JP4422823B2 - Polyester block copolymer composition and heat sensitive body - Google Patents
Polyester block copolymer composition and heat sensitive body Download PDFInfo
- Publication number
- JP4422823B2 JP4422823B2 JP22305599A JP22305599A JP4422823B2 JP 4422823 B2 JP4422823 B2 JP 4422823B2 JP 22305599 A JP22305599 A JP 22305599A JP 22305599 A JP22305599 A JP 22305599A JP 4422823 B2 JP4422823 B2 JP 4422823B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block copolymer
- polyester block
- polyester
- copolymer composition
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）との接触下において、耐熱性に優れたポリエステルブロック共重合体組成物、及びポリエステルブロック共重合体系樹脂を使用したヒーター線用の感熱体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、電線をはじめとするあらゆる分野で、合成樹脂と金属およびＰＶＣとの複合材料が使用されている。これらの複合材料は、押出成形法あるいは融着法により成形され、各種の用途に用いられている。
【０００３】
この様な材料の用途の一つに、耐熱性が要求される電気毛布や電気カーペットのヒーター線などがある。
ヒーター線の構造は、一般的に図１に示す通り、芯線１、ショート線２、発熱線３、感熱体４と外皮５から成る。この感熱体４はヒユーズ機能を持つ。
これは異常昇温時に、感熱体４が狭い温度範囲で融解し、ヒーター回路を遮断させるためであり、これまでナイロン１２及びナイロン１１が主に用いられている。また、芯線１には耐熱性ポリエステル、外皮５にはＰＶＣ、ショート線２及び発熱線３には銅及び銅合金が用いられている。
【０００４】
これらの複合素材から成るヒーター線は、その機能上熱履歴が多く、感熱体４の耐熱性が悪いと、発熱線３からの発熱が正常範囲であっても、ヒーター回路が遮断したり、逆に異常昇温時にもヒューズ機能が作動せず、火災を招いたりする。
従来、この感熱体４としては主に、ナイロン１２及びナイロン１１のような樹脂が使用されている。
これらの樹脂としては、耐熱性に優れており、添加剤を含まない樹脂、あるいはヒンダードフェノール系耐熱安定剤を配合し、熱劣化を防止した樹脂組成物が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記ヒーター線のように熱履歴が多く、昇温時には１００℃前後まで温度が上昇する中で、ナイロン１２及びナイロン１１のような感熱体は、ショート線あるいは発熱線としての銅あるいは銅合金と接触し、さらにショート線の巻かれた隙間においてＰＶＣ外皮と接触しているため、析出する銅イオン、または接触するＰＶＣから脱離した塩酸が、複合的に作用し、熱劣化が促進され、耐熱性が不十分となる問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術が有するかかる問題点を解決する為に鋭意研究した結果、ポリエステルブロック共重合体に、特定のエポキシ化合物及び金属錯化剤を配合し、加熱、混練して、ポリエステルブロック共重合体にエポキシ化合物が反応して得られたポリエステルブロック共重合体組成物が、高温下において銅及び銅合金などの金属およびＰＶＣと接触した環境化においても、複合的な熱劣化を受けにくく、耐熱性に優れていることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の第１は、分子末端に水酸基を有する結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）を反応させて得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ’）１００重量部に対し、一官能以上のエポキシ化合物（Ｃ）を０．５重量部〜５．０重量部、金属錯化剤（Ｄ）を０．０１〜３．０重量部配合し、加熱、混練してなるポリエステルブロック共重合体組成物を提供する。
本発明の第２は、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）が、酸成分（ａ）として芳香族ジカルボン酸を必須成分として、必要に応じて添加させる脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸と、ジオール成分（ｂ）として脂肪族ジオール、芳香族ジオール及び／又は脂環式ジオールとのポリエステルであることを特徴とする本発明の第１記載のポリエステルブロック共重合体組成物を提供する。
本発明の第３は、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）が、ブチレンテレフタレートおよびエチレンテレフタレート単位を合計で６０モル％以上含むことを特徴とする本発明の第１記載のポリエステルブロック共重合体組成物を提供する。
本発明の第４は、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）との共重合割合が、重量比（Ａ／Ｂ）で９７／３〜５０／５０であることを特徴とする本発明の第１記載のポリエステルブロック共重合体組成物を提供する。
本発明の第５は、エポキシ化合物（Ｃ）が、グリシジルエステルタイプのエポキシ化合物、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物、又はこれらの混合物であることを特徴とする本発明の第１記載のポリエステルブロック共重合体組成物を提供する。
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、アルキル基で、少なくとも一つはメチル基であり、これらの炭素数の合計は８個である。またｎは０〜５である。）
本発明の第６は、金属錯化剤（Ｄ）がシュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体及びヒドラジド誘導体の群から選ばれた一種以上のものであることを特徴とする本発明の第１記載のポリエステルブロック共重合体組成物を提供する。
本発明の第７は、本発明の第１〜６のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体組成物からなるヒーター線用の感熱体を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳しく説明する。
初めに、本発明に係るポリエステルブロック共重合体（Ａ’）の製造に使用する原料について説明する。
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）
本発明に用いられる結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）は、酸成分（ａ）として芳香族ジカルボン酸を必須成分として、必要に応じて添加させる脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸と、ジオール成分（ｂ）として脂肪族ジオール、芳香族ジオール及び／又は脂環式ジオールとのポリエステルであり、主としてエステル結合をもつポリマーであって、分子末端に水酸基を有するものである。
上記結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）は、高重合度の、融点が１６０℃以上、数平均分子量５，０００以上のものが好ましい。
【００１１】
酸成分（ａ）
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）を構成する具体的な酸成分（ａ）を挙げると、芳香族ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナルタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等である。
また脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸が適当であり、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸等が挙げられる。
更に、脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
これらのジカルボン酸は、原料として使用する場合には、エステルや酸塩化物や酸無水物であっても構わない。
【００１２】
ジオール成分（ｂ）
次に、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）の具体的なジオール成分（ｂ）を挙げると、脂肪族ジオールとして、例えば、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリメチレングリコール等が挙げられる。
また芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
更に、脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパンや、水素化ビスフェノールＡとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物等が挙げられる。
【００１３】
以上に例示した、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）の構成成分の内、結晶性、耐熱性あるいは原料コスト面を考慮した場合、ブチレンテレフタレートおよびエチレンテレフタレート単位が合計で６０モル％以上含まれることが望ましい。
【００１４】
ラクトン類（Ｂ）
分子末端に水酸基を有する結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）をラクトン変性するのに使用されるラクトン類（Ｂ）としては、ε−カプロラクトン、２−メチルおよび４−メチル、４，４’−ジメチル等のメチル化ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、メチル化δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン等が挙げられるが、コスト面を考慮した場合、ε−カプロラクトンが最も好ましい。
更に、上記記載のラクトン成分（Ｂ）の１種又は２種以上からなるポリマー（Ａ’）を本発明に用いるポリエステルブロック共重合体の構成成分として用いることも出来る。
【００１５】
次に、本発明に係るポリエステルブロック共重合体（Ａ’）について説明する。
ポリエステルブロック共重合体（Ａ’）
本発明に係るポリエステルブロック共重合体（Ａ’）は、上記結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）の末端水酸基にラクトン類（Ｂ）を開環付加反応させて得られる。
上記結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）との共重合比率（Ａ／Ｂ）は、重量比で９７／３〜５０／５０、特に９０／１０〜５５／４５が好適である。
ラクトン類（Ｂ）の比率が上記範囲より少なすぎるとポリエステルブロック共重合体の柔軟性が発現できず感熱体としては不適当となり、上記範囲より多すぎるとポリエステルブロック共重合体の耐熱性が低下する。
更に上記結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）とは、必要に応じて触媒を加え、加熱、混練することによって反応させることができる。
芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）とを反応させる方法は、例えば、特公昭４８−４１１５号公報、特公昭５２−４９０３７号公報、米国特許第２６２３０３１号、特公昭６０−４５１８号公報、特公平３−７７８２６号公報、特公昭６３−３１４９１号公報などに詳しく報告されている。
【００１６】
次に、ポリエステルブロック共重合体（Ａ’）と反応させるエポキシ化合物（Ｃ）について説明する。
エポキシ化合物（Ｃ）
本発明に使用されるエポキシ化合物（Ｃ）とは、同一分子内に１個以上のエポキシ基を有するものであれば、その構造は特に制限されない。
しかしながら、配合時、あるいは本組成物の成形加工時の熱履歴を考慮すると、グリシジルエーテルタイプのエポキシ化合物よりも、脂環式エポキシあるいはグリシジルエステルタイプのエポキシ化合物が好適である。
具体的には、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物を例示することができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１７】
上記式（II）および（III）〜（Ｖ）以外のグリシジルエステルタイプとしては、フタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、メチルテトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、テレフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、トリメリット酸のモノ、ジ、及びトリグリシジルエステル、ダイマー酸モノおよびジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、脂環式エポキシタイプとしては、上記式（Ｉ）以外に、ダイセル化学工業（株）社製のセロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００（何れも商品名）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジぺート等が挙げられる。
グリシジルエーテルタイプとしては、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルモノグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等である。
本発明では、上記のエポキシ化合物を一種又は二種以上使用することができる。
【００１８】
金属錯化剤（Ｄ）
本発明において、ポリエステルブロック共重合体組成物に配合される金属錯化剤（Ｄ）としては、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体、又はこれらの混合物が使用される。
金属錯化剤（Ｄ）は、該ポリエステルブロック共重合体組成物に接触している銅及び銅合金等の金属から析出する金属イオンと金属錯化合物を形成し、酸化劣化作用を防止する構造のものであれば特に制限はない。
上記シュウ酸誘導体としては、シュウ酸ビスベンジリデンヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシル］エチル｝オキサミドなどが挙げられ、サリチル酸誘導体としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドなどが挙げられ、ヒドラジド誘導体としては、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニル）ヒドラジドなどが挙げられる。
【００１９】
ポリエステルブロック共重合体組成物
本発明に係るポリエステルブロック共重合体組成物では、エポキシ化合物（Ｃ）の配合量は、該ポリエステルブロック共重合体（Ａ’）１００重量部に対して０．５〜５．０重量部であることが必要であり、好ましくは１．０〜４．０重量部である。
配合量が０．５重量部より少ないと、得られたポリエステルブロック共重合体組成物の一般的な耐熱性や耐水性の効果が小さくなるばかりか、ＰＶＣと接触しているポリエステルブロック共重合体組成物がＰＶＣから脱離した塩酸により、耐熱老化性が著しく低下する。また、配合量が５．０重量部を越えると、未反応エポキシ化合物の影響によりポリエステルブロック共重合体組成物の成形加工性が悪くなったり、出来上がった成形品の表面状態が粗雑になる傾向がある。
【００２０】
金属錯化剤（Ｄ）の配合量は、該ポリエステルブロック共重合体（Ａ’）１００重量部に対して、０．０１重量部〜３．０重量部であることが必要であり、好ましくは０．１重量部〜１．５重量部である。
配合量が０．０１重量部未満では、金属と接触しているポリエステルブロック共重合体組成物は、満足する耐熱性が得られない。また、配合量が３．０重量部を超えると、金属と接触している該ポリエステルブロック共重合体組成物は、経済的でなく、また該ポリエステルブロック共重合体の配合時に分散不良を起こす可能性があり、かえって耐熱性が低下するので好ましくない。
