで取り出されており、該取り出された部分（電圧検出用タブ１８Ａ〜１８Ｋ）によって、各単電池の電圧が取り出せるようにした構造となっている（図１６参照のこと）。発電要素１２は、正面から見ると長方形の形状を有する直方体の三次元立体である。発電要素１２は、たとえば、ラミネートフィルムのような長方形の２枚の高分子金属複合フィルム２０によって上下方向から挟まれ、その周囲が熱融着されて封止される。正極タブ１４、負極タブ１６、電圧検出用タブ（単電池電圧取り出し部）１８は、高分子金属複合フィルム２０から外部に露出している。なお、正極タブ１４、負極タブ１６及び電圧検出用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）が高分子金属複合フィルム２０から引き出される部分の封止部分では高分子金属複合フィルム２０が正極タブ１４、負極タブ１６及び電圧検出用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）の周囲に密着し、外部からの水分等の浸入を防止している。なお、上記ラミネートフィルムは、従来公知の電池外装材を用いることができ、例えば、容器内外で水蒸気および酸素などの気体の交換が行われないようアルミニウム箔などの金属薄膜と、ポリエチレンテレフタレートなどの金属薄膜を物理的に保護する樹脂フィルムおよび、アイオノマーなどの熱融着性樹脂フィルムを重ね合わせて多層化したラミネートシートが用いられている。
【００５７】
正極タブ１４と負極タブ１６は、図示されているように、長方形形状を有するバイポーラ二次電池１０の同一の辺から引き出されている（図１７参照のこと）。ただし、対向する２辺からそれぞれ引き出してもよい。
【００５８】
また、電圧検知用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）は、図示されているように、正極タブ１４および負極タブ１６とは異なる方向（の同一の辺）に延長して取り出されている（図１７参照のこと）。すなわち、電圧検知用タブ１８は、正極タブ１４と負極タブ１６が引き出されている辺以外の辺から引き出される。ただし、正極タブ１４や負極タブ１６と同一の辺からそれぞれ引き出してもよいし、また、同一の１辺からだけでなく２〜４辺からそれぞれ引き出してもよい。特に単電池の積層数が数十〜百数十と大きくなると、１辺からだけでは、各単電池の電圧を計測する部分が重ならないように取り出すには、各電圧検知用タブの幅や隣接する電圧検知用タブや金属ピン間の間隔が狭くなり、より微細な加工技術（ハイテク）を利用する必要があり、製造コストの上昇を招くおそれがあるため、より多くの辺から取り出すようにすることで、よりローテクで本発明の目的を達成することができる。
【００５９】
なお、上記電圧検知用タブ１８を用いた構造とすることで、剛性の小さい電圧検知用タブ１８に過度な負担がかからなくなって振動による電圧検知用タブ１８の断裂を生じることがなくなり、車両に搭載しても十分な信頼性を保つことができる点でも優れている。
【００６０】
なお、図１７に示す電極構造体（発電要素）のうち、特に単電池と、集電体とを、隣り合う当該単電池の正極層と負極層とが当該集電体を介して向き合うように積層した、該単電池が直列接続されてなる構造を説明するための断面概略図およびバイポーラ電極構造を説明するための断面概略図に関しては、先に説明した図１３および図１４と同様の構成であるため、その説明は省略する。
【００６１】
次に、 本実施の形態では、例えば、７本の単電池３９と、７個の集電体３２を図に示すように積層して発電要素１２を形成している（図１７参照のこと）。バイポーラ二次電池１０は、１つあたりの単電池の電圧がバイポーラ電極構造を用いない、例えば、リチウムイオン二次電池などのような一般的な二次電池の端子間電圧に比較して高いので、容易に高電圧の電池を構成することができる。
【００６２】
図１７は発電要素１２における正極タブ１４、負極タブ１６の接続状態を示す図であり、図１８は電圧検知用タブ１８の接続状態を示す図である。
【００６３】
発電要素１２の積層方向両端に位置する電解質層４０上の負極層３６ないし正極層３４には、それぞれ負極端子（負極タブ）１６と正極端子（正極タブ）１４が接続される（図１７参照のこと）。正極タブ１４と負極タブ１６には、図示されていない車両の負荷（モータ、電装品など）が接続され、これらのタブ１４、１６には、非常に大きな充放電電流が流れる。また、発電要素１２が備えるすべての単電池３９には、単電池の電圧を検知するための電圧検知用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）が形成されている。例えば、図１９に示すように、（１）各電解質層形成用の電解質膜ロール４０’の一方の面上に、正極層３４（または負極層３６）を形成する際に、通常の長方形の正極層と共に、バイポーラ電極サイズ（長方形の正極層サイズ）よりも大きな長方形の電解質層と同じサイズにまで延長して、各単電池の電圧を計測する部分（電圧計測用端子＝電圧検知用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ））が重ならないように塗布形成しておく。（２）その後、各電解質層形成用の電解質膜ロール４０’の他方の面上に、通常の長方形の負極層（図示せず）を塗布形成する。（３）その後、図１９に示す点線に沿って各電解質層形成用の電解質膜ロール４０’を切断して各電解質層４０を形成する。これにより、各単電池の電圧を計測する部分として、各単電池の一部（正極層および電解質層）を電圧検知用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）とすることができる構造となっている。こうした構造とすることで、電池外部に取り出した電圧検知用タブ１８同士が接触などにより、短絡するのを防止する上で効果的である。さらに、こうした電解質層を電圧検知用タブ１８（１８Ａ〜１８Ｋ）の一部として利用するのが、車両からの振動を緩和する働きがあり点で優れている。
【００６４】
正極タブ１４と負極タブ１６の幅および厚み（換言すれば断面積）は、主にそれに流れるであろう充放電時の電流値により決定される。一方、電圧検知用タブ１８の幅及び厚みは、主に各単電池の電圧を計測する観点から決定される。したがって、該電圧検知用タブ１８は、正極タブ１４と負極タブ１６に比べて極めて狭い幅および厚みで十分といえる。
【００６５】
本実施の形態では、電圧検知用タブ１８を発電要素１２のすべての単電池の電圧の検知を可能にするために、通常の長方形の正極層３４部分と各電圧検知用タブ１８とがそれぞれ一体的に形成されて電池外装材２０の外部に取り出されていることにより、単電池３９の電圧を検出することができる。
【００６６】
また、電圧検知用タブ１８は、図１７、１８に示すように、発電要素１２の辺の長手方向に単電池３９の積層順に、各単電池の電圧が取り出せるようにした構造となっている。このように、電圧検知用タブを整列して電池外部にまで取り出すようにすることで、電池外装材２０と各電圧検知用タブ１８の封止部分の密封性が良好になり、バイポーラ二次電池１０の信頼性が向上する。また、バイポーラ二次電池１０からの振動を受け難い構造とすることができ、電圧検知用タブ１８に過度な負担がかからなくなって振動によるタブの断裂を生じることがなくなり、車両に搭載しても十分な信頼性を保つこともできる。
【００６７】
以上、本発明にかかるバイポーラ二次電池を２つの実施の形態に分けて説明したが、本発明のバイポーラ二次電池の各構成要素は次のような材料を用いて構成することができる。
【００６８】
本発明のバイポーラ二次電池では、バイポーラ電極３８の正極層３４の構成材料としては、正極活物質を含むものであれば良く、さらに必要に応じて、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）、高分子電解質、添加剤などが含まれ得るが、電解質層に高分子ゲル電解質や液体電解質を用いる場合には、正極活物質微粒子同士を結びつける従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助剤などが含まれていればよく、高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。電解質層に液体電解質を用いる場合にも、正極層には高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。
【００６９】
正極活物質としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）を好適に使用できる。具体的には、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2などのＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ2Ｃｒ2Ｏ7、Ｌｉ2ＣｒＯ4などのＬｉ−Ｃｒ系複合酸化物など、ＬｉＮｉＯ2などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉxＦｅＯy、ＬｉＦｅＯ2などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物、ＬｉxＶyＯzなどのＬｉ−Ｖ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したもの（例えば、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）等）などが使用できるなど、Ｌｉ金属酸化物から選択し使用するが、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる点で有利である。この他、ＬｉＦｅＰＯ4などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＭｏＯ3などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ2、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。上記正極活物質の中では、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物が望ましい。これは、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物を用いることにより、▲１▼プロファイルを傾けることが可能となり、▲２▼異常時信頼性が向上するためである。その結果、各単電池層及びバイポーラ電池全体の電圧の検知が容易になる利点を有する。
【００７０】
正極活物質の粒径は、バイポーラ電池の電極抵抗を低減するために、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池で一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。具体的には、正極活物質微粒子の平均粒径が０．１〜５μｍであるとよい。０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍの範囲とするのが望ましい。
【００７１】
上記導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００７２】
上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミドなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００７３】
上記電解質のうち高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれるものである。よって、上記電解質のうち高分子固体電解質は、イオン導伝性を有する高分子固体電解質となる。
【００７４】
ここで、高分子ゲル電解質に含まれる電解液（電解質塩および可塑剤）としては、特に制限されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；ＬｉＢＥＴＩともいう）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤（有機溶媒）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００７５】
イオン導伝性を有する固体高分子電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。
【００７６】
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
【００７７】
上記イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10等の無機酸陰イオン塩、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００７８】
高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。すなわち、電池電極中の電解質材料からの電解液の染み出しについては、後述する絶縁層を形成することで効果的にシールすることができる。そのため、上記高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）に関しても、比較的電池特性を優先したものとすることができる。
【００７９】
上記添加剤としては、例えば、電池の性能や寿命を高めるためのトリフルオロプロピレンカーボネート、補強材として各種フィラーなどが挙げられる。
【００８０】
正極層の厚さ（正極活物質膜厚）は、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきであるが、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。よって、正極層の厚さ（正極活物質膜厚）は、１〜５００μｍ程度である。
【００８１】
正極層における、正極活物質、導電助剤、バインダ、高分子電解質（ホストポリマー、電解液など）、リチウム塩等の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。
【００８２】
なお、本発明では、正極層を形成するには、正極インク（本明細書でいうインクとは、正極層、負極層、さらにはイオン伝導層を形成するのに用いられる原料を、適宜必要に応じて、適当な溶媒で粘度調整して得られた原料スラリーをいうものとする。すなわち、正極層形成材料を正極インクといい、負極層形成材料を負極インクといい、イオン伝導層形成材料を電解質インクという。後述する実施例参照のこと。）により形成している。
【００８３】
本発明では、当該正極層、さらには後述する負極層や電解質層や電子導電材層や絶縁材、シール材などが、間欠塗工による塗布方法を用いて形成されていることが望ましい。これは、図６、１５、１９で説明したように、連続的に集電体や電解質層上に複数の電極層（正極層、負極層）をまとめて形成することができるためである。特に図１５に示すように、材質の異なる電子導電材層などを間隔を空けて形成する場合にも極めて適しているものであり、生産効率に優れた塗布方法と言えるものである。これは、従来のコータを用いた塗布方法では、達成し得ないものであり、本発明者らが見出したインクジェット工法やスクリーン印刷塗布工法などのパターニング塗布工法を採用することにより、初めて実現し得たものである。特に、図１５に示すように、電子を通す物質を電解質層に塗布することで、その内部にも電子導電材層を形成し、なおかつ電解質層上に形成する電子導電材層に形成する厚さも必要があれば電極層の厚さと異なるようにも形成し得るなど、極めて適用範囲が広いものと言える。
【００８４】
また、本発明では、当該正極層、さらには後述する負極層や電解質層や電子導電材層や絶縁材、シール材などが、インクジェット方式で印刷する塗布方法を用いて形成されていることがより望ましい。これは、上記したように、任意のパターンを形成することがででき、複雑なパターンであっても、何ら生産性を損なうことなく、極めて精巧にパターンを形成することができる。そのため、数十〜数百層もの単電池を積層し、各単電池から電圧検知用タブを取り出すような場合など、電極層や電子導電材層の僅かなずれによっても各単電池の電圧を検知できなくなるおそれがある場合に、極めて有効な電極層等の形成手段となり得るものといえる。なお、インクジェット方式で印刷する塗布方法に関しては、後述する実施例において詳しく説明しており、ここでの説明は省略する。ただし、本発明では、後述する実施例によるものに何ら制限されるべきものではなく、従来公知のインクジェット技術を適宜利用して、上記電極層などを形成することができることはいうまでもない。
【００８５】
本発明のバイポーラ二次電池では、バイポーラ電極３８の負極層３６負極層は、負極活物質活物質を含む。この他にも、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、高分子電解質（ホストポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩、添加剤などが含まれ得るが、高分子電解質層に高分子ゲル電解質を用いる場合には、負極活物質微粒子同士を結びつける従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助剤などが含まれていればよく、高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。電解質層に溶液電解質を用いる場合にも、負極層には高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくてもよい。負極活物質の種類以外は、基本的に正極層の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００８６】
負極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。具体的には、カーボン、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイトなどを用いることができる。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用して用いても良い。上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料が挙げられる。上記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ3Ｂｉ、Ｌｉ3Ｃｄ、Ｌｉ3Ｓｄ、Ｌｉ4Ｓｉ、Ｌｉ4.4Ｐｂ、Ｌｉ4.4Ｓｎ、Ｌｉ0.17Ｃ（ＬｉＣ6）等が挙げられる。上記金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、Ｉｎ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ等が挙げられる。Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ3ＦｅＮ2、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎ等が挙げられる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などＬｉxＴｉyＯzで表されるリチウム−チタン複合酸化物等が挙げられる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等が挙げられる。ただし、本発明では、これらに制限されるべきものではなく従来公知のものを適宜利用することができる。上記ホウ素添加炭素中のホウ素の含有量は０．１〜１０質量％の範囲が望ましいが、これに制限されるべきものではない。好ましくは結晶性炭素材、非結晶性炭素材から選ばれるものである。これらを用いることで、プロファイルを傾けることが可能となり、各単電池層及びバイポーラ全体の電圧の検知が容易になるからである。ここでいう結晶性炭素材とは、グラファイト系炭素材料をいい、上記グラファイトカーボンなどがこれに含まれる。非結晶性炭素材とは、ハードカーボン系炭素材料をいい、上記ハードカーボンなどがこれに含まれる。
【００８７】
上記集電体３２としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、チタン箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、ＳＵＳとアルミニウムのクラッド材あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく使える。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。複合集電体を用いる場合、正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ、チタンなどの導電性金属を用いることができるが、アルミニウムが特に好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金属を用いることができるが、ＳＵＳ及びニッケル等が特に好ましい。また、複合集電体においては、正極集電体と負極集電体とは、互いに直接あるいは第三の材料からなる導電性を有する中間層を介して電気的に接続していれば良い。
【００８８】
複合集電体における正極集電体および負極集電体の各厚みは、通常通りでよく両集電体とも、例えば、１〜１００μｍ程度である。好ましくは集電体（複合集電体を含む）の厚さが１〜１００μｍ程度であるのが電池の薄型化の観点からは望ましい。
【００８９】
上記電解質層４０としては、（ａ）高分子ゲル電解質、（ｂ）高分子固体電解質または（ｃ）これらポリマー電解質ないし電解液を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）、のいずれにも適用し得るものである。さらに、本発明では、後述する実施例５に示すように、絶縁層シール材を用いて各電解質層ごとにシールすることにより、セパレータに電解液を含浸させてなる液系電解質を用いることもできる。
【００９０】
（ａ）高分子ゲル電解質
高分子ゲル電解質としては、特に制限されるべきものではなく、従来のゲル電解質層に用いられているものを適宜利用することができる。ここで、ゲル電解質とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。なお、本発明において、全固体高分子電解質（単に、高分子固体電解質ともいう）と、ゲル電解質との違いは、以下のとおりである。
【００９１】
・ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの全固体高分子電解質に、通常のリチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものがゲル電解質である。
【００９２】
・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものもゲル電解質にあたる。
【００９３】
・ゲル電解質を構成するのポリマー（ホストポリマーないしポリマーマトリックスとも称する。）と電解液の比率は幅広く、ポリマー１００質量％を全固体高分子電解質、電解液１００質量％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲル電解質にあたる。
【００９４】
上記ゲル電解質の、ホストポリマーとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができるが、好ましくは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびそれらの共重合体が望ましく、溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびそれらの混合物が望ましい。
【００９５】
上記ゲル電解質の、電解液（電解質塩および可塑剤）としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができる。具体的には、通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよく、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００９６】
本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。
【００９７】
また、本発明では、ゲル電解質に含まれる電解液の量は、ゲル電解質内部で略均一になるようにしてもよいし、中心部から外周部に向けて傾斜的に少なくしていってもよい。前者は、より広範囲で反応性を得ることができるため好ましく、後者は、外周部の全固体高分子電解質部の電解液に対するシール性を高めることができる点で好ましい。中心部から外周部に向けて傾斜的に少なくしていく場合には、上記ホストポリマーには、リチウムイオン伝導性のあるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）およびそれらの共重合体を用いることが望ましい。
【００９８】
（ｂ）高分子固体電解質
全固体高分子電解質としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができる。具体的には、イオン伝導性を有する高分子から構成される層であり、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。全固体高分子電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。固体高分子電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
【００９９】
（ｃ）上記ポリマー電解質ないし電解液（電解質塩および可塑剤）を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）
セパレータに含浸させることのできる電解質としては、既に説明した（ａ）および（ｂ）または上記（ａ）で説明した電解（電解質塩および可塑剤）液と同様のものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。
【０１００】
上記セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができるものであり、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータなど）などを用いることができる。有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を持つ上記ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、電解質（電解液）との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有するものである。
【０１０１】
該ポリマーの材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミドなどが挙げられる。
【０１０２】
上記セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできないが、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。セパレータの厚さが、かかる範囲にあることでセパレータに微粒が食い込むことによって発生する短絡の防止と、高出力のために電極間を狭くすることが望ましいという理由から、厚さ方向の機械的強度と高出力性の確保という効果がある。また電池を複数接続する場合には、電極面積が増大することから、電池の信頼性を高めるために上記範囲のなかでも厚形のセパレータを用いることが望ましい。
【０１０３】
上記セパレータの微細孔の径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。セパレータの微細孔の平均径が、上記範囲にあることで熱によってセパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起きるという理由から、異常時信頼性が上がり、その結果として耐熱性が向上するという効果がある。すなわち、過充電で電池温度が上昇していったとき（異常時）に、セパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起きることで、電池（電極）の正極（＋）から負極（−）側にＬｉイオンが通れなくなり、それ以上は充電できなくなる。そのため過充電できなくなり、過充電が解消する。その結果、電池の耐熱性（安全性）が向上するほか、ガスがでて電池外装材の熱融着部（シール部）が開くのを防止できる。ここでセパレータの微細孔の平均径は、セパレータを走査電子顕微鏡等で観察し、その写真をイメージアナライザ等で統計的に処理した平均径として算出される。
