JP4415242B2

JP4415242B2 - Hot melt adhesive

Info

Publication number: JP4415242B2
Application number: JP2002243416A
Authority: JP
Inventors: 正能今中; 至彦南田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2022-08-23
Also published as: JP2004083648A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なホットメルト接着剤に関する。更に詳しくは、特に接着性及び耐洗濯性に優れる新規なホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタン樹脂は優れた機械強度、弾性を有していることから接着材料、成形材料、合成皮革、表面処理剤、塗料、フィルムなどに使用されている。この中で、特にホットメルト接着剤として用いた場合、ポリウレタン樹脂の持つ弾性からソフトで風合いの良い感触が得られることから、繊維、シート等の接着に用いられている。しかし、ポリウレタン樹脂単独では、起毛のナイロンやウール等の難接着な基布に対しては接着性に乏しく、洗濯等において剥離という問題があった。
【０００３】
ポリウレタン樹脂の接着性や耐洗濯性を向上させる為に、ポリウレタン樹脂にアクリル樹脂を混合することが提案されている。
しかし、かかるアクリル樹脂はポリウレタン樹脂との相溶性が乏しいために、混合物溶液は不透明で得られるホットメルト接着剤も不透明となり、接着性に劣るものである。また、第４級アンモニウムハライドを側鎖に有するアクリル樹脂が提案されているが（特開昭５２−６３９５９号公報）、このアクリル樹脂はポリウレタン樹脂と混合するとある比率までは相溶性を有するが任意の割合では相溶せず、得られるホットメルト接着剤は接着性及び耐洗濯性に劣るものであった。また、特開平４−７７５４４号公報記載の樹脂組成物は、合成皮革用の樹脂組成物であり、ホットメルト接着剤を目的とするものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トリアルキルアンモニウムハライド基を有する共重合体と、ポリウレタン樹脂と任意の割合で相溶させて得られるホットメルト接着剤であり、接着した際にソフトで風合いの良い感触が得られ、起毛のナイロンやウール等の難接着な基材に対して接着性が良好で、耐洗濯性に優れるホットメルト接着剤を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートのアルキルハライド塩、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート、他のα，β−エチレン性不飽和単量体とを重合させて得られる共重合体と、ポリウレタン樹脂からなる樹脂組成物を用いることにより、接着性に優れ剥離強度が高く、耐洗濯性に優れるホットメルト接着剤が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートのアルキルハライド塩（Ａ）とヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート（Ｂ）と他のα，β−エチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体（Ｐ）と、ポリウレタン樹脂（Ｄ）からなることを特徴とするホットメルト接着剤である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【０００８】
本発明のホットメルト接着剤は、ジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートのアルキルハライド塩（Ａ）とヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート（Ｂ）と他のα，β−エチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体（Ｐ）と、ポリウレタン樹脂（Ｄ）からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明で使用する共重合体（Ｐ）の原料であるジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートは、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジプロピルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジプロピルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジプロピルアミノメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１０】
本発明で使用する前述のジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートのアミノ基を４級化するために用いるアルキルハライドとしては、例えば、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイドなどが挙げられる。これらアルキルハライドは、単独使用でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明では、ジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートと反応させ第４級アンモニウム塩を含有するジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートとしてもよいし、重合した後に反応してアミノ基を４級化してもよい。
【００１２】
本発明で使用するジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートのアルキルハライド塩（Ａ）は、共重合体（Ｐ）において１〜２０重量％の範囲で用いられることが好ましい。
アルキルハライド塩（Ａ）の共重合体（Ｐ）における含有率がかかる範囲であれば、ポリウレタン樹脂の種類に関わらず相溶可能であり、耐水性に優れる。
【００１３】
本発明で使用するアルキルハライドとしては、特に限定しないが、低級アルキル基を有するアルキルハライドが好ましく、特に好ましくは、メチルクロライド（塩化メチル）である。メチルクロライドは常温で気体であり、反応後、未反応のメチルクロライドを容易に除去できるので好ましい。
【００１４】
本発明に使用する共重合体（Ｐ）の原料であるヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート（Ｂ）は、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
本発明において、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート（Ｂ）は、共重合体（Ｐ）において１〜１０重量％の範囲で用いられることが好ましい。（Ｂ）が共重合体（Ｐ）においてかかる範囲で用いられれば、ポリウレタン樹脂の種類に関わらず相溶可能であり、耐水白化性に優れる。
【００１６】
本発明で使用するα，β−エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのアルキルアクリレート及び／又はメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。これらα，β−エチレン性不飽和単量体は、ジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートのアルキルハライド塩（Ａ）に対して１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
本発明で使用する共重合体（Ｐ）は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）に対して１〜１００重量％の範囲で配合されることが好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｄ）に対して共重合体（Ｐ）がかかる範囲で配合されれば、起毛のナイロンやウール等の難接着基材に対する接着性が改良され、且つ、ポリウレタン樹脂の機械的性質や弾性、接着後の風合いなども向上する。
【００１８】
本発明で使用するジアルキルアミノアルキルアクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートのアルキルハライド塩（Ａ）とヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート（Ｂ）と他のα，β−エチレン性不飽和単量体（Ｃ）とから得られる共重合体（Ｐ）は、通常の重合法、例えば、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などの各種重合法で製造され、特に限定はしない。
【００１９】
本発明で使用するポリウレタン樹脂（Ｄ）は、活性水素を２個以上有する有機化合物とポリイソシアネートを反応して得られる。
【００２０】
ポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造に使用される活性水素を２個以上有する有機化合物とは、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びこれらの混合物などの高分子ポリオールの他に、イソシアネート基と反応する基を２個以上有する低分子の化合物として、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アルカノールアミン及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００２１】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトリオール、ソルビトール、メチルグリコシドなどの多価アルコールの１種又は２種以上とコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの多塩基酸あるいは酸無水物の１種または２種以上との縮合物などが挙げられる。また、前記ポリオールを開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環重合物やポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールも挙げられる。