【００２１】
ポリエステルブロック共重合体組成物は、配合物を加熱、混練して得られる。
上記の加熱、混練による反応は、通常、樹脂の溶融混練によって行われるが、この際、無触媒でも差支えないが、触媒を使用してもよい。
【００２２】
触媒としては、一般にエポキシ化合物の反応に使用されるものはすべて使用することができ、例えば、アミン類、リン化合物、炭素原子数１０以上のモノカルボン酸又はジカルボン酸の元素周期律表のＩａ又はIIａ族金属塩類等の化合物が、単独で、もしくは２種類以上併用して使用することができる。
また、加熱、混練温度は、該ポリエステルブロック共重合体の結晶融点よりも５℃高い温度から２８０℃までが望ましい。
混練時間は３０秒〜６０分程度であり、混練方式や温度により適宜選択される。
【００２３】
本発明に使用するポリエステルブロック共重合体組成物に、ヒンダードフェノール系、イオウ系、亜リン酸エステル系あるいは有機複合亜リン酸塩などの安定剤を添加することも可能である。
これらの安定剤は、ポリエステルブロック共重合体組成物の酸化防止あるいは熱安定性への効果があるため、通常、原料として使用する結晶性芳香族ポリエステル樹脂に添加されているのが一般的である。
更に、使用される用途に応じ、適宜、顔料や耐候安定剤等の添加剤（Ｅ）を添加しても差し支えない。
【００２４】
本発明において配合される金属錯化剤（Ｄ）あるいは上述の安定剤、添加剤（Ｅ）の混合は、エポキシ化合物（Ｃ）の混合と同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。
【００２５】
本発明において該ポリエステルブロック共重合体組成物に接触する金属は、析出する金属イオンが、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、あるいはヒドラジド誘導体等の金属錯化剤（Ｄ）と金属錯化合物を形成し、酸化劣化作用を防止する構造のものであれば特に制限はなく、例えば、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、鉛、またはこれらを主体とした合金が挙げられるが、特に銅及び銅合金の場合に効果が顕著である。
【００２６】
本発明のポリエステルブロック共重合体組成物は、金属およびＰＶＣとの接触下において優れた耐熱性を有する。従って電気毛布や電気カーペットのヒーター線中の、銅あるいは銅合金からなるショート線あるいは発熱線と保護被覆層のＰＶＣに対して直接接触する層状の感熱体として好適である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。
各ポリマーの融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１法により測定し、ＤＳＣ曲線から求めた。また、流れ特性（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０法により測定した。
【００２８】
[参考例１] ポリエステルブロック共重合体（Ａ1’）の調製
結晶性芳香族ポリエステルとして、酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸と、グリコール成分として１，４−ブタンジオールからなる融点２０５℃の市販のポリブチレンフタレート（Ａ1）を用いた。
攪拌機、温度計、コンデンサー、溜出用ラインを具備した反応容器に、上記ポリブチレンフタレート（Ａ1）８０部、ε−カプロラクトン（Ｂ1）２０部を投入し、反応温度２３５℃で１時間混合、反応を実施した。
次いでこの温度を保ったまま１時間かけて、常圧から１ｔｏｒｒ以下まで減圧し、この減圧状態で更に１時間の間、系内にある残存ε−カプロラクトンを除去した。
得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ1’）の融点は１８５℃、ＭＦＲは１１ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）であった。
【００２９】
[参考例２] ポリエステルブロック共重合体（Ａ2’）の調製
結晶性芳香族ポリエステルとして、酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸と、グリコール成分として１，４−ブタンジオールからなる融点１８５℃の市販のポリブチレンフタレート（Ａ2）を用いた。
攪拌機、温度計、コンデンサー、溜出用ラインを具備した反応容器に、上記ポリブチレンフタレート（Ａ2）８５部、ε−カプロラクトン（Ｂ1）１５部を投入し、反応温度２３５℃で１時間混合、反応を実施した。
次いでこの温度を保ったまま１時間かけて、常圧から１ｔｏｒｒ以下まで減圧し、この減圧状態で更に１時間の間、系内にある残存ε−カプロラクトンを除去した。
得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ2’）の融点は１７４℃、ＭＦＲは１２ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）であった。
【００３０】
[実施例１〜２４]
ポリエステルブロック共重合体組成物は、参考例１及び２で調製したポリエステルブロック共重合体（Ａ1’またはＡ2’）に、一官能以上のエポキシ化合物（Ｃ1及びＣ2）、シュウ酸誘導体（Ｄ1）、サリチル酸誘導体（Ｄ2及びＤ3）、ヒドラジド誘導体（Ｄ4）及び各種安定剤（Ｅ1及びＥ2）を配合し、２軸押出機で加熱、混練して、コンパウンド化したものである。これらの配合量を表１に示す。
【００３１】
上記ポリエステルブロック共重合体組成物を使用して、プレス成形により１ｍｍシートを作成し、これを打ち抜き加工してＪＩＳ ２号の厚さ１ｍｍの引張試験片を作成した。
この試験片の標線間に、幅５ｍｍの銅箔を５ｍｍ間隔のピッチで螺旋状に巻いた。次いで、３０ｍｍ（縦）×３０ｍｍ（横）×１ｍｍ（厚み）のＰＶＣシートでこの銅箔を巻いた試験片を挟み、更にＳＵＳ３０４製の３５ｍｍ（縦）×３５ｍｍ（横）×３ｍｍ（厚み）の金属板で試験片を挟み込んだＰＶＣシートを挟んだ。この複合層に５ｋｇｆの重りを乗せ、１４０℃の温度に設定したオーブン中に放置した。
【００３２】
このオーブン中に放置した試験片について、経時的にサンプリングし、２５℃、５０ＲＨ％の空調室に２４時間放置後、試験片の引張破断伸度を測定した。
その結果を表３に示す。引張破断伸度の経時的変化率が高いほど劣化が進んでいることを示す。
【００３３】
[比較例１〜７]
実施例１〜２４と同様、ポリエステルブロック共重合体組成物は、参考例１及び２で調製したポリエステルブロック共重合体（Ａ1’又はＡ2’）に各種添加剤を配合し、２軸押出機で加熱、混練してコンパウンド化したものである。これらの配合量を表１に示す。
これらのポリエステルブロック共重合体組成物について、実施例１に準じた試験を行った。測定結果を表３に示す。
【００３４】
[比較例８〜１３]
ダイセル・ヒュルス社のナイロン１２の重合時に、ドデカン二酸を添加して相対粘度１．８０、融点１７８℃に調節したポリアミド樹脂を得た。尚、ポリアミド樹脂の相対粘度は、ＤＩＮ ５３７２７による０．５％メタクレゾール溶液を用いた溶液粘度を測定することにより求めた。
このポリアミド樹脂に表２に示すように各種添加剤を配合し、２軸押出機でコンパウンドすることによりポリアミド樹脂組成物を調製した。
これらのポリアミド樹脂組成物について、実施例１に準じた試験を行った。測定結果を表３に示す。
【００３５】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明のポリエステルブロック共重合体組成物は、金属およびＰＶＣとの接触下において優れた耐熱性を有し、電気毛布や電気カーペットのヒーター線に用いられる感熱体として好適であり、金属製ショート線あるいは発熱線と外皮のＰＶＣに対して直接接触しても感熱体として長期間使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、一例のヒーター線の構造を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 芯線
２ ショート線
３ 発熱線
４ 感熱体
５ 外皮[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester block copolymer composition excellent in heat resistance under contact with a metal and polyvinyl chloride (PVC), and a heat sensitive body for a heater wire using a polyester block copolymer resin.
