JP4423996B2 - Method for producing two-dimensional array structure - Google Patents
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Description
本発明は、2次元配列構造体の作製方法に関する。更に詳しくは本発明は、光変形を起こすことが可能で、かつ、表面に配置された微小物体に対して光照射時に固定化能力を示すと言う光応答性材料を利用して、簡易なプロセスで、微小物体を2次元の特定の並び形態において、正確かつ規則的に配列固定化させることができる2次元配列構造体の作製方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a two-dimensional array structure. More specifically, the present invention is a simple process utilizing a photoresponsive material that can cause optical deformation and exhibits a fixing ability when light is irradiated to a minute object arranged on the surface. Thus, the present invention relates to a method for producing a two-dimensional array structure capable of immobilizing micro objects in a two-dimensional specific arrangement form accurately and regularly.
本発明は、例えばシリカ粒子等を構造体基盤上に2次元に配列・固定化させたフォトニック結晶や、タンパク質あるいはDNA等を構造体基盤上に2次元に配列・固定化させたプロテインチップ、バイオリアクター又はバイオセンサー等の作製に好ましく適用することができる。 The present invention includes, for example, a photonic crystal in which silica particles and the like are two-dimensionally arranged and immobilized on a structure substrate, a protein chip in which proteins or DNA and the like are two-dimensionally arranged and immobilized on a structure substrate, It can be preferably applied to production of a bioreactor or a biosensor.
従来、一定の基板上等に多数の微小物体が一定の並び形態で配列されたような状態の配列構造体を作製する技術は、大きく分けて2つある。その第1の技術は、半導体微細加工技術による、いわゆるトップダウンの方法である。この技術においては、光、電子線、イオンビーム等を利用したり、リソグラフィーと後加工であるエッチングあるいはデポジションにより加工する技術である。下記「特許文献1」には、このような技術例が開示されている。その第2の技術は、いわゆるボトムアップの方法で、多数の微小物体を自己組織的(セルフアセンブリー)に配列させ、結果的に配列構造体を作製する技術である。下記「特許文献2」には、このような技術例が開示されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, there are roughly two techniques for producing an array structure in a state where a large number of minute objects are arrayed in a fixed arrangement on a fixed substrate. The first technique is a so-called top-down method using a semiconductor microfabrication technique. In this technique, light, an electron beam, an ion beam, or the like is used, or processing is performed by lithography or post-processing, etching or deposition. The following “
しかしながら、上記した第1の従来技術では、微細かつ正確な配列構造体を作製できるものの、周知のように複雑なプロセスを必要とするし、そのために作製コストも高くなる。一方、上記した第2の従来技術では、微小物体の自己組織的な集合・配列に期待するものであるため、微小物体を一定の並び形態で正確かつ規則的に配列させることが困難である。又、広い面積にわたる配列構造体の作製にも不向きである。 However, although the above-described first conventional technique can produce a fine and accurate array structure, it requires a complicated process as is well known, and the production cost is increased accordingly. On the other hand, since the second prior art described above is expected for self-organized collection / arrangement of minute objects, it is difficult to arrange the minute objects accurately and regularly in a fixed arrangement. Further, it is not suitable for manufacturing an array structure over a wide area.
又、上記のような配列構造体の代表的な例であるフォトニック結晶や、プロテインチップ等においては、対象である無機質粒子、タンパク質等の微小物体が、2次元に(1層で)配列・固定化されたものに対する要求が強い。更に、このように微小物体が配列・固定化された固定化領域と、微小物体が配列・固定化されていない非固定化領域とを任意のパターンで隣り合わせに設定したものに対する要求が特に強い。 In addition, in photonic crystals and protein chips, which are typical examples of the above-described arrangement structure, fine particles such as target inorganic particles and proteins are arranged in two dimensions (in one layer). There is a strong demand for fixed objects. In addition, there is a particularly strong demand for an immobilization region in which minute objects are arranged / immobilized and a non-immobilization region in which minute objects are not arranged / immobilized are arranged adjacent to each other in an arbitrary pattern.
そこで本発明は、多数の微小物体が、基盤上において一定の並び形態で2次元に正確かつ規則的に配列・固定化された2次元配列構造体を、更にはこのような微小物体の固定化領域と非固定化領域とが任意のパターンで設定された2次元配列構造体を、簡易なプロセスで低コストに作製できる方法を提供することを、解決すべき技術的課題とする。 Accordingly, the present invention provides a two-dimensional array structure in which a large number of minute objects are arranged and fixed two-dimensionally and regularly in a fixed arrangement on the substrate, and further, such a minute object is fixed. It is a technical problem to be solved to provide a method capable of producing a two-dimensional array structure in which regions and non-immobilized regions are set in an arbitrary pattern at a low cost by a simple process.
(第1発明の構成)
上記課題を解決するための本願第1発明の構成は、光変形を起こすことが可能で、かつ、表面に配置された微小物体に対して光照射時に固定化能力を示す光応答性材料を少なくとも表層部に有する構造体基盤の表面に、任意の凹凸構造形成手段により、任意の並び形態で凹凸が規則的に配列形成された凹凸構造を形成するテンプレート形成工程と、
前記凹凸構造の凹部に対応するサイズの多数の微小物体を該凹部に配列吸着させる配列工程と、
配列吸着された前記微小物体を、前記構造体基盤の表面に光照射することにより固定化する固定化工程と、
を含む、2次元配列構造体の作製方法である。
(Configuration of the first invention)
The structure of the first invention of the present application for solving the above-described problem is that at least a photoresponsive material capable of causing optical deformation and exhibiting an immobilizing ability when irradiated with light on a minute object arranged on the surface is provided. A template forming step of forming a concavo-convex structure in which irregularities are regularly arranged in an arbitrary arrangement form by an arbitrary concavo-convex structure forming means on the surface of the structure base in the surface layer portion;
An alignment step of arranging and adsorbing a large number of micro objects having a size corresponding to the concave portion of the concave-convex structure in the concave portion;
An immobilization step of immobilizing the microscopic objects adsorbed on the array by irradiating the surface of the structure base with light;
Is a method for producing a two-dimensional array structure.
(第2発明の構成)
上記課題を解決するための本願第2発明の構成は、前記第1発明に係る固定化工程における光照射の際、マスクパターンを用いることにより、構造体基盤の表面に微小物体固定化領域と微小物体非固定化領域とを任意のパターンで設定する、2次元配列構造体の作製方法である。
(Configuration of the second invention)
The structure of the second invention of the present application for solving the above-described problem is that a fine object fixing region and a minute object are formed on the surface of the structure base by using a mask pattern at the time of light irradiation in the fixing process according to the first invention. This is a method for producing a two-dimensional array structure in which an object non-immobilized region is set in an arbitrary pattern.
(第3発明の構成)
上記課題を解決するための本願第3発明の構成は、前記第1発明又は第2発明に係るテンプレート形成工程で用いる凹凸構造形成手段が光学的手段である、2次元配列構造体の作製方法である。
(Configuration of the third invention)
The structure of the third invention of the present application for solving the above problem is a method for producing a two-dimensional array structure in which the concavo-convex structure forming means used in the template forming step according to the first invention or the second invention is an optical means. is there.
(第4発明の構成)
上記課題を解決するための本願第4発明の構成は、前記第3発明に係る光学的手段が構造体基盤の表面に対する干渉光の照射である、2次元配列構造体の作製方法である。
(Configuration of the fourth invention)
The configuration of the fourth invention of the present application for solving the above problem is a method for producing a two-dimensional array structure, in which the optical means according to the third invention is irradiation of interference light onto the surface of the structure substrate.
(第5発明の構成)
上記課題を解決するための本願第5発明の構成は、前記第4発明に係る照射干渉光が2光束により形成され、その入射角度と面内回転を制御した照射の繰り返しによりテンプレート形成工程を行う、2次元配列構造体の作製方法である。
(Structure of the fifth invention)
In order to solve the above-described problem, the fifth invention of the present application is such that the irradiation interference light according to the fourth invention is formed by two light fluxes, and the template forming step is performed by repeating irradiation with the incident angle and in-plane rotation controlled. This is a method for producing a two-dimensional array structure.
(第6発明の構成)
上記課題を解決するための本願第6発明の構成は、前記第4発明に係る照射干渉光が3光束以上であり、その一度の照射でテンプレート形成工程を行う、2次元配列構造体の作製方法である。
(Structure of the sixth invention)
The structure of the sixth invention of the present application for solving the above-described problem is a method for producing a two-dimensional array structure, in which the irradiation interference light according to the fourth invention is three or more luminous fluxes, and the template forming step is performed by one irradiation. It is.
(第7発明の構成)
上記課題を解決するための本願第7発明の構成は、前記第3発明に係る光学的手段が構造体基盤の表面に対するリソグラフィー(マスクパターンの露光転写)技術の適用である、2次元配列構造体の作製方法である。
(Structure of the seventh invention)
The structure of the seventh invention of the present application for solving the above problem is a two-dimensional array structure in which the optical means according to the third invention is an application of lithography (mask pattern exposure transfer) technology to the surface of the structure base. This is a manufacturing method.