【００２２】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前記ポリオール及びポリアミンの１種又は２種以上を開始剤とするエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどの単独あるいは２種以上の開環重合物などが挙げられる。
【００２３】
上記ポリエステルエーテルポリオールとしては、例えば、上記のポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの１種又は２種以上から選ばれるポリオールの共重合物などが挙げられる。
【００２４】
上記イソシアネート基と反応する基を２個以上有する低分子の化合物として、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリストリオール、ソルビトール、メチルグリコシドなどのポリオール、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン、２−メチルピペラジン、４，４’ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ジアミノベンゼン、ジフェニルメタンジアミン、メチレンビスジクロロアニリンなどのポリアミンの１種又は２種以上の混合物が使用できる。
【００２５】
本発明で使用する上記ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネートなどの脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシネート、カルボジイミド基を有するポリイソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
本発明で使用するポリウレタン樹脂（Ｄ）は公知慣用の反応法、例えば、塊状反応、溶液反応、水性分散反応などの反応法で製造される。
【００２７】
本発明のホットメルト接着剤は、有機溶剤や、安定剤、充填剤、着色剤などの各種添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲で含有することができる。
【００２８】
本発明で使用可能な有機溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられる。
【００２９】
本発明で使用可能な安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤などである。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。
【００３０】
本発明で使用可能な充填剤しては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、酸化チタン、ベントナイトなどが挙げられる。
【００３１】
本発明で使用可能な着色剤としては、例えば、染料、顔料などである。
【００３２】
本発明で使用する共重合体（Ｐ）は、任意の割合でポリウレタン樹脂（Ｄ）と相溶することが可能であり、透明な溶液であるホットメルト接着剤を与える。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また、文中、「部」、「％」は特に断わりのない限り重量基準である。尚、諸特性は以下に記載した方法により評価した。
【００３４】
［接着性の試験方法］
生地（起毛ナイロン）とホットメルト接着剤と耐熱性ウレタンフィルム（膜厚５０μｍ）を重ね、熱プレスで１５０℃で２ｋｇ／ｃｍ^２の条件にて２０秒間加熱加圧し接着した。これを１インチ巾で切り出し、剥離試験を行った。接着力の極大平均荷重（単位：ｋｇ／ｉｎ）を測定し、ｎ＝５の平均値を求めた。
試験方法：接着剤の剥離接着強さ試験方法（ＪＩＳＫ６８５４に準拠）
Ｔ型剥離試験片の巾：２５±０．２ｍｍ
Ｔ型剥離試験片の長さ：１５０ｍｍ
のり付け部：１００ｍｍ
引張り速度：２００ｍｍ／分
【００３５】
［耐洗濯性の評価方法］
接着性試験と同様にして作成した評価サンプルをアクセレロ−ター（湿潤２０００回×１０分）にかけ、その外観を下記基準に従い目視で１〜５級の５段階評価を行った。
アクセレロ−ター評価の等級；
５級：異常無し。
４級：２ｍｍ以内の摩滅、浮きがわずかにある。
３級：２ｍｍ以内の摩滅、浮きがある。
２級：５ｍｍ以上の破れ、摩滅、浮きがある。
１級：半面以上の剥離、破れがある。
【００３６】
《実施例１》
▲１▼共重合体（Ｐ１）溶液の製造
ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩１５部、ヒドロキシエチルメタクリレート９部、及びメチルメタクリレート２７６部をメチルエチルケトン（以後ＭＥＫと略称）７００部と混合し、窒素気流下でアゾビスイソブチロニトリル１．５部を添加して８０℃で１５時間保持し、樹脂濃度３０％、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓの共重合体（Ｐ１）溶液を得た。
▲２▼ポリウレタン樹脂（Ｄ１）溶液の製造
分子量６００のポリブチレンアジペートジオール（ＢＧ／ＡＡ）７０部をジメチルフォルムアミド／メチルエチルケトン（３０／７０）１００部に溶解しジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０部を加えて８０℃で３時間反応し樹脂濃度５０％、２５℃における粘度３００００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂（Ｄ１）溶液を得た。
▲３▼ホットメルト接着剤（Ｍ１）の作成
共重合体（Ｐ１）溶液２部とポリウレタン樹脂（Ｄ１）溶液１２０部を混合し、その混合溶液を離型紙上に乾燥樹脂厚が５０ミクロンになるように流延し８０℃で３分間、次いで１３０℃で３分間乾燥した。本発明のホットメルト接着剤（Ｍ１）の評価結果を表１に示した。
【００３７】
《実施例２〜５》、《比較例１》及び《比較例２》
実施例１における共重合体組成、ポリウレタン樹脂組成を変えてそれぞれを製造し、実施例１と同様にして試験を行なった。それらの結果を表１に示した。尚、比較例２では、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩を配合せずに行った。
【００３８】
以上のように、本発明のホットメルト接着剤の外観は透明であり、接着性及び耐洗濯性に優れていた。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明のホットメルト接着剤は、トリアルキルアンモニウムハライド基を有する共重合体と、ポリウレタン樹脂と任意の割合で相溶させて得られるホットメルト接着剤であり、接着した際にソフトで風合いの良い感触が得られ、起毛のナイロンやウール等の難接着な基材に対して接着性が良好で剥離強度が高く、耐洗濯性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel hot melt adhesive. More specifically, the present invention relates to a novel hot melt adhesive that is particularly excellent in adhesion and washing resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyurethane resins have been used in adhesive materials, molding materials, synthetic leather, surface treatment agents, paints, films and the like because of their excellent mechanical strength and elasticity. Among them, particularly when used as a hot melt adhesive, it is used for bonding fibers, sheets, and the like because a soft and soft feel can be obtained from the elasticity of the polyurethane resin. However, the polyurethane resin alone has a problem in that it has poor adhesion to difficult-to-adhere base fabrics such as brushed nylon and wool, and has a problem of peeling during washing.
[0003]
In order to improve the adhesion and washing resistance of the polyurethane resin, it has been proposed to mix an acrylic resin with the polyurethane resin.