【０１０４】
上記セパレータの空孔率は２０〜５０％であることが望ましい。セパレータの空孔率が、上記範囲にあることで電解質（電解液）の抵抗による出力低下の防止と、微粒がセパレータの空孔（微細孔）を貫くことによる短絡の防止という理由から出力と信頼性の両方を確保するという効果がある。ここでセパレータの空孔率とは、原材料レジンの密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値である。
【０１０５】
上記セパレータへの電解質の含浸量は、セパレータの保持能力範囲まで含浸させればよいが、当該保持能力範囲を超えて含浸させてもよい。これは、電解質にシール部を設け、電解質層からの電解液の染み出しを防止できるため、該電解質層に保持できる範囲であれば含浸可能である。
【０１０６】
電解質を保持させる為に用いる不織布セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、繊維を絡めてシート化することにより製造することができる。また、加熱によって繊維同士を融着することにより得られるスパンボンド等も用いることができる。すなわち、繊維を適当な方法でウェブ（薄綿）状またはマット状に配列させ、適当な接着剤あるいは繊維自身の融着力により接合して作ったシート状のものであればよい。上記接着剤としては、製造及び使用時の温度下で十分な耐熱性を有し、ゲル電解質に対しても反応性や溶解性等がなく安定したものであれば、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用できる。また、使用繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを用いることができ、使用目的（電解質層に要求される機械強度など）に応じて、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性を得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。すなわち、あまり不織布のかさ密度が大きすぎると、電解質層中の非電解質材料が占める割合が大きくなりすぎ、電解質層におけるイオン伝導度などを損なうおそれがあるためである。
【０１０７】
不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。空孔率が５０％未満では、電解質の保持性が悪化し、９０％超では強度が不足する。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。
【０１０８】
なお、上記（１）〜（３）の電解質層は、１つの電池の中で併用してもよい。
【０１０９】
また、高分子電解質は、電解質層、正極活物質層、負極活物質層に含まれ得るが、同一の高分子電解質を使用してもよく、層によって異なる高分子電解質を用いてもよい。
【０１１０】
ところで、現在好ましく使用される高分子電解質用のホストポリマーは、ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリエーテル系高分子である。このため、高温条件下における正極側での耐酸化性が弱い。従って、溶液系のリチウムイオン電池で一般に使用される、酸化還元電位の高い正極剤を使用する場合には、負極の容量が、高分子電解質層を介して対向する正極の容量より少ないことが好ましい。負極の容量が対向する正極の容量より少ないと、充電末期に正極電位が上がり過ぎることを防止できる。なお、正極および負極の容量は、正極および負極を製造する際の理論容量として、製造条件から求めることができる。完成品の容量を測定装置で直接測定してもよい。
【０１１１】
ただし、負極の容量を対向する正極の容量と比べて少ないと、負極電位が下がりすぎて電池の耐久性が損なわれる恐れがあるので充放電電圧に注意する必要がある。例えば、一のセル（単電池層）の平均充電電圧を使用する正極活物質の酸化還元電位に対して適切な値に設定して、耐久性が低下しないように注意する。
【０１１２】
電池を構成する電解質層の厚さは、特に限定するものではない。しかしながら、コンパクトなバイポーラポリマー電池を得るためには、電解質としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的な電解質層の厚さは５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【０１１３】
上記絶縁シート材（絶縁層）４１は、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こるのを防止する目的で、各電極の周囲に形成されてなるものであるが、本発明では、当該絶縁層の働きを有する樹脂群で電池集電体の外部を被覆（封止）するため、特に絶縁層を形成する必要はないが、本発明のバイポーラ電池では、電極の周囲に絶縁層を設ける実施形態を排除するものではない。
【０１１４】
該絶縁層に求められる多くの機能は本発明の樹脂群により提供されるため、絶縁層に用いられる材料としては、絶縁性のほか、電池動作温度下での耐熱性、耐電解液性等を有するものであればよく、例えば、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドなどが使用できるが、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点からは、エポキシ樹脂が好ましい。
【０１１５】
［正極および負極端子（タブ）］
正極および負極タブは、必要に応じて使用すればよい。すなわち、バイポーラ電池の積層（ないし巻回）構造によっては、最外部の集電体を電極端子として直接取り出しても良く、この場合には正極および負極端子（タブ）は用いなくとも良い。
【０１１６】
正極および負極タブを用いる場合には、端子としての機能を有するほか、薄型化の観点からは極力薄い方がよいが、積層されてなる電極、電解質および集電体はいずれも機械的強度が弱いため、これらを両側から挟示し支持するだけの強度を持たせることが望ましい。さらに、電極タブでの内部抵抗を抑える観点から、正極および負極タブの厚さは、通常０．１〜２ｍｍ程度が望ましいといえる。
【０１１７】
正極および負極タブの材質は、通常のバイポーラ型でないリチウムイオン二次電池で用いられる材質を用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などを利用することができる。
【０１１８】
正極タブと負極タブとの材質は、同一の材質を用いてもよいし、異なる材質のものを用いてもよい。さらに、これら正極および負極タブは、材質の異なるものを多層に積層したものであってもよい。
【０１１９】
［単電池の電圧を計測する部分（電圧検出用タブ、金属ピン、電子導電材層など）］
電圧検出用タブ、金属ピン及び電子導電材層の各構成や結びつきに関しては、上記各実施形態において説明したとおりであるので、ここでの説明は省略する。
【０１２０】
なお、金属ピンの材質としては、単電池の電圧を計測するのに適したものであればよく、上記正極および負極タブの材質と同様のものを用いることができる。
【０１２１】
電子導電材層を構成する電子を通す物質としては、特に制限されるべきものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【０１２２】
電圧検出用タブの材質としては、正極および負極タブの材質と同様のものを用いることができる。さらに、上述したように、これらは、集電体や電極層、さらには電解質層の一部を延長して取り出したものとすることができることから、上記したこれら集電体や電極層、さらには電解質層の各種材料を用いることもできる。
【０１２３】
電圧検出用タブの厚さ及び幅としては、多層化の際に各単電池ごとに取り出しやすいように薄型で幅の狭いものが望ましく、厚さは０．１〜１ｍｍ程度で、幅は０．５〜３ｍｍ程度が望ましいといえる。
【０１２４】
正極および負極リードに関しては、上述したバイポーラ型ではない通常のポリマーリチウムイオン電池で用いられる公知のリードを用いることができる。なお、電池外装材（電池ケース）から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆しておくのが好ましい。
【０１２５】
電池外装材（電池ケース）２０としては、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池本体である電池積層体ないし電池巻回体全体を電池外装材ないし電池ケースに収容するのが望ましい。軽量化の観点からは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）の両面をポリプロピレンフィルム等の絶縁体（好ましく耐熱性の絶縁体）で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルム（例えば、ポリプロピレン−アルミニウム複合ラミネートフィルム；単にアルミラミネートフィルムともいう）など、従来公知の電池外装材を用いて、その周辺部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電池積層体を収納し密封した構成とするのが好ましい。この場合、上記正極および負極リードは、上記熱融着部に挟まれて上記電池外装材の外部に露出される構造とすればよい。また熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムなどを用いることが、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を電池動作温度まですばやく加熱することができる点で好ましい。
【０１２６】
次に、本発明のポリマー電池の用途としては、例えば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高エネルギー密度、高出力密度が求められる車両駆動用電源（補助電源を含む）に好適に利用することができる。この場合には、本発明のポリマー電池を複数個接続して構成した組電池とすることが望ましい。すなわち、本発明のポリマー電池、特にバイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池を少なくとも２個以上を用いて、並列接続、直列接続、並列−直列接続および直列−並列接続の少なくとも一つの接続方式を用いて構成した組電池とすることにより、高容量、高出力の電池モジュールを形成することが出来る。そのため、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に、比較的安価に対応することが可能になる。
【０１２７】
具体的には、例えば、上記のポリマー電池をＮ個並列に接続し、Ｎ個並列にしたポリマー電池をさらにＭ個直列にして金属製ないし樹脂製の組電池ケースに収納し、組電池とする。この際、ポリマー電池の直列／並列接続数は、使用目的に応じて決定する。例えば、ＥＶやＨＥＶや燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車など大容量電源として、高エネルギー密度、高出力密度が求められる車両の駆動用電源（補助電源を含む）に適用し得るように組み合わせればよい。また、組電池用の正極端子および負極端子と、各ポリマー電池の電極リードとは、リード線等を用いて電気的に接続すればよい。また、ポリマー電池同士を直列／並列に接続する際には、スペーサやバスバーのような適当な接続部材を用いて電気的に接続すればよい。ただし、本発明の組電池は、ここで説明したものに制限されるべきものではなく、従来公知のものを適宜採用することができる。
【０１２８】
本発明では、上記のポリマー電池および／または組電池を駆動用電源（補助電源を含む）として搭載した車両とすることができる。本発明のポリマー電池および／または組電池は、上述のように各種特性を有し、特に、コンパクトな電池である。このため、エネルギー密度および出力密度に関して、とりわけ厳しい要求がなされる車両、例えば、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車等の駆動用電源（補助電源を含む）として好適であり、燃費、走行性能に優れたＥＶやＨＥＶや燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車を提供できる。例えば、ＥＶやＨＥＶや燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車の車体中央部の座席下に組電池を駆動用電源として搭載するのが、社内空間およびトランクルームを広く取れるため便利である。ただし、本発明では、これらに何ら制限されるべきものではなく、組電池ないし電池は、車両の床下、トランクルーム、エンジンルーム、屋根、ボンネットフード内などに設置することができる。なお、本発明では、組電池だけではなく、使用用途によっては、ポリマー電池を搭載するようにしてもよいし、これら組電池とポリマー電池を組み合わせて搭載するようにしてもよい。また、本発明のポリマー電池および／または組電池を駆動用電源として搭載することのできる車両としては、上記のＥＶやＨＥＶや燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車が好ましいが、これらに制限されるものではない。
【０１２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。以下の実施例においては、特に断りのない限り、高分子電解質原料、リチウム塩、正極活物質、および負極活物質として、以下の材料を用いた。
・高分子電解質原料：エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのマクロマー
・リチウム塩：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2（以下、「ＢＥＴＩ」と略す）
・正極活物質：スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4（平均粒子径：０．６μｍ）
・負極活物質：粉砕したグラファイト（平均粒径：０．７μｍ）
・光重合開始剤：ベンジルジメチルケタール
高分子電解質原料は、特開２００２−１１０２３９号公報記載の方法に準じて合成した。また、負極インク、正極インクおよび電解質インクの調製、印刷、電池の組み立ては、露点−３０℃以下の乾燥雰囲気下で行った。
【０１３０】
（実施例１）
＜負極インクの調製＞
負極活物質（９質量％）、高分子電解質原料（４質量％）、リチウム塩（２質量％）、および光重合開始剤（高分子電解質原料に対して０．１質量％）を準備し、これらに溶媒としてアセトニトリル（８５質量％）を加えた。これを十分に撹拌して、負極インクとしてのスラリーを調製した。このインクの粘度は約３ｃＰであった。
【０１３１】
＜正極インクの調製＞
正極活物質（７質量％）、導電材としてアセチレンブラック（２質量％）、高分子電解質原料（４質量％）、リチウム塩（２質量％）、および光重合開始剤（高分子電解質原料に対して０．１質量％）を準備し、これに溶媒としてアセトニトリル（８５質量％）を加えた。これを十分に撹拌して、正極インクとしてのスラリーを調製した。このインクの粘度は約３ｃＰであった。
【０１３２】
＜電解質インクの調製＞
高分子電解質原料（１５質量％）、リチウム塩（８質量％）、および光重合開始剤（高分子電解質原料に対して０．１質量％）を準備し、これに溶媒としてアセトニトリル（７７質量％）を加えた。これを十分に撹拌して、電解質インクとしてのスラリーを調製した。このインクの粘度は２ｃＰであった。
【０１３３】
＜電池の作製＞
調製したインクおよび市販のインクジェットプリンターを用いて、以下の手順により、電池を作成した。なお、上記のインクを使用した場合、溶媒であるアセトニトリルがインクジェットプリンターのインク導入部分にあるプラスチック部品を溶解させてしまう問題があった。よって、インク導入部分にある部品を金属製の部品と交換し、インク溜から直接金属部品にインクを供給させた。また、インクの粘度が低く、活物質が沈殿する懸念があったので、インク溜りを常に回転翼を用いて攪拌した。
【０１３４】
インクジェットプリンターは、市販のコンピューターおよびソフトウェアによって制御された。負極層、高分子電解質膜および正極層を作製する際に、調製した負極インク、電解質インクおよび正極インクを、それぞれ用いた。負極層、高分子電解質膜および正極層は、コンピューター上で作成したパターン（本実施例では、図２、３に示すように、長方形の正極層の一部を各単電池の電圧を計測する部分（電圧検出用タブ）としてそれぞれ重ならないように、各正極層ごと電圧検出用タブの取り出し位置をずらしたパターンとした。）を、インクジェットプリンターを用いて印刷することによって作製された。なお、集電体として用いた金属箔を直接プリンターに供給する事は困難だったので、Ａ４版上質紙に金属箔を貼り付け、これをプリンターに供給し、印刷した（以下の実施例においても、集電体、更には高分子電解質膜（電解質層）をＡ４版上質紙にこれら集電体や高分子電解質膜を貼り付け、これをプリンターに供給し、印刷する点は、本実施例と同様とした。）。
【０１３５】
上記改造を施したインクジェットプリンターに負極インクを導入し、コンピューター上で作成したパターン（本実施例では負極層に関しては、通常の長方形のパターンとした）を、上記集電体としてのステンレス箔（厚さ２０μｍ）上に印刷した。印刷後、溶媒を乾燥させるために６０℃の真空オーブン中で２時間乾燥を行った。乾燥後、高分子電解質原料を重合させるために、真空中、紫外線を２０分間照射し、集電体上に負極層（厚さ５μｍ）が積層された積層体を得た。
【０１３６】
上記改造を施したインクジェットプリンターに電解質インクを導入し、前記負極層上に、前記負極層から少しはみ出る程度に（図２、３参照のこと）、電解質インクを印刷した。形成された高分子電解質膜は、ムラがなく、均一に形成された。印刷後、溶媒を乾燥させるために６０℃の真空オーブン中で２時間乾燥を行った。乾燥後、高分子電解質原料を重合させるために、真空中、紫外線を２０分間照射し、集電体、負極層および高分子電解質膜（電解質層）（厚さ５μｍ）の積層体を得た。
【０１３７】
同様にして、高分子電解質膜上に、形成される正極層（通常の長方形のサイズ正極層をいう）が前記負極層よりも少し小さくなるように、正極インクを印刷した。印刷後、溶媒を乾燥させるために６０℃の真空オーブン中で２時間乾燥を行った。乾燥後、高分子電解質原料を重合させるために、真空中、紫外線を２０分間照射し、集電体、負極層、高分子電解質膜（電解質層）および正極層（厚さ５μｍ）の積層体を得た。この積層体には、図２に示すように、電圧検出用タブの取り出し位置の異なるものが７種類形成された。この時点で、各電圧検出用タブ周辺部は、図６に示すように点線に沿って集電体を切断した。
【０１３８】
これらの積層体を、図２と同様の構成になるように、７種類の積層体の電圧検出用タブの取り出し位置が重ならないようにして順次積層した。これらの電極構造体の最上層の集電体としてのステンレス箔で挟持した。さらに電圧検出用集電体タブに、それぞれ単電池積層方向から電子を通す金属ピンを刺し、該金属ピンによって、各単電池の電圧が取り出せるようにした構造とした（図３参照のこと）。これにより電池の外観上には、電圧検出用タブがなく、わずかに金属ピンが電池の上面にあるだけであり、該金朴ピンの配置に合うコネクタを準備すれば、配線を行うことなく各単電池の電圧を検出することができる点で極めて便利である。
【０１３９】
最後に、正負極の電極端子（タブ）及び金属ピンだけが電池外に出るようにアルミラミネート材で封止、成型し、電池とした（図１参照のこと）。ここでいうアルミラミネート材とは、具体的には、容器内外で水蒸気および酸素などの気体の交換が行われないようアルミニウム箔の金属薄膜と、ポリエチレンテレフタレートの金属薄膜を物理的に保護する樹脂フィルムおよび、アイオノマーの熱融着性樹脂フィルムを重ね合わせて多層化したラミネートシートをいう。
【０１４０】
＜電池の評価＞
作製した電池に対して、単電池当り、２０μＡ／ｃｍ2の定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖで行い、次に２０μＡ／ｃｍ2の定電流放電を下限電圧２．５Ｖで行った。充放電評価の結果、単電池当り、平均電圧約３．８Ｖ付近に充放電プラトーが見られ、作製した電池が機能していることを確認した。
【０１４１】
（実施例２）
＜電池の作製＞
負極インク、正極インクおよび電解質インクの調製において、溶媒量を実施例１の半分とし、粘度の高いインクを得た。インクの粘度が高いので、そのまま印刷すると、印刷に筋やかすれが生じた。そこで、インクジェットプリンターのインク溜りにヒーターを付け、インクを温めた。これにより、インク粘度が適正な状態になり、美しい印刷が可能となった。その他は、実施例１と同様に、印刷、乾燥、重合、組み立て、評価を行った。
【０１４２】
＜評価＞
実施例１と同様にして、充放電特性を評価した。充放電評価の結果、単電池当り、平均電圧約３．８Ｖ付近に充放電プラトーが見られ、作製した電池が機能していることを確認した。
【０１４３】
（実施例３）
＜高分子電解質膜の調製＞
高分子電解質原料（５３質量％）、リチウム塩（２６質量％）、および光重合開始剤（高分子電解質原料に対して０．１質量％）を準備し、これに溶媒としてアセトニトリル（２１質量％）を加えた。この溶液を空隙率約５０％のポリエステル系樹脂不織布セパレータに染み込ませた。溶液が染み込んだ不織布セパレータを６０℃の真空オーブン中で２時間乾燥させた。さらに乾燥した不織布セパレータを、真空中、紫外線を２０分間照射して光重合し、高分子電解質膜とした。高分子電解質膜（電解質層）の厚さ（乾燥後）は５μｍであった。高分子電解質膜の大きさはＡ４版上質紙サイズと同じ大きさとした。
【０１４４】
＜電池の作製＞
この高分子電解質膜を用い、該高分子電解質膜上に、実施例１と同様の方法で、負極層（厚さ５μｍ）を作製した。さらに、負極層の反対面に、実施例１と同様の方法で、正極層（厚さ５μｍ）を作製した。本実施例でも、実施例１と同様に、図２、３に示すように、長方形の正極層の一部を各単電池の電圧を計測する部分（電圧検出用タブ）としてそれぞれ重ならないように、各正極層ごと電圧検出用タブの取り出し位置をずらしたパターンとした。
【０１４５】
負極層、高分子電解質膜および正極層が積層された積層体を、集電体としての２枚のステンレス箔で挟持した。なお、この積層体には、図２に示すように、電圧検出用タブの取り出し位置の異なるものが７種類形成された。
【０１４６】
これらの積層体を、図２と同様の構成になるように、７種類の積層体の電圧検出用タブの取り出し位置が重ならないようにして順次積層した。これらの電極構造体の最上層の集電体としてのステンレス箔で挟持した。さらに電圧検出用タブに、それぞれ単電池積層方向から電子を通す金属ピンを刺し、該金属ピンによって、各単電池の電圧が取り出せるようにした構造とした（図３参照のこと）。これにより電池の外観上には、電圧検出用タブがなく、わずかに金属ピンが電池の上面にあるだけであり、該金朴ピンの配置に合うコネクタを準備すれば、配線を行うことなく各単電池の電圧を検出することができる点で極めて便利である。
【０１４７】
最後に、正負極の電極タブ及び金属ピンだけが電池外に出るように実施例１と同様のアルミラミネート材で封止、成型し、電池とした。
【０１４８】
＜評価＞
実施例１と同様にして、充放電特性を評価した。充放電評価の結果、単電池当り、平均電圧約３．８Ｖ付近に充放電プラトーが見られ、作製した電池が機能していることを確認した。
【０１４９】
（実施例４）
以下の手順に従って、溶媒を用いずに調製されたインクを用いて、電池を作製した。
【０１５０】
＜負極インクの調製＞
負極活物質（６０質量％）、高分子電解質原料（２７質量％）、リチウム塩（１３質量％）、および光重合開始剤（高分子電解質原料に対して０．１質量％）を準備した。これらを十分に撹拌して、負極インクとしてのスラリーを調製した。このインクの室温での粘度は約２００ｃＰであった。また、６０℃での粘度は約２０ｃＰであった。
【０１５１】
＜正極インクの調製＞
正極活物質（４７質量％）、導電材としてアセチレンブラック（１３質量％）、高分子電解質原料（２７質量％）、リチウム塩（１３質量％）、および光重合開始剤（高分子電解質原料に対して０．１質量％）を準備した。これらを十分に撹拌して、正極インクとしてのスラリーを調製した。このインクの室温での粘度は約２００ｃＰであった。また、６０℃での粘度は約２０ｃＰであった。
【０１５２】
＜電解質インクの調製＞
高分子電解質原料（１５質量％）、リチウム塩（８質量％）、および光重合開始剤（高分子電解質原料に対して０．１質量％）を準備した。これらを十分に撹拌して、電解質インクとしてのスラリーを調製した。このインクの室温での粘度は約２００ｃＰであった。また、６０℃における粘度は約２０ｃＰであった。
【０１５３】
＜電池の作製＞
調製したインクおよび実験用インクジェットプリンターを用いて、以下の手順により、電池を作成した。なお、実験用インクジェットプリンターはピエゾ素子型のヘッドを備えており、印加電圧を２００Ｖまで加える事が出来る仕様となっている。また、インク加熱用ヒーターを具えており、インク温度を室温から１００℃までコントロールする事が可能である。
【０１５４】
実験用インクジェットプリンターに負極インクを導入し、コンピューター上で作成したパターン（本実施例でも、図２、３に示すように、長方形の正極層の一部を各単電池の電圧を計測する部分（電圧検出用タブ）としてそれぞれ重ならないように、各正極層ごと電圧検出用タブの取り出し位置をずらしたパターンとした。）を、集電体としてのステンレス箔上に印刷した。インク温度は６０℃に設定しておいた。印刷後、高分子電解質原料を重合させるために、真空中、紫外線を２０分間照射し、集電体上に負極層が積層された積層体を得た。
【０１５５】
実験用インクジェットプリンターに電解質インクを導入し、前記負極層上に、前記負極層から少しはみ出る程度に（図２、３参照のこと）、電解質インクを印刷した。インク温度は６０℃に設定した。形成された高分子電解質膜は、ムラがなく、均一に形成された。印刷後、高分子電解質原料を重合させるために、真空中、紫外線を２０分間照射し、集電体、負極層および高分子電解質膜の積層体を得た。本実施例でも負極層に関しては、通常の長方形のパターンとした。
【０１５６】
同様にして、高分子電解質膜上に、形成される正極層が前記負極層よりも少し小さくなるように、正極インクを印刷した。インク温度は６０℃に設定した。印刷後、高分子電解質原料を重合させるために、真空中、紫外線を２０分間照射し、集電体、負極層、高分子電解質膜および正極層の積層体を得た。この積層体には、図２に示すように、電圧検出用タブの取り出し位置の異なるものが７種類形成された。この時点、各電圧検出用タブ周辺部は、図６に示すように点線に沿って集電体を切断した。
【０１５７】
これらの積層体を、図２と同様の構成になるように、７種類の積層体の電圧検出用タブの取り出し位置が重ならないようにして順次積層した。これらの電極構造体の最上層の集電体としてのステンレス箔で挟持した。さらに電圧検出用タブに、それぞれ単電池積層方向から電子を通す金属ピンを刺し、該金属ピンによって、各単電池の電圧が取り出せるようにした構造とした（図３参照のこと）。これにより電池の外観上には、電圧検出用タブがなく、わずかに金属ピンが電池の上面にあるだけであり、該金朴ピンの配置に合うコネクタを準備すれば、配線を行うことなく各単電池の電圧を検出することができる点で極めて便利である。
【０１５８】
最後に、正負極の電極端子（タブ）及び金属ピンだけが電池外に出るように実施例１と同様のアルミラミネート材で封止、成型し、電池とした（図１参照のこと）。
【０１５９】
＜評価＞
実施例１と同様にして、充放電特性を評価した。充放電評価の結果、単電池当り、平均電圧約３．８Ｖ付近に充放電プラトーが見られ、作製した電池が機能していることを確認した。
【０１６０】
（実施例５）
高分子電解質電池である実施例１〜４に対し、以下の手順に従って、液系リチウムイオン電池を作製した。
【０１６１】
＜負極インクの調製＞
負極活物質（９質量％）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；１質量％）、および溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；９０質量％）を準備した。これらを十分に撹拌して、負極インクとしてのスラリーを調製した。このインクの粘度は約５ｃＰであった。