(第8発明の構成)
上記課題を解決するための本願第8発明の構成は、前記第1発明〜第7発明のいずれかに係る固定化工程の後、構造体基盤上に存在する非固定化微小物体を排除する工程を付加する、2次元配列構造体の作製方法である。
(Configuration of the eighth invention)
The structure of the eighth invention of the present application for solving the above problem is a process of removing non-immobilized minute objects existing on the structure substrate after the immobilizing process according to any of the first to seventh inventions. Is a method for producing a two-dimensional array structure.
(第9発明の構成)
上記課題を解決するための本願第9発明の構成は、前記第1発明〜第8発明のいずれかに係るテンプレート形成工程で形成される凹凸構造の凹部が、幅が1nm〜5μmの範囲内のサイズで、極めて微小な凸部を介して密に配列形成されている、2次元配列構造体の作製方法である。
(Structure of the ninth invention)
The structure of the ninth invention of the present application for solving the above problem is that the concave portion of the concavo-convex structure formed in the template forming step according to any of the first to eighth inventions has a width in the range of 1 nm to 5 μm. This is a method for manufacturing a two-dimensional array structure that is densely arranged in size and via extremely minute protrusions.
(第10発明の構成)
上記課題を解決するための本願第10発明の構成は、前記第1発明〜第9発明のいずれかに係る光応答性材料が、アゾ基を有する色素構造を含む材料である、2次元配列構造体の作製方法である。
(Configuration of the tenth invention)
The structure of the tenth invention of the present application for solving the above problem is a two-dimensional array structure in which the photoresponsive material according to any one of the first to ninth inventions is a material including a dye structure having an azo group. This is a method for producing a body.
(第11発明の構成)
上記課題を解決するための本願第11発明の構成は、前記第10発明に係るアゾ基を有する色素構造が、電子吸引性置換基と電子供与性置換基とを具備した分子内電荷移動型構造である、2次元配列構造体の作製方法である。
(Structure of 11th invention)
The structure of the eleventh invention of the present application for solving the above problem is that the dye structure having an azo group according to the tenth invention comprises an intramolecular charge transfer structure having an electron-withdrawing substituent and an electron-donating substituent. This is a method for producing a two-dimensional array structure.
(第12発明の構成)
上記課題を解決するための本願第12発明の構成は、前記第1発明〜第11発明のいずれかに係る微小物体が以下(1)〜(3)のいずれかの材料からなる、2次元配列構造体の作製方法である。
(1)高分子材料、セラミックス材料、金属材料又はこれらの2種以上の材料のハイブリッド材料。
(2)タンパク質。このカテゴリーには、少なくとも抗原、抗体、酵素及び糖タンパク質が包含される。
(3)任意の材料からなり、表面に上記(2)のタンパク質の少なくとも一種又は核酸分子が付着又は結合した微小球。
(Configuration of the twelfth invention)
The structure of the twelfth invention of the present application for solving the above problems is a two-dimensional array in which the micro object according to any of the first to eleventh inventions is made of any of the following materials (1) to (3). This is a method for manufacturing a structure.
(1) A polymer material, a ceramic material, a metal material, or a hybrid material of two or more of these materials.
(2) Protein. This category includes at least antigens, antibodies, enzymes and glycoproteins.
(3) A microsphere made of an arbitrary material and having a surface to which at least one protein of the above (2) or a nucleic acid molecule is attached or bound.
(第13発明の構成)
上記課題を解決するための本願第13発明の構成は、前記第1発明〜第12発明のいずれかに係る2次元配列構造体がフォトニック結晶構造体である、2次元配列構造体の作製方法である。
(Structure of the thirteenth invention)
The structure of the thirteenth invention of the present application for solving the above problem is a method for producing a two-dimensional array structure in which the two-dimensional array structure according to any one of the first to twelfth inventions is a photonic crystal structure. It is.
(第14発明の構成)
上記課題を解決するための本願第14発明の構成は、前記第13発明に係るフォトニック結晶構造体が、2次元スラブ型光デバイスである、2次元配列構造体の作製方法である。
(Structure of the 14th invention)
The structure of the fourteenth invention of the present application for solving the above problem is a method for producing a two-dimensional array structure in which the photonic crystal structure according to the thirteenth invention is a two-dimensional slab type optical device.
(第15発明の構成)
上記課題を解決するための本願第15発明の構成は、前記第14発明に係る2次元スラブ型光デバイスが、光導波路、光増幅器、又は光変調器である、2次元配列構造体の作製方法である。
(Structure of the fifteenth invention)
The structure of the fifteenth aspect of the present invention for solving the above-described problem is that a two-dimensional slab type optical device according to the fourteenth aspect of the present invention is an optical waveguide, an optical amplifier, or an optical modulator. It is.
(第1発明の効果)
第1発明の2次元配列構造体の作製方法においては、要するに所定の機能を有する光応答性材料に任意の並び形態で凹凸が規則的に配列形成された凹凸構造を形成し、この凹凸構造の凹部に多数の微小物体を配列吸着させて固定化する。従って凹凸構造が正確に形成されてさえいれば、多数の微小物体が一定の並び形態で正確かつ規則的に配列・固定化された2次元配列構造体を作製できる。そして、凹凸構造を所定の態様で正確に形成できる凹凸構造形成手段は、公知技術の中に幾つか存在するので、これらの手段を適宜に選択すれば良い。
(Effect of the first invention)
In the method for producing a two-dimensional array structure according to the first aspect of the present invention, a concavo-convex structure in which irregularities are regularly arranged in an arbitrary arrangement form is formed on a photoresponsive material having a predetermined function. A large number of minute objects are arranged and adsorbed in the recesses and fixed. Therefore, as long as the concavo-convex structure is accurately formed, a two-dimensional array structure in which a large number of minute objects are arranged and fixed accurately and regularly in a fixed arrangement can be produced. And since there are some concavo-convex structure forming means that can accurately form the concavo-convex structure in a predetermined manner in the known art, these means may be appropriately selected.
配列工程においては、微小物体が構造体基盤上に2層以上に(3次元に)積層して配列している部分も存在するであろうが、固定化工程における光応答性材料の固定化作用は凹凸構造の凹部に配列された微小物体に対してのみ作用するので、結果的に微小物体は基盤上において2次元に(1層に)配列・固定化されることとなる。 In the arraying process, there may be a part where micro objects are stacked in two or more layers (three-dimensionally) on the structure base, but the immobilization action of the photoresponsive material in the immobilization process Acts only on the minute objects arranged in the recesses of the concavo-convex structure, and as a result, the minute objects are arranged and fixed two-dimensionally (in one layer) on the substrate.
そして、第1発明の2次元配列構造体の作製方法は、前記のテンプレート形成工程と、配列工程と、固定化工程とからなり、これらは特段に複雑なプロセスではないし、特に高価な加工装置等も必要としないので、2次元配列構造体の作製コストは高くならない。 The manufacturing method of the two-dimensional array structure of the first invention includes the template forming step, the arraying step, and the immobilizing step, which are not particularly complicated processes, and are particularly expensive processing apparatuses or the like. Therefore, the production cost of the two-dimensional array structure does not increase.
なお、光応答性材料の機能からすれば、構造体基盤に対してテンプレート形成工程を行うことなく、その表面に微小物体を多数載置して、光照射による固定化工程を行っても、微小物体の固定化は可能である。しかし、この場合には、微小物体は構造体基盤の表面で自己組織的に配列することとなるため、従来技術に関して前記したように、配列の正確さ及び規則性が不十分となる。 In terms of the function of the light-responsive material, even if a large number of micro objects are placed on the surface of the structure substrate without performing a template forming process and an immobilization process by light irradiation is performed, An object can be fixed. However, in this case, since the micro objects are arranged in a self-organized manner on the surface of the structure base, the accuracy and regularity of the arrangement are insufficient as described above with respect to the prior art.
(第2発明の効果)
2次元配列構造体の作製方法では、第2発明のように、その固定化工程における光照射の際にマスクパターンを用いることができるが、そのことにより、構造体基盤の表面に光応答性材料の固定化作用が発現する部分と発現しない部分とを設定できる。その結果、微小物体固定化領域と微小物体非固定化領域とを任意のパターンで設定することができる。
(Effect of the second invention)
In the method for producing a two-dimensional array structure, as in the second invention, a mask pattern can be used at the time of light irradiation in the immobilization process, and as a result, a photoresponsive material is formed on the surface of the structure base. It is possible to set a portion where the immobilizing action is expressed and a portion where it is not expressed. As a result, the minute object immobilization region and the minute object non-immobilization region can be set in an arbitrary pattern.
(第3発明の効果)
テンプレート形成工程で用いる凹凸構造形成手段としては、光学的手段が特に好ましい。凹凸構造形成手段としての光学的手段は、光応答性材料の特性を利用できる点において有利であるし、一般的に手段としての簡便性及び低コスト性があり、しかも非常に微細な凹凸構造を規則的かつ正確に形成することができる点においても有利である。
(Effect of the third invention)
As the concavo-convex structure forming means used in the template forming step, an optical means is particularly preferable. The optical means as the concavo-convex structure forming means is advantageous in that the characteristics of the photoresponsive material can be used. In general, the concavo-convex structure has simpleness and low cost as a means, and has a very fine concavo-convex structure. It is also advantageous in that it can be formed regularly and accurately.