[0002]
[Prior art]
In recent years, composite materials of synthetic resin, metal, and PVC have been used in various fields including electric wires. These composite materials are formed by an extrusion method or a fusion method, and are used for various applications.
[0003]
One of the uses of such materials is electric blankets and electric carpet heater wires that require heat resistance.
As shown in FIG. 1, the structure of the heater wire generally includes a core wire 1, a short wire 2, a heating wire 3, a heat sensitive body 4 and a skin 5. The heat sensitive body 4 has a fuse function.
This is because when the temperature rises abnormally, the heat sensitive body 4 melts in a narrow temperature range and interrupts the heater circuit, and so far nylon 12 and nylon 11 have been mainly used. The core wire 1 is made of heat-resistant polyester, the outer skin 5 is made of PVC, and the short wire 2 and the heating wire 3 are made of copper and copper alloy.
[0004]
Heater wires made of these composite materials have a large heat history in function, and if the heat sensitive body 4 has poor heat resistance, even if the heat generation from the heating wire 3 is in the normal range, the heater circuit may be interrupted or reversed. Even when the temperature rises abnormally, the fuse function does not work, causing a fire.
Conventionally, a resin such as nylon 12 and nylon 11 is mainly used as the heat sensitive body 4.
As these resins, resin compositions that are excellent in heat resistance and that contain no additives or hindered phenol heat stabilizers to prevent thermal degradation are used.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, as the heater wire has a large heat history and the temperature rises to around 100 ° C. when the temperature is raised, the heat sensitive body such as nylon 12 and nylon 11 is copper or copper alloy as a short wire or a heating wire. In contact with the PVC skin in the gap where the short wire is wound, so that the precipitated copper ions or hydrochloric acid desorbed from the contacting PVC acts in a complex manner, and thermal degradation is promoted. There is a problem that heat resistance becomes insufficient.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve such problems of the prior art, the present inventors have blended a polyester block copolymer with a specific epoxy compound and a metal complexing agent, heated, kneaded, and polyester. A polyester block copolymer composition obtained by reacting an epoxy compound with a block copolymer is subject to multiple thermal deterioration even in an environment where it comes into contact with metals such as copper and copper alloys and PVC at high temperatures. It was difficult to find and excellent in heat resistance, and the present invention was completed.
[0007]
That is, the first of the present invention is based on 100 parts by weight of the polyester block copolymer (A ′) obtained by reacting the crystalline aromatic polyester (A) having a hydroxyl group at the molecular terminal with the lactone (B). A polyester block comprising 0.5 to 5.0 parts by weight of a monofunctional or higher epoxy compound (C) and 0.01 to 3.0 parts by weight of a metal complexing agent (D), and heated and kneaded. A copolymer composition is provided.
In the second aspect of the present invention, the crystalline aromatic polyester (A) has an aliphatic dicarboxylic acid and / or an alicyclic dicarboxylic acid added as necessary with an aromatic dicarboxylic acid as an essential component as the acid component (a). And a polyester block copolymer composition according to the first aspect of the present invention, which is a polyester of an aliphatic diol, an aromatic diol and / or an alicyclic diol as the diol component (b).
