JP4420417B2

JP4420417B2 - Nucleator

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Publication number: JP4420417B2
Application number: JP2000179856A
Authority: JP
Inventors: 徹春名; 雅之高橋
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 2000-06-15
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2020-06-15
Also published as: JP2001059040A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、取り扱い性に優れ、樹脂の透明性、機械強度の向上効果にも優れたリン酸エステル金属塩系造核剤に関し、より詳細には、特定の範囲の平均粒径、アスペクト比およびかさ比重を有することを特徴とする樹脂へ添加する際の取り扱い性に優れ、添加された樹脂の透明性や機械強度の向上効果にも優れた造核剤に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
芳香族リン酸エステル金属塩は結晶性合成樹脂の結晶化温度を高くし、透明性及び機械強度を向上する造核剤として広く用いられている。これら芳香族リン酸エステル金属塩系造核剤は、柱状結晶化合物であり、樹脂へ練り込む際の分散性を向上するために１０μｍ以下に微粉化されることが好ましいが、従来の微粉化物はアスペクト比が大きく、かさ比重が小さいものであり、自動計量に不向きであり、流動性が乏しいことによるホッパーなどからの仕込み性不良の問題があった。
【０００３】
微粉化すれば分散性は向上するが流動性が低下、粒径を大きくすれば流動性は向上するが分散性が低下し、造核剤としての透明性改良効果や機械強度向上効果が低下するため、微粒子でありながら流動性に優れた造核剤が望まれていた。
【０００４】
本発明者らは上記の現状に鑑み鋭意検討を行った結果、芳香族リン酸エステル金属塩の平均粒径、平均アスペクト比及びかさ比重の範囲を特定の範囲内に制御することで、微粉でありながら流動性に優れた芳香族リン酸エステル金属塩が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の第１は、長軸の平均粒径が０．１μｍ−１０μｍ、平均アスペクト比が１０以下であり、かつ、かさ比重が０．１以上である一般式（Ｉ）で表わされる芳香族リン酸エステル金属塩からなる造核剤である。
【０００６】
【化３】

（式中、Ｒ¹は炭素原子数４〜８のアルキル基を、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を、Ｒ³は炭素原子数１〜４のアルキリデン基を、Ａはｎ価の金属を、ｎは１〜２の整数を表す。）
また本発明の第２は、平均粒径が５μｍ以下である本発明の第１の造核剤を提供するものである。
また本発明の第３は、Ａがアルカリ金属である本発明の第１または２の造核剤を提供するものである。
更に本発明の第４は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物が式（II）で表される化合物である本発明の第１〜３のいずれかの造核剤を提供するものである。
【化４】

【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
（芳香族リン酸金属塩）
一般式（Ｉ）におけるＲ¹で表される炭素原子数４〜８のアルキル基としては、例えば、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチルなどが挙げられる。
【０００９】
Ｒ²で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチルなどが挙げられる。
【００１０】
Ｒ³で表されるアルキリデン基としては、例えば、メチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどが挙げられる。
【００１１】
Ａで表される金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが挙げられ、アルカリ金属が造核剤としての効果に優れるので好ましい。
【００１２】
長軸の平均粒径、平均アスペクト比およびかさ比重が特定の範囲内である本発明に係る芳香族リン酸エステル金属塩の製造方法としては、従来公知の方法で合成した芳香族リン酸エステル金属塩をボールミル、ヘンシェル、ニーダなどの粉砕装置を用いて粉砕することで製造できる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、より具体的には以下の化合物Ｎｏ.１〜５の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何等制限を受けるものではない。
【００１４】
【化５】