(第4発明の効果)
凹凸構造形成手段としての光学的手段のうち、特に好ましい手段が、第4発明のような構造体基盤の表面に対する干渉光の照射である。干渉光に特有の光強度の規則的な強弱の繰り返しを、光応答性材料の光変形量の大小の規則的な繰り返しとして反映させることにより、微小物体の配列・固定化用テンプレートとして好適な凹凸構造を形成することができる。
(Effect of the fourth invention)
Of the optical means as the concavo-convex structure forming means, a particularly preferable means is irradiation of interference light onto the surface of the structure base as in the fourth invention. Roughness suitable as a template for the arrangement and immobilization of micro objects by reflecting regular repetition of light intensity specific to interference light as regular repetition of the amount of light deformation of the photoresponsive material A structure can be formed.
(第5発明の効果)
構造体基盤の表面に対する干渉光の照射に当たり、一つの好ましい実施態様が、照射干渉光が2光束により形成され、その入射角度と面内回転を制御した照射の繰り返しによりテンプレート形成工程を行うことである。
(Effect of the fifth invention)
In the irradiation of the interference light on the surface of the structure body, one preferred embodiment is that the irradiation interference light is formed by two light beams, and the template forming process is performed by repeating irradiation with the incident angle and in-plane rotation controlled. is there.
2光束により形成された干渉光を一度だけ照射することも、もち論、有効な凹凸構造形成手段の一態様であり、その場合には構造体基盤の表面に波板状の凹凸構造が形成される。そして、このような波板状の凹凸構造が形成された構造体基盤の表面に、更に同様の干渉光を入射角度と面内回転を制御して照射することにより、任意の並び形態の格子状(正方格子、長方格子、六方格子等)に凹凸部が配列した凹凸構造を形成することができる。 Of course, irradiating the interference light formed by the two light beams only once is also an aspect of an effective concavo-convex structure forming means, in which case a corrugated concavo-convex structure is formed on the surface of the structure base. The And, by irradiating the surface of the structure base on which such a corrugated plate-like concavo-convex structure is formed with the same interference light by controlling the incident angle and the in-plane rotation, the lattice shape in an arbitrary arrangement form A concavo-convex structure in which concavo-convex portions are arranged in a square lattice, a rectangular lattice, a hexagonal lattice, or the like can be formed.
(第6発明の効果)
構造体基盤の表面に対する干渉光の照射に当たり、他の一つの好ましい実施態様が、照射干渉光が3光束以上であり、その一度の照射でテンプレート形成工程を行うことである。この場合、干渉光の一度の照射で、任意の並び形態の格子状に凹凸部が配列した凹凸構造を形成することができる。
(Effect of the sixth invention)
In the irradiation of the interference light on the surface of the structure base, another preferred embodiment is that the irradiation interference light has three or more luminous fluxes, and the template forming step is performed by one irradiation. In this case, it is possible to form a concavo-convex structure in which concavo-convex portions are arranged in a lattice shape having an arbitrary arrangement by one irradiation of interference light.
(第7発明の効果)
凹凸構造形成手段としての他の光学的手段として、上記した干渉光の照射に比較して煩雑あるいはコスト高であるが、第7発明のような構造体基盤表面に対するリソグラフィー(マスクパターンの露光転写)技術の適用を、好ましく例示することができる。
(Effect of the seventh invention)
Lithography (mask pattern exposure transfer) on the structure substrate surface as in the seventh invention, as another optical means as the concavo-convex structure forming means, which is complicated or expensive compared to the irradiation of the interference light described above. Application of the technology can be preferably exemplified.
(第8発明の効果)
第1発明に関して前記したように、配列工程において微小物体が構造体基盤上に2層以上に(3次元に)積層して配列している部分が存在するとしても、固定化工程における光応答性材料の固定化作用は凹凸構造の凹部に配列された微小物体に対してのみ作用する。第2発明においては、微小物体固定化領域の微小物体に対してのみ光応答性材料の固定化作用が作用する。
(Effect of the eighth invention)
As described above with respect to the first invention, even if there is a portion in which the minute objects are laminated in two or more layers (three-dimensionally) on the structure base in the arranging step, the light responsiveness in the fixing step is present. The immobilization action of the material acts only on the minute objects arranged in the recesses of the concavo-convex structure. In the second invention, the immobilization action of the photoresponsive material acts only on the minute object in the minute object immobilization region.
とは言え、現実問題としては、第2層目以上に積層して配列している微小物体や、微小物体非固定化領域に存在していた微小物体も、その一部が固定化と言うよりは単なる付着等の状態で構造体基盤表面に残存し、完成後の2次元配列構造体に悪影響を及ぼす可能性はある。従って第8発明のように、固定化工程の後に、構造体基盤上に存在する非固定化微小物体を排除する工程を付加することが、より好ましい。 However, as a matter of fact, the minute objects that are layered and arranged in the second layer or more, and the minute objects that existed in the non-immobilized area of the minute object are partly fixed. May remain on the surface of the structure substrate in a state of simple adhesion or the like, and may adversely affect the completed two-dimensional array structure. Therefore, as in the eighth invention, it is more preferable to add a step of removing non-immobilized minute objects existing on the structure base after the fixing step.
(第9発明の効果)
凹凸構造の凹部は、配列・固定化される微小物体のサイズに対応して設定されるが、幅が1nm〜5μmの範囲内のサイズで、極めて微小な凸部を介して密に配列形成されていることが好ましい。
(Effect of the ninth invention)
The concave and convex portions of the concavo-convex structure are set corresponding to the size of the minute object to be arranged and fixed, but the width is in the range of 1 nm to 5 μm and is densely arranged through extremely minute convex portions. It is preferable.
凹凸構造の凸部は、凹部間の仕切りとして作用する他に、配列・固定化される個々の微小物体間にスペースを設定したい場合には、凸部の幅をやや大きく設定することにより、凸部をスペーサとして作用させることもできる。 In addition to acting as a partition between the concave portions, the convex portion of the concave-convex structure has a convex portion by setting the width of the convex portion slightly larger when it is desired to set a space between the individual minute objects arranged and fixed. The part can also act as a spacer.
(第10発明の効果)
光応答性材料としては、該当する機能を示すものを任意に選択して使用することができるが、アゾ基を有する色素構造を含む材料が特に好ましい。
(Effect of the tenth invention)
As the photoresponsive material, a material showing a corresponding function can be arbitrarily selected and used, but a material including a dye structure having an azo group is particularly preferable.
この材料は、光照射によりトランスからシスあるいはシスからトランスへ異性化を起こす。従って、異性化を起こした状態でポリマー内部での自由体積の変化、内部応力の増大等により、変形並びに(微小物体の)固定化を起こし易くする効果がある。これは分子の配置の変化に起因するもので、比較的緩やかな条件での変形・固定化といった観点で効果が高い。 This material undergoes isomerization from trans to cis or from cis to trans by light irradiation. Therefore, there is an effect of facilitating deformation and immobilization (of a minute object) due to a change in free volume inside the polymer and an increase in internal stress in the state where isomerization has occurred. This is due to a change in the arrangement of molecules, and is highly effective in terms of deformation and fixation under relatively gradual conditions.
(第11発明の効果)
上記のアゾ基を有する色素構造としては、電子吸引性置換基と電子供与性置換基とを具備した分子内電荷移動型構造であることが、とりわけ好ましい。
(Effect of the 11th invention)
The dye structure having an azo group is particularly preferably an intramolecular charge transfer structure having an electron-withdrawing substituent and an electron-donating substituent.
このような構造を持つものは、光照射によりトランスからシスへ異性化を起こすが、シス状態が熱的に不安定であるため、すぐにトランス状態に戻る性質を有することが多い。このため、光照射中にトランス−シス−トランスのサイクルを繰り返し、この性質により光変形並びに光固定化の効率が飛躍的に上昇する効果がある。 Those having such a structure cause isomerization from trans to cis by light irradiation, but the cis state is thermally unstable and often has a property of quickly returning to the trans state. For this reason, the trans-cis-trans cycle is repeated during light irradiation, and this property has the effect of dramatically increasing the efficiency of light deformation and light immobilization.
(第12発明の効果)
2次元配列構造体において、配列・固定化される微小物体の種類は限定されないが、例えば第12発明の(1)〜(3)のいずれかの材料からなる微小物体を好ましく例示することができる。
(Effect of the twelfth invention)
In the two-dimensional array structure, the type of micro object to be arranged and fixed is not limited. For example, a micro object made of any one of the materials (1) to (3) of the twelfth invention can be preferably exemplified. .
