JP4420884B2 - Laminated coating - Google Patents
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Description
本発明は、自動車のボディや、屋内・屋外において使用される樹脂成型品、階段、床、家具等の木工製品、めっき、蒸着、スパッタリング等の処理が施されたアルミホイール、ドアミラーなどの製品等に好適に用いられる積層塗膜に係り、さらに詳しくは、親水性ポリロタキサンを含有し、特に耐チッピング性に優れた焼付け硬化型水系下塗り塗膜を備えた積層塗膜に関するものである。
The present invention includes automobile bodies, resin molded products used indoors and outdoors, wood products such as stairs, floors and furniture, products such as aluminum wheels and door mirrors that have been subjected to plating, vapor deposition, sputtering, etc. More particularly, the present invention relates to a laminated coating film comprising a baking-curing-type water-based undercoating film that contains a hydrophilic polyrotaxane and is particularly excellent in chipping resistance.
ポリカーボネートやアクリル等の樹脂成型品、あるいは各種金属製品においては、硬度、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、防食性等の諸物性が要求されるレベルに達していない場合には、これらの物性を補うために、表面処理が施されることがある。
このような表面処理には、通常、常温乾燥型塗料や２液ウレタン塗料等の硬化型塗料が用いられるが、チッピングを受けた場合にはチッピング傷が付き易く、しかも傷が付いてしまった場合には、これが目立ち易い。
In resin molded products such as polycarbonate and acrylic, or various metal products, if the physical properties such as hardness, weather resistance, stain resistance, solvent resistance, and corrosion resistance have not reached the required levels, these Surface treatment may be applied to supplement physical properties.
For such surface treatment, curable paints such as room temperature drying paints and two-component urethane paints are usually used, but when chipping is applied, chipping scratches are likely to occur, and if scratches are present. This is easily noticeable.
また、製品としての意匠性を向上させるために、各種部品に、めっきや蒸着、スパッタリングのような金属鏡面処理を施すことがあるが、このような金属鏡面処理を行った場合、処理膜には傷が付き易く、付いた傷が目立ち易い。 In addition, in order to improve the design as a product, various parts may be subjected to metal mirror surface treatment such as plating, vapor deposition, and sputtering. Scratches are easily attached, and the attached scratches are easily noticeable.
また、自動車用の車体塗装についても、近年では新車時の塗装外観を長期間に亘って保持することができるように、高耐久化指向が強まってきており、塗膜には、チッピングなどによっても傷の付かない塗装が求められている。
このような耐チッピング性を有する塗膜を形成することができる塗料としては、従来より、メラミン硬化型軟質塗料や２液型アクリルウレタン系軟質塗料、ポリオレフィン系の軟質塗料などをフード先端等の積層構成の一部へ追加したり、アンダーコート及びストンガードコート（ＳＧＣ）を施したりすることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
Conventionally, as a paint capable of forming such a coating film having chipping resistance, a melamine curable soft paint, a two-component acrylic urethane soft paint, a polyolefin soft paint, etc. are laminated on the hood tip or the like. It is known to add to a part of the configuration or to apply an undercoat and a stone guard coat (SGC) (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、軟質塗膜を適用する場合にあっては、クラックが発生する可能性がないとは言えないので、軟質程度には限界がある。また、アンダーコートやＳＧＣの塗布は、塗装ラインが長くなる要因の一つになっているだけでなく、コストアップにも繋がるという問題がある。
一方、水溶性を有し、有機溶媒が不要な水系塗料の開発が要望されている。
However, in the case of applying a soft coating film, it cannot be said that there is no possibility of cracking, so the degree of softness is limited. In addition, undercoating and SGC application are not only one of the factors that increase the length of the coating line, but also increase the cost.
On the other hand, there is a demand for the development of water-based paints that are water-soluble and do not require organic solvents.
本発明は、このような従来の軟質塗料や、アンダーコート及びストンガードコート用塗料における上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、優れた耐チッピング性を有すると共に、クラックが発生せず、耐候性、耐汚染性、密着性等にも優れた積層塗膜を提供することにある。
The present invention has been made paying attention to the above-mentioned problems in such conventional soft paints and undercoat and stone guard coat paints, and has the object of having excellent chipping resistance. Another object of the present invention is to provide a laminated coating film which is free from cracks and has excellent weather resistance, stain resistance, adhesion and the like.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を繰り返した結果、ポリロタキサンの滑車効果に基づく優れた伸縮性や粘弾性、機械的強度に着目し、例えばポリロタキサンの環状分子が有する水酸基の全部又は一部を親水基で修飾することなどにより親水性を付与して、水に溶解する硬化型のポリロタキサンに変性することができ、耐久性が要求される製品への適用が可能になり、このようなポリロタキサンを塗料に適用することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of repeating earnest studies to solve the above problems, the present inventors focused on excellent stretchability, viscoelasticity, and mechanical strength based on the pulley effect of polyrotaxane. Alternatively, it can be modified to a curable polyrotaxane that dissolves in water by imparting hydrophilicity, for example, by partially modifying it with a hydrophilic group, and can be applied to products that require durability. It has been found that the above object can be achieved by applying such a polyrotaxane to a coating material, and the present invention has been completed.
本発明は、上記知見に基づくものであって、本発明の積層塗膜は、下塗り塗膜と、該下塗り塗膜の上に位置する上塗り塗膜を備えた積層塗膜において、上記下塗り塗膜が、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、上記直鎖状分子及び環状分子の少なくとも一方がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、第１〜第３アミノ基、第四級アンモニウム塩基及びヒドロキシアルキル基から成る群より選ばれた少なくとも１種の親水基を有する親水性ポリロタキサン、又は上記直鎖状分子及び環状分子の少なくとも一方が全体として親水性の修飾基を備え、該親水性の修飾基が上記親水基と疎水基を有し、この疎水基がアルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基及びトシル基から成る群より選ばれた少なくとも１種の基である親水性ポリロタキサンと、顔料を含有する焼付け硬化型水系塗膜であることを特徴としている。
The present invention is based on the above knowledge, and the multilayer coating film of the present invention is an undercoat coating film and a multilayer coating film provided with a top coating film positioned on the undercoat coating film. but has a cyclic molecule, a linear molecule clathrate this cyclic molecule with piercing through the cyclic molecule, and blocking groups to prevent elimination of the cyclic molecules are placed at both end terminals of the linear molecule, the straight At least one of the chain molecule and the cyclic molecule was selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfate ester group, a phosphate ester group, a primary to tertiary amino group, a quaternary ammonium base, and a hydroxyalkyl group. A hydrophilic polyrotaxane having at least one hydrophilic group, or at least one of the linear molecule and the cyclic molecule as a whole has a hydrophilic modifying group, and the hydrophilic modifying group has the hydrophilic group and the hydrophobic group. And this sparse Contains a hydrophilic polyrotaxane whose group is at least one group selected from the group consisting of alkyl groups, benzyl groups, benzene derivative-containing groups, acyl groups, silyl groups, trityl groups, nitrate ester groups and tosyl groups, and pigments It is characterized by being a bake curable water-based coating film .
本発明によれば、上記特性を備えたポリロタキサンに親水性を付与し、水溶性に変性した親水性ポリロタキサンを塗膜材料として、積層塗膜における下塗り塗膜に用いるようにしたことから、このような材料を含む積層塗膜の耐チッピング性を向上させることができる。
According to the present invention, the hydrophilic impart to polyrotaxane having the above characteristics, as modified hydrophilic coating material polyrotaxane to water-soluble, since it has to use in undercoating film in the laminated coating film, such It is possible to improve the chipping resistance of a laminated coating film containing various materials.