【０１６２】
＜正極インクの調製＞
正極活物質（７質量％）、導電材としてのアセチレンブラック（２質量％）、ＰＶｄＦ（１質量％）、および溶媒としてＮＭＰ（９０質量％）を準備した。これらを十分に撹拌して、正極インクとしてのスラリーを調製した。このインクの粘度は約４ｃＰであった。
【０１６３】
＜電池の作製＞
調製したインクおよび市販のインクジェットプリンターを用いて、以下の手順により、電池を作成した。なお、上記のインクを使用した場合、溶媒であるＮＭＰがインクジェットプリンターのインク導入部分にあるプラスチック部品を溶解させてしまう問題があった。よって実施例１〜３と同様の改造を施したプリンターで印刷を行った。
【０１６４】
改造を施したインクジェットプリンターに負極インクを導入し、コンピューター上で作成したパターン（本実施例では負極層に関しては、通常の長方形のパターンとした）を、負極用集電体としての銅箔上に印刷した。印刷後、溶媒を乾燥させるために１２０℃の真空オーブン中で１２時間乾燥を行った。乾燥後、ロールプレス機にて塗膜密度が１．３ｇ／ｃｃ以上になるようにプレス加工を行い、負極を完成させた。
【０１６５】
改造を施したインクジェットプリンターに正極インクを導入し、コンピューター上で作成したパターン（本実施例でも、図２、３に示すように、長方形の正極層の一部を各単電池の電圧を計測する部分（電圧検出用タブ）としてそれぞれ重ならないように、各正極層ごと電圧検出用タブの取り出し位置をずらしたパターンとした。）を、正極用集電体としてのアルミ箔上に印刷した。印刷後、溶媒を乾燥させるために１２０℃の真空オーブン中で１２時間乾燥を行った。乾燥後、ロールプレス機にて塗膜密度が２．０ｇ／ｃｃ以上になるようにプレス加工を行い、正極を完成させた。
【０１６６】
作製した正極および負極の正極用集電体及び負極用集電体を張り合わせてバイポーラ電極とし、厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜セパレータを積層した積層体を得た。この積層体には、図２に示すように、電圧検出用タブの取り出し位置の異なるものが７種類形成された。この時点で、各電圧検出用タブ周辺部は、図６に示すように点線に沿って集電体を切断した。
【０１６７】
これらの積層体を、図２と同様の構成になるように、７種類の積層体の電圧検出用タブの取り出し位置が重ならないようにして順次積層した。これらの電極構造体の最上層の集電体としてのステンレス箔で挟持した。さらに電圧検出用集電体タブに、それぞれ単電池積層方向から電子を通す金属ピンを刺し、該金属ピンによって、各単電池の電圧が取り出せるようにした構造とした（図３参照のこと）。さらに、これらの電極構造体の外周部の一箇所の残してを絶縁性シート材でシールし、未封入部分より減圧注入により電解液をセパレータに含浸させた後、当該未封入部をシールした。電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／リットルの濃度で含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積分率３：７の混合溶媒を用いた。
【０１６８】
最後に、正負極の電極端子（タブ）及び金属ピンだけが電池外に出るようにアルミラミネート材で封止、成型し、電池とした（図１参照のこと）。ここでいうアルミラミネート材とは、具体的には、容器内外で水蒸気および酸素などの気体の交換が行われないようアルミニウム箔の金属薄膜と、ポリエチレンテレフタレートの金属薄膜を物理的に保護する樹脂フィルムおよび、アイオノマーの熱融着性樹脂フィルムを重ね合わせて多層化したラミネートシートをいう。これにより電池の外観上には、電圧検出用タブがなく、わずかに金属ピンが電池の上面にあるだけであり、該金朴ピンの配置に合うコネクタを準備すれば、配線を行うことなく各単電池の電圧を検出することができる点で極めて便利である。
【０１６９】
＜評価＞
作製した電池に対して、単電池当り、２０μＡ／ｃｍ2の定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖで行い、次に２０μＡ／ｃｍ2の定電流放電を下限電圧２．５Ｖで行った。充放電評価の結果、単電池当り、平均電圧約３．８Ｖ付近に充放電プラトーが見られ、作製した電池が機能していることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の実施形態にかかる代表的なバイポーラ二次電池の外観図である。
【図２】 バイポーラ二次電池の内部の電極構造体（発電要素）を模式的に表わす図面であって、特に各単電池の電圧を計測する部分（電圧計測用端子）が重ならないように取り出されている様子がわかりやすいように、バイポーラ電極構造を簡略化し、電極構造体（発電要素）を積層方向に分解して表わした分解斜視図を示している。
【図３】 図３は、図２の各単電池の電圧を計測する部分（電圧計測用端子）の取り出し部分の側からの正面図を表わした側面該略図を示している。
【図４】 図２の電極構造体（発電要素）のうち、特にバイポーラ電極と電解質層とを、隣り合う当該バイポーラ電極の正極層と負極層とが当該固体電解質層を介して向き合うよう構成される単電池を積層した、該単電池が直列接続されてなる構造を説明するための断面概略図である。
【図５】 図２の電極構造体（発電要素）のうち、バイポーラ電極構造を説明するための断面概略図である。
【図６】 本発明の第１の実施形態にかかる代表的なバイポーラ二次電池の電極構造体（発電要素）のうち、特に集電体に正極層、負極層および電圧検知用タブを設けてなるバイポーラ電極の製造過程を模式的に表わした平面概略図である。
【図７】 本発明の第１の実施形態にかかる他の代表的なバイポーラ二次電池の外観図を示している。
【図８】 バイポーラ二次電池の内部の電極構造体（発電要素）を模式的に表わす図面であって、特に各単電池の電圧を計測する部分（電圧計測用端子）が重ならないように取り出されている様子がわかりやすいように、バイポーラ電極構造を簡略化し、電極構造体（発電要素）を積層方向に分解して表わした分解斜視図を示している。
【図９】 図８で分解して表わした電極構造体（発電要素）を積層方向に積層した状態の斜視図を示している。
【図１０】 本発明の第１の実施形態にかかる代表的なバイポーラ二次電池の外観図を示している。
【図１１】 バイポーラ二次電池の内部の電極構造体（発電要素）を模式的に表わす図面であって、特に各単電池の電圧を計測する部分（電圧計測用端子）が重ならないように取り出されている様子がわかりやすいように、単電池構造および集電体を簡略化ないし省略し、電極構造体（発電要素）を積層方向に分解して表わした分解斜視図を示している。
【図１２】 図１１の各単電池の電圧を計測する部分（電圧計測用端子）の取り出し部分の側からの正面図を表わした側面概略図を示している。
【図１３】 図１１の電極構造体（発電要素）のうち、特に単電池と、集電体とを、隣り合う当該単電池の正極層と負極層とが当該集電体を介して向き合うように積層した、該単電池が直列接続されてなる構造を説明するための断面概略図である。
【図１４】 図１１の電極構造体（発電要素）のうち、単電池構造を説明するための断面概略図である。
【図１５】 本発明の第２の実施形態にかかる代表的なバイポーラ二次電池の電極構造体（発電要素）のうち、特に電解質層に正極層、負極層、電圧検知用タブおよび電子導電材層を設けてなる単電池の製造過程を模式的に表わした平面概略図である。
【図１６】 本発明の第２の実施形態にかかる他の代表的なバイポーラ二次電池の外観図を示している。
【図１７】 バイポーラ二次電池の内部の電極構造体（発電要素）を模式的に表わす図面であって、特に各単電池の電圧を計測する部分（電圧計測用端子）が重ならないように取り出されている様子がわかりやすいように、単電池構造を簡略化し、電極構造体（発電要素）を積層方向に分解して表わした分解斜視図を示している。
【図１８】 図１７で分解して表わした電極構造体（発電要素）を積層方向に積層した状態の斜視図を示している。
【図１９】 本発明の第２の実施形態にかかる他の代表的なバイポーラ二次電池の電極構造体（発電要素）のうち、特に電解質層に正極層、負極層および電圧検知用タブを設けてなる単電池の製造過程を模式的に表わした平面概略図である。
【符号の説明】
１０…バイポーラ二次電池、
１２…発電要素、
１４…正極タブ、
１６…負極タブ、
１７（１７Ａ〜１７Ｋ）…金属ピン、
１８（１８Ａ〜１８Ｋ）…電圧検出用タブ、
１９（１９Ａ〜１９Ｋ）…電子導電材層、
２０…高分子金属複合フィルム、
２２…封止部分、
３２…集電体、
３４…正極層、
３６…負極層、
３８…バイポーラ電極、
３９…単電池、
４０…固体電解質。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a small high-power bipolar battery, and more particularly to a bipolar battery suitable as a motor driving battery for an electric vehicle or the like by combining a plurality of bipolar batteries.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in order to promote the introduction of electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and fuel cell vehicles (FCV) against the backdrop of an increase in environmental protection movement, these motor drive batteries have been developed. For this purpose, a rechargeable secondary battery is used. In applications that require high output and high energy density, such as EV, HEV, and FCV motor drives, a single large battery cannot be made in practice, and an assembled battery composed of a plurality of batteries connected in series. It was common to use. Moreover, a bipolar secondary battery composed of a plurality of bipolar electrodes has been proposed as one battery constituting such an assembled battery (see, for example, Patent Document 1).
[0003]
The bipolar secondary battery has various excellent characteristics such as being thinner, lighter and better in heat dissipation than the conventional thin laminated battery. When such a bipolar secondary battery is used as a power source for a vehicle, reliability and stability are required. Therefore, it is necessary to constantly monitor whether or not each bipolar secondary battery is functioning normally. . For this reason, the voltages of all the bipolar secondary batteries are constantly monitored so that a deteriorated bipolar secondary battery can be detected.
[0004]
[Patent Document 1]
JP2003-151526A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the conventional monitoring of the bipolar secondary battery is performed by detecting the voltage between the positive electrode tab and the negative electrode tab, some of the plurality of single cells constituting the bipolar secondary battery are overdischarged. Even if overcharge occurs, it is determined that the bipolar battery is functioning normally unless it is noticeably manifested as a change in the detected voltage. The overcharge and overdischarge of the single cell adversely affects the service life and reliability of the bipolar secondary battery.
[0006]
Therefore, the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and a voltage detection portion (voltage detection tab) is provided for each unit cell. An object of the present invention is to provide a bipolar secondary battery capable of detecting the voltage of each unit cell by the part that detects the voltage.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a plurality of bipolar electrodes in which a positive electrode layer is formed on one surface of a current collector through which electrons pass and a negative electrode layer is formed on the other surface, and a plurality of gels or solid electrolytes in which ions move. In the bipolar battery having a structure in which the unit cells are connected in series, the unit cells are configured such that the positive electrode layer and the negative electrode layer of the adjacent bipolar electrode face each other through the solid electrolyte layer, This can be achieved by a bipolar battery characterized in that the voltage measuring portions of the single cells are taken out so as not to overlap.
[0008]
【The invention's effect】
According to the bipolar secondary battery of the present invention, since the portions for measuring the voltage of each single battery are taken out so as not to overlap, the charge / discharge state of the bipolar secondary battery can be grasped for each single battery, and a stable bipolar secondary battery can be obtained. The battery can be used. In addition, since the bipolar secondary battery can be supported by a part that measures a large number of voltages (voltage detection tab), the rigidity of the system that supports the bipolar secondary battery is improved and can be mounted on a vehicle. Reliable.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Exemplary embodiments of a bipolar secondary battery according to the present invention will be explained below in detail with reference to the accompanying drawings.
[0010]
A bipolar secondary battery according to a first embodiment of the present invention includes a plurality of bipolar electrodes in which a positive electrode layer is formed on one surface of a current collector through which electrons pass and a negative electrode layer is formed on the other surface, A unit cell in which a plurality of gels or solid electrolyte layers in which ions move inside are stacked with unit cells configured such that a positive electrode layer and a negative electrode layer of the adjacent bipolar electrode face each other through the solid electrolyte layer In the bipolar battery having a structure in which are connected in series, the voltage measurement portions of the single cells are taken out so as not to overlap each other.
[0011]
The shape of the bipolar secondary battery exemplified in this embodiment is a rectangle, and the positive electrode tab and the negative electrode tab connected to the power generation element are drawn in parallel from only one side of the rectangle, In some cases, it is pulled out separately from each of the two opposing sides. However, in the present invention, it should not be limited to this shape at all, and various conventionally known shapes can be taken.
[0012]
Hereinafter, bipolar secondary batteries in which a positive electrode terminal (positive electrode tab) and a negative electrode terminal (negative electrode tab) are drawn from the same side will be described as examples.
[0013]
FIG. 1 shows an external view of a typical bipolar secondary battery according to the first embodiment of the present invention. FIG. 2 is a diagram schematically showing the electrode structure (power generation element) inside the bipolar secondary battery, and is especially taken out so that the voltage measurement terminals (voltage measurement terminals) of the individual cells do not overlap. The bipolar electrode structure is simplified (only the positive electrode layer is shown), and the exploded perspective view showing the electrode structure (power generation element) in the stacking direction is shown. FIG. 3 is a schematic side view showing a front view from the side of the take-out portion of the portion (voltage measurement terminal) for measuring the voltage of each unit cell in FIG. In FIG. 3, the bipolar electrode structure is also shown in a simplified manner (only the positive electrode layer is shown, and the negative electrode layer and electrode terminals are omitted).
[0014]
As shown in the figure, the bipolar secondary battery 10 includes an electrode structure (power generation element) 12 therein, and the power generation element 12 has a positive electrode terminal (positive electrode tab) 14 and a negative electrode terminal (negative electrode tab) 16. It is connected. Further, a part of each bipolar electrode structure is taken out as the voltage detection tab 18 (18A to 18K) to the same size as the electrolyte layer larger than the bipolar electrode size, and the taken-out part (voltage detection) Tabs 18A to 18K) are respectively pierced with metal pins 17 (17A to 17K) through which electrons pass from the unit cell stacking direction, and the voltage of each unit cell can be taken out by the metal pins 17. (See FIG. 3). The power generation element 12 is a rectangular parallelepiped three-dimensional solid having a rectangular shape when viewed from the front. The power generation element 12 is sandwiched from above and below by two rectangular polymer metal composite films 20 such as a laminate film, and the periphery thereof is heat-sealed and sealed. A part of the metal pins 17 (17A to 17K) penetrating the positive electrode tab 14, the negative electrode tab 16, and the voltage detection tab 18 are exposed from the polymer metal composite film 20 to the outside. In the sealing portion where the positive electrode tab 14, the negative electrode tab 16 and the metal pins 17 (17 </ b> A to 17 </ b> K) are pulled out from the polymer metal composite film 20, the polymer metal composite film 20 is the positive electrode tab 14, the negative electrode tab 16 and the metal. It is in close contact with the periphery of the pin 17 (17A to 17K) and prevents moisture from entering from the outside. For the laminate film, a conventionally known battery exterior material can be used. For example, a metal thin film such as an aluminum foil and a metal such as polyethylene terephthalate so that gas such as water vapor and oxygen is not exchanged inside and outside the container. A laminate sheet in which a resin film that physically protects a thin film and a heat-fusible resin film such as an ionomer are overlapped to form a multilayer is used.