【００１５】
【化６】

【００１６】
【化７】

【００１７】
【化８】

【００１８】
【化９】

【００１９】
上記式中、化合物Ｎｏ．１は造核剤としての効果に特に優れるので好ましい。
【００２０】
また、本発明に係る化合物は針状の結晶性化合物であり、長軸方向の平均粒径が１０μｍ以下のものが、特に５μｍ以下のものが分散性に優れるので好ましい。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表される芳香族リン酸エステル金属塩の合成方法は前記のように特に限定されるものではなく、公知の製法で合成され、粉砕方法を組み合わせたり、特定の粉砕方法で一定時間範囲粉砕することで平均粒径、アスペクト比及びかさ比重が特定の範囲にある本発明の造核剤が得られる。
【００２２】
本発明に用いる芳香族リン酸エステル金属塩の長軸の平均粒径は、樹脂へ練り込む際の分散性の向上の点から１０μｍ以下に微粉化されることが必要であるが、分散性の点で５μｍ以下の範囲であることがより好ましい。下限は、粉砕のコスト、流動性の低下を考慮すると０．１μｍ以上である。なお、長軸の平均粒径が１０μｍより大きいと流動性は向上するが上記のように分散性が低下し、造核剤としての透明性改良効果や機械強度向上効果が低下するため好ましくない。アスペクト比が、１０より大きいと、合成樹脂に添加して得られる樹脂組成物の機械的物性が低下する傾向にあり好ましくない。かさ比重が０．１より小さいと自動計量に不向きであり、流動性が乏しいことによるホッバーなどからの仕込み性不良の問題がある。
【００２３】
本発明の造核剤の製造に用いられる粉砕機としては、具体的には、圧縮粉砕型として、ブレーキ、ドッジ、シングル・トッグル・ジョークラッシャ、ジャイレトリ、コーン、ハイドロ・コーンクラッシャ、ロール、シングル・ロール、ディスククラッシャなどが挙げられ、衝撃圧縮粉砕型としてはスタンプミル、ハンマミル、インペラブレーカ、インパクトクラッシャ、レイモンド垂直ミル、ディスインテグレータ、ディスメンブレータ、チタンミル、ノボロータ、ミクロンミル、ジェットミル、ジェットパルベライザ、ミクロナイザ、リダクショナイザ、噴射式粉砕機、エヤーミル、ボールミル、チューブミル、ロッドミル、コニカル、トリコンミル、ヒルデブランドミルなどが挙げられ、せん断粉砕型としてはカッティングミル、ロータリクラッシャ、せん断ロールミルなどが挙げられ、摩擦粉砕型としては、挽き臼、パンミル、アトリションミル、エッジランナ、サンドグラインダ、スクリュークラッシャ、塔式摩砕機、遠心ローラミル、遠心ボールミル、リングロールミル、高速ボールミル、低速ボールミル、ハイスイングボールミル、プレミヤミル、シャロッテミルなどが挙げられる。特に型の異なる２種以上の粉砕機を組み合わせることが望ましい。
【００２４】
後記実施例及び比較例に示すように、粉砕方法や粉砕時間を選択すること、あるいは組み合わせることにより、長軸の平均粒径が小さくてもアスペクト比が大きい粉末と小さい粉末が得られる。
【００２５】
本発明の造核剤が用いられる結晶性合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ３−メチルペンテン、ポリ４−メチルペンテン、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体などのα−オレフィン重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートなどの熱可塑性直鎖ポリエステル；ポリフェニレンスルフィド；ポリカプロラクトン；ポリヘキサメチレンアジポアミドなどの直鎖ポリアミドなどを挙げることができる。
本発明の造核剤を結晶性合成樹脂に添加する添加量は、樹脂の種類等により異なるが、樹脂１００重量部に対し、通常０.００１〜１０重量部、好ましくは０.０１〜５重量部の範囲である。
【００２６】
前記樹脂としては、α−オレフィン重合体を例にとると、密度、軟化点、メルトフローレート、分子量分布、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、重合触媒の種類、触媒残渣の処理工程の有無、原料となるオレフィンの種類や配合比率などにより本発明の造核剤の添加効果の程度に差異はあるものの、いずれにおいても有効であり、例えば、特開昭６３−３７１４８号公報、特開昭６３−３７１５２号公報、特開昭６３−９０５５２号公報、特開昭６３−２１０１５２号公報、特開昭６３−２１３５４７号公報、特開昭６３−２４３１５０号公報、特開昭６３−２４３１５２号公報、特開昭６３−２６０９４３号公報、特開昭６３−２６０９４４号公報、特開昭６３−２６４６５０号公報、特開平１−１７８５４１号公報、特開平２−４９０４７号公報、特開平２−１０２２４２号公報、特開平２−２５１５４８号公報、特開平２−２７９７４６号公報、特開平３−１９５７５１号公報、特開平７−１１８４６６号公報、特開平７−１１８４８６号公報、特開平７−１３３３８０号公報、特開平７−１３８４２１号公報、特開平７−１７３３０２号公報、特開平７−１７３３１７号公報、特開平７−１７３３４１号公報、特開平７−１７９６８４号公報、特開平７−１７９６９１号公報、特開平７−１９５５９２号公報、特開平７−２３８２０４号公報、特開平７−２４２７７６号公報、特開平７−２６８１４３号公報、特開平７−２８６０８９号公報、特開平８−２７３３５号公報、特開平８−３４８８５号公報、特開平８−５９９２０号公報、特開平８−５９９２１号公報、特開平８−７３６７１号公報、特開平８−８１５８９号公報、特開平８−８１５９５号公報、特開平８−１３４２９３号公報、特開平８−２６９２６６号公報、特開平８−２９１２３６号公報、特開平８−３１１２７２号公報、特開平８−３１１２９５号公報、特開平８−２３１７８８号公報、特開平９−３２７４号公報、特開平９−３２９３号公報、特開平９−１２８０５号公報、特開平９−２０８４０号公報、特開平９−５９４４３号公報、特開平９−５９４５５号公報、特開平９−６７５０１号公報などに記載された樹脂や樹脂組成物が挙げられる。
【００２７】