以下、本発明に用いる親水性ポリロタキサンや、このような親水性ポリロタキサンを含有し、本発明の積層塗膜における下塗り塗膜の形成に用いられる焼付け硬化型水系塗料について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を意味するものとする。
Hereinafter, the hydrophilic polyrotaxane used in the present invention and the baking curable water-based paint that contains such a hydrophilic polyrotaxane and is used for forming an undercoat film in the laminated coating film of the present invention will be described in more detail. In the present specification, “%” means mass percentage unless otherwise specified.
上記したように、本発明の積層塗膜における下塗り塗膜は、その直鎖状分子及び環状分子のいずれか一方又は双方が所定の親水基又は親水基と疎水基を有し全体として親水性の修飾基を有し、水に溶解する硬化型に変性された親水性ポリロタキサンを含有するものである。
As described above, the undercoating film in the laminated coating film of the present invention has one or both of a linear molecule and a cyclic molecule having a predetermined hydrophilic group or a hydrophilic group and a hydrophobic group, and is hydrophilic as a whole. It has a modifying group and contains a hydrophilic polyrotaxane modified into a curable type that dissolves in water.
図１は、ポリロタキサンの基本構造を概念的に示す模式図であって、当該ポリロタキサン１は、多数の環状分子２の開口部を直鎖状分子３が串刺し状に貫通すると共に、この直鎖状分子３の両末端に封鎖基４が結合して、環状分子２の直鎖状分子３からの脱離を防止する構造を備え、上記したように、外的応力が加わった場合に、上記環状分子２が直鎖状分子３に沿って自由に移動する（滑車効果）ことから、伸縮性や粘弾性に優れ、クラックや傷が生じ難いという優れた特性を備えている。
FIG. 1 is a schematic diagram conceptually showing the basic structure of a polyrotaxane. The
本発明においては、ポリロタキサンの上記環状分子２及び直鎖状分子３のいずれか一方又は両方、例えば図に示すように環状分子２が親水性修飾基２ａを有し、これによって当該ポリロタキサンは、水や後述する水系溶剤に可溶なものとなり、水系塗料の成分として配合することができるようになる。
このような水や水系溶剤への可溶性の発現は、従来は水や水系溶剤に難溶性ないしは不溶性であったポリロタキサンに対し、水や水系溶剤という反応場、典型的には架橋場を提供するものである。すなわち、本発明に用いる親水性ポリロタキサンは、水や水系溶剤の存在下で他のポリマーとの架橋や修飾基による修飾が容易に行える反応性を向上させたものである。
In the present invention, one or both of the above-mentioned
The expression of such solubility in water and aqueous solvents provides a reaction field, typically a cross-linking field, for water and aqueous solvents, compared to polyrotaxanes, which were previously hardly soluble or insoluble in water and aqueous solvents. It is. That is, the hydrophilic polyrotaxane used in the present invention has improved reactivity that allows easy crosslinking with other polymers and modification with a modifying group in the presence of water or an aqueous solvent.
上記修飾基は、親水基又は親水基と疎水基を有し、全体として親水性であればよい。
このような親水基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、第１〜第３アミノ基、第四級アンモニウム塩基、ヒドロキシアルキル基などがある。
The modifying group has a hydrophilic group or a hydrophilic group and a hydrophobic group, and may be hydrophilic as a whole.
Examples of such a hydrophilic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfate ester group, a phosphate ester group, a first to a third amino group, a quaternary ammonium base, and a hydroxyalkyl group.
また、疎水基としては、例えば、アルキル基、ベンジル基（ベンゼン環）及びベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基などがある。 Examples of the hydrophobic group include an alkyl group, a benzyl group (benzene ring) and a benzene derivative-containing group, an acyl group, a silyl group, a trityl group, a nitrate ester group, and a tosyl group.
上記親水性ポリロタキサンにおける環状分子としては、上述の如き直鎖状分子に包接されて滑車効果を奏するものである限り、特に限定されるものではなく、種々の環状物質を挙げることができる。なお、環状分子としては、水酸基を有しているものが多い。
また、環状分子は実質的に環状であれば十分であって、「Ｃ」字状のように、必ずしも完全な閉環である必要はない。
The cyclic molecule in the hydrophilic polyrotaxane is not particularly limited as long as it is included in the linear molecule as described above and exhibits a pulley effect, and various cyclic substances can be exemplified. Many cyclic molecules have a hydroxyl group.
In addition, it is sufficient that the cyclic molecule is substantially cyclic, and it is not necessarily required to be completely closed like “C” shape.
さらに、環状分子としては、反応基を有するものが好ましく、これによって上記した親水性修飾基などとの結合が行い易くなる。
このような反応基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基、アルデヒド基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、反応基としては、後述する封鎖基を形成する（ブロック化反応）際に、この封鎖基と反応しない基が好ましい。
Further, as the cyclic molecule, those having a reactive group are preferable, and this facilitates the bonding with the hydrophilic modification group described above.
Examples of such a reactive group include, but are not limited to, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, a thiol group, and an aldehyde group. In addition, as a reactive group, when forming the blocking group mentioned later (blocking reaction), the group which does not react with this blocking group is preferable.
また、本発明に用いる上記親水性ポリロタキサンにおける上記環状分子の親水性修飾基による修飾度については、環状分子の有する水酸基が修飾され得る最大数を１とするとき、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。
すなわち、上記修飾度が０．１未満であると、水や水系溶剤への溶解性が十分なものとならず、不溶性ブツ（異物付着などに由来する突出物）が生成することがある。
In addition, the degree of modification of the cyclic molecule with the hydrophilic modification group in the hydrophilic polyrotaxane used in the present invention is 0.1 or more when the maximum number of hydroxyl groups that the cyclic molecule can be modified is 1. Preferably, it is 0.3 or more, more preferably 0.5 or more.
That is, if the modification degree is less than 0.1, the solubility in water or an aqueous solvent may not be sufficient, and insoluble material (protrusion derived from adhesion of foreign matter) may be generated.
なお、環状分子の水酸基が修飾され得る最大数とは、修飾する前に環状分子が有していた全水酸基数を意味する。また、修飾度とは、換言すれば、修飾された水酸基数の全水酸基数に対する比のことである。
さらに、上記ポリロタキサンが多数の環状分子を有する場合、これら環状分子それぞれの水酸基の全部又は一部が親水基によって修飾されている必要はない。言い換えると、ポリロタキサン全体として親水性を示す限り、親水基によって修飾されていない水酸基を有する環状分子が部分的に存在したとしても何ら差し支えない。
The maximum number of hydroxyl groups that can be modified in the cyclic molecule means the total number of hydroxyl groups that the cyclic molecule had before modification. The degree of modification is, in other words, the ratio of the number of modified hydroxyl groups to the total number of hydroxyl groups.
Furthermore, when the polyrotaxane has a large number of cyclic molecules, it is not necessary that all or part of the hydroxyl groups of each of the cyclic molecules is modified with a hydrophilic group. In other words, as long as the entire polyrotaxane exhibits hydrophilicity, there may be no problem even if a cyclic molecule having a hydroxyl group that is not modified with a hydrophilic group is partially present.
ここで、親水基は少なくとも１つでよいが、環状分子、例えばシクロデキストリン環１つに対して１つの親水基を有するのが望ましい。
また、官能基を有している親水基を導入することにより、他のポリマーとの反応性を向上させることが可能になる。
Here, at least one hydrophilic group may be used, but it is desirable to have one hydrophilic group for one cyclic molecule, for example, one cyclodextrin ring.
Further, by introducing a hydrophilic group having a functional group, it becomes possible to improve the reactivity with other polymers.
なお、ポリロタキサンの環状分子への親水性修飾基の導入方法としては、例えば、上記環状分子としてシクロデキストリンを用いた場合には、該シクロデキストリンの水酸基をプロピレンオキシドを用いてヒドロキシプロピル化することが例示でき、このときプロピレンオキシドの添加量を変更することによって、上記ヒドロキシアルキル基による修飾度を制御することができる。 In addition, as a method for introducing a hydrophilic modifying group into a cyclic molecule of polyrotaxane, for example, when cyclodextrin is used as the cyclic molecule, hydroxypropylation of the cyclodextrin using propylene oxide may be performed. The modification degree by the hydroxyalkyl group can be controlled by changing the amount of propylene oxide added.