[0015]
As illustrated, the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 are drawn from the same side of the bipolar secondary battery 10 having a rectangular shape (see FIG. 2). However, it may be pulled out from two opposing sides.
[0016]
Further, the voltage detection tab 18 (18A to 18K) and the metal pin 17 (17A to 17K) penetrating the voltage detection tab in the battery stacking direction include the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 as shown in the figure. And extended in a different direction (the same side) (see FIG. 2). That is, the voltage detection tab 18 is drawn from a side other than the side from which the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 are drawn. However, it may be pulled out from the same side as the positive electrode tab 14 or the negative electrode tab 16, or may be pulled out from 2 to 4 sides as well as from the same side. In particular, when the number of unit cells is increased to several tens to hundreds of tens, it is necessary to connect each voltage detection tab or metal pin with one side so that the voltage measurement part of each unit cell does not overlap. The width and the gap between adjacent voltage detection tabs and metal pins are narrowed, and it is necessary to use a finer processing technology (high technology), which may increase the manufacturing cost. By doing so, the object of the present invention can be achieved with lower technology.
[0017]
By using the voltage detection tab 18 and the metal pin 17 as described above, an excessive load is not applied to the voltage detection tab 18 and the metal pin 17 with low rigidity, and the voltage detection tab and metal due to vibration are not applied. The pin 17 is not broken and is excellent in that sufficient reliability can be maintained even when mounted on a vehicle.
[0018]
FIG. 4 shows the bipolar electrode and the electrolyte layer in the electrode structure (power generation element) shown in FIG. 2, and the positive electrode layer and the negative electrode layer of the adjacent bipolar electrode face each other with the solid electrolyte layer therebetween. It is the cross-sectional schematic for demonstrating the structure where the single battery was laminated | stacked and this single battery was connected in series. Therefore, the portion for measuring the voltage of the unit cell is omitted here. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining a bipolar electrode structure in the electrode structure (power generation element) of FIG.
[0019]
As shown in the figure, the power generation element 12 is provided with a plurality of bipolar electrodes 38 each having a positive electrode layer 34 formed on one surface of a current collector 32 and a negative electrode layer 36 formed on the other surface (see FIG. 4 was omitted on the way). Similarly, a bipolar electrode in which a positive electrode layer and a negative electrode layer are formed is also used for the current collectors 32 positioned at both ends (outermost layers) in the stacking direction of the power generating element 12. However, in the present invention, only one of the positive electrode layer and the negative electrode layer may be formed on the current collector located at both ends (outermost layers) in the stacking direction of the power generating element 12. These bipolar electrodes 38 have a structure in which the positive electrode layer 34 and the negative electrode layer 36 of adjacent bipolar electrodes 38 face each other, and a gel or solid electrolyte layer 40 is interposed between the bipolar electrodes 38. Further, from the viewpoint of preventing leakage of the electrolytic solution from the gel or the solid electrolyte layer 40 or liquid drop or short circuit due to dropping off of the solid electrolyte, the side peripheral portion (peripheral portion) of the gel or solid electrolyte layer 40 is An insulating sealing material 41 is provided. Furthermore, if necessary, the insulating seal material 41 may be provided on the entire side surface outer peripheral portion (peripheral portion) of the electrode structure (battery element) 12. When a gel electrolyte layer is used, it is necessary to impregnate the solid electrolyte with an electrolyte before forming the insulating sealing material 41 shown in FIG.
[0020]
In the present embodiment, for example, seven bipolar electrodes 38 and six gels or solid electrolytes 40 are laminated as shown in the figure to form the power generation element 12 (see FIG. 3). In the bipolar secondary battery 10, the voltage between terminals of a single battery per unit does not use the bipolar electrode 38, for example, compared to the voltage between terminals of a general secondary battery such as a lithium ion secondary battery. Since it is high, a high-voltage battery can be easily constructed.
[0021]
FIG. 2 is a diagram illustrating a connection state of the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 in the power generation element 12, and FIG. 3 is a diagram illustrating a connection state of metal pins that penetrate the voltage detection tab 18.
[0022]
A negative electrode tab 16 and a positive electrode tab 14 are connected to current collectors 32 positioned at both ends of the power generation element 12 in the stacking direction (see FIGS. 2 and 4). The positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 are connected to a vehicle load (motor, electrical component, etc.) not shown, and a very large charge / discharge current flows through these tabs 14 and 16. Moreover, the voltage detection tab 18 (18A-18K) for detecting the voltage between the terminals of a single cell is formed in all the collectors (bipolar electrode structure) with which the electric power generation element 12 is provided. For example, as shown in FIG. 6, when forming the positive electrode layer 34 (or the negative electrode layer 36) on one surface of each current collector forming metal foil roll 32 ', together with a normal rectangular positive electrode layer Extend to the same size as the rectangular electrolyte layer, which is larger than the bipolar electrode size (rectangular positive electrode layer size), and coat and form so that the voltage measurement terminals (voltage measurement terminals) do not overlap. Keep it. Thereafter, a normal rectangular negative electrode layer is formed by coating on the other surface of the current collector. Thereafter, each current collector forming metal foil roll 32 'is cut along the dotted line shown in the figure to form each current collector. Thereby, as shown in FIG. 2, a part of each bipolar electrode structure can be set to a portion for measuring the voltage of each unit cell = voltage detection tab 18 (18A to 18K). However, for all current collectors (bipolar electrode structures) included in the power generation element, a voltage for detecting the voltage across the terminals of the unit cell formed from a component different from the current collector (bipolar electrode structure) The detection tabs may be coupled by crimping or the like so that they can be electrically connected.
[0023]
The width and thickness (in other words, the cross-sectional area) of the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 are mainly determined by the current value at the time of charging / discharging that will flow through it. On the other hand, the width and thickness of the voltage detection tab 18 and the metal pin 17 are determined mainly from the viewpoint of measuring the voltage of each unit cell. Therefore, it can be said that the voltage detection tab 18 and the metal pin 17 are sufficiently narrow in width and thickness as compared with the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16.
[0024]
In the present embodiment, in order to enable the voltage detection tab 18 and the metal pin 17 to detect the voltages of all the single cells of the power generation element 12, the positive electrode layer of each battery and each voltage detection tab 18 are respectively provided. It is integrally formed and connected (see FIG. 6), and further, the metal pin 17 is connected so as to pierce the individual voltage detection tabs 18 so as not to contact other voltage detection tabs. As a result, the voltage of the cell 39 shown in FIG. 5B can be detected.
[0025]
Further, as shown in FIGS. 2 and 3, the voltage detection tab 18 is drawn out in the longitudinal direction of the side of the power generation element 12 in the order of lamination of the bipolar electrodes 38, and the drawn portion is drawn from the unit cell stacking direction. The metal pin 17 is pierced so that the voltage of each cell can be taken out. In this way, the voltage detection tabs are aligned and pulled out, the metal pins are pierced in the unit cell stacking direction, and only the metal pins are taken out to seal the battery exterior material 20 and each metal pin. The sealability of the part is improved, and the reliability of the bipolar secondary battery 10 is improved. Further, it is possible to make the structure difficult to receive the vibration from the bipolar secondary battery 10, so that an excessive load is not applied to the voltage detection tab 18 and the metal pin 17, and the tab is not torn due to the vibration. Sufficient reliability can be maintained even if it is installed in the PC.
[0026]
FIG. 7 shows an external view of another typical bipolar secondary battery according to the first embodiment of the present invention. FIG. 8 is a drawing schematically showing the electrode structure (power generation element) inside the bipolar secondary battery, and is especially taken out so that the voltage measurement terminals (voltage measurement terminals) of the individual cells do not overlap. The bipolar electrode structure is simplified and the exploded perspective view showing the electrode structure (power generation element) exploded in the stacking direction is shown so that it can be easily understood. FIG. 9 is a perspective view showing a state in which the electrode structures (power generation elements) shown in exploded form in FIG. 8 are stacked in the stacking direction.
[0027]
As shown in the figure, the bipolar secondary battery 10 includes an electrode structure (power generation element) 12 therein, and the power generation element 12 has a positive electrode terminal (positive electrode tab) 14 and a negative electrode terminal (negative electrode tab) 16. It is connected. Further, a part of each bipolar electrode structure and a part of the electrolyte layer supporting the bipolar electrode structure as the voltage detection tabs 18 (18A to 18K) are taken out to the outside of the polymer metal composite film 20, and are taken out. The structure is such that the voltage of each cell can be taken out by the portion (voltage detection tabs 18A to 18K) (see FIG. 7). The power generation element 12 is a rectangular parallelepiped three-dimensional solid having a rectangular shape when viewed from the front. The power generation element 12 is sandwiched from above and below by two rectangular polymer metal composite films 20 such as a laminate film, and the periphery thereof is heat-sealed and sealed. The positive electrode tab 14, the negative electrode tab 16, and the voltage detection tab (unit cell voltage extraction portion) 18 are exposed to the outside from the polymer metal composite film 20. In addition, the polymer metal composite film 20 is the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 in the sealing portion where the positive electrode tab 14, the negative electrode tab 16 and the voltage detection tab 18 (18 </ b> A to 18 </ b> K) are pulled out from the polymer metal composite film 20. In addition, it is in close contact with the periphery of the voltage detection tab 18 (18A to 18K) to prevent intrusion of moisture or the like from the outside. For the laminate film, a conventionally known battery exterior material can be used. For example, a metal thin film such as an aluminum foil and a metal such as polyethylene terephthalate so that gas such as water vapor and oxygen is not exchanged inside and outside the container. A laminate sheet in which a resin film that physically protects a thin film and a heat-fusible resin film such as an ionomer are overlapped to form a multilayer is used.
[0028]
As shown, the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 are drawn from the same side of the bipolar secondary battery 10 having a rectangular shape (see FIG. 8). However, it may be pulled out from two opposing sides.
[0029]
Further, the voltage detection tabs 18 (18A to 18K) are extended and taken out in the direction different from the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 (the same side) as shown (see FIG. 8). ) That is, the voltage detection tab 18 is drawn from a side other than the side from which the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 are drawn. However, it may be pulled out from the same side as the positive electrode tab 14 or the negative electrode tab 16, or may be pulled out from 2 to 4 sides as well as from the same side. In particular, when the number of unit cells is increased to several tens to one hundred and several tens, the width of each voltage detection tab or the adjacent one can be taken out from only one side so that the portions for measuring the voltage of each unit cell do not overlap. Since the gap between the voltage detection tab and the metal pin to be narrowed and it is necessary to use a finer processing technology (high technology), there is a risk of increasing the manufacturing cost. Thus, the object of the present invention can be achieved with lower technology.
[0030]
By adopting a structure using the voltage detection tab 18, the voltage detection tab 18 having a small rigidity is not subjected to an excessive load, and the voltage detection tab 18 is not broken due to vibration. It is also excellent in that sufficient reliability can be maintained even if it is mounted on.
[0031]
In the electrode structure (power generation element) in FIG. 2, the bipolar electrode and the electrolyte layer are particularly configured so that the positive electrode layer and the negative electrode layer of the adjacent bipolar electrode face each other through the solid electrolyte layer. The cross-sectional schematic diagram for explaining the structure in which the cells are stacked and the unit cells are connected in series and the cross-sectional schematic diagram for explaining the bipolar electrode structure are the same as those in FIGS. 4 and 5 described above. Since it is a structure, drawings are omitted.
[0032]
As shown in FIGS. 4 and 5, the power generating element 12 has a plurality of bipolar electrodes 38 in which the positive electrode layer 34 is formed on one surface of the current collector 32 and the negative electrode layer 36 is formed on the other surface. Provided (omitted in the middle of FIG. 4). Similarly, a bipolar electrode in which a positive electrode layer and a negative electrode layer are formed is also used for the current collectors 32 positioned at both ends (outermost layers) in the stacking direction of the power generating element 12. However, in the present invention, only one of the positive electrode layer and the negative electrode layer may be formed on the current collector located at both ends (outermost layers) in the stacking direction of the power generating element 12. These bipolar electrodes 38 have a structure in which the positive electrode layer 34 and the negative electrode layer 36 of adjacent bipolar electrodes 38 face each other, and a gel or solid electrolyte layer 40 is interposed between the bipolar electrodes 38. Further, from the viewpoint of preventing leakage of the electrolytic solution from the gel or the solid electrolyte layer 40 or liquid drop or short circuit due to dropping off of the solid electrolyte, the side peripheral portion (peripheral portion) of the gel or solid electrolyte layer 40 is An insulating sealing material 41 is provided. Furthermore, if necessary, the insulating seal material 41 may be provided on the entire side surface outer peripheral portion (peripheral portion) of the electrode structure (battery element) 12. When a gel electrolyte layer is used, it is necessary to impregnate the solid electrolyte with an electrolyte before forming the insulating sealing material 41 shown in FIG.
[0033]
In the present embodiment, for example, seven bipolar electrodes 38 and six gels or solid electrolytes 40 are laminated as shown in the figure to form the power generation element 12 (see FIGS. 8 and 9). . In the bipolar secondary battery 10, the voltage of a single cell is higher than the voltage between terminals of a general secondary battery such as a lithium ion secondary battery that does not use the bipolar electrode 38. A high voltage battery can be easily constructed.
[0034]
FIG. 8 is a diagram illustrating a connection state of the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 in the power generation element 12, and FIG. 9 is a diagram illustrating a connection state of the voltage detection tab 18.
[0035]
A negative electrode tab 16 and a positive electrode tab 14 are connected to current collectors 32 positioned at both ends of the power generation element 12 in the stacking direction (see FIGS. 8 and 4). The positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 are connected to a vehicle load (motor, electrical component, etc.) not shown, and a very large charge / discharge current flows through these tabs 14 and 16. In addition, voltage detection tabs 18 (18A to 18K) for detecting the voltage of the unit cells are formed on all current collectors (bipolar electrode structures) included in the power generation element 12. For example, as shown in FIG. 6, when forming the positive electrode layer 34 (or the negative electrode layer 36) on one surface of each current collector forming metal foil roll 32 ', together with a normal rectangular positive electrode layer Extend to the same size as the rectangular electrolyte layer, which is larger than the bipolar electrode size (rectangular positive electrode layer size), and coat and form so that the voltage measurement terminals (voltage measurement terminals) do not overlap. Keep it. Thereafter, a normal rectangular negative electrode layer is formed by coating on the other surface of the current collector. Thereafter, each current collector forming metal foil roll 32 'is cut along the dotted line shown in the figure to form each current collector. Accordingly, as shown in FIG. 2, a part of each bipolar electrode structure can be a part for measuring the voltage of each unit cell = a part of the voltage detection tab 18 (18A to 18K). Similarly, a part of each electrolyte layer supports a portion corresponding to a portion for measuring the voltage of each unit cell in each bipolar electrode structure, and a portion for measuring the voltage of each unit cell = voltage detection tab 18 ( 18A to 18K). Also in this case, each electrolyte layer was formed in the same manner as in FIG. However, such a structure is effective in preventing the bipolar electrode layers taken out from the battery from being short-circuited due to contact or the like. Furthermore, using such an electrolyte layer as a part of the voltage detection tab 18 (18A to 18K) is excellent in that it has a function of mitigating vibrations from the vehicle. However, all current collectors (bipolar electrode structures) included in the power generation element are for detecting the voltage of a single cell formed from a member different from the bipolar electrode structure (current collector or positive electrode layer / negative electrode layer). These voltage detection tabs may be coupled by crimping or the like so that they can be electrically connected.
[0036]
The width and thickness (in other words, the cross-sectional area) of the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 are mainly determined by the current value at the time of charging / discharging that will flow through it. On the other hand, the width and thickness of the voltage detection tab 18 are determined mainly from the viewpoint of measuring the voltage of each unit cell. Therefore, it can be said that the voltage detecting tab 18 is sufficiently narrow in width and thickness as compared with the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16.
[0037]
In the present embodiment, the positive electrode layer of each battery and each voltage detection tab 18 are integrally formed so that the voltage detection tab 18 can detect the voltage of all the cells of the power generation element 12. By being connected and being taken out of the battery exterior member 20 so as to support (hold) these (see FIG. 8) so as not to come into contact with other voltage detection tabs, The voltage of the unit cell 39 structure shown in FIG. 5B can be detected.
[0038]
8 and 9, the voltage detection tab 18 has a structure in which the voltage of each unit cell can be taken out in the longitudinal direction of the side of the power generation element 12 in the order of lamination of the bipolar electrodes 38. Thus, by arranging the voltage detection tabs so as to be taken out to the outside of the battery, the sealing performance of the sealing portion between the battery outer packaging material 20 and each voltage detection tab 18 is improved, and the bipolar secondary battery is obtained. The reliability of 10 is improved. In addition, it is possible to make the structure less susceptible to vibration from the bipolar secondary battery 10, so that an excessive load is not applied to the voltage detection tab 18 and the tab is not torn due to vibration. Can also maintain sufficient reliability.
[0039]
Next, as a second embodiment of the bipolar secondary battery according to the present invention, a positive electrode layer is formed on one surface of a gel or solid electrolyte layer in which ions move, and a negative electrode layer is formed on the other surface. A plurality of unit cells formed and a plurality of current collectors through which electrons are passed are stacked so that the positive electrode layer and the negative electrode layer of the adjacent unit cells face each other through the current collectors, In a bipolar battery having a structure in which the cells are connected in series,
The bipolar battery is characterized in that the voltage measuring portions of the single cells are taken out so as not to overlap.
[0040]
The shape of the bipolar secondary battery exemplified in this embodiment is a rectangle, and the positive electrode tab and the negative electrode tab connected to the power generation element are drawn in parallel from only one side of the rectangle, In some cases, it is pulled out separately from each of the two opposing sides. However, in the present invention, it should not be limited to this shape at all, and various conventionally known shapes can be taken.
[0041]
Hereinafter, bipolar secondary batteries in which a positive electrode terminal (positive electrode tab) and a negative electrode terminal (negative electrode tab) are drawn from the same side will be described as examples.
[0042]
FIG. 10 shows an external view of a typical bipolar secondary battery according to the first embodiment of the present invention. FIG. 11 is a diagram schematically showing the electrode structure (power generation element) inside the bipolar secondary battery, and is particularly taken out so that the voltage measurement terminals (voltage measurement terminals) of the individual cells do not overlap. The cell structure and current collector are simplified or omitted (the negative electrode layer and current collector are omitted), and the electrode structure (power generation element) is disassembled in the stacking direction so that it can be easily understood. A perspective view is shown. FIG. 12 is a schematic side view showing a front view from the side of the portion where voltage (terminal for voltage measurement) for measuring the voltage of each unit cell in FIG. 11 is taken out. Also in FIG. 12, the cell structure and the current collector are simplified or omitted (the negative electrode layer, the current collector, and the electrode terminal are omitted).