本発明の造核剤は、混合物の平均粒径等が本発明で規定する範囲内にあれば、一般式（Ｉ）で表される異なる芳香族リン酸エステル金属塩からなる造核剤の二種類以上を混合して用いてよい。また、必要に応じてフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、他の造核剤、帯電防止剤、充填剤、難燃剤、滑剤などと併用することが好ましい。
【００２８】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
【００２９】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−n−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられる。
【００３０】
チオエーテル系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００３１】
紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
【００３２】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００３３】
他の造核剤としては、アルミニウム−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、リチウム−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート等の安息香酸類の金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のベンジリデンソルビトール類；グリセリン亜鉛等の金属アルコラート類；グルタミン酸亜鉛等のアミノ酸金属塩などが挙げられる。
【００３４】
これらの併用添加剤の添加量は、前記フェノール系酸化防止剤のそれと同じである。
【００３５】
本発明の造核剤を添加された合成樹脂組成物は、用いられる合成樹脂の特性に応じて建築資材、農業用資材、自動車部品、包装用資材、雑貨、玩具、家電製品など種々の用途に用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（化合物No.１の合成）
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート１４５８ｇ（３モル）、水酸化ナトリウム１２０ｇ（３モル）と水３００ｇの溶液およびメタノール２９２ｇをニーダー中に仕込み、室温で一時間混練した。減圧下に乾燥した後粉砕し、１２６４ｇの白色粉末の化合物Ｎｏ．１を得た。得られた化合物Ｎｏ．１の粉体の長軸の平均粒径（以下、単に「平均粒径」と略す。）は２７μｍ、アスペクト比は１６、かさ比重は０．０８であった。この粉末を原料粉体Ａとして以下の粉砕試験に用いた。
【００３７】
（粉砕試験）
原料粉体Ａを表−１記載の粉砕機で３０分および３時間粉砕して各々の平均粒径とアスペクト比およびかさ比重を測定した。また、粉砕方法を組み合わせる効果を確認する目的で２種類の粉砕方法を３０分毎行った場合と１種類の粉砕方法を３０分間で２種類目を２時間３０分行った場合についても平均粒径、アスペクト比、かさ比重を測定した。結果を表−１に示す。なお、粉砕方法としては、方法１：ジェットミル、方法２：ボールミルである。
なお平均粒径及びかさ比重（かさ密度）は、ＪＩＳＲ１６００に準じて測定した。平均粒径の測定に用いた機器は、「ＳＫレーザーマイクロンサイザー」（株式会社セイシン企業製）であり、レーザー回折散乱法による長軸の長さ平均粒径である。また平均アスペクト比は、顕微鏡写真からランダムに１００個の結晶について長軸及び短軸の長さを測定し、長軸／短軸の平均を求めた。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表−１の比較例１と比較例２および実施例１と比較例３から、粉砕時間を長くすることで平均粒径は粉砕方法によらず小さくなるが、アスペクト比は粉砕方法により粉砕時間を長くすることで小さくなるものと、あまり変化のないものとがあることは明かである。すなわち、粉砕方法を選択し、粉砕時間を長くすることでアスペクト比が小さい粉体が得られる。また、実施例２〜３から粉砕方法を組み合わせることで効果的にアスペクト比の小さな粉体が得られる。
【００４０】
以下に、本発明の造核剤を樹脂に添加した場合の効果を参考例により示す。ただし、以下の参考例により本発明はなんら制限されるものではない。
【００４１】
（参考例１）
重量平均分子量４５６，０００のポリプロピレン１００重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン０．１重量部、造核剤（表−２参照）０．１重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２５０℃で押出して、ペレットとした。このペレットを２３０℃で射出成形してシート状の試験片を作成した。得られた試験片をＡＳＴＭＤ−１００３−６１に基づいて霞度を測定し、ＡＳＴＭＤ−７９０に基づいて、曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。結果を表−２に示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
（参考例２）
重量平均分子量３５６，０００のエチレンプロピレンランダムポリマー（エチレン含率７モル％）１００重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン０．１重量部、造核剤（表−３参照）０．１重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２５０℃で押出して、ペレットとした。このペレットを２３０℃で射出成形してシート状の試験片を作成した。得られた試験片をＡＳＴＭＤ−１００３−６１に基づいて霞度を測定し、ＡＳＴＭＤ−７９０に基づいて、曲げ弾性（ＭＰａ）を測定した。結果を表−３に示す。
【００４４】
【表３】