上記親水性ポリロタキサンにおいて、直鎖状分子に包接される環状分子の個数（包接量）については、直鎖状分子が環状分子を包接し得る最大包接量を１とするとき、０．０６〜０．６１が好ましく、０．１１〜０．４８がさらに好ましく、０．２４〜０．４１がいっそう好ましい。
すなわち、この比が０．０６未満では滑車効果が不十分となって塗膜の伸び率が低下することがあり、０．６１を超えると、環状分子が密に配置され過ぎて環状分子の可動性が低下し、同様に塗膜の伸び率が不十分となって耐チッピング性が劣化する傾向があることによる。
In the hydrophilic polyrotaxane, the number (inclusion amount) of the cyclic molecules included in the linear molecule is 0 when the maximum inclusion amount that the linear molecule can include the cyclic molecule is 1. 06-0.61 are preferable, 0.11-0.48 are more preferable, and 0.24-0.41 are still more preferable.
That is, if the ratio is less than 0.06, the pulley effect may be insufficient and the coating film elongation may be reduced. If the ratio exceeds 0.61, the cyclic molecules are arranged too closely and the cyclic molecules are movable. This is because the elongation of the coating film is insufficient and the chipping resistance tends to deteriorate.
なお、環状分子の包接量は、例えば、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）、ＨＯＢｔ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）、アダマンタンアミン、ジイソプロピルエチルアミンをこの順番に溶解させた溶液に、ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒に、環状分子が直鎖状分子に串刺し状態となった包接錯体をあらかじめ分散させた分散液を添加することによってポリロタキサンを合成する際に、上記混合溶液の混合比率を変更することによって制御することができ、ＤＭＦ／ＤＭＳＯ比を高くするほど環状分子の包接量を大きくすることができる。 The inclusion amount of the cyclic molecules is, for example, DMF (dimethylformamide), BOP reagent (benzotriazol-1-yl-oxy-tris (dimethylamino) phosphonium / hexafluorophosphate), HOBt (1-hydroxybenzoate). Triazole), adamantaneamine, and diisopropylethylamine are dissolved in this order in a mixed solvent of dimethylformamide and dimethylsulfoxide (DMSO), and an inclusion complex in which cyclic molecules are skewed into linear molecules is dispersed in advance. When the polyrotaxane is synthesized by adding the dispersed liquid, it can be controlled by changing the mixing ratio of the mixed solution, and the higher the DMF / DMSO ratio, the larger the inclusion amount of the cyclic molecules be able to.
上記環状分子の具体例としては、種々のシクロデキストリン類、例えばα−シクロデキストリン（グルコース数：６個）、β−シクロデキストリン（グルコース数：７個）、γ−シクロデキストリン（グルコース数：８個）、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン及びこれらの誘導体又は変性体、並びにクラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類及びこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。 Specific examples of the cyclic molecule include various cyclodextrins such as α-cyclodextrin (glucose number: 6), β-cyclodextrin (glucose number: 7), and γ-cyclodextrin (glucose number: 8). ), Dimethylcyclodextrin, glucosylcyclodextrin and derivatives or modified products thereof, and crown ethers, benzocrowns, dibenzocrowns, dicyclohexanocrowns and derivatives or modified products thereof.
上述のシクロデキストリン等の環状分子は、その１種を単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、上記した種々の環状分子の中では、特にα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが良好であり、とりわけ、被包接性の観点からはα−シクロデキストリンを使用することが好ましい。
The above-mentioned cyclic molecules such as cyclodextrin can be used alone or in combination of two or more.
Of the various cyclic molecules described above, α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin are particularly preferable, and in particular, α-cyclodextrin is used from the viewpoint of inclusion. Is preferred.
一方、直鎖状分子は、実質的に直鎖であればよく、回転子である環状分子が回動可能で滑車効果を発揮できるように包接できる限り、分岐鎖を有していてもよい。
また、環状分子の大きさにも影響を受けるが、その長さについても、環状分子が滑車効果を発揮できる限り特に限定されない。
On the other hand, the linear molecule may be substantially linear, and may have a branched chain as long as the cyclic molecule that is a rotor can be included so that it can rotate and exert a pulley effect. .
Further, although it is affected by the size of the cyclic molecule, its length is not particularly limited as long as the cyclic molecule can exert a pulley effect.
なお、直鎖状分子としては、その両末端に反応基を有するものが好ましく、これにより、上記封鎖基と容易に反応させることができるようになる。
かかる反応基としては、採用する封鎖基の種類などに応じて適宜変更することができるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びチオール基などを例示することができる。
In addition, as a linear molecule, what has a reactive group in the both ends is preferable, and it becomes possible to react this with the said blocking group easily by this.
Such a reactive group can be appropriately changed according to the type of blocking group employed, and examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a thiol group.
このような直鎖状分子としては、特に限定されるものではなく、ポリアルキレン類、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類及びベンゼン環を有する直鎖状分子を挙げることができる。
これら直鎖状分子のうち、特にポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンが良好であり、水や水系溶剤への溶解性の観点からはポリエチレングリコールを用いることが好ましい。
Such a linear molecule is not particularly limited, and is a polyester having a polyalkylene, polycaprolactone, or the like, a polyether such as polyethylene glycol, a polyamide, a polyacryl, or a linear chain having a benzene ring. Can be mentioned.
Among these linear molecules, polyethylene glycol and polycaprolactone are particularly preferable, and polyethylene glycol is preferably used from the viewpoint of solubility in water or an aqueous solvent.
また、上記直鎖状分子の分子量としては、１，０００〜６０，０００とすることが望ましく、１０，０００〜５０，０００が好ましく、さらには３０，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。
すなわち、直鎖状分子の分子量が１，０００未満では、環状分子による滑車効果が十分に得られなくなって塗膜の伸び率が低下し、耐チッピング性が劣化する一方、分子量が６０，０００を超えると、溶解性が低下し、また方面の膜形成が速くなって、塗膜表面の平滑性が劣化する傾向があることによる。
The molecular weight of the linear molecule is preferably 1,000 to 60,000, preferably 10,000 to 50,000, and more preferably 30,000 to 50,000. preferable.
That is, when the molecular weight of the linear molecule is less than 1,000, the pulley effect due to the cyclic molecule cannot be sufficiently obtained, the elongation rate of the coating film is lowered, and the chipping resistance is deteriorated, while the molecular weight is 60,000. When it exceeds, solubility will fall, the film formation of a direction will become quick, and it is because the smoothness of the coating-film surface tends to deteriorate.
次に、封鎖基は、上記のような直鎖状分子の両末端に配置されて、環状分子が直鎖状分子によって串刺し状に貫通された状態を保持できる基でさえあれば、どのような基であっても差し支えない。
このような基としては、「嵩高さ」を有する基又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。なお、ここで「基」とは、分子基及び高分子基を含む種々の基を意味する。
Next, as long as the blocking group is a group which is arranged at both ends of the linear molecule as described above and can maintain the state in which the cyclic molecule is penetrated by the linear molecule in a skewered manner, It can be a group.
Examples of such a group include a group having “bulkiness” or a group having “ionicity”. Here, the “group” means various groups including a molecular group and a polymer group.
「嵩高さ」を有する基としては、球形をなすものや、側壁状の基を例示することができる。
また、「イオン性」を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に影響を及ぼし合い、例えば反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しにされた状態を保持することができる。
Examples of the group having “bulkyness” include a spherical shape and a side wall-shaped group.