(第13発明の効果)
2次元配列構造体は、配列・固定化される微小物体の種類に応じて、種々の機能を持つ構造体であり得るが、特に代表的に例示されるものがフォトニック結晶構造体である。
(Effect of the thirteenth invention)
The two-dimensional array structure can be a structure having various functions depending on the kind of micro objects to be arrayed and immobilized, but a typical example is a photonic crystal structure.
(第14発明の効果)
フォトニック結晶構造体としては、2次元スラブ型光デバイスを好ましく例示することができる。
(Effect of the 14th invention)
As the photonic crystal structure, a two-dimensional slab type optical device can be preferably exemplified.
(第15発明の効果)
2次元スラブ型光デバイスとしては、光導波路、光増幅器、又は光変調器を好ましく例示することができる。
(Effect of the fifteenth invention)
As the two-dimensional slab type optical device, an optical waveguide, an optical amplifier, or an optical modulator can be preferably exemplified.
次に、本願の第1発明〜第15発明を実施するための形態を、その最良の形態を含めて説明する。以下において、単に「本発明」と言う時は、本願の各発明を一括して指している。 Next, modes for carrying out the first to fifteenth inventions of the present application will be described including the best mode. In the following, the term “present invention” refers to each invention of the present application collectively.
〔2次元配列構造体の作製方法〕
本発明に係る2次元配列構造体の作製方法は、テンプレート形成工程と、配列工程と、固定化工程とを含む。前記固定化工程の後に、構造体基盤上に存在する非固定化微小物体を排除する工程を付加することもできる。又、これらの各工程の前、中間又は後に、必要又は有益な任意の工程を追加することもできる。
[Method for producing two-dimensional array structure]
The method for producing a two-dimensional array structure according to the present invention includes a template formation step, an alignment step, and an immobilization step. After the immobilization step, a step of removing non-immobilized minute objects existing on the structure base can be added. Also, any necessary or beneficial steps can be added before, during or after each of these steps.
〔微小物体と2次元配列構造体〕
2次元配列構造体としては、配列・固定化される微小物体の種類に応じて種々のカテゴリーのものがあり得る。そして微小物体の種類は限定されないが、以下の(1)〜(3)のいずれかの材料からなるものを代表的に例示できる。(4)のものも好ましく例示できる。
[Micro objects and two-dimensional array structure]
There are various categories of two-dimensional array structures depending on the types of micro objects to be arrayed and immobilized. The type of the minute object is not limited, but a representative example is one made of any of the following materials (1) to (3). The thing of (4) can also be illustrated preferably.
(1)金属粒子、金属酸化物粒子、半導体粒子、セラミック粒子、プラスチック粒子又はこれらの内の2以上の材料(ハイブリッド材料)からなる粒子。これらを固定化することにより、例えば電界効果トランジスタや2次元フォトニック結晶を構成できる。又、これらを一定の固定化領域分布パターンに従って配列・固定化することにより、電気的又は光学的な集積回路チップ等を構成できる。シリカ粒子又はプラスチック粒子には光を閉じ込める作用があり、内部に蛍光性分子を導入することにより共振器構造によるレーザー発振が可能となり、光導波路に固定化することで集積化素子を作製できる。 (1) Metal particles, metal oxide particles, semiconductor particles, ceramic particles, plastic particles, or particles made of two or more materials (hybrid material) among them. By fixing these, for example, a field effect transistor or a two-dimensional photonic crystal can be formed. Further, by arranging and fixing them according to a fixed area distribution pattern, an electrical or optical integrated circuit chip or the like can be configured. Silica particles or plastic particles have the effect of confining light, and by introducing fluorescent molecules inside, laser oscillation by a resonator structure becomes possible, and an integrated device can be manufactured by fixing to an optical waveguide.
(2)タンパク質、例えば、酵素、抗原、抗体、細胞膜レセプタータンパク質、あるいは生物細胞において発現する各種タンパク質群。これらはプラスチック等からなるマイクロビーズに一旦固定化し、このマイクロビーズを構造体基盤に配列・固定化することもできる。酵素の配列・固定化によりバイオリアクターやバイオセンサーを構成でき、酵素を一定の固定化領域分布パターンに従って配列・固定化することにより、集積化酵素トランジスタを構成できる。抗原又は抗体の配列・固定化によりイムノアッセイ用の試験チップ等を、細胞膜レセプタータンパク質の配列・固定化によりその機能や細胞のシグナル伝達機構等の解析手段を、生物細胞において発現する各種タンパク質群の配列・固定化によりプロテオーム解析用の試験チップ等を、組織特異的、病態特異的あるいは発生/分化段階特異的に発現する一群のタンパク質の配列・固定化によりタンパク質の機能を発現特異性との関連において解析できる手段を、それぞれ構成できる。 (2) Proteins such as enzymes, antigens, antibodies, cell membrane receptor proteins, or various protein groups expressed in biological cells. These can be once fixed on microbeads made of plastic or the like, and the microbeads can be arranged and fixed on the structure substrate. Bioreactors and biosensors can be constructed by arranging and immobilizing enzymes, and integrated enzyme transistors can be constructed by arranging and immobilizing enzymes according to a fixed immobilization region distribution pattern. Sequences of various proteins expressed in biological cells, such as test chips for immunoassay by arrangement or immobilization of antigens or antibodies, and analysis means such as functions and signal transduction mechanisms of cells by arrangement and immobilization of cell membrane receptor proteins・ Proteome analysis test chips by immobilization, arrangement of a group of proteins that are expressed tissue-specific, pathologically specific or developmental / differentiation stage specific ・ Function of proteins by immobilization in relation to expression specificity Each means that can be analyzed can be configured.
(3)1本鎖又は2本鎖以上の核酸即ちポリヌクレオチド。より具体的には、一塩基多形部を含むDNA断片、制限酵素断片又はマイクロサテライト部を含むDNA断片を例示できる。これらのDNA断片は遺伝的マーカーとして利用できるため、その配列・固定化により、個人のSNPや遺伝子型を解析できるDNAチップ又はDNAマイクロアレイを構成できる。そして法医学的鑑定やテーラーメイド医療の実現に貢献できる。mRNAやその断片、cDNAやその断片、ゲノムDNA断片等も例示できる。これらも遺伝子解析に有効である。1本鎖のポリヌクレオチドを配列・固定化する場合には、ハイブリダイゼーションを容易にするために、ポリヌクレオチドの端部に予め微粒子を結合させておき、該微粒子を前記構造体基盤に配列・固定化することにより、結果的にポリヌクレオチドの端部を構造体基盤に配列・固定化するが、特に好ましい。 (3) Single-stranded or double-stranded nucleic acid, ie, polynucleotide. More specifically, a DNA fragment containing a single nucleotide polymorphic part, a restriction enzyme fragment or a DNA fragment containing a microsatellite part can be exemplified. Since these DNA fragments can be used as genetic markers, a DNA chip or a DNA microarray capable of analyzing an individual's SNP and genotype can be constructed by arrangement and immobilization thereof. And it can contribute to realization of forensic appraisal and tailor-made medicine. Examples include mRNA and fragments thereof, cDNA and fragments thereof, and genomic DNA fragments. These are also effective for gene analysis. When arranging and immobilizing a single-stranded polynucleotide, in order to facilitate hybridization, fine particles are bound in advance to the end of the polynucleotide, and the fine particles are arranged and immobilized on the structure base. As a result, the end of the polynucleotide is sequenced and immobilized on the structure base, and it is particularly preferable.
(4)細胞又は微生物。特に好ましくは生活状態にある細胞又は微生物。これらを配列・固定化することにより、これらの形態学的な研究の他、細胞又は微生物を利用してDNA、タンパク質等の生体分子の機能を in vitro で解析するための有力な手段が提供される。 (4) Cells or microorganisms. Particularly preferably cells or microorganisms in the living state. By arranging and immobilizing these, in addition to these morphological studies, a powerful means for in vitro analysis of the functions of biomolecules such as DNA and proteins using cells or microorganisms is provided. The
〔光応答性材料〕
光応答性材料とは、光変形を起こすことが可能で、かつ、表面に配置された微小物体に対して光照射時に固定化能力を示す材料を言う。
[Photo-responsive material]
The photo-responsive material refers to a material that can cause light deformation and exhibits an immobilization ability when irradiated with light on a minute object arranged on the surface.
その好ましい例示として、光照射によりアブレーション、フォトクロミズム、分子の光誘起配向等を起こす成分(光反応性成分)を光応答性材料中に含み、結果的に光応答性材料の体積、密度、自由体積等が変化して光変形が生成されるような、有機又は無機の材料を例示できる。他に、イオウ、セレン及びテルルのいずれかと、ゲルマニウム、ヒ素及びアンチモンのいずれかとが結合した構造を含むカルコゲナイトガラスと総称されるもの、等の無機材料も例示できる。 As a preferred example, a component (photoreactive component) that causes ablation, photochromism, photoinduced orientation of molecules, etc. by photoirradiation is included in the photoresponsive material, resulting in the volume, density, and free volume of the photoresponsive material. An organic or inorganic material in which photodeformation is generated by changing the above can be exemplified. In addition, inorganic materials such as those generally called chalcogenite glass including a structure in which any one of sulfur, selenium, and tellurium and any of germanium, arsenic, and antimony are combined can be exemplified.
光反応性成分の種類は限定されないが、例えば材料の形状変化を伴う異方的光反応を起こし得る成分である光異性化成分や光重合性成分を、好ましく例示することができる。微小物体が、担体材料との化学反応により活性が損なわれるような生体物質である場合には、光反応性成分として光異性化成分が好ましい。 Although the kind of photoreactive component is not limited, For example, the photoisomerization component and photopolymerizable component which are components which can raise | generate anisotropic photoreaction accompanying the shape change of material can be illustrated preferably. When the micro object is a biological substance whose activity is impaired by a chemical reaction with the carrier material, a photoisomerization component is preferable as the photoreactive component.
そして光異性化成分としては、例えばトランス−シス光異性化を生じる成分、特に代表的にはアゾ基(−N=N−)を有する色素構造、とりわけ、アゾベンゼンやその誘導体の化学構造を持つ成分を好ましく例示できる。光応答性材料がアゾ基を有する色素構造を含む材料である場合において、その色素構造が、1又は2以上の電子吸引性官能基(電子吸引性置換基)、及び/又は、1又は2以上の電子供与性官能基(電子供与性置換基)を備えることが、特に好ましい。電子吸引性官能基としては、ハメット則における置換基定数σが正の値である官能基が、電子供与性官能基としてはハメット則における置換基定数σが負の値である官能基が、それぞれ好ましく例示される。 As the photoisomerization component, for example, a component causing trans-cis photoisomerization, particularly typically a dye structure having an azo group (—N═N—), particularly a component having a chemical structure of azobenzene or a derivative thereof. Can be preferably exemplified. When the photoresponsive material is a material including a dye structure having an azo group, the dye structure has one or more electron-withdrawing functional groups (electron-withdrawing substituents) and / or one or more. It is particularly preferable to have an electron donating functional group (electron donating substituent). As an electron-withdrawing functional group, a functional group having a positive value of the substituent constant σ in Hammett's rule, and as an electron-donating functional group, a functional group having a negative value of the substituent constant σ in Hammett's rule, respectively. Preferably exemplified.
光応答性材料のマトリクス中において、光反応性成分は単に分散していても良いが、マトリクス中の光反応性成分の分布密度を制御できる点や材料の耐熱性又は経時的安定性等の点からは、マトリクスの構成分子に対して光反応性成分が化学的に結合していることが、特に好ましい。マトリクス材料としては、通常の高分子材料等の有機材料や、ガラス等の無機材料を用いることができる。マトリクスに対する光反応性成分の均一分散性あるいは結合性を考慮するなら、有機材料、とりわけ高分子材料が好ましい。 In the matrix of the photoresponsive material, the photoreactive component may be simply dispersed, but the distribution density of the photoreactive component in the matrix can be controlled, the heat resistance of the material or the stability over time, etc. It is particularly preferable that the photoreactive component is chemically bonded to the constituent molecules of the matrix. As the matrix material, an organic material such as a normal polymer material or an inorganic material such as glass can be used. In consideration of the uniform dispersibility or binding property of the photoreactive component to the matrix, an organic material, particularly a polymer material is preferable.
上記高分子材料の種類は限定されないが、高分子の繰返し単位の中にウレタン基,ウレア基,又はアミド基を含んだものが、更には高分子の主鎖中にフェニレン基のような環構造を備えたものが、耐熱性の点では好ましい。高分子材料は必要な形状に成形可能である限りにおいて、分子量、重合度、重合形態(直鎖状、分岐状、はしご状等)を問わない。光変形の経時的な安定性(微小物体に対する経時的な固定力の維持)のためには、高分子材料のガラス転移温度が100°C以上と言った高いものの方が好ましいが、ガラス転移温度が室温程度やそれ以下のものでも使用可能である。 The type of the polymer material is not limited, but the polymer repeating unit containing a urethane group, urea group, or amide group, and a ring structure such as a phenylene group in the polymer main chain It is preferable in terms of heat resistance. As long as the polymer material can be molded into a necessary shape, the molecular weight, the polymerization degree, and the polymerization form (linear, branched, ladder-like, etc.) are not limited. For the stability of light deformation over time (maintaining fixing force with respect to minute objects), it is preferable that the polymer material has a glass transition temperature as high as 100 ° C. or higher. Can be used at room temperature or lower.
光反応性成分を含む高分子材料として特に好ましいものの具体例として、実施例で述べるものの他、次の「化1」〜「化4」に示すものが挙げられる。これらの例において、−Xはニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルデヒド基又はカルボキシル基を、−Y−は−N=N−、−CH=N−又は−CH=CH−を、−R−はフェニレン基、オリゴメチレン基、ポリメチレン基又はシクロヘキサン基を、それぞれ示す。「化2」において、mとnの数値比率は任意であり、R’はアルキル基又はフェニル基を示す。
Specific examples of particularly preferable polymer materials containing a photoreactive component include those shown in the following “
〔照射光〕
テンプレート形成工程と、固定化工程とにおいて用いる照射光としては、光応答性材料との組み合わせにおいてミスマッチングがない限り、伝搬光、近接場光又はエバネッセント光等の任意の照射光を利用できる。伝搬光としては、自然光、レーザー光等を利用できる。伝搬光、近接場光又はエバネッセント光として、その偏光特性を利用できる。照射光の波長や光源は限定されないが、波長に関しては、光応答性材料の吸収効率の高い波長が好ましい。微小物体が例えば紫外光(波長300〜400nm)により不活性化、劣化等の影響を受ける恐れがある場合には、照射光として可視光(波長400〜600nm)を用いることが好ましい。照射光の照射時間は、必要に応じて任意に設定すれば良い。
[Irradiated light]
As irradiation light used in the template formation step and the immobilization step, any irradiation light such as propagating light, near-field light, or evanescent light can be used as long as there is no mismatch in combination with the photoresponsive material. Natural light, laser light, or the like can be used as the propagating light. The polarization characteristics can be used as propagating light, near-field light, or evanescent light. The wavelength of the irradiation light and the light source are not limited, but the wavelength is preferably a wavelength with high absorption efficiency of the photoresponsive material. When there is a possibility that a minute object is affected by inactivation, deterioration, or the like due to, for example, ultraviolet light (
テンプレート形成工程において多数の凹凸を規則的に形成するには、干渉光における光の強度分布を利用することが好ましい。 In order to regularly form a large number of irregularities in the template forming step, it is preferable to use the light intensity distribution in the interference light.
固定化工程において構造体基盤上に微小物体の固定化領域と非固定化領域とを設定する場合には、細く絞った集光ビームを特定のパターンに従って照射することもできるが、より好ましくはフォトマスクを利用できる。フォトマスクの利用方法は限定されないが、例えば、プロキシミティー露光法や投影露光法を例示できる。更には、干渉光における光の強度分布を利用することもできる。 When setting a fixed area and a non-fixed area of a minute object on the structure base in the fixing process, it is possible to irradiate a narrow focused beam according to a specific pattern. A mask can be used. Although the usage method of a photomask is not limited, For example, a proximity exposure method and a projection exposure method can be illustrated. Furthermore, the light intensity distribution in the interference light can be used.
〔テンプレート形成工程〕
テンプレート形成工程においては、光変形を起こすことが可能で、かつ、表面に配置された微小物体に対して光照射時に固定化能力を示す光応答性材料を少なくとも表層部に有する構造体基盤の表面に、任意の凹凸構造形成手段により、任意の並び形態で凹凸が規則的に配列形成された凹凸構造を形成する。
[Template formation process]
In the template formation process, the surface of the structure base that can cause light deformation and has at least a surface of a photoresponsive material that exhibits a fixing ability when light is irradiated to a minute object disposed on the surface. In addition, the concavo-convex structure in which the concavo-convex is regularly arranged in an arbitrary arrangement is formed by an arbitrary concavo-convex structure forming means.
構造体基盤の形態としては、光応答性材料のみからなる場合と、ガラス基板、金属基板等の適宜な材質からなる基板上に光応答性材料がコーティングされたものである場合とがある。 As a form of the structure base, there are a case where the substrate is made of only a photoresponsive material and a case where a substrate made of an appropriate material such as a glass substrate or a metal substrate is coated with the photoresponsive material.
上記の凹凸構造形成手段の種類又は内容は限定されないが、光学的手段を用いることが好ましく、この光学的手段としては、構造体基盤の表面に対するリソグラフィー(マスクパターンの露光転写)技術の適用も好ましいが、構造体基盤の表面に対する干渉光の照射が特に好ましい。 The type or content of the concavo-convex structure forming means is not limited, but it is preferable to use optical means, and as this optical means, application of lithography (mask pattern exposure transfer) technique to the surface of the structure substrate is also preferable. However, irradiation of interference light on the surface of the structure base is particularly preferable.
干渉光の照射においては、干渉光が2光束により形成され、その入射角度と面内回転を制御した照射の繰り返しによりテンプレート形成工程を行うことが好ましい。干渉光の入射角度は、実施例において後述するように、実質的に凹凸構造のピッチを規定する手段である。又、面内回転とは、構造体基盤を面内回転させて、2光束干渉光の縞模様に対する交差角度を変更することを言う。 In the irradiation of the interference light, it is preferable to perform the template forming step by repeating the irradiation in which the interference light is formed by two light beams and the incident angle and in-plane rotation are controlled. The incident angle of the interference light is a means for substantially defining the pitch of the concavo-convex structure as will be described later in the embodiment. The in-plane rotation refers to changing the crossing angle of the two-beam interference light with respect to the stripe pattern by rotating the structure base in the plane.
干渉光の照射においては、干渉光が3光束以上であり、その一度の照射でテンプレート形成工程を行うことも好ましい。この場合、干渉光の一度の照射で格子状の凹凸構造を形成することができる。格子の形態としては、2次元の周期構造であって、例えば六方格子、正方格子、長方格子、斜方格子その他の各種の格子形態が挙げられる。 In the interference light irradiation, it is also preferable that the interference light has three or more light beams, and the template forming step is performed by one irradiation. In this case, a lattice-shaped uneven structure can be formed by one irradiation of interference light. Examples of the lattice form include a two-dimensional periodic structure, and examples include various lattice forms such as a hexagonal lattice, a tetragonal lattice, a rectangular lattice, an orthorhombic lattice, and the like.
上記したリソグラフィー(マスクパターンの露光転写)技術とは、任意のマスクパターンを光応答性材料の上部に配置し、上方より光を照射することにより光応答性材料の光変形を誘起して、マスクパターン形状を凹凸形状に転写する技術である。 The lithography (mask pattern exposure and transfer) technique described above is a mask that places an arbitrary mask pattern on the top of the photoresponsive material and irradiates light from above to induce photodeformation of the photoresponsive material. This is a technique for transferring a pattern shape to an uneven shape.
テンプレート形成には、必ずしも光学的手段を用いなくても良い。例えば、希望する凹凸構造の鋳型が表面に形成された鋳型板を構造体基盤表面の光応答性材料層に押しつけて、転写によりテンプレート形成を行うこともできる。 For template formation, optical means are not necessarily used. For example, a template can be formed by transferring a mold plate having a desired concavo-convex structure formed on the surface thereof against the photoresponsive material layer on the surface of the structure substrate.
〔配列工程〕
配列工程においては、前記凹凸構造の凹部に対応するサイズの多数の微小物体を該凹部に配列吸着させる。なお、凹凸構造の凹部は、微小物体のサイズと配列の態様とを規定することになるから、その幅が1nm〜5μmの範囲内のサイズで、極めて微小な凸部を介して密に配列形成されていることが好ましい。
[Sequence process]
In the arranging step, a large number of minute objects having a size corresponding to the concave portions of the concave-convex structure are arranged and adsorbed on the concave portions. In addition, since the concave portions of the concavo-convex structure define the size and arrangement mode of minute objects, the width thereof is in the range of 1 nm to 5 μm, and the array is densely formed through extremely minute convex portions. It is preferable that
〔固定化工程〕
固定化工程においては、凹凸構造の凹部に配列吸着された微小物体を、前記構造体基盤の表面に光照射することにより固定化する。固定化工程における光照射の際、マスクパターンを用いることにより、構造体基盤の表面に微小物体固定化領域と微小物体非固定化領域とを任意のパターンで設定することができる。
[Immobilization process]
In the immobilization step, the minute objects arranged and adsorbed in the concave portions of the concavo-convex structure are fixed by irradiating the surface of the structure base with light. By using a mask pattern at the time of light irradiation in the immobilization process, the minute object immobilization region and the minute object non-immobilization region can be set in an arbitrary pattern on the surface of the structure base.
なお、固定化工程の後に、構造体基盤上に存在する非固定化微小物体を排除する工程を付加することも好ましい。この工程は、例えば後述の実施例のように、超音波洗浄によって行うことができる。 In addition, it is also preferable to add the process of removing the non-immobilized minute object existing on the structure base after the fixing process. This step can be performed, for example, by ultrasonic cleaning as in the examples described later.
(実施例1:基盤準備工程)
光応答性材料として、下記の「化5」に示すウレタン−ウレア系共重合アゾポリマーを用いた。そして、このポリマーをピリジンに一定の濃度に溶解し、ガラス基板上にスピンコーターにて所定の回転数でコーティングを行い、約1μmの厚さにフィルム化した。次に、真空下で一晩、150°Cで乾燥及び熱処理に供することにより、以下の実施例で使用する構造体基盤を作製した。
(Example 1: Base preparation process)
As the photoresponsive material, a urethane-urea copolymer azo polymer represented by the following “
この他にも、下記の「化6」に示すウレタン系共重合アゾポリマーを用いて、同上の要領により(乾燥及び熱処理を130°Cで行った点のみが異なる)構造体基盤を作製し、以下と同様の実施例を行って同等の結果をえているが、それらの詳細は省略する。 In addition to this, by using the urethane copolymer azo polymer shown in the following “Chemical Formula 6”, a structure base was prepared in the same manner as above (except that drying and heat treatment were performed at 130 ° C.). The same results are obtained by performing the same examples as those described above, but details thereof are omitted.
(実施例2:テンプレート形成工程その1)
次に、上記の構造体基盤に対して、2光束干渉光の露光により、構造体基盤の表面(光応答性材料フィルム)に、凹凸が規則的に配列形成された凹凸構造を形成した。即ち、1回目の2光束干渉光の露光により、光応答性材料の光変形を利用して図1の(1)に示すような波板型凹凸構造の表面レリーフグレーティング(SRG)を形成した後、構造体基盤を面内で90°回転してから2回目の2光束干渉光の露光を行い、図1の(2)に示すような凹凸が正方格子状に規則的に配列形成されたSRG(凹凸構造)を形成した。
(Example 2: Template forming step 1)
Next, a concavo-convex structure in which irregularities were regularly arranged on the surface of the structure base (photoresponsive material film) was formed on the structure base by exposure with two-beam interference light. That is, after the first exposure of the two-beam interference light, the surface relief grating (SRG) having the corrugated uneven structure as shown in FIG. 1 (1) is formed by utilizing the optical deformation of the photoresponsive material. Then, after the structure substrate is rotated by 90 ° in the plane, the second two-beam interference light exposure is performed, and the irregularities as shown in (2) of FIG. 1 are regularly arranged in a square lattice pattern. (Uneven structure) was formed.
上記の1回目及び2回目の露光においては、いずれも、干渉光の光源としては水冷CWのアルゴンレーザー(LEXEL社製)を用い、波長488nmのレーザー光を照射した。レーザー光は無偏光ビームスプリッタで2分割した後、所定の入射角で構造体基盤に干渉露光した。入射角は、凹凸の変形が企図したピッチで起こるように、次の算出式にて決定した。この算出式において、ΛGRは干渉縞のピッチ、λは入射光の波長、θは入射角である。照射パワーはレーザー光をそのまま照射した時に、片側最大150mwで照射した。 In both the first and second exposures described above, a water-cooled CW argon laser (manufactured by LEXEL) was used as the interference light source, and laser light with a wavelength of 488 nm was irradiated. The laser beam was divided into two by a non-polarizing beam splitter, and interference exposure was performed on the structure substrate at a predetermined incident angle. The incident angle was determined by the following calculation formula so that the unevenness occurred at the intended pitch. In this calculation formula, Λ GR is the pitch of interference fringes, λ is the wavelength of incident light, and θ is the incident angle. When the laser beam was irradiated as it was, the irradiation power was irradiated at a maximum of 150 mw on one side.
ΛGR=λ/(2・sinθ)
テンプレート形成工程を完了した後の構造体基盤の表面は、コンタクトモード原子間力顕微鏡(デジタルインスツルメント社製:Nano Scope E)で変形状態を観察し、かつ、凹部変形の深さについても評価した。以下の図2(a)〜(c)及び図3(a)〜(c)において、図の端面部に凹部変形の深さを示す。全体像については、光学顕微鏡による観察も行った。
Λ GR = λ / (2 · sinθ)
After the template formation process is completed, the surface of the structure substrate is observed for deformation with a contact mode atomic force microscope (Digital Instruments: Nano Scope E), and the depth of recess deformation is also evaluated. did. In the following FIGS. 2A to 2C and FIGS. 3A to 3C, the depth of the recess deformation is shown in the end face portion of the figure. The whole image was also observed with an optical microscope.
なお、干渉光の照射面積を大きくするため、ビームエクスパンダーでビームを拡大して光応答性材料フィルム表面を変形させることも可能である。 In order to increase the irradiation area of the interference light, the surface of the photoresponsive material film can be deformed by expanding the beam with a beam expander.
(実施例3:テンプレート形成工程その2)
上記の干渉光の入射角θが77.4°であった場合の1回目の干渉光露光によるSRGの原子間力顕微鏡像を図2(a)に示し、波板状変形のピッチは250nmであった。干渉光の入射角θが29.2°であった場合の1回目の干渉光露光によるSRGの原子間力顕微鏡像を図2(b)に示し、波板状変形のピッチは500nmであった。干渉光の入射角θが14.1°であった場合の1回目の干渉光露光によるSRGの原子間力顕微鏡像を図2(b)に示し、波板状変形のピッチは1000nmであった。
(Example 3: Template forming step 2)
FIG. 2A shows an atomic force microscope image of the SRG by the first interference light exposure when the incident angle θ of the interference light is 77.4 °, and the pitch of the corrugated deformation is 250 nm. there were. The atomic force microscope image of the SRG by the first interference light exposure when the incident angle θ of the interference light is 29.2 ° is shown in FIG. 2B, and the pitch of the corrugated deformation is 500 nm. . The atomic force microscope image of the SRG by the first interference light exposure when the incident angle θ of the interference light is 14.1 ° is shown in FIG. 2B, and the pitch of the corrugated deformation is 1000 nm. .
上記のように波長488nmのレーザー光を照射した場合、回折限界(入射角90°に相当)は波長の2分の1の244nm程度であり、ほぼ回折限界に近いところのピッチで凹凸構造を形成可能であることが分かる。 When laser light with a wavelength of 488 nm is irradiated as described above, the diffraction limit (corresponding to an incident angle of 90 °) is about 244 nm, which is a half of the wavelength, and a concavo-convex structure is formed at a pitch that is almost close to the diffraction limit. It turns out that it is possible.
(実施例4:テンプレート形成工程その3)
次に、1回目の干渉光露光と、構造体基盤の面内回転と、2回目の干渉光露光を行うに当たり、1,2回目の干渉光の入射角度と面内回転の度合いとを幾通りかに変化させた。以下の例から分かるように、構造体基盤の面内回転角度と干渉光の入射角度とを制御することにより、原理的にあらゆる2次元結晶構造を作製することができる。
(Example 4: Template forming step 3)
Next, in performing the first interference light exposure, the in-plane rotation of the structure base, and the second interference light exposure, the incident angle of the first and second interference light and the degree of in-plane rotation are varied. I changed it. As can be seen from the following examples, in principle, any two-dimensional crystal structure can be produced by controlling the in-plane rotation angle of the structure base and the incident angle of the interference light.
最初の例は、上記の実施例3における1000nmのピッチで波板状変形を形成した例に対して、その構造体基盤を90°面内回転させた後、1回目と同一入射角度の干渉光で2回目の干渉光露光を行った場合である。結果的に形成された凹凸構造の原子間力顕微鏡像を図3(a)に示すが、格子長さ1000nmの正方格子(a=b、α=90°)状に凹凸構造が作製されていることが分かる。 The first example is an example in which the corrugated plate-like deformation is formed at a pitch of 1000 nm in Example 3 above, and the structure base is rotated in the plane by 90 °, and then the interference light having the same incident angle as the first time is used. In this case, the second interference light exposure is performed. An atomic force microscope image of the resulting concavo-convex structure is shown in FIG. 3A. The concavo-convex structure is formed in a square lattice (a = b, α = 90 °) shape having a lattice length of 1000 nm. I understand that.
次の例は、上記の実施例3における500nmのピッチで波板状変形を形成した例に対して、その構造体基盤を120°面内回転させた後、1回目と同一入射角度の干渉光で2回目の干渉光露光を行った場合である。結果的に形成された凹凸構造の原子間力顕微鏡像を図3(b)に示すが、格子長さ580nmの六方格子(a=b、α=60°)状に凹凸構造が作製されていることが分かる。 The following example is an example in which the corrugated plate-like deformation is formed at a pitch of 500 nm in Example 3 above, and the structure base is rotated in the plane by 120 °, and then the interference light having the same incident angle as the first time. In this case, the second interference light exposure is performed. The resulting atomic force microscope image of the concavo-convex structure is shown in FIG. 3B. The concavo-convex structure is produced in a hexagonal lattice (a = b, α = 60 °) shape having a lattice length of 580 nm. I understand that.
もう一つの例は、上記の実施例3における1000nmのピッチで波板状変形を形成した例に対して、その構造体基盤を90°面内回転させると共に、1回目とは異なり1500mmのピッチとなるように入射角度を変更して2回目の干渉光露光を行った場合である。結果的に形成された凹凸構造の原子間力顕微鏡像を図3(c)に示すが、格子長さ1000nm、1500mmの長方格子(aとbが異なり、α=90°)状に凹凸構造が作製されていることが分かる。 Another example is that, in contrast to the example in which the corrugated plate-like deformation is formed at a pitch of 1000 nm in Example 3 above, the structure base is rotated in the plane by 90 °, and the pitch of 1500 mm is different from the first time. In this case, the incident angle is changed so that the second interference light exposure is performed. An atomic force microscope image of the resulting concavo-convex structure is shown in FIG. 3C. The concavo-convex structure is in the form of a rectangular lattice having a lattice length of 1000 nm and 1500 mm (a and b are different, α = 90 °). It can be seen that is produced.
(実施例5:配列工程)
表面に1000nmのピッチで正方格子状凹凸構造を作製した構造体基盤の表面に対して、図1の(3)のようにドーナツ状の円盤をセットし、直径1000nmのポリスチレンの研究用微小球(モリテックス社製)を懸濁させた水を円盤の内部に滴下した。続いて図1の(4)のようにマイクロピペットで水を数回ピペッティングして、円盤の内周部壁付近から懸濁水を吸い上げた。次に、水分を乾燥させた後に円盤を取り外した。そして、走査型レーザー共焦点顕微鏡(オリンパス社製:OLS1100)にてポリスチレン微小球の配列状態を観察した。その顕微鏡像を図4に示す。
(Example 5: Arrangement process)
A doughnut-shaped disk is set on the surface of the structure substrate on which a square lattice-like concavo-convex structure is formed on the surface at a pitch of 1000 nm, as shown in FIG. Water in which Moritex Corporation) was suspended was dropped into the inside of the disk. Subsequently, as shown in FIG. 1 (4), water was pipetted several times with a micropipette, and the suspended water was sucked up from the vicinity of the inner peripheral wall of the disk. Next, after the moisture was dried, the disk was removed. And the arrangement | sequence state of the polystyrene microsphere was observed with the scanning laser confocal microscope (the Olympus company make: OLS1100). The microscope image is shown in FIG.
(実施例5の比較例、及び実施例5との対比評価)
上記の構造体基盤であって、テンプレート形成工程を経ていないものに対して実施例5と同様の操作を行い、ポリスチレン微小球の配列状態を同上の顕微鏡で観察した像を図5に示す。この場合、図5のように、ポリスチレン微小球は基本的に六方格子状に配列している。即ち、微小球同士の相互作用が強いため、エネルギー的に最も安定な六方構造配列を取ったものと考えられる。同時に、図5から明らかなように、このような六方構造配列がドメイン構造を取っており、ドメイン間の境界が欠陥となっていることが分かる。これは、コロイド2次元結晶の形成において、結晶成長がぶつかり合った結果と考えることができる。
(Comparative example of Example 5 and comparison evaluation with Example 5)
FIG. 5 shows an image obtained by observing the arrangement state of the polystyrene microspheres with the above-mentioned microscope by performing the same operation as that of Example 5 on the above-described structure base that has not undergone the template formation step. In this case, as shown in FIG. 5, the polystyrene microspheres are basically arranged in a hexagonal lattice. That is, since the interaction between microspheres is strong, it is considered that the most stable hexagonal structure array was taken in terms of energy. At the same time, as is apparent from FIG. 5, it can be seen that such a hexagonal structure has a domain structure, and the boundary between domains is defective. This can be considered as a result of collision of crystal growth in the formation of a colloidal two-dimensional crystal.
一方、実施例5の結果である図4の顕微鏡像においては、微小球が正確に正方格子状に配列した部分が認められ、その配列部分は単層構造(2次元)で配列している。この理由は、上記の図5との比較から明らかなように、構造体基盤表面の凹凸構造(凹部の深さは約100nm)が有効なテンプレートとして働いた結果、上記のように配列した、と考えることができる。 On the other hand, in the microscopic image of FIG. 4 which is the result of Example 5, a portion in which microspheres are arranged in a square lattice shape is recognized, and the arrangement portion is arranged in a single layer structure (two-dimensional). The reason for this is that, as is clear from the comparison with FIG. 5 described above, the concavo-convex structure on the surface of the structure base (the depth of the concave portion is about 100 nm) worked as an effective template, and as a result, arranged as described above. Can think.
更に図4においては、ポリスチレン微小球が多層に重なり、その表面層(最上層)のポリスチレン微小球が六方格子状に配列した部分も広く観察される。この部分においては、要するに表面層のポリスチレン微小球は構造体基盤表面の凹凸構造の影響を受けず、図5の場合と同様に微小球同士の相互作用によって安定な六方格子状に配列した、と考えられる。換言すれば、このような部分でも、多層の重なりの最下層では、構造体基盤表面の凹凸構造のテンプレート効果によって、微小球が正確に正方格子状に配列していると推定される。 Further, in FIG. 4, a portion where polystyrene microspheres overlap each other and the polystyrene microspheres on the surface layer (uppermost layer) are arranged in a hexagonal lattice shape is widely observed. In this part, in summary, the polystyrene microspheres in the surface layer are not affected by the uneven structure on the surface of the structure base, and are arranged in a stable hexagonal lattice pattern by the interaction between the microspheres as in the case of FIG. Conceivable. In other words, even in such a portion, it is estimated that the microspheres are accurately arranged in a square lattice pattern in the lowest layer of the multi-layered overlap due to the template effect of the uneven structure on the surface of the structure base.
(実施例6:固定化工程その1)
次に、実施例5の配列工程を終えた構造体基盤の表面に対して干渉露光を行い、図1の(5)に示すようにポリスチレン微小球が配列した部分に前記と同じレーザー光をそのまま100〜300mwで5〜15分間、構造体基盤の表面側から照射した。続いて、この構造体基盤をビーカー内の蒸留水で内容物を数回揺らす程度に軽く洗浄した後、更に超音波洗浄機で約10秒間の超音波洗浄を行った。そして乾燥させた後、前記の走査型レーザー共焦点顕微鏡でポリスチレン微小球の配列状態を観察した。その観察像を図6に示す。
(Example 6: Immobilization step 1)
Next, interference exposure is performed on the surface of the structure substrate after the arrangement process of Example 5, and the same laser light as above is directly applied to the portion where the polystyrene microspheres are arranged as shown in FIG. Irradiation was performed from 100 to 300 mw from the surface side of the structure base for 5 to 15 minutes. Subsequently, the structure base was gently washed with distilled water in a beaker to the extent that the contents were shaken several times, and then ultrasonically cleaned for about 10 seconds with an ultrasonic cleaner. And after making it dry, the arrangement | sequence state of the polystyrene microsphere was observed with the said scanning laser confocal microscope. The observation image is shown in FIG.
図6によれば、構造体基盤表面の凹凸構造のテンプレート効果によって配列されたポリスチレン微小球のみが、ごく一部には脱落もあるものの、正確に六方格子状に配列した単層(2次元)で残り、ポリスチレン微小球が多層に重なった部分においても最下層のポリスチレン微小球以外は超音波洗浄により排除されている。このことは、固定化工程における上記のレーザー光の照射により、テンプレート効果によって配列されたポリスチレン微小球のみが超音波洗浄に耐える強度で固定化されたことを意味している。 According to FIG. 6, only the polystyrene microspheres arranged by the template effect of the uneven structure on the surface of the structure base, even though only a part of them are dropped out, a single layer (two-dimensional) arranged accurately in a hexagonal lattice shape. In the part where the polystyrene microspheres overlap in multiple layers, the parts other than the lowermost polystyrene microspheres are excluded by ultrasonic cleaning. This means that only the polystyrene microspheres arranged by the template effect have been fixed with the strength to withstand ultrasonic cleaning by the irradiation of the laser beam in the fixing step.
なお、未処理の構造体基盤(即ち、実施例5のように凹凸構造に微小球を配列した構造体基盤であって、実施例6に係る固定化工程を経過していないもの)について実施例6と同様に超音波洗浄を行ったところ、ポリスチレン微小球は構造体基盤表面から脱落した。 It should be noted that an example of an unprocessed structure base (that is, a structure base in which microspheres are arranged in a concavo-convex structure as in Example 5 and has not undergone the immobilization process according to Example 6) When ultrasonic cleaning was performed in the same manner as in No. 6, polystyrene microspheres fell off from the surface of the structure base.
(実施例7:固定化工程その2)
上記の実施例6の変更例として、前記実施例3において1000nmのピッチで波板状変形を形成した構造体基盤をそのまま用い、これに対して実施例5と同様のポリスチレン微小球の配列工程と実施例6と同様の固定化工程とを行った。その結果として得られた走査型レーザー共焦点顕微鏡像を図7に示す。
(Example 7: Immobilization step 2)
As a modified example of the above-described Example 6, the structure substrate in which the corrugated plate-like deformation is formed at a pitch of 1000 nm in the above Example 3 is used as it is. An immobilization step similar to that in Example 6 was performed. The scanning laser confocal microscope image obtained as a result is shown in FIG.
図7より明らかなように、実施例7の場合には、ポリスチレン微小球が縦方向(波板に沿う方向)には正確に配列しているが、横方向の配列には特に規則性が見られない。即ち、全体としての配列は、正方格子状でも六方格子状でもない。このことは、ポリスチレン微小球がテンプレートとしての波板状の凹凸構造に従って配列固定化されたことを示している。 As is clear from FIG. 7, in the case of Example 7, the polystyrene microspheres are accurately arranged in the vertical direction (direction along the corrugated plate), but regularity is particularly seen in the horizontal arrangement. I can't. That is, the overall arrangement is neither a square lattice nor a hexagonal lattice. This indicates that the polystyrene microspheres are arrayed and fixed in accordance with the corrugated plate-like uneven structure as a template.
(実施例8:2次元スラブ型光デバイスの作製)
図8(a)に示すように、実施例5の配列工程により、構造体基盤の表面の正方格子状凹凸構造にポリスチレン微小球を配列させたものについて、フォトマスクを用いたもとで、実施例6の固定化工程によるレーザー光の照射と、その後の超音波洗浄とを行った。
(Example 8: Production of two-dimensional slab type optical device)
As shown in FIG. 8A, in the case where polystyrene microspheres are arranged in a square lattice-like uneven structure on the surface of the structure base by the arrangement step of Example 5, Example 6 was performed using a photomask. The laser beam was irradiated in the immobilization step, followed by ultrasonic cleaning.
その結果、構造体基盤の表面を前記の走査型レーザー共焦点顕微鏡で観察したところ、顕微鏡自体は提示しないが、図8(b)に示すように、ポリスチレン微小球が配列・固定化された領域と配列・固定化されていない領域とがフォトマスクのパターンに従って形成された。即ち、これらは2次元スラブ型の微小な光デバイスであり、図8(b)の左側は、いわゆる「T分岐」、図8(b)の右側は、いわゆる「光増幅共振器」の構成を備えている。 As a result, when the surface of the structure base was observed with the scanning laser confocal microscope, the microscope itself was not presented, but as shown in FIG. 8B, areas where polystyrene microspheres were arranged and immobilized And regions not arranged and fixed were formed according to the pattern of the photomask. That is, these are two-dimensional slab type micro optical devices. The left side of FIG. 8B is a so-called “T-branch”, and the right side of FIG. 8B is a so-called “optical amplification resonator”. I have.
本願発明は、各種の微小な無機質粒子やタンパク質等の微小物体を構造体基盤上に2次元で規則的に配列でき、その際に任意のパターンで微小物体の固定化領域と非固定化領域とを設定できるため、例えばプロテインチップやフォトニック結晶等の製造に利用できる。 In the present invention, various minute objects such as fine inorganic particles and proteins can be regularly arranged two-dimensionally on the structure base, and in that case, the immobilization region and the non-immobilization region of the minute object in an arbitrary pattern. Can be used, for example, for the production of protein chips and photonic crystals.
Claims (13)
前記凹凸構造の凹部に対応するサイズの多数の微小物体を該凹部に配列吸着させる配列工程と、
配列吸着された前記微小物体を、前記構造体基盤の表面に光照射することにより固定化する固定化工程と、
を含むことを特徴とする2次元配列構造体の作製方法。 At least a surface responsive material capable of causing optical deformation and including a dye structure having an azo group and exhibiting an immobilizing ability upon light irradiation with respect to a minute object disposed on the surface. on the surface of the structure base with the, by optical means, the template forming step of forming an uneven structure that irregularities are regularly arranged and formed in any sequence form,
An alignment step of arranging and adsorbing a large number of micro objects having a size corresponding to the concave portion of the concave-convex structure in the concave portion;
An immobilization step of immobilizing the microscopic objects adsorbed on the array by irradiating the surface of the structure base with light;
A method for producing a two-dimensional array structure, comprising:
(1)高分子材料、セラミックス材料、金属材料又はこれらの2種以上の材料のハイブリッド材料。
(2)タンパク質。このカテゴリーには、少なくとも抗原、抗体、酵素及び糖タンパク質が包含される。
(3)任意の材料からなり、表面上に上記(2)のタンパク質の少なくとも一種又は核酸分子が付着又は結合した微小球。 The method for producing a two-dimensional array structure according to any one of claims 1 to 9 , wherein the minute object is made of any one of the following materials (1) to (3).
(1) A polymer material, a ceramic material, a metal material, or a hybrid material of two or more of these materials.
(2) Protein. This category includes at least antigens, antibodies, enzymes and glycoproteins.
(3) A microsphere made of an arbitrary material and having at least one kind of the protein (2) or a nucleic acid molecule attached or bound on the surface.
The method for producing a two-dimensional array structure according to claim 12 , wherein the two-dimensional slab type optical device is an optical waveguide, an optical amplifier, or an optical modulator.
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