【００４５】
（参考例３）
重量平均分子量３２３，０００のエチレンプロピレンブロックポリマー（エチレン含率１０重量％）１００重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン０．１重量部、造核剤（表−４参照）０．１重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２５０℃で押出して、ペレットとした。このペレットを２３０℃で射出成形してシート状の試験片を作成した。得られた試験片をＡＳＴＭＤ−１００３−６１に基づいて霞度を測定し、ＡＳＴＭＤ−７９０に基づいて、曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。結果を表−４に示す。
【００４６】
【表４】

【００４７】
【発明の効果】
芳香族リン酸エステル金属塩系造核剤を長軸の平均粒径１０μｍ以下、アスペクト比１０以下、かさ比重０．１以上に粉砕することで、取り扱い性、すなわち仕込み性に優れ、粉塵が抑制され、かつ結晶性合成樹脂に添加した際の物性改良効果に優れた造核剤を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphoric acid ester metal salt nucleating agent excellent in handleability, resin transparency and mechanical strength improvement effect, and more specifically, in a specific range of average particle diameter, aspect ratio and The present invention relates to a nucleating agent that is excellent in handleability when added to a resin characterized by having a bulk specific gravity, and that is also excellent in the effect of improving the transparency and mechanical strength of the added resin.
[0002]
[Prior art / problems to be solved by the invention]
Aromatic phosphoric acid ester metal salts are widely used as nucleating agents that increase the crystallization temperature of crystalline synthetic resins and improve transparency and mechanical strength. These aromatic phosphate ester metal salt nucleating agents are columnar crystal compounds, and are preferably pulverized to 10 μm or less in order to improve dispersibility when kneaded into a resin. The aspect ratio is large, the bulk specific gravity is small, it is unsuitable for automatic weighing, and there is a problem of poor chargeability from a hopper due to poor fluidity.
[0003]
When dispersible, the dispersibility is improved but the fluidity is lowered, and when the particle size is increased, the fluidity is improved but the dispersibility is lowered, and the transparency improving effect and the mechanical strength improving effect as a nucleating agent are lowered. Therefore, there has been a demand for a nucleating agent that is fine but excellent in fluidity.
[0004]
As a result of intensive studies in view of the above-mentioned present situation, the present inventors have controlled the average particle size, average aspect ratio and bulk specific gravity of the aromatic phosphate metal salt within a specific range, so that the fine powder The present inventors have found that an aromatic phosphate metal salt excellent in fluidity can be obtained, but has reached the present invention.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the first aspect of the present invention, the average particle diameter of the major axis is 0.1 μm-10 μm, The average aspect ratio is 10 or less, And Nucleation comprising an aromatic phosphate metal salt represented by the general formula (I) having a bulk specific gravity of 0.1 or more With agent is there.
[0006]
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ Is an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, R ² Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ^Three Represents an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, A represents an n-valent metal, and n represents an integer of 1 to 2. )
A second aspect of the present invention provides the first nucleating agent of the present invention having an average particle size of 5 μm or less.
A third aspect of the present invention provides the first or second nucleating agent according to the present invention, wherein A is an alkali metal.
The fourth aspect of the present invention provides the nucleating agent according to any one of the first to third aspects of the present invention, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the formula (II).
[Formula 4]