In addition, the ionicity of the group having “ionicity” and the ionicity of the cyclic molecule interact with each other, for example, by repelling each other, so that the cyclic molecule is skewed into a linear molecule. Can be held.
このような封鎖基の具体例としては、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。 Specific examples of such blocking groups include dinitrophenyl groups such as 2,4-dinitrophenyl group and 3,5-dinitrophenyl group, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins and pyrenes. And derivatives or modified products thereof.
次に、本発明に用いる親水性ポリロタキサンの製造方法について説明する。
上述の如き、親水性ポリロタキサンは、
（１）環状分子と直鎖状分子とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させる工程と、
（２）得られた擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調整する工程と、
（３）得られたポリロタキサンの環状分子が有する水酸基を親水性修飾基で修飾する工程、
によって処理することにより得られる。
Next, the manufacturing method of the hydrophilic polyrotaxane used for this invention is demonstrated.
As mentioned above, the hydrophilic polyrotaxane is
(1) mixing a cyclic molecule and a linear molecule, penetrating the opening of the cyclic molecule in a skewered manner with the linear molecule, and including the cyclic molecule in the linear molecule;
(2) a step of adjusting both ends of the obtained pseudopolyrotaxane (both ends of the linear molecule) with a blocking group so that the cyclic molecule is not detached from the skewered state;
(3) a step of modifying the hydroxyl group of the obtained polyrotaxane cyclic molecule with a hydrophilic modifying group,
Is obtained by processing.
なお、上記（１）工程において、環状分子が有する水酸基をあらかじめ親水性修飾基で修飾したものを用いることによっても、親水性ポリロタキサンを得ることができ、その場合には、上記（３）工程を省略することができる。 In the step (1), a hydrophilic polyrotaxane can also be obtained by using a hydroxyl group of a cyclic molecule that has been modified with a hydrophilic modifying group in advance. In that case, the step (3) is performed. Can be omitted.
以上のような製造方法によって、上述の如く水や水系溶剤への溶解性に優れた親水性ポリロタキサンが得られ、硬化型水系下塗り塗料の材料として用いることができ、当該塗料によって本発明の積層塗膜を得ることができる。
By the manufacturing method described above, excellent in solubility in as described above water or aqueous solvent a hydrophilic polyrotaxane can be obtained, can be used as the material of the curable aqueous basecoat, the multilayer coating of the present invention by the paint A membrane can be obtained.
本発明において、水系溶剤とは、水との間で相互作用し合い、水との親和力が強い性質をもつ溶剤のことを意味し、具体的には、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールなどのようなアルコール類、セロソルブアセテート、ブチルセロソロブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのようなエーテルエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのようなグリコールエーテル類などを挙げることができ、本発明に用いる親水性ポリロタキサンは、これらの２種以上を混合した溶剤についても良好な溶解性を示す。
これらのうち、より好適なものとしてアルコール類、更に好適なものとしてグリコールエーテル類を挙げることができる。なお、トルエンのような有機溶剤が若干含まれていても、全体として水との親和力が強い性質を有すれば、水系溶剤としてよい。
In the present invention, the aqueous solvent means a solvent that interacts with water and has a strong affinity for water, and specifically includes, for example, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and ethylene glycol. Alcohols such as cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ether esters such as diethylene glycol monoethyl ether, glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc. The hydrophilic polyrotaxane used in the present invention exhibits good solubility even in a solvent in which two or more of these are mixed.
Among these, alcohols are more preferable, and glycol ethers are more preferable. Even if an organic solvent such as toluene is slightly contained, it may be an aqueous solvent as long as it has a strong affinity with water as a whole.
なお、本発明においては、水や上記のような水系溶剤に可溶である限りにおいて親水性ポリロタキサンが架橋しているものであってもよく、かかる親水性架橋ポリロタキサンを非架橋の親水性ポリロタキサンの代りに、又はこれと混合して用いることができる。
このような親水性架橋ポリロタキサンとしては、比較的低分子量のポリマー、代表的には分子量が数千程度のポリマーと架橋した親水性ポリロタキサンを挙げることができる。
In the present invention, the hydrophilic polyrotaxane may be crosslinked as long as it is soluble in water or an aqueous solvent as described above. Such a hydrophilic crosslinked polyrotaxane is a non-crosslinked hydrophilic polyrotaxane. It can be used instead or in combination.
Examples of such a hydrophilic cross-linked polyrotaxane include a hydrophilic polyrotaxane crosslinked with a relatively low molecular weight polymer, typically a polymer having a molecular weight of about several thousand.
また、本発明において、親水性修飾基の全部又は一部が官能基を有することが他のポリマーとの反応性を向上させるという観点から望ましい。
かかる官能基は、環状分子、例えばシクロデキストリンの外側にあることが立体構造的に好ましく、ポリマーと結合又は架橋する際、この官能基を用いて容易に反応を行なうことができる。
Moreover, in this invention, it is desirable from a viewpoint of improving the reactivity with another polymer that all or one part of a hydrophilic modification group has a functional group.
Such a functional group is preferably sterically structured outside a cyclic molecule, for example, a cyclodextrin, and can easily react with the functional group when bonded or crosslinked with a polymer.
このような官能基は、架橋剤を用いない場合には、例えば用いる溶媒の種類に応じて適宜変更することができる。一方、架橋剤を用いる場合には、その用いる架橋剤の種類に応じて適宜変更することができる。
更に、本発明においては、官能基の具体例として、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基及びアルデヒド基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Such a functional group can be appropriately changed depending on, for example, the type of solvent used when a crosslinking agent is not used. On the other hand, when using a crosslinking agent, it can change suitably according to the kind of the crosslinking agent to be used.
Furthermore, in the present invention, specific examples of the functional group may include, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, a thiol group, and an aldehyde group, but are not limited thereto. .
そして、親水性ポリロタキサンにおいては、上述の官能基を、その１種を単独で又は２種以上を組合わせて有していてもよい。
かかる官能基としては、特にシクロデキストリンの水酸基と結合した化合物の残基であり、当該残基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基を有するものが良好であり、反応の多様性の観点からは水酸基が好ましい。
And in a hydrophilic polyrotaxane, the above-mentioned functional group may have the 1 type individually or in combination of 2 or more types.
Such functional groups are particularly residues of compounds bonded to the hydroxyl group of cyclodextrin, and those having a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, or an isocyanate group are good, and there are various reactions. From the viewpoint of properties, a hydroxyl group is preferred.
このような官能基を形成する化合物としては、例えばプロピレンオキシドなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
例えば、当該親水性修飾ポリロタキサンの水や水系溶媒への溶解性向上効果をあまり低下させなければ、官能基を形成する化合物がポリマーであってもよく、溶解性の観点からは、例えば、分子量が数千程度であることが望ましい。
なお、上述の官能基としては、後述する封鎖基が脱離しない反応条件において反応する基であることが好ましい。
Examples of the compound that forms such a functional group include propylene oxide, but are not limited thereto.
For example, the compound that forms the functional group may be a polymer unless the effect of improving the solubility of the hydrophilic modified polyrotaxane in water or an aqueous solvent is significantly reduced. From the viewpoint of solubility, the molecular weight is, for example, It is desirable to be several thousands.
The above-mentioned functional group is preferably a group that reacts under reaction conditions in which a blocking group described later does not leave.
本発明の積層塗膜における下塗り塗膜は、上述した硬化型親水性ポリロタキサンを含有する焼付け硬化型水系塗料を固化して成るものである。
The undercoat coating film in the laminated coating film of the present invention is formed by solidifying the above-described baking curable water-based paint containing the curable hydrophilic polyrotaxane.