However, since such an acrylic resin has poor compatibility with the polyurethane resin, the mixture solution is opaque, and the obtained hot melt adhesive is also opaque, resulting in poor adhesion. An acrylic resin having a quaternary ammonium halide in the side chain has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 52-63959), but this acrylic resin has compatibility up to a certain ratio when mixed with a polyurethane resin, but is optional. However, the obtained hot melt adhesive was inferior in adhesion and washing resistance. In addition, the resin composition described in JP-A-4-77544 is a resin composition for synthetic leather and is not intended for a hot melt adhesive.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a hot melt adhesive obtained by mixing a copolymer having a trialkylammonium halide group and a polyurethane resin at an arbitrary ratio, and when it is adhered, a soft and soft feel is obtained. The present invention provides a hot melt adhesive having good adhesion to a difficult-to-adhere substrate such as raised nylon or wool and having excellent washing resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, an alkyl halide salts of dialkylaminoalkyl acrylates and / or dialkylaminoalkyl methacrylate, hydroxyalkyl acrylate and / or hydroxyalkyl methacrylates, other alpha, beta -A hot melt adhesive having excellent adhesion and high peel strength and excellent washing resistance by using a resin composition comprising a copolymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer and a polyurethane resin Was obtained, and the present invention was achieved.
[0006]
That is, the present invention is, dialkylaminoalkyl acrylates and / or dialkylaminoalkyl methacrylate alkyl halide salt of (A) and the hydroxyalkyl acrylate and / or hydroxyalkyl methacrylate and (B) other alpha, beta-ethylenically unsaturated monomer A hot-melt adhesive comprising a copolymer (P) obtained by polymerizing the body (C) and a polyurethane resin (D).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The matters necessary for carrying out the present invention are specifically described below.
[0008]
The hot melt adhesive of the present invention, the other alpha, beta-ethylenically unsaturated dialkylaminoalkyl acrylates and / or dialkylaminoalkyl methacrylate alkyl halide salt of (A) and the hydroxyalkyl acrylate and / or hydroxyalkyl methacrylate (B) It consists of a copolymer (P) obtained by polymerizing a saturated monomer (C) and a polyurethane resin (D).
[0009]
The dialkylaminoalkyl acrylate and / or dialkylaminoalkyl methacrylate which is a raw material of the copolymer (P) used in the present invention is, for example, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dipropylaminoethyl acrylate, dimethylaminomethyl acrylate, Examples include diethylaminomethyl acrylate, dipropylaminomethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dipropylaminoethyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, diethylaminomethyl methacrylate, and dipropylaminomethyl methacrylate.
[0010]
Examples of the alkyl halide used for quaternizing the amino group of the aforementioned dialkylaminoalkyl acrylate and / or dialkylaminoalkyl methacrylate used in the present invention include, for example, methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, methyl bromide, and ethyl bromide. And propyl bromide. These alkyl halides may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
In the present invention, a dialkylaminoalkyl acrylate and / or a dialkylaminoalkyl methacrylate containing a quaternary ammonium salt may be reacted with a dialkylaminoalkyl acrylate and / or a dialkylaminoalkyl methacrylate. May be quaternized.
[0012]
The alkyl halide salt (A) of dialkylaminoalkyl acrylate and / or dialkylaminoalkyl methacrylate used in the present invention is preferably used in the range of 1 to 20% by weight in the copolymer (P).
As long as the content of the alkyl halide salt (A) in the copolymer (P) is within such a range, compatibility is possible regardless of the type of polyurethane resin, and water resistance is excellent.
[0013]
The alkyl halide used in the present invention is not particularly limited, but an alkyl halide having a lower alkyl group is preferred, and methyl chloride (methyl chloride) is particularly preferred. Methyl chloride is preferable because it is a gas at room temperature and unreacted methyl chloride can be easily removed after the reaction.
[0014]
Examples of the hydroxyalkyl acrylate and / or hydroxyalkyl methacrylate (B) that are raw materials for the copolymer (P) used in the present invention include hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and the like. .
[0015]
In the present invention, the hydroxyalkyl acrylate and / or hydroxyalkyl methacrylate (B) is preferably used in the range of 1 to 10% by weight in the copolymer (P). If (B) is used in such a range in the copolymer (P), it is compatible regardless of the type of polyurethane resin and is excellent in water whitening resistance.