[0043]
As shown in the figure, the bipolar secondary battery 10 includes an electrode structure (power generation element) 12 therein, and the power generation element 12 has a positive electrode terminal (positive electrode tab) 14 and a negative electrode terminal (negative electrode tab) 16. It is connected. Further, as the voltage detection tab 18 (18A to 18K), the positive electrode layer 34 is taken out as a part of each unit cell structure, extending to the same size as the electrolyte layer 40 larger than the positive electrode layer size. These portions are formed integrally with the normal rectangular positive electrode layer 34 as voltage detection tabs 18A to 18K, and are electrically connected. Further, in each electrolyte layer 40, in addition to the portion from which one of the voltage detection tabs 18A to 18K is taken out, the voltage detection tabs 18A to 18K other than the taken out portion are directly above and directly below. An electron conductive material layer 19 (19A to 19G) is also formed on the portion so that a substance that allows electrons to pass does not come into contact with an adjacent electrode, and the substance that allows the electrons to pass (as a result, the electron conductive material layer 19 ( 19A to 19G)), the voltage of the unit cell can be taken out to the outside of the battery (see FIGS. 11, 12, and 15). That is, the respective electronic conductive material layers 19A to 19G are formed on the respective electrolyte layers 40 in a separated state having a constant interval D so that the portions for measuring the voltage of each unit cell can be taken out so as not to overlap. Yes. On the other hand, for example, the electronic conductive material layers 19A made of the same electron-transmitting substance are formed so as to penetrate into the vacancies between the adjacent electrolyte layers 40 and the inside of each electrolyte layer, and all the electronic conductive material layers 19A are formed. An electronic conductive material layer 19 having a thickness corresponding to (positive electrode layer + electrolyte layer + negative electrode layer (= the thickness of the unit cell)) is formed in a state of being electrically connected in the cell stacking direction. See FIG. The same applies to the other electronic conductive material layers 19B,. Accordingly, the respective electronic conductive material layers 19A to 19G are connected to the respective voltage detection tabs 18A to 18K so as to be pulled out in the unit cell stacking direction. The voltage can be taken out (to the outside of the battery) (see FIGS. 1 to 3). The power generation element 12 is a rectangular parallelepiped three-dimensional solid having a rectangular shape when viewed from the front. The power generating element 12 is sandwiched from above and below by two rectangular polymer metal composite films 20 such as a laminate film, and the periphery thereof is heat-sealed and sealed. A part of the electronic conductive material layer 19 (19A to 19K) connected to the positive electrode tab 14, the negative electrode tab 16, and the voltage detection tab 18 is exposed to the outside from the polymer metal composite film 20. Yes. In addition, the polymer metal composite film 20 is the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 at the sealing portion where the positive electrode tab 14, the negative electrode tab 16 and the electronic conductive material layer 19 (19 </ b> A to 19 </ b> K) are drawn from the polymer metal composite film 20. And it adheres to the circumference | surroundings of the electronic conductive material layer 19 (19A-19K), and prevents the penetration | invasion of the water | moisture content from the outside. For the laminate film, a conventionally known battery exterior material can be used, for example, a metal thin film such as aluminum foil and a metal such as polyethylene terephthalate so that gas such as water vapor and oxygen is not exchanged inside and outside the container. A laminate sheet in which a resin film that physically protects a thin film and a heat-fusible resin film such as an ionomer are overlapped to form a multilayer is used.
[0044]
As illustrated, the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 are drawn from the same side of the bipolar secondary battery 10 having a rectangular shape (see FIG. 11). However, it may be pulled out from two opposing sides.
[0045]
Further, the voltage detection tab 18 (18A to 18K) and the electronic conductive material layer 19 (19A to 19K) for pulling out the voltage detection tab in the battery stacking direction include the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 as illustrated. And extended in a different direction (the same side) (see FIG. 11). That is, the voltage detection tab 18 is drawn from a side other than the side from which the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 are drawn. However, it may be pulled out from the same side as the positive electrode tab 14 or the negative electrode tab 16, or may be pulled out from 2 to 4 sides as well as from the same side. In particular, when the number of stacked unit cells is several tens to one hundred and several tens, it is necessary to remove each voltage detection tab or electronic conductive material from only one side so that the voltage measurement portions of each unit cell do not overlap. The width of the layers, the adjacent voltage detection tabs and the intervals between the respective electronic conductive material layers 19A to 19K are narrowed, and it is necessary to use a finer processing technique (high technology), which may increase the manufacturing cost. For this reason, the object of the present invention can be achieved with lower technology by taking out from more sides.
[0046]
In addition, the structure using the voltage detection tab 18 and the electronic conductive material layer 19 eliminates an excessive load on the voltage detection tab 18 and the electronic conductive material layer 19 having a low rigidity, thereby detecting the voltage due to vibration. The tabs and the electronic conductive material layer are not ruptured, and it is excellent in that sufficient reliability can be maintained even when mounted on a vehicle.
[0047]
FIG. 13 shows the cell structure and the current collector of the electrode structure (power generation element) of FIG. 11 so that the positive electrode layer and the negative electrode layer of the adjacent single cell face each other through the current collector. It is the cross-sectional schematic for demonstrating the laminated | stacked structure in which this unit cell is connected in series. Therefore, the portion for measuring the voltage of the unit cell is omitted here. Further, FIG. 14 is a schematic cross-sectional view for explaining a unit cell structure in the electrode structure (power generation element) of FIG.
[0048]
As shown in the figure, the power generation element 12 has a single layer in which a positive electrode layer 34 is formed on one surface of a gel or solid electrolyte layer 40 in which ions move, and a negative electrode layer 36 is formed on the other surface. A plurality of batteries 39 are provided (omitted in the middle of FIG. 13). In addition, a unit cell 39 in which a positive electrode layer and a negative electrode layer are similarly formed on the electrolyte layers 40 located at both ends (outermost layers) in the stacking direction of the power generating element 12 is used. However, in the present invention, only one of the positive electrode layer and the negative electrode layer may be formed on the electrolyte layer 40 located at both ends (outermost layers) in the stacking direction of the power generation element 12. These unit cells 39 have a structure in which the positive electrode layer 34 and the negative electrode layer 36 of the adjacent unit cells 39 face each other with the current collector 32 therebetween. Further, from the viewpoint of preventing the peripheral portions of adjacent current collectors from contacting each other and part of the electrode layer falling off, the outer peripheral surfaces (peripheral portions) of the current collector 32 and the electrode layers 34 and 36 ) Is provided with an insulating sealing material 41. From the viewpoint of preventing leakage of the electrolytic solution from the gel or the solid electrolyte layer 40 or dropping of the solid electrolyte due to dropping off of the solid electrolyte or a short circuit, an insulating seal is also provided on the outer peripheral portion (peripheral portion) of the side surface of the gel or solid electrolyte layer 40. A material 41 is preferably provided. In particular, when a gel electrolyte layer is used, it is desirable to form the insulating sealing material 41. In that case, before forming the insulating sealing material 41, it is necessary to impregnate the solid electrolyte with an electrolytic solution to form a gel electrolyte layer. There is.
[0049]
In the present embodiment, for example, seven power cells 39 and seven current collectors 32 are stacked as shown in the figure to form the power generation element 12 (see FIG. 11). In the bipolar secondary battery 10, the voltage of a single battery per unit is higher than the voltage between terminals of a general secondary battery such as a lithium ion secondary battery that does not use a bipolar electrode structure. A high voltage battery can be easily constructed.
[0050]
FIG. 11 is a diagram showing a connection state of the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 in the power generation element 12. FIG. 12 is a diagram showing an example in which an electron conducting substance is applied to the voltage detection tab 18 by applying a substance that allows electrons to pass through the gel or the solid electrolyte layer 40. The material layer 19 is formed, and the voltage detection tab 18 and the electronic conductive material layer 19 are connected so that the voltage of the unit cell 39 can be taken out through the material (or the electronic conductive material layer 19). .
[0051]
A negative electrode terminal (negative electrode tab) 16 and a positive electrode terminal (positive electrode tab) 14 are connected to the negative electrode layer 36 to the positive electrode layer 34 on the electrolyte layer 40 located at both ends in the stacking direction of the power generating element 12 (FIGS. 11 and 13). See The positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 are connected to a vehicle load (motor, electrical component, etc.) not shown, and a very large charge / discharge current flows through these tabs 14 and 16. In addition, voltage detection tabs 18 (18A to 18K) for detecting the voltage between the terminals of the unit cell are formed in all the electrolyte layers 40 included in the power generation element 12. For example, as shown in FIG. 15, (1) when forming the positive electrode layer 34 (or the negative electrode layer 36) on one surface of the electrolyte membrane roll 40 ′ for forming each electrolyte layer, a normal rectangular positive electrode Along with the layer, it extends to the same size as the rectangular electrolyte layer larger than the bipolar electrode size (rectangular positive electrode layer size), and measures the voltage of each single cell (voltage measuring terminal = voltage detection tab 18 ( 18A-18K)) is formed so as not to overlap. (2) Thereafter, a normal rectangular negative electrode layer (not shown) is formed by coating on the other surface of each electrolyte layer forming electrolyte membrane roll 40 '. (3) Next, an electron conductive material layer 19 (19A to 19G) is formed by applying a substance (electron conductive material layer forming material) that allows electrons to penetrate into the electrolyte. At this time, as described above with reference to FIG. 12, the electronic conductive material layer 19 having a thickness corresponding to the positive electrode layer + the electrolyte layer + the negative electrode layer (= the thickness of the unit cell) is formed. (4) Thereafter, each electrolyte layer 40 is formed by cutting the electrolyte membrane roll 40 ′ for forming each electrolyte layer along the dotted line shown in FIG. Thereby, as shown in FIGS. 11 and 12, as a part for measuring the voltage of each unit cell, a part of each unit cell can be used as a voltage detection tab 18 (18A to 18K). The electronic conductive material layer 19 (19A to 19K) can be formed in a part.
[0052]
The width and thickness (in other words, the cross-sectional area) of the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 are mainly determined by the current value at the time of charging / discharging that will flow through it. On the other hand, the width and thickness of the voltage detection tab 18 and the electronic conductive material layer 19 (19A to 19K) are determined mainly from the viewpoint of measuring the voltage of each unit cell. Therefore, it can be said that the voltage detection tab 18 and the electronic conductive material layer 19 (19A to 19K) are sufficiently narrow in width and thickness as compared with the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16.
[0053]
In the present embodiment, in order to enable the voltage detection tab 18 and the electronic conductive material layer 19 (19A to 19K) to detect the voltage of all the unit cells of the power generation element 12, the positive electrode layer 34 of each unit cell Each voltage detection tab 18 is integrally formed and connected (see FIGS. 12 and 15), and is connected to each voltage detection tab 18 and is in contact with other voltage detection tabs. Since the electronic conductive material layer 19 (19A to 19K) is connected in such a manner that the voltage of the unit cell 39 shown in FIG. 14 can be detected.
[0054]
Further, as shown in FIGS. 11 and 12, the voltage detection tab 18 is drawn out in the longitudinal direction of the side of the power generation element 12 in the order of stacking of the unit cells 39, and the unit cell stacking direction is drawn out to the pulled-out portion. The electronic conductive material layers 19 are connected to each other so that the voltage of each unit cell can be taken out. In this way, by arranging and pulling out the voltage detection tabs, connecting each electronic conductive material layer 19 in the unit cell stacking direction, and taking out only each electronic conductive material layer to the outside, the battery exterior material 20 and The sealing performance of the sealed portion of each electronic conductive material layer is improved, and the reliability of the bipolar secondary battery 10 is improved. Further, it is possible to make the structure less susceptible to vibration from the bipolar secondary battery 10, so that an excessive load is not applied to the voltage detection tab 18 and the electronic conductive material layer 19, and the tab is not torn due to vibration. Even when mounted on a vehicle, sufficient reliability can be maintained.
[0055]
FIG. 16 shows an external view of another typical bipolar secondary battery according to the second embodiment of the present invention. FIG. 17 is a drawing schematically showing the electrode structure (power generation element) inside the bipolar secondary battery, and is particularly taken out so that the voltage measurement terminals (voltage measurement terminals) of the individual cells do not overlap. The cell structure is simplified (the negative electrode layer is omitted) and the electrode structure (power generation element) is disassembled in the stacking direction so as to make it easier to understand the situation. FIG. 18 is a perspective view showing a state in which the electrode structures (power generation elements) shown in exploded form in FIG. 17 are stacked in the stacking direction. In FIG. 18, the cell structure and the current collector are simplified or omitted, and the negative electrode layer and the current collector are omitted.
[0056]
As shown in the figure, the bipolar secondary battery 10 includes an electrode structure (power generation element) 12 therein, and the power generation element 12 has a positive electrode terminal (positive electrode tab) 14 and a negative electrode terminal (negative electrode tab) 16. It is connected. Further, as the voltage detection tab 18 (18A to 18K), a part of the positive electrode layer and the electrolyte layer is taken out to the outside of the polymer metal composite film 20, and the taken out portion (voltage detection tab 18A to 18A to 18K). 18K), the voltage of each unit cell can be taken out (see FIG. 16). The power generation element 12 is a rectangular parallelepiped three-dimensional solid having a rectangular shape when viewed from the front. The power generation element 12 is sandwiched from above and below by two rectangular polymer metal composite films 20 such as a laminate film, and the periphery thereof is heat-sealed and sealed. The positive electrode tab 14, the negative electrode tab 16, and the voltage detection tab (unit cell voltage extraction portion) 18 are exposed to the outside from the polymer metal composite film 20. In addition, the polymer metal composite film 20 is the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 in the sealing portion where the positive electrode tab 14, the negative electrode tab 16 and the voltage detection tab 18 (18 </ b> A to 18 </ b> K) are pulled out from the polymer metal composite film 20. In addition, it is in close contact with the periphery of the voltage detection tab 18 (18A to 18K) to prevent intrusion of moisture or the like from the outside. For the laminate film, a conventionally known battery exterior material can be used. For example, a metal thin film such as an aluminum foil and a metal such as polyethylene terephthalate so that gas such as water vapor and oxygen is not exchanged inside and outside the container. A laminate sheet in which a resin film that physically protects a thin film and a heat-fusible resin film such as an ionomer are overlapped to form a multilayer is used.
[0057]
As shown, the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 are drawn from the same side of the bipolar secondary battery 10 having a rectangular shape (see FIG. 17). However, it may be pulled out from two opposing sides.
[0058]
Moreover, the voltage detection tabs 18 (18A to 18K) are extended and taken out in the direction (the same side) as the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 as shown in the drawing (see FIG. 17). ) That is, the voltage detection tab 18 is drawn from a side other than the side from which the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 are drawn. However, it may be pulled out from the same side as the positive electrode tab 14 or the negative electrode tab 16, or may be pulled out from 2 to 4 sides as well as from the same side. In particular, when the number of unit cells is increased to several tens to one hundred and several tens, the width of each voltage detection tab or the adjacent one can be taken out from only one side so that the portions for measuring the voltage of each unit cell do not overlap. Since the gap between the voltage detection tab and the metal pin to be narrowed and it is necessary to use a finer processing technology (high technology), there is a risk of increasing the manufacturing cost. Thus, the object of the present invention can be achieved with lower technology.
[0059]
By adopting a structure using the voltage detection tab 18, the voltage detection tab 18 having a small rigidity is not subjected to an excessive load, and the voltage detection tab 18 is not broken due to vibration. It is also excellent in that sufficient reliability can be maintained even if it is mounted on.
[0060]
Note that, among the electrode structures (power generation elements) shown in FIG. 17, in particular, the unit cell and the current collector are arranged such that the positive electrode layer and the negative electrode layer of the adjacent unit cell face each other through the current collector. With respect to the schematic cross-sectional view for explaining the structure in which the unit cells are connected in series and the schematic cross-sectional view for explaining the bipolar electrode structure, the same configuration as that of FIGS. 13 and 14 described above is used. Therefore, the description thereof is omitted.
[0061]
Next, in the present embodiment, for example, the seven power cells 39 and the seven current collectors 32 are stacked as shown in the figure to form the power generation element 12 (see FIG. 17). . In the bipolar secondary battery 10, the voltage of a single battery per unit is higher than the voltage between terminals of a general secondary battery such as a lithium ion secondary battery that does not use a bipolar electrode structure. A high voltage battery can be easily constructed.
[0062]
FIG. 17 is a diagram illustrating a connection state of the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 in the power generation element 12, and FIG. 18 is a diagram illustrating a connection state of the voltage detection tab 18.
[0063]
A negative electrode terminal (negative electrode tab) 16 and a positive electrode terminal (positive electrode tab) 14 are connected to the negative electrode layer 36 to the positive electrode layer 34 on the electrolyte layer 40 located at both ends in the stacking direction of the power generating element 12 (see FIG. 17). thing). The positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 are connected to a vehicle load (motor, electrical component, etc.) not shown, and a very large charge / discharge current flows through these tabs 14 and 16. In addition, voltage detection tabs 18 (18A to 18K) for detecting the voltage of the unit cells are formed in all the unit cells 39 included in the power generation element 12. For example, as shown in FIG. 19, (1) when the positive electrode layer 34 (or the negative electrode layer 36) is formed on one surface of the electrolyte membrane roll 40 'for forming each electrolyte layer, a normal rectangular positive electrode Along with the layer, it extends to the same size as the rectangular electrolyte layer larger than the bipolar electrode size (rectangular positive electrode layer size), and measures the voltage of each single cell (voltage measuring terminal = voltage detection tab 18 ( 18A-18K)) is formed so as not to overlap. (2) Thereafter, a normal rectangular negative electrode layer (not shown) is formed by coating on the other surface of each electrolyte layer forming electrolyte membrane roll 40 '. (3) Thereafter, the electrolyte membrane roll 40 ′ for forming each electrolyte layer is cut along the dotted line shown in FIG. Thereby, as a part which measures the voltage of each single battery, it has a structure which can make a part (positive electrode layer and electrolyte layer) of each single battery into the voltage detection tab 18 (18A-18K). Such a structure is effective in preventing the voltage detection tabs 18 taken out of the battery from being short-circuited due to contact or the like. Furthermore, using such an electrolyte layer as a part of the voltage detection tab 18 (18A to 18K) is excellent in that it has a function of mitigating vibrations from the vehicle.
[0064]
The width and thickness (in other words, the cross-sectional area) of the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16 are mainly determined by the current value at the time of charging / discharging that will flow through it. On the other hand, the width and thickness of the voltage detection tab 18 are determined mainly from the viewpoint of measuring the voltage of each unit cell. Therefore, it can be said that the voltage detecting tab 18 is sufficiently narrow in width and thickness as compared with the positive electrode tab 14 and the negative electrode tab 16.
[0065]
In the present embodiment, in order to enable the voltage detection tab 18 to detect the voltages of all the single cells of the power generation element 12, the normal rectangular positive electrode layer 34 portion and each voltage detection tab 18 are integrated with each other. Thus, the voltage of the unit cell 39 can be detected by being formed and taken out of the battery exterior member 20.
[0066]
17 and 18, the voltage detection tab 18 has a structure in which the voltage of each unit cell can be taken out in the stacking order of the unit cells 39 in the longitudinal direction of the side of the power generation element 12. Thus, by arranging the voltage detection tabs so as to be taken out to the outside of the battery, the sealing performance of the sealing portion between the battery outer packaging material 20 and each voltage detection tab 18 is improved, and the bipolar secondary battery is obtained. The reliability of 10 is improved. In addition, it is possible to make the structure less susceptible to vibration from the bipolar secondary battery 10, so that an excessive load is not applied to the voltage detection tab 18 and the tab is not torn due to vibration. Can also maintain sufficient reliability.