すなわち、塗膜形成時には、上記した親水性ポリロタキサンが有する親水性の修飾基や他の官能基が、塗膜形成成分と反応し、架橋ポリロタキサンを形成することによって、耐チッピング性や耐擦傷性に優れた塗膜となる。また、クラックなども発生し難く、耐候性、耐汚染性、密着性等にも優れたものとなる。
That is, when forming a coating film, the hydrophilic modifying group and other functional groups of the hydrophilic polyrotaxane described above react with the coating film forming component to form a crosslinked polyrotaxane, thereby improving chipping resistance and scratch resistance. Excellent coating film. In addition, cracks and the like hardly occur, and the weather resistance, contamination resistance, adhesion, and the like are excellent.
なお、一般に、架橋ポリロタキサンは、ポリロタキサン単体と他のポリマーとが架橋したものを言うが、塗膜形成時には、上記塗料を構成する硬化型親水性ポリロタキサンが、ポリマーなどの塗膜形成成分と架橋して成るものであって、この塗膜形成成分は、ポリロタキサンの環状分子を介してポリロタキサンと結合している。
In general, a crosslinked polyrotaxane refers to a crosslinked polyrotaxane and another polymer, but at the time of coating film formation, the curable hydrophilic polyrotaxane constituting the coating material crosslinks with coating film forming components such as polymers. The coating film-forming component is bonded to the polyrotaxane via the polyrotaxane cyclic molecule.
図２は、このような架橋ポリロタキサンを概念的に示す模式図であって、図において架橋ポリロタキサン６は、前述の親水性ポリロタキサン１とポリマー７とを有しており、このポリロタキサン１は、環状分子２を介して架橋点８によってポリマー７及びポリマー７´と結合している。なお、この図に示す環状分子２は、図１に示したように親水性修飾基２ａを有している。
FIG. 2 is a schematic diagram conceptually showing such a crosslinked polyrotaxane. In the figure, the crosslinked polyrotaxane 6 has the aforementioned
このような構成を有する架橋ポリロタキサン６に対し、図２（Ａ）の矢印Ｘ−Ｘ´方向の変形応力が負荷されると、架橋ポリロタキサン６は、図２（Ｂ）に示すように変形してこの応力を吸収することができる。
すなわち、図２（Ｂ）に示すように、環状分子２は滑車効果によって直鎖状分子３に沿って移動可能であるため、容易に変形することができ、上記応力の内部吸収が可能となる。
When a deformation stress in the direction of arrow XX ′ in FIG. 2A is applied to the crosslinked polyrotaxane 6 having such a configuration, the crosslinked polyrotaxane 6 is deformed as shown in FIG. 2B. This stress can be absorbed.
That is, as shown in FIG. 2 (B), the
このように、架橋ポリロタキサンは、図示したような滑車効果を有するものであり、従来のゲル状物などに比し優れた伸縮性や粘弾性、機械的強度を有するものである。
また、この架橋ポリロタキサンの前駆体である親水性ポリロタキサンは、上述の如く水や水系溶剤への溶解性が改善されており、水や水系溶剤中での架橋などが容易である。
Thus, the crosslinked polyrotaxane has a pulley effect as shown in the figure, and has excellent stretchability, viscoelasticity, and mechanical strength as compared with a conventional gel-like material.
In addition, the hydrophilic polyrotaxane, which is a precursor of the crosslinked polyrotaxane, has improved solubility in water and aqueous solvents as described above, and is easy to crosslink in water and aqueous solvents.
したがって、架橋ポリロタキサンは、水や水系溶剤が存在する条件下で容易に得ることができ、特に、親水性ポリロタキサンと水溶性の塗膜形成成分とを架橋させることにより、容易に得ることができる。
よって、上記親水性ポリロタキサンは、水溶性の塗膜ポリマーを用いる塗料、特に耐洗車性、耐引っ掻き性、耐チッピング性、耐衝撃性及び耐候性の要求される自動車用の塗料や、家電用の塗料にも適用可能であり、これらの用途においても優れた滑車効果を発現できる塗膜が得られることになる。
Therefore, the crosslinked polyrotaxane can be easily obtained under conditions where water or an aqueous solvent is present, and in particular, can be easily obtained by crosslinking the hydrophilic polyrotaxane and the water-soluble film forming component.
Therefore, the hydrophilic polyrotaxane is a paint using a water-soluble coating film polymer, particularly a paint for automobiles requiring car wash resistance, scratch resistance, chipping resistance, impact resistance and weather resistance, and for home appliances. It can be applied to paints, and a coating film capable of exhibiting an excellent pulley effect in these applications can be obtained .
また別の観点からは、上記架橋ポリロタキサンは、親水性ポリロタキサンの架橋対象である塗膜形成成分の物性を損なうことなく、当該塗膜形成成分と当該ポリロタキサンとを複合体化したものと言うことができる。
したがって、以下に説明するように、塗膜中に架橋ポリロタキサンを形成させることによって、上記塗膜形成成分の物性と親水性ポリロタキサン自体の物性を兼ね備えた塗膜が得られ、ポリマー種などを選択することにより、所望の機械的強度などを有する塗膜とすることができる。
From another point of view, the cross-linked polyrotaxane can be said to be a composite of the coating film-forming component and the polyrotaxane without impairing the physical properties of the coating film-forming component that is a cross-linking target of the hydrophilic polyrotaxane. it can.
Therefore, as described below, by forming a crosslinked polyrotaxane in the coating film, a coating film having both the physical properties of the coating film forming component and the physical properties of the hydrophilic polyrotaxane itself is obtained, and a polymer type is selected. By this, it can be set as the coating film which has desired mechanical strength.
ここで、本発明に用いる親水性ポリロタキサンの架橋について説明する。
架橋ポリロタキサンは、代表的には、
（ａ）硬化型水系下塗り塗料用材料である硬化型親水性ポリロタキサンを他の塗膜形成成分と混合し、
（ｂ）当該塗膜形成成分の少なくとも一部を物理的及び／又は化学的に架橋させ、
（ｃ）当該塗膜形成成分の少なくとも一部と親水性ポリロタキサンとを環状分子を介して結合させる（硬化反応）ことにより形成できる。
なお、親水性ポリロタキサンは、水や水系溶剤に可溶であるため、（ａ）〜（ｃ）工程を水、水系溶剤、及びこれらの混合溶媒中で円滑に行うことができる。また、これらの工程は硬化剤を用いることでより円滑に行うことができる。
Here, the crosslinking of the hydrophilic polyrotaxane used in the present invention will be described.
Cross-linked polyrotaxanes are typically
(A) A curable hydrophilic polyrotaxane, which is a curable water-based undercoating material, is mixed with other coating film forming components,
(B) at least a part of the coating film-forming component is physically and / or chemically crosslinked;
(C) It can be formed by bonding (curing reaction) at least a part of the coating film-forming component and a hydrophilic polyrotaxane via a cyclic molecule.
In addition, since hydrophilic polyrotaxane is soluble in water or an aqueous solvent, the steps (a) to (c) can be smoothly performed in water, an aqueous solvent, and a mixed solvent thereof. Moreover, these processes can be performed more smoothly by using a curing agent.
（ｂ）、（ｃ）工程においては、化学架橋することが好ましく、例えば、これは上述の如き親水性ポリロタキサンの環状分子が有する水酸基と、塗料形成成分の一例であるメラミン樹脂とが、ウレタン結合を繰返し形成することによって、架橋ポリロタキサンが得られる。また、（ｂ）工程と（ｃ）工程はほぼ同時に実施してもよい。 In the steps (b) and (c), it is preferable to perform chemical crosslinking. For example, this is a urethane bond between the hydroxyl group of the cyclic molecule of the hydrophilic polyrotaxane as described above and a melamine resin which is an example of a paint forming component. Is repeatedly formed to obtain a crosslinked polyrotaxane. Moreover, you may implement the (b) process and the (c) process substantially simultaneously.