[0016]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer (C) used in the present invention include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and octyl methacrylate. And / or methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, and the like. These alpha, beta-ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination with respect dialkylaminoalkyl acrylates and / or alkyl halide salts of dialkylaminoalkyl methacrylate (A).
[0017]
It is preferable that the copolymer (P) used by this invention is mix | blended in the range of 1 to 100 weight% with respect to a polyurethane resin (D). If the copolymer (P) is added to the polyurethane resin (D) in such a range, the adhesion of the brushed nylon or wool to a difficult-to-adhere substrate is improved, and the mechanical properties of the polyurethane resin Elasticity and texture after bonding are improved.
[0018]
And dialkylaminoalkyl acrylates and / or dialkylaminoalkyl methacrylate alkyl halide salt of (A) and the hydroxyalkyl acrylate and / or hydroxyalkyl methacrylate (B) used in the present invention other alpha, beta-ethylenically unsaturated monomer The copolymer (P) obtained from (C) is produced by various polymerization methods such as ordinary polymerization methods such as emulsion polymerization, solution polymerization and suspension polymerization, and is not particularly limited.
[0019]
The polyurethane resin (D) used in the present invention is obtained by reacting an organic compound having two or more active hydrogens with a polyisocyanate.
[0020]
The organic compound having two or more active hydrogens used for the production of the polyurethane resin (D) is, for example, an isocyanate group in addition to a polymer polyol such as a polyester polyol, a polyether polyol, a polyester ether polyol, and a mixture thereof. Examples of the low molecular weight compound having two or more groups that react with the low molecular weight polyol include a low molecular weight polyol, a low molecular weight polyamine, a low molecular weight alkanolamine, and a mixture thereof.
[0021]
Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 2,2-dimethyl-1,3-propane. Diol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane -1,4-dimethanol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, methylglycoside and other polyhydric alcohols and succinic acid, Dipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride And a polybasic acid such as hexahydroisophthalic acid or a condensate with one or more of acid anhydrides. Moreover, ring-opening polymerization products, such as (gamma) -butyrolactone and (epsilon) -caprolactone which use the said polyol as an initiator, and poly (hexamethylene carbonate) diol are also mentioned.
[0022]
Examples of the polyether polyol include, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran and the like alone or in combination of two or more of the above polyols and polyamines. Etc.
[0023]
As said polyester ether polyol, the copolymer of the polyol chosen from 1 type, or 2 or more types of said polyester polyol and polyether polyol, etc. are mentioned, for example.
[0024]
Examples of the low molecular weight compound having two or more groups that react with the isocyanate group include, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, and 1,4-butylene glycol. 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tri Polyols such as propylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, pentaerythriol, sorbitol, methylglycoside, Tylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,2-propylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine, piperazine, N, N′-diaminopiperazine, 2-methylpiperazine, 4,4′diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, diamino One or a mixture of two or more polyamines such as benzene, diphenylmethanediamine and methylenebisdichloroaniline can be used.
[0025]
Examples of the polyisocyanate used in the present invention include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Isocyanate, aliphatic or alicyclic diisocyanate such as tetramethylxylylene isocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polyphenylpolymethylene polyisocyanate, polyisocyanate having carbodiimide group, polyisocyanate containing allophanate group, isocyanurate group Including polyisocyanate Such as over doors and the like.
[0026]
The polyurethane resin (D) used in the present invention is produced by a known and usual reaction method, for example, a reaction method such as a bulk reaction, a solution reaction, or an aqueous dispersion reaction.
[0027]