According to a third aspect of the present invention, the crystalline aromatic polyester (A) contains a total of 60 mol% or more of butylene terephthalate and ethylene terephthalate units, and the polyester block copolymer composition according to the first aspect of the present invention. I will provide a.
4th of this invention is characterized by the copolymerization ratio of crystalline aromatic polyester (A) and lactones (B) being 97 / 3-50 / 50 by weight ratio (A / B). A polyester block copolymer composition according to the first aspect of the present invention is provided.
According to a fifth aspect of the present invention, the epoxy compound (C) is a glycidyl ester type epoxy compound, a compound represented by the following general formulas (I) to (V), or a mixture thereof: A polyester block copolymer composition according to the first aspect is provided.
[0008]
[Chemical formula 2]
(In the formula, R 1, R 2 and R 3 are alkyl groups, at least one is a methyl group, and the total number of these carbon atoms is 8. n is 0-5.)
A sixth aspect of the present invention is the polyester block according to the first aspect of the present invention, wherein the metal complexing agent (D) is one or more selected from the group consisting of oxalic acid derivatives, salicylic acid derivatives and hydrazide derivatives. A copolymer composition is provided.
7th of this invention provides the heat sensitive body for heater wires which consists of a polyester block copolymer composition in any one of 1-6 of this invention.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
Initially, the raw material used for manufacture of the polyester block copolymer (A ') based on this invention is demonstrated.
Crystalline aromatic polyester (A)
The crystalline aromatic polyester (A) used in the present invention has an aromatic dicarboxylic acid as an essential component as the acid component (a), and an aliphatic dicarboxylic acid and / or an alicyclic dicarboxylic acid to be added as necessary. The diol component (b) is a polyester with an aliphatic diol, an aromatic diol and / or an alicyclic diol, and is a polymer mainly having an ester bond and having a hydroxyl group at the molecular end.
The crystalline aromatic polyester (A) preferably has a high degree of polymerization, a melting point of 160 ° C. or higher, and a number average molecular weight of 5,000 or higher.
[0011]
Acid component (a)
Specific examples of the acid component (a) constituting the crystalline aromatic polyester (A) include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naltalenedicarboxylic acid, and biphenyl dicarboxylic acid. It is.
As the aliphatic dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms is suitable, and examples thereof include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelanic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid.
Furthermore, examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
These dicarboxylic acids may be esters, acid chlorides or acid anhydrides when used as raw materials.
[0012]
Diol component (b)
Next, specific examples of the diol component (b) of the crystalline aromatic polyester (A) include aliphatic diols such as 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,2-butane. Diol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol And polymethylene glycol.
Examples of the aromatic diol include hydroquinone, resorcinol, naphthalene diol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bisphenol A and an adduct of alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide, such as 2, 2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- Hydroxypolyethoxyphenyl) propane and the like.
Further, examples of the alicyclic diol include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyethoxycyclohexyl) propane, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide, and propylene. Examples include adducts with alkylene oxides such as oxides.
[0013]
Among the constituent components of the crystalline aromatic polyester (A) exemplified above, in consideration of crystallinity, heat resistance or raw material cost, it may contain 60 mol% or more of butylene terephthalate and ethylene terephthalate units in total. desirable.
[0014]
Lactones (B)
Examples of the lactones (B) used for lactone modification of the crystalline aromatic polyester (A) having a hydroxyl group at the molecular terminal include ε-caprolactone, 2-methyl and 4-methyl, 4,4′-dimethyl and the like. Methylated ε-caprolactone, δ-valerolactone, methylated δ-valerolactone, β-propiolactone, and the like. In view of cost, ε-caprolactone is most preferable.
Furthermore, the polymer (A ') which consists of 1 type or 2 types or more of the said lactone component (B) can also be used as a structural component of the polyester block copolymer used for this invention.
[0015]
Next, the polyester block copolymer (A ′) according to the present invention will be described.
Polyester block copolymer (A ')
The polyester block copolymer (A ′) according to the present invention is obtained by subjecting the terminal hydroxyl group of the crystalline aromatic polyester (A) to a ring-opening addition reaction.
The copolymerization ratio (A / B) of the crystalline aromatic polyester (A) and the lactone (B) is preferably 97/3 to 50/50, particularly 90/10 to 55/45, by weight. .
If the ratio of the lactones (B) is less than the above range, the flexibility of the polyester block copolymer cannot be expressed, making it unsuitable as a heat sensitive material, and if it is more than the above range, the heat resistance of the polyester block copolymer is reduced. To do.
Furthermore, the crystalline aromatic polyester (A) and lactones (B) can be reacted by adding a catalyst, if necessary, and heating and kneading.
Examples of the method of reacting the aromatic polyester (A) and the lactone (B) include, for example, Japanese Patent Publication No. 48-4115, Japanese Patent Publication No. 52-49037, US Pat. No. 2623031, Japanese Patent Publication No. 60-4518. And Japanese Patent Publication No. 3-77826 and Japanese Patent Publication No. Sho 63-31491.
[0016]
Next, the epoxy compound (C) to be reacted with the polyester block copolymer (A ′) will be described.
Epoxy compound (C)
The structure of the epoxy compound (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it has one or more epoxy groups in the same molecule.
However, in consideration of the thermal history at the time of blending or molding of the present composition, an alicyclic epoxy or glycidyl ester type epoxy compound is preferable to a glycidyl ether type epoxy compound.
Specifically, the compounds represented by the general formulas (I) to (V) can be exemplified, but are not limited to these compounds.