[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0008]
(Aromatic metal phosphate)
R in general formula (I) ¹ Examples of the alkyl group having 4 to 8 carbon atoms represented by: butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, tert-pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, isooctyl, tertiary octyl and the like. Can be mentioned.
[0009]
R ² As the alkyl group represented by, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, tert-pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, isooctyl, tert-octyl and the like Is mentioned.
[0010]
R ^Three Examples of the alkylidene group represented by the formula include methylene, ethylidene, propylidene, and butylidene.
[0011]
Examples of the metal represented by A include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, zinc and the like, and alkali metals are preferable because they are excellent in effect as a nucleating agent.
[0012]
As the method for producing the aromatic phosphate metal salt according to the present invention, in which the average particle diameter, the average aspect ratio and the bulk specific gravity of the major axis are within a specific range, an aromatic phosphate metal synthesized by a conventionally known method is used. The salt can be produced by pulverization using a pulverizer such as a ball mill, Henschel, or kneader.
[0013]
More specifically, examples of the compound represented by the general formula (I) include the following compounds Nos. 1 to 5. However, the present invention is not limited by the following compounds.
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
[Chemical 6]

[0016]
[Chemical 7]

[0017]
[Chemical 8]

[0018]
[Chemical 9]

[0019]
In the above formula, compound no. 1 is preferable because it is particularly excellent in the effect as a nucleating agent.
[0020]
Further, the compound according to the present invention is a needle-like crystalline compound, and those having an average particle size in the major axis direction of 10 μm or less are particularly preferable since those having a particle size of 5 μm or less are excellent in dispersibility.
[0021]
The method for synthesizing the aromatic phosphoric acid ester metal salt represented by the general formula (I) is not particularly limited as described above. The aromatic phosphoric acid ester metal salt is synthesized by a known production method and combined with a pulverization method or a specific pulverization method. The nucleating agent of the present invention in which the average particle size, aspect ratio, and bulk specific gravity are in specific ranges can be obtained by pulverizing in a certain time range.
[0022]
The average particle diameter of the long axis of the aromatic phosphate metal salt used in the present invention may be pulverized to 10 μm or less from the viewpoint of improving dispersibility when kneaded into the resin. is necessary Is more preferably 5 μm or less in terms of dispersibility. lower limit Is Considering the cost of pulverization and lowering of fluidity, it is 0.1 μm or more The When the average particle size of the major axis is larger than 10 μm, the fluidity is improved, but the dispersibility is lowered as described above, and the transparency improving effect and the mechanical strength improving effect as a nucleating agent are not preferable. An aspect ratio greater than 10 is not preferred because the mechanical properties of the resin composition obtained by adding to the synthetic resin tend to decrease. If the bulk specific gravity is less than 0.1, it is unsuitable for automatic weighing, and there is a problem of poor feedability from hobbers and the like due to poor fluidity.
[0023]
As a pulverizer used for producing the nucleating agent of the present invention, specifically, as a compression pulverization type, a brake, a dodge, a single toggle jaw crusher, a gyretri, a cone, a hydro cone crusher, a roll, a single Rolls, disk crushers, etc., and impact compression crushing types include stamp mills, hammer mills, impeller breakers, impact crushers, Raymond vertical mills, disintegrators, dismulators, titanium mills, novo rotors, micron mills, jet mills, jet pallets. Examples include risers, micronizers, reductionizers, jet mills, air mills, ball mills, tube mills, rod mills, conicals, tricon mills, and Hildebrand mills. Crushers, shear roll mills, etc. are listed. Friction grinding types include grinding mill, pan mill, attrition mill, edge runner, sand grinder, screw crusher, tower grinder, centrifugal roller mill, centrifugal ball mill, ring roll mill, high speed ball mill, low speed Examples include a ball mill, a high swing ball mill, a pre-mill, and a charlotte mill. In particular, it is desirable to combine two or more pulverizers having different types.
[0024]