[0067]
As described above, the bipolar secondary battery according to the present invention has been described in two embodiments, but each component of the bipolar secondary battery of the present invention can be configured using the following materials.
[0068]
In the bipolar secondary battery of the present invention, the constituent material of the positive electrode layer 34 of the bipolar electrode 38 may be any material as long as it contains a positive electrode active material, and if necessary, a conductive aid for increasing the electron conductivity, Binder, electrolyte support salt (lithium salt) for increasing ion conductivity, polymer electrolyte, additive, etc. may be included. When polymer gel electrolyte or liquid electrolyte is used for the electrolyte layer, positive electrode active material fine particles It is only necessary to include a conventionally known binder that binds each other, a conductive aid for enhancing electronic conductivity, and the host polymer, electrolyte solution, or lithium salt of the polymer electrolyte material may not be included. . Even when a liquid electrolyte is used for the electrolyte layer, the positive electrode layer may not contain a host polymer, an electrolytic solution, a lithium salt, or the like as a raw material of the polymer electrolyte.
[0069]
As the positive electrode active material, a composite oxide of lithium and transition metal (lithium-transition metal composite oxide) can be suitably used. Specifically, LiMnO 2 , LiMn 2 O Four Li-Mn complex oxides such as LiCoO 2 Li-Co based complex oxides such as Li 2 Cr 2 O 7 , Li 2 CrO Four LiNiO complex oxides such as LiNiO 2 Li-Ni based complex oxides such as Li x FeO y LiFeO 2 Li-Fe based complex oxides such as Li x V y O z Li-V based complex oxides such as those obtained by substituting some of these transition metals with other elements (for example, LiNi x Co 1-x O 2 (0 <x <1), etc.) can be used and selected from Li metal oxides, but the present invention is not limited to these materials. These lithium-transition metal composite oxides are excellent in reactivity and cycle durability and are low-cost materials. Therefore, using these materials for the electrodes is advantageous in that a battery having excellent output characteristics can be formed. In addition, LiFePO Four Transition metal and lithium phosphate compounds and sulfuric acid compounds; V 2 O Five , MnO 2 TiS 2 , MoS 2 , MoO Three Transition metal oxides and sulfides such as PbO 2 , AgO, NiOOH and the like. Among the positive electrode active materials, a Li—Mn composite oxide is desirable. This is because (1) the profile can be tilted and (2) the reliability at the time of abnormality is improved by using the Li—Mn based complex oxide. As a result, there is an advantage that the voltage of each single cell layer and the entire bipolar battery can be easily detected.
[0070]
In order to reduce the electrode resistance of the bipolar battery, the positive electrode active material may have a particle diameter smaller than that generally used in non-bipolar lithium ion secondary batteries. Specifically, the average particle diameter of the positive electrode active material fine particles is preferably 0.1 to 5 μm. It is desirable that the thickness be in the range of 0.1 to 50 μm, preferably 0.5 to 20 μm, more preferably 0.5 to 5 μm.
[0071]
Examples of the conductive aid include acetylene black, carbon black, graphite, various carbon fibers, and carbon nanotubes. However, it is not necessarily limited to these.
[0072]
As the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF), SBR, polyimide, or the like can be used. However, it is not necessarily limited to these.
[0073]
Among the above electrolytes, the polymer gel electrolyte is a solid polymer electrolyte having ion conductivity containing an electrolyte used in a lithium ion secondary battery that is not bipolar type. A polymer skeleton that does not have the same electrolyte solution is also included. Therefore, the polymer solid electrolyte among the electrolytes is a polymer solid electrolyte having ion conductivity.
[0074]
Here, the electrolytic solution (electrolyte salt and plasticizer) contained in the polymer gel electrolyte is not particularly limited, and various conventionally known electrolytic solutions can be appropriately used. For example, LiPF 6 , LiBF Four LiClO Four , LiAsF 6 , LiTaF 6 LiAlCl Four , Li 2 B Ten Cl Ten , Inorganic acid anion salts such as LiBOB (lithium bisoxide borate), LiCF Three SO Three , Li (CF Three SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F Five SO 2 ) 2 Contains at least one lithium salt (electrolyte salt) selected from organic acid anion salts such as N (lithium bis (perfluoroethylenesulfonylimide); also referred to as LiBETI), and cyclic such as propylene carbonate and ethylene carbonate Carbonates; chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate; ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane Lactones such as γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile; esters such as methyl propionate; amides such as dimethylformamide; one or more selected from at least one selected from methyl acetate and methyl formate Mixed, plasticizers such as aprotic solvent (organic solvent) such as can be used those used. However, it is not necessarily limited to these.
[0075]
Examples of the solid polymer electrolyte having ion conductivity include known solid polymer electrolytes such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof.
[0076]
For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), etc. are used as the polymer having no lithium ion conductivity used for the polymer gel electrolyte. it can. However, it is not necessarily limited to these. Note that PAN, PMMA, etc. are in a class that has almost no ionic conductivity, and thus can be a polymer having the above ionic conductivity, but here, they are used for a polymer gel electrolyte. This is exemplified as a polymer having no lithium ion conductivity.
[0077]
Examples of the electrolyte supporting salt (lithium salt) for increasing the ionic conductivity include LiPF. 6 , LiBF Four LiClO Four , LiAsF 6 , LiTaF 6 LiAlCl Four , Li 2 B Ten Cl Ten Inorganic acid anion salts such as Li (CF Three SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F Five SO 2 ) 2 An organic acid anion salt such as N or a mixture thereof can be used. However, it is not necessarily limited to these.
[0078]
The ratio (mass ratio) between the host polymer and the electrolytic solution in the polymer gel electrolyte may be determined according to the purpose of use, but is in the range of 2:98 to 90:10. That is, the leakage of the electrolyte from the electrolyte material in the battery electrode can be effectively sealed by forming an insulating layer described later. Therefore, it is possible to give priority to battery characteristics relatively with respect to the ratio (mass ratio) between the host polymer and the electrolytic solution in the polymer gel electrolyte.
[0079]
Examples of the additive include trifluoropropylene carbonate for enhancing battery performance and life, and various fillers as reinforcing materials.
[0080]
The thickness of the positive electrode layer (positive electrode active material film thickness) is not particularly limited, and is determined in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, emphasis on energy, etc.) and ion conductivity, as described for the blending amount. However, it should be determined in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, energy, etc.) and ion conductivity. Therefore, the thickness of the positive electrode layer (positive electrode active material film thickness) is about 1 to 500 μm.
[0081]
The amount of positive electrode active material, conductive additive, binder, polymer electrolyte (host polymer, electrolyte, etc.), lithium salt, etc. in the positive electrode layer depends on the intended use of the battery (output priority, energy priority, etc.), ion conductivity Should be taken into consideration.
[0082]
In the present invention, in order to form the positive electrode layer, the positive electrode ink (the ink referred to in this specification means that the raw material used for forming the positive electrode layer, the negative electrode layer, and further the ion conductive layer is appropriately required. Accordingly, the raw material slurry obtained by adjusting the viscosity with an appropriate solvent is referred to as the positive electrode layer forming material is referred to as the positive electrode ink, the negative electrode layer forming material is referred to as the negative electrode ink, and the ion conductive layer forming material is referred to as the positive electrode layer forming material. This is called electrolyte ink (refer to the examples described later).
[0083]
In the present invention, it is desirable that the positive electrode layer, and the negative electrode layer, the electrolyte layer, the electronic conductive material layer, the insulating material, the sealing material, and the like, which will be described later, are formed using a coating method by intermittent coating. This is because a plurality of electrode layers (positive electrode layer, negative electrode layer) can be continuously formed on the current collector or the electrolyte layer as described with reference to FIGS. In particular, as shown in FIG. 15, it is extremely suitable for the case where electronic conductive material layers or the like made of different materials are formed at intervals, and can be said to be a coating method with excellent production efficiency. This cannot be achieved by a coating method using a conventional coater, and can be realized for the first time by adopting a patterning coating method such as an inkjet method or a screen printing coating method found by the present inventors. It is a thing. In particular, as shown in FIG. 15, by applying a substance that allows electrons to pass through to the electrolyte layer, an electron conductive material layer is also formed therein, and the thickness of the electron conductive material layer formed on the electrolyte layer is also increased. If necessary, it can be formed to have a different thickness from the electrode layer.
[0084]
Further, in the present invention, the positive electrode layer, and further, a negative electrode layer, an electrolyte layer, an electronic conductive material layer, an insulating material, a sealing material, and the like, which will be described later, are formed by a coating method that prints by an inkjet method. desirable. As described above, any pattern can be formed as described above, and even a complicated pattern can be formed very finely without impairing productivity. For this reason, the voltage of each cell can be detected even when the electrode layer or electronic conductive material layer is slightly displaced, such as when stacking tens to hundreds of cells and taking out the voltage detection tab from each cell. It can be said that it can be an extremely effective means for forming an electrode layer or the like when there is a possibility that it cannot be performed. The application method for printing by the ink jet method has been described in detail in the examples described later, and description thereof is omitted here. However, the present invention should not be limited to the examples described later, and it is needless to say that the electrode layer and the like can be formed by appropriately using conventionally known ink jet technology.
[0085]
In the bipolar secondary battery of the present invention, the negative electrode layer 36 of the bipolar electrode 38 includes a negative electrode active material active material. In addition to this, a conductive auxiliary agent for increasing electronic conductivity, a binder, a polymer electrolyte (host polymer, electrolytic solution, etc.), a lithium salt for increasing ionic conductivity, an additive, etc. may be included. When a polymer gel electrolyte is used for the molecular electrolyte layer, it only needs to contain a conventionally known binder that binds the negative electrode active material fine particles to each other, a conductive auxiliary agent for increasing electronic conductivity, and the like. The host polymer, electrolyte solution, lithium salt and the like may not be contained. Even when a solution electrolyte is used for the electrolyte layer, the negative electrode layer may not contain a host polymer, an electrolytic solution, a lithium salt, or the like as a raw material of the polymer electrolyte. Since the contents other than the type of the negative electrode active material are basically the same as the contents described in the section of the positive electrode layer, description thereof is omitted here.
[0086]
As the negative electrode active material, a negative electrode active material that is also used in a solution-type lithium ion battery can be used. Specifically, carbon, metal compounds, metal oxides, Li metal compounds, Li metal oxides (including lithium-transition metal composite oxides), boron-added carbon, graphite, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the carbon include conventionally known carbon materials such as graphite carbon, hard carbon, and soft carbon. Examples of the metal compound include LiAl, LiZn, Li Three Bi, Li Three Cd, Li Three Sd, Li Four Si, Li 4.4 Pb, Li 4.4 Sn, Li 0.17 C (LiC 6 ) And the like. Examples of the metal oxide include SnO and SnO. 2 , GeO, GeO 2 , In 2 O, In 2 O Three , PbO, PbO 2 , Pb 2 O Three , Pb Three O Four , Ag 2 O, AgO, Ag 2 O Three , Sb 2 O Three , Sb 2 O Four , Sb 2 O Five , SiO, ZnO, CoO, NiO, FeO and the like. Li metal compounds include Li Three FeN 2 , Li 2.6 Co 0.4 N, Li 2.6 Cu 0.4 N etc. are mentioned. Li metal oxide (lithium-transition metal composite oxide) includes Li Four Ti Five O 12 Li x Ti y O z And a lithium-titanium composite oxide represented by Examples of the boron-added carbon include boron-added carbon and boron-added graphite. However, in this invention, it should not be restrict | limited to these but a conventionally well-known thing can be utilized suitably. The boron content in the boron-added carbon is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, but should not be limited to this. Preferably, it is selected from a crystalline carbon material and an amorphous carbon material. By using these, the profile can be tilted, and the voltage of each single cell layer and the entire bipolar becomes easy to detect. The crystalline carbon material here refers to a graphite-based carbon material, and includes the above-described graphite carbon and the like. The non-crystalline carbon material refers to a hard carbon-based carbon material, and includes the above hard carbon and the like.
[0087]
The current collector 32 is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. For example, aluminum foil, stainless steel (SUS) foil, titanium foil, nickel-aluminum clad material, copper-aluminum clad material, SUS-aluminum clad material, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used. Further, a current collector in which a metal surface is coated with aluminum may be used. Moreover, you may use the electrical power collector which bonded 2 or more metal foil depending on the case. When the composite current collector is used, as a material for the positive electrode current collector, for example, a conductive metal such as aluminum, an aluminum alloy, SUS, or titanium can be used, and aluminum is particularly preferable. On the other hand, as the material of the negative electrode current collector, for example, conductive metals such as copper, nickel, silver, and SUS can be used, and SUS and nickel are particularly preferable. Further, in the composite current collector, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be electrically connected to each other directly or via a conductive intermediate layer made of a third material.
[0088]
Each thickness of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector in the composite current collector may be as usual, and both current collectors are, for example, about 1 to 100 μm. The thickness of the current collector (including the composite current collector) is preferably about 1 to 100 μm from the viewpoint of thinning the battery.
[0089]
The electrolyte layer 40 is applicable to any of (a) a polymer gel electrolyte, (b) a polymer solid electrolyte, or (c) a separator (including a nonwoven fabric separator) impregnated with these polymer electrolytes or electrolytes. To get. Furthermore, in the present invention, as shown in Example 5 described later, a liquid electrolyte obtained by impregnating a separator with an electrolytic solution can be used by sealing each electrolyte layer using an insulating layer sealing material. .
[0090]
(A) Polymer gel electrolyte
The polymer gel electrolyte is not particularly limited, and those used in conventional gel electrolyte layers can be appropriately used. Here, the gel electrolyte refers to one in which an electrolytic solution is held in a polymer matrix. In the present invention, the difference between an all solid polymer electrolyte (also simply referred to as a polymer solid electrolyte) and a gel electrolyte is as follows.
[0091]
A gel electrolyte is an all-solid polymer electrolyte such as polyethylene oxide (PEO) containing an electrolytic solution used in a normal lithium ion battery.
[0092]
A gel electrolyte is a polymer electrolyte such as polyvinylidene fluoride (PVDF) in which a polymer skeleton having no lithium ion conductivity is held.
[0093]
-The ratio of the polymer constituting the gel electrolyte (also referred to as host polymer or polymer matrix) to the electrolytic solution is wide. When 100% by mass of the polymer is the total solid polymer electrolyte and 100% by mass of the electrolytic solution is the liquid electrolyte, the intermediate All bodies are gel electrolytes.
[0094]
A host polymer of the gel electrolyte is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. Preferably, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG ), Polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), poly (methyl methacrylate) (PMMA) and copolymers thereof are preferable, and the solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (GBL), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixtures thereof are preferred.
[0095]
The electrolyte solution (electrolyte salt and plasticizer) of the gel electrolyte is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specifically, any material that is normally used in lithium ion batteries may be used. For example, LiPF 6 , LiBF Four LiClO Four , LiAsF 6 , LiTaF 6 LiAlCl Four , Li 2 B Ten Cl Ten Inorganic acid anion salt such as LiCF Three SO Three , Li (CF Three SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F Five SO 2 ) 2 Including at least one lithium salt (electrolyte salt) selected from organic acid anion salts such as N; cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate; chains such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate Carbonates; ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane; lactones such as γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile; Esters such as methyl propionate; Amides such as dimethylformamide; Organic solvents (plasticizers) such as aprotic solvents mixed with at least one selected from methyl acetate and methyl formate We can use what we used However, it is not necessarily limited to these.
[0096]
The ratio of the electrolytic solution in the gel electrolyte in the present invention is not particularly limited, but is preferably about several mass% to 98 mass% from the viewpoint of ionic conductivity. The present invention is particularly effective for a gel electrolyte having a large amount of electrolytic solution in which the proportion of the electrolytic solution is 70 mass% or more.
[0097]
In the present invention, the amount of the electrolyte contained in the gel electrolyte may be substantially uniform inside the gel electrolyte, or may be decreased in an inclined manner from the central portion toward the outer peripheral portion. . The former is preferable because reactivity can be obtained in a wider range, and the latter is preferable in that the sealing property of the all solid polymer electrolyte portion in the outer peripheral portion with respect to the electrolytic solution can be improved. When decreasing gradually from the central part toward the outer peripheral part, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO) and copolymers thereof having lithium ion conductivity are used as the host polymer. It is desirable.
[0098]
(B) Polymer solid electrolyte
The all solid polymer electrolyte is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. Specifically, it is a layer composed of a polymer having ion conductivity, and the material is not limited as long as it exhibits ion conductivity. Examples of the all solid polymer electrolyte include known solid polymer electrolytes such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. The solid polymer electrolyte contains a lithium salt in order to ensure ionic conductivity. As the lithium salt, LiBF Four , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF Three ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F Five ) 2 Or a mixture thereof. However, it is not necessarily limited to these. Polyalkylene oxide polymers such as PEO and PPO are LiBF Four , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF Three ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F Five ) 2 Lithium salt such as can be dissolved well. Moreover, excellent mechanical strength is exhibited by forming a crosslinked structure.
[0099]
(C) Separator (including non-woven fabric separator) impregnated with the polymer electrolyte or electrolytic solution (electrolyte salt and plasticizer)
As the electrolyte that can be impregnated in the separator, the same electrolyte (electrolyte salt and plasticizer) solution as described in (a) and (b) or (a) described above can be used. The description in is omitted.
[0100]
The separator is not particularly limited, and a conventionally known separator can be used. For example, a porous sheet made of a polymer that absorbs and holds the electrolyte (for example, a polyolefin microporous separator). Etc.) can be used. The polyolefin microporous separator having the property of being chemically stable to an organic solvent has an excellent effect that the reactivity with the electrolyte (electrolytic solution) can be kept low.
[0101]
Examples of the polymer material include polyethylene (PE), polypropylene (PP), a laminate having a three-layer structure of PP / PE / PP, and polyimide.
[0102]
The thickness of the separator cannot be unambiguously defined because it varies depending on the intended use. However, in the case of a secondary battery for driving a motor such as an electric vehicle (EV) or a hybrid electric vehicle (HEV), a single layer is used. Or it is desirable that it is 4-60 micrometers in a multilayer. The mechanical strength in the thickness direction is desirable because the thickness of the separator is within such a range, and it is desirable to narrow the gap between the electrodes for high output and prevention of short-circuiting caused by fine particles entering the separator. And there is an effect of ensuring high output performance. In addition, when a plurality of batteries are connected, the electrode area increases, so it is desirable to use a thick separator in the above range in order to increase the reliability of the battery.
[0103]
The fine pore diameter of the separator is desirably 1 μm or less (usually a pore diameter of about several tens of nm). Since the average diameter of the micropores in the separator is within the above range, the “shutdown phenomenon” that the separator melts due to heat and the micropores close quickly occurs, resulting in higher reliability during abnormalities, resulting in heat resistance. Has the effect of improving. In other words, when the battery temperature rises due to overcharging (in an abnormal state), the “shutdown phenomenon” that the separator melts and closes the micropores occurs quickly, so that the positive electrode (+) of the battery (electrode) Li ions cannot pass through to the negative electrode (−) side, and no further charge is possible. As a result, overcharging cannot be performed and overcharging is eliminated. As a result, the heat resistance (safety) of the battery is improved, and it is possible to prevent gas from being released and the heat fusion part (seal part) of the battery exterior material from being opened. Here, the average diameter of the micropores of the separator is calculated as an average diameter obtained by observing the separator with a scanning electron microscope or the like and statistically processing the photograph with an image analyzer or the like.