The hot melt adhesive of the present invention can contain various additives such as an organic solvent, a stabilizer, a filler, and a colorant as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0028]
Examples of the organic solvent that can be used in the present invention include esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and cyclohexanone, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and methyl cellosolve. Examples include ethers such as acetate and butyl cellosolve acetate, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and octanol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide.
[0029]
Examples of stabilizers that can be used in the present invention include antioxidants, ultraviolet absorbers, and hydrolysis inhibitors. Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds and hindered amine compounds.
[0030]
Examples of the filler that can be used in the present invention include calcium carbonate, talc, clay, silica, titanium oxide, and bentonite.
[0031]
Examples of the colorant that can be used in the present invention include dyes and pigments.
[0032]
The copolymer (P) used in the present invention can be compatible with the polyurethane resin (D) at an arbitrary ratio, and gives a hot melt adhesive that is a transparent solution.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited only to these Examples. In the text, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified. Various characteristics were evaluated by the methods described below.
[0034]
[Adhesion test method]
The fabric (raised nylon), a hot melt adhesive, and a heat-resistant urethane film (film thickness 50 μm) were stacked, and heated and pressed for 20 seconds at 150 ° C. and 2 kg / cm ² with a hot press for adhesion. This was cut out by 1 inch width, and the peeling test was done. The maximum average load (unit: kg / in) of the adhesive force was measured, and the average value of n = 5 was obtained.
Test method: Peel adhesion strength test method for adhesive (conforms to JIS K6854)
Width of T-type peel test piece: 25 ± 0.2 mm
Length of T-type peel test piece: 150mm
Glue part: 100mm
Tensile speed: 200 mm / min
[Evaluation method for washing resistance]
An evaluation sample prepared in the same manner as in the adhesion test was applied to an accelerator (2000 times of wet times × 10 minutes), and the appearance was visually evaluated according to the following criteria in 5 grades of 1 to 5 grades.
Accelerator rating grade;
Grade 5: No abnormality.
Grade 4: There is slight wear and float within 2 mm.
Third grade: wear and float within 2 mm.
Second grade: There are tears of 5 mm or more, wear and float.
First grade: There is peeling and tearing of half or more.
[0036]
Example 1
(1) Preparation of copolymer (P1) solution 15 parts of methyl chloride salt of dimethylaminoethyl methacrylate, 9 parts of hydroxyethyl methacrylate, and 276 parts of methyl methacrylate were mixed with 700 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK), and a nitrogen stream Below, 1.5 parts of azobisisobutyronitrile was added and held at 80 ° C. for 15 hours to obtain a copolymer (P1) solution having a resin concentration of 30% and a viscosity at 25 ° C. of 1000 mPa · s.
(2) Production of polyurethane resin (D1) solution 70 parts of polybutylene adipatediol (BG / AA) having a molecular weight of 600 is dissolved in 100 parts of dimethylformamide / methyl ethyl ketone (30/70), and 30 parts of diphenylmethane diisocyanate (MDI) is added. And reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a polyurethane resin (D1) solution having a resin concentration of 50% and a viscosity of 30000 mPa · s at 25 ° C.
(3) Preparation of hot melt adhesive (M1) 2 parts of copolymer (P1) solution and 120 parts of polyurethane resin (D1) solution are mixed, and the resulting mixed solution has a dry resin thickness of 50 microns on release paper. And then dried at 80 ° C. for 3 minutes and then at 130 ° C. for 3 minutes. The evaluation results of the hot melt adhesive (M1) of the present invention are shown in Table 1.
[0037]
<< Examples 2 to 5 >>, << Comparative Example 1 >> and << Comparative Example 2 >>
The copolymer composition and the polyurethane resin composition in Example 1 were changed to produce each, and the test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In Comparative Example 2, the measurement was carried out without adding a methyl chloride salt of dimethylaminoethyl methacrylate.
[0038]
As described above, the appearance of the hot melt adhesive of the present invention was transparent and excellent in adhesiveness and washing resistance.
[0039]
[Table 1]