As shown in Examples and Comparative Examples described later, by selecting or combining the pulverization method and pulverization time, a powder having a large aspect ratio and a small powder can be obtained even if the average particle diameter of the major axis is small.
[0025]
As the crystalline synthetic resin in which the nucleating agent of the present invention is used, polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, poly-4-methylpentene, ethylene / Α-olefin polymer such as propylene block or random copolymer; thermoplastic linear polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate; polyphenylene sulfide; polycaprolactone; linear chain such as polyhexamethylene adipamide Examples thereof include polyamide.
The amount of addition of the nucleating agent of the present invention to the crystalline synthetic resin varies depending on the type of resin and the like, but is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. Part range.
[0026]
Taking the α-olefin polymer as an example of the resin, density, softening point, melt flow rate, molecular weight distribution, proportion of insoluble matter in solvent, degree of stereoregularity, type of polymerization catalyst, catalyst residue Although there is a difference in the degree of the effect of adding the nucleating agent of the present invention depending on the presence / absence of a treatment step, the type of olefin used as a raw material and the blending ratio, etc., it is effective in any case. For example, JP-A-63-37148 JP-A-63-37152, JP-A-63-90552, JP-A-63-210152, JP-A-63-213547, JP-A-63-243150, JP-A-63. -243152, JP-A 63-260943, JP-A 63-260944, JP-A 63-264650, JP-A-1-178541, JP-A-2- No. 9047, JP-A-2-102242, JP-A-2-251548, JP-A-2-279746, JP-A-3-195571, JP-A-7-118466, JP-A-7-118486. JP-A-7-133380, JP-A-7-138421, JP-A-7-173302, JP-A-7-173317, JP-A-7-173341, JP-A-7-179684, JP 7-179691 A, JP 7-19592 A, JP 7-238204 A, JP 7-24276 A, JP 7-268143 A, JP 7-286089 A, JP JP-A-8-27335, JP-A-8-34885, JP-A-8-59920, JP-A-8-59921 JP-A-8-73671, JP-A-8-81589, JP-A-8-81595, JP-A-8-134293, JP-A-8-269266, JP-A-8-291236, Japanese Laid-Open Patent Application No. 8-31272, Japanese Laid-Open Patent Application No. 8-31295, Japanese Laid-Open Patent Application No. 8-231788, Japanese Laid-Open Patent Application No. 9-3274, Japanese Laid-Open Patent Application No. 9-3293, Japanese Laid-Open Patent Application No. 9-12805, Examples thereof include resins and resin compositions described in JP-A-20840, JP-A-9-59443, JP-A-9-59455, JP-A-9-67501, and the like.
[0027]
The nucleating agent of the present invention is a nucleating agent composed of different aromatic phosphate metal salts represented by the general formula (I) as long as the average particle size of the mixture is within the range specified by the present invention. A mixture of more than one may be used. If necessary, antioxidants such as phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, thioether antioxidants, UV absorbers, hindered amine light stabilizers, other nucleating agents, antistatic agents, filling It is preferable to use in combination with an agent, a flame retardant, a lubricant and the like.
[0028]
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl (3,5-ditert-butyl-4). -Hydroxybenzyl) phosphonate, 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl) -M-cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-secondarybutyl-6-tert-butylphenol) 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) ) Isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) ) -2,4,6-trimethylbenzene, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, stearyl (3,5-ditert Tributyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylene bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, bis [2-tertiary] Butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionyloxyethyl] isocyanurate, methyl tetrakis [3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-{(3 -Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane , Triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like, and 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the resin 0.05 to 5 parts by weight are used.
[0029]
Examples of the phosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4). -Hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonyl) Phenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis ( 2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol di Sulphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidenediphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl- 5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butanetriphosphite, tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) ) Biphenylene diphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2'-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite 2,2'-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -octadeci Phosphite, 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenyl) fluorophosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [ 1,3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy] ethyl) amine, phosphite of 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4,6-tritert-butylphenol, and the like.