[0104]
The separator preferably has a porosity of 20 to 50%. The separator's porosity is within the above range, preventing output from being reduced due to the resistance of the electrolyte (electrolyte), and preventing the short circuit caused by fine particles penetrating the separator's pores (micropores). It has the effect of securing both sexes. Here, the porosity of the separator is a value obtained as a volume ratio from the density of the raw material resin and the density of the separator of the final product.
[0105]
The amount of electrolyte impregnated into the separator may be impregnated up to the holding capacity range of the separator, but may be impregnated beyond the holding capacity range. This can be impregnated as long as it can be retained in the electrolyte layer because a seal portion is provided in the electrolyte and the electrolyte solution can be prevented from exuding from the electrolyte layer.
[0106]
The nonwoven fabric separator used for holding the electrolyte is not particularly limited, and can be manufactured by entwining the fibers into a sheet. Moreover, the spun bond etc. which are obtained by fusing fibers by heating can also be used. In other words, it may be in the form of a sheet formed by arranging fibers in a web (thin cotton) shape or mat shape by an appropriate method, and joining them using an appropriate adhesive or the fusing force of the fibers themselves. The adhesive is not particularly limited as long as it has sufficient heat resistance at the temperature during manufacture and use, and is stable without any reactivity or solubility with respect to the gel electrolyte. In addition, conventionally known ones can be used. In addition, the fiber used is not particularly limited, and for example, conventionally known fibers such as cotton, rayon, acetate, nylon, polyester, polypropylene, polyethylene such as polyethylene, polyimide, and aramid can be used. Depending on (such as mechanical strength required for the electrolyte layer), they are used alone or in combination. Further, the bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte. That is, if the bulk density of the nonwoven fabric is too large, the proportion of the non-electrolyte material in the electrolyte layer becomes too large, which may impair the ionic conductivity in the electrolyte layer.
[0107]
The porosity of the nonwoven fabric separator is preferably 50 to 90%. If the porosity is less than 50%, the electrolyte retention deteriorates, and if it exceeds 90%, the strength is insufficient. Furthermore, the thickness of the nonwoven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, preferably 5 to 200 μm, particularly preferably 10 to 100 μm. When the thickness is less than 5 μm, the electrolyte retention deteriorates, and when it exceeds 200 μm, the resistance increases.
[0108]
In addition, you may use together the electrolyte layer of said (1)-(3) in one battery.
[0109]
In addition, the polymer electrolyte may be contained in the electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer, but the same polymer electrolyte may be used, or different polymer electrolytes may be used depending on the layer.
[0110]
By the way, a host polymer for a polymer electrolyte that is preferably used at present is a polyether polymer such as PEO and PPO. For this reason, the oxidation resistance on the positive electrode side under high temperature conditions is weak. Therefore, when using a positive electrode agent having a high oxidation-reduction potential that is generally used in a solution-based lithium ion battery, the capacity of the negative electrode is preferably smaller than the capacity of the positive electrode facing through the polymer electrolyte layer. . If the capacity of the negative electrode is less than the capacity of the opposing positive electrode, it is possible to prevent the positive electrode potential from rising excessively at the end of charging. In addition, the capacity | capacitance of a positive electrode and a negative electrode can be calculated | required from manufacturing conditions as theoretical capacity | capacitance at the time of manufacturing a positive electrode and a negative electrode. You may measure the capacity | capacitance of a finished product directly with a measuring device.
[0111]
However, if the capacity of the negative electrode is smaller than the capacity of the opposing positive electrode, the negative electrode potential will be too low and the durability of the battery may be impaired, so it is necessary to pay attention to the charge / discharge voltage. For example, care should be taken not to lower the durability by setting the average charge voltage of one cell (single cell layer) to an appropriate value for the oxidation-reduction potential of the positive electrode active material.
[0112]
The thickness of the electrolyte layer constituting the battery is not particularly limited. However, in order to obtain a compact bipolar polymer battery, it is preferable to make it as thin as possible as long as the function as an electrolyte can be secured. The thickness of a general electrolyte layer is 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm.
[0113]
The insulating sheet material (insulating layer) 41 is provided around each electrode for the purpose of preventing current collectors adjacent to each other in the battery from contacting each other and short-circuiting due to slight unevenness at the end of the laminated electrode. In the present invention, in order to coat (seal) the outside of the battery current collector with a resin group having the function of the insulating layer, it is not necessary to form an insulating layer in particular. The bipolar battery of the present invention does not exclude an embodiment in which an insulating layer is provided around an electrode.
[0114]
Since many functions required for the insulating layer are provided by the resin group of the present invention, as a material used for the insulating layer, in addition to insulating properties, heat resistance under battery operating temperature, resistance to electrolytic solution, etc. For example, epoxy resin, rubber, polyethylene, polypropylene, polyimide, etc. can be used. From the viewpoint of corrosion resistance, chemical resistance, ease of production (film formation), economy, etc., epoxy Resins are preferred.
[0115]
[Positive electrode and negative electrode terminal (tab)]
The positive electrode and the negative electrode tab may be used as necessary. In other words, depending on the laminated (or wound) structure of the bipolar battery, the outermost current collector may be directly taken out as an electrode terminal, and in this case, the positive electrode and the negative electrode terminal (tab) may not be used.
[0116]
When using a positive electrode and a negative electrode tab, in addition to having a function as a terminal, it is better to be as thin as possible from the viewpoint of thinning, but the laminated electrode, electrolyte and current collector all have low mechanical strength. For this reason, it is desirable to have sufficient strength to sandwich and support them from both sides. Furthermore, it can be said that the thickness of the positive electrode and the negative electrode tab is usually preferably about 0.1 to 2 mm from the viewpoint of suppressing the internal resistance at the electrode tab.
[0117]
As the material of the positive electrode and the negative electrode tab, a material used in a normal lithium ion secondary battery that is not a bipolar type can be used. For example, aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof can be used.
[0118]
The materials of the positive electrode tab and the negative electrode tab may be the same material or different materials. Further, the positive electrode and the negative electrode tab may be formed by stacking different materials.
[0119]
[Unit for measuring cell voltage (voltage detection tab, metal pin, electronic conductive material layer, etc.)]
Since the configurations and connections of the voltage detection tab, the metal pin, and the electronic conductive material layer are as described in the above embodiments, the description thereof is omitted here.
[0120]
In addition, as a material of a metal pin, what is suitable for measuring the voltage of a single cell should just be used, and the thing similar to the material of the said positive electrode and negative electrode tab can be used.
[0121]
The substance that transmits electrons constituting the electron conductive material layer is not particularly limited, and examples thereof include carbon black and acetylene black, but are not limited thereto.
[0122]
As the material of the voltage detection tab, the same material as that of the positive electrode and the negative electrode tab can be used. Furthermore, as described above, these can be taken out by extending a part of the current collector, the electrode layer, and further the electrolyte layer. Various materials for the electrolyte layer can also be used.
[0123]
The thickness and width of the voltage detection tab are preferably thin and narrow so that each unit cell can be easily taken out in the case of multiple layers. The thickness is about 0.1 to 1 mm and the width is about 0.1 mm. It can be said that about 5 to 3 mm is desirable.
[0124]
As for the positive electrode and the negative electrode lead, known leads used in ordinary polymer lithium ion batteries which are not the bipolar type described above can be used. In addition, the part taken out from the battery exterior material (battery case) does not affect the product (for example, automobile parts, especially electronic devices, etc.) by contacting with peripheral devices or wiring and leaking electricity. It is preferable to coat with a heat-resistant insulating heat-shrinkable tube or the like.
[0125]
As the battery exterior material (battery case) 20, in order to prevent external impact during use and environmental degradation, the battery stack or the entire battery winding body as the battery body is accommodated in the battery exterior material or battery case. It is desirable to do. From the viewpoint of weight reduction, a polymer-metal composite laminate film in which both surfaces of metals (including alloys) such as aluminum, stainless steel, nickel, and copper are covered with an insulator such as a polypropylene film (preferably a heat-resistant insulator) ( For example, by using a conventionally known battery exterior material such as a polypropylene-aluminum composite laminate film (also simply referred to as an aluminum laminate film), a part or all of the peripheral part thereof is bonded by heat-sealing, whereby a battery laminate is obtained. It is preferable that the container is housed and sealed. In this case, the positive electrode and the negative electrode lead may be structured to be sandwiched between the heat-sealed portions and exposed to the outside of the battery exterior material. In addition, it is preferable to use a polymer-metal composite laminate film having excellent thermal conductivity because heat can be efficiently transmitted from a heat source of an automobile and the inside of the battery can be quickly heated to the battery operating temperature.
[0126]
Next, as a use of the polymer battery of the present invention, for example, as a large-capacity power source such as an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a fuel cell vehicle and a hybrid fuel cell vehicle, a high energy density and a high output density are used. Can be suitably used for a vehicle driving power source (including an auxiliary power source). In this case, it is desirable that the assembled battery is constructed by connecting a plurality of polymer batteries of the present invention. That is, using at least one of the polymer batteries of the present invention, particularly bipolar polymer lithium ion secondary batteries, using at least one connection method of parallel connection, series connection, parallel-series connection and series-parallel connection. By configuring the assembled battery, a battery module with a high capacity and a high output can be formed. Therefore, it becomes possible to respond to the demand for battery capacity and output for each purpose of use at a relatively low cost.
[0127]
Specifically, for example, N polymer batteries are connected in parallel, and N polymer batteries connected in parallel are further connected in series in a metal or resin battery case to form a battery pack. . At this time, the number of series / parallel connections of the polymer battery is determined according to the purpose of use. For example, as a large-capacity power source such as EV, HEV, fuel cell vehicle, and hybrid fuel cell vehicle, it can be applied to a driving power source (including an auxiliary power source) for a vehicle that requires high energy density and high output density. Good. Moreover, what is necessary is just to electrically connect the positive electrode terminal and negative electrode terminal for assembled batteries, and the electrode lead of each polymer battery using a lead wire. Moreover, what is necessary is just to electrically connect using suitable connection members, such as a spacer and a bus bar, when connecting polymer batteries in series / parallel. However, the assembled battery of the present invention should not be limited to those described here, and conventionally known ones can be appropriately employed.
[0128]
In the present invention, a vehicle equipped with the polymer battery and / or the assembled battery as a driving power source (including an auxiliary power source) can be provided. The polymer battery and / or the assembled battery of the present invention have various characteristics as described above, and are particularly compact batteries. For this reason, it is suitable as a driving power source (including an auxiliary power source) for vehicles that are particularly demanding regarding energy density and power density, such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and hybrid fuel cell vehicles. EVs, HEVs, fuel cell vehicles and hybrid fuel cell vehicles with excellent fuel efficiency and driving performance can be provided. For example, it is convenient to install an assembled battery as a driving power source under the seat at the center of the body of an EV, HEV, fuel cell vehicle, or hybrid fuel cell vehicle because a large in-house space and trunk room can be obtained. However, the present invention is not limited to these, and the assembled battery or battery can be installed under the floor of the vehicle, in a trunk room, an engine room, a roof, a hood, or the like. In the present invention, not only the assembled battery but also a polymer battery may be mounted depending on the intended use, or a combination of these assembled battery and polymer battery may be mounted. Further, as the vehicle on which the polymer battery and / or the assembled battery of the present invention can be mounted as a driving power source, the above-described EV, HEV, fuel cell vehicle, and hybrid fuel cell vehicle are preferable, but are not limited thereto. is not.
[0129]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. In the following examples, the following materials were used as the polymer electrolyte raw material, lithium salt, positive electrode active material, and negative electrode active material unless otherwise specified.
・ Polymer electrolyte material: Macromer of ethylene oxide and propylene oxide
Lithium salt: LiN (SO 2 C 2 F Five ) 2 (Hereafter abbreviated as “BETI”)
・ Positive electrode active material: Spinel type LiMn 2 O Four (Average particle size: 0.6 μm)
Negative electrode active material: pulverized graphite (average particle size: 0.7 μm)
Photopolymerization initiator: benzyl dimethyl ketal
The polymer electrolyte raw material was synthesized according to the method described in JP-A No. 2002-110239. Moreover, preparation, printing, and battery assembly of the negative electrode ink, the positive electrode ink, and the electrolyte ink were performed in a dry atmosphere with a dew point of −30 ° C. or less.
[0130]
Example 1
<Preparation of negative electrode ink>
A negative electrode active material (9% by mass), a polymer electrolyte raw material (4% by mass), a lithium salt (2% by mass), and a photopolymerization initiator (0.1% by mass with respect to the polymer electrolyte raw material) were prepared, Acetonitrile (85 mass%) was added to these as a solvent. This was sufficiently stirred to prepare a slurry as negative electrode ink. The viscosity of this ink was about 3 cP.
[0131]
<Preparation of positive electrode ink>
Positive electrode active material (7% by mass), acetylene black (2% by mass) as a conductive material, polymer electrolyte material (4% by mass), lithium salt (2% by mass), and photopolymerization initiator (based on polymer electrolyte material) 0.1 wt%) was prepared, and acetonitrile (85 wt%) was added as a solvent thereto. This was sufficiently stirred to prepare a slurry as a positive electrode ink. The viscosity of this ink was about 3 cP.
[0132]
<Preparation of electrolyte ink>
A polymer electrolyte raw material (15% by mass), a lithium salt (8% by mass), and a photopolymerization initiator (0.1% by mass with respect to the polymer electrolyte raw material) were prepared, and acetonitrile (77% by mass) was used as a solvent. ) Was added. This was sufficiently stirred to prepare a slurry as an electrolyte ink. The viscosity of this ink was 2 cP.
[0133]
<Production of battery>
A battery was prepared according to the following procedure using the prepared ink and a commercially available ink jet printer. When the above ink is used, there is a problem that acetonitrile as a solvent dissolves plastic parts in the ink introduction portion of the ink jet printer. Therefore, the parts in the ink introduction part were replaced with metal parts, and ink was directly supplied from the ink reservoir to the metal parts. Further, since there was a concern that the viscosity of the ink was low and the active material was precipitated, the ink reservoir was always stirred using a rotary blade.
[0134]
The inkjet printer was controlled by a commercially available computer and software. When preparing the negative electrode layer, the polymer electrolyte membrane, and the positive electrode layer, the prepared negative electrode ink, electrolyte ink, and positive electrode ink were used. The negative electrode layer, the polymer electrolyte membrane, and the positive electrode layer are patterns created on a computer (in this embodiment, as shown in FIGS. 2 and 3, a part of a rectangular positive electrode layer is a part for measuring the voltage of each unit cell. (The voltage detection tab was made to have a pattern in which the position where the voltage detection tab was taken out was shifted for each positive electrode layer so as not to overlap each other). Since it was difficult to supply the metal foil used as a current collector directly to the printer, the metal foil was affixed to A4 quality paper, supplied to the printer, and printed (also in the following examples) The current collector, and further, the polymer electrolyte membrane (electrolyte layer) is pasted on A4 quality paper, and the current collector and polymer electrolyte membrane are supplied to a printer and printed. Same as above).
[0135]
A negative electrode ink was introduced into the modified inkjet printer, and a pattern created on a computer (in this example, the negative electrode layer was a normal rectangular pattern) was used as a stainless foil (thickness) as the current collector. 20 μm). After printing, in order to dry the solvent, drying was performed in a vacuum oven at 60 ° C. for 2 hours. After drying, in order to polymerize the polymer electrolyte raw material, ultraviolet rays were irradiated for 20 minutes in a vacuum to obtain a laminate in which a negative electrode layer (thickness 5 μm) was laminated on the current collector.
[0136]
Electrolyte ink was introduced into the modified ink jet printer, and the electrolyte ink was printed on the negative electrode layer to the extent that it slightly protruded from the negative electrode layer (see FIGS. 2 and 3). The formed polymer electrolyte membrane was uniform and formed without unevenness. After printing, in order to dry the solvent, drying was performed in a vacuum oven at 60 ° C. for 2 hours. After drying, in order to polymerize the polymer electrolyte raw material, ultraviolet rays were irradiated in a vacuum for 20 minutes to obtain a laminate of a current collector, a negative electrode layer, and a polymer electrolyte membrane (electrolyte layer) (thickness 5 μm).
[0137]
Similarly, the positive electrode ink was printed on the polymer electrolyte membrane so that the formed positive electrode layer (referring to a normal rectangular size positive electrode layer) was slightly smaller than the negative electrode layer. After printing, in order to dry the solvent, drying was performed in a vacuum oven at 60 ° C. for 2 hours. After drying, in order to polymerize the polymer electrolyte raw material, the laminate of the current collector, the negative electrode layer, the polymer electrolyte membrane (electrolyte layer) and the positive electrode layer (thickness 5 μm) is irradiated with ultraviolet rays in a vacuum for 20 minutes. Obtained. As shown in FIG. 2, seven types of laminates having different voltage detection tab take-out positions were formed on this laminate. At this time, each voltage detection tab peripheral part cut | disconnected the electrical power collector along the dotted line, as shown in FIG.
[0138]
These laminates were sequentially laminated so that the voltage detection tab take-out positions of the seven types of laminates did not overlap so as to have the same configuration as in FIG. These electrode structures were sandwiched between stainless steel foils as the uppermost current collector. Furthermore, a metal pin for passing electrons from the unit cell stacking direction was stabbed into the voltage detection current collector tab so that the voltage of each unit cell could be taken out by the metal pin (see FIG. 3). As a result, there are no voltage detection tabs on the external appearance of the battery, and there are only a few metal pins on the upper surface of the battery. This is very convenient in that the voltage of the single cell can be detected.
[0139]
Finally, the battery was sealed and molded with an aluminum laminate material so that only the positive and negative electrode terminals (tabs) and the metal pins were exposed to the outside of the battery (see FIG. 1). Specifically, the aluminum laminate material here is a resin film that physically protects the metal thin film of aluminum foil and the metal thin film of polyethylene terephthalate so that the exchange of gases such as water vapor and oxygen is not performed inside and outside the container. Also, it refers to a laminate sheet in which ionomer heat-fusible resin films are stacked to form a multilayer.
[0140]
<Battery evaluation>
20 μA / cm per cell for the fabricated battery 2 Constant current and constant voltage charging at an upper limit voltage of 4.2 V and then 20 μA / cm 2 The constant current discharge was performed at a lower limit voltage of 2.5V. As a result of charge / discharge evaluation, a charge / discharge plateau was observed in the vicinity of an average voltage of about 3.8 V per unit cell, and it was confirmed that the produced battery was functioning.
[0141]
(Example 2)
<Production of battery>
In the preparation of the negative electrode ink, the positive electrode ink, and the electrolyte ink, the amount of the solvent was reduced to half that of Example 1, and an ink having a high viscosity was obtained. Since the viscosity of the ink is high, when the printing is performed as it is, streaks and blurring occur in printing. Therefore, a heater was attached to the ink reservoir of the inkjet printer to warm the ink. As a result, the ink viscosity was in an appropriate state, and beautiful printing was possible. Others were the same as in Example 1, and printing, drying, polymerization, assembly, and evaluation were performed.
[0142]
<Evaluation>
The charge / discharge characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result of charge / discharge evaluation, a charge / discharge plateau was observed in the vicinity of an average voltage of about 3.8 V per unit cell, and it was confirmed that the produced battery was functioning.
[0143]
(Example 3)
<Preparation of polymer electrolyte membrane>
A polymer electrolyte raw material (53% by mass), a lithium salt (26% by mass), and a photopolymerization initiator (0.1% by mass with respect to the polymer electrolyte raw material) were prepared, and acetonitrile (21% by mass) was used as a solvent. ) Was added. This solution was soaked into a polyester resin nonwoven fabric separator having a porosity of about 50%. The nonwoven fabric separator soaked with the solution was dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 2 hours. Further, the dried nonwoven fabric separator was photopolymerized by irradiating with ultraviolet rays for 20 minutes in a vacuum to obtain a polymer electrolyte membrane. The thickness (after drying) of the polymer electrolyte membrane (electrolyte layer) was 5 μm. The size of the polymer electrolyte membrane was the same as the size of the A4 size fine paper.
[0144]
<Production of battery>
Using this polymer electrolyte membrane, a negative electrode layer (thickness 5 μm) was produced on the polymer electrolyte membrane in the same manner as in Example 1. Further, a positive electrode layer (thickness 5 μm) was produced on the opposite surface of the negative electrode layer by the same method as in Example 1. In this example, as in Example 1, as shown in FIGS. 2 and 3, a part of the rectangular positive electrode layer is not overlapped as a part for measuring the voltage of each unit cell (voltage detection tab). A pattern in which the take-out position of the voltage detection tab is shifted for each positive electrode layer was used.
[0145]
The laminate in which the negative electrode layer, the polymer electrolyte membrane, and the positive electrode layer were laminated was sandwiched between two stainless steel foils as a current collector. In this laminate, as shown in FIG. 2, seven types with different voltage detection tab take-out positions were formed.
[0146]
These laminates were sequentially laminated so that the voltage detection tab take-out positions of the seven types of laminates did not overlap so as to have the same configuration as in FIG. These electrode structures were sandwiched between stainless steel foils as the uppermost current collector. Furthermore, the voltage detection tab was stabbed with a metal pin through which electrons pass from the cell stacking direction, and the voltage of each cell was taken out by the metal pin (see FIG. 3). As a result, there are no voltage detection tabs on the external appearance of the battery, and there are only a few metal pins on the upper surface of the battery. This is very convenient in that the voltage of the single cell can be detected.
[0147]
Finally, the battery was sealed and molded with the same aluminum laminate material as in Example 1 so that only the positive and negative electrode tabs and the metal pins came out of the battery.
[0148]
<Evaluation>
The charge / discharge characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result of charge / discharge evaluation, a charge / discharge plateau was observed in the vicinity of an average voltage of about 3.8 V per unit cell, and it was confirmed that the produced battery was functioning.
[0149]
Example 4
A battery was prepared using the ink prepared without using a solvent according to the following procedure.
[0150]
<Preparation of negative electrode ink>
A negative electrode active material (60% by mass), a polymer electrolyte raw material (27% by mass), a lithium salt (13% by mass), and a photopolymerization initiator (0.1% by mass with respect to the polymer electrolyte raw material) were prepared. These were sufficiently stirred to prepare a slurry as a negative electrode ink. The viscosity of this ink at room temperature was about 200 cP. The viscosity at 60 ° C. was about 20 cP.
[0151]
<Preparation of positive electrode ink>
Positive electrode active material (47% by mass), acetylene black (13% by mass) as a conductive material, polymer electrolyte material (27% by mass), lithium salt (13% by mass), and photopolymerization initiator (based on polymer electrolyte material) 0.1 mass%) was prepared. These were sufficiently stirred to prepare a slurry as a positive electrode ink. The viscosity of this ink at room temperature was about 200 cP. The viscosity at 60 ° C. was about 20 cP.
[0152]
<Preparation of electrolyte ink>
A polymer electrolyte raw material (15% by mass), a lithium salt (8% by mass), and a photopolymerization initiator (0.1% by mass with respect to the polymer electrolyte raw material) were prepared. These were sufficiently stirred to prepare a slurry as an electrolyte ink. The viscosity of this ink at room temperature was about 200 cP. The viscosity at 60 ° C. was about 20 cP.
[0153]
<Production of battery>
A battery was prepared according to the following procedure using the prepared ink and an experimental ink jet printer. The experimental ink jet printer has a piezo element type head, and can apply an applied voltage up to 200V. In addition, an ink heating heater is provided, and the ink temperature can be controlled from room temperature to 100 ° C.
[0154]
A negative ink is introduced into an experimental ink jet printer and a pattern created on a computer (also in this example, as shown in FIGS. 2 and 3, a part of a rectangular positive electrode layer is used to measure the voltage of each cell ( The voltage detection tabs were arranged in a pattern in which the position of taking out the voltage detection tabs was shifted so as not to overlap each other as the voltage detection tabs), and printed on a stainless steel foil as a current collector. The ink temperature was set to 60 ° C. After printing, in order to polymerize the polymer electrolyte raw material, ultraviolet rays were irradiated for 20 minutes in a vacuum to obtain a laminate in which the negative electrode layer was laminated on the current collector.
[0155]
Electrolyte ink was introduced into an experimental ink jet printer, and the electrolyte ink was printed on the negative electrode layer so that it slightly protruded from the negative electrode layer (see FIGS. 2 and 3). The ink temperature was set to 60 ° C. The formed polymer electrolyte membrane was uniform and formed without unevenness. After printing, in order to polymerize the polymer electrolyte raw material, ultraviolet rays were irradiated for 20 minutes in a vacuum to obtain a laminate of a current collector, a negative electrode layer, and a polymer electrolyte membrane. Also in this example, the negative electrode layer has a normal rectangular pattern.
[0156]
Similarly, the positive electrode ink was printed on the polymer electrolyte membrane so that the formed positive electrode layer was slightly smaller than the negative electrode layer. The ink temperature was set to 60 ° C. After printing, in order to polymerize the polymer electrolyte raw material, ultraviolet rays were irradiated for 20 minutes in a vacuum to obtain a laminate of a current collector, a negative electrode layer, a polymer electrolyte membrane, and a positive electrode layer. As shown in FIG. 2, seven types of laminates having different voltage detection tab take-out positions were formed on this laminate. At this time, each voltage detection tab peripheral part cut | disconnected the electrical power collector along the dotted line, as shown in FIG.
[0157]
These laminates were sequentially laminated so that the voltage detection tab take-out positions of the seven types of laminates did not overlap so as to have the same configuration as in FIG. These electrode structures were sandwiched between stainless steel foils as the uppermost current collector. Furthermore, the voltage detection tab was stabbed with a metal pin through which electrons pass from the cell stacking direction, and the voltage of each cell was taken out by the metal pin (see FIG. 3). As a result, there are no voltage detection tabs on the external appearance of the battery, and there are only a few metal pins on the upper surface of the battery. This is very convenient in that the voltage of the single cell can be detected.
[0158]
Finally, the battery was sealed and molded with the same aluminum laminate material as in Example 1 so that only the positive and negative electrode terminals (tabs) and metal pins would come out of the battery, to obtain a battery (see FIG. 1).
[0159]
<Evaluation>
The charge / discharge characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result of charge / discharge evaluation, a charge / discharge plateau was observed in the vicinity of an average voltage of about 3.8 V per unit cell, and it was confirmed that the produced battery was functioning.
[0160]
(Example 5)
A liquid lithium ion battery was produced according to the following procedure for Examples 1 to 4 which are polymer electrolyte batteries.
[0161]
<Preparation of negative electrode ink>
A negative electrode active material (9% by mass), polyvinylidene fluoride (PVdF; 1% by mass), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP; 90% by mass) were prepared as solvents. These were sufficiently stirred to prepare a slurry as a negative electrode ink. The viscosity of this ink was about 5 cP.
[0162]
<Preparation of positive electrode ink>
A positive electrode active material (7% by mass), acetylene black (2% by mass) as a conductive material, PVdF (1% by mass), and NMP (90% by mass) as a solvent were prepared. These were sufficiently stirred to prepare a slurry as a positive electrode ink. The viscosity of this ink was about 4 cP.
[0163]
<Production of battery>
A battery was prepared according to the following procedure using the prepared ink and a commercially available ink jet printer. In addition, when said ink was used, there existed a problem that NMP which is a solvent will melt | dissolve the plastic component in the ink introduction part of an inkjet printer. Therefore, printing was performed with a printer having the same modifications as in Examples 1 to 3.
[0164]
A negative ink was introduced into a modified ink jet printer, and a pattern created on a computer (in this example, a negative rectangular layer was used for the negative electrode layer) was placed on a copper foil as a negative electrode current collector. Printed. After printing, in order to dry the solvent, drying was performed in a 120 ° C. vacuum oven for 12 hours. After drying, press working was performed with a roll press so that the coating film density was 1.3 g / cc or more, and the negative electrode was completed.
[0165]
A positive ink is introduced into a modified ink jet printer and a pattern created on a computer (also in this embodiment, as shown in FIGS. 2 and 3, a part of a rectangular positive electrode layer is used to measure the voltage of each cell. A pattern in which the position of taking out the voltage detection tab was shifted for each positive electrode layer so as not to overlap each other (voltage detection tab) was printed on an aluminum foil as a positive electrode current collector. After printing, in order to dry the solvent, drying was performed in a 120 ° C. vacuum oven for 12 hours. After drying, press working was performed with a roll press so that the coating film density was 2.0 g / cc or more, and the positive electrode was completed.
[0166]
The produced positive and negative electrode current collectors and negative electrode current collector were laminated to form a bipolar electrode, and a laminate in which a polyethylene microporous membrane separator having a thickness of 25 μm was laminated was obtained. As shown in FIG. 2, seven types of laminates having different voltage detection tab take-out positions were formed on this laminate. At this time, each voltage detection tab peripheral part cut | disconnected the electrical power collector along the dotted line, as shown in FIG.
[0167]
These laminates were sequentially laminated so that the voltage detection tab take-out positions of the seven types of laminates did not overlap so as to have the same configuration as in FIG. These electrode structures were sandwiched between stainless steel foils as the uppermost current collector. Furthermore, a metal pin for passing electrons from the unit cell stacking direction was stabbed into the voltage detection current collector tab so that the voltage of each unit cell could be taken out by the metal pin (see FIG. 3). Furthermore, after leaving one place of the outer peripheral part of these electrode structures was sealed with an insulating sheet material, the electrolyte was impregnated into the separator by decompression injection from the unencapsulated part, and then the unencapsulated part was sealed. The electrolyte includes lithium hexafluorophosphate (LiPF). 6 ) At a concentration of 1 mol / liter, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) with a volume fraction of 3: 7 was used.
[0168]
Finally, the battery was sealed and molded with an aluminum laminate material so that only the positive and negative electrode terminals (tabs) and the metal pins were exposed to the outside of the battery (see FIG. 1). Specifically, the aluminum laminate material here is a resin film that physically protects the metal thin film of aluminum foil and the metal thin film of polyethylene terephthalate so that the exchange of gases such as water vapor and oxygen is not performed inside and outside the container. Also, it refers to a laminate sheet in which ionomer heat-fusible resin films are stacked to form a multilayer. As a result, there are no voltage detection tabs on the external appearance of the battery, and there are only a few metal pins on the upper surface of the battery. This is very convenient in that the voltage of the single cell can be detected.
[0169]
<Evaluation>
20 μA / cm per cell for the fabricated battery 2 Constant current and constant voltage charging at an upper limit voltage of 4.2 V and then 20 μA / cm 2 The constant current discharge was performed at a lower limit voltage of 2.5V. As a result of charge / discharge evaluation, a charge / discharge plateau was observed in the vicinity of an average voltage of about 3.8 V per unit cell, and it was confirmed that the produced battery was functioning.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an external view of a typical bipolar secondary battery according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram schematically showing an electrode structure (power generation element) inside a bipolar secondary battery, and is especially taken out so that the voltage measurement terminals (voltage measurement terminals) of each unit cell do not overlap. In order to make it easier to understand the state, an exploded perspective view is shown in which the bipolar electrode structure is simplified and the electrode structure (power generation element) is disassembled in the stacking direction.
FIG. 3 is a schematic side view showing a front view from the side of the take-out part of the part (voltage measurement terminal) for measuring the voltage of each single cell in FIG. 2;
4 is configured such that, in the electrode structure (power generation element) of FIG. 2, the bipolar electrode and the electrolyte layer are particularly arranged such that the positive electrode layer and the negative electrode layer of the adjacent bipolar electrode face each other through the solid electrolyte layer. It is the cross-sectional schematic for demonstrating the structure formed by laminating | stacking the unit cell which this unit cell is connected in series.
5 is a schematic cross-sectional view for explaining a bipolar electrode structure in the electrode structure (power generation element) in FIG. 2;
FIG. 6 is a view showing a typical bipolar secondary battery electrode structure (power generation element) according to the first embodiment of the present invention, in which a current collector is provided with a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a voltage detection tab. It is the plane schematic which represented typically the manufacturing process of the bipolar electrode which becomes.
FIG. 7 shows an external view of another typical bipolar secondary battery according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a diagram schematically showing an electrode structure (power generation element) inside a bipolar secondary battery, and is especially taken out so that the voltage measurement terminals (voltage measurement terminals) of the individual cells do not overlap. In order to make it easier to understand the state, an exploded perspective view is shown in which the bipolar electrode structure is simplified and the electrode structure (power generation element) is disassembled in the stacking direction.
FIG. 9 is a perspective view showing a state in which electrode structures (power generation elements) exploded and shown in FIG. 8 are stacked in the stacking direction.
FIG. 10 is an external view of a typical bipolar secondary battery according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 11 is a diagram schematically showing an electrode structure (power generation element) inside a bipolar secondary battery, and is especially taken out so that the voltage measurement terminals (voltage measurement terminals) of each unit cell do not overlap. In order to make it easier to understand the state, the cell structure and the current collector are simplified or omitted, and an exploded perspective view showing the electrode structure (power generation element) exploded in the stacking direction is shown.
FIG. 12 is a schematic side view showing a front view from the side of the take-out part of the part (voltage measurement terminal) for measuring the voltage of each single cell in FIG. 11;
FIG. 13 shows the cell structure and the current collector of the electrode structure (power generation element) shown in FIG. 11 so that the positive electrode layer and the negative electrode layer of the adjacent single cell face each other through the current collector. It is the cross-sectional schematic for demonstrating the structure by which this single cell laminated | stacked on this is connected in series.
14 is a schematic cross-sectional view for explaining a unit cell structure in the electrode structure (power generation element) of FIG.
FIG. 15 is a schematic view showing an example of an electrode structure (power generation element) of a typical bipolar secondary battery according to a second embodiment of the present invention; It is the plane schematic which represented typically the manufacturing process of the single cell which provides a layer.
FIG. 16 is an external view of another typical bipolar secondary battery according to the second embodiment of the present invention.
FIG. 17 is a drawing schematically showing an electrode structure (power generation element) inside a bipolar secondary battery, and is especially taken out so that the voltage measurement terminals (voltage measurement terminals) of the individual cells do not overlap. In order to make it easier to understand the state, the exploded structure is shown in which the unit cell structure is simplified and the electrode structure (power generation element) is disassembled in the stacking direction.
18 is a perspective view showing a state in which electrode structures (power generation elements) that are exploded and shown in FIG. 17 are stacked in the stacking direction.
FIG. 19 shows, among other representative electrode structures (power generation elements) of a bipolar secondary battery according to the second embodiment of the present invention, in particular, a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a voltage detection tab are provided in the electrolyte layer. FIG. 2 is a schematic plan view schematically showing a manufacturing process of the unit cell.
[Explanation of symbols]
10: Bipolar secondary battery,
12 ... Power generation element,
14 ... positive electrode tab,
16 ... negative electrode tab,
17 (17A-17K) ... Metal pin,
18 (18A-18K) ... voltage detection tab,
19 (19A-19K) ... an electronic conductive material layer,
20 ... polymer metal composite film,
22: Sealing part,
32 ... current collector,
34 ... positive electrode layer,
36 ... negative electrode layer,
38 ... Bipolar electrode,
39 ... single cell,
40: Solid electrolyte.

Claims (5)

電子を通す集電体の一方の面に正極層が形成されその他方の面に負極層が形成された複数のバイポーラ電極と、その内部をイオンが移動する複数の電解質層とを、隣り合う当該バイポーラ電極の正極層と負極層とが当該電解質層を介して向き合うよう構成される単電池が直列接続されてなる発電要素、
前記発電要素の積層方向両端に位置する集電体にそれぞれ接続される負極タブおよび正極タブと、
からなるバイポーラ電池であって、
前記負極タブと前記正極タブとが前記発電要素の同一の辺から引き出され、
前記各単電池の電圧を計測する部位が重ならないように取り出されていることを特徴とするバイポーラ電池。A plurality of bipolar electrodes in which a positive electrode layer is formed on one surface of a current collector through which electrons pass and a negative electrode layer is formed on the other surface, and a plurality of electrolyte layers in which ions move inside are adjacent to each other. power generating element unit cell and the positive electrode layer and negative electrode layer of the bipolar electrode that is configured to face through those electrolyte layer are connected in series,
A negative electrode tab and a positive electrode tab respectively connected to current collectors located at both ends of the power generation element in the stacking direction;
A bipolar battery comprising:
The negative electrode tab and the positive electrode tab are drawn from the same side of the power generation element,
Bipolar cell characterized by being taken out so that the do not overlap portion for measuring the voltage of each cell. 前記各単電池の電圧を計測する部位に対して、前記発電要素の積層方向から金属が貫通し前記各単電池の電圧が取り出せるようにした構造であることを特徴とする請求項１に記載のバイポーラ電池。 2. The structure according to claim 1, wherein a metal is penetrated from a stacking direction of the power generation elements so that a voltage of each single cell can be taken out from a portion where the voltage of each single cell is measured . Bipolar battery. 各単電池の電圧を計測する部位は、前記電解質層の一方の面に形成された導電性を有する層（以下、導電層と称する）であり、前記導電層は前記各電解質層の同一面に形成された電極層と電気的に接続され、
前記各導電層に対して前記発電要素の積層方向上側に位置する前記各電解質層は、前記電解質層の一方の面から他方の面へ電流が導通可能な電子導電材層を有し、
前記各電子導電材層は、電極層から離間し配置され、
前記各導電層に対して前記発電要素の積層方向の前記各電子導電材層および前記導電層はお互いに電気的に接合され、前記各単電池の電圧が取り出せるようにした構造であることを特徴とする請求項１に記載のバイポーラ電池。 The site for measuring the voltage of each unit cell is a conductive layer (hereinafter referred to as a conductive layer) formed on one surface of the electrolyte layer , and the conductive layer is on the same surface of each electrolyte layer. Electrically connected to the formed electrode layer,
Each electrolyte layer located on the upper side in the stacking direction of the power generation element with respect to each conductive layer has an electronic conductive material layer capable of conducting current from one surface of the electrolyte layer to the other surface,
Each of the electronic conductive material layers is spaced apart from the electrode layer,
The electronic conductive material layer and the conductive layer in the stacking direction of the power generating element are electrically connected to each conductive layer, and the voltage of each unit cell can be taken out. The bipolar battery according to claim 1 . 電極層が、間欠塗工による塗布方法を用いて形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイポーラ電池。The bipolar battery according to any one of claims 1 to 3 , wherein the electrode layer is formed using a coating method by intermittent coating. 電極層が、インクジェット方式で印刷する塗布方法を用いて形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバイポーラ電池。The bipolar battery according to any one of claims 1 to 4 , wherein the electrode layer is formed by a coating method in which printing is performed by an inkjet method.
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