[0017]
The glycidyl ester types other than the above formulas (II) and (III) to (V) include mono- and diglycidyl esters of phthalic acid, mono- and diglycidyl esters of methyltetrahydrophthalic acid, mono- and diglycidyl esters of terephthalic acid, Examples include trimellitic mono-, di-, and triglycidyl esters, dimer mono- and diglycidyl esters, and the like.
In addition to the above formula (I), the alicyclic epoxy type includes Daicel Chemical Industries, Ltd. Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Epolide GT300, Epolide GT400 (both trade names), bis ( 3,4-epoxycyclohexyl) adipate and the like.
Examples of the glycidyl ether type include methyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, polyethylene glycol monophenyl monoglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, and the like.
In the present invention, one or more of the above epoxy compounds can be used.
[0018]
Metal complexing agent (D)
In the present invention, an oxalic acid derivative, a salicylic acid derivative, a hydrazide derivative, or a mixture thereof is used as the metal complexing agent (D) to be blended in the polyester block copolymer composition.
The metal complexing agent (D) has a structure that forms a metal complex compound with a metal ion precipitated from a metal such as copper and a copper alloy in contact with the polyester block copolymer composition, and prevents an oxidative deterioration action. If it is a thing, there will be no restriction | limiting in particular.
Examples of the oxalic acid derivative include bisbenzylidene hydrazide oxalate, N, N′-bis {2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyl] ethyl} oxamide, and the like. Examples of the salicylic acid derivative include 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, decanedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide, and the like, and examples of the hydrazide derivative include N, N′-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, isophthalic acid bis (2-phenoxypropionyl) hydrazide, and the like.
[0019]
Polyester block copolymer composition In the polyester block copolymer composition according to the present invention, the compounding amount of the epoxy compound (C) is 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester block copolymer (A ′). The amount must be 5.0 parts by weight, and preferably 1.0 to 4.0 parts by weight.
When the blending amount is less than 0.5 parts by weight, the polyester block copolymer in contact with PVC is not only reduced in general heat resistance and water resistance effect of the obtained polyester block copolymer composition. The hydrochloric acid desorbed from the PVC significantly reduces the heat aging resistance. Further, if the blending amount exceeds 5.0 parts by weight, the molding processability of the polyester block copolymer composition tends to deteriorate due to the influence of the unreacted epoxy compound, or the surface state of the finished molded product tends to become rough. is there.
[0020]
The compounding amount of the metal complexing agent (D) needs to be 0.01 to 3.0 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the polyester block copolymer (A ′), preferably 0.1 parts by weight to 1.5 parts by weight.
If the amount is less than 0.01 part by weight, the polyester block copolymer composition in contact with the metal cannot obtain satisfactory heat resistance. In addition, if the blending amount exceeds 3.0 parts by weight, the polyester block copolymer composition in contact with the metal is not economical and may cause poor dispersion when blending the polyester block copolymer. This is not preferable because the heat resistance is lowered.
[0021]
The polyester block copolymer composition is obtained by heating and kneading the blend.
The reaction by heating and kneading is usually carried out by melt kneading of the resin. At this time, no catalyst may be used, but a catalyst may be used.
[0022]
As the catalyst, any of those generally used for the reaction of an epoxy compound can be used. For example, amines, phosphorus compounds, Ia of the periodic table of the elements of a monocarboxylic acid or dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms, or Compounds such as Group IIa metal salts can be used alone or in combination of two or more.
The heating and kneading temperature is preferably from 5 ° C. to 280 ° C. higher than the crystal melting point of the polyester block copolymer.
The kneading time is about 30 seconds to 60 minutes, and is appropriately selected depending on the kneading method and temperature.
[0023]
It is also possible to add a stabilizer such as a hindered phenol, sulfur, phosphite, or organic composite phosphite to the polyester block copolymer composition used in the present invention.
These stabilizers are generally added to the crystalline aromatic polyester resin used as a raw material because they have an effect on the antioxidant or thermal stability of the polyester block copolymer composition. .
Furthermore, additives (E) such as pigments and weathering stabilizers may be added as appropriate according to the intended use.
[0024]
The mixing of the metal complexing agent (D) or the stabilizer and additive (E) blended in the present invention may be performed simultaneously with the mixing of the epoxy compound (C) or may be performed separately.
[0025]
In the present invention, the metal that contacts the polyester block copolymer composition forms a metal complex compound with a metal complexing agent (D) such as an oxalic acid derivative, a salicylic acid derivative, or a hydrazide derivative. There is no particular limitation as long as it has a structure that prevents oxidative degradation, and examples include chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, tin, lead, or alloys mainly composed of these. The effect is significant in the case of copper and copper alloys.
[0026]
The polyester block copolymer composition of the present invention has excellent heat resistance under contact with metals and PVC. Therefore, it is suitable as a layered heat-sensitive body which is in direct contact with the PVC of the protective coating layer and the short wire or heating wire made of copper or copper alloy in the heater wire of the electric blanket or electric carpet.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, the term “parts” means parts by weight.
The melting point of each polymer was measured by the JIS K7121 method and determined from the DSC curve. The flow characteristics (MFR) were measured by the JIS K7210 method.
[0028]
Reference Example 1 Preparation of Polyester Block Copolymer (A 1 ′) Commercially available crystalline aromatic polyester having a melting point of 205 ° C. comprising terephthalic acid and isophthalic acid as acid components and 1,4-butanediol as glycol components Polybutylene phthalate (A 1 ) was used.