[0030]
Examples of thioether-based antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). [Beta] -alkyl mercaptopropionic acid esters.
[0031]
Examples of ultraviolet absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-3 ', 5'-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tertiary octet 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as (Ru-6-benzotriazolyl) phenol, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-carboxyphenyl) benzotriazole; phenyl Salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl-3,5-ditert-butyl-4 -Benzoates such as hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; substitution of 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide and the like Oxanilides; ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- ( Cyanoacrylates such as -methoxyphenyl) acrylate; 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-ditert-butylphenyl) -s-triazine, 2- (2 -Hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl) -4,6-bis (2,4-ditert-butyl) And triaryltriazines such as phenyl) -s-triazine.
[0032]
Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, and 2,2,6. , 6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2, , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2 -Butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate Condensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2 4- Chloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2 , 4-Bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] aminoundecane, 1,6,11-tris [2 , 4-Bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl) And hindered amine compounds such as ru-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] aminoundecane.
[0033]
Other nucleating agents include metal salts of benzoic acids such as aluminum-p-tert-butylbenzoate and lithium-p-tert-butylbenzoate; dibenzylidene sorbitol, bis (4-methylbenzylidene) sorbitol, bis (4- Examples include benzylidene sorbitols such as ethylbenzylidene) sorbitol and bis (dimethylbenzylidene) sorbitol; metal alcoholates such as glycerin zinc; and amino acid metal salts such as zinc glutamate.
[0034]
The addition amount of these combination additives is the same as that of the phenolic antioxidant.
[0035]
The synthetic resin composition to which the nucleating agent of the present invention is added is used in various applications such as building materials, agricultural materials, automotive parts, packaging materials, sundries, toys, and home appliances according to the characteristics of the synthetic resin used. Can be used.
[0036]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Synthesis of Compound No. 1)
A solution of 1458 g (3 mol) of 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, 120 g (3 mol) of sodium hydroxide and 300 g of water and 292 g of methanol were placed in a kneader and mixed at room temperature. Kneaded for hours. After drying under reduced pressure and pulverization, 1264 g of white powder of Compound No. 1 was obtained. 1 was obtained. The obtained Compound No. 1 had a major axis average particle size (hereinafter simply referred to as “average particle size”) of 27 μm, an aspect ratio of 16, and a bulk specific gravity of 0.08. This powder was used as a raw material powder A in the following grinding tests.
[0037]
(Crushing test)
The raw material powder A was pulverized with a pulverizer described in Table 1 for 30 minutes and 3 hours, and the average particle diameter, aspect ratio, and bulk specific gravity were measured. In addition, the average particle size is also obtained when two kinds of grinding methods are performed every 30 minutes for the purpose of confirming the effect of combining the grinding methods and when one kind of grinding method is performed for 30 minutes in the second kind for 2 hours and 30 minutes. The aspect ratio and bulk specific gravity were measured. The results are shown in Table-1. The pulverization method is Method 1: Jet mill, Method 2: Ball mill.
The average particle diameter and bulk specific gravity (bulk density) were measured according to JIS R1600. The instrument used for the measurement of the average particle size is “SK Laser Micron Sizer” (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), which has a long axis length average particle size by laser diffraction scattering method. The average aspect ratio was determined by measuring the lengths of the major axis and the minor axis of 100 crystals randomly from a micrograph, and obtaining the average of the major axis / minor axis.
[0038]
[Table 1]