[0040]
【The invention's effect】
The hot melt adhesive of the present invention is a hot melt adhesive obtained by mixing a copolymer having a trialkylammonium halide group and a polyurethane resin at an arbitrary ratio, and has a soft and good texture when bonded. The feel is obtained, the adhesiveness is good, the peel strength is high, and the washing resistance is excellent with respect to difficult-to-adhere base materials such as brushed nylon and wool.

Claims

Dialkylaminoalkyl acrylate and / or alkyl halide salts of dialkylaminoalkyl methacrylate (A) and the hydroxyalkyl acrylate and / or hydroxyalkyl methacrylate (B) other alpha, beta-ethylenically unsaturated monomer and (C) A hot melt adhesive comprising a copolymer (P) obtained by polymerization and a polyurethane resin (D) , wherein the copolymer (P) / the polyurethane resin (D) is 0.01 to 0 by mass ratio. A hot melt adhesive characterized by being in the range of .10 .

Hot melt adhesive according to claim 1 used in a range of 1 to 20% by weight in dialkylaminoalkyl acrylates and / or alkyl halide salts of dialkylaminoalkyl methacrylate (A) is a copolymer (P).

The hot melt adhesive according to claim 1 or 2, wherein the hydroxyalkyl acrylate and / or hydroxyalkyl methacrylate (B) is used in an amount of 1 to 10% by weight in the copolymer (P).

The hot melt adhesive according to any one of claims 1 to 3, wherein the copolymer (P) is blended in an amount of 1 to 100% by weight with respect to the polyurethane resin (D).

The hot melt adhesive according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyurethane resin (D) is obtained using a polyester polyol and / or a polyether polyol.

Dialkylaminoalkyl acrylate and / or alkyl halide salts of dialkylaminoalkyl methacrylate (A) is a hot-melt adhesive according to any one of claims 1 to 5 is methyl chloride salt.