Stirrer, thermometer, condenser, into a reaction vessel equipped with a line for output reservoir, the polybutylene terephthalate (A 1) 80 parts, .epsilon.-caprolactone (B 1) 20 parts were charged, 1 hour mixing at a reaction temperature 235 ° C. The reaction was carried out.
Next, while maintaining this temperature, the pressure was reduced from normal pressure to 1 torr or less over 1 hour, and the remaining ε-caprolactone in the system was further removed for 1 hour in this reduced pressure state.
The obtained polyester block copolymer (A 1 ′) had a melting point of 185 ° C. and an MFR of 11 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kgf).
[0029]
[Reference Example 2] Preparation of polyester block copolymer (A 2 ') Commercially available crystalline aromatic polyester having a melting point of 185 ° C consisting of terephthalic acid and isophthalic acid as acid components and 1,4-butanediol as glycol components Of polybutylene phthalate (A 2 ) was used.
85 parts of the polybutylene phthalate (A 2 ) and 15 parts of ε-caprolactone (B 1 ) are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a distillation line, and mixed at a reaction temperature of 235 ° C. for 1 hour. The reaction was carried out.
Next, while maintaining this temperature, the pressure was reduced from normal pressure to 1 torr or less over 1 hour, and the remaining ε-caprolactone in the system was further removed for 1 hour in this reduced pressure state.
The obtained polyester block copolymer (A 2 ′) had a melting point of 174 ° C. and an MFR of 12 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kgf).
[0030]
[Examples 1 to 24]
The polyester block copolymer composition comprises a polyester block copolymer (A 1 ′ or A 2 ′) prepared in Reference Examples 1 and 2, a monofunctional or higher epoxy compound (C 1 and C 2 ), and an oxalic acid derivative. (D 1 ), salicylic acid derivatives (D 2 and D 3 ), hydrazide derivatives (D 4 ) and various stabilizers (E 1 and E 2 ) were blended, heated and kneaded with a twin-screw extruder to form a compound. Is. These compounding amounts are shown in Table 1.
[0031]
Using the above polyester block copolymer composition, a 1 mm sheet was prepared by press molding, and this was punched to produce a JIS No. 2 1 mm thick tensile test piece.
Between the marked lines of this test piece, a copper foil having a width of 5 mm was spirally wound at a pitch of 5 mm. Next, a test piece wound with this copper foil is sandwiched between PVC sheets of 30 mm (length) × 30 mm (width) × 1 mm (thickness), and further, 35 mm (length) × 35 mm (width) × 3 mm (thickness) made of SUS304. A PVC sheet with a test piece sandwiched between metal plates was sandwiched. A 5 kgf weight was placed on the composite layer and left in an oven set at a temperature of 140 ° C.
[0032]
The test piece left in the oven was sampled with time, and left in an air-conditioned room at 25 ° C. and 50 RH% for 24 hours, and then the tensile elongation at break of the test piece was measured.
The results are shown in Table 3. It shows that deterioration is progressing, so that the time-dependent change rate of tensile breaking elongation is high.
[0033]
[Comparative Examples 1-7]
As in Examples 1 to 24, the polyester block copolymer composition was prepared by adding various additives to the polyester block copolymer (A 1 ′ or A 2 ′) prepared in Reference Examples 1 and 2, and biaxial extrusion. Heated and kneaded with a machine to make a compound. These compounding amounts are shown in Table 1.
These polyester block copolymer compositions were tested according to Example 1. Table 3 shows the measurement results.
[0034]
[Comparative Examples 8 to 13]
During the polymerization of Daicel Huls nylon 12, dodecanedioic acid was added to obtain a polyamide resin adjusted to a relative viscosity of 1.80 and a melting point of 178 ° C. The relative viscosity of the polyamide resin was determined by measuring the solution viscosity using a 0.5% metacresol solution according to DIN 53727.
As shown in Table 2, the polyamide resin was blended with various additives, and compounded with a twin screw extruder to prepare a polyamide resin composition.
These polyamide resin compositions were tested according to Example 1. Table 3 shows the measurement results.
[0035]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
The polyester block copolymer composition of the present invention has excellent heat resistance under contact with metal and PVC, and is suitable as a heat sensitive body used for heater wires of electric blankets and electric carpets. Or it can be used for a long time as a heat sensitive body even if it directly contacts with the heating wire and PVC of the outer skin.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing the structure of an example heater wire.