[0039]
From Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in Table 1 and Example 1 and Comparative Example 3, the average particle size is reduced regardless of the pulverization method by increasing the pulverization time, but the aspect ratio is reduced by the pulverization method. It is clear that there are things that become smaller by increasing the length and those that do not change much. That is, a powder having a small aspect ratio can be obtained by selecting a pulverization method and lengthening the pulverization time. Moreover, a powder with a small aspect ratio can be effectively obtained by combining the pulverization methods from Examples 2 to 3.
[0040]
Below, the effect at the time of adding the nucleating agent of this invention to resin is shown by a reference example. However, the present invention is not limited by the following reference examples.
[0041]
(Reference Example 1)
100 parts by weight of polypropylene having a weight average molecular weight of 456,000, 0.05 part by weight of calcium stearate, 0.1 part by weight of tetrakis [methyl 3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 0.1 part by weight of a nucleating agent (see Table 2) was blended with a Henschel mixer and extruded at 250 ° C. to give pellets. This pellet was injection molded at 230 ° C. to prepare a sheet-like test piece. The test piece thus obtained was measured on the basis of ASTM D-1003-61, and on the basis of ASTM D-790, the flexural modulus (MPa) was measured. The results are shown in Table-2.
[0042]
[Table 2]

[0043]
(Reference Example 2)
100 parts by weight of ethylene propylene random polymer (ethylene content 7 mol%) having a weight average molecular weight of 356,000, 0.05 parts by weight of calcium stearate, tetrakis [3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) Methyl propionate] 0.1 part by weight of methane and 0.1 part by weight of a nucleating agent (see Table 3) were blended with a Henschel mixer and extruded at 250 ° C. to give pellets. This pellet was injection molded at 230 ° C. to prepare a sheet-like test piece. The test piece thus obtained was measured on the basis of ASTM D-1003-61, and the flexural elasticity (MPa) was measured based on ASTM D-790. The results are shown in Table-3.
[0044]
[Table 3]

[0045]
(Reference Example 3)
100 parts by weight of ethylene propylene block polymer (ethylene content 10% by weight) having a weight average molecular weight of 323,000, 0.05 parts by weight of calcium stearate, tetrakis [3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) Methyl propionate] 0.1 part by weight of methane and 0.1 part by weight of a nucleating agent (see Table 4) were blended with a Henschel mixer and extruded at 250 ° C. to give pellets. This pellet was injection molded at 230 ° C. to prepare a sheet-like test piece. The test piece thus obtained was measured on the basis of ASTM D-1003-61, and on the basis of ASTM D-790, the flexural modulus (MPa) was measured. The results are shown in Table-4.
[0046]
[Table 4]

[0047]
【The invention's effect】
Grinding aromatic phosphate metal salt-based nucleating agent to a long axis average particle size of 10 μm or less, aspect ratio of 10 or less, and bulk specific gravity of 0.1 or more provides excellent handling, that is, chargeability and suppresses dust And a nucleating agent having an excellent effect of improving physical properties when added to a crystalline synthetic resin.

Claims

It consists of an aromatic phosphate metal salt represented by the general formula (I) having an average particle size of the major axis of 0.1 μm to 10 μm, an average aspect ratio of 10 or less, and a bulk specific gravity of 0.1 or more. Nucleating agent.

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ³ represents an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, A Represents an n-valent metal, and n represents an integer of 1 to 2.)

The nucleating agent according to claim 1, wherein the average particle size is 5 µm or less.

The nucleating agent according to claim 1 or 2, wherein A is an alkali metal.

The nucleating agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the formula (II).