（ａ）工程の混合工程は、用いる塗膜形成成分に依存するが、水や水系溶剤などの溶媒中で、又はこれら溶媒なしで行なうことができる。また、溶媒は塗膜形成時に加熱処理などで除去できる。 The mixing step (a) depends on the coating film forming component to be used, but can be performed in a solvent such as water or an aqueous solvent or without these solvents. Further, the solvent can be removed by heat treatment or the like when forming the coating film.
本発明の積層塗膜における下塗り塗膜、言い換えると当該塗膜を形成するための塗料における上記親水性ポリロタキサンの含有量としては、塗膜形成成分（固形分）に対する質量比で１〜５０％の範囲とすることができ、１０〜５０％の範囲、さらに２０〜５０％の範囲とすることがより好ましい。
すなわち、親水性ポリロタキサンの塗膜形成成分に対する含有量が１％に満たない場合には、ポリロタキサンによる滑車効果が十分に得られず、塗膜の伸び率が低下して所望の耐チッピング性が得られなくなることがあり、５０％を超えると、表面の膜形成のために、塗膜の平滑性が損なわれ、塗装外観が低下することがある。
As content of the said hydrophilic polyrotaxane in the coating film for forming the said coating film in the multilayer coating film of this invention, in other words, 1-50% by mass ratio with respect to a coating-film formation component (solid content). The range may be 10 to 50%, and more preferably 20 to 50%.
That is, when the content of the hydrophilic polyrotaxane with respect to the coating film forming component is less than 1%, the pulley effect by the polyrotaxane cannot be sufficiently obtained, and the elongation percentage of the coating film is lowered to obtain a desired chipping resistance. If it exceeds 50%, the smoothness of the coating film may be impaired due to the formation of a film on the surface, and the coating appearance may be deteriorated.
本発明の積層塗膜における下塗り塗膜に用いる焼付け硬化型水系塗料は、上記の親水性ポリロタキサンを既存の焼付け硬化型水系塗料、例えばポリエステルメラミン塗料や、２液型ウレタン樹脂塗料などに、望ましくは上記含有量となるように配合することによって得られる。
The baking curable water-based paint used for the undercoat film in the laminated coating film of the present invention is preferably used for the above-mentioned hydrophilic polyrotaxane in existing baking curable water-based paints such as polyester melamine paints and two-component urethane resin paints. It is obtained by blending so as to have the above content.
言い換えれば、上記親水性ポリロタキサンに、添加剤及び／又は光輝剤と、溶媒と、樹脂成分と、顔料と、顔料と、硬化剤を常法に基づいて配合し、混合することによって得ることができる。
In other words, the hydrophilic polyrotaxane can be obtained by blending and mixing an additive and / or a brightening agent, a solvent, a resin component, a pigment, a pigment, and a curing agent based on a conventional method. .
ここで、上記樹脂成分としては、特に限定されるものではないが、主鎖又は側鎖に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基、及びこれらの任意の組合せに係る基を有するものが好ましい。
なお、光架橋基としては、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩及びスチリルキノリン塩などを例示できる。
Here, the resin component is not particularly limited, but the main chain or side chain is a hydroxyl group, amino group, carboxyl group, epoxy group, vinyl group, thiol group or photocrosslinking group, and any of these. What has the group which concerns on a combination is preferable.
Examples of the photocrosslinking group include cinnamic acid, coumarin, chalcone, anthracene, styrylpyridine, styrylpyridinium salt, and styrylquinoline salt.
また、２種以上の樹脂成分を混合使用してもよいが、この場合、少なくとも１種の樹脂成分が環状分子を介してポリロタキサンと結合していることがよい。
さらに、かかる樹脂成分は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。コポリマーの場合、２種以上のモノマーから構成されるものでもよく、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー又はグラフトコポリマーのいずれであってもよい。
Two or more kinds of resin components may be mixed and used. In this case, it is preferable that at least one kind of resin component is bonded to the polyrotaxane via a cyclic molecule.
Further, the resin component may be a homopolymer or a copolymer. In the case of a copolymer, it may be composed of two or more monomers, and may be a block copolymer, an alternating copolymer, a random copolymer or a graft copolymer.
具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、澱粉及びこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン及び他のオレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン（登録商標）などのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、及びこれらの誘導体を挙げることができる。 Specific examples include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and other cellulose resins, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal resins, Polyolefin resins such as polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch and copolymers thereof, copolymer resins with polyethylene, polypropylene and other olefinic monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins Polystyrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer resins, polymethyl methacrylate and (meth) acrylic Acrylic resins such as acid ester copolymers, acrylonitrile-methyl acrylate copolymers, polycarbonate resins, polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl butyral resins and derivatives or modified products thereof, polyisobutylene, polytetrahydrofuran , Polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyamides such as nylon (registered trademark), polyimides, polydienes such as polyisoprene and polybutadiene, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polysulfones, List polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones, polyphenylenes, polyhaloolefins, and their derivatives It can be.
誘導体としては、上述した水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基及びこれらの組合せに係る基を有するものが好ましい。 As the derivatives, those having the above-mentioned hydroxyl group, amino group, carboxyl group, epoxy group, vinyl group, thiol group, photocrosslinking group, and groups related to these combinations are preferable.
上記硬化剤の具体例としては、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、１，１’−カルボニルジイミダゾール又はアルコキシシラン類を挙げることができ、本発明では、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、例えば、上記硬化剤は、分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、更に好ましくは６００未満、いっそう好ましくは４００未満のものを用いることができる。
Specific examples of the curing agent include melamine resin, polyisocyanate compound, blocked isocyanate compound, cyanuric chloride, trimesoyl chloride, terephthaloyl chloride, epichlorohydrin, dibromobenzene, glutaraldehyde, phenylene diisocyanate, diisocyanate trilein. , Divinylsulfone, 1,1′-carbonyldiimidazole or alkoxysilanes. In the present invention, these can be used alone or in combination of two or more.
In addition, for example, a curing agent having a molecular weight of less than 2000, preferably less than 1000, more preferably less than 600, and even more preferably less than 400 can be used.
本発明の積層塗膜における下塗り塗膜形成用の塗料において、上記添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、光安定化剤、表面調整剤、沸き防止剤などを挙げることができる。
また、顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアン系顔料、ペリレン系顔料などの有機系着色顔料や、カーボンブラック、二酸化チタン、ベンガラなどの無機系着色顔料を用いることができる。
In the paint for forming an undercoat film in the laminated coating film of the present invention, examples of the additive include an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a surface conditioner, and a boiling inhibitor.
As the pigment, organic color pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments, and inorganic color pigments such as carbon black, titanium dioxide, and bengara can be used.
そして、光輝剤としては、アルミ顔料やマイカ顔料を挙げることができ、さらに溶媒としては、水と共に、上記した水系溶剤、例えばアルコール類やグリコールエーテル類を挙げることができる。 Examples of the brightening agent include aluminum pigments and mica pigments, and examples of the solvent include water and the above-mentioned aqueous solvents such as alcohols and glycol ethers.
なお、上記した各種塗料原料に、親水性ポリロタキサンを混合するに際しては、親水性を付与した状態のポリロタキサンをそのまま配合することもできるが、当該親水性ポリロタキサンをあらかじめ水や水系溶剤などの溶媒に溶解させて希釈した状態で配合することが望ましい。このようなポリロタキサン溶液は、塗料製造時に調製しても、塗料製造に先立って、調製しておいてもよい。 In addition, when mixing the hydrophilic polyrotaxane with the above-mentioned various coating materials, the polyrotaxane in a hydrophilic state can be blended as it is, but the hydrophilic polyrotaxane is dissolved in a solvent such as water or an aqueous solvent in advance. It is desirable to mix in a diluted state. Such a polyrotaxane solution may be prepared at the time of producing the paint or may be prepared prior to the production of the paint.
本発明の積層塗膜における下塗り塗膜としては、艶有り又は艶消し塗膜とすることができる。
なお、本発明において、上記下塗り塗膜を艶消し塗膜とするには、上記成分に加えてシリカ、樹脂ビーズなどのマット剤を添加すればよい。
The undercoat film in the laminated coating film of the present invention can be a glossy or matte film.
In the present invention , the matting agent such as silica and resin beads may be added in addition to the above components to make the undercoat coating film a matte coating film.
本発明に用いる上記焼付け硬化型水系下塗り塗料は、スプレーガンを始めとする各種の塗装装置によって、従来の塗料と同等の作業性の下に、鉄や鋼、アルミニウムなどの金属材料、樹脂材料、木質材料、石材やレンガ、ブロックなどの石質材料、皮革材料などから成る各種の被塗装物に塗装することができ、焼付け処理により固化することによって、下塗り塗膜を形成することができる。このときの塗膜厚さとしては、特に限定されるものではないが、２０〜４０μｍ程度となるように塗装することが望ましい。
The above-mentioned bake curable water-based undercoating paint used in the present invention is a metal material such as iron, steel, aluminum, resin material, etc. under various workability equivalent to that of conventional paints by various coating devices including a spray gun. It can be applied to various objects to be coated consisting of woody materials, stone materials such as stones, bricks and blocks, and leather materials, and an undercoat film can be formed by solidifying by baking treatment . Although it does not specifically limit as a coating-film thickness at this time, It is desirable to apply so that it may become about 20-40 micrometers.
上記焼付け硬化型水系塗料から成る下塗り塗膜を含む具体的な積層構造としては、被塗物の表面に上記硬化型水系塗料を塗装して焼付けた後、ベース塗料で塗装し、さらにクリヤー塗料を塗布して、焼付け又は常温乾燥することができ、これによって図３に示すように、焼付け硬化型水系塗料から成る下塗り塗膜１０とベースコート（上塗り）塗膜１１とクリヤー塗膜１２から成る３層構造の積層塗膜が得られることになる。
As a specific laminated structure including an undercoat film composed of the above-mentioned bake curable water-based paint, the above-mentioned curable water-based paint is applied on the surface of the object to be baked, and then applied with a base paint, and further a clear paint is applied. It can be applied and baked or dried at room temperature, whereby, as shown in FIG. 3, three layers comprising an
また、被塗物に硬化型水系塗料で下塗り塗装して焼付けの後、エナメル塗料で塗装し焼付け又は常温乾燥するようにしてもよく、これによって図４に示すように、硬化型水系塗料から成る下塗り塗膜１０とエナメル（上塗り）塗膜１３から成る２層構造の積層塗膜が得られることになる。
In addition, after coating and baking with a curable water-based paint on an object to be coated, it may be coated with an enamel paint and baked or dried at room temperature, thereby comprising a curable water-based paint as shown in FIG. A laminated coating film having a two-layer structure composed of the
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. The present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
直鎖状分子として、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール、分子量：１，０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させ、これに市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間攪拌した。次いで、余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
そして、５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰返して、無機塩以外の成分を抽出したのち、エバポレータで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから、冷凍庫（−４℃）に一晩おいて、ＰＥＧ−カルボン酸のみを析出させ、回収、乾燥した。
Example 1
(1) Preparation of PEG-carboxylic acid by TEMPO oxidation of PEG As a linear molecule, 10 g of PEG (polyethylene glycol, molecular weight: 1,000), TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy) Radical) 100 mg and sodium bromide 1 g were dissolved in 100 mL of water, and 5 mL of a commercially available sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration 5%) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 10 minutes. Subsequently, in order to decompose surplus sodium hypochlorite, ethanol was added in a range of up to 5 mL to terminate the reaction.
Then, extraction with 50 mL of methylene chloride was repeated three times to extract components other than inorganic salts, and then the methylene chloride was distilled off with an evaporator and dissolved in 250 mL of warm ethanol, and then the freezer (−4 ° C. ) Overnight, only PEG-carboxylic acid was precipitated, collected and dried.
（２）ＰＥＧ−カルボン酸とα−ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記（１）により調製したＰＥＧ−カルボン酸３ｇ及びα−ＣＤ（シクロデキストリン）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させたのち混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中で一晩静置し、クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。
(2) Preparation of inclusion complex using PEG-carboxylic acid and α-CD Hot water at 70 ° C. prepared separately from 3 g of PEG-carboxylic acid prepared in (1) and 12 g of α-CD (cyclodextrin). After dissolving in 50 mL and mixing well, the mixture was allowed to stand overnight in a refrigerator (4 ° C.), and the clathrate complex deposited in a cream form was lyophilized and recovered.
（３）α−ＣＤの減量、及びアダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
上記（２）により調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比９０／１０）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０ｍＬに、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）３ｇ、ＨＯＢｔ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させておき、この溶液を上記により調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜ、スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。
一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させ、析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。このＤＭＳＯに溶解−水中で析出−回収−乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
(3) Reduction of α-CD and blockage of inclusion complex using adamantaneamine and BOP reagent reaction system 14 g of inclusion complex prepared according to (2) above was mixed with dimethylformamide / dimethylsulfoxide (DMF / DMSO) mixed solvent ( (Volume ratio 90/10) was dispersed in 20 mL.
On the other hand, 10 mL of DMF (dimethylformamide) at room temperature, 3 g of BOP reagent (benzotriazol-1-yl-oxy-tris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate), 1 g of HOBt (1-hydroxybenzotriazole), adamantaneamine 1.4 g and 1.25 mL of diisopropylethylamine are dissolved in this order, this solution is added to the dispersion prepared above, and the mixture is quickly shaken and the slurry sample is placed in a refrigerator (4 ° C.). Left overnight.
After allowing to stand overnight, 50 mL of a DMF / methanol mixed solvent (
The obtained precipitate is dried by vacuum drying and then dissolved in 50 mL of DMSO (dimethyl sulfoxide). The obtained transparent solution is dropped into 700 mL of water to precipitate polyrotaxane, and the precipitated polyrotaxane is centrifuged. Collected and vacuum dried or lyophilized. The cycle of dissolution in DMSO, precipitation in water, recovery, and drying was repeated twice to finally obtain a purified polyrotaxane.
（４）シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシプロピル化
上記によって調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド２１．１ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。そして、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥して回収し、親水性ポリロタキサンを得た。
得られた親水性ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．３５であり、親水性修飾基による修飾度は０．５であった。
(4) Hydroxypropylation of hydroxyl group of cyclodextrin 500 mg of the polyrotaxane prepared as described above was dissolved in 50 mL of 1 mol / L NaOH aqueous solution, 21.1 g (330 mmol) of propylene oxide was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature in an argon atmosphere. did. And after neutralizing with 1 mol / L HCl aqueous solution and dialyzing with a dialysis tube, it recovered by freeze-drying and obtained the hydrophilic polyrotaxane.
The obtained hydrophilic polyrotaxane was identified by 1 H-NMR and GPC, and confirmed to be the desired polyrotaxane. The inclusion amount of α-CD was 0.35, and the modification degree with the hydrophilic modifying group was 0.5.
（５）塗料の調製
まず、上記で得られた親水性ポリロタキサンを蒸留水に１０％溶解した。
次に、日本油脂株式会社製のグレーの下塗り塗料（商品名：アクアＧＸシーラー）に、上記親水性ポリロタキサンの水溶液を攪拌しながら添加し、直鎖状分子の分子量が１，０００、包接量が０．３５、親水性修飾基による修飾度が０．５である親水性ポリロタキサンを塗膜形成成分に対して２０％含有する本例の硬化型水系下塗り塗料とした。
(5) Preparation of paint First, 10% of the hydrophilic polyrotaxane obtained above was dissolved in distilled water.
Next, an aqueous solution of the hydrophilic polyrotaxane is added to a gray undercoat paint (trade name: Aqua GX Sealer) manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. with stirring, and the molecular weight of the linear molecule is 1,000, the inclusion amount Is a curable water-based undercoat paint of this example containing 20% of a hydrophilic polyrotaxane having a degree of modification with a hydrophilic modifying group of 0.55 based on the coating film forming component.