[Explanation of symbols]
1 Core wire 2 Short wire 3 Heating wire 4 Heat sensitive body 5 Skin
Claims (6)
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22305599A JP4422823B2 (en) | 1999-08-05 | 1999-08-05 | Polyester block copolymer composition and heat sensitive body |
| TW089115488A TW585880B (en) | 1999-08-05 | 2000-08-02 | Process for producing polyester block copolymer |
| CNB2005101271232A CN100424131C (en) | 1999-08-05 | 2000-08-04 | Polyester block copolymers and process for the preparation thereof |
| US09/806,728 US6593434B1 (en) | 1999-08-05 | 2000-08-04 | Preparing polyester block copolymer with excess unreacted lactones to be removed |
| EP04024822A EP1498442B1 (en) | 1999-08-05 | 2000-08-04 | Method for the preparation of a polyester block copolymer composition |
| KR1020067016503A KR100656123B1 (en) | 1999-08-05 | 2000-08-04 | Process for the production of polyester block copolymers, polyester block copolymer compositions and process for the preparation thereof |
| CNB008021562A CN1235933C (en) | 1999-08-05 | 2000-08-04 | Process for the production of polyester block copolymers, polyester block copolymer compositions and the preparation thereof |
| KR1020017004294A KR100675519B1 (en) | 1999-08-05 | 2000-08-04 | Process for the production of polyester block copolymers, polyester block copolymer compositions and process for the preparation thereof |
| PCT/JP2000/005230 WO2001010927A1 (en) | 1999-08-05 | 2000-08-04 | Process for the production of polyester block copolymers, polyester block copolymer compositions and process for the preparation thereof |
| DE60041557T DE60041557D1 (en) | 1999-08-05 | 2000-08-04 | Process For Making Polyester Block Copolymer Compositions |
| DE60027126T DE60027126T2 (en) | 1999-08-05 | 2000-08-04 | PROCESS FOR PREPARING POLYESTER BLOCK COPOLYMERS, POLYESTER BLOCK COPOLYMER COMPOSITIONS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| CNB2005101271266A CN100424132C (en) | 1999-08-05 | 2000-08-04 | Polyester block copolymer composition |
| EP00949988A EP1120432B1 (en) | 1999-08-05 | 2000-08-04 | Process for the production of polyester block copolymers, polyester block copolymer compositions and process for the preparation thereof |
| US10/426,771 US7196123B2 (en) | 1999-08-05 | 2003-04-30 | Polyester block copolymer composition and process for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22305599A JP4422823B2 (en) | 1999-08-05 | 1999-08-05 | Polyester block copolymer composition and heat sensitive body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001049092A JP2001049092A (en) | 2001-02-20 |
| JP4422823B2 true JP4422823B2 (en) | 2010-02-24 |
Family
ID=16792140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22305599A Expired - Fee Related JP4422823B2 (en) | 1999-08-05 | 1999-08-05 | Polyester block copolymer composition and heat sensitive body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4422823B2 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003317589A (en) * | 2002-04-24 | 2003-11-07 | Nec Schott Components Corp | Thermosensitive pellet type thermal fuse |
| JP4471203B2 (en) | 2003-10-28 | 2010-06-02 | エヌイーシー ショット コンポーネンツ株式会社 | Temperature-sensitive pellet type temperature fuse and method of manufacturing temperature-sensitive pellet |
| US7420020B2 (en) * | 2004-05-14 | 2008-09-02 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Resin particles and producing method thereof, toner for developing electrostatic latent image and producing method thereof, electrostatic latent image developer as well as image forming method |
| JP4375738B2 (en) | 2004-09-17 | 2009-12-02 | エヌイーシー ショット コンポーネンツ株式会社 | Temperature-sensitive pellet type thermal fuse |
| JP2006249304A (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Adeka Corp | Aromatic dibasic acid-based polyester composition |
| JP4521725B2 (en) | 2005-03-17 | 2010-08-11 | エヌイーシー ショット コンポーネンツ株式会社 | Thermal pellet type thermal fuse |
| US7843307B2 (en) | 2007-10-05 | 2010-11-30 | Nec Schott Components Corporation | Thermal fuse employing thermosensitive pellet |
| JP5177854B2 (en) * | 2008-02-05 | 2013-04-10 | エヌイーシー ショット コンポーネンツ株式会社 | Thermal pellet type thermal fuse |
| BR112013005646A2 (en) * | 2010-09-30 | 2019-09-24 | Dow Global Technologies Llc | epoxy polyester resin composition, curable epoxy polyester (epoxy ester) resin composition, cured resin, and process for preparing curable epoxy polyester (epoxy ester) resin composition |
| CN115873386A (en) * | 2023-02-20 | 2023-03-31 | 广东金驭科技有限公司 | Composite organic temperature sensing material, preparation method thereof and fuse |
-
1999
- 1999-08-05 JP JP22305599A patent/JP4422823B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001049092A (en) | 2001-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW585880B (en) | Process for producing polyester block copolymer | |
| JP4875855B2 (en) | Laminated sheet | |
| KR102356309B1 (en) | Polyester resin composition for hot-melt adhesive | |
| JP4422823B2 (en) | Polyester block copolymer composition and heat sensitive body | |
| JP3618679B2 (en) | Polyester block copolymer composition | |
| JPS59184251A (en) | Resin composition | |
| JPS58118849A (en) | Flame-retardant polyester resin composition | |
| JPS59129253A (en) | Flame-retardant polyester resin composition | |
| JP3693443B2 (en) | Flame retardant resin composition | |
| JPS59149954A (en) | Flame-retardant polyester resin composition | |
| JPS63256645A (en) | Halogenated polyester resin composition and wire | |
| JP5860366B2 (en) | Resin composition containing copolymerized polyester resin | |
| JP5738345B2 (en) | Polyester composition | |
| JPS63221160A (en) | Halogenated polyester resin composition and wire | |
| JP3761598B2 (en) | Polybutylene terephthalate resin molded product | |
| JP4279953B2 (en) | Polyester block copolymer composition | |
| JP2003246918A (en) | Polybutylene terephthalate resin composition | |
| JP2013159702A (en) | Copolymerized polyester resin composition | |
| WO2022158385A1 (en) | Resin composition and encapsulated electrical/electronic component | |
| WO2022209605A1 (en) | Thermoplastic polyester elastomer, resin composition containing said elastomer, and molded articles obtained from these | |
| JP3156388B2 (en) | Hinged connector | |
| JP2000159985A (en) | Thermoplastic polyester elastomer composition | |
| JPH11131043A (en) | Flame resistant polyester-based hot melt adhesive composition | |
| JPS62174255A (en) | Polyester resin composition | |
| JPH08176418A (en) | Polybutylene terephthalate resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050819 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060630 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090811 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091001 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091117 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091207 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121211 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |