JP4426192B2

JP4426192B2 - Method for producing polishing composition

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Publication number: JP4426192B2
Application number: JP2003036872A
Authority: JP
Inventors: 慶治太田; 康行板井; 啓司福田
Original assignee: Nitta Haas Inc
Current assignee: Nitta DuPont Inc
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2023-02-14
Also published as: US20060240748A1; JP2004262975A; WO2004072203A1; TW200426205A; TWI306115B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造工程のうちの研磨工程に用いられる研磨用組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造の分野では、半導体素子の微細化および多層化による高集積化に伴い、半導体層や金属層の平坦化技術が重要な要素技術となっている。ウエハに集積回路を形成する際、電極配線などによる凹凸を平坦化せずに層を重ねると、段差が大きくなり、平坦性が極端に悪くなる。また段差が大きくなった場合、フォトリソグラフィにおいて凹部と凸部の両方に焦点を合わせることが困難になり微細化を実現することができなくなる。したがって、積層中の然るべき段階でウエハ表面の凹凸を除去するための平坦化処理を行う必要がある。平坦化処理には、エッチングにより凹凸部を除去するエッチバック法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）などにより平坦な膜を形成する成膜法、熱処理によって平坦化する流動化法、選択ＣＶＤなどにより凹部の埋め込みを行う選択成長法などがある。
【０００３】
以上の方法は、絶縁膜、金属膜など膜の種類によって適否があることや平坦化できる領域がきわめて狭いという問題がある。このような問題を克服することができる平坦化処理技術としてＣＭＰによる平坦化がある。
【０００４】
ＣＭＰによる平坦化処理では、微細な粒子（砥粒）を懸濁したスラリを研磨パッド表面に供給しながら、圧接した研磨パッドとシリコンウエハとを相対移動させて表面を研磨することにより、広範囲にわたるウエハ表面を高精度に平坦化することができる。
【０００５】
ＣＭＰによる平坦化を行うＣＭＰ装置は、主に回転定盤部、キャリア部、スラリ供給部およびドレッシング部から構成される。回転定盤部は、その上面に粘着テープなどで研磨パッドが貼り付けられ、下面側は、回転駆動機構と、回転軸を介して接続される。キャリア部は、その下面にバッキング材およびリテーナリングによって被研磨物であるシリコンウエハを保持し、シリコンウエハの加工面を研磨パッドに圧接させる。上面側は、回転駆動機構と、回転軸を介して接続される。
【０００６】
スラリ供給部は、シリカ、セリアおよびアルミナなどの粒子を媒体に懸濁させたスラリを研磨パッドの表面に供給する。ドレッシング部は、産業用ダイヤモンド粒子を電着したプレートを備え、研磨屑などが付着した部分を削り取ることで、研磨特性が低下した研磨パッドの表面を再生する。
【０００７】
ＣＭＰ装置は、回転駆動機構によって回転定盤部およびキャリア部を回転させるとともに、研磨パッドの略中央部にスラリを供給し、シリコンウエハと研磨パッドとを相対移動させることでシリコンウエハ加工面の研磨を行う。
【０００８】
近年、ＩＣ（Integrated Circuit）チップのデザインルールが微細化するに伴い、スラリに起因してシリコンウエハの被研磨面に生じるマイクロスクラッチが問題となっている。マイクロスクラッチの因子としては、媒体に懸濁させた砥粒の凝集物または分散不良物として存在する粗大粒子が考えられる。
【０００９】
シリカスラリの原料には、ヒュームドシリカまたはコロイダルシリカが用いられる。ヒュームドシリカは、コロイダルシリカに比べて純度が高いため不純物の少ないシリカスラリを生成することができるが、凝集性が高く媒体中への高分散化を実現するのが困難である。
【００１０】
ヒュームドシリカの分散安定性を向上させることを目的とした従来のシリカスラリの製造方法には特許文献１〜３に記載された方法がある。いずれの方法についても、剪断条件およびシリカ濃度などを規定することで、安定した分散性を実現しようとしている。
【００１１】
【特許文献１】
特許第２９３５１２５号公報
【特許文献２】
特許第２９４９６３３号公報
【特許文献３】
特開２００１−２６７７１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
実際に、上記の特許文献に記載された製造方法でヒュームドシリカを原料とするシリカスラリを作製したところシリカの分散性能は不十分であり、スラリ中に凝集物が多く存在した。
【００１３】
本発明の目的は、分散安定性に優れ、凝集粒子の少ない研磨用組成物の製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸性のヒュームドシリカ分散液を調製する第１工程と、
前記ヒュームドシリカ分散液との混合終了後に得られる研磨用組成物が、所定のｐＨおよびシリカ濃度となるように調製した塩基性物質水溶液に対して、前記ヒュームドシリカ分散液を添加して混合する第２工程とを有し、
前記第１工程は、
ｐＨを１．０〜２．７に調製した水中に、初期シリカ濃度が４６〜５４重量％になるようにヒュームドシリカを投入し、高剪断力を与えてヒュームドシリカ分散液を調製する工程と、
シリカ濃度が４５〜５３重量％になるように、前記ヒュームドシリカ分散液に水を添加する工程と、
シリカ濃度が３３〜４４重量％になるように、前記ヒュームドシリカ分散液にさらに水を添加する工程とを有することを特徴とする研磨用組成物の製造方法である。
【００１５】
また本発明は、前記研磨用組成物のｐＨが８〜１２、シリカ濃度が１０〜３０重量％となるように前記塩基性物質水溶液を調製することを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、前記ヒュームドシリカの比表面積は、５０〜２００ｍ^２／ｇであることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、前記塩基性物質水溶液は、少なくとも水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムまたは水酸化マグネシウムのいずれかを含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明に従えば、まず第１工程で、酸性のヒュームドシリカ分散液を調製する。なお、用いるヒュームドシリカの比表面積は、５０〜２００ｍ^２／ｇが好ましい。
【００１９】
次に第２工程で、塩基性物質水溶液を調製する。塩基性物質水溶液の濃度および体積は、第１工程で調整されたヒュームドシリカ分散液との混合によって、目的とする研磨用組成物のｐＨが８〜１２、シリカ濃度が１０〜３０重量％となるように調製する。なお、塩基性物質水溶液は、少なくとも水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムまたは水酸化マグネシウムのいずれかを含む。
【００２０】
従来の製造方法では、ヒュームドシリカ分散液に対して塩基性物質水溶液を添加するが、本発明では、調製された塩基性物質水溶液に対して、ヒュームドシリカ分散液を添加する。
【００２１】
ヒュームドシリカ分散液の投入初期は、塩基性物質水溶液が過剰であるため、混合液は強いアルカリ性であり、ｐＨショックが生じる。しかし、シリカ濃度が非常に低いため、凝集の発生は抑制される。投入が進むと、混合液のシリカ濃度は上昇するが、ヒュームドシリカ分散液の投入によって混合液のアルカリ性が弱くなるため、ｐＨショックが弱く、凝集の発生が抑制される。
これにより、分散安定性に優れ、凝集粒子の少ない研磨用組成物が得られる。
【００２２】
また前記第１工程は、
ｐＨを１．０〜２．７に調製した水中に、初期シリカ濃度が４６〜５４重量％になるようにヒュームドシリカを投入し、高剪断力を与えてヒュームドシリカ分散液を調製する工程と、
シリカ濃度が４５〜５３重量％になるように、前記ヒュームドシリカ分散液に水を添加する工程と、
シリカ濃度が３３〜４４重量％になるように、前記ヒュームドシリカ分散液にさらに水を添加する工程とを有する。
【００２３】
まずｐＨを１．０〜２．７に調製した水中に、初期シリカ濃度が４６〜５４重量％になるようにヒュームドシリカを投入し、高剪断力を与えてヒュームドシリカ分散液を調製する。ｐＨを１．０〜２．７に調製することで、高剪断力を効率良く与え、分散性を向上させることができる。
【００２４】
次にシリカ濃度が４５〜５３重量％になるように、ヒュームドシリカ分散液に水を添加する。少量の水を添加することで研磨用組成物の粘度を低下させることができる。
【００２５】
最後にシリカ濃度が３３〜４４重量％になるように、さらに水を添加する。シリカ濃度を３３〜４４重量％とすることで、凝集物の発生を抑制することができる。
【００２６】
また本発明は、前記第２工程は、５時間未満で前記ヒュームドシリカ分散液と前記塩基性物質水溶液との混合を終了させることを特徴とする。
【００２７】
本発明に従えば、５時間未満で前記ヒュームドシリカ分散液と前記塩基性物質水溶液との混合を終了させる。５時間未満で混合を終了させることで、混合液のｐＨを素早く低下させ、ヒュームドシリカが凝集しやすいｐＨ条件となる時間を短くして凝集の発生を抑制することができる。
【００２８】
また本発明は、前記第２工程で得られた研磨用組成物に対して、濾過精度が
１〜４μｍのフィルタを用いて濾過処理を行う第３工程をさらに有することを特徴とする。
【００２９】
本発明に従えば、第３工程において、第２工程で得られた研磨用組成物に対して、濾過精度が１〜４μｍのフィルタを用いて濾過処理を行う。
【００３０】
上記のように、第２工程で得られた研磨用組成物は凝集物の発生が少ないため、濾過精度が１〜４μｍのフィルタを用いることで、効率良く凝集物を除去することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
シリカスラリの製造方法は、大きく分けて２つの工程を有する。第１の工程は、酸性のシリカ分散液を作製する工程であり、第２の工程は、シリカ分散液と塩基性物質の水溶液とを混合する工程である。
【００３２】
第１の工程では、塩酸などの酸を超純水に添加して酸性、たとえばｐＨ２とし、これに剪断力を与えながらヒュームドシリカを投入して分散液を作製する。
【００３３】
第２の工程では、シリカ分散液を撹拌しながら、水酸化カリウムなどのアルカリ性水溶液に滴下して混合する。
【００３４】
第２の工程では、シリカ分散液のｐＨが酸性からアルカリ性に変化するときのｐＨショックによって、シリカ凝集物が発生する。特に、シリカ分散液の状態ではシリカが高濃度であるため、より凝集が発生しやすくなっている。
【００３５】
本発明では、シリカ分散液の作製条件およびシリカ分散液とアルカリ水溶液との混合条件を改良することで、分散安定性に優れたシリカスラリを製造することができる。
【００３６】
図１は、本発明の実施の一形態であるフローチャートである。
まず、第１の工程について詳細に説明する。第１の工程はさらに小さなステップからなる。
【００３７】
ステップ１−１では、超純水のｐＨを１．０〜２．７に調製し、高剪断分散装置で剪断力を与えながら、５０〜２００ｍ^２／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカパウダーを、初期シリカ濃度が４６〜５４重量％になるまで投入し、高剪断分散装置で１〜５時間剪断力を与える。
【００３８】
ステップ１−２では、シリカ濃度が４５〜５３重量％になるように、シリカ分散液に少量の超純水を添加し、１０〜４０分間剪断力を与える。
【００３９】
ステップ１−３では、シリカ濃度が３３〜４４重量％になるように、シリカ分散液に超純水を加え、０．５〜４時間剪断力を与える。
【００４０】
以上のように、第１の工程では、高剪断力を与えるとともに、ステップ１−２の超純水添加によって、シリカ分散液の粘度を十分低くすることができる。
【００４１】
次に、第２の工程について説明する。
ステップ２−１では、混合後のｐＨが８〜１２となり、シリカ濃度が１０〜３０重量％となるように調製した塩基性物質水溶液に対して、シリカ分散液を投入する。従来の混合とは異なり、塩基性物質水溶液にシリカ分散液を投入することで混合時の凝集物発生を抑制することができる。これは以下の理由による。
【００４２】
シリカ分散液の投入初期は、塩基性物質水溶液が過剰であるため、混合液のｐＨは１２〜１４と強いアルカリ性であり、ｐＨショックが生じる。しかし、シリカ濃度が非常に低いため、凝集の発生は抑制される。投入が進むと、混合液のシリカ濃度は上昇するが、シリカ分散液の投入によって混合液のｐＨが８〜１２と弱いアルカリ性となるため、ｐＨショックが弱く、凝集の発生が抑制される。
【００４３】
さらに、５時間以内に全てのシリカ分散液を投入することが望ましい。塩基性物質水溶液のｐＨは１２〜１４であり、ヒュームドシリカの表面が溶出するｐＨ領域である。よって、シリカ分散液を素早く投入することで、シリカ粒子の分散安定領域であるｐＨ８〜１２にすばやくシフトできる。
【００４４】
以上のように、第２の工程では、塩基性物質水溶液に、シリカ分散液を投入することで、混合時の凝集物発生を抑制することができる。
【００４５】
第１および第２の工程を経て得られたシリカスラリは、凝集物が少なく、粘度が低いので、フィルタによって効果的に凝集物を除去することができる。
【００４６】
ステップ３−１では、濾過精度が１〜４μｍのフィルタを用いて濾過を行う。これにより、流速２〜１０ｌ／ｍｉｎで処理することが可能で、十分な処理流量を保持しつつ、粗大粒子を除去することができる。
【００４７】
以下では、各ステップの条件についての検討結果について説明する。
（１）シリカ分散液のｐＨについて
ステップ１−１におけるｐＨについて、ｐＨが２，３，７のそれぞれの条件でシリカスラリを作製した。なお、ｐＨ以外の条件は全て同じとした。
【００４８】
図２は、凝集粒子成長率に対するｐＨの影響を示すグラフである。縦軸は凝集粒子の成長率を示し、横軸は振盪時間を示している。
【００４９】
シリカスラリの分散安定性を調べるために振盪実験を行った。振盪実験は、容量５０ｍｌの遠沈管に作製したシリカスラリを２０ｍｌ入れ、縦型振盪機にセットし、振盪速度３１０ｓｐｍ（stroke per minutes）、振盪ストローク４０ｍｍで振盪を行い、所定時間経過後に遠沈管を取り出し、粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製：model LA-910）を用いてシリカスラリのメジアン粒子径を測定した。凝集粒子の成長率は、（振盪後のメジアン粒子径−振盪前のメジアン粒子径）／振盪前のメジアン粒子径×１００（％）で算出した。
【００５０】
折れ線１１はｐＨ２の場合を示し、折れ線１２はｐＨ３の場合を示し、折れ線１３はｐＨ７の場合を示している。ｐＨ２の場合は、１０日間振盪しても粒子径に変化がなく、高い分散安定性を有していることがわかった。ｐＨ３の場合は、１０日後で成長率約１８％、ｐＨ７の場合は、１０日後で成長率約８８％といずれも凝集が生じていることがわかった。これは、ヒュームドシリカの等電点がｐＨ２付近であるため、ｐＨ２では粒子表面が電気的に中性となり、高剪断力が加わりやすいためと考えられる。
【００５１】
以上より、シリカ分散液のｐＨは１〜２．７とするのが好ましいことがわかった。
【００５２】
（２）シリカ分散液の初期シリカ濃度について
ステップ１−１における初期シリカ濃度について、初期シリカ濃度を４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％のそれぞれの条件でシリカスラリを作製した。なお、初期シリカ濃度以外の条件は全て同じとした。
【００５３】
図３は、シリカスラリの粒度分布に対するシリカ分散液の初期シリカ濃度の影響を示すグラフである。縦軸は頻度を示し、横軸は粒子径を示している。曲線１４は、初期シリカ濃度が４５重量％の場合を示し、曲線１５は、初期シリカ濃度が５０重量％の場合を示し、曲線１６は、初期シリカ濃度が５５重量％の場合を示し、曲線１７は、シリカ濃度が６０重量％の場合を示している。
【００５４】
グラフからわかるように、初期シリカ濃度が高くなるほどシリカスラリの粒度分布が左にシフトすることから、分散性は初期シリカ濃度が高いほうが高いことがわかった。初期シリカ濃度が４５重量％と低い場合は、高剪断分散装置の剪断力が十分に伝達しなかったため、分散性が低いと考えられる。また、５５重量％および６０重量％の場合、剪断力が十分に伝達されるので分散性は高いが、シリカ分散液の粘度が上昇し、分散機への負担が大きいため適切ではない。初期シリカ濃度が５０重量％の場合は、分散機への負担も小さく、分散性も高いことがわかった。
【００５５】
以上より、シリカ分散液の初期シリカ濃度は、４６〜５４重量％とするのが好ましいことがわかった。
【００５６】
（３）少量の超純水添加について
ステップ１−２における超純水の添加について、添加する場合と添加しない場合のそれぞれの条件でシリカスラリを作製した。なお、超純水の添加以外の条件は全て同じとした。
【００５７】
少量の超純水を添加しない場合は、シリカスラリのメジアン粒子径が添加した場合より大きくなった。また、剪断力はシリカ濃度が高いほうが伝わりやすいため、添加しない場合の分散性は低下し、シリカスラリの粘度が約４％上昇した。
【００５８】
以上より、シリカ分散液に少量の超純水を添加して、シリカ濃度を４５〜５３重量％とするのが好ましいことがわかった。
【００５９】
（４）シリカ分散液のシリカ濃度について
ステップ１−３におけるシリカ濃度について、シリカ濃度を３２重量％、４０重量％、４５重量％および４９重量％（超純水の添加無し）のそれぞれの条件でシリカスラリを作製した。なお、シリカ濃度以外の条件は全て同じとした。
【００６０】
図４は、シリカスラリ中の粗大粒子数に対するシリカ濃度の影響を示すグラフである。縦軸は粗大粒子数を示し、横軸は粒子径を示している。
【００６１】
曲線１８はシリカ濃度が３２重量％の場合を示し、曲線１９はシリカ濃度が４０重量％の場合を示し、曲線２０はシリカ濃度が４５重量％の場合を示し、曲線２１はシリカ濃度が４９重量％の場合を示している。粒子径が０．５μｍより大きな粒子を粗大粒子とし、各粒子径を有する粒子数をカウントした。
【００６２】
シリカ濃度が３２重量％、４５重量％、４９重量％の場合に比べて、シリカ濃度が４０重量％の場合の粗大粒子数が最も少なかった。これは、４０重量％のときの粘度が、最も効率良く分散機の剪断力が加わるためと考えられる。したがって、シリカ濃度が３２重量％の場合は粘度が低く、４５重量％、４９重量％は粘度が高過ぎると考えられる。
【００６３】
以上より、シリカ分散液のシリカ濃度は、３３〜４４重量％とするのが好ましいことがわかった。
【００６４】
（５）シリカ分散液と塩基性物質水溶液の混合条件について
ステップ２−１におけるシリカ分散液と塩基性物質水溶液の混合について、シリカ分散液に塩基性物質水溶液を投入する場合（第１混合条件）と、塩基性物質水溶液にシリカ分散液を投入する場合（第２混合条件）のそれぞれの条件でシリカスラリを作製した。塩基性物質としては、水酸化カリウムを用いた。なお、混合条件以外の条件は全て同じとした。
【００６５】
図５は、シリカスラリの粒度分布に対する混合条件の影響を示すグラフである。縦軸は頻度を示し、横軸は粒子径を示している。曲線２２ａ，２２ｂは、第１混合条件の場合を示し、曲線２３は、第２混合条件の場合を示している。
【００６６】
前述のように第１混合条件の場合はｐＨショックが大きく、凝集物が発生しやすい。実際に、粒度分布では、１０μｍ付近に凝集物によるピークが見られた。これに対して、第２混合条件では、粒子径が０．１μｍ付近に鋭いピークが見られ、分散性が向上していることがわかった。また、シリカスラリのメジアン粒子径についても測定を行った。混合前のシリカ分散液のメジアン粒子径は１１０ｎｍであった。第１混合条件でシリカ分散液と水酸化カリウム水溶液とを混合したときのシリカスラリのメジアン粒子径は、８０８２ｎｍとなり非常に大きな凝集物が存在した。これに対して、第２混合条件で混合したときのシリカスラリのメジアン粒子径は、１１０ｎｍと変わらずほとんど凝集していないことがわかった。
【００６７】
以上より、シリカ分散液と塩基性物質水溶液とを混合する場合は、塩基性物質水溶液にシリカ分散液を投入するのがよいことがわかった。
【００６８】
（６）シリカ分散液の投入時間について
ステップ２−１における塩基性物質水溶液へのシリカ分散液の投入時間について、全てのシリカ分散液を５時間で投入した場合と、２０分間で投入した場合のそれぞれの条件でシリカスラリを作製した。塩基性物質としては、水酸化カリウムを用いた。なお、投入時間以外の条件は全て同じとした。
【００６９】
図６は、シリカスラリの粒度分布に対するシリカ分散液の投入時間の影響を示すグラフである。縦軸は頻度を示し、横軸は粒子径を示す。曲線２４は投入時間が５時間の場合を示し、曲線２５は投入時間が２０分間の場合を示している。
【００７０】
シリカ分散液を長時間かけて投入すると、水酸化カリウム水溶液が強いアルカリ性であるため、ｐＨショックによって凝集物が発生してしまう。投入時間を短くすることで、混合液のｐＨをシリカの安定領域であるｐＨ１２以下にまで素早く低下させることができるので、凝集物の発生を抑制することができる。
【００７１】
以上より、塩基性物質水溶液へのシリカ分散液の投入は、５時間未満で終了させるのが好ましいことがわかった。
【００７２】
図７は、混合液のｐＨに対するシリカ分散液の投入速度の影響を示すグラフである。縦軸は混合液のｐＨを示し、横軸はシリカ分散液の投入時間を示す。曲線２６は投入速度が２５ｌ／ｍｉｎの場合を示し、曲線２７は投入速度が１２．５ｌ／ｍｉｎの場合を示し、曲線２８は投入速度が５ｌ／ｍｉｎの場合を示している。
【００７３】
このように、投入速度を速くすることで、混合液のｐＨをシリカの安定領域であるｐＨ１２以下にまで素早く低下させることができる。
【００７４】
（７）フィルタの濾過精度および処理流速について
まず、ステップ３−１におけるフィルタの濾過精度について、濾過精度を１μｍ、３μｍ、５μｍ、７μｍおよび１０μｍのそれぞれの条件で濾過を行った。フィルタとしては、圧力損失が小さく大流量が得られるデプス型フィルタを用いた。
【００７５】
図８は、粗大粒子の除去性能に対するフィルタの濾過精度の影響を示す図である。縦軸はシリカスラリ中の粗大粒子数を示しており、図には濾過処理前の粗大粒子数と、濾過処理後の粗大粒子数とを示している。直線２９は濾過精度が１μｍの場合の粒子数変化を示し、直線３０は濾過精度が３μｍの場合の粒子数変化を示し、直線３１は濾過精度が５μｍの場合の粒子数変化を示し、直線３２は濾過精度が７μｍの場合の粒子数変化を示し、直線３３は濾過精度が１０μｍの場合の粒子数変化を示している。
【００７６】
濾過精度が５μｍ、７μｍ、１０μｍの場合、濾過精度が粗大粒子の粒子径より大きいので、濾過処理後の粗大粒子数がほとんど変化せず、十分な濾過性能は得られなかった。これに対して、濾過精度が１μｍ、３μｍの場合は、濾過処理後の粗大粒子数が大幅に減少した。
【００７７】
次に、ステップ３−１におけるフィルタの処理流量について、上記と同様の条件で濾過を行った。
【００７８】
図９は、処理流速に対するフィルタの濾過精度の影響を示す図である。縦軸は濾過処理の処理流速を示しており、図には各濾過精度における処理流速を示している。シンボル７４は濾過精度が１μｍの場合の流速を示し、シンボル７５は濾過精度が３μｍの場合の流速を示し、シンボル７６は濾過精度が５μｍの場合の流速を示し、シンボル７７は濾過精度が７μｍの場合の流速を示し、シンボル７８は濾過精度が１０μｍの場合の流速を示している。
【００７９】
図からわかるように、濾過精度が小さくなるほど、流速も小さくなっている。実際の製造工程を考慮した場合、２ｌ／ｍｉｎ以上の流速があれば実用に耐え得るので、濾過精度が１μｍの場合でも実用可能である。
【００８０】
粗大粒子の除去性能と、処理流速とを考慮すると、濾過精度が１〜４μｍのフィルタを用いればよいことがわかった。このときの処理流速は、２〜１０ｌ／ｍｉｎとなる。
【００８１】
次に、従来技術に基づいて作製した従来のシリカスラリと、本発明に基づいて作製したシリカスラリ（以下では「実施例１」と呼ぶ。）との比較結果について説明する。第１の従来のシリカスラリ（以下では「比較例１」と呼ぶ。）は、特許第２９３５１２５号公報に記載の製造方法に基づいて作製し、第２の従来のシリカスラリ（以下では「比較例２」と呼ぶ。）は、第１の従来のシリカスラリよりシリカ濃度を低くし、本発明に基づいて作製したシリカスラリと同程度の粘度となるように作製した。
【００８２】
実施例１は、以下の手順で作製した。
（ａ）高剪断分散装置に超純水を入れ、塩酸を添加しpHを２に調整した。
（ｂ）高剪断力を与えながら、ヒュームドシリカを初期シリカ濃度が５０重量％になるまで投入した。
（ｃ）ヒュームドシリカ投入後、２時間３０分間高剪断力をシリカ分散液に与えた。
（ｄ）シリカ分散液の濃度が、４９重量％になるように少量の超純水を添加し、引き続き高剪断力を３０分間与えた。
（ｅ）シリカ分散液のシリカ濃度が４０重量％になるように、超純水を添加し、１時間高剪断力を与えた。
（ｆ）最終製品であるシリカスラリのｐＨが１１、シリカ濃度が２５重量％になるように水酸化カリウム濃度を調整した水酸化カリウム水溶液に、シリカ分散液を投入した。
（ｇ）さらに、濾過精度３μｍのデプス型フィルタを用いて、粗大粒子を除去した。
【００８３】
図１０は、比較例１および２と、実施例１に含まれる粗大粒子数を示すグラフである。縦軸は粗大粒子数を示し、横軸は粒子径を示す。曲線３９は実施例１を示し、曲線４０は比較例１を示し、曲線４１は比較例２を示している。
【００８４】
実施例１の粗大粒子数は、比較例１および２に比べて大幅に減少していることがわかった。粗大粒子数およびその他の物性値について、３種のシリカスラリの比較結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】

【００８６】
表１に示すように、実施例１は、メジアン粒子径が小さく、シリカ濃度が高いにもかかわらず粘度が低くなっている。
【００８７】
さらに、これらのシリカスラリを用いて実際にシリコンウエハの研磨を行った。
【００８８】
図１１は、ＣＭＰ装置１００の概略を示す外観図である。ＣＭＰ装置１００は、研磨パッド１０１と、回転定盤部１２１、キャリア部１２２、スラリ供給部１２３およびドレッシング部１２４から構成される。研磨パッド１は、ＣＭＰ装置１００のキャリア部１２２に保持されたシリコンウエハと圧接され、シリコンウエハとの相対移動によって、シリコンウエハ表面を研磨する。
【００８９】
回転定盤部１２１は、研磨パッド１０１を上面の略前面にわたって粘着テープなどで貼り付けて支持する定盤１０２と、その定盤１０２の下面側に設けられる回転軸を介して接続される回転駆動機構１０３とからなる支持手段である。回転駆動機構１０３による回転駆動力は回転軸を通じて定盤１０２に伝達され、定盤１０２は研磨パッド１０１とともに所定の回転数で鉛直方向軸線まわりに回転する。回転数は自由に設定することが可能で、研磨の対象となるウエハの種類や膜の種類、研磨パッド１の種類などによって適切な回転数が選択される。
【００９０】
キャリア部１２２は、図１２の断面図に示すとおり、キャリア本体１０４と、バッキング材１０５と、リテーナリング１０６と、回転駆動機構１０７とからなり、被研磨物であるシリコンウエハ１０８を保持し、研磨パッド１０１とシリコンウエハ１０８と圧接させた状態で回転する保持手段である。シリコンウエハ１０８のキャリア本体１０４への固定は、バッキング材１０５を湿潤させ、水の表面張力によって吸着させて行う。さらに研磨処理中にシリコンウエハ１０８が外れないように、リテーナリング１０６によってシリコンウエハ１０８の外周部を保持している。回転駆動機構１０７は、回転軸を介してキャリア本体１０４の上面側に接続される。回転駆動機構１０７による回転駆動力は回転軸を通じてキャリア本体１０４に伝達され、キャリア本体１０４はシリコンウエハ１０８とともに所定の回転数で鉛直方向軸線まわりに回転する。回転数は自由に設定することが可能で、回転定盤部１２１と同様に、研磨の対象となるウエハの種類や膜の種類、研磨パッド１０１の種類などによって適切な回転数が選択される。またキャリア部１２２は、回転定盤部１２１に近接する方向、鉛直下向きに加圧され、研磨パッド１０１とシリコンウエハ１０８とが圧接される。キャリア部１２２の加圧は、回転駆動機構１０７が行ってもよいし、別途加圧機構を用いてもよい。
【００９１】
スラリ供給部１２３は、ノズル１０９、スラリ供給管１１０およびスラリタンク１１１からなる供給手段である。
【００９２】
ポンプなどによりスラリタンク１１１に貯溜されているシリカスラリを、スラリ供給管１１０内に流し、回転定盤部１２１の上部かつ略中央部に設置したノズル１０９から研磨パッド１０１表面に対して所定の流量で供給する。この供給するシリカスラリとして、実施例１および比較例１，２を用いた。
【００９３】
研磨の進行に伴い、研磨パッド１０１の研磨面近傍の微細孔には研磨屑や砥粒などが詰まり、研磨レートなどの研磨特性が低下する。ドレッシング部１２４は、コンディショナである産業用ダイヤモンド粒子を電着したプレート１１２と、回転軸を介してプレート１１２と接続される回転駆動機構１１３とから構成される再生手段である。ドレッシング時には、回転駆動機構１１３によりプレート１１２を回転させ、ダイヤモンド粒子と研磨パッド１０１の研磨面を接触させ、目詰まりした部分を削り取ることで、研磨パッド１０１の研磨特性を再生する。
【００９４】
研磨処理時の各部位の動作については、キャリア部１２２が鉛直下向きに加圧され、研磨パッド１０１とシリコンウエハ１０８とが圧接された状態で、スラリ供給部１２３がシリカスラリを供給する。供給されたシリカスラリが、研磨パッド１０１とシリコンウエハ１０８との間に浸透し、回転定盤部１２１とキャリア部１２２とを回転かつ相対移動させることで、媒体による化学的作用と砥粒による機械的作用によりシリコンウエハ１０８の表面を高精度で研磨する。
【００９５】
回転定盤部１２１とキャリア部１２２との相対移動については以下のような複数のパターンがある。
【００９６】
（１）図に示すように、キャリア部１２２の中心が、回転定盤部１２１の回転中心から半径方向に略１／２の位置となるようにキャリア部１２２を配置し、回転定盤部１２１とキャリア部１２２の自転のみで研磨処理を行う。
【００９７】
（２）研磨パッド１０１の半径とシリコンウエハ１０８の半径との差があまり大きくない場合は（１）でもよいが、研磨パッド１の半径がシリコンウエハ９の粒径より大きい場合は、研磨パッド１０１の表面のうちシリコンウエハ１０８と接触しない部分が存在するので、研磨パッド１１０１の全面を使用できるように、（１）の回転定盤部１２１とキャリア部１２２の自転に加えて、キャリア部１２２を回転定盤部１２１の半径方向に往復移動させる。
【００９８】
（３）（１）の回転定盤部１２１とキャリア部１２２の自転に加えて、キャリア部１２２を、回転定盤部１２１の中心回りに回転移動させる。
【００９９】
（４）（２）と同じく研磨パッド１０１の半径がシリコンウエハ１０８の半径より大きい場合は、半径方向の往復移動と回転定盤部１２１の中心回りの回転移動と組み合わせる。たとえば、キャリア部１２２が回転定盤部１２１の中心回りに螺旋軌道を描くように移動させればよい。
【０１００】
なお、回転定盤部１２１およびキャリア部１２２の自転回転方向は同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、回転定盤部１２１およびキャリア部１２２の自転回転速度も同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０１】
ドレッシング部１２４によるドレッシング時期は、１または複数のシリコンウエハを研磨処理した後に行う場合と、研磨処理中に行う場合とがある。ドレッシング部１２４のダイヤモンドプレート１１２の半径は、研磨パッド１０１の半径よりも小さい場合が多いので、研磨処理後にドレッシングを行う場合は、上記の回転定盤部１２１とキャリア部１２２との相対移動のパターン（２）および（４）とほぼ同様にして行えばよい。研磨処理中に行う場合は、図に示すように、回転定盤部１２１の中心を挟んでキャリア部１２２と反対側に配置し、相対移動のパターン（２）とほぼ同様にして行えばよい。
【０１０２】
以上のようなＣＭＰ装置１００を用いて研磨処理を行った。
被研磨物としてＴＥＯＳウエハを用い、研磨パッド１０１として、ＩＣ１４００Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール・ニッタ社製）を用いた。回転定盤部１２１の回転速度は、６０ｒｐｍとし、シリカスラリは１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給した。１分間研磨処理を行った後、日立電子エンジニアリング社製ウエハ表面検査装置（ＬＳ６６００）を用いてウエハ表面のスクラッチ数（大きさ０．２μｍ以上）をカウントした。
【０１０３】
図１３は、実施例１および比較例１，２を用いた研磨処理結果を示す図である。縦軸は１枚のウエハ当たりのスクラッチ数を示している。実施例１および比較例１，２のそれぞれについて、３回の研磨処理を行った。
【０１０４】
比較例１のスクラッチ数が２６１〜３９９（平均３２２）であり、比較例２のスクラッチ数が１０３〜１５４（平均１２３）であるのに対して、実施例１のスクラッチ数は２８〜６３（平均４０）と大幅に減少した。
【０１０５】
このように、本発明に基づいて作製されたシリカスラリは、高分散性を有し、粗大凝集粒子数が少ないため、研磨処理においてウエハ表面のスクラッチ数を減少させることができる。
【０１０６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、調製された塩基性物質水溶液に対して、ヒュームドシリカ分散液を添加することで、分散安定性に優れ、凝集粒子の少ない研磨用組成物が得られる。
【０１０７】
また本発明によれば、高剪断力を効率良く与え、分散性を向上させることができる。
【０１０８】
また本発明によれば、少量の水を添加することで研磨用組成物の粘度を低下させることができる。
【０１０９】
また本発明によれば、５時間未満で混合を終了させることで、混合液のｐＨを素早く低下させ、ヒュームドシリカが凝集しやすいｐＨ条件となる時間を短くして凝集の発生を抑制することができる。
【０１１０】
また本発明によれば、第２工程で得られた研磨用組成物は凝集物の発生が少ないため、濾過処理によって効率良く凝集物を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の一形態であるフローチャートである。
【図２】凝集粒子成長率に対するｐＨの影響を示すグラフである。
【図３】シリカスラリの粒度分布に対するシリカ分散液の初期シリカ濃度の影響を示すグラフである。
【図４】シリカスラリ中の粗大粒子数に対するシリカ濃度の影響を示すグラフである。
【図５】シリカスラリの粒度分布に対する混合条件の影響を示すグラフである。
【図６】シリカスラリの粒度分布に対するシリカ分散液の投入時間の影響を示すグラフである。
【図７】混合液のｐＨに対するシリカ分散液の投入速度の影響を示すグラフである。
【図８】粗大粒子の除去性能に対するフィルタの濾過精度の影響を示す図である。
【図９】処理流速に対するフィルタの濾過精度の影響を示す図である。
【図１０】比較例１および２と、実施例１に含まれる粗大粒子数を示すグラフである。
【図１１】ＣＭＰ装置１００の概略を示す外観図である。
【図１２】キャリア部１２２の断面図である。
【図１３】実施例１および比較例１，２を用いた研磨処理結果を示す図である。
【符号の説明】
１００ＣＭＰ装置
１０１研磨パッド
１０２定盤
１０３，１０７，１１３回転駆動機構
１０４キャリア本体
１０５バッキング材
１０６リテーナリング
１０８シリコンウエハ
１０９ノズル
１１０スラリ供給管
１１１スラリタンク
１１２プレート
１２１回転定盤部
１２２キャリア部
１２３スラリ供給部
１２４ドレッシング部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polishing composition used in a polishing step of a semiconductor production process.