（６）積層塗膜の形成
りん酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイント社製カチオン型電着塗料、商品名「パワートップＵ６００Ｍ」）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装した後、１６０℃で３０分間焼き付けた。
次に、上記各実施例及び比較例で得られた硬化型水系下塗り塗料を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにそれぞれ塗装し、１４０℃で３０分間焼付けた。その後、日本油脂株式会社製のメタリック塗色のベース塗料（ベルコートＮｏ．６０１０）で塗装し、ウエットオンウエットで、同じく日本油脂株式会社製のクリヤー塗料（ベルコートＮｏ．６２００）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間焼付け、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜を形成した。
(6) Formation of Laminated Coating Film Cationic electrodeposition paint (cation type electrodeposition paint manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., trade name “Power Top U600M”) is applied to a 0.8 mm thick, 70 mm × 150 mm thick steel plate treated with zinc phosphate. After electrodeposition coating so that the dry film thickness was 20 μm, baking was performed at 160 ° C. for 30 minutes.
Next, the curable water-based undercoat obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was applied to a dry film thickness of 30 μm and baked at 140 ° C. for 30 minutes. After that, it was painted with a metallic paint base paint (Bellcoat No. 6010) manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Was coated at 30 ° C. for 30 minutes to form a base coat film and a clear paint film.
（実施例２〜１１、比較例１〜３）
表１に示す仕様とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、積層塗膜を形成した。
(Examples 2-11, Comparative Examples 1-3)
A laminated coating film was formed by repeating the same operation as in Example 1 except that the specifications shown in Table 1 were adopted.
上記各実施例及び比較例で得られた硬化型水系下塗り塗料の溶解性及び顔料の沈降性と共に、当該塗料による塗膜の平滑性、耐チッピング性、密着性、反応性について、以下のような基準に基づいて評価した。その結果を各塗料の諸元と共に表１に示す。 In addition to the solubility of the curable water-based undercoat obtained in each of the above Examples and Comparative Examples and the sedimentation of the pigment, the smoothness of the coating film, the chipping resistance, the adhesion, and the reactivity of the paint are as follows. Evaluation was based on criteria. The results are shown in Table 1 together with the specifications of each paint.
（１）溶解性
各塗料をガラス板に塗布した時の白濁度を目視評価した。
〇：変化なし
△：若干の白濁
×：白濁および分離
(1) Solubility The turbidity when each paint was applied to a glass plate was visually evaluated.
○: No change △: Some cloudiness ×: Cloudiness and separation
（２）顔料の沈降性
塗料を４０℃の恒温槽中に１ヶ月放置し、塗料中の顔料が沈降して、ハードケーキ状（固形化して、撹拌しても回復しない状態）になっているか否かを判定した。
〇：回復する
△：時間は要するが回復する
×：回復しない
(2) Precipitation of pigment Whether the paint is left in a constant temperature bath at 40 ° C. for one month, and the pigment in the paint settles to form a hard cake (solidified and does not recover even when stirred) Judged whether or not.
○: Recovery △: Time is required but recovery ×: No recovery
（３）平滑性
クリヤー塗料の塗装後の平滑度合いを目視評価した。
〇：かなり平滑
△：若干、凹凸
×：凹凸
(3) Smoothness The degree of smoothness after the clear coating was applied was visually evaluated.
◯: Pretty smooth △: Slightly uneven ×: Uneven
（４）耐チッピング性
グラベロメータ試験機（スガ試験機製）を用い、−２０℃の雰囲気下で、ショット材として６号砕石２５０gを使用し、４ｋｇｆ／ｃｍ２のエア圧で塗装板に吹付けた時の傷付き程度を目視評価した。
○：殆ど傷がない
△：少し傷がある
×：目立つほど多くの傷がある
(4) Chipping resistance Using a gravelometer tester (manufactured by Suga Test Instruments), 250 g of No. 6 crushed stone was used as a shot material in an atmosphere of −20 ° C., and sprayed onto the coated plate with an air pressure of 4 kgf / cm 2 . The degree of scratching at the time was visually evaluated.
○: Almost no damage △: There is a slight scratch ×: There are many scratches that stand out
（５）密着性
１００個の碁盤目を作製し、セロハンテープで剥離し、塗膜として残存している数を評価した。
○：１００／１００
△：９０／１００以上１００／１００未満
×：９０／１００未満
(5) Adhesiveness 100 grids were produced, peeled with cellophane tape, and the number remaining as a coating film was evaluated.
○: 100/100
Δ: 90/100 or more and less than 100/100 ×: less than 90/100
（６）反応性
各実施例及び比較例で得られた親水性ポリロタキサン（但し、比較例１においてはＰＥＧのみ、比較例２においては非親水性ポリロタキサン）とヘキサメチレンジイソシアネートを当量比に混合し、１４０℃で３０分間焼付け乾燥した塗膜の赤外線吸収スペクトルによってウレタン結合の有無により反応性を判定した。
〇：ウレタン結合あり
×：ウレタン結合なし
(6) Reactivity The hydrophilic polyrotaxane obtained in each Example and Comparative Example (however, only PEG in Comparative Example 1 and non-hydrophilic polyrotaxane in Comparative Example 2) and hexamethylene diisocyanate were mixed in an equivalent ratio, The reactivity was determined by the presence or absence of urethane bonds by the infrared absorption spectrum of the coating film baked and dried at 140 ° C. for 30 minutes.
○: With urethane bond ×: Without urethane bond
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜８の硬化型水系下塗り塗料は、ポリロタキサンの親水性によって良好な溶解性と、顔料の優れた耐沈降性を示すばかりでなく、当該塗料による塗膜は、上記ポリロタキサンが有する滑車効果に基づく耐チッピング性の向上と共に、良好な外観及び良好な密着性、反応性を示していることが確認された。
なお、実施例９〜１１については、直鎖状分子の分子量や親水性ポリロタキサンの含有量において好適範囲を外れる関係上、一部性能についてはやや劣る傾向も認められたが、全体として使用可能なレベルにあるものと判断される。
As is apparent from the results of Table 1, the curable water-based undercoats of Examples 1 to 8 of the present invention not only exhibit good solubility and excellent precipitation resistance of the pigment due to the hydrophilicity of the polyrotaxane, It was confirmed that the coating film by the said paint showed the favorable external appearance, the favorable adhesiveness, and the reactivity with the improvement of the chipping resistance based on the pulley effect which the said polyrotaxane has.
In addition, in Examples 9 to 11, a tendency to be somewhat inferior in some performances was recognized due to the deviation from the preferred range in the molecular weight of the linear molecule and the content of the hydrophilic polyrotaxane, but it can be used as a whole. Judged to be at level.
一方、ポリロタキサンではなく、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）のみを含有する比較例１、及びポリロタキサンを含有しない比較例３においては、耐チッピング性が得られず、α−ＣＤ（シクロデキストリン）が親水性修飾基によって修飾されていない非親水性のポリロタキサンを用いた比較例２においては、溶解性や平滑性に劣ることが判明した。 On the other hand, in Comparative Example 1 containing only PEG (polyethylene glycol) instead of polyrotaxane, and Comparative Example 3 containing no polyrotaxane, chipping resistance was not obtained, and α-CD (cyclodextrin) was a hydrophilic modifying group. In Comparative Example 2 using a non-hydrophilic polyrotaxane not modified by the above, it was found that the solubility and smoothness were inferior.
１ ポリロタキサン
２ 環状分子
２ａ 親水性修飾基
３ 直鎖状分子
４ 封鎖基
１０ 下塗り塗膜
１１ ベースコート塗膜
１２ クリヤー塗膜
１３ エナメル塗膜
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