[0002]
[Prior art]
In the field of semiconductor manufacturing, with the high integration by miniaturization and multilayering of semiconductor elements, the planarization technology of semiconductor layers and metal layers has become an important elemental technology. When forming an integrated circuit on a wafer, if the layers are stacked without flattening the unevenness due to the electrode wiring or the like, the step becomes large and the flatness becomes extremely poor. Further, when the step becomes large, it becomes difficult to focus on both the concave portion and the convex portion in photolithography, and miniaturization cannot be realized. Therefore, it is necessary to perform a planarization process for removing irregularities on the wafer surface at an appropriate stage during the lamination. For the flattening process, an etching back method for removing uneven portions by etching, a film forming method for forming a flat film by plasma CVD (Chemical Vapor Deposition), a fluidizing method for flattening by heat treatment, a concave portion by selective CVD, etc. There is a selective growth method for embedding.
[0003]
The above methods have a problem in that there are suitability depending on the type of film such as an insulating film and a metal film, and an area that can be flattened is extremely narrow. As a planarization technique that can overcome such problems, there is planarization by CMP.
[0004]
In the planarization treatment by CMP, a slurry in which fine particles (abrasive grains) are suspended is supplied to the polishing pad surface, and the polishing pad and the silicon wafer are moved relative to each other to polish the surface. The wafer surface can be flattened with high accuracy.
[0005]
A CMP apparatus for performing planarization by CMP is mainly composed of a rotating platen part, a carrier part, a slurry supply part, and a dressing part. A polishing pad is attached to the upper surface of the rotating surface plate portion with an adhesive tape or the like, and the lower surface side is connected to a rotation drive mechanism via a rotating shaft. The carrier portion holds a silicon wafer as an object to be polished by a backing material and a retainer ring on the lower surface, and presses the processed surface of the silicon wafer against the polishing pad. The upper surface side is connected to a rotation drive mechanism via a rotation shaft.
[0006]
The slurry supply unit supplies a slurry in which particles such as silica, ceria, and alumina are suspended in a medium to the surface of the polishing pad. The dressing section includes a plate electrodeposited with industrial diamond particles, and regenerates the surface of the polishing pad with reduced polishing characteristics by scraping off the portion to which polishing debris has adhered.
[0007]
The CMP apparatus rotates the rotating platen and the carrier by a rotation driving mechanism, supplies slurry to the substantially central portion of the polishing pad, and relatively moves the silicon wafer and the polishing pad to polish the silicon wafer processing surface. I do.
[0008]
In recent years, with the miniaturization of IC (Integrated Circuit) chip design rules, micro scratches generated on the polished surface of a silicon wafer due to slurry have become a problem. As a micro scratch factor, coarse particles present as an aggregate or poorly dispersed abrasive grain suspended in a medium can be considered.
[0009]
Fumed silica or colloidal silica is used as a raw material for the silica slurry. Since fumed silica has higher purity than colloidal silica, it can produce a silica slurry with less impurities, but it has high cohesiveness and it is difficult to achieve high dispersion in the medium.
[0010]
Conventional silica slurry production methods aimed at improving the dispersion stability of fumed silica include the methods described in Patent Documents 1 to 3. In any of these methods, stable dispersibility is to be realized by defining shearing conditions and silica concentration.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2935125
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2949633
[Patent Document 3]
JP 2001-26771 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Actually, when a silica slurry using fumed silica as a raw material was produced by the production method described in the above-mentioned patent document, the dispersion performance of the silica was insufficient, and many aggregates were present in the slurry.
[0013]
An object of the present invention is to provide a method for producing a polishing composition having excellent dispersion stability and few aggregated particles.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention includes a first step of preparing an acidic fumed silica dispersion;
  The polishing composition obtained after completion of mixing with the fumed silica dispersion is added to the basic substance aqueous solution prepared so as to have a predetermined pH and silica concentration, and the fumed silica dispersion is added and mixed. 2nd process to haveAnd
  The first step includes
  A step of preparing a fumed silica dispersion by introducing fumed silica into water having a pH adjusted to 1.0 to 2.7 so that the initial silica concentration is 46 to 54% by weight and applying a high shearing force. When,
  Adding water to the fumed silica dispersion so that the silica concentration is 45 to 53 wt%;
  And a step of further adding water to the fumed silica dispersion so that the silica concentration is 33 to 44% by weight.This is a method for producing a polishing composition.
[0015]
Further, the invention is characterized in that the basic substance aqueous solution is prepared so that the polishing composition has a pH of 8 to 12 and a silica concentration of 10 to 30% by weight.
[0016]
In the present invention, the fumed silica has a specific surface area of 50 to 200 m.²/ G.
[0017]
In the invention, the basic substance aqueous solution contains at least one of ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, or magnesium hydroxide.
[0018]
According to the present invention, an acidic fumed silica dispersion is first prepared in the first step. The specific surface area of the fumed silica used is 50 to 200 m.²/ G is preferred.
[0019]
Next, in the second step, a basic substance aqueous solution is prepared. The concentration and volume of the basic substance aqueous solution were adjusted to a pH of 8 to 12 and a silica concentration of 10 to 30% by weight by mixing with the fumed silica dispersion adjusted in the first step. Prepare as follows. The basic substance aqueous solution contains at least one of ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, or magnesium hydroxide.
[0020]
In the conventional production method, the basic substance aqueous solution is added to the fumed silica dispersion. In the present invention, the fumed silica dispersion is added to the prepared basic substance aqueous solution.
[0021]
At the beginning of the introduction of the fumed silica dispersion, since the basic substance aqueous solution is excessive, the mixed solution is strongly alkaline and pH shock occurs. However, since the silica concentration is very low, the occurrence of aggregation is suppressed. As the charging proceeds, the silica concentration of the mixed liquid increases, but the alkalinity of the mixed liquid becomes weaker due to the addition of the fumed silica dispersion, so that the pH shock is weak and the occurrence of aggregation is suppressed.
As a result, a polishing composition having excellent dispersion stability and few aggregated particles can be obtained.
[0022]
  MaBeforeThe first step is
  A step of preparing a fumed silica dispersion by introducing fumed silica into water having a pH adjusted to 1.0 to 2.7 so that the initial silica concentration is 46 to 54% by weight and applying a high shearing force. When,
  Adding water to the fumed silica dispersion so that the silica concentration is 45 to 53 wt%;
  And a step of further adding water to the fumed silica dispersion so that the silica concentration is 33 to 44% by weight.The
[0023]
  MaFirst, fumed silica was introduced into water adjusted to a pH of 1.0 to 2.7 so that the initial silica concentration was 46 to 54% by weight, and a high shear force was applied to prepare a fumed silica dispersion. . By adjusting the pH to 1.0 to 2.7, a high shearing force can be efficiently applied and the dispersibility can be improved.
[0024]
Next, water is added to the fumed silica dispersion so that the silica concentration is 45 to 53 wt%. By adding a small amount of water, the viscosity of the polishing composition can be lowered.
[0025]
Finally, water is further added so that the silica concentration is 33 to 44% by weight. By setting the silica concentration to 33 to 44% by weight, the generation of aggregates can be suppressed.
[0026]
In the present invention, the second step ends mixing of the fumed silica dispersion and the basic substance aqueous solution in less than 5 hours.
[0027]
According to the present invention, the mixing of the fumed silica dispersion and the basic substance aqueous solution is completed in less than 5 hours. By terminating the mixing in less than 5 hours, the pH of the mixed solution can be quickly lowered, and the time during which the fumed silica can easily aggregate can be shortened to suppress the occurrence of aggregation.
[0028]
Further, the present invention provides a filtration accuracy with respect to the polishing composition obtained in the second step.
It further has the 3rd process of performing filtration processing using a 1-4 micrometers filter.
[0029]
According to the present invention, in the third step, the polishing composition obtained in the second step is filtered using a filter having a filtration accuracy of 1 to 4 μm.
[0030]
As described above, since the polishing composition obtained in the second step generates less aggregates, the aggregates can be efficiently removed by using a filter having a filtration accuracy of 1 to 4 μm.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The manufacturing method of the silica slurry has roughly two steps. The first step is a step of producing an acidic silica dispersion, and the second step is a step of mixing the silica dispersion and an aqueous solution of a basic substance.
[0032]
In the first step, an acid such as hydrochloric acid is added to ultrapure water to make it acidic, for example, pH 2, and fumed silica is added while applying a shearing force to prepare a dispersion.
[0033]
  In the second step, an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide is used while stirring the silica dispersion.InAdd dropwise.
[0034]
In the second step, silica aggregates are generated by a pH shock when the pH of the silica dispersion changes from acidic to alkaline. In particular, in the state of the silica dispersion, since silica has a high concentration, aggregation is more likely to occur.
[0035]
In the present invention, a silica slurry having excellent dispersion stability can be produced by improving the preparation conditions of the silica dispersion and the mixing conditions of the silica dispersion and the alkaline aqueous solution.
[0036]
FIG. 1 is a flowchart showing an embodiment of the present invention.
First, the first step will be described in detail. The first process consists of smaller steps.
[0037]
In Step 1-1, the pH of ultrapure water is adjusted to 1.0 to 2.7, and a shearing force is applied with a high shearing dispersion device, while 50 to 200 m.²A fumed silica powder having a specific surface area of / g is charged until the initial silica concentration is 46 to 54% by weight, and a shearing force is applied for 1 to 5 hours using a high shear dispersion apparatus.
[0038]
In Step 1-2, a small amount of ultrapure water is added to the silica dispersion so that the silica concentration is 45 to 53% by weight, and a shearing force is applied for 10 to 40 minutes.
[0039]
In Step 1-3, ultrapure water is added to the silica dispersion so that the silica concentration is 33 to 44% by weight, and a shearing force is applied for 0.5 to 4 hours.
[0040]
As described above, in the first step, a high shearing force is applied, and the viscosity of the silica dispersion can be sufficiently lowered by adding ultrapure water in Step 1-2.
[0041]
Next, the second step will be described.
In Step 2-1, the silica dispersion is added to the basic substance aqueous solution prepared so that the pH after mixing is 8 to 12 and the silica concentration is 10 to 30% by weight. Unlike conventional mixing, the generation of aggregates during mixing can be suppressed by introducing a silica dispersion into an aqueous basic substance solution. This is due to the following reason.
[0042]
Since the basic substance aqueous solution is excessive at the initial stage of adding the silica dispersion, the pH of the mixed solution is 12 to 14 and strong alkaline, and a pH shock occurs. However, since the silica concentration is very low, the occurrence of aggregation is suppressed. As the charging proceeds, the silica concentration of the mixed solution increases, but the pH of the mixed solution becomes weak as 8 to 12 due to the loading of the silica dispersion, so the pH shock is weak and the occurrence of aggregation is suppressed.
[0043]
Furthermore, it is desirable to add all of the silica dispersion within 5 hours. The basic substance aqueous solution has a pH of 12 to 14, and is a pH region in which the surface of fumed silica elutes. Therefore, by quickly introducing the silica dispersion, it is possible to quickly shift to pH 8 to 12, which is a dispersion stable region of silica particles.
[0044]
As described above, in the second step, the generation of aggregates during mixing can be suppressed by introducing the silica dispersion into the basic substance aqueous solution.
[0045]
Since the silica slurry obtained through the first and second steps has few aggregates and low viscosity, the aggregates can be effectively removed by a filter.
[0046]
In step 3-1, filtration is performed using a filter having a filtration accuracy of 1 to 4 μm. Thereby, it is possible to process at a flow rate of 2 to 10 l / min, and it is possible to remove coarse particles while maintaining a sufficient processing flow rate.
[0047]
Below, the examination result about the conditions of each step is demonstrated.
(1) About pH of silica dispersion
About the pH in step 1-1, the silica slurry was produced on each conditions of pH 2,3,7. All conditions other than pH were the same.
[0048]
FIG. 2 is a graph showing the effect of pH on the aggregate particle growth rate. The vertical axis represents the growth rate of the aggregated particles, and the horizontal axis represents the shaking time.
[0049]
Shaking experiments were conducted to investigate the dispersion stability of the silica slurry. In the shaking experiment, 20 ml of silica slurry prepared in a centrifuge tube with a capacity of 50 ml was placed in a vertical shaker, shaken at a shaking speed of 310 spm (stroke per minutes) and a shaking stroke of 40 mm, and the centrifuge tube was taken out after a predetermined time. Then, the median particle diameter of the silica slurry was measured using a particle size distribution measuring apparatus (HORIBA: model LA-910). The growth rate of the aggregated particles was calculated by (median particle diameter after shaking−median particle diameter before shaking) / median particle diameter before shaking × 100 (%).
[0050]
The broken line 11 shows the case of pH 2, the broken line 12 shows the case of pH 3, and the broken line 13 shows the case of pH 7. In the case of pH 2, it was found that the particle size did not change even after shaking for 10 days and had high dispersion stability. In the case of pH 3, the growth rate was about 18% after 10 days, and in the case of pH 7, the growth rate was about 88% after 10 days. This is presumably because the isoelectric point of fumed silica is around pH 2, and at pH 2, the particle surface becomes electrically neutral and a high shear force is easily applied.
[0051]
From the above, it was found that the pH of the silica dispersion is preferably 1 to 2.7.
[0052]
(2) About initial silica concentration of silica dispersion
Regarding the initial silica concentration in Step 1-1, a silica slurry was prepared under the respective conditions of 45%, 50%, 55%, and 60% by weight of the initial silica concentration. The conditions other than the initial silica concentration were all the same.
[0053]
FIG. 3 is a graph showing the influence of the initial silica concentration of the silica dispersion on the particle size distribution of the silica slurry. The vertical axis represents frequency, and the horizontal axis represents particle diameter. Curve 14 shows the case where the initial silica concentration is 45% by weight, curve 15 shows the case where the initial silica concentration is 50% by weight, curve 16 shows the case where the initial silica concentration is 55% by weight, and curve 17 Shows the case where the silica concentration is 60% by weight.
[0054]
As can be seen from the graph, as the initial silica concentration increases, the particle size distribution of the silica slurry shifts to the left, indicating that the higher the initial silica concentration, the higher the dispersibility. When the initial silica concentration is as low as 45% by weight, it is considered that the dispersibility is low because the shearing force of the high shear disperser was not sufficiently transmitted. Further, in the case of 55% by weight and 60% by weight, the shearing force is sufficiently transmitted and the dispersibility is high, but the viscosity of the silica dispersion is increased and the burden on the disperser is large, which is not appropriate. It was found that when the initial silica concentration was 50% by weight, the burden on the disperser was small and the dispersibility was high.
[0055]
From the above, it was found that the initial silica concentration of the silica dispersion is preferably 46 to 54% by weight.
[0056]
(3) Addition of a small amount of ultrapure water
About the addition of the ultrapure water in step 1-2, the silica slurry was produced on each conditions with the case where it does not add. The conditions other than the addition of ultrapure water were the same.
[0057]
When a small amount of ultrapure water was not added, the median particle size of the silica slurry was larger than when it was added. Further, since the shear force is more easily transmitted when the silica concentration is higher, the dispersibility when not added is lowered, and the viscosity of the silica slurry is increased by about 4%.
[0058]
From the above, it was found that it is preferable to add a small amount of ultrapure water to the silica dispersion so that the silica concentration is 45 to 53% by weight.
[0059]
(4) About silica concentration of silica dispersion
Regarding the silica concentration in Step 1-3, silica slurry was prepared under the respective conditions of 32% by weight, 40% by weight, 45% by weight and 49% by weight (without addition of ultrapure water). The conditions other than the silica concentration were all the same.
[0060]
FIG. 4 is a graph showing the influence of silica concentration on the number of coarse particles in the silica slurry. The vertical axis represents the number of coarse particles, and the horizontal axis represents the particle diameter.
[0061]
Curve 18 shows a case where the silica concentration is 32% by weight, Curve 19 shows a case where the silica concentration is 40% by weight, Curve 20 shows a case where the silica concentration is 45% by weight, and Curve 21 shows a case where the silica concentration is 49% by weight. The case of% is shown. Particles having a particle size larger than 0.5 μm were regarded as coarse particles, and the number of particles having each particle size was counted.
[0062]
Compared to the cases where the silica concentration was 32% by weight, 45% by weight, and 49% by weight, the number of coarse particles was the smallest when the silica concentration was 40% by weight. This is presumably because the viscosity at 40% by weight applies the shear force of the disperser most efficiently. Therefore, when the silica concentration is 32% by weight, the viscosity is low, and when the silica concentration is 45% by weight and 49% by weight, the viscosity is considered too high.
[0063]
From the above, it was found that the silica concentration of the silica dispersion is preferably 33 to 44% by weight.
[0064]
(5) About mixing conditions of silica dispersion and basic substance aqueous solution
Regarding mixing of the silica dispersion and the basic substance aqueous solution in Step 2-1, when adding the basic substance aqueous solution to the silica dispersion (first mixing condition), and when adding the silica dispersion to the basic substance aqueous solution ( A silica slurry was prepared under each condition of (second mixing condition). As the basic substance, potassium hydroxide was used. The conditions other than the mixing conditions were all the same.
[0065]
FIG. 5 is a graph showing the influence of mixing conditions on the particle size distribution of silica slurry. The vertical axis represents frequency, and the horizontal axis represents particle diameter.

Curves

22a and 22b show the case of the first mixing condition, and curve 23 shows the case of the second mixing condition.
[0066]
As described above, in the case of the first mixing condition, the pH shock is large and aggregates are likely to be generated. Actually, in the particle size distribution, a peak due to aggregates was observed in the vicinity of 10 μm. On the other hand, under the second mixing condition, a sharp peak was observed in the vicinity of the particle size of 0.1 μm, indicating that the dispersibility was improved. Further, the median particle diameter of silica slurry was also measured. The median particle diameter of the silica dispersion before mixing was 110 nm. When the silica dispersion and the potassium hydroxide aqueous solution were mixed under the first mixing condition, the median particle diameter of the silica slurry was 8082 nm, and very large aggregates were present. On the other hand, it was found that the median particle diameter of the silica slurry when mixed under the second mixing condition was almost the same as 110 nm and hardly aggregated.
[0067]
From the above, it was found that when mixing the silica dispersion and the basic substance aqueous solution, it is preferable to add the silica dispersion to the basic substance aqueous solution.
[0068]
(6) Silica dispersion charging time
Regarding the charging time of the silica dispersion into the basic substance aqueous solution in Step 2-1, a silica slurry was prepared under the respective conditions when all the silica dispersions were charged for 5 hours and when charged for 20 minutes. As the basic substance, potassium hydroxide was used. All conditions other than the charging time were the same.
[0069]
FIG. 6 is a graph showing the influence of the silica dispersion charging time on the particle size distribution of the silica slurry. The vertical axis represents frequency, and the horizontal axis represents particle diameter. A curve 24 shows a case where the charging time is 5 hours, and a curve 25 shows a case where the charging time is 20 minutes.
[0070]
If the silica dispersion is added over a long period of time, the aqueous solution of potassium hydroxide is strongly alkaline, and thus aggregates are generated due to pH shock. By shortening the charging time, the pH of the mixed solution can be quickly lowered to pH 12 or lower, which is a stable region of silica, and thus the generation of aggregates can be suppressed.
[0071]
From the above, it was found that the introduction of the silica dispersion into the basic substance aqueous solution is preferably completed in less than 5 hours.
[0072]
FIG. 7 is a graph showing the influence of the charging speed of the silica dispersion on the pH of the mixed liquid. The vertical axis represents the pH of the mixed solution, and the horizontal axis represents the time for introducing the silica dispersion. A curve 26 indicates a case where the charging speed is 25 l / min, a curve 27 indicates a case where the charging speed is 12.5 l / min, and a curve 28 indicates a case where the charging speed is 5 l / min.
[0073]
In this way, by increasing the charging speed, the pH of the mixed solution can be quickly lowered to pH 12 or less, which is a stable region of silica.
[0074]
(7) Filter filtration accuracy and processing flow rate
First, with regard to the filtration accuracy of the filter in Step 3-1, filtration was performed under the conditions of filtration accuracy of 1 μm, 3 μm, 5 μm, 7 μm, and 10 μm. As the filter, a depth type filter with a small pressure loss and a large flow rate was used.
[0075]
FIG. 8 is a diagram showing the influence of the filtration accuracy of the filter on the coarse particle removal performance. The vertical axis indicates the number of coarse particles in the silica slurry, and the figure shows the number of coarse particles before the filtration treatment and the number of coarse particles after the filtration treatment. A straight line 29 shows a change in the number of particles when the filtration accuracy is 1 μm, a straight line 30 shows a change in the number of particles when the filtration accuracy is 3 μm, a straight line 31 shows a change in the number of particles when the filtration accuracy is 5 μm, and a straight line 32. Indicates the change in the number of particles when the filtration accuracy is 7 μm, and the straight line 33 indicates the change in the number of particles when the filtration accuracy is 10 μm.
[0076]
When the filtration accuracy was 5 μm, 7 μm, or 10 μm, the filtration accuracy was larger than the particle size of the coarse particles, so the number of coarse particles after the filtration treatment hardly changed, and sufficient filtration performance was not obtained. On the other hand, when the filtration accuracy was 1 μm and 3 μm, the number of coarse particles after the filtration treatment was greatly reduced.
[0077]
Next, it filtered on the conditions similar to the above about the processing flow rate of the filter in Step 3-1.
[0078]
FIG. 9 is a diagram showing the influence of the filtration accuracy of the filter on the processing flow rate. The vertical axis shows the processing flow rate of the filtration process, and the figure shows the processing flow rate at each filtration accuracy. Symbol 74 indicates the flow rate when the filtration accuracy is 1 μm, Symbol 75 indicates the flow rate when the filtration accuracy is 3 μm, Symbol 76 indicates the flow rate when the filtration accuracy is 5 μm, and Symbol 77 indicates the flow rate when the filtration accuracy is 7 μm. The symbol 78 indicates the flow rate when the filtration accuracy is 10 μm.
[0079]
As can be seen from the figure, the smaller the filtration accuracy, the smaller the flow velocity. Considering the actual manufacturing process, it can be practically used if there is a flow rate of 2 l / min or more, so that it is practical even when the filtration accuracy is 1 μm.
[0080]
Considering the removal performance of coarse particles and the processing flow rate, it was found that a filter having a filtration accuracy of 1 to 4 μm may be used. The processing flow rate at this time is 2 to 10 l / min.
[0081]
Next, a comparison result between a conventional silica slurry produced based on the conventional technology and a silica slurry produced based on the present invention (hereinafter referred to as “Example 1”) will be described. The first conventional silica slurry (hereinafter referred to as “Comparative Example 1”) was prepared based on the manufacturing method described in Japanese Patent No. 2935125, and the second conventional silica slurry (hereinafter referred to as “Comparative Example 2”). The silica concentration was lower than that of the first conventional silica slurry, and the viscosity was comparable to that of the silica slurry prepared according to the present invention.
[0082]
Example 1 was produced by the following procedure.
(A) Ultrapure water was placed in a high shear dispersion apparatus, and hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.
(B) While giving a high shearing force, fumed silica was added until the initial silica concentration reached 50% by weight.
(C) After adding fumed silica, a high shear force was applied to the silica dispersion for 2 hours and 30 minutes.
(D) A small amount of ultrapure water was added so that the concentration of the silica dispersion became 49% by weight, and then a high shearing force was applied for 30 minutes.
(E) Ultrapure water was added so that the silica concentration of the silica dispersion was 40% by weight, and a high shear force was applied for 1 hour.
(F) The silica dispersion was put into a potassium hydroxide aqueous solution in which the pH of the silica slurry as the final product was 11 and the potassium hydroxide concentration was adjusted so that the silica concentration was 25% by weight.
(G) Further, coarse particles were removed using a depth filter with a filtration accuracy of 3 μm.
[0083]
FIG. 10 is a graph showing the number of coarse particles contained in Comparative Examples 1 and 2 and Example 1. The vertical axis represents the number of coarse particles, and the horizontal axis represents the particle diameter. A curve 39 shows Example 1, a curve 40 shows Comparative Example 1, and a curve 41 shows Comparative Example 2.
[0084]
It was found that the number of coarse particles in Example 1 was significantly reduced as compared with Comparative Examples 1 and 2. Table 1 shows the comparison results of three types of silica slurries with respect to the number of coarse particles and other physical property values.
[0085]
[Table 1]

[0086]
As shown in Table 1, Example 1 has a low median particle diameter and a low viscosity despite a high silica concentration.
[0087]
Furthermore, the silicon wafer was actually polished using these silica slurries.
[0088]
FIG. 11 is an external view showing an outline of the CMP apparatus 100. The CMP apparatus 100 includes a polishing pad 101, a rotating surface plate part 121, a carrier part 122, a slurry supply part 123, and a dressing part 124. The polishing pad 1 is brought into pressure contact with the silicon wafer held by the carrier unit 122 of the CMP apparatus 100 and polishes the silicon wafer surface by relative movement with the silicon wafer.
[0089]
The rotating surface plate unit 121 is connected to a surface plate 102 that supports the polishing pad 101 by attaching an adhesive tape or the like over substantially the upper surface of the upper surface, and a rotational drive connected via a rotating shaft provided on the lower surface side of the surface plate 102. It is a support means comprising the mechanism 103. The rotational driving force by the rotational driving mechanism 103 is transmitted to the surface plate 102 through the rotational shaft, and the surface plate 102 rotates around the vertical axis at a predetermined rotational speed together with the polishing pad 101. The number of rotations can be set freely, and an appropriate number of rotations is selected depending on the type of wafer to be polished, the type of film, the type of polishing pad 1, and the like.
[0090]
As shown in the cross-sectional view of FIG. 12, the carrier portion 122 includes a carrier body 104, a backing material 105, a retainer ring 106, and a rotation drive mechanism 107. The carrier portion 122 holds a silicon wafer 108 as an object to be polished and polishes it. It is a holding means that rotates while being in pressure contact with the pad 101 and the silicon wafer 108. The silicon wafer 108 is fixed to the carrier body 104 by moistening the backing material 105 and adsorbing it with the surface tension of water. Further, the outer peripheral portion of the silicon wafer 108 is held by the retainer ring 106 so that the silicon wafer 108 is not detached during the polishing process. The rotation drive mechanism 107 is connected to the upper surface side of the carrier body 104 via a rotation shaft. The rotational driving force by the rotational driving mechanism 107 is transmitted to the carrier main body 104 through the rotational shaft, and the carrier main body 104 rotates around the vertical axis at a predetermined rotational speed together with the silicon wafer 108. The number of rotations can be freely set, and an appropriate number of rotations is selected according to the type of wafer to be polished, the type of film, the type of polishing pad 101, and the like, similar to the rotating platen unit 121. Further, the carrier part 122 is pressurized in a direction close to the rotating surface plate part 121 and vertically downward, and the polishing pad 101 and the silicon wafer 108 are pressed against each other. The carrier unit 122 may be pressurized by the rotation drive mechanism 107 or a separate pressurization mechanism.
[0091]
The slurry supply unit 123 is a supply unit including a nozzle 109, a slurry supply pipe 110, and a slurry tank 111.
[0092]
Silica slurry stored in the slurry tank 111 is caused to flow into the slurry supply pipe 110 by a pump or the like, and is supplied at a predetermined flow rate to the surface of the polishing pad 101 from the nozzle 109 installed at the upper part of the rotating surface plate part 121 and substantially at the center part. Supply. Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were used as the silica slurry to be supplied.
[0093]
As the polishing progresses, the fine holes near the polishing surface of the polishing pad 101 are clogged with polishing debris, abrasive grains, and the like, and the polishing characteristics such as the polishing rate deteriorate. The dressing unit 124 is a regenerating means including a plate 112 electrodeposited with industrial diamond particles as a conditioner and a rotation drive mechanism 113 connected to the plate 112 via a rotation shaft. At the time of dressing, the plate 112 is rotated by the rotation drive mechanism 113 to bring the diamond particles into contact with the polishing surface of the polishing pad 101, and the clogged portion is scraped off to regenerate the polishing characteristics of the polishing pad 101.
[0094]
Regarding the operation of each part during the polishing process, the slurry supply unit 123 supplies the silica slurry in a state in which the carrier unit 122 is pressed vertically downward and the polishing pad 101 and the silicon wafer 108 are pressed against each other. The supplied silica slurry permeates between the polishing pad 101 and the silicon wafer 108 and rotates and relatively moves the rotating platen part 121 and the carrier part 122, so that the chemical action by the medium and the mechanical action by the abrasive grains are performed. The surface of the silicon wafer 108 is polished with high accuracy by the action.
[0095]
There are a plurality of patterns as follows for the relative movement between the rotating surface plate part 121 and the carrier part 122.
[0096]
(1) As shown in the figure, the carrier portion 122 is arranged so that the center of the carrier portion 122 is located at a position substantially ½ in the radial direction from the rotation center of the rotating surface plate portion 121, and the rotating surface plate portion 121. The polishing process is performed only by the rotation of the carrier part 122.
[0097]
(2) (1) may be used when the difference between the radius of the polishing pad 101 and the radius of the silicon wafer 108 is not so large, but when the radius of the polishing pad 1 is larger than the particle size of the silicon wafer 9, the polishing pad 101 is used. In addition to the rotation of the rotating surface plate part 121 and the carrier part 122 of (1), the carrier part 122 is provided so that the entire surface of the polishing pad 1101 can be used. The rotary platen 121 is reciprocated in the radial direction.
[0098]
(3) In addition to the rotation of the rotating platen part 121 and the carrier part 122 in (1), the carrier part 122 is rotated around the center of the rotating platen part 121.
[0099]
(4) As in (2), when the radius of the polishing pad 101 is larger than the radius of the silicon wafer 108, the reciprocating movement in the radial direction is combined with the rotational movement around the center of the rotating platen 121. For example, the carrier portion 122 may be moved so as to draw a spiral trajectory around the center of the rotating surface plate portion 121.
[0100]
In addition, the rotation rotation direction of the rotation surface plate part 121 and the carrier part 122 may be the same, and may differ. Moreover, the rotation rotational speeds of the rotating surface plate part 121 and the carrier part 122 may be the same or different.
[0101]
The dressing timing by the dressing unit 124 may be performed after polishing one or a plurality of silicon wafers, or may be performed during the polishing process. Since the radius of the diamond plate 112 of the dressing portion 124 is often smaller than the radius of the polishing pad 101, when dressing is performed after the polishing process, the pattern of relative movement between the rotating surface plate portion 121 and the carrier portion 122 described above. This may be done in substantially the same manner as (2) and (4). When it is performed during the polishing process, as shown in the figure, it may be disposed on the opposite side of the carrier plate 122 with the center of the rotating surface plate 121 interposed therebetween, and may be performed in substantially the same manner as the relative movement pattern (2).
[0102]
Polishing was performed using the CMP apparatus 100 as described above.
A TEOS wafer was used as the object to be polished, and IC1400 K-Groove (manufactured by Rodel Nitta) was used as the polishing pad 101. The rotation speed of the rotating platen 121 was 60 rpm, and the silica slurry was supplied at a speed of 100 ml / min. After polishing for 1 minute, the number of scratches (size: 0.2 μm or more) on the wafer surface was counted using a wafer surface inspection apparatus (LS6600) manufactured by Hitachi Electronics Engineering.
[0103]
FIG. 13 is a diagram showing the results of polishing using Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. The vertical axis represents the number of scratches per wafer. Each of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was subjected to polishing treatment three times.
[0104]
The number of scratches in Comparative Example 1 is 261 to 399 (average 322), and the number of scratches in Comparative Example 2 is 103 to 154 (average 123), while the number of scratches in Example 1 is 28 to 63 (average). 40).
[0105]
Thus, since the silica slurry produced based on this invention has high dispersibility and there are few coarse agglomerated particles, the number of scratches on the wafer surface can be reduced in the polishing process.
[0106]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a polishing composition having excellent dispersion stability and few aggregated particles can be obtained by adding a fumed silica dispersion to the prepared basic substance aqueous solution.
[0107]
Moreover, according to this invention, a high shear force can be given efficiently and a dispersibility can be improved.
[0108]
Moreover, according to this invention, the viscosity of polishing composition can be reduced by adding a small amount of water.
[0109]
In addition, according to the present invention, mixing is completed in less than 5 hours, so that the pH of the mixed solution can be quickly lowered, and the time during which the fumed silica easily aggregates is shortened to suppress the occurrence of aggregation. Can do.
[0110]
Moreover, according to this invention, since the polishing composition obtained at the 2nd process has little generation | occurrence | production of the aggregate, it can remove an aggregate efficiently by filtration process.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart according to an embodiment of the invention.
FIG. 2 is a graph showing the influence of pH on the aggregate particle growth rate.
FIG. 3 is a graph showing the influence of the initial silica concentration of the silica dispersion on the particle size distribution of the silica slurry.
FIG. 4 is a graph showing the effect of silica concentration on the number of coarse particles in a silica slurry.
FIG. 5 is a graph showing the influence of mixing conditions on the particle size distribution of silica slurry.
FIG. 6 is a graph showing the influence of the silica dispersion charging time on the silica slurry particle size distribution.
FIG. 7 is a graph showing the influence of the charging speed of the silica dispersion on the pH of the mixed liquid.
FIG. 8 is a diagram showing the influence of the filtration accuracy of a filter on the removal performance of coarse particles.
FIG. 9 is a diagram showing the influence of the filtration accuracy of the filter on the processing flow rate.
10 is a graph showing the number of coarse particles contained in Comparative Examples 1 and 2 and Example 1. FIG.
11 is an external view schematically showing a CMP apparatus 100. FIG.
12 is a cross-sectional view of a carrier part 122. FIG.
13 is a diagram showing the results of polishing treatment using Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. FIG.
[Explanation of symbols]
100 CMP equipment
101 polishing pad
102 Surface plate
103,107,113 Rotation drive mechanism
104 Carrier body
105 backing material
106 Retainer ring
108 Silicon wafer
109 nozzles
110 Slurry supply pipe
111 Slurry tank
112 plates
121 Rotating surface plate
122 Carrier Department
123 Slurry supply unit
124 dressing

Claims

A first step of preparing an acidic fumed silica dispersion;
The fumed silica dispersion is added to and mixed with an aqueous basic substance solution prepared so that the polishing composition obtained after completion of mixing with the fumed silica dispersion has a predetermined pH and silica concentration. a second step of possess,
The first step includes
A step of preparing a fumed silica dispersion by introducing fumed silica into water having a pH adjusted to 1.0 to 2.7 so that the initial silica concentration is 46 to 54% by weight and applying a high shearing force. When,
Adding water to the fumed silica dispersion so that the silica concentration is 45 to 53 wt%;
And a step of further adding water to the fumed silica dispersion so that the silica concentration is 33 to 44% by weight .

Method for producing a pH of 8 to 12, the polishing composition according to claim 1 Symbol placement silica concentration and wherein the preparation of the basic substance solution such that 10 to 30% by weight of the polishing composition .

The second step is the manufacturing method of the polishing composition according to claim 1 or 2, characterized in that to terminate the mixing of the basic substance solution and the fumed silica dispersion in less than 5 hours.

The specific surface area of the fumed silica, method for producing a polishing composition according to any one of claims 1-3, characterized in that the 50 to 200 m 2 / ^g.

The said basic substance aqueous solution contains at least any one of ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, or magnesium hydroxide, The any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. The manufacturing method of polishing composition as described in one.

Based on the polishing composition obtained in the second step, any one of claims 1 to 5 in which the filtration accuracy is further comprising a third step of performing filtration using a filter of 1~4μm The manufacturing method of polishing composition